JP2007217855A - 消臭性および抗菌性を有するエチレン−ビニルアルコール系繊維およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】洗濯耐久性がよく、取り分け６０℃の繰り返し洗濯における消臭性、抗菌性等が消失しないことを解決するものであり、さらには生産安定性に優れた消臭性、抗菌性を有する変性されたエチレン−ビニルアルコール繊維を提供する。
【解決手段】エチレン−ビニルアルコール系共重合体を溶融紡糸して、繊維化した後、チタンイオン、銅イオンの単独あるいは、チタンイオンと銅イオンが混在した水溶液中に、該繊維を含侵させることにより、繊維の内部まで、チタンや銅のナノ微粒子存在した繊維を形成する。
【選択図】なし

Description

本発明は、チタン微粒子または銅微粒子がエチレン−ビニルアルコール中に分散されていて、実用上、耐久性のある消臭、抗菌性等の性能を有する、エチレン−ビニルアルコール系共重合体からなるあるいは該エチレン−ビニルアルコール系共重合体を一成分とする複合繊維、ならびにこれらの繊維の製造方法に関する。

熱溶融性繊維としては、ポリエステルやポリアミドやポリオレフィンなどからなる繊維が汎用されている。しかしながら、これらポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、ポリオレフィン系繊維などの溶融紡糸により得られる大半の汎用合成繊維の場合には、消臭剤、抗菌剤等を繊維表面に付着させることにより抗菌性や消臭性を付与することは可能ではあるが、付着させた抗菌剤や消臭剤は物理的に単に表面に存在するのみであり、布帛に対する揉みや洗濯、特に６０℃程度の高温度下での繰り返し洗濯によってこれら抗菌剤や消臭剤が容易に脱落し、抗菌性や消臭性に耐久性を持たせることは非常に困難である。

また機能性ポリマーとして、水酸基を有することによる優れた吸湿性を持つエチレン−ビニルアルコール系繊維が開示（特開平５−５１８１３号公報）されているが、これらの機能性に加え、消臭、抗菌性を付加した複合機能化を目的にしてエチレン−ビニルアルコール系の繊維を製造するためには、紡糸段階において、該機能物質をポリマー中に練り込みたいところであるが、該物質がポリマーの分解を誘発することおよび紡糸時の耐熱性の制約等により現実には練り込みが不可能である。たとえ、熱分解の抑制・安定剤等を併用して紡糸が可能になっても、製糸時に糸切れが激しく、実用性に乏しい。従って、複合化された該機能性を有する商品を完成させることが非常に困難であるのが実状である。このことは、上記したポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、ポリオレフィン系繊維などの溶融紡糸により得られる大半の汎用合成繊維でも同様である。

本発明は、上述の欠点を解決するものであり、詳細には、本発明の目的は、洗濯耐久性が良好で、とりわけ６０℃程度の繰り返し洗濯を行っても、付与した該消臭剤、抗菌剤が殆ど脱落しないことを目指すものであり、さらには生産安定性に優れた消臭性、抗菌性を有するエチレン−ビニルアルコール系繊維を提供するものである。

本発明者等は、上記したエチレン−ビニルアルコール系繊維を得るべく鋭意検討を重ねた結果、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（以下ＥＶＯＨと略す）に対して特別に高価な設備を必要とせず、該EVOHを溶融紡糸後に、通常の後加工による製造工程中において、チタンイオン、銅イオンのそれぞれの単独化合物あるいは該化合物の混合物を含有する水溶液に含侵処理することより、繊維内部にまで水酸基にチタンイオン、銅イオン、あるいは両イオンが混在して結合し、その結果、チタン、銅のナノ微粒子を形成させることが可能であることを見出し、そしてこのようにして得られた繊維は、高度な耐久性と消臭性、さらに抗菌性を兼備したEVOH繊維であることを見出した。

そして、さらに上記したEVOH繊維を架橋させて耐熱水性を向上させる際の処理工程で、チタンや銅のナノ微粒子の形成を耐熱水性付与と同時に行うことも可能であることを見出した。

すなわち本発明は、平均粒子径２００ｎｍ以下の微粒子を含有し、かつ融点が１６０℃以上であるEVOHからなり、以下（１）〜（３）のいずれかを満足するEVOH繊維である。
（１）該微粒子がチタンからなり、その含有量がEVOHに対して０．１重量％以上であること、
（２）該微粒子が銅からなり、その含有量がEVOHに対して０．１重量％以上であること、
（３）該微粒子が銅からなるものとチタンからなるものが繊維内に混在しており、それら微粒子の合計含有量がEVOHに対して０．１重量％以上であること、

また本発明は、平均粒子径２００ｎｍ以下の微粒子を含有し、かつ融点が１６０℃以上であるEVOHと他の熱可塑性重合体からなり、該EVOHが繊維表面の大半を占めており、さらに以下（１）〜（３）のいずれかを満足するEVOH系複合繊維である。
（１）該微粒子がチタンからなり、その含有量がEVOHに対して０．１重量％以上であること、
（２）微粒子が銅からなり、その含有量がEVOHに対して０．１重量％以上であること、
（３）微粒子が銅からなるものとチタンからなるものが繊維内に混在しており、それら微粒子の合計含有量がEVOHに対して０．１重量％以上であること、

また本発明は、上記EVOH繊維またはEVOH複合繊維を含有する糸または繊維製品である。
さらに本発明は、EVOHからなる繊維またはEVOHと他の熱可塑性重合体からなる複合繊維を、下記（A）または（B）の水溶液で処理することを特徴とするEVOH繊維またはEVOH複合繊維の製造方法である。
（A）EVOHの水酸基にチタン元素または銅元素が配位結合し得る性質を有する化合物を含む水溶液であって、かつ該EVOHが無架橋の場合には５０℃〜１０５℃に加熱された水溶液、
（B）EVOHの水酸基にチタン元素または銅元素が配位結合し得る性質を有する化合物を含む水溶液であって、かつ該EVOHが架橋されている場合には１０６℃〜１４０℃に加熱された水溶液、

また本発明は、EVOHからなる繊維またはEVOHと他の熱可塑性重合体からなる複合繊維を、該EVOHの水酸基にチタン元素が配位結合し得る性質を有するチタン化合物または該EVOHの水酸基に銅元素が配位結合し得る性質を有する銅化合物と、該EVOH中の水酸基に架橋アセタール結合を形成し得る化合物を含有する水溶液であって、そのＰＨが２．０〜４．５で、かつ８０℃〜１４０℃に加熱されている水溶液にて処理して、EVOHを架橋処理することを特徴とする消臭・抗菌性を有するEVOH繊維の製造方法である。

なお、本発明で言うチタン微粒子、銅微粒子とは、チタン金属や銅金属からなるものの外に、チタン化合物や銅化合物で水に対して不要であるものからなるもの、或いは金属とそれら金属の化合物が混合させた状態で実質的に水に不要の状態の物質からなるものを含んでいる。

すなわち、本発明は、チタン原子または銅原子を含有する水溶液にＥＶＯＨ繊維を含侵させ、不溶化させることにより繊維内部にも該原子から形成されたナノ微粒子を形成させるものであり、これにより高度な消臭性と抗菌性を兼備したEVOH繊維が得られることを見出した。これは、EVOH繊維が多数の水酸基を有しており、かつ繊維内に温水が容易に浸透し易いという特殊な性質を有していることを利用している。
特に、上記の架橋アセタール化とチタン原子又は銅原子による配位結合化を同一の処理で行うと、製造工程の簡略化ができる。

本発明に用いられるＥＶＯＨは、エチレンからなる繰り返し単位の割合が２５〜７０モル％であるものが好ましく、残余がビニルアルコール単位単独またはビニルアルコールとその他のビニル系モノマーの繰り返し単位からなるものが好ましい。

ＥＶＯＨにおけるエチレン単位の割合が２５モル％よりも少ない、すなわちビニルアルコールの割合が７５モル％よりも多いと、繊維化する際の曳糸性が不良となって紡糸時の単糸切れ、断糸切れが多くなり、しかも柔軟性の欠けたものとなる。
上記のＥＶＯＨと他の熱可塑性重合体とからなる複合繊維において、他の熱可塑性重合体としてポリエチレンテレフタレートのような高融点の重合体を使用した場合には、通常２５０℃以上の紡糸温度を使用するが、その場合にエチレン単位の割合が２５モル％よりも少ないとＥＶＯＨの耐熱性が不充分になり、良好な複合繊維が得られなくなるので不都合である。

一方、エチレン単位の割合が７０モル％を超えると、ビニルアルコール単位、すなわち水酸基の割合が必然的に少なくなり、上記のチタン、銅を含有する化合物、あるいは架橋アセタール化剤等によるＥＶＯＨに含まれる水酸基への結合量が減少して目的とする消臭性、抗菌性を有する耐熱性の良好な繊維が得られない。好ましくはＥＶＯＨにおけるビニルアルコール単位の割合は、３０モル％以上、７０モル％以下で、より好ましくは４０モル％以上、６０モル％以下の範囲である。

ここで、基本骨格をなすＥＶＯＨは架橋されていない鎖状のものであっても、または適当な方法によって架橋されているものであってもよい。架橋されていない場合には、チタン原子または銅原子を架橋剤と共に存在させて、架橋と配位結合を同一の処理で行うことも可能である。ここで云う架橋剤とは、モノアルデヒド、ジアルデヒド等のアルデヒド化合物を挙げることができるが、分子鎖間を架橋反応させる点からジアルデヒド化合物が好ましい。なかでも、１，９−ノナンジアールとアルコール成分であるエチレングリコールとのアセタール化物のビスエチレンジオキシノナンが最も好ましい。

架橋剤を導入する時期は、チタン含有化合物、銅含有化合物、チタン含有化合物と銅含有化合物との混合物等による処理を行う前か、あるいはこれら該化合物のそれぞれと共に架橋剤を使用するのが製造工程の簡略化の点でより好ましい。なお、通常アルデヒド物質は空気中にて容易に酸化されやすいので、貯蔵中の安定性を高めるためにも、アルデヒド化合物のアルデヒド基をアルコール性水酸基により封鎖を行い、アセタール化したものを使用するのが好ましい。

そして架橋アセタール化促進剤として、スルホン酸基塩を含む化合物を処理浴に添加すると良い。該化合物の好適な例として、パラトルエンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。架橋の程度としては２０モル％程度が耐熱水性を向上させる点で好ましい。

ＥＶＯＨは、エチレン／酢酸ビニル系共重合体の酢酸ビニル部分をケン化することにより得ることができ、ケン化度としては約９５モル％以上であるのがよい。ケン化度が低くなると共重合体の結晶性が低下して強度等の物性が低下するだけでなく、共重合体が軟化し易くなり、繊維化工程でトラブルが発生し、しかも得られる繊維の風合いが劣ったものになり好ましくない。より好ましくはケン化度９９モル％以上１００モル％以下である。

ＥＶＯＨとして、通常、数平均分子量が５０００〜２５０００、特に８０００〜２００００のものを使用するのが好ましい。ここで言うＥＶＯＨの数平均分子量とは、ＧＰＣ法により測定した値である。ＥＶＯＨは、例えば（株）クラレよりエバールの商品名で、また日本合成化学工業（株）よりソアノールの商品名で市販されており、容易に入手可能である。しかしながら、市販されているエチレンと酢酸ビニルからラジカル重合等によってエチレン／酢酸ビニル共重合体を製造し、それをケン化して使用してもよい。

ＥＶＯＨ系繊維を構成するＥＶＯＨの融点としては、１６０℃以上であることが本発明において必要である。１６０℃未満の場合には、１００℃の熱水中にて軟化、膠着するという問題点が生じる。好ましくは１６５℃〜１８０℃の範囲である。なお、本発明でいうＥＶＯＨの融点とは、チタン化合物、銅化合物、或いはチタン化合物と銅化合物との混合物で処理したもの、またはＥＶＯＨに架橋結合が導入され、かつ該ナノ粒子物を含有したものの融点を意味する。EVOHにおいて、融点を高めるためには、酢酸ビニルの共重合割合を高め、かつケン化度を高めればよい。

いずれの場合も、ＥＶＯＨ中に、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオンやカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属イオンが存在すると、ＥＶＯＨ中に主鎖切断、側鎖脱離、過度の架橋等が生じてＥＶＯＨの熱安定性の低下、ＥＶＯＨのゲル化による紡糸時の断糸、紡糸フィルターの目詰まり、それに伴う紡糸パックの圧力の急上昇、ノズル寿命の短期化を招くので、それらのイオンの含有量を極力少なくする（通常、１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下）のが好ましい。

そして、本発明の繊維や繊維製品等を得るためには、ＥＶＯＨの水酸基と、チタン原子、銅原子のいずれかで配位結合し得る性質を有する化合物を用いる必要がある。具体的には、本発明において、チタン化合物、銅化合物、チタン原子と銅原子の両者を有する化合物、あるいはチタン化合物と銅化合物の両混合物を用いてもよい。更にチタン化合物や銅化合物として、それぞれ2種以上の化合物を併用してもよい。

本発明で用いられる、チタン原子、銅原子のそれぞれが配位結合し得る性質を有する化合物とは、チタン原子を含む化合物の場合には、水に対して溶解性を有する物質であり、上記のＥＶＯＨ中に含まれる水酸基にチタン原子が配位結合し得る性質を有する化合物を意味しており、好適な具体例として、チタニウムサルフェート、チタンラクテート、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）が挙げられる。特に本発明で用いられる加温条件下で、水溶液中で処理する際の条件に耐え得る加水分解性の非常に小さいものが好ましく、この点からチタンラクテートが最も好ましく、このチタンラクテートとしては、例えば松本製薬工業（株）よりオルガチックスＴＣ−３１０の商品名で市販されているものが挙げられる。

銅元素を含む化合物の場合には、同様に、水に対する溶解性の大きい物質が好ましく、具体的化合物として、硫酸銅、硝酸銅等が挙げられ、なかでも、特に非常に溶解度が大きい硝酸銅を用いることがより好ましい。

その処理温度としては、ＥＶＯＨが無架橋状態の場合には、５０℃〜１０５℃の範囲内の温度が用いられる。１０５℃を超えると収縮、軟化および膠着等の問題が発生する。一方、５０℃未満の場合には、満足できるチタン粒子、銅粒子、チタンと銅との混合粒子等の導入が得られない。特に好ましくは、ＥＶＯＨ中の水酸基へのこれら原子の配位結合の形成容易性の点より、８０℃以上であり、且つＥＶＯＨからなる繊維の収縮抑制、軟化および膠着抑制等の点より、１００℃以下である。そして、更に好ましくは、上記の配位結合させるべき該処理温度に到達するまでの昇温速度に好適範囲があり、即ち均一に結合させるために、先ず低温より開始するのが好ましく、より好ましくは３０℃〜７０℃の範囲から開始する場合であり、特に再現性よく本発明の目的である消臭性、抗菌性を付与するためには、４０℃以上、５０℃以下から開始するのがとりわけ好ましい。また昇温速度については、上記のＥＶＯＨからなる繊維の軟化および膠着抑制等の点より１℃／分以下が好ましい。所定の温度に達した後の処理時間として３０〜９０分の範囲が好適である。

一方、ＥＶＯＨ系繊維に上記の架橋処理（アセタール化処理）が予めなされている場合には、上記の処理温度としては、１０６℃〜１４０℃が用いられる。１４０℃を超えると繊維に収縮が多発し、一方、１０６℃未満の場合には、チタンと銅のいずれもがＥＶＯＨ内に導入することが難しい。効率よく配位結合、そして再現性よく消臭性、抗菌性を付与するためには、１１０℃以上、１３０℃以下が好ましい。この場合にも、均一に結合させるために、先ず低温より開始するのが好ましく、より好ましくは５０℃〜８０℃の範囲から開始する場合であり、特に再現性よく本発明の目的である消臭性、抗菌性を付与するためには、６０℃以上、７５℃以下から開始するのがとりわけ好ましい。また昇温速度については、上記のＥＶＯＨからなる繊維の軟化および膠着抑制等の点より２℃／分以下が好ましい。所定の温度に達した後の処理時間としては、３０〜９０分の範囲が好適である。

そしてＥＶＯＨ系繊維に架橋処理（アセタール化処理）と同時に上記のチタンや銅を該EVOHへ導入する場合には、処理浴のＰＨの範囲として１．８〜４．５が用いられる。４．５を超えると架橋アセタール結合量が少なくなり、得られる繊維の耐熱水性が不足する。また該ＰＨが１．８より小さいと該元素の水酸基への配位結合が困難で、ＥＶＯＨ内に導入することが難しい。
処理温度としては、８０〜１４０℃が一般に用いられる。１４０℃を超えると繊維に収縮が多発し、一方８０℃未満の場合にはチタンや銅をＥＶＯＨ内に導入することが難しい。効率よく配位結合を形成し、そして再現性よく消臭性、抗菌性を付与し、且つ耐熱水性の良好な繊維にするためには、９０℃以上、１２０℃以下が好ましい。この場合にも、均一に結合させるために先ず低温より開始するのが好ましく、より好ましくは５０℃〜８０℃の範囲から開始する場合であり、特に再現性よく本発明の目的である消臭性、抗菌性を付与し、且つ良好な耐熱水性を有するＥＶＯＨ系繊維を得るためには、６０℃以上、７５℃以下から開始するのがとりわけ好ましい。昇温速度については、上記のＥＶＯＨ系繊維中の水酸基に対して、緩慢に架橋結合させ、該繊維の軟化および膠着抑制等の点より２℃／分以下が好ましく、より好ましくは１℃／分である。所定の温度に達した後の処理時間としては、３０〜９０分の範囲が好適である。

上記の処理水溶液の濃度としては、チタン、銅のいずれか一方を含有させる場合には、ＥＶＯＨに対してチタン・銅の金属換算で０．１質量％以上、５質量％以下の水溶液中が好ましく、該処理濃度が０．１質量％より少ないと満足な消臭性、抗菌性を有するＥＶＯＨ繊維が得られない。そして５質量％を超えると該チタンあるいは該銅を含有する化合物のみによる物理吸着が繊維表面に発生し、該繊維処理物が硬くなり風合い悪化を来たし好ましくない。特に消臭性、抗菌性等の性能への効果の再現性より、０．３質量％以上、３質量％以下の範囲が好ましい。
そしてチタンと銅の混合したものを含有させる場合には、ＥＶＯＨに対して両元素の合計量でチタン・銅の金属換算で０．１質量％以上、６質量％以下とであり、該両者の含有量の組み合わせは任意に用いてもよい。

処理の形態としては、繊維の状態で、あるいは仮撚加工糸や織編物、不織布等にした後に行っても良い。特に糸状で処理を行う場合、嵩高加工が施された仮撚糸のパッケージ形態でチーズ染色機を用いて行う方法が、処理液がチーズパッケージ内部に浸透しやすく均一に行うことが可能であるので好適である。

以上のように、ＥＶＯＨの水酸基に配位させたチタンまたは銅を還元等の処理により不溶化させ、微粒子化させることができる。その具体的方法としては、特に限定されないが、例えば銅イオンの場合には硫化還元処理することで硫化銅のナノ微粒子を形成させることができる。すなわち、前述した銅イオン含浸処理に引き続き、硫化還元能力を有する硫化物イオンを含む化合物が溶解された浴を通すことで、ＥＶＯＨと銅イオンの配位を外すことにより、硫化銅ナノ微粒子を繊維内部にまで形成させることができる。
また、単にチタンイオンや銅イオンを含有する温水中にＥＶＯＨ繊維を浸漬するだけで、ＥＶＯＨの水酸基にチタンイオンや銅イオンが配位し、その配位したチタンや銅の周りにチタンや銅が析出するため、上記したような還元処理等を行わなくても微粒子状で存在する。したがって本発明では、還元等の処理を行っても良いし、また還元等の処理を行わなくても良い。

このように処理して得られた上記ＥＶＯＨ繊維には、チタンのナノ微粒子、銅のナノ微粒子、またはチタンのナノ微粒子と銅のナノ微粒子の両者共存のいずれかを含有する。すなわち、平均粒子径が２００ｎｍ以下のチタンのナノ微粒子、平均粒子径が２００ｎｍ以下の銅のナノ微粒子、或いは両ナノ微粒子が繊維の内部まで微細に分散されている。
また、本発明において、チタン微粒子または銅微粒子の含有量は、いずれも、０．１質量％以上／ＥＶＯＨであることが必要であり、チタン微粒子と銅微粒子がＥＶＯＨ中に混在して存在している場合には、該微粒子の合計含有量で０．１質量％以上／ＥＶＯＨであることが必須である。該微粒子の含有量が０．１質量％未満の場合には、消臭性、抗菌性等の性能が満足に得られないという問題点を生じる。好ましくは０．１２〜１．５質量％の範囲である。そしてチタン微粒子と銅微粒子が混在している場合には、いずれの微粒子の含有量も０．０５質量％未満である場合には、高度の消臭性、抗菌性等の性能が満足に得られないという問題点を生じる。好ましくは、いずれの場合も０．１２〜３質量％の範囲である。

また、平均粒子径が２００ｎｍを超える場合には、該微粒子の凝集による分散の不均一という問題点が生じ、消臭・抗菌等の性能に再現性がなくなり、該性能にバラツキが起きる。好ましくは５〜１００ｎｍの範囲である。

繊維表面にのみチタン粒子あるいは銅粒子、またその混合粒子が付着している繊維の場合や、繊維内部であっても、目視や実体顕微鏡レベルで確認できる１μｍ以上の大きな粒子が数多く存在し、本発明で規定するような平均粒子径のものが殆ど観察されない場合には、目的である消臭性能、抗菌性能などが発揮されない。本発明の繊維は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により初めて微粒子の存在形態を確認することができる。なお、本発明でいう平均粒子径とはＴＥＭの高倍率の写真により測定した値である。具体的な方法については後述する。

本発明において、チタン含有化合物、銅含有化合物、これらの混合物等によるＥＶＯＨ繊維の変性は、ＥＶＯＨから溶融紡糸によって繊維を製造し、必要に応じてそれらの繊維から更に仮撚加工糸、または布帛等を形成した後、それらを該チタン含有化合物、銅含有化合物、チタン含有化合物と銅含有化合物との混合された物の水溶液状態で処理するか、あるいはＥＶＯＨへの架橋剤を共存させて本発明の規定のＰＨ範囲での水溶液の状態で処理するのが好ましく、さらには該処理液に少量のアルコール、例えばイソプロピルアルコールを極微量添加した方が変性しやすいことから好ましい。

本発明の繊維が複合繊維である場合には、ＥＶＯＨ：他の熱可塑性重合体の複合割合を、重合比率で、１０：９０〜９０：１０にするのが望ましい。この範囲外であると、複合比率がアンバランスになり紡糸性が不良になり易い。複合繊維に使用する他の熱可塑性重合体としては、耐熱性、寸法安定性の点から、融点が１５０℃以上の結晶性の熱可塑性重合体を用いるのが好ましく、その代表例として繊維形成性のポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル等を挙げることができる。特に好ましくは、ＥＶＯＨ：他の熱可塑性重合体の複合割合を、重量比率で３０：７０〜７０：３０の範囲にし、他の熱可塑性重合体としてポリエステルを用いる場合である。

ポリエステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタリン−２，６−ジカルボン酸、フタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、またはこれらのエステル類と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４ジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオール化合物とから合成される繊維形成性のポリエステルを使用することができ、なかでも構成単位の８０モル％以上、特に９０モル％以上がエチレンテレフタレート単位および／またはブチレンテレフタレート単位からなるポリエステルが好ましい。

またポリアミドとしては、ナイロン４、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１２、ナイロン−６１０等を使用することができる。
更にポリオレフィンとしてはポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体を使用することができる。

複合繊維における複合形態としては、芯鞘型、特に芯成分が多数の突起部（例えば１０個以上の突起部）を有した芯鞘型構造、海島型、貼り合わせ型、それらの混在型等の任意の形態が挙げられる。芯鞘型の場合は、芯成分の突起形状をも含めて２層芯鞘型および３層以上の多層芯鞘型のいずれでもよい。また海島型の場合は、島の形状、数、分散状態を任意に選ぶことができ、島の一部が繊維表面に露出していてもよい。更に貼り合わせ型の場合は、繊維の長さ方向に直角な繊維断面において、貼り合わせ面が直線状、円弧状またはその他、任意のランダムな曲線状のいずれの状態になっていてもよく、更に複数の貼り合わせ部分が平行になっていても、放射状になっていても、その他、任意の形状であってもよい。いずれの複合形状においても、ＥＶＯＨ成分が繊維表面に露出していることが、チタン原子や銅原子の含浸のために必要であり、繊維表面の５０％以上をEVOHが覆っている場合が好ましく、より好ましくは、繊維表面の全面をEVOHが覆っている場合である。そして、最も好ましくは、ＥＶＯＨが鞘成分、他の熱可塑性樹脂が芯成分となっている芯鞘型複合繊維の場合である。
また、本発明の複合繊維では、ＥＶＯＨと複合させる他の熱可塑性重合体は、１種類であっても、または２種以上であってもよい。

そして、本発明の繊維および複合繊維の断面外形はどのようなものであってもよく、円形または異形の形状とすることができる。異形断面の場合は、例えば扁平形、楕円形、三角形〜八角形等の角形、Ｔ字形、Ｖ字形、３〜８葉形等の多葉形、中空形等の任意の形状とすることができる。
更に、本発明の繊維および複合繊維は、繊維形成性重合体において通常に使用されている蛍光増白剤、安定剤、難燃剤、着色剤、消臭性、抗菌性を高めるための他の物質等の任意の添加剤を必要に応じて含有することができる。本発明の単繊維の太さとして０．１〜５デシテックスの範囲が製糸性の点で好ましい。

また、本発明の繊維および糸は、モノフィラメント等の長繊維、ステープル等の短繊維、マルチフィラメント糸、紡績糸、本発明の繊維と天然繊維、半合成繊維、他の合成繊維との混繊糸や混紡糸、合撚糸等のいずれでもよい。また、本発明の繊維は、仮撚捲縮加工、交絡処理等の任意の処理を施してあってもよい。更に本発明の繊維製品は、それらの繊維や糸からなる編織物、不織布、最終的な衣類、タオル等の繊維製品のいずれでもよい。

以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［ＥＶＯＨ系繊維中のチタン、銅含有量の測定］
蛍光Ｘ線スペクトルおよび原子吸光などによる分析で求めた。
［ＥＶＯＨ系繊維中のチタン、銅の平均粒子径の測定］
日立社製Ｈ−８００ＮＡ透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて行った。繊維断面の写真から任意に１００個のチタン微粒子、銅微粒子を選び、その大きさを夫々、実測し、平均値を平均粒子径とした。

［ＥＶＯＨの融点］
示差走査熱量計（ＤＳＣ）により以下の条件で測定して吸熱ピーク温度で読み取った。
測定条件：３０℃で３分間、放置し、ついで２２０℃まで速度１０℃／分で昇温した。試料が複合繊維の場合には、低温側のピークをＥＶＯＨの融点とした。
［消臭性の測定］
消臭成分（ガス）：アンモニア４０ｐｐｍ，酢酸１００ｐｐｍ，ホルマリン４０ｐｐｍ
吸着性：５Ｌのテトラバッグに被測定試料３．０ｇを入れ、所定濃度に調整した測定対象ガスを３Ｌ注入し、２時間後のガス濃度を検知管により測定し残留率として求め、その数値の大小で消臭性を評価した。

［抗菌性の評価］
ＪＩＳ−Ｌ−１９０２に準拠し供試菌、黄色ブドウ球菌にて菌液吸収法によって静菌活性値２．２以上を抗菌性があると判断した。
［消臭性および抗菌性の洗濯耐久性］
ＪＩＳ−Ｌ−１０７２に準拠し、６０℃、３０回の繰り返し洗濯後、上記の消臭性および抗菌性を評価した（後記する表には３０HL後と記載）。

実施例１〜３および比較例１〜５
重合溶媒としてメタノールを用い、重合開始剤としてアゾビス−４−メチロキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルを使用して、６０℃、加圧下でエチレンと酢酸ビニルをラジカル重合させて、エチレン含量が４４モル％のエチレン／酢酸ビニルランダム共重合体（数平均重合度、約３５０）を製造し、次にこのエチレン／酢酸ビニルランダム共重合体（以後「Ｅｔ／ＶＡｃ共重合体」という）を苛性ソーダ含有メタノール液中でケン化処理して、共重合体中の酢酸ビニル単位の９９モル％以上がケン化した湿潤状態のＥＶＯＨを製造した。このＥＶＯＨを、酢酸を少量添加した純水の大過剰量を使用して洗浄を繰り返した後、さらに大過剰の純水で洗浄を繰り返して、共重合体中のアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンの含有量を夫々、約１０ｐｐｍ以下にし、その後、脱水機により共重合体から水を分離した後、１００℃以下の温度で真空乾燥により充分に乾燥してＥＶＯＨ（８５％含水フェノール溶剤中、３０℃で測定したときの固有粘度１．０５ｄｌ／ｇ）を得た。

このポリマーを芯／鞘型の複合繊維の鞘成分にした。一方、極限粘度＝０．６０のポリエチレンテレフタレートを芯成分とし、２軸押し出し機により、鞘／芯型構造（鞘成分と芯成分の複合比率＝５０／５０（体積比）、芯成分の断面形状は３０個の突起を有しており、繊維表面は鞘成分により１００％被覆されている。）で円形紡糸ノズルより溶融吐出し、紡糸口金の下方１．２ｍの位置に設置した長さ１．０ｍ、入口径８ｍｍ、内径３０ｍｍφのチューブヒーター（内壁温度２００℃）に導入し、チューブヒーターから出て来た糸条にカラス口オイリング（ギアポンプ給油法式）で油剤を付与し、２個の引き取りローラーを介して３７００ｍ／分の引き取り速度で巻き取り、８５ｄｔｅｘ／２４ｆのマルチフィラメントを得た。紡糸性に問題なく、得られたマルチフィラメントを使って、２８ゲージの天竺の丸編地とした。

この丸編地について脱オイリング剤であるアクチノールＲ−１００（松本油脂製（株））の濃度１ｇ／ｌの処理浴中にて８０℃、２０分間の精練を行い、プレセット１５０℃、１分間の乾熱処理を行った。得られた編地を構成するＥＶＯＨ繊維は架橋されていない。この編地について表１に示すそれぞれの条件にて、チタン含有化合物であるチタンラクテート［商品名オルガチックスＴＣ−３１０（松本製薬工業株式会社製）］を含む水溶液中で加温処理を行った。処理温度での処理時間は４０分である。チタンラクテート化合物の水溶液中には４０％（容量％）のイソプロピルアルコールを含む。得られた丸編地の性能を表１に示す。

本発明の規定の範囲外の処理温度（比較例４．５）の場合には、初期の消臭性、洗濯耐久性（比較例３）（消臭性、アンモニア５５％、酢酸５２％）等の劣るものとなった。それに対し実施例１〜３の場合には３０回繰り返し洗濯後の消臭性は、アンモニア成分に１．０％、酢酸成分に３．５％等と優れていた。なお繊維中のチタンの平均粒子径は、実施例の場合、２００ｎｍ以下（実施例１：１０ｎｍ，実施例２：１００ｎｍ，実施例３：１５０ｎｍ）であった。一方、比較例２〜５の場合には、いずれも３００ｎｍであった。そして、実施例の場合、繊維内にこれら微粒子が存在していることを電子顕微鏡で確認した。

実施例４〜６および比較例６〜１０
実施例１の場合と同じ紡糸原糸を用いて、通常の方法でＳＺの仮撚り加工糸とした。この場合の仮撚加工は、ベルト仮撚で村田機械のマッハを用いて延伸倍率１．０６、ヒーター温度は１段目１２０℃、２段目１１０℃、糸速度は５００ｍ／分で行った。その繊度は８７Ｔ／２４ｆであった。このチーズについて下記に示す浴組成、処理温度、時間等にて架橋処理を行った。架橋後のＥＶＯＨ繊維の架橋の程度は２０モル％であった。

＜架橋処理の浴組成＞
架橋剤（ビスエチレンジオキシノナン）商品名：メイスターＴＭ２１ １４％ｏｍｆ（明成化学（株）製）
アセタール化促進剤（主成分ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリュウム）メイスターＳＡ−２ ０．６ｇ／ｌ（明成化学（株）製）
触媒 マレイン酸 １ｇ／ｌ
浴比 １：１０ 処理昇温速度および時間：４０℃より９０℃まで１℃／分にて昇温。
キープ処理温度および時間：９０℃×４０分
上記の処理の後、１００℃２０分間の熱水洗浄を行い、浴中オイリング、乾燥した。この架橋糸を用いて実施例１の場合と同様に編地とした。
この編地について表２に示す条件にて、チタン含有化合物の水溶液で加温処理を行った。加温処理温度での処理時間は４０分間である。チタンラクテート化合物の水溶液中にはイソ４０％（容量％）のイソプロピルアルコールを含む。
なお繊維中のチタンの平均粒子径は、実施例の場合、２００ｎｍ以下（実施例４：５０ｎｍ，実施例５：１００ｎｍ，実施例６：３０ｎｍ）であった。そして、実施例の場合、繊維内にこれら微粒子が存在していることを電子顕微鏡で確認した。

実施例７〜９および比較例１１〜１５
実施例１の場合と同じ紡糸原糸を用いて、そして同様な丸編地、脱オイリング、乾熱処理等を行った。この場合のＥＶＯＨ繊維は架橋処理されていない。この編地について表３に示すそれぞれの条件にて、銅含有化合物である硝酸銅・三水和物を用いての該水溶液中での加温処理を行った。

本発明の範囲外の処理温度（比較例１４．１５）の場合には、初期の消臭性、洗濯耐久性（比較例１３）（消臭性、アンモニア６０％酢酸５５％）等の劣るものとなった。それに対して実施例７〜９の場合には３０回繰り返し洗濯後の消臭性は、アンモニア成分に４．５％、酢酸成分に６．０％等と優れていた。なお繊維中の銅の平均粒子径は、実施例の場合には２００ｎｍ以下（実施例７：２０ｎｍ、実施例８：１５０ｎｍ、実施例９：１０ｎｍ）．一方、比較例１２〜１５の場合には、いずれも３００ｎｍであった。そして、実施例の場合、繊維内にこれら微粒子が存在していることを電子顕微鏡で確認した。

実施例１０〜１２および比較例１６〜２０
実施例４の場合と同じ架橋処理を行って、同じ架橋度であるＥＶＯＨ繊維について同じ規格の編地を同じ精練、乾熱処理した。この編地について表４に示す条件にて、銅含有化合物である硝酸銅・三水和物を用いての該水溶液での加温処理を行った。処理温度での処理時間は４０分である。実施例の場合には、繊維内に存在している銅微粒子の平均粒子径は、どの実施例においても、２００ｎｍ以下であり（実施例１０：５０ｎｍ、実施例１１：１１０ｎｍ、実施例１２：１０ｎｍ）、さらにこれら実施例では、繊維内に銅微粒子が存在していることを電子顕微鏡で確認した。

実施例１３〜１５および比較例２１〜２６
実施例１の場合と同じ紡糸原糸を用いて、そして同様な丸編地、脱オイリング、乾熱処理等を行った。この場合のＥＶＯＨ繊維は架橋処理されていない。この編地について表５に示すそれぞれの条件にて、チタン含有化合物を含む水溶液・商品名オルガチックスＴＣ−３１０（松本製薬工業株式会社製）と銅含有化合物である硝酸銅・三水和物とを混合した水溶液での加温処理を行った。

本発明の範囲外の処理温度（比較例２５、２６）の場合、また範囲外のチタン、銅のそれぞれの含有量の場合には初期の消臭性、洗濯耐久性（比較例２１，２３，２４）（消臭性、ホルマリン９０％、アンモニア６５％酢酸５８％）等の劣るものとなった。それに対して実施例１３〜１５の場合には３０回繰り返し洗濯後の消臭性は、ホルマリン成分に２．１％、アンモニア成分に２．７％、酢酸成分に１．５％）等と優れていて、そして抗菌性の静菌活性値は２．２以上と優れていた。
なお繊維中のチタン、銅の平均粒子径は、実施例の場合２００ｎｍ以下（実施例１３：チタン８ｎｍ、銅１０ｎｍ，実施例１４：チタン５０ｎｍ，銅４０ｎｍ、実施例１５：チタン８０、銅７５ｎｍ）であった。一方比較例２１〜２６の場合には、チタン、銅のいずれも３００ｎｍ以下であった。そして、実施例の場合、繊維内にこれら微粒子が存在していることを電子顕微鏡で確認した。

実施例１６〜１８および比較例２７〜３２
実施例４の場合と同じ架橋処理処理を行って、同じ架橋度であるＥＶＯＨ繊維について同じ規格の編地を同じ精練、乾熱処理した。この編地について表６に示すそれぞれの条件にて、チタン含有化合物を含む水溶液・商品名オルガチックスＴＣ−３１０（松本製薬工業（株）製）と銅含有化合物である硝酸銅・三水和物を用いての該水溶液での加温処理を行った。それぞれの処理温度での処理時間は４０分である。

なお繊維中のチタン、銅の平均粒子径は、実施例の場合２００ｎｍ以下であった。そして、実施例の場合、繊維内にこれら微粒子が存在していることを電子顕微鏡で確認した。

実施１９〜２５および比較例３３〜３９
実施例１の場合と同じＥＶＯＨポリマーを用いて芯／鞘型の複合繊維の鞘成分にした。一方、極限粘度＝０．６２のポリエチレンテレフタレートのポリマーを芯成分とし、２軸押し出し機により、鞘／芯型構造（鞘成分と芯成分の複合比率＝５０／５０、芯成分の断面形状は突起を有していない丸型）で円形紡糸ノズルより溶融吐出し、紡糸口金の下方１．２ｍの位置に設置した長さ１．０ｍ、入口径８ｍｍ、内径３０ｍｍφのチューブヒーター（内壁温度２００℃）に導入しチューブヒーターから出てきた糸条にカラス口オイリング（ギアポンプ給油方式）で付与し、２個の引き取りローラーを介して３７００ｍ／分の引き取り速度で巻き取り、８５ｄｔｅｘ／２４ｆのマルチフィラメントを得た。紡糸性に問題はなかった。

上記の紡糸原糸を用いて、通常の方法でＳＺの仮撚り加工糸とした。この場合の仮撚加工は、ベルト仮撚で村田機械のマッハを用いて延伸倍率１．０６、ヒーター温度は１段目１２０℃、２段目１１０℃、糸速度は５００ｍ／分で行った。その繊度は８７ｄｔｅｘ／２４ｆであった。この糸をチーズ染色機用に巻き返し、この巻き返したチーズについて下記に示す浴組成にて表７に示す、それぞれの処理温度にてチタン含有化合を含む水溶液・商品名オルガチックスＴＣ−３１０を溶解した液と下記の浴組成に示す架橋剤を含む組成液と共に、表７に示す、それぞれの処理浴のＰＨ下にて処理を行った。処理時間は４０分間である。

＜チタン含有化合物を除いた浴組成＞
架橋剤（ビスエチレンジオキシノナン）商品名：メイスターＴＭ２１ １４％ｏｍｆ（明成化学（株）製）
アセタール化促進剤（主成分ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリュウム）メイスターＳＡ−２ ０．６ｇ／ｌ
触媒 （酸類）硫酸、マレイン酸、酢酸等により、表７に示すそれぞれのＰＨ値に調整。
浴比１：１０
処理昇温速度および時間：４０℃より表７に示す、それぞれの処理温度まで１℃／分にて昇温。キープ時間：４０分
上記の処理の後、１００℃２０分間の熱水洗浄を行い、浴中オイリング、乾燥した。
これらの処理糸を実施例１の場合と同じ編地とし、実施例４の場合と同じ、精練、プレセットを行った。

本発明の規定の範囲外の処理浴のＰＨ２．０より小さいと（比較例３７）の場合には、初期の消臭性（消臭性、アンモニア成分７０％、酢酸成分６５％）、が劣り、そしてＰＨが４．５より大きいと（比較例３８）、ＥＶＯＨの融点が１６０℃より小さく、その繊維が１２０℃熱水中で軟化膠着が起こり、耐熱水性が不良で、洗濯耐久性（消臭性アンモニア成分５８％、酢酸成分６０％）の劣るものとなった。そして規定の範囲外の処理温度では（比較例３６、３９）初期の消臭性（消臭性、アンモニア成分６５％、酢酸成分７３％）が劣るものとなった。それに対して実施例１９〜２１、２３、２４の場合には、３０回繰り返し洗濯後の消臭性は、アンモニア成分に３．２％、酢酸成分に４．５％等と優れていた。なお繊維中のチタンの平均粒子径は、実施例の場合２００ｎｍ以下であった。（実施例１９：８．５ｎｍ，実施例２０：７５ｎｍ，実施例２１：１４５ｎｍ）であった。一方、比較例３４〜３９の場合には、いずれも３００ｎｍであった。そして、実施例の場合、繊維内にこれら微粒子が存在していることを電子顕微鏡で確認した。

実施例２６〜３２および比較例４０〜４５
実施例１９の場合と同じ紡糸原糸を用いて実施例４の場合と同じ仮撚加工を行い、その巻き返しチーズ（チーズ染色用）を用いて下記に示す浴組成にて表８に示す、それぞれの処理温度にて銅含有化合物である硝酸銅・三水和物を溶解した水溶液と下記の浴組成に示す架橋剤を含む液と共に、表８に示すそれぞれの処理浴のＰＨ下にて処理を行った。処理時間は４０分間である。

＜銅含有化合を除いた浴組成＞
架橋剤（ビスエチレンジオキシノナン）商品名：メイスターＴＭ２１ １４％ｏｍｆ（明成化学（株）製）
アセタール化促進剤（主成分ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリュウム） メイスターＳＡ−２ ０．６ｇ／ｌ
触媒（酸類） 硫酸、マレイン酸、酢酸等により、それぞれのＰＨ値に調整
浴比１：１０
処理昇温速度および時間：４０℃より表８に示す、それぞれの処理温度まで１℃／分にて昇温。 キープ時間：４０分
上記の処理の後、１００℃２０分間の熱水洗浄を行い、浴中オイリング、乾燥した。
これらの処理糸を実施例１の場合と同じ編地とし、実施例４の場合と同じ、精練、、プレセットを行った。

得られた編地について、消臭性、抗菌性、風合い等の評価を行った。結果を表８に示す。これら実施例の編地について、30回洗濯後の消臭性および抗菌性をテストした結果、ホルマリン残留率、アンモニア残留率、酢酸残留率とも、僅かの上昇が見られた程度で、性能の低下は殆どないと言える状態であった。なお繊維中のチタンの平均粒子径は、実施例の場合、いずれも２００ｎｍ以下であった。そして、実施例の場合、繊維内にこれら微粒子が存在していることを電子顕微鏡で確認した。

実施例３３〜３９および比較例４６〜５１
実施例１９の場合と同じ紡糸原糸を用いて実施例４の場合と同じ仮撚加工を行い、その巻き返しチーズ（チーズ染色機用）を用いて下記に示す浴組成にて表９に示す、それぞれの処理温度にてチタン含有化合物を含む水溶液・商品名オルガチックスＴＣ―３１０（松本製薬工業（株）製）と銅含有化合物である硝酸銅・三水和物とを混合した水溶液に、さらに下記の架橋剤を含む組成液を加えた表９に示すそれぞれの処理浴のＰＨ下とそれぞれの処理温度にて加温処理を行った。処理時間は４０分間である。

＜チタン含有化合物と銅含有化合物との混合を除いた浴組成＞
架橋剤（ビスエチレンジオキシノナン）商品名：メイスターＴＭ２１ １４％ｏｍｆ（明成化学（株）製）
アセタール化促進剤（主成分ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリュウム） メイスターＳＡ−２ ０．６ｇ／ｌ
触媒（酸類） 硫酸、マレイン酸、酢酸等により、表９に示すそれぞれのＰＨ値に調整。
浴比１：１０
処理昇温速度および時間：４０℃より表１０に示すそれぞれの処理温度まで１℃／分にて昇温。 キープ時間：４０分間
上記の処理の後、１００℃２０分間の熱水洗浄を行い、浴中オイリング、乾燥した。
これらの処理糸を実施例１の場合と同じ編地とし、実施例４の場合と同じ、精練、プレセットを行った。

本発明の規定の範囲外の処理浴のＰＨ２．０より小さいと（比較例４６）の場合には、初期の消臭性（消臭性、アンモニア成分６８％、酢酸成分７８％、ホルマリン成分７８％）が劣り、そしてＰＨが４．５より大きいと（比較例４７）、ＥＶＯＨの融点が１６０℃より小さく、その繊維が１００℃熱水中で軟化膠着が起こり、耐熱水性が不良で、洗濯耐久性（消臭性アンモニア成分７６％、酢酸成分８５％、ホルマリン成分８１％）の劣るものとなった。また範囲外の処理浴の温度の場合に、８０℃より低いと（比較例４８）チタン含有量が０．０５質量％以下と少なくなり、初期の消臭性（アンモニア成分７６％、酢酸成分８１％、ホルマリン成分８５％）が劣る。また１４０℃より高くなると（比較例４９）、チタンと銅の平均粒子径が２００ｎｍを大きく超えることになり（比較例４９：３５０ｎｍ）初期の消臭性（アンモニア成分７４％、酢酸成分８３％、ホルマリン成分８３％）が劣る。それに対して実施例３３〜３９の場合には、３０回繰り返し洗濯後の消臭性は、アンモニア成分に１．５％〜３．０％、酢酸成分に１．５％〜３．７％、ホルマリン成分に０．８％〜３．２％）等と優れていて、そして抗菌性の静菌活性値は２．２以上と優れていた。なお繊維中のチタンおよび銅等の平均粒子径はこれら実施例の場合、いずれも２００ｎｍ以下であった（例えば実施例３３：チタン１７ｎｍ、銅２３ｎｍ，実施例３７：チタン８ｎｍ，銅１９ｎｍ，実施例３８：チタン１１３ｎｍ，銅１０５ｎｍ）。そして、実施例の場合、繊維内にこれら微粒子が存在していることを電子顕微鏡で確認した。

Claims (5)

1. 平均粒子径２００ｎｍ以下の微粒子を含有し、かつ融点が１６０℃以上であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体からなり、以下（１）〜（３）のいずれかを満足するエチレン−ビニルアルコール系共重合体繊維。
   （１）該微粒子がチタンからなり、その含有量がエチレン−ビニルアルコール共重合体に対して０．１重量％以上であること、
   （２）該微粒子が銅からなり、その含有量がエチレン−ビニルアルコール共重合体に対して０．１重量％以上であること、
   （３）該微粒子が銅からなるものとチタンからなるものが繊維内に混在しており、それら微粒子の合計含有量がエチレン−ビニルアルコール共重合体に対して０．１重量％以上であること、
2. 平均粒子径２００ｎｍ以下の微粒子を含有し、かつ融点が１６０℃以上であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体と他の熱可塑性重合体からなり、該エチレン−ビニルアルコール系共重合体が繊維表面の大半を占めており、さらに以下（１）〜（３）のいずれかを満足するエチレン−ビニルアルコール系共重合体系複合繊維。
   （１）該微粒子がチタンからなり、その含有量がエチレン−ビニルアルコール共重合体に対して０．１重量％以上であること、
   （２）該微粒子が銅からなり、その含有量がエチレン−ビニルアルコール共重合体に対して０．１重量％以上であること、
   （３）該微粒子が銅からなるものとチタンからなるものが繊維内に混在しており、それら微粒子の合計含有量がエチレン−ビニルアルコール共重合体に対して０．１重量％以上であること、
3. 請求項１または２に記載の繊維を含有する糸または繊維製品。
4. エチレン−ビニルアルコール系共重合体からなる繊維またはエチレン−ビニルアルコール系共重合体と他の熱可塑性重合体からなる複合繊維を、下記（１）または（２）の水溶液で処理することを特徴とするエチレン−ビニルアルコール系共重合系繊維またはエチレン−ビニルアルコール系共重合系複合繊維の製造方法。
   （１）エチレン−ビニルアルコール系共重合体の水酸基にチタン元素または銅元素が配位結合し得る性質を有する化合物を含む水溶液であって、且つ該エチレン−ビニルアルコール系共重合体が無架橋の場合には５０℃〜１０５℃に加熱された水溶液、
   （２）エチレン−ビニルアルコール系共重合体の水酸基にチタン元素または銅元素が配位結合し得る性質を有する化合物を含む水溶液であって、該エチレン−ビニルアルコール系共重合体が架橋されている場合には１０６℃〜１４０℃に加熱された水溶液、
5. エチレン−ビニルアルコール系共重合体からなる繊維またはエチレン−ビニルアルコール系共重合体と他の熱可塑性重合体からなる複合繊維を、該エチレン−ビニルアルコール系共重合体中の水酸基にチタン元素が配位結合し得る性質を有するチタン化合物または該水酸基に銅元素が配位結合し得る性質を有する銅化合物と、該エチレン−ビニルアルコール系共重合体中の水酸基に架橋アセタール結合を形成し得る化合物を含有する水溶液であって、そのＰＨが２．０〜４．５で、かつ８０℃〜１４０℃に加熱されている水溶液にて処理してエチレン−ビニルアルコール系共重合体を架橋処理することを特徴とするエチレン−ビニルアルコール系繊維の製造方法。