CN110914489A - 吸收酸性和/或碱性气体的丝或纤维、该丝或该纤维的制造方法、包含该丝或该纤维的纺织品 - Google Patents

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Abstract

本发明的目标为吸收有气味分子，尤其酸性和/或碱性气体的丝或纤维，其具有确定的外表面，其中该表面的至少一部分包含羧基‑COOH和/或与金属盐络合的羧酸盐基团。有利地，该部分由以下基质构成：该基质源自包含聚酯以及至少一种烯烃和(甲基)丙烯酸烷基酯和/或(甲基)丙烯酸的第一共聚物(A)以及包含环氧乙烷基‑C2H3O的第二聚合物(共聚物)(B)的混合物的反应，共聚物(A)的至少一些(甲基)丙烯酸酯官能团已转换成相应的羧酸盐和/或相应的羧酸官能团。

Description

吸收酸性和/或碱性气体的丝或纤维、该丝或该纤维的制造方 法、包含该丝或该纤维的纺织品
发明背景
本发明涉及对酸性和/或碱性气体特别是与排汗产生的不良气味具有吸收能力的纤维或丝的技术领域。
在运动练习期间，体力劳动升高体温，比静止时产生更多的出汗以及产生有气味的挥发性化合物。使用者在运动练习期间穿的第一层纺织品是汗液以及尤其皮肤上存在的细菌使汗液中所含蛋白质降解所产生的有气味分子的优选接受者。此纺织品层保留这些有气味分子，且因此在运动比赛之后，尤其在干燥时会闻起来很差，且在下一次比赛之前必须洗涤。对于聚酯纺织品层，甚至经常在运动比赛期间就释放不好的气味。
由聚酯制成的纺织品的这种与气味相关的不良性能通常在纺织品与穿戴者的汗液接触时立即发生，而不是由后者在体育活动期间产生。
纺织品材料不以相同方式对气味起反应。天然材料，尤其基于羊毛的材料，不会闻起来有太多气味，或甚至在尤其与排汗有关的不良气味下也不会闻起来有太多气味。
如今，用于限制合成纺织品，尤其聚酯的不良气味的现有解决方案由以下组成：通过吸收和/或破坏和/或掩蔽该气味，或通过消除负责合成有气味分子的细菌来抑制该气味。
为了纠正这些缺点，使用由具有环糊精笼分子或木炭、竹子或椰子的纳米粒子的纤维和/或功能化的丝获得的纺织品，或甚至使用基于咖啡的纤维。但这些解决方案不持久，因为功能化剂在洗涤期间被消除，和/或也具有有限的气味吸收功效和/或例如通过使它们尤其是环糊精变僵硬而改变纺织品的触摸特性。
另一种解决方案由以下组成：在基于聚酯的纺织品中引入气味吸收性材料，例如天然纤维，例如棉。但此解决方案的缺点是成本高，且不允许纺织品快速干燥并因此也加速汗液排出。对于用于运动练习的技术纺织品而言，汗液的快速干燥和排出特性是尤其优选的。另外，棉倾向于起球。
也可在纺织品上具有抗菌剂，例如银、铜、氧化锌、钛、锆或铂纳米金属。但这些抗菌剂直接作用于与皮肤接触的细菌。因此，此解决方案仅适用于打算与非常紧贴身体穿着的纺织品，例如袜子，但例如对于T恤衫而言无效或明显不太有效。此外，关于杀生物剂的法规正变得越来越严格，因为其影响皮肤细菌菌群。
EP 0.792.957 B1描述了借助于羧基(-COOH)以及被金属盐(例如钠盐)络合的羧酸盐基团(-COO-)来制造同时具有酸性和碱性气体吸收特性的纤维以移除气味(参见[0002])。此纤维通过用肼(NH2-NH2)修饰包含超过40重量％聚丙烯腈(PAN)的基础纤维以使纤维网状化，且使其氮含量增加其总重量的1％至8％而获得。基于该纤维的腈基团借助于例如氢氧化钠或氢氧化钾的金属盐的碱溶液水解。接着将纤维在硝酸溶液中浸泡30分钟，接着洗涤(参见实施方案1，[0048])。
EP 0.792.957 B1中所述的方法仅适用于按照定义经由聚丙烯腈(PAN)的凝固，接着对其进行纺丝获得的聚丙烯腈纤维。所得纤维具有玫瑰色且不染色或极难染色。另外，这些纤维的回弹性不足以单独构成纱线，因此有必要将其与其他纤维和/或丝混合使用，以缓解其有限的机械特性。丙烯酸类纤维与合成纤维(例如聚酯纤维)的混合物由于染色问题而复杂(丙烯酸类纤维经常与羊毛混合且不能抵抗超过100℃的温度)。另外，包含聚丙烯腈纤维的纱线(例如由纤维纺制的纱线)倾向于起球且耐磨性较差。
最后，运动的技术制品主要在诸如聚酯或聚酰胺的合成材料中，而不是基于棉或粘胶或甚至丙烯酸类纤维，这是因为在快速干燥和排空湿度方面的成本和功效，以及容易使用，尤其是涉及机械性能和染色方面。
因此，需要尤其基于聚对苯二甲酸乙二酯的纤维或丝，其消除上述问题，尤其是吸收不良气味和/或中和不良气味，且尽管洗涤仍持久，其容易制造且能够被制成纱线，接着制成纺织品形式且容易染色。
发明的目标和概要
根据本发明的目标的第一方面为吸收有气味分子，尤其是酸性和/或碱性气体的丝或纤维，其具有确定的外表面，其中该表面的至少一部分包含羧基-COOH和/或与金属盐络合的羧酸盐基团-COO-。有利地，该部分由以下基质构成，该基质源自包含聚酯、至少一种烯烃和(甲基)丙烯酸烷基酯和/或(甲基)丙烯酸的第一共聚物(A)以及包含环氧乙烷基-C2H3O的第二聚合物(共聚物)(B)的混合物的反应，共聚物(A)的至少一些(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯官能团已被转换成相应的羧酸盐和/或相应的羧酸官能团。
有利地，根据本发明的纤维或丝包含由组合有第一聚合物(A)和第二聚合物(B)的聚酯基质构成的其外表面的一部分，第一共聚物(A)贡献(甲基)丙烯酸酯官能团，其全部或一些被转换成羧酸官能团-COOH和/或羧酸盐官能团-COO-。第一共聚物(A)也可包含带有必需的羧酸官能团-COOH的丙烯酸官能团且因此无需经酸-碱反应转换来吸收碱性气体。第二聚合物(B)将第一聚合物(A)稳定地并入到该基质中且调适基质的粘度，特别是使得其可被挤出-纺丝。
有利地，一旦该部分中的(甲基)丙烯酸酯基团经历下文所述的皂化和/或酸化和/或络合步骤，则其形成所述相应的羧基(-COOH)和/或所述相应的与金属盐络合的羧酸盐基团(-COO-)。
用于吸收气体的主要机制基于由纤维或丝承载的羧酸官能团(其会与碱性气体反应)和/或基于承载的羧酸盐官能团(其会与酸性气体反应)。也可在羧酸官能团与酸性气体之间建立极性相互作用和氢键。关于酸性气体，酸性气体(例如乙酸)的除臭通过盐化、通过以非挥发性金属羧酸盐形式捕捉酸性气体(例如通过产生(CH3COO-,M+)，其中M+是乙酸的金属盐)来实现。可通过冲洗(包含所述纤维和/或丝的纺织品的家庭洗涤)来实现纤维或丝的再生。
纤维或丝对酸性和/或碱性气体的吸收特性与纤维或丝的固有结构相关，其确保与现有技术的化学处理相反的在气味方面的持久作用。
有利地，第二聚合物(共聚物)(B)通过化学键(尤其通过共价键)和/或极性键确保在聚酯基质与第一共聚物(A)之间的偶联剂的功能。
通过电子扫描显微镜观察根据本发明的丝的横截面，聚合物A和B在聚酯基质中形成结节，聚合物A被聚合物B包封，该聚合物B形成聚合物A与聚酯基质之间的物理界面。
另外，第二聚合物(共聚物)中的反应性环氧乙烷基团借助于极性和/或共价键与聚酯基质产生反应性。有利地，包含羧酸官能团(COOH)的聚酯基质中聚酯链的末端与聚合物B的环氧乙烷基团特别是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应。第二聚合物(共聚物)(B)必须有利地具有“兼容的”化学结构，即能够在挤出-纺丝反应中与第一共聚物(A)和聚酯基质一起处理。
根据一个实施方案，聚合物B为至少一种烯烃与包含环氧乙烷基团的至少一种单体单元的共聚物。
第二聚合物(共聚物)(B)的聚合物链中存在的烯烃单体单元产生“聚烯烃”骨架，其极显著地提高与也包含“聚烯烃”骨架的第一共聚物(A)的兼容性。
根据一个实施方案，聚合物B为包含环氧乙烷基团的至少一种单体单元与(甲基)丙烯酸烷基酯以及任选的至少一种烯烃的共聚物。有利地，聚合物B也贡献丙烯酸酯官能团，其中这些丙烯酸酯官能团中的全部或一些转换成相应的羧酸盐和/或相应的羧酸官能团。
优选地，基质中聚酯的质量(g)相对于基质总质量的比率大于或等于50％，更优选大于或等于60％，甚至更优选大于或等于70％，特别是大于或等于75％，更特别是大于或等于80％，甚至更特别是大于或等于85％，任选地大于或等于90％。
引入基质中的第一共聚物(A)的质量相对于第二聚合物(共聚物)(B)的质量的比率(A)/(B)介于10/90与95/5之间，优选介于50/50与95/5之间，甚至更优选介于70/30与90/10之间，特别是介于85/15与90/10之间。
根据一个实施方案，第一共聚物(A)以及任选地第二聚合物(共聚物)(B)中的(甲基)丙烯酸烷基酯的质量比例大于或等于20％，甚至更优选大于或等于25％。此值可通过傅里叶变换红外光谱测量。
优选地，聚酯和/或至少一种烯烃和(甲基)丙烯酸烷基酯和/或(甲基)丙烯酸酯的第一共聚物(A)和/或包含环氧乙烷基团-C2H3O的第二聚合物(共聚物)(B)是热塑性的，特别是其熔融温度(Tf)允许其通过挤出，特别是通过挤出-造粒(混配)和挤出-纺丝来处理。
优选地，第一共聚物(A)以及任选地第二聚合物(共聚物)(B)的熔融温度大于或等于55℃，更优选小于或等于180℃，甚至更优选小于或等于140℃，特别是小于或等于100℃，甚至更特别是小于或等于80℃。
优选地，第一共聚物(A)以及任选地第二聚合物(共聚物)(B)的弯曲模量大于或等于5MPa，更优选大于或等于7MPa。可使用标准SO 178:2010中所述的方法或使用标准ASTMD790 D1525对通过压缩模制的样品测量弯曲模量。
优选地，第一共聚物(A)以及任选地第二聚合物(共聚物)(B)在10N下的维卡软化点小于或等于60℃，更优选小于或等于50℃，甚至更优选小于或等于40℃。可使用标准ISO306:2004中所述的方法或使用标准ASTM D1525对通过压缩模制的样品测量维卡软化点。
优选地，第一共聚物(A)以及任选地第二聚合物(共聚物)(B)的熔融流动指数(190℃/2.16Kg)大于或等于2g/10min。
本文中指示的细度(分特(dtex)，丹尼尔(denier))可借助于1995年6月的标准NFEN ISO 2060测量。
在本发明中，“聚酯”是指由多元醇尤其是二醇与芳族多元羧酸尤其芳族二羧酸缩合产生的任何聚合物。
优选地，根据本发明的聚酯选自：聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸四亚甲酯、聚环己烷-二亚甲酯(polycyclohexane-dimethylene)或聚2,6萘二甲酸乙二酯(polyethylene dicarboxylate 2,6naphthalene)，且更优选为聚对苯二甲酸乙二酯。可使用其他聚酯，例如选自包含以下的列表的单体单元的均聚物、共聚物、三聚物及其混合物：对苯二甲酸乙二酯、对苯二甲酸丙二酯、对苯二甲酸丁二酯以及1,4-亚环己基-二亚甲基对苯二甲酸酯(1,4-cyclohexylene-dimethylene terephthalate)，尤其是对苯二甲酸乙二酯。
优选地，根据本发明的聚酯处于配置成被纺丝以转换成纱线的级别。
在本发明中，“多元醇”是指包含至少两个羟基官能团(-OH)的任何化合物，尤其是仅包含两个羟基官能团(-OH)的任何(二醇)化合物。
在本发明中，“芳族多元羧酸”是指包含至少两个羧酸官能团(-COOH)和至少一个芳族环的任何化合物，尤其是包含仅两个羧酸官能团和至少一个芳族环的任何化合物(芳族二羧酸)。
在本发明中，“酸性气体”是指能够在酸-碱反应中与羧酸盐官能团(-COO-)反应的任何气体，且“碱性气体”是指能够在酸-碱反应中与酸官能团(-COOH)反应的任何气体。
优选地，酸性气体选自包含以下的列表：丙酸、甲酸、丁酸、苯并噻唑、乙酸、戊酸、十二烷酸、辛酸、壬酸，且更优选为乙酸。
任选地，碱性气体选自包含以下的列表：胺，例如三甲胺、甲胺、乙胺、三乙胺、丙胺；二乙胺、吡嗪、氨、苯胺，且更优选为氨。
在本发明中，“丝”是指长度不确定(因为其在理论上不受限制)的任何延长的纺织元件。
在本发明中，“纤维”是指长度确定(因为其是受限的)的任何延长的纺织元件，特别是短纤维或长纤维。
在本发明中，“纱线”是指由纤维纺丝的纱线、单丝纱线(单丝)、多丝纱线以及这些的混合物。
在本发明中，金属盐是指包含金属阳离子部分(Mn+)(n是大于或等于1的整数)和阴离子部分(任选地非金属)的任何盐，其中总负电荷中和阳离子金属部分的电荷，优选地，金属盐选自：钾盐(K+)、钠盐(Na+)、钙盐(Ca2+)、镁盐(Mg2+)、铝盐(Al3+)和银盐(Ag+；Ag2+；Ag3 +)。
在本发明中，“共聚物”是指包含至少两种不同单体单元的任何聚合物，这些单体单元根据所述共聚物的链以规则或不规则(随机)的间隔重复。当共聚物包含三种不同的单体单元时，其更特别地为三元共聚物。
在本发明中，“烯烃”是指式-(CH2-CR1R2)n-的任何重复烯烃单体，其中R1和R2各自彼此独立地表示：氢原子或烷基，优选直链或支链且非环状，优选氢原子。所述烷基可包含一至十个碳原子，更优选一至六个碳原子，尤其是一至四个碳原子。烷基优选为：甲基-CH3；乙基-CH2-CH3或丙基(正丙基或异丙基)、丁基(例如正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基)、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基。
根据本发明的第一共聚物(A)和/或第二聚合物(共聚物)(B)可为间规、等规或无规聚合物。
在本发明中，“(甲基)丙烯酸烷基酯”是指式-(CH2-C(CH3)COO(R1))-或-(CH2-CHCOO(R1))-的任何单体单元丙烯酸酯，其中R1基团是烷基链，优选饱和、直链或支链，更优选非环状，更优选包含1至20个碳原子(以C1-C20表示)，更优选C1-C15，甚至更优选C1-C10，更特别是C1-C8，甚至更特别是C1-C4，尤其是甲基。优选地，(甲基)丙烯酸烷基酯选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
在本文中，甲基如下表示为(甲基)是指后者被视为任选的。
在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指式-(CH2-C(CH3或H)COOH)-的任何单体单元。
在本发明中，“热塑性”是指具有熔融温度Tf且能够通过挤出而转换的任何聚合物(共聚物)。可使用标准ISO 11357-3:2011中所述的方法测量熔融温度Tf。
在本发明中，“环氧乙烷”是指式-C2H3O的任何基团。该基团可由缩水甘油氧基承载，而缩水甘油氧基继而由第二聚合物(共聚物)(B)的聚合物链中存在的一种或多种不同的重复单体单元承载。优选地，单体单元是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
优选地，环氧乙烷基团由选自以下的单体单元贡献：丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和缩水甘油基乙烯基醚，优选丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。
在一种变化形式中，金属盐是选自由以下金属组成的组的一种或多种金属的盐：钾(K)、钠(Na)(特别是在皂化之后)、钙(Ca)、镁(Mg)、铝(Al)和银(Ag)(特别是在络合之后)或其混合物。
在一种变化形式中，烯烃与(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸的第一共聚物(A)以及任选地所述第二聚合物(共聚物)(B)(各自)是弹性体。
在一种变化形式中，包含环氧乙烷基团的第二聚合物是至少一种烯烃、(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸以及包含环氧乙烷基团的单体单元的三元共聚物，特别是乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸以及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物。
在一种变化形式中，根据本发明的丝或纤维包含第一和第二非混合的聚合结构，第一结构为所述基质。
优选地，第一聚合结构的质量相对于所述纤维或所述丝的总质量小于或等于30％且大于或等于0％，特别是小于或等于20％，更特别是小于或等于10％。
优选地，第二聚合结构的质量相对于所述纤维或所述丝的总质量大于或等于50％，特别是大于或等于70％，更特别是大于或等于80％，尤其是大于或等于90％。
该设置优化了根据本发明的吸收气体的功能性基质的质量比例，且因此优化了最终成本。
有利地，将第一和第二聚合结构共挤出，接着纺丝，但在纤维或丝中形成两种独特的结构。
在一种变化形式中，第二聚合结构包含选自包含以下的列表的至少一种聚合物：聚酰胺6、聚酰胺6-6、聚酰胺12、聚酰胺11、聚酰胺4-6、聚酯(特别是聚对苯二甲酸乙二酯)、聚丙烯和聚乙烯或其组合。
优选地，所述聚合物占所述第二聚合结构质量的至少85％，更优选至少90％，特别是至少95％。
在一种变化形式中，所述丝或所述纤维具有核-外层型非均匀横截面(heterogeneous transversal cross-section)，所述外层由所述基质(或所述第一聚合结构)构成，优选地，核由所述第二聚合结构构成。
根据本发明的纤维或丝可具有根据其横截面所观察到的任何设置，只要其包含诸如根据本发明所定义的其表面的至少一部分。特别地，根据本发明的纤维或丝可为核-外层型，其具有多叶形或圆柱形核以及与核的形状相一致的外层，或相反的独立地实质上为圆柱形或多叶形。
在一种变化形式中，所述基质中第一共聚物(A)与第二聚合物(共聚物)(B)的质量关系介于99/1与85/15之间。
在一种变化形式中，第一共聚物(A)的质量和第二聚合物(共聚物)(B)的质量的总和与基质总质量的关系为小于或等于20％，优选小于或等于15％。
根据第二方面，本发明的目标为可挤出-可纺丝组合物，其用于制造丝或纤维的至少一部分外表面，例如根据参考本发明的第一方面所述的变化形式实施方案中的任一种所定义的，所述组合物源自包含聚酯、至少一种烯烃与(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸的第一共聚物以及包含环氧乙烷基团-C2H3O的第二聚合物(共聚物)的混合物的反应，所述聚酯的质量相对于所述混合物的总质量的比例大于或等于50％，还优选大于或等于60％，特别是大于或等于70％，更特别是大于或等于80％，尤其是大于或等于85％。
优选地，根据本发明的可挤出-可纺丝组合物呈颗粒、碎片、薄片或甚至粉末的形式。
根据本发明的可挤出-可纺丝组合物可通过在熔融状态时在(单螺杆或双螺杆)挤出机、BUSS共混机中，且优选在双螺杆共旋转挤出机中混合，通过反应性挤出而制备。
有利地，根据本发明的组合物在下文中参考第三方面所定义的(共)挤出-纺丝步骤(i)之前，在挤出-造粒步骤(也命名为混配)期间在挤出机-反应器中制备。此混配步骤在本发明的范畴内进行，优选在包含至少两个与不同区域共旋转且能够彼此独立地加热的供应螺杆的挤出机上进行。这些尤其是在称为护套的固定环境的孔中以相同方向转动的两个共同穿透的挤出螺杆；与根据用于增加剪切的一个或多个确定区域的另一螺杆相比，螺杆的螺距可反转。
优选地，在用于制备根据本发明的可挤出-可纺丝组合物的挤出-造粒步骤期间，挤出机/模头挤出机包含温度高于或等于200℃，更优选高于或等于220℃，甚至更优选高于或等于240℃，特别是高于或等于250℃，值得注意的是低于或等于300℃的至少一个温度区域。
挤出反应性步骤包含混合聚酯、第一共聚物(A)和第二聚合物(共聚物)(B)的先前步骤，通过对由供应螺杆传送的混合物依次进行剪切和按压操作而进行的反应步骤。所有这些步骤均在包含至少两个供应螺杆的连续挤出反应器上进行。形成连续反应器的挤出机包含用于引入聚酯以及聚合物(A)和(B)的第一区域。聚合物(A)和(B)可在相同的输入区域或单独的输入区域中合并。优选地，在提供一个或多个输入的情况下，向挤出机独立地进料所用的起始组分(聚酯聚合物(A)和(B))中的每一种。独立地控制起始组分的供应速率。将聚酯以及聚合物(A)和(B)趁热或在环境温度下引入到挤出机中。可以将它们以固体形式，尤其是颗粒、薄片、粉末形式或任何其他固体形式，或甚至以熔融状态引入。
反应性挤出步骤可如例如FR 2.897.356 A1中所述进行。优选地，聚酯、第一共聚物(A)和第二聚合物(共聚物)(B)之间的反应可为均相的反应。
根据本发明的可挤出-可纺丝组合物可包含使所述可挤出-可纺丝组合物容易处理的多种添加剂，特别是润滑剂，例如二氧化硅、N,N'-亚乙基-双酰胺、硬脂酸钙或硬脂酸镁。所述添加剂也可为矿物质填充剂、彩色颜料、抗UV或抗氧化剂。
在一个实施方案中，根据本发明的可挤出-可纺丝组合物的MFI(熔融流动指数)，特别是根据2012年2月的标准ISO 1133-1或2013年8月的标准ASTMD 1238中的一种，在270℃温度下，在2.16Kg的重量下测量，为大于或等于10cm3/10min，优选大于或等于20cm3/10min，更优选大于或等于30cm3/10min，甚至更优选大于或等于40cm3/10min，特别是大于或等于45cm3/10min，值得注意的是小于或等于100cm3/10min。
根据第三方面，本发明的目标是制造根据参考本发明的第一方面描述的变化形式实施方案中的任一种的丝或纤维的方法，其包含以下步骤：
i)参考本发明的第二方面所定义的组合物的挤出-纺丝步骤，或
用于形成构成基质的第一聚合结构的参考本发明的第二方面所定义的组合物以及用于形成至少一种第二聚合结构的至少一种聚合组合物(特别是可挤出且可纺丝)的共挤出-纺丝步骤，
以获得纤维或丝；
ii)任选地，步骤(i)中获得的所述丝或所述纤维的至少一个拉伸步骤；
iii)任选地，所述丝或所述纤维用于制造纺织品的成形步骤；
iv)通过将所述纤维或所述丝(在步骤(i)或(ii)完成时获得)或所述纺织品浸没于用于成形的碱性浴中，将(甲基)丙烯酸烷基酯基团水解成羧酸盐基团(-COO-)的转换步骤；
v)任选地，所述丝或所述纤维或所述纺织品的干燥步骤。
优选地，纤维、丝或纺织品在干燥步骤之前经历染色步骤。
优选地，所述第一和第二聚合结构不混合。
优选地，(共)挤出-纺丝步骤(i)在单螺杆挤出机上进行，接着熔融材料通过模孔。模具出口处的丝接着经历至少一个如下文所述的拉伸步骤。就本发明而言，拉伸步骤可如本领域技术人员已知地进行。
根据本发明的纤维或丝可根据本领域技术人员已知的技术处理，例如经POY型(部分定向纱线)的拉伸步骤，或者POY型步骤之后或通过向执行POY型操作的机器添加拉伸步骤而直接在POY型步骤期间进行的FDY(全拉伸纱线)。一旦丝或纤维经历POY型步骤之后，其可接着进行DTY型(拉伸变形纱线)或ATY(空气变形纱线，塔斯纶(Taslan))的变形步骤。
优选地，用于制造纺织品的所述丝或所述纤维的成形步骤可包含针织步骤、编织步骤、编结步骤、非编织物的制造步骤或其组合，任选的所述纺织品的热固定步骤以稳定所述制品的尺寸。
在本发明中，“碱性浴”是指pH大于或等于6，更优选大于或等于7，甚至更优选大于或等于8，特别是大于或等于10，甚至更特别是大于或等于12的任何水溶液。
特别地，水溶液是包含本发明的金属盐例如氢氧化钠和/或氢氧化钾的溶液的水溶液。聚合物A以及任选地聚合物B所承载的羧酸官能团和/或丙烯酸酯官能团被转换成羧酸盐官能团(-COO-)，其被皂化水溶液中存在的金属盐络合。
优选地，水解步骤通过将待处理的纤维或丝或纺织品浸没于全浴中持续至少1分钟，尤其是至少30分钟且优选至多50分钟来进行，该浴的温度大于或等于40℃，特别是大于或等于60℃，更特别是大于或等于80℃，尤其是小于或等于95℃。
此全浴浸没步骤之后为浸轧步骤，其包括在两个辊之间引导经处理的纺织产品，以移除任何过量的溶液。
此皂化步骤之后优选为纤维、丝或纺织品用水特别是在环境温度下(尤其在大于0℃且小于或等于40℃的温度下)例如在流水中的冲洗步骤。此步骤之后可为例如通过热空气或甚至微波进行的干燥。
优选地，在水解步骤(通过皂化)和干燥步骤之后，纤维、丝或纺织品已失去至少其在水解之前的总初始质量的1质量％，尤其是至少2质量％，更优选至多8质量％。
在本发明中，“纺织品”是指包含根据本发明形成纤维和/或丝产生的纺织元件的任何制品。
在一种变化形式中，该方法包括在步骤iv)之后的酸化步骤vi)，其是通过将所述纤维或所述丝或所述纺织品浸没于酸浴中。
该酸化步骤的功能是将皂化期间形成的全部或一些羧酸盐基团转换成羧基。
优选地，溶液酸的H+离子浓度根据待转换为酸官能团的羧酸盐官能团的比例以及因此预期的酸性或碱性气体的吸收特性来测定。
在本发明中，“酸浴”是指pH小于或等于6，更优选小于或等于5，甚至更优选小于或等于4的任何水溶液。
特别地，水溶液是包含酸(尤其是单或聚羧酸，例如乙酸；或强酸，例如盐酸或硫酸或磷酸)的水溶液。
优选地，酸化步骤通过将待处理的纤维、丝或纺织品浸没于全浴中持续至少1分钟，尤其是至少10分钟，且优选至多30分钟来进行，该浴的温度大于或等于10℃，特别是小于或等于60℃，更特别是小于或等于40℃，尤其是在环境温度下。
此全浴步骤浸没步骤(尤其通过浸轧)随后为挤压步骤，其包括在两个辊之间引导经处理的纺织产品，以移除任何过量的溶液。
此酸化步骤之后优选为纤维、丝或纺织品用水特别是在环境温度下例如在流动水中的冲洗步骤。此步骤之后可为例如在热空气中进行的干燥。
在一种变化形式中，该方法包含施加步骤，其中将至少一种金属盐(例如本发明中所定义)施加至所述丝或所述纤维或所述纺织品，其在水解步骤iv)期间进行，所述碱性浴包含至少一种金属盐；和/或在补充络合步骤vii)中进行，尤其是通过将至少一种金属盐(例如本发明中所定义)的溶液施加至所述丝或所述纤维。
在水解步骤和因此的皂化步骤中在碱性浴中存在的金属盐(例如钠或钾)可随后在络合步骤中根据吸收气体的预期需要由另一种金属盐置换。
当水解步骤(iv)中的浴中存在金属盐时，羧基全部或部分水解且根据溶液中的金属盐的浓度被金属盐络合。
优选地，在水解浴(iv)以及任选地络合(vii)中测定金属盐的浓度，使得仅一些(优选一半)羧基被水解且与金属盐络合，使得纤维和/或丝能够同时吸收碱性和酸性气体。
有利地，络合步骤中使用的金属盐选自以下盐：Ca、Mg、Al和Ag或其混合物。
根据第四方面，本发明的目标是一种纺织品，其包含相对于其总质量至少5质量％的根据参考本发明的第一方面描述的变化形式实施方案中的任一种的丝和/或纤维。
在一种变化形式中，纺织品也包含合成纤维和/或丝，特别是选自包含以下的组的纤维和/或丝：聚酯、聚酰胺和聚丙烯或其混合物。
根据第五方面，本发明的目标为吸收酸性和/或碱性气体的运动用品，其包含根据参考本发明的第四方面描述的变化形式实施方案中的任一种的纺织品，尤其选自以下制品或者单独或组合考虑的制品：背包；运动包；服装制品，例如汗衫、裤子、短裤、内衣、手套、袜子、紧身裤(legging)；鞋；鞋的组件，例如内底、内衬或鞋面。
根据另一方面，本发明的目标是多丝纱线，其包含多个根据本发明的第一方面描述的变化形式实施方案中的任一种的丝。
根据第四方面，本发明的目标为根据参考本发明的第二方面描述的实施方案中的任一种的可挤出-纺丝组合物的用途，其用于制造根据参考本发明的第一方面描述的任一实施方案的纤维或丝。
附图的简要说明
从以下参照附图通过非限制性实例给出的本发明实施方案的描述中，将更清楚地理解本发明，其中：
-图1是在下文所述的实施方案中用于制造根据本发明的丝的第一聚合物A的示意图，且是乙烯与丙烯酸甲酯共聚物；
-图2是在下文所述的实施方案中用于制造根据本发明的丝的第二聚合物(B)的示意图，且其为乙烯、丙烯酸甲酯以及甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物；
-图3示意性示出聚对苯二甲酸乙二酯；
-图4示意性示出在反应性挤出期间图2中所示的第二聚合物B在图3中所示的聚酯上接枝；
-图5示意性示出图1中所示的第一聚合物A的丙烯酸酯官能团的甲基的皂化；
-图6示意性示出第一皂化聚合物A的羧酸盐官能团的酸化。
实施方案的详细描述
I-根据本发明的可挤出-可纺丝组合物的制备
呈颗粒形式的根据本发明的可挤出-可纺丝组合物通过以下来制备：将呈颗粒形式的聚酯(热塑性)与也呈颗粒形式的根据本发明的第一和第二共聚物(A、B)混合。根据约50g/min的速率将颗粒混合物进料至包含共旋转的两个材料进料螺杆的挤出机的进料斗。将组分聚集在挤出机中，使其在挤出机中熔融、混合和分散。此步骤为反应性挤出步骤，因为聚酯链末端的羧酸官能团(-COOH)将与第二聚合物(B)的环氧乙烷基团尤其是缩水甘油基反应。从挤出机离开的材料形成直径约3mm的杆，将其借助于冷水或在环境温度下立即冷却。接着将杆进料至造粒装置，其以恒定速度驱动所形成的杆且通过切割杆而形成颗粒。挤出机包含至少五个区域，其加热温度不同：起始组分的第一进料区，其在环境温度下，因此呈固体形式，在该实例中呈颗粒形式；第二熔融区，在此期间起始组分储存热量且开始熔融；对应于第一混合的第三区域，其中起始组分被剪切且离开该第三区域时完全熔融；对应于第二混合的第四区域，在此期间，起始组分被分散；对应于双螺杆的末端的第五区域，其中经混合且分散的起始组分经由挤出模具被挤出，在该具体实例中包括用于形成杆的唯一孔口。与其他区域中的螺纹相比，两个进料螺杆中的一个至少在第五区域中包含反向螺纹，以分散熔融状态的起始组分。挤出机在每个区域的任一侧加热，这表示六个独立且单独的加热阶段。在该具体实例中的双螺杆为偶合至Rheodrive 7OS-3*400V马达的螺杆RheomexPTW 16/25 OS，由ThermoScientificHaake出售。
在此之前，聚酯颗粒已在90℃下加热16小时，以限制到最小湿度率，且因此任选地进行聚酯链的随后水解。
挤出机的初始参数为：扭矩为65Nm，螺杆旋转速度为450rpm，螺杆在第一区域的区域中的供应速度为12％，模具压力为5.7巴，材料温度为约260℃且模具温度为约245℃。以从第一区域到第六区域的顺序，六个温度阶段分别为以下：165℃、274℃、274℃、270℃、260℃和255℃。
第一共聚物A为
-乙烯与和丙烯酸甲酯共聚物，
其丙烯酸甲酯的比例为约29质量％，熔融指数(190℃/2.16Kg)为约2-3.5g/10min(2012年2月的ISO 1133-1/2013年8月的ASTMD1238)；熔点为61℃(2013年3月的ISO 11357-3)；重均摩尔质量Mw为105 213g/mol且数均摩尔质量Mn为16 322g/mol，维卡软化点在40℃下(2014年1月的ISO 306/2017或2009年的ASTMD 1525)，且断裂伸长率为900％(2012年4月的ISO 527-2/ASTM D638 2014)。
第二共聚物B是乙烯、丙烯酸甲酯以及甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物，其丙烯酸甲酯的比例为约24质量％，甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比例为约8质量％，熔融指数(190℃/2.16Kg)为约6g/10min(2012年2月的ISO 1133-1/2013年8月的ASTMD1238)；熔点为65℃(2013年3月的ISO 11357-3)；按重均摩尔质量Mw为103 499g/mol，且数均摩尔质量Mn为16 491g/mol，维卡软化点为40℃(2014年1月的ISO 306/2017或2009年的ASMD 1525)，且断裂伸长率为1100％(2012年4月的ISO 527-2/ASTM D638 2014)。
聚酯可以被选择为可挤出-可纺丝等级，例如以参考号RT20由Invista销售的或由Dupont de Nemours销售的聚酯。第一聚合物(A)和第二聚合物(B)可以在Dupont deNemours在Elvaloy产品范围内发现，或者在Arkema在Lotryl和Lotader产品范围内发现。
下文表1列出不同起始组分相对于已挤出接着转换成颗粒的组合物的总质量的质量比。
Figure BDA0002245392000000151
Figure BDA0002245392000000161
表1
表1中所示的MFI值已针对组合物(试验1至9)以及单独聚酯(PET)(试验10)测量(优选地，MFI根据2012年2月的标准ISO 1133-1和2013年8月的ASTM1238，在270℃下，在2.16Kg重量下独立测量)。
Figure BDA0002245392000000162
表2
上文表2显示相对于第一和第二聚合物(A)和(B)的质量所给出的丙烯酸酯官能团的理论摩尔量，在这些实例中，此处的丙烯酸酯官能团由第一和第二聚合物(A)和(B)承载。显然，第二共聚物B的量增加越多，挤出模具中的压力比5.7巴的设定点升高越多，且挤出模具中的温度T5升高也越多。对此现象的不详尽解释将是，第二共聚物B的缩水甘油基官能团与聚酯链末端的的羧酸官能团反应，这会提高挤出材料的粘度，且因此提高后者中的摩擦和剪切，且相应地提高模具区域中的压力和温度。该接枝反应描绘在图4中。
II-将I中的转换成颗粒的组合物纺丝
下文表3中的试验1至4对应于表1中定义的试验1至4的组合物。这些组合物已通过单螺杆挤出机挤出和纺丝，该挤出机包含具有多个纺丝孔的挤出模具以及一个过滤器阵列。拉伸和纺丝装置被布置在挤出模具的输出端，且尤其包含发送空气射流以使丝交织的喷嘴。形成的纱线为包含48根丝的多丝纱线。将丝借助于冷空气流冷却。随着它们离开纺丝和拉伸步骤，纱线被涂布，尤其是用相对于所述丝的总质量为10质量％的上浆剂(例如以参考号Fasavin KB 88出售)。
Figure BDA0002245392000000171
表3
表3列出对根据所执行的拉伸技术获得的不同纱线测量的细度和回弹性。
所获得的纱线的结构也通过用电子扫描显微镜分析丝的区段进行表征。这显示形成了包含置于一种袋中的第一共聚物A的结节，其中“壳层”由第二共聚物B形成，该第二共聚物B使用具有聚酯基质的偶合剂。
III-皂化步骤和酸化步骤
对根据表3中定义的试验4的DTY的包含48根丝的150丹尼尔的纱线进行针织(平纹编织(jersey weave))。针织品的表面质量是31g/m2。制备6cm×6cm的样品且在85-90℃下在包含5g/l苏打的浴中浸泡45分钟。pH计剂量测得50+/-10meq/Kg针织品的苏打消耗(通过测量皂化步骤之后浴中的苏打浓度)。皂化之后针织品的质量损失是约1.8％。以meq为单位的丙烯酸酯且因此可皂化的量为每Kg所测试的针织品168.5mmol。以此方式，所测量的苏打消耗被推断为约30％丙烯酸酯官能团已被皂化成羧酸盐官能团的形式。
皂化的针织品接着经历酸化步骤，其中样品在0.02mol/L(或0.04mol/L＝[H+])的硫酸溶液的浴中浸泡45分钟，浴在环境温度下。pH计剂量测得平均酸消耗为15+/-5mmol H+/kg针织品。该酸消耗对应于每Kg针织品在皂化步骤消耗的50meq苏打的约30％。
IV-测量酸性气体的吸收
这些速率根据2014年3月开始的题为“Textiles-Determination of deodorantproperty-Part 3:gaseous phase chromatography method”的ISO 17299-3:2014标准来测量。减少速率的计算在该标准的点8中示出，且对应于不具有纺织元件的气体测试的FID光谱(氢火焰离子化检测器)的面积(Sb)减去具有纺织元件的气体测试的FID峰值的平均面积(Sm)的平均差值，此差值除以面积Sb然后乘以100。以此方式，负值或零值指示气体目标中不存在减少。下文中报道的测量中所用的气体目标是乙酸。
应注意，上文提及的2014年3月开始的ISO 17299-3:2014标准在获取目标气体的吸收测量之前提供洗涤。
上文参考段落III所述的且仅皂化的针织品的乙酸吸收值为73％+/-4％。
通过比较，仅包含聚酯的标准针织品的吸收值低于40％。
上文参考段落III所述的已进行皂化步骤和酸化步骤的针织品的乙酸吸收值为88％+/-2％。因此，酸化步骤改善乙酸吸收特性。
在“内部嗅探试验”期间，本发明者注意到，从至少50％的气体吸收值开始，使用者以嗅觉方式感知到合成纺织品对不良气味的性能，且后者仍然从80％显著增加。
酸性气体(在此实例中为乙酸)吸收的机制与由丝承载的羧酸官能团和羧酸盐的酸-碱反应有关。特别地，羧酸盐官能团与乙酸之间的反应产生非挥发性金属羧酸盐(CH3COONa)，其可解释感知到的气味的减少。此将导致通过盐化对气体进行除臭。
由于在感知到的气味减少方面获得的显著性能，也可发生羧酸官能团与乙酸之间的极性相互作用和氢键，以解释乙酸的这种显著吸收现象。重新初始化纺织品可通过在流水中冲洗(例如在家庭洗涤期间)或甚至通过干燥纺织品，转移酸碱平衡并蒸发酸性气体来实现。根据本发明且在针织和测试样品中实施的纱线完全在根据本发明的可挤出-可纺丝组合物中。但就本发明而言，仅纱线表面与有气味的分子接触，使得为了节约成本，当制备核-外层型纱线时，可仅在纱线表面具有基于包含聚合物A和B的聚酯的功能性基质，外层包含吸收气体的功能性基质。在此情形下，将根据本发明的可挤出-可纺丝组合物与另一聚合组合物共挤出，从而形成由所述基质构成的第一聚合结构(例如形成外层)，其平行于第二聚合结构，该第二聚合结构由第二共挤出聚合组合物构成(例如由超过95质量％聚酯构成)。

Claims (19)

1.一种吸收有气味分子，尤其是酸性和/或碱性气体的丝或纤维，其具有确定的外表面，其中所述表面的至少一部分包含羧基-COOH和/或与金属盐络合的羧酸盐基团-COO-，其特征在于所述部分由以下基质构成：所述基质源自包含聚酯以及至少一种烯烃和(甲基)丙烯酸烷基酯和/或(甲基)丙烯酸的第一共聚物(A)以及包含环氧乙烷基团-C2H3O的第二聚合物(共聚物)(B)的混合物的反应，所述共聚物(A)的至少一些(甲基)丙烯酸酯官能团已被转换成相应的羧酸盐和/或相应的羧酸官能团。
2.如权利要求1所述的丝或纤维，其特征在于至少一种烯烃和(甲基)丙烯酸烷基酯和/或(甲基)丙烯酸的第一共聚物(A)以及任选地第二聚合物(共聚物)(B)(各自)为弹性体。
3.如权利要求1或2所述的丝或纤维，其特征在于包含环氧乙烷基团的第二聚合物(B)是至少一种烯烃、(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸以及包含环氧乙烷基团的单体单元的三元共聚物，特别是乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸以及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物。
4.如权利要求1至3中任一项所述的丝或纤维，其特征在于金属盐是选自由以下金属组成的组的一种或多种金属的盐：钾(K)、钠(Na)、钙(Ca)、镁(Mg)、铝(Al)、银(Ag)或其混合物。
5.如权利要求1至4中任一项所述的丝或纤维，其特征在于其包含第一和第二非混合的聚合结构，所述第一聚合结构是所述基质。
6.如权利要求1至5中任一项所述的丝或纤维，其特征在于所述第二聚合结构包含至少一种选自包含以下的列表的聚合物：聚酰胺6、聚酰胺6-6、聚酰胺12、聚酰胺11、聚酰胺4-6、聚酯、聚丙烯和聚乙烯或其混合物。
7.如权利要求1至6中任一项所述的丝或纤维，其特征在于所述丝或所述纤维具有核-外层型的非均匀横截面，所述外层由所述基质形成。
8.如权利要求1至7中任一项所述的丝或纤维，其特征在于所述基质包含相对于其总质量(g)超过50质量％(g)的聚酯，优选相对于其总质量超过60质量％，更优选超过70质量％，特别是超过75质量％的聚酯。
9.如权利要求1至8中任一项所述的丝或纤维，其特征在于所述基质中的第一共聚物(A)与第二聚合物(共聚物)(B)的质量比介于99/1与85/15之间。
10.如权利要求1至9中任一项所述的丝或纤维，其特征在于所述第一共聚物(A)的质量与所述第二聚合物(B)的质量的总和相对于所述基质的总质量为小于或等于20％。
11.一种可挤出-可纺丝组合物，其用于制造权利要求1至10中任一项所述的丝或纤维的确定的外表面的至少一部分，其特征在于该组合物源自包含聚酯、烯烃和(甲基)丙烯酸烷基酯和/或(甲基)丙烯酸的第一共聚物(A)以及包含环氧乙烷基团-C2H3O的第二聚合物(共聚物)(B)的混合物的反应，所述聚酯的质量相对于所述混合物的总质量为大于或等于50％，且其特征在于所述聚酯选自：聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸四亚甲酯、聚环己烷-二亚甲酯或聚2,6萘二甲酸乙二酯；或选自以下单体单元的均聚物、共聚物、三聚物及其混合物：对苯二甲酸乙二酯、对苯二甲酸丙二酯、对苯二甲酸丁二酯以及1,4-亚环己基-二亚甲基对苯二甲酸酯，特别是对苯二甲酸乙二酯。
12.如权利要求11所述的组合物，其特征在于其具有大于或等于10cm3/10min的MFI(熔融流动指数)，该MFI特别是根据2013年8月的标准ASTMD 1238，在270℃温度下，在2.16Kg的重量下测量的。
13.权利要求11和12中任一项所述的可挤出-可纺丝组合物的用途，其用于制造权利要求1至10中任一项所述的吸收性丝或纤维的确定的外表面的至少一部分。
14.权利要求1至10中任一项所述的丝或纤维的制造方法，其特征在于其包含以下步骤：
i)权利要求11所述的组合物的挤出-纺丝步骤，或
用于形成构成基质的第一聚合结构的权利要求11的组合物以及用于形成至少一种第二聚合结构的至少一种聚合组合物的共挤出-纺丝步骤，
以获得纤维或丝，
ii)任选地，步骤(i)中获得的所述丝或所述纤维的至少一个拉伸步骤；
iii)任选地，所述丝或所述纤维用于制造纺织品的成形步骤；
iv)通过将所述纤维或所述丝或所述纺织品浸没于碱性浴中，将(甲基)丙烯酸烷基酯基水解成羧酸盐基团(-COO-)的转换步骤。
15.如权利要求14所述的制造方法，其特征在于其包含在步骤iv)之后通过将所述纤维或所述丝或所述纺织品浸没于酸浴中所进行的酸化步骤vi)。
16.如权利要求14和15中任一项所述的制造方法，其特征在于将至少一种金属盐施加至所述丝或所述纤维或所述纺织品或者在步骤iv)期间进行，所述碱性浴包含至少一种金属盐；或者在补充络合步骤vii)中进行，尤其是通过将至少一种金属盐的溶液施加至所述丝或所述纤维或所述纺织品。
17.一种多丝纱线，其特征在于其包含多个权利要求1至10中任一项所述的丝。
18.一种纺织品，其特征在于其包含相对于其总质量至少5质量％的权利要求1至10中任一项所述的丝和/或纤维。
19.一种吸收酸性和/或碱性气体的体育用品，其特征在于其包含权利要求18所述的纺织品，所述纺织品尤其选自：背包；运动包；服装制品，例如汗衫、裤子、短裤、内衣、手套、袜子、紧身裤；鞋；鞋的组件，例如内底、内衬或鞋面。
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