JP2006003377A - Photosensitive black composition, and black matrix substrate and color filter using same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive black composition having preferable pattern dimension stability, development margin and pattern adhesion property, to provide a black matrix substrate having a preferable pattern profile and pattern adhesion property, and to provide a color filter having preferable image reproducibility. <P>SOLUTION: The photosensitive black composition contains carbon black, an ethylenically unsaturated compound and a hindered phenolic antioxidant. The black matrix substrate has a black matrix made of the above photosensitive black composition. The color filter has filter segments of at least two colors other than black formed on the black matrix substrate. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、液晶の表示装置または固体撮像素子等と組み合わせて用いるカラーフィルタのブラックマトリックスの製造に用いられる感光性黒色組成物、それを用いたブラックマトリックス基板およびカラーフィルタに関する。   The present invention relates to a photosensitive black composition used for producing a black matrix of a color filter used in combination with a liquid crystal display device or a solid-state imaging device, a black matrix substrate and a color filter using the same.

従来、カラーフィルタのフィルタセグメントの外周部には、カラーフィルタを液晶パネル化する際にバックライト光の漏れを防止するために、10〜20μmの格子状のパターン（ブラックマトリクス）が形成されている。
通常、ブラックマトリクスは、透明基板上に微細パターンからなる金属薄膜で形成される場合が多い。例えば、クロム、ニッケル、アルミニウム等の金属あるいは金属化合物を用いて、蒸着法、スパッタ法等の真空成膜法等で金属等の薄膜を形成したのち、フォトリソグラフィ−法で、微細パターンを形成する方法が一般的である。より具体的には、金属等の薄膜上にフォトレジストを塗布、乾燥し、フォトマスクを介して紫外線を照射し、現像することによりレジストパターンを形成後、エッチング工程、レジスト剥離工程を経てブラックマトリクスを形成する。 Conventionally, a grid pattern (black matrix) of 10 to 20 μm is formed on the outer periphery of the filter segment of the color filter in order to prevent leakage of backlight light when the color filter is made into a liquid crystal panel. .
Usually, the black matrix is often formed of a metal thin film having a fine pattern on a transparent substrate. For example, using a metal or a metal compound such as chromium, nickel, or aluminum, a thin film of metal or the like is formed by a vacuum film forming method such as an evaporation method or a sputtering method, and then a fine pattern is formed by a photolithography method. The method is common. More specifically, a photoresist is applied onto a thin film of metal, etc., dried, irradiated with ultraviolet rays through a photomask, and developed to form a resist pattern, followed by an etching step and a resist stripping step, followed by a black matrix. Form.

上記方法で製造されるブラックマトリクス基板は、その工程の複雑さから製造コストが非常に高く、また、これを用いるカラーフィルタのコストも高くなるという問題点がある。また、ブラックマトリクスの製造に一般的に使用されている金属の薄膜（例えば、クロム薄膜）の表面は反射率が高いので、透過型の液晶ディスプレイに、金属薄膜からなるブラックマトリクスを有するカラーフィルタを搭載した場合、強い外光がカラーフィルタに入射したときに、表示品位が著しく低下する問題点がある。そのため、感光性黒色組成物を用いて形成したブラックマトリックスを有するカラーフィルタが検討されている。   The black matrix substrate manufactured by the above method has a problem that the manufacturing cost is very high due to the complexity of the process, and the cost of the color filter using the black matrix substrate is also high. In addition, since the surface of a metal thin film (for example, a chromium thin film) generally used for manufacturing a black matrix has high reflectance, a color filter having a black matrix made of a metal thin film is added to a transmissive liquid crystal display. When mounted, there is a problem that the display quality is remarkably lowered when strong external light is incident on the color filter. Therefore, a color filter having a black matrix formed using a photosensitive black composition has been studied.

しかし、感光性黒色組成物を用いてブラックマトリックスを形成した際、ブラックマトリックスの直線性不良や部分的にパターンが欠けるといった不具合が生じることがあった。このような形状不良のブラックマトリックスを使用してカラーフィルタを形成すると、画像再現性が得られず、表示不良を招くといった問題点があった。
一方、各色フィルタセグメントの形成に用いられる着色感光性樹脂組成物については、パターン寸法安定性、現像マージン、パターン密着性を改善するために、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を添加することが知られている。
特開２００２−２２９２５公報 However, when a black matrix is formed using a photosensitive black composition, defects such as poor linearity of the black matrix and partial lack of a pattern may occur. When a color filter is formed using such a poorly shaped black matrix, there is a problem that image reproducibility cannot be obtained and display defects are caused.
On the other hand, with respect to the colored photosensitive resin composition used for forming each color filter segment, it is known to add a hindered phenol antioxidant to improve pattern dimensional stability, development margin, and pattern adhesion. ing.
JP 2002-22925 A

しかし、赤、緑、青など可視領域に透過領域を有する顔料を含有する感光性樹脂組成物は、赤、緑、青などの色の光を透過するフィルタセグメントを形成するためのものであり、可視光、紫外線等を用いて光硬化する場合、比較的容易に硬化反応が進行する。これに対し、可視領域に透過領域を有さない黒色顔料を含有する感光性樹脂組成物は、光を遮光するブラックマトリックスを形成するためのものであり、可視光、紫外線等を用いて光硬化する場合、感度が大幅に低下するため硬化反応が進行しないといった点で大きく異なっており、可視領域に透過領域を有する顔料を含有する感光性樹脂組成物のパターン寸法安定性等の改善に有効な添加剤が、必ずしも可視領域に透過領域を有さない黒色顔料を含有する感光性樹脂組成物でも効果を発揮するわけではない。
そこで、本発明は、パターン寸法安定性、現像マージン、パターン密着性が良好な感光性黒色組成物、パターン形状およびパターン密着性が良好なブラックマトリックス基板、および画像再現性が良好なカラーフィルタの提供を目的とする。 However, the photosensitive resin composition containing a pigment having a transmission region in the visible region such as red, green, and blue is for forming a filter segment that transmits light of colors such as red, green, and blue, When photocuring using visible light, ultraviolet light or the like, the curing reaction proceeds relatively easily. On the other hand, a photosensitive resin composition containing a black pigment that does not have a transmission region in the visible region is for forming a black matrix that blocks light, and is photocured using visible light, ultraviolet rays, or the like. Is greatly different in that the curing reaction does not proceed because the sensitivity is greatly reduced, and is effective in improving the pattern dimension stability of a photosensitive resin composition containing a pigment having a transmission region in the visible region. The additive does not necessarily exhibit an effect even with a photosensitive resin composition containing a black pigment that does not have a transmission region in the visible region.
Therefore, the present invention provides a photosensitive black composition having good pattern dimensional stability, development margin and pattern adhesion, a black matrix substrate having good pattern shape and pattern adhesion, and a color filter having good image reproducibility. With the goal.

本発明の感光性黒色組成物は、カーボンブラック、エチレン性不飽和化合物、およびヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有することを特徴とする。
上記感光性黒色組成物において、カーボンブラックのフタル酸ジブチルの吸油量は120ml/100g以下であることが好ましく、カーボンブラックの平均1次粒子径は20〜50nmであることが好ましい。また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、は2,4-ビス-(ｎ-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、2,2-チオ-ジエチレンビス｛３-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート｝、Ｎ,Ｎ'-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナミド)、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルフォスフォネート-ジエチルエステル、およびトリス-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）-イソシアヌレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。 The photosensitive black composition of the present invention contains carbon black, an ethylenically unsaturated compound, and a hindered phenol-based antioxidant.
In the photosensitive black composition, the oil absorption of dibutyl phthalate of carbon black is preferably 120 ml / 100 g or less, and the average primary particle size of carbon black is preferably 20 to 50 nm. In addition, hindered phenol antioxidants are 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, 2 , 2-thio-diethylenebis {3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate}, N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4- Hydroxy-hydrocinnamide), 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate-diethyl ester, and tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate It is preferably at least one compound selected from the group.

また、本発明のブラックマトリックス基板は、上記感光性黒色組成物から形成されているブラックマトリックスを具備することを特徴とする。
さらに、本発明のカラーフィルタは、上記ブラックマトリックス基板上に、黒色以外の少なくとも２色のフィルタセグメントが形成されていることを特徴とする。 Moreover, the black matrix substrate of the present invention is characterized by comprising a black matrix formed from the photosensitive black composition.
Furthermore, the color filter of the present invention is characterized in that filter segments of at least two colors other than black are formed on the black matrix substrate.

本発明の感光性黒色組成物は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有するため、感度低下がなく、生産性に優れている。また、本発明の感光性黒色組成物を用いてブラックマトリックスを形成すると、パターンの欠けを生じず、直線性に優れたブラックマトリックスを具備するブラックマトリックス基板を製造することができる。   Since the photosensitive black composition of the present invention contains a hindered phenolic antioxidant, the sensitivity does not decrease and the productivity is excellent. In addition, when a black matrix is formed using the photosensitive black composition of the present invention, a black matrix substrate having a black matrix excellent in linearity without causing chipping of a pattern can be produced.

まず、本発明の感光性黒色組成物について説明する。
本発明の感光性黒色組成物は、カーボンブラック、エチレン性不飽和化合物、およびヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有する組成物である。
感光性黒色組成物に含有されるカーボンブラックとしては、例えば、三菱化学（株）製＃２６０、＃２５、＃３０、＃３２、＃３３、＃４０、＃４４、＃４５、＃４５Ｌ、＃４７、＃５０、＃５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ１００Ｓ、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、DEGUSSA社製 Printex A, Printex L, Printex P, Printex 30, Printex 35, Printex 40, Printex 45, Printex 55, Printex 60, Printex 300, Printex 350, Special Black 4, Special Black 350, Special Black 550等が挙げられる。また、公知の方法にて表面を樹脂等で修飾しているカーボンブラックを使用しても構わない。カーボンブラックは、１種を単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。 First, the photosensitive black composition of the present invention will be described.
The photosensitive black composition of the present invention is a composition containing carbon black, an ethylenically unsaturated compound, and a hindered phenol antioxidant.
Examples of the carbon black contained in the photosensitive black composition include, for example, # 260, # 25, # 30, # 32, # 33, # 40, # 44, # 45, # 45L, # 45 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. 47, # 50, # 52, MA7, MA8, MA11, MA100, MA100R, MA100S, MA220, MA230, manufactured by DEGUSSA Printex A, Printex L, Printex P, Printex 30, Printex 35, Printex 40, Printex 45, Printex 55 , Printex 60, Printex 300, Printex 350, Special Black 4, Special Black 350, Special Black 550. Carbon black whose surface is modified with a resin or the like by a known method may be used. Carbon black may be used individually by 1 type, or 2 or more types may be mixed and used for it.

カーボンブラックとしては、感度の点から、フタル酸ジブチル（以下、「DBP」という。）の吸油量が120ml/100g以下のものが好ましく、DBP吸油量は少ないほど好ましい。
更に、カーボンブラックの平均1次粒子径は、20〜50nmであることが好ましい。平均１次粒子径が20nm未満のカーボンブラックは、高濃度に分散させることが困難であり、経時安定性の良好な感光性黒色組成物が得られ難く、50nmより大きいカーボンブラックを用いると、ブラックマトリックスの形状不良を招く恐れがあるためである。
感光性黒色組成物中の黒色顔料の含有量は、組成物の固形分を基準として20〜60重量％であることが好ましく、30〜50重量％であることがより好ましい。黒色顔料の含有量が20重量％未満の場合は充分な遮光性が得られず、60重量％より多い場合は分散安定性が得られ難く、感度の低下を招き、ブラックマトリックスの形成が困難になる可能性がある。 Carbon black preferably has a dibutyl phthalate (hereinafter referred to as “DBP”) oil absorption of 120 ml / 100 g or less from the viewpoint of sensitivity, and a smaller DBP oil absorption is more preferable.
Further, the average primary particle size of carbon black is preferably 20 to 50 nm. Carbon black having an average primary particle size of less than 20 nm is difficult to disperse at a high concentration, and it is difficult to obtain a photosensitive black composition having good stability over time. This is because the shape of the matrix may be deteriorated.
The content of the black pigment in the photosensitive black composition is preferably 20 to 60% by weight, more preferably 30 to 50% by weight, based on the solid content of the composition. When the content of the black pigment is less than 20% by weight, sufficient light-shielding properties cannot be obtained, and when it is more than 60% by weight, it is difficult to obtain dispersion stability, resulting in a decrease in sensitivity and making it difficult to form a black matrix. There is a possibility.

感光性黒色組成物に含有されるエチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和二重結合を1個または２個以上有する化合物であり、モノマー、オリゴマー、感光性樹脂を用いることができる。モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、オリゴマーとしては、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エステル（メタ）アクリレート等が挙げられ、感光性樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等に公知の方法でエチレン性不飽和二重結合を導入したものが挙げられる。また、エチレン性不飽和化合物は、１種を単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
また、感光性黒色組成物中のエチレン性不飽和化合物の含有量は、組成物の固形分を基準として5〜30重量％であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から７〜28重量％であることがより好ましく、特に好ましくは10〜25重量％である。エチレン性不飽和化合物の含有量が30重量％より多い場合は、ブラックマトリックスの形状不良を生じるため好ましくなく、5重量％より少ない場合は、光硬化性が不充分なため好ましくない。 The ethylenically unsaturated compound contained in the photosensitive black composition is a compound having one or more ethylenically unsaturated double bonds, and monomers, oligomers, and photosensitive resins can be used. Examples of the monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tris. (Meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. are mentioned. In addition, examples of the oligomer include epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, ester (meth) acrylate and the like, and examples of the photosensitive resin include polyester, polyurethane, epoxy resin, acrylic resin, and the like by a known method. And those having an unsaturated double bond introduced therein. Moreover, an ethylenically unsaturated compound may be used individually by 1 type, or 2 or more types may be mixed and used for it.
The content of the ethylenically unsaturated compound in the photosensitive black composition is preferably 5 to 30% by weight based on the solid content of the composition, and 7 to 28 from the viewpoint of photocurability and developability. More preferably, it is 10% by weight. When the content of the ethylenically unsaturated compound is more than 30% by weight, it is not preferable because the shape of the black matrix is poor, and when it is less than 5% by weight, the photocurability is insufficient, which is not preferable.

感光性黒色組成物を紫外線照射または可視光により硬化してブラックマトリックスを形成する場合には、光重合開始剤を含有させる。感光性黒色組成物に含有される光重合開始剤としては、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１[（４−メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリルｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤等が挙げられる。上記光重合開始剤は、１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いられる。
感光性黒色組成物に光重合開始剤を使用するの含有量は、組成物の固形分を基準として5〜25重量％であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から6〜23重量％であることがより好ましく、特に好ましくは7〜22重量％である。光重合開始剤の含有量が25重量％より多い場合は、ブラックマトリックスの形状不良を生じるため好ましくなく、5重量％より少ない場合は、光硬化性が不充分なため好ましくない。 When the photosensitive black composition is cured by ultraviolet irradiation or visible light to form a black matrix, a photopolymerization initiator is contained. Examples of the photopolymerization initiator contained in the photosensitive black composition include 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy- 2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1 [(4-methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- Acetophenone photopolymerization initiators such as (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, benzoin photopolymerization initiators such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzyldimethyl ketal, benzophenone, Benzoylbenzoic acid Benzophenone photopolymerization initiators such as methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, acrylated benzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone Thioxanthone photopolymerization initiators such as isopropylthioxanthone and 2,4-diisopropylthioxanthone, 2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s -Triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- Piperonyl--4,6-bis (trichloromethyl) -s- Riadin, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-styryl s-triazine, 2- (naphth-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxy) -Naphth-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-trichloromethyl- (piperonyl) -6-triazine, 2,4-trichloromethyl (4'-methoxystyryl) Examples include triazine photopolymerization initiators such as -6-triazine, carbazole photopolymerization initiators, and imidazole photopolymerization initiators. The said photoinitiator is used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
The content of the photopolymerization initiator used in the photosensitive black composition is preferably 5 to 25% by weight based on the solid content of the composition, and 6 to 23% from the viewpoint of photocurability and developability. %, More preferably 7 to 22% by weight. When the content of the photopolymerization initiator is more than 25% by weight, it is not preferable because the shape of the black matrix is poor, and when it is less than 5% by weight, the photocurability is insufficient.

また、感光性黒色組成物には、増感剤を含有させてもよい。増感剤としては、例えば、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。上記増感剤は、１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いられる。
感光性黒色組成物に増感剤を使用する際の含有量は、組成物中の光重合開始剤量の3〜60重量％であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から5〜50重量％であることがより好ましい。増感剤の含有量が3重量％より少ない場合は、充分な光硬化性が得られない可能性があるため好ましくなく、60重量％よりも多い場合はブラックマトリックスの形状不良を生じるため好ましくない。 Moreover, you may make a photosensitive black composition contain a sensitizer. Examples of the sensitizer include α-acyloxy ester, acylphosphine oxide, methylphenylglyoxylate, benzyl, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, ethylanthraquinone, 4,4′-diethyliso Examples include phthalophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, and 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone. The above sensitizers are used alone or in combination of two or more.
The content when using a sensitizer in the photosensitive black composition is preferably 3 to 60% by weight of the amount of the photopolymerization initiator in the composition, from the viewpoint of photocurability and developability. More preferably, it is 50% by weight. When the content of the sensitizer is less than 3% by weight, it is not preferable because sufficient photocurability may not be obtained, and when it is more than 60% by weight, it is not preferable because the shape of the black matrix is poor. .

感光性黒色組成物中に含有されるヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、2,6-ジ-t-ブチル-4-エチルフェノール、2,4-ビス-(ｎ-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、2,2-チオ-ジエチレンビス｛3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート｝、Ｎ,Ｎ'-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナミド)、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルフォスフォネート-ジエチルエステル、トリス-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）-イソシアヌレート、2,6-ジ-t-ブチルフェノール、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール、2,6-ジ-t-ブチル-４-メトキシフェノール、トリエチレングリコール-ビス｛3-（3-ｔ-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、1,6-ヘキサンジオール-ビス｛3-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、ペンタエリスリチル-テトラキス｛3-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、オクタデシル-3-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス（3,5-ジ-ｔ-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）ベンゼンなどが挙げられ、単独又は2種以上を使用してもよい。   Examples of the hindered phenol-based antioxidant contained in the photosensitive black composition include 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, 2,4-bis- (n-octylthio) -6. -(4-Hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, 2,2-thio-diethylenebis {3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy Phenyl) propionate}, N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate-diethyl Ester, tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate, 2,6-di-t-butylphenol, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2, 6-di-t-butyl-4-methoxyphenol, triethylene glycol-bis {3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate}, 1,6-hexanediol-bis {3 -(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate}, pentaerythrityl-tetrakis {3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate}, octadecyl-3 -(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) Benzene etc. are mentioned, You may use individually or 2 types or more.

なかでも、2,4-ビス-(ｎ-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、2,2-チオ-ジエチレンビス｛３-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート｝、Ｎ,Ｎ'-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナミド)、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルフォスフォネート-ジエチルエステル、およびトリス-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）-イソシアヌレートからなる群から選ばれるヒンダードフェノール系酸化防止剤は、光硬化性とブラックマトリックスパターンの形状のバランス面から好ましい。
感光性黒色組成物中のヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量は、組成物の固形分を基準として0.5〜10重量％であることが好ましく、1〜8重量％であることがより好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量が0.5重量％未満の場合はブラックマトリックスの直線性、パターン欠けに対する効果が発現しにくいため好ましくなく、10重量％より多い場合は光硬化性が不充分であるため好ましくない。 Among them, 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, 2,2-thio-diethylenebis { 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate}, N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), 3,5 Hindered phenols selected from the group consisting of 2-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate-diethyl ester and tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate The antioxidant is preferable from the viewpoint of balance between photocurability and the shape of the black matrix pattern.
The content of the hindered phenolic antioxidant in the photosensitive black composition is preferably 0.5 to 10% by weight, more preferably 1 to 8% by weight, based on the solid content of the composition. If the content of the hindered phenolic antioxidant is less than 0.5% by weight, it is not preferable because the effect on the black matrix linearity and pattern chipping is difficult to be exhibited, and if it is more than 10% by weight, the photocurability is insufficient. This is not preferable.

さらに、感光性黒色組成物には、該組成物をアルカリ現像型とするため、アルカリ可溶性樹脂を含有させることができる。また、感光性黒色組成物には、耐熱性や密着性の付与等の目的に応じて、アルカリ可溶性樹脂と共に、アルカリ可溶性を有しない樹脂を含有させることもできる。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸共重合体やスチレン−無水マ
レイン酸共重合体、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂等が挙げられる。 Further, the photosensitive black composition can contain an alkali-soluble resin in order to make the composition into an alkali development type. In addition, the photosensitive black composition may contain an alkali-soluble resin and a resin that does not have alkali solubility depending on the purpose such as imparting heat resistance or adhesion.
Examples of the alkali-soluble resin include (meth) acrylic acid copolymers, styrene-maleic anhydride copolymers, and polyester resins having a carboxyl group.

アルカリ可溶性樹脂は、塗膜の耐熱性や耐溶剤性、耐薬品性の付与など種々の目的に応じて２種以上の樹脂を組み合わせて用いることもできる。
アルカリ可溶性樹脂の含有量は、感光性黒色組成物の固形分を基準として5〜50重量％であることが好ましく、8〜45重量％であることがより好ましい。アルカリ可溶性樹脂の含有量が5重量％未満ではアルカリ現像性能が低くなり50重量％を越えると感光性黒色組成物の硬化性や、ブラックマトリックスの形成に用いる場合には遮光性が低くなるので好ましくない。 The alkali-soluble resin can be used in combination of two or more resins according to various purposes such as imparting heat resistance, solvent resistance, and chemical resistance of the coating film.
The content of the alkali-soluble resin is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 8 to 45% by weight, based on the solid content of the photosensitive black composition. When the content of the alkali-soluble resin is less than 5% by weight, the alkali developing performance is lowered, and when it exceeds 50% by weight, the curability of the photosensitive black composition and the light-shielding property are lowered when used for forming a black matrix. Absent.

また、感光性黒色組成物には、カーボンブラックを安定に分散させるため、公知の色素誘導体や樹脂型分散剤を含有させても構わない。なかでも、色素誘導体を使用することにより、カーボンブラックを高濃度で安定に分散させることができ、密着性、感度を向上させ得ることができる。感光性黒色組成物に含有される色素誘導体は、一般式（A）で示されるものが好ましい。   Moreover, in order to disperse | distribute carbon black stably in the photosensitive black composition, you may contain a well-known pigment derivative and a resin type dispersing agent. Especially, by using a pigment derivative, carbon black can be stably dispersed at a high concentration, and adhesion and sensitivity can be improved. The pigment derivative contained in the photosensitive black composition is preferably the one represented by the general formula (A).

（式中、Ｑは有機色素残基、Ｘは直接結合、−CONH−Y₂−、−SO₂NH−Y₂−、または
−CH₂NHCOCH₂NH−Y₂−（但し、Y₂は置換基を有してもよいアルキレン基またはアリール基を表す。）、Y₁は−NH−または−O−、Ｚは水酸基、アルコキシ基、下記一般式で示される置換基、またはｎが１の場合には−NH−X−Q、ｎは１から４の整数を表す。）

（式中、Y₃は−NH−または−O−、R₁およびR₂は、それぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基、またはR₁とR₂とで形成される少なくとも窒素原子を含むヘテロ環、ｍは１から６の整数を表す。）

(Wherein Q is an organic dye residue, X is a direct bond, -CONH-Y _2- , -SO ₂ NH-Y _2- , or -CH ₂ NHCOCH ₂ NH-Y _2- (where Y ₂ is a substituent) And Y ₁ is —NH— or —O—, Z is a hydroxyl group, an alkoxy group, a substituent represented by the following general formula, or n is 1. -NH-X-Q, n represents an integer of 1 to 4)

(Wherein Y ₃ is —NH— or —O—, R ₁ and R ₂ are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group, or a hetero atom containing at least a nitrogen atom formed by R ₁ and R _2. Ring, m represents an integer of 1 to 6)

一般式（A）で示される色素誘導体としては、例えば、下記一般式（１）〜（１０）で示される色素誘導体が挙げられる。

Examples of the dye derivative represented by the general formula (A) include dye derivatives represented by the following general formulas (1) to (10).

一般式（Ａ）で示される色素誘導体を構成する有機色素としては、例えば、フタロシアニン系、キナクリドン系、キナクリドンキノン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、ジケトピロロピロール系、ペリレン系、ペリノン系、インジゴ系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、アントラキノン系、ピランスロン系、アンスアンスロン系、フラバンスロン系、インダンスロン系、金属錯体系等の縮合多環系有機顔料、ベンズイミダゾロン系、不溶性アゾ系、縮合アゾ系、溶性アゾ系等の他の有機顔料または染料が挙げられる。   Examples of the organic dye constituting the dye derivative represented by the general formula (A) include phthalocyanine, quinacridone, quinacridonequinone, isoindolinone, quinophthalone, diketopyrrolopyrrole, perylene, perinone, Indigo, thioindigo, dioxazine, anthraquinone, pyranthrone, anthanthrone, flavanthrone, indanthrone, metal complex, etc. condensed polycyclic organic pigments, benzimidazolone, insoluble azo, condensation Other organic pigments or dyes such as azo-based and soluble azo-based are listed.

一般式（Ａ）で示される色素誘導体は、１種を単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。一般式（Ａ）で示される色素誘導体の含有量は、カーボンブラック１００重量部に対して０．１〜３０重量部であることが好ましく、０．５〜２０重量部であることがより好ましい。色素誘導体の含有量が０．１重量部より少ない場合は、カーボンブラックを分散する効果が充分に発揮されず、３０重量部より多い場合は、カーボンブラックの分散が不安定になるため好ましくない。
更に、カーボンブラックと色素誘導体及び／または樹脂型分散剤の合計である顔料成分（Ｂ）と、エチレン性不飽和化合物およびアルカリ可溶性樹脂の合計である樹脂成分（Ｃ）の重量比率、即ち（Ｂ）／（Ｃ）は、遮光性と高感度化、ブラックマトリックスを形成する際のバランスという観点から0.80から1.50の範囲であることが好ましい。0.80よりも小さくなると遮光性が得られにくくなり、1.50よりも大きくなると高感度化が得られにくくなる可能性がある。 The pigment derivative represented by the general formula (A) may be used alone or in combination of two or more. The content of the pigment derivative represented by the general formula (A) is preferably 0.1 to 30 parts by weight, and more preferably 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of carbon black. When the content of the pigment derivative is less than 0.1 parts by weight, the effect of dispersing the carbon black is not sufficiently exhibited, and when it is more than 30 parts by weight, the dispersion of the carbon black becomes unstable, which is not preferable.
Further, the weight ratio of the pigment component (B), which is the sum of carbon black and the pigment derivative and / or the resin-type dispersant, to the resin component (C), which is the sum of the ethylenically unsaturated compound and the alkali-soluble resin, that is, (B ) / (C) is preferably in the range of 0.80 to 1.50 from the viewpoints of light-shielding properties, high sensitivity, and balance when forming a black matrix. If it is smaller than 0.80, it is difficult to obtain a light shielding property, and if it is larger than 1.50, it may be difficult to obtain high sensitivity.

感光性黒色組成物には、カーボンブラックを充分に分散させ、所望の膜厚のブラックマトリックスを形成するために溶剤を含有させることができる。溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独もしくは混合して用いる。   The photosensitive black composition may contain a solvent in order to sufficiently disperse carbon black and form a black matrix having a desired film thickness. Examples of the solvent include cyclohexanone, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, ethylbenzene, ethylene glycol diethyl ether, xylene, ethyl cellosolve, methyl-n amyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, toluene, methyl ethyl ketone, acetic acid. Examples thereof include ethyl, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, isobutyl ketone, petroleum solvent, etc., and these are used alone or in combination.

感光性黒色組成物には、塗工性向上、感度の向上、密着性の向上などを目的として、連鎖移動剤、界面活性剤、シランカップリング剤、他の添加剤などを添加しても良い。
感光性黒色組成物は、カーボンブラック、色素誘導体、溶剤および必要に応じてエチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂、その他の添加剤を混合し、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター等の各種分散装置を用いて分散することにより製造することができる。
感光性黒色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。 A chain transfer agent, a surfactant, a silane coupling agent, and other additives may be added to the photosensitive black composition for the purpose of improving coatability, improving sensitivity, and improving adhesion. .
The photosensitive black composition comprises carbon black, a pigment derivative, a solvent and, if necessary, an ethylenically unsaturated compound, a photopolymerization initiator, an alkali-soluble resin, and other additives, a three roll mill, a two roll mill, It can manufacture by disperse | distributing using various dispersion apparatuses, such as a sand mill, a kneader, and an attritor.
The photosensitive black composition is prepared by means of centrifugal separation, sintering filter, membrane filter, or the like, with coarse particles of 5 μm or more, preferably coarse particles of 1 μm or more, more preferably coarse particles of 0.5 μm or more and mixed dust. Is preferably removed.

次に、本発明のブラックマトリックス基板について説明する。
本発明のブラックマトリックス基板は、透明基板上に、スピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により感光性黒色組成物を塗布したのち、フォトマスクを介して組成物塗布面側から活性エネルギー線を照射し、溶剤またはアルカリ現像液に漬浸するかスプレーなどにより現像液を噴霧して未照射部、すなわち未硬化部を除去して現像を行い、所望の形状のブラックマトリックスを形成することにより作成される。透明基板としては、ソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス、無アルカリアルミノ硼珪酸ガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。特に、ガラス基板を用いた場合には、ブラックマトリクスと透明基板との密着性が低くなる傾向にあるため、本発明の方法を採用する効果が高い。また、ガラス板や樹脂板の表面には、パネル化後の液晶駆動のために、酸化インジウム、酸化錫などからなる透明電極が形成されていてもよい。 Next, the black matrix substrate of the present invention will be described.
In the black matrix substrate of the present invention, a photosensitive black composition is applied on a transparent substrate by a coating method such as spin coating, slit coating or roll coating, and then active energy rays are applied from the composition coating surface side through a photomask. By immersing in a solvent or alkaline developer or spraying the developer with a spray or the like to remove unirradiated parts, i.e. uncured parts, and developing to form a black matrix of the desired shape Created. As the transparent substrate, glass plates such as soda lime glass, low alkali borosilicate glass and non-alkali alumino borosilicate glass, and resin plates such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, and polyethylene terephthalate are used. In particular, when a glass substrate is used, since the adhesion between the black matrix and the transparent substrate tends to be low, the effect of employing the method of the present invention is high. In addition, a transparent electrode made of indium oxide, tin oxide, or the like may be formed on the surface of the glass plate or the resin plate in order to drive the liquid crystal after forming the panel.

感光性黒色組成物の塗布膜厚は、0.2〜5μｍ（乾燥時）の範囲であることが好ましく、塗工性と遮光性のバランス取りが容易な0.5〜2μｍの範囲であることがより好ましい。
また、ブラックマトリックスの乾燥膜厚１μｍあたりの光学濃度は、高遮光性の観点から、3.0以上であることが好ましい。光学濃度は、高いほど好ましいが、活性エネルギー線が紫外線、可視光である場合に硬化塗膜が得られにくくなることから、概ね4.5以下が望ましい。 The coating thickness of the photosensitive black composition is preferably in the range of 0.2 to 5 μm (when dried), and more preferably in the range of 0.5 to 2 μm, which makes it easy to balance coating properties and light shielding properties.
Further, the optical density per 1 μm of the dry thickness of the black matrix is preferably 3.0 or more from the viewpoint of high light shielding properties. The higher the optical density, the better. However, when the active energy ray is ultraviolet light or visible light, it is difficult to obtain a cured coating film.

アルカリ現像液としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
なお、活性エネルギー線による露光感度を上げるために、感光性黒色組成物を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、組成物塗布面側から活性エネルギー線を照射することもできる。 As the alkali developer, an aqueous solution such as sodium carbonate or sodium hydroxide is used, and an organic alkali such as dimethylbenzylamine or triethanolamine can also be used. Moreover, an antifoamer and surfactant can also be added to a developing solution.
In order to increase the exposure sensitivity by active energy rays, after coating and drying the photosensitive black composition, a water-soluble or alkali-soluble resin such as polyvinyl alcohol or water-soluble acrylic resin is applied and dried to prevent polymerization inhibition by oxygen. After the film is formed, active energy rays can be irradiated from the composition application surface side.

活性エネルギー線としては、電子線、紫外線、４００〜５００ｎｍの可視光を使用することができる。組成物塗布面側から照射する電子線の線源には、熱電子放射銃、電界放射銃等を使用することができる。また、紫外線および４００〜５００ｎｍの可視光の線源（光源）には、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、カーボンアーク灯等を使用することができる。具体的には、点光源であること、輝度が安定であることから、超高圧水銀ランプ、キセノン水銀ランプが用いられることが多い。組成物塗布面側から照射する活性エネルギー線量は、５〜１０００mJ/cm²の範囲で適時設定できるが、工程上管理しやすい１０〜３００mJ/cm²の範囲であることが好ましい。 As the active energy ray, an electron beam, ultraviolet rays, or visible light of 400 to 500 nm can be used. A thermionic emission gun, a field emission gun, or the like can be used as the electron beam source irradiated from the composition application surface side. Moreover, for example, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a gallium lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, or the like can be used as a source (light source) of ultraviolet light and visible light of 400 to 500 nm. Specifically, since it is a point light source and the luminance is stable, an ultrahigh pressure mercury lamp or a xenon mercury lamp is often used. The active energy dose to be irradiated from the composition coated surface side, can be set appropriately in the range of 5~1000mJ / cm ^2, it is preferably in the range on the easy of 10 to 300 mJ / cm ² management process.

最後に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、上記ブラックマトリックス基板上に、黒以外の少なくとも２色のフィルタセグメントが形成されているものである。フィルタセグメントの色は、青色、緑色、赤色、シアン、エロー、マゼンタ、橙色、紫色などから２〜６色程度選択される。同色系の色で、濃度の違うフィルタセグメントが形成されていてもよい。
ブラックマトリックス基板上へのフィルタセグメントの形成法としては、グラビアオフセット印刷法、水無しオフセット印刷法、シルクスクリーン印刷法、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストを用いるフォトリソグラフィー法、コロイド粒子の電気泳動により着色材を透明導電膜の上に電着形成する電着法、転写ベースシートの表面に予め形成したフィルタセグメント層をブラックマトリックス基板上に転写させる転写法等が挙げられる。 Finally, the color filter of the present invention will be described.
In the color filter of the present invention, filter segments of at least two colors other than black are formed on the black matrix substrate. The color of the filter segment is selected from about 2 to 6 colors from blue, green, red, cyan, yellow, magenta, orange, purple and the like. Filter segments having the same color system and different densities may be formed.
Filter segment formation on black matrix substrate includes gravure offset printing method, waterless offset printing method, silk screen printing method, photolithographic method using solvent developing type or alkali developing type colored resist, colloidal particle electrophoresis Examples thereof include an electrodeposition method in which a coloring material is electrodeposited on a transparent conductive film, a transfer method in which a filter segment layer previously formed on the surface of a transfer base sheet is transferred onto a black matrix substrate, and the like.

印刷法は、印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度および平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷法によりカラーフィルタを製造する場合には、印刷機上でのインキの流動性の制御が重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行うこともできる。
溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストを用いるフォトリソグラフィー法は、ブラックマトリックス基板上に、スピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により着色レジストを塗布し、次いでフォトマスクを介して紫外線露光を行い、未露光部を溶剤またはアルカリ現像液で洗い流して所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他の色について繰り返してカラーフィルタを製造する方法である。この製造法は、上記印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。 Since the printing method can be patterned simply by repeating printing and drying, the color filter manufacturing method is low in cost and excellent in mass productivity. Furthermore, it is possible to print a fine pattern having high dimensional accuracy and smoothness by the development of printing technology. In the case of producing a color filter by a printing method, it is important to control the fluidity of the ink on the printing press, and the ink viscosity can be adjusted with a dispersant or extender pigment.
A photolithography method using a solvent development type or alkali development type colored resist is a method in which a colored resist is applied on a black matrix substrate by a coating method such as spin coating, slit coating, roll coating, and then exposed to ultraviolet rays through a photomask. This is a method for producing a color filter by repeating the same operation for other colors after forming a desired pattern by washing away an unexposed portion with a solvent or an alkali developer. This manufacturing method can manufacture a color filter with higher accuracy than the above printing method.

着色レジストは、本発明における感光性黒色組成物に含有されるカーボンブラックの代わりに、所望の色の着色剤を含有するレジストであるが、一般式（Ａ）で示される色素誘導体は必ずしも含有しなくてもよい。着色剤としては、各種の耐性に優れた着色剤が使用されるが、耐光性、耐熱性や耐溶媒性の観点から顔料を使用することが好ましく、光吸収能の大きさから有機顔料を使用することが特に好ましい。代表的な顔料の具体例をカラーインデックス（ＣＩ）ナンバーで示す。   The colored resist is a resist containing a colorant having a desired color instead of the carbon black contained in the photosensitive black composition in the present invention, but does not necessarily contain the dye derivative represented by the general formula (A). It does not have to be. As the colorant, various colorants having excellent resistance are used. However, it is preferable to use a pigment from the viewpoint of light resistance, heat resistance and solvent resistance, and an organic pigment is used because of its light absorption ability. It is particularly preferable to do this. Specific examples of typical pigments are indicated by color index (CI) numbers.

イエローの着色剤としては、ピグメントイエロー１２，１３，１４，２０，２４，８３，８６，９３，９４，１０９，１１０，１１７，１２５，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５３，１５４，１６６，１７３等が挙げられる。
橙色の着色剤としては、ピグメントオレンジ１３，３１，３６，３８，４０，４２，４３，５１，５５，５９，６１，６４，６５等が挙げられる。
赤色およびマゼンタの着色剤としては、ピグメントレッド９，９７，１２２，１２３，１４４，１４９，１６６，１６８，１７７，１９０，１９２，２１５，２１６，２２４，２５４，２５５等が挙げられる。 Examples of yellow colorants include Pigment Yellow 12, 13, 14, 20, 24, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 153, 154, and 166. , 173 and the like.
Examples of the orange colorant include Pigment Orange 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, and the like.
Examples of red and magenta colorants include Pigment Red 9, 97, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 177, 190, 192, 215, 216, 224, 254, and 255.

紫色の着色剤としては、ピグメントバイオレット１９，２３，２９，３２，３３，３６，３７，３８等が挙げられる。
青色およびシアンの着色剤としては、ピグメントブルー１５（１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４、１５：６等）、２１、２２，６０，６４等が挙げられる。
緑色の着色剤としては、ピグメントグリーン７，１０，３６，４７等が挙げられる。
これらの着色剤は、所望の色を得るために２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of purple colorants include Pigment Violet 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37, 38, and the like.
Examples of blue and cyan colorants include Pigment Blue 15 (15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, etc.), 21, 22, 60, 64, and the like.
Examples of the green colorant include Pigment Green 7, 10, 36, 47, and the like.
These colorants may be used in combination of two or more in order to obtain a desired color.

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、部とは重量部を、％とは重量％をそれぞれ示す。
[アクリル樹脂溶液の調製]
反応容器にシクロヘキサノン８００部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら１００℃に加熱して、同温度で、スチレン６０．０部、メタクリル酸６０．０部、メタクリル酸メチル６５．０部、メタクリル酸ブチル６５．０部、およびアゾビスイソブチロニトリル１０．０部の混合物を１時間かけて滴下し、さらに１００℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル２．０部をシクロヘキサノン５０部で溶解させたものを添加し、さらに１００℃で１時間反応を続けて樹脂溶液を合成した。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃で２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０％となるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液を調製した。なお、アクリル樹脂の重量平均分子量は４００００であった。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated based on an Example, this invention is not limited by this. In Examples and Comparative Examples, “part” means “part by weight” and “%” means “% by weight”.
[Preparation of acrylic resin solution]
Put 800 parts of cyclohexanone in a reaction vessel and heat to 100 ° C. while injecting nitrogen gas into the vessel. At the same temperature, 60.0 parts of styrene, 60.0 parts of methacrylic acid, 65.0 parts of methyl methacrylate, methacrylic acid A mixture of 65.0 parts of butyl acid and 10.0 parts of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 1 hour, and further reacted at 100 ° C. for 3 hours. Then, 2.0 parts of azobisisobutyronitrile was added. What was dissolved in 50 parts of cyclohexanone was added, and the reaction was further continued at 100 ° C. for 1 hour to synthesize a resin solution. After cooling to room temperature, about 2 g of the resin solution was sampled, heated and dried at 180 ° C. for 20 minutes to measure the nonvolatile content, and cyclohexanone was added to the previously synthesized resin solution so that the nonvolatile content was 20%. An acrylic resin solution was prepared. The weight average molecular weight of the acrylic resin was 40000.

[カーボンブラック分散体の調製]
下記のカーボンブラックおよび分散剤または色素誘導体を、上記アクリル樹脂溶液24部、シクロヘキサノン40部と均一に混合し、直径1mmのガラスビーズを用いてサンドミルにて5時間分散することによりカーボンブラック分散体１〜3を調製した。使用したカーボンブラックの物性値を表１に示す。 [Preparation of carbon black dispersion]
The following carbon black and dispersant or pigment derivative are uniformly mixed with 24 parts of the above acrylic resin solution and 40 parts of cyclohexanone, and dispersed in a sand mill for 5 hours using glass beads having a diameter of 1 mm. ~ 3 were prepared. Table 1 shows the physical property values of the carbon black used.

（カーボンブラック分散体１）
・カーボンブラック(三菱化学社製「MA220」) 13.0部
・分散剤（ゼネカ社製「ソルスパース２００００」） 3.0部
（カーボンブラック分散体２）
・カーボンブラック(三菱化学社製「#50」) 12.0部
・色素誘導体（１） 1.1部
（カーボンブラック分散体３）
・カーボンブラック(三菱化学社製「#47」) 11.5部
・色素誘導体（２） 0.9部 (Carbon black dispersion 1)
・ Carbon black (“MA220” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 13.0 parts ・ Dispersant (“Solsperse 20000” manufactured by Zeneca) 3.0 parts (carbon black dispersion 2)
・ Carbon black (“# 50” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 12.0 parts ・ Dye derivative (1) 1.1 parts (carbon black dispersion 3)
・ Carbon black (Mitsubishi Chemical “# 47”) 11.5 parts ・ Dye derivative (2) 0.9 parts

[実施例１]
上記カーボンブラック分散体１を60部、トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学社製「NKエステルATMPT」)4.3部、光重合開始剤 (チバガイギー社製「イルガキュア907」)2.0部、増感剤(保土ヶ谷化学社製「EAB-F」)0.4部、2,6-ジ-t-ブチル-4-エチルフェノール（ヒンダードフェノール系酸化防止剤）0.5部、及びシクロヘキサノン21.6部の混合物を均一に攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過して感光性黒色組成物を調製した。
[実施例２]
ヒンダードフェノール系酸化防止剤を2,4-ビス-(ｎ-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン0.5部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で感光性黒色組成物を調製した。 [Example 1]
60 parts of the above carbon black dispersion 1, 4.3 parts of trimethylolpropane triacrylate (“NK ester ATMPT” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 2.0 parts of photopolymerization initiator (“Irgacure 907” manufactured by Ciba-Geigy Corporation), sensitizer ( Hodogaya Chemical Co., Ltd. “EAB-F”) 0.4 parts, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol (hindered phenolic antioxidant) 0.5 parts, and cyclohexanone 21.6 parts are uniformly stirred and mixed. Then, the mixture was filtered through a 1 μm filter to prepare a photosensitive black composition.
[Example 2]
The hindered phenolic antioxidant was changed to 0.5 part of 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine. Except for the above, a photosensitive black composition was prepared in the same manner as in Example 1.

[実施例３]
カーボンブラック分散体１をカーボンブラック分散体２に変更し、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を2,2-チオ-ジエチレンビス｛３-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート｝0.8部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で感光性黒色組成物を調製した。
[実施例４]
カーボンブラック分散体１をカーボンブラック分散体２に変更し、ヒンダードフェノール系酸化防止剤をＮ,Ｎ'-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナミド)0.8部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で感光性黒色組成物を調製した。 [Example 3]
Change carbon black dispersion 1 to carbon black dispersion 2 and change the hindered phenolic antioxidant to 2,2-thio-diethylenebis {3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) A photosensitive black composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that propionate was changed to 0.8 part.
[Example 4]
Carbon black dispersion 1 is changed to carbon black dispersion 2 and hindered phenolic antioxidant is 0.8 part of N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide) A photosensitive black composition was prepared in the same manner as in Example 1 except for changing to.

[実施例５]
カーボンブラック分散体１をカーボンブラック分散体３に変更し、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルフォスフォネート-ジエチルエステル0.8部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で感光性黒色組成物を調製した。
[実施例６]
カーボンブラック分散体１をカーボンブラック分散体３に変更し、ヒンダードフェノール系酸化防止剤をトリス-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）-イソシアヌレート0.8部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で感光性黒色組成物を調製した。 [Example 5]
Except for changing carbon black dispersion 1 to carbon black dispersion 3 and changing the hindered phenolic antioxidant to 0.8 parts of 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate-diethyl ester A photosensitive black composition was prepared in the same manner as in Example 1.
[Example 6]
Other than changing carbon black dispersion 1 to carbon black dispersion 3 and changing the hindered phenolic antioxidant to 0.8 parts of tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate Prepared a photosensitive black composition in the same manner as in Example 1.

[比較例１]
ヒンダードフェノール系酸化防止剤を使用しなかった以外は、実施例１と同様の方法で感光性黒色組成物を調製した。
[比較例２]
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の替わりに、イオウ系酸化防止剤であるジラウリル-3,3'-チオジプロピオネート0.5部を使用した以外は、実施例１と同様の方法で感光性黒色組成物を調製した。 [Comparative Example 1]
A photosensitive black composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the hindered phenol-based antioxidant was not used.
[Comparative Example 2]
A photosensitive black composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.5 part of dilauryl-3,3′-thiodipropionate, a sulfur-based antioxidant, was used instead of the hindered phenol-based antioxidant. Was prepared.

得られた感光性黒色組成物について、感度、ブラックマトリックスの直線性、ブラックマトリックスのパターン欠けを下記の方法で評価した。結果を表２に示す。
[感度]
感光性黒色組成物をスピンコート法により10cm×10cmのガラス基板に塗工した後、70℃で15分の乾燥により乾燥膜厚1.2μmの塗膜を作成した。その後、超高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して紫外線を10mj/cm²刻みで露光した。次いで、炭酸ナトリウム水溶液を用いて未露光部をスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄し未露光部を取り除き、露光部分の現像後の膜厚を測定し、1.1μm以上の膜厚が得られる露光量を測定した。 About the obtained photosensitive black composition, the sensitivity, the linearity of the black matrix, and the pattern chipping of the black matrix were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 2.
[sensitivity]
The photosensitive black composition was applied to a 10 cm × 10 cm glass substrate by spin coating, and then dried at 70 ° C. for 15 minutes to form a coating film having a dry film thickness of 1.2 μm. After that, using an ultrahigh pressure mercury lamp, UV light was exposed in 10 mj / cm ² increments through a photomask. Next, spray development of the unexposed area using an aqueous sodium carbonate solution, followed by washing with ion-exchanged water to remove the unexposed area, measuring the developed film thickness of the exposed area, a film thickness of 1.1 μm or more is obtained The amount of exposure was measured.

[ブラックマトリックスの直線性]
感光性黒色組成物をスピンコート法により10cm×10cmのガラス基板に塗工した後、70℃で15分の乾燥により乾燥膜厚1.2μmの塗膜を作成した。その後、超高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して紫外線を200mJ/cm²露光した。次いで、炭酸ナトリウム水溶液を用いて未露光部をスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄し未露光部を取り除きブラックマトリックス基板を作成した。露光部分に形成されたブラックマトリックス形状の直線性の良否を光学顕微鏡により観察して評価を行った。
○；直線性良好
△；部分的に直線性良好
×；直線性不良 [Linearity of black matrix]
The photosensitive black composition was applied to a 10 cm × 10 cm glass substrate by spin coating, and then dried at 70 ° C. for 15 minutes to form a coating film having a dry film thickness of 1.2 μm. Thereafter, ultraviolet rays were exposed to 200 mJ / cm ² through a photomask using an ultrahigh pressure mercury lamp. Next, the unexposed area was spray-developed using an aqueous sodium carbonate solution, and then washed with ion-exchanged water to remove the unexposed area and prepare a black matrix substrate. Evaluation was made by observing the linearity of the black matrix shape formed in the exposed portion with an optical microscope.
○: Good linearity
Δ: Partially good linearity
X: poor linearity

[ブラックマトリックスのパターン欠け]
上記方法により作成したブラックマトリックス基板を光学顕微鏡により観察してパターンの欠けについての評価を行った。
○；パターン欠けなし
△；部分的にパターン欠けあり
×；パターン欠け多数あり [Black matrix pattern missing]
The black matrix substrate prepared by the above method was observed with an optical microscope to evaluate pattern chipping.
○: No missing pattern
Δ: Partially missing pattern
×: Many patterns missing

表２に示すように、実施例１〜６の感光性黒色組成物を用いて形成されたブラックマトリックスは、組成物中にヒンダードフェノール系酸化防止剤が含まれているため、比較例１、２の感光性黒色組成物を用いて形成されたブラックマトリックスと比較すると、感度の低下がなく、ブラックマトリックスの直線性、パターン欠けの点で優れている。つまり、実施例に対して、比較例１はブラックマトリックスの直線性が悪く、パターン欠けが多数存在しており、比較例２では感度低下が生じており、ブラックマトリックスの直線性が悪い。   As shown in Table 2, since the black matrix formed using the photosensitive black compositions of Examples 1 to 6 contained a hindered phenolic antioxidant in the composition, Comparative Example 1, Compared with the black matrix formed using the photosensitive black composition of No. 2, the sensitivity is not lowered, and the black matrix is excellent in terms of linearity and lack of pattern. That is, in contrast to the examples, the linearity of the black matrix is poor in the comparative example 1, and there are many pattern defects, and the sensitivity is lowered in the comparative example 2, and the linearity of the black matrix is poor.

Claims (6)

カーボンブラック、エチレン性不飽和化合物、およびヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有することを特徴とする感光性黒色組成物。   A photosensitive black composition comprising carbon black, an ethylenically unsaturated compound, and a hindered phenolic antioxidant. カーボンブラックのフタル酸ジブチルの吸油量が120ml/100g以下であることを特徴とする請求項１記載の感光性黒色組成物。   2. The photosensitive black composition according to claim 1, wherein the oil absorption of dibutyl phthalate of carbon black is 120 ml / 100 g or less. カーボンブラックの平均1次粒子径が20〜50nmであることを特徴とする請求項１または２記載の感光性黒色組成物。   The photosensitive black composition according to claim 1 or 2, wherein the average primary particle size of carbon black is 20 to 50 nm. ヒンダードフェノール系酸化防止剤が、2,4-ビス-(ｎ-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、2,2-チオ-ジエチレンビス｛３-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート｝、Ｎ,Ｎ'-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナミド)、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルフォスフォネート-ジエチルエステル、およびトリス-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）-イソシアヌレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項に記載の感光性黒色組成物   The hindered phenolic antioxidant is 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, 2,2 -Thio-diethylenebis {3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate}, N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy- Hydrocinnamide), 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate-diethyl ester, and tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate The photosensitive black composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the photosensitive black composition is at least one compound selected. 請求項１ないし４いずれか１項に記載の感光性黒色組成物から形成されているブラックマトリックスを具備することを特徴とするブラックマトリックス基板。   A black matrix substrate comprising a black matrix formed from the photosensitive black composition according to claim 1. 請求項５に記載のブラックマトリックス基板上に、黒色以外の少なくとも２色のフィルタセグメントが形成されていることを特徴とするカラーフィルタ。
6. A color filter, wherein filter segments of at least two colors other than black are formed on the black matrix substrate according to claim 5.