JP4848936B2 - Photosensitive black composition and color filter - Google Patents
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Description
本発明は、液晶表示装置または撮像管素子等に用いられるカラーフィルタを構成するブラックマトリックスの形成に使用される感光性黒色組成物、および該感光性黒色組成物から形成されたブラックマトリックスを備えるカラーフィルタに関する。 The present invention relates to a photosensitive black composition used for forming a black matrix constituting a color filter used in a liquid crystal display device or an image pickup tube element, and a color including a black matrix formed from the photosensitive black composition. Regarding filters.
カラーフィルタにおいては、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）のフィルタセグメントの間にブラックマトリックス（以下、「ＢＭ」と略すことがある。）と呼ばれる格子状の黒色パターンを形成するのが一般的である。このＢＭの機能は、バックライトからの光を遮断しコントラストを向上させること、隣接するＲＧＢ画素の混色を防止することである。
ＢＭ形成法としては、透明基板上にクロム等の金属化合物を用いて、蒸着法、スパッタ法などで金属薄膜を形成したのち、フォトリソグラフィー法とエッチング工程を経て微細パターンを形成する方法（金属ＢＭ法）、カーボンブラック等の黒色成分を感光性材料に分散した感光性黒色組成物を用い、フォトリソグラフィー法で形成する方法（樹脂ＢＭ法）が開発されている。
In a color filter, a grid-like black pattern called a black matrix (hereinafter sometimes abbreviated as “BM”) is formed between red (R), green (G), and blue (B) filter segments. It is common. The function of this BM is to block the light from the backlight and improve contrast, and to prevent color mixing of adjacent RGB pixels.
As a BM formation method, a metal thin film is formed on a transparent substrate by a vapor deposition method, a sputtering method, etc. using a metal compound such as chromium, and then a fine pattern is formed through a photolithography method and an etching process (metal BM). Method) and a method (resin BM method) in which a photosensitive black composition in which a black component such as carbon black is dispersed in a photosensitive material is used and a photolithography method is used has been developed.
しかしながら、金属ＢＭ法は、製造工程が複雑ゆえ製造コストが非常に高くつくばかりか、蒸着法やスパッタ法を採用するため、装置コストの観点から、あるいは技術的観点から、金属ＢＭの大型基板への形成が難しい。加えて、一般的に使用されるクロムは、廃棄処理の過程で環境問題を生じる可能性がある。
上記の低コスト化の観点、技術的観点、さらには環境問題の観点から、近年では、金属ＢＭに代わり樹脂ＢＭが着目されている。しかしながら、樹脂ＢＭにおいては、金属ＢＭに比べて遮光性（光学濃度＝OD）が低いという問題点がある。すなわち、金属ＢＭでは一般的に膜厚０．１〜０．２μｍで所望の遮光性を得ることができるのに対し、樹脂ＢＭで同等の遮光性を発現するためには、膜厚をより厚く設定しなければならない。カラーフィルタを作成する際には、光漏れをなくすためにＢＭと隣接するＲＧＢ層とを重ねあわせて形成するが、遮光性の低い樹脂ＢＭでは、ＢＭとＲＧＢ層とが重なる部分の段差が大きくなり、この段差部分が液晶配向を乱して表示品質を低下させるという問題が生じる。
However, the metal BM method is not only very expensive due to the complicated manufacturing process, but also employs a vapor deposition method and a sputtering method. The formation of is difficult. In addition, commonly used chromium can cause environmental problems during the disposal process.
In recent years, the resin BM has attracted attention in place of the metal BM from the viewpoints of cost reduction, technical viewpoint, and environmental problems. However, the resin BM has a problem that the light shielding property (optical density = OD) is lower than that of the metal BM. That is, the metal BM can generally obtain a desired light shielding property with a film thickness of 0.1 to 0.2 μm, whereas the resin BM has a larger film thickness in order to exhibit the same light shielding property. Must be set. When creating a color filter, a BM and an adjacent RGB layer are formed to overlap each other in order to eliminate light leakage. However, in a resin BM having a low light-shielding property, there is a large step in the portion where the BM and the RGB layer overlap. Thus, there arises a problem that the stepped portion disturbs the liquid crystal alignment and deteriorates the display quality.
このような背景より、樹脂ＢＭには、高い遮光性、つまり単位膜厚において高いＯＤ値が求められている。
そこで、ブラックマトリックスの遮光性を向上させて段差を低くする目的で、組成物中に含まれるカーボンブラックなどの遮光成分の含有量を多くする試みがなされている。しかしながら、遮光成分の含有量を多くする方法においては、ガラス基板に対する密着性の低下および感度低下に加え、現像性、解像性、ブラックマトリックスのパターン形状および組成物の安定性（経時における感度変化、現像性変化、解像性変化およびパターン形状変化）などが悪化する等の問題があった。
例えば、特許文献１および２には、特定の色素誘導体や特定の開始剤を用いた感光性黒色組成物が開示されているが、これらは、感光性黒色組成物の安定性（経時における感度変化およびパターン形状変化）と高遮光性およびガラス基板に対する密着性を同時に満足させるという点で未だ不十分であった。
Therefore, attempts have been made to increase the content of light-shielding components such as carbon black contained in the composition in order to improve the light-shielding property of the black matrix and reduce the level difference. However, in the method of increasing the content of the light-shielding component, in addition to the decrease in adhesion and sensitivity to the glass substrate, developability, resolution, black matrix pattern shape and composition stability (sensitivity change over time) , Development property change, resolution change, and pattern shape change) are deteriorated.
For example, Patent Documents 1 and 2 disclose a photosensitive black composition using a specific dye derivative or a specific initiator, and these are related to the stability of the photosensitive black composition (change in sensitivity over time). And pattern shape change), high light-shielding properties, and adhesion to a glass substrate are still insufficient.
本発明の目的は、高い遮光性を有し、安定性およびガラス基板に対する密着性に優れる感光性黒色組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、遮光性が高く、ガラス基板に対する密着性に優れるブラックマトリックスを備えたカラーフィルタを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a photosensitive black composition having high light shielding properties and excellent stability and adhesion to a glass substrate. Another object of the present invention is to provide a color filter having a black matrix having high light shielding properties and excellent adhesion to a glass substrate.
本発明は、(a)カーボンブラック、(b)光重合開始剤、(c)色素誘導体、(d)エチレン性不飽和化合物、および下記一般式（１）で表される(e)樹脂を含有してなる感光性黒色組成物に関する。
一般式（１）
（ＨＯＯＣ−）m−Ｒ1−（−ＣＯＯ−[−Ｒ3−ＣＯＯ−] n−Ｒ2）t
（式中、Ｒ1は４価のテトラカルボン酸化合物残基、Ｒ2はモノアルコール残基、Ｒ3はラクトン残基、ｍは２または３、ｎは１〜５０の整数、ｔは（４−ｍ）を表す。）
また、上記一般式（１）で表される(e)樹脂のＲ1が芳香族環を２つ以上有するテトラカルボン酸化合物残基であり、Ｒ2が分岐脂肪族モノアルコール残基である上記の感光性黒色組成物が好ましい。
The present invention comprises (a) carbon black, (b) a photopolymerization initiator, (c) a dye derivative, (d) an ethylenically unsaturated compound, and (e) a resin represented by the following general formula (1) It is related with the photosensitive black composition formed.
General formula (1)
(HOOC-) m -R 1 - ( - COO - [- R 3 -COO-] n -R 2) t
(Wherein R 1 is a tetravalent tetracarboxylic acid compound residue, R 2 is a monoalcohol residue, R 3 is a lactone residue, m is 2 or 3, n is an integer of 1 to 50, and t is (4 -M).)
Further, in the above (e) resin represented by the general formula (1), R 1 is a tetracarboxylic acid compound residue having two or more aromatic rings, and R 2 is a branched aliphatic monoalcohol residue. The photosensitive black composition is preferred.
また、(a)カーボンブラックが、平均一次粒子径２０〜４０ｎｍ、比表面積７０〜１８０ｍ2／ｇ、および吸油量１００ｃｍ3／１００ｇ以下のカーボンブラックである上記の感光性黒色組成物が好ましい。
また、(b)光重合開始剤が、オキシム系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤およびボレート系光重合開始剤から選ばれる少なくとも一種の光重合開始剤である上記の感光性黒色組成物が好ましい。
さらに、多官能チオールを含有する上記の感光性黒色組成物も好ましい。
さらに、(c)色素誘導体が、下記一般式（２）で示される色素誘導体を含む上記の感光性黒色組成物が好ましい。
Further, (a) carbon black has an average primary particle diameter of 20 to 40 nm, specific surface area 70~180m 2 / g, and the above photosensitive black composition is preferably less carbon black oil absorption 100 cm 3/100 g.
(B) The above photosensitive black composition, wherein the photopolymerization initiator is at least one photopolymerization initiator selected from an oxime photopolymerization initiator, an imidazole photopolymerization initiator, and a borate photopolymerization initiator. Is preferred.
Furthermore, said photosensitive black composition containing polyfunctional thiol is also preferable.
Furthermore, the above photosensitive black composition in which (c) the dye derivative contains a dye derivative represented by the following general formula (2) is preferable.
一般式（２）
一般式（３）
General formula (2)
General formula (3)
また、(e)樹脂の重量（Ｐ）と(d)エチレン性不飽和化合物の重量（Ｍ）との比率（Ｍ／Ｐ）が、０．１０〜０．７０である上記の感光性黒色組成物が好ましい。
また、本発明は、透明基板上に、上記の感光性黒色組成物を用いて形成されたブラックマトリックスを備えることを特徴とするカラーフィルタに関する。
The above photosensitive black composition wherein the ratio (M / P) of (e) resin weight (P) and (d) ethylenically unsaturated compound weight (M) is 0.10 to 0.70. Things are preferred.
The present invention also relates to a color filter comprising a black matrix formed using the above-described photosensitive black composition on a transparent substrate.
本発明の感光性黒色組成物は、遮光性が高く、安定性およびガラス基板に対する密着性に優れる。そのため、本発明の感光性黒色組成物を用いることにより、遮光性が高く、ガラス基板に対する密着性に優れるブラックマトリックスを形成することができる。 The photosensitive black composition of the present invention has high light shielding properties, and is excellent in stability and adhesion to a glass substrate. Therefore, by using the photosensitive black composition of the present invention, it is possible to form a black matrix having high light shielding properties and excellent adhesion to a glass substrate.
まず、本発明の感光性黒色組成物について説明する。
本発明の感光黒色性組成物は、(a)カーボンブラック、(b)光重合開始剤、(c)色素誘導体、(d)エチレン性不飽和化合物、および下記一般式（１）で表される(e)樹脂を含有する。
本発明の感光性黒色組成物は、下記一般式（１）で表される樹脂を含むことを特徴とする。
一般式（１）
（ＨＯＯＣ−）m−Ｒ1−（−ＣＯＯ−[−Ｒ3−ＣＯＯ−] n−Ｒ2）t
（式中、Ｒ1は４価のテトラカルボン酸化合物残基、Ｒ2はモノアルコール残基、Ｒ3はラクトン残基、ｍは２または３、ｎは１〜５０の整数、ｔは（４−ｍ）を表す。）
First, the photosensitive black composition of the present invention will be described.
The photosensitive black composition of the present invention is represented by (a) carbon black, (b) a photopolymerization initiator, (c) a dye derivative, (d) an ethylenically unsaturated compound, and the following general formula (1). (e) Contains a resin.
The photosensitive black composition of the present invention includes a resin represented by the following general formula (1).
General formula (1)
(HOOC-) m -R 1 - ( - COO - [- R 3 -COO-] n -R 2) t
(Wherein R 1 is a tetravalent tetracarboxylic acid compound residue, R 2 is a monoalcohol residue, R 3 is a lactone residue, m is 2 or 3, n is an integer of 1 to 50, and t is (4 -M).)
本発明の、一般式（１）で示される(e)樹脂は、一般式（１）で示した構造を有すればどのような製造方法を用いて合成しても構わないが、モノアルコールを開始剤として、ラクトンを開環重合して片末端に水酸基を有するポリエステルを製造する第一の工程と、該片末端に水酸基を有するポリエステルと、テトラカルボン酸二無水物を反応させる第二の工程とから製造することが好ましい。 The (e) resin represented by the general formula (1) of the present invention may be synthesized using any production method as long as it has the structure represented by the general formula (1). As an initiator, a first step of producing a polyester having a hydroxyl group at one end by ring-opening polymerization of a lactone, and a second step of reacting the polyester having a hydroxyl group at one end with a tetracarboxylic dianhydride It is preferable to manufacture from.
本発明のモノアルコールとしては、水酸基を一つ有する化合物であればいかなる化合物でも構わない。例示すると、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、tert−ブタノール、１−ペンタノール、イソペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、１−ノナノール、イソノナノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−ミリスチルアルコール、セチルアルコール、１−ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、２−オクチルデカノール、２−オクチルドデカノール、２−ヘキシルデカノール、ベヘニルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族モノアルコール、ベンジルアルコールなどの芳香族モノアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノプロピルエーテル、テトラプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、テトラジエチレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが挙げられる。 The monoalcohol of the present invention may be any compound as long as it is a compound having one hydroxyl group. For example, methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, isobutanol, tert-butanol, 1-pentanol, isopentanol, 1-hexanol, cyclohexanol, 4-methyl-2-pentanol, 1 -Heptanol, 1-octanol, isooctanol, 2-ethylhexanol, 1-nonanol, isononanol, 1-decanol, 1-dodecanol, 1-myristyl alcohol, cetyl alcohol, 1-stearyl alcohol, isostearyl alcohol, 2-octyldeca Nord, 2-octyldodecanol, 2-hexyldecanol, aliphatic monoalcohols such as behenyl alcohol, oleyl alcohol, aromatic monoalcohols such as benzyl alcohol, ethylene glycol Monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono Propyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monohexyl ether, propylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol Dimonohexyl ether, diethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monohexyl ether, dipropylene glycol mono- 2-ethylhexyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monopropyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monohexyl ether, triethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, tripropylene Glycol monomethyl ether, Propylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monopropyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monohexyl ether, tripropylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol monoethyl ether, tetra Ethylene glycol monopropyl ether, tetraethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monohexyl ether, tetraethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, tetrapropylene glycol monomethyl ether, tetrapropylene glycol monoethyl ether, tetrapropylene glycol monopropyl ether, tetrapro Examples include alkylene glycol monoalkyl ethers such as pyrene glycol monobutyl ether, tetrapropylene glycol monohexyl ether, tetrapropylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, and tetradiethylene glycol monomethyl ether.
さらに、本発明のモノアルコールとして、エチレン性不飽和二重結合を有するモノアルコールを使用しても良い。
エチレン性不飽和二重結合の例としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基が挙げられるが、好ましいのは（メタ）アクリロイル基である。モノアルコールは、単独のエチレン性不飽和二重結合を有しても良いし、複数のエチレン性不飽和二重結合を有しても良い。また、異なる種類のエチレン性不飽和二重結合を有しても良い。
Furthermore, a monoalcohol having an ethylenically unsaturated double bond may be used as the monoalcohol of the present invention.
Examples of the ethylenically unsaturated double bond include a vinyl group and a (meth) acryloyl group, and a (meth) acryloyl group is preferred. The monoalcohol may have a single ethylenically unsaturated double bond or a plurality of ethylenically unsaturated double bonds. Moreover, you may have a different kind of ethylenically unsaturated double bond.
エチレン性不飽和二重結合を有するモノアルコールは、エチレン性不飽和二重結合の数により、１個、２個、および３個以上のものに分けられる。エチレン性不飽和二重結合の数が１個のモノアルコールとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチル２−（ヒドロキシメチル）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、１、４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等が挙げられる。エチレン性不飽和二重結合の数が２個のモノアルコールとしては、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。エチレン性不飽和二重結合の数が３個のモノアルコールとしては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレン性不飽和二重結合の数が５個のモノアルコールとしては、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートが挙げられる。 Monoalcohols having an ethylenically unsaturated double bond are classified into 1, 2, and 3 or more depending on the number of ethylenically unsaturated double bonds. Examples of monoalcohols having one ethylenically unsaturated double bond include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl ( (Meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, ethyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol mono ( And (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, and the like. Examples of the monoalcohol having two ethylenically unsaturated double bonds include 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate and glycerin di (meth) acrylate. Examples of the monoalcohol having 3 ethylenically unsaturated double bonds include pentaerythritol triacrylate, and examples of the monoalcohol having 5 ethylenically unsaturated double bonds include dipentaerythritol pentaacrylate.
このうち、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートは、それぞれ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物として得られるので、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ）法や水酸基価の測定によりモノアルコール体の比率を決定する必要がある。
上記のうちエチレン性不飽和二重結合の数が２個以上のものを使用すると、感光性黒色組成物の硬化性に優れることから，エチレン性不飽和二重結合の数は２個以上のものを使用することが好ましい。
Of these, pentaerythritol triacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate are obtained as a mixture with pentaerythritol tetraacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate, respectively, so that monoalcohol can be obtained by HPLC (high performance liquid chromatography) method or hydroxyl value measurement. It is necessary to determine the body ratio.
Of these, the use of those having two or more ethylenically unsaturated double bonds results in excellent curability of the photosensitive black composition, so that the number of ethylenically unsaturated double bonds is two or more. Is preferably used.
上記例示した脂肪族モノアルコール、芳香族モノアルコール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、およびエチレン性不飽和二重結合を有するモノアルコールの水酸基を開始基としてアルキレンオキサイドを付加重合して得られる片末端に水酸基を有するポリアルキレングリコールも本発明のモノアルコールの範囲に入る。また、フェノール性水酸基を有する化合物、例えばフェノール、クミルフェノールなどにアルキレンオキサイドを付加重合して得られる片末端に水酸基を有するポリアルキレングリコールも本発明のモノアルコールの範囲に入る。付加されるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−、１，４−、２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド及びこれらの２種以上の併用系が用いられる。２種以上のアルキレンオキサイドを併用するときの結合形式はランダム及び／又はブロックのいずれでもよい。アルキレンオキサイドの付加数は、一分子中、通常１〜３００、好ましくは２〜２５０、特に好ましくは５〜１００である。 A hydroxyl group at one end obtained by addition polymerization of an alkylene oxide starting from a hydroxyl group of the aliphatic monoalcohol, aromatic monoalcohol, alkylene glycol monoalkyl ether, and monoalcohol having an ethylenically unsaturated double bond exemplified above. Polyalkylene glycols having the formula are also within the scope of the monoalcohols of the present invention. Further, polyalkylene glycols having a hydroxyl group at one end obtained by addition polymerization of an alkylene oxide to a compound having a phenolic hydroxyl group, such as phenol or cumylphenol, also fall within the scope of the monoalcohol of the present invention. As the alkylene oxide to be added, ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-, 1,4-, 2,3- or 1,3-butylene oxide and a combination system of two or more thereof are used. When two or more kinds of alkylene oxide are used in combination, the bonding form may be random and / or block. The addition number of alkylene oxide is usually 1 to 300, preferably 2 to 250, and particularly preferably 5 to 100 in one molecule.
アルキレンオキサイドの付加は、公知の方法、例えばアルカリ触媒の存在下、１００〜２００℃の温度で行なうことができる。市販品としては、日本油脂社製ユニオックスシリーズ、日本油脂社製ブレンマーシリーズなどがある。具体的に例示すると、ユニオックスＭ−４００、Ｍ−５５０、Ｍ−２０００、ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＡＥ−９０、ＡＥ−２００、ＡＥ−４００、ＰＰ−１０００、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＡＰ−１５０、ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、５０ＰＥＰ−３００、７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、ＡＥＰシリーズ、５５ＰＥＴ−４００、３０ＰＥＴ−８００、５５ＰＥＴ−８００、ＡＥＴシリーズ、３０ＰＰＴ−８００、５０ＰＰＴ−８００、７０ＰＰＴ−８００、ＡＰＴシリーズ、１０ＰＰＢ−５００Ｂ、１０ＡＰＢ−５００Ｂなどがある。 The addition of alkylene oxide can be performed by a known method, for example, at a temperature of 100 to 200 ° C. in the presence of an alkali catalyst. As commercial products, there are UNIOX series manufactured by NOF Corporation and BLEMMER series manufactured by NOF Corporation. Specifically, UNIOX M-400, M-550, M-2000, BLEMMER PE-90, PE-200, PE-350, AE-90, AE-200, AE-400, PP-1000, PP -500, PP-800, AP-150, AP-400, AP-550, AP-800, 50PEP-300, 70PEP-350B, AEP series, 55PET-400, 30PET-800, 55PET-800, AET series, 30PPT -800, 50PPT-800, 70PPT-800, APT series, 10PPB-500B, 10APB-500B, etc.
本発明のモノアルコールは、上記例示に限定されることなく、水酸基を一つ有する化合物であればいかなる化合物も用いることができ、また単独で用いても、２種類以上を併用して用いても構わない。
上記のモノアルコールのうち、たとえば４−メチル−２−ペンタノール、イソペンタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、イソノナノール、イソステアリルアルコール、２−オクチルデカノール、２−オクチルドデカノール、２−ヘキシルデカノールなどの分岐脂肪族モノアルコール、または片末端に水酸基を有するポリアルキレングリコールを用いることで結晶性が低下し室温で液状になる場合があるので作業性の点と、上記一般式（１）で示される樹脂以外の樹脂との相溶性の点で好ましい。
The monoalcohol of the present invention is not limited to the above examples, and any compound can be used as long as it is a compound having one hydroxyl group, and it can be used alone or in combination of two or more. I do not care.
Among the above monoalcohols, for example, 4-methyl-2-pentanol, isopentanol, isooctanol, 2-ethylhexanol, isononanol, isostearyl alcohol, 2-octyldecanol, 2-octyldodecanol, 2-hexyldecanol The use of branched aliphatic monoalcohols such as polyalkylene glycols having a hydroxyl group at one end lowers the crystallinity and may become liquid at room temperature. It is preferable in terms of compatibility with resins other than the resin to be used.
片末端に水酸基を有するポリエステルは、モノアルコールを開始剤として、ラクトンを開環重合することによって得ることができる。本発明で使用されるラクトンは、具体的にはβ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、アルキル置換されたε−カプロラクトン、が挙げられ、このうちδ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、アルキル置換されたε−カプロラクトンを使用するのが開環重合性の点で好ましい。
本発明のラクトンは、上記例示に限定されることなく用いることができ、また単独で用いても、２種類以上を併用して用いても構わない。２種類以上を併用して用いることで結晶性が低下し室温で液状になる場合があるので作業性の点と、上記一般式（１）で示される樹脂以外の樹脂との相溶性の点で好ましい。
A polyester having a hydroxyl group at one end can be obtained by ring-opening polymerization of a lactone using a monoalcohol as an initiator. Specific examples of the lactone used in the present invention include β-butyrolactone, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, δ-caprolactone, ε-caprolactone, and alkyl-substituted ε-caprolactone. Of these, δ-valerolactone, ε-caprolactone, and alkyl-substituted ε-caprolactone are preferably used in terms of ring-opening polymerizability.
The lactone of the present invention can be used without being limited to the above examples, and may be used alone or in combination of two or more. By using two or more types in combination, the crystallinity may be lowered and may become liquid at room temperature, so that the workability and compatibility with a resin other than the resin represented by the general formula (1) preferable.
開環重合は、公知の方法、例えば、脱水管、コンデンサを接続した反応器にモノアルコール、ラクトン、重合触媒を仕込み、窒素気流下で行うことができる。低沸点のモノアルコールを用いる場合には、オートクレーブを用いて加圧下で反応させることができる。また、モノアルコールにエチレン性不飽和二重結合を有するものを使用する場合は、重合禁止剤を添加し、乾燥空気流下で反応を行うことが好ましい。
モノアルコール１モルに対するラクトンの付加モル数は、１〜５０モル、好ましくは、３〜２０モル、最も好ましくは４〜１６モルである。付加モル数が、１モルより少ない、あるいは５０モルより大きいと、感光性黒色組成物の安定性効果を得ることができない。
The ring-opening polymerization can be carried out in a known manner, for example, a monoalcohol, a lactone and a polymerization catalyst are charged in a reactor connected with a dehydrating tube and a condenser, and under a nitrogen stream. When a monoalcohol having a low boiling point is used, the reaction can be carried out under pressure using an autoclave. Moreover, when using what has an ethylenically unsaturated double bond in monoalcohol, it is preferable to add a polymerization inhibitor and to react under a dry air flow.
The number of moles of lactone added per mole of monoalcohol is 1 to 50 moles, preferably 3 to 20 moles, and most preferably 4 to 16 moles. When the number of added moles is less than 1 mole or greater than 50 moles, the stability effect of the photosensitive black composition cannot be obtained.
重合触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨード、テトラブチルアンモニウムヨード、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムヨードなどの四級アンモニウム塩、テトラメチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラメチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラメチルホスホニウムヨード、テトラブチルホスホニウムヨード、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリメチルホスホニウムブロミド、ベンジルトリメチルホスホニウムヨード、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムヨードなどの四級ホスホニウム塩の他、トリフェニルフォスフィンなどのリン化合物、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸ナトリウムなどの有機カルボン酸塩、ナトリウムアルコラート、カリウムアルコラートなどのアルカリ金属アルコラートの他、三級アミン類、有機錫化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタネート化合物、及び塩化亜鉛などの亜鉛化合物等が挙げられる。触媒の使用量は０．１ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍである。触媒量が３０００ｐｐｍ以上となると、樹脂の着色が激しくなり、 製品の安定性に悪影響を与える。逆に、触媒の使用量が０．１ｐｐｍ以下では環状エステルの開環重合速度が極めて遅くなるので好ましくない。 Examples of the polymerization catalyst include tetramethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide, tetramethylammonium iodide, tetrabutylammonium iodide, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium. Quaternary ammonium salts such as iodo, tetramethylphosphonium chloride, tetrabutylphosphonium chloride, tetramethylphosphonium bromide, tetrabutylphosphonium bromide, tetramethylphosphonium iodide, tetrabutylphosphonium iodide, benzyltrimethylphosphonium chloride, benzyltrimethylphosphonium bromide, benzyltrimethyl In addition to quaternary phosphonium salts such as suphonium iodide, tetraphenylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium iodide, phosphorus compounds such as triphenylphosphine, organic compounds such as potassium acetate, sodium acetate, potassium benzoate, and sodium benzoate In addition to alkali metal alcoholates such as carboxylates, sodium alcoholates and potassium alcoholates, tertiary amines, organic tin compounds, organic aluminum compounds, organic titanate compounds, zinc compounds such as zinc chloride, and the like. The catalyst is used in an amount of 0.1 ppm to 3000 ppm, preferably 1 ppm to 1000 ppm. When the catalyst amount is 3000 ppm or more, the resin becomes heavily colored, which adversely affects the stability of the product. On the contrary, if the amount of the catalyst used is 0.1 ppm or less, the rate of ring-opening polymerization of the cyclic ester is extremely slow, which is not preferable.
反応には、無溶剤または適当な脱水有機溶媒を使用することもできる。反応に使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除くか、あるいはそのまま製品の一部として使用することもできる。
反応温度は１００℃から２２０℃、好ましくは、１１０℃〜２１０℃の範囲で行う。反応温度が１００℃以下では反応速度がきわめて遅く、２１０℃以上ではラクトンの付加反応以外の副反応、たとえばラクトン付加体のラクトンモノマーへの分解、環状のラクトンダイマーやトリマーの生成等が起こりやすい。
In the reaction, no solvent or a suitable dehydrated organic solvent can be used. The solvent used for the reaction can be removed by an operation such as distillation after the completion of the reaction, or can be used as a part of the product as it is.
The reaction temperature is 100 ° C to 220 ° C, preferably 110 ° C to 210 ° C. When the reaction temperature is 100 ° C. or lower, the reaction rate is extremely slow, and when the reaction temperature is 210 ° C. or higher, side reactions other than the lactone addition reaction, for example, decomposition of lactone adducts into lactone monomers, formation of cyclic lactone dimers and trimers, etc. tend to occur.
エチレン性不飽和二重結合を有するモノアルコールを使用する場合に使用される重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキノン、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、フェノチアジン等が好ましく、これらを単独もしくは併用で０．０１％〜６％、好ましくは、０．０５％〜１．０％の範囲で用いる。 As a polymerization inhibitor used when using a monoalcohol having an ethylenically unsaturated double bond, hydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, p-benzoquinone, 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, Phenothiazine and the like are preferable, and these are used alone or in combination in the range of 0.01% to 6%, preferably 0.05% to 1.0%.
本発明の上記一般式（１）で示される(e)樹脂は、第一の工程で得られた片末端に水酸基を有するポリエステルの水酸基と、脂肪族または芳香族のテトラカルボン酸二無水物のカルボン酸無水物とを反応させる（第二の工程）ことにより得ることが好ましい。
第二の工程で使用される脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
The resin (e) represented by the above general formula (1) of the present invention comprises a hydroxyl group of a polyester having a hydroxyl group at one end obtained in the first step and an aliphatic or aromatic tetracarboxylic dianhydride. It is preferably obtained by reacting with a carboxylic acid anhydride (second step).
Examples of the aliphatic tetracarboxylic dianhydride used in the second step include 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride and 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride. 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid Dianhydride, 3,5,6-tricarboxynorbornane-2-acetic acid dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic dianhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofural)- Examples include 3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride, bicyclo [2,2,2] -oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, and the like. Is .
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、プロピレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、ブチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３′，４，４′−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４′−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４′−ジフェニルメタン二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物、９，９−ビス[４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]フルオレン二酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−６−メチル−１−ナフタレンコハク酸二無水物などが挙げられる。 Aromatic tetracarboxylic dianhydrides include pyromellitic dianhydride, ethylene glycol ditrimellitic anhydride, propylene glycol ditrimellitic anhydride, butylene glycol ditrimellitic anhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 2, 3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-dimethyldiphenylsilanetetracarboxylic dianhydride Anhydride, 3,3 ', 4,4'-tetraphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-furantetra Rubonic acid dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylsulfone dianhydride, 4, 4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylpropane dianhydride, 3,3 ', 4,4'-perfluoroisopropylidenediphthalic dianhydride, 3,3', 4,4'- Biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (phthalic acid) phenylphosphine oxide dianhydride, p-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, m-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, Bis (triphenylphthalic acid) -4,4'-diphenyl ether dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4'-diphenylmethane dianhydride 9,9-bis (3,4-dicarboxyphenyl) fluorenedioic anhydride, 9,9-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] fluorenedioic anhydride, 3,4- Dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene succinic dianhydride, 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-6-methyl-1-naphthalene succinic dianhydride Such as things.
本発明で使用されるテトラカルボン酸二無水物は上記に例示した化合物に限らず、カルボン酸無水物を二つ持てばどのような構造をしていてもかまわない。これらは単独で用いても、併用してもかまわない。さらに、本発明に好ましく使用されるものはカーボンブラック分散体の低粘度化の観点から芳香族テトラカルボン酸二無水物であり、さらに好ましくは芳香族環を二つ以上有するテトラカルボン酸二無水物である。 The tetracarboxylic dianhydride used in the present invention is not limited to the compounds exemplified above, and may have any structure as long as it has two carboxylic anhydrides. These may be used alone or in combination. Further, what is preferably used in the present invention is an aromatic tetracarboxylic dianhydride from the viewpoint of lowering the viscosity of the carbon black dispersion, more preferably a tetracarboxylic dianhydride having two or more aromatic rings. It is.
第二の工程での反応比率は、片末端に水酸基を有するポリエステルの水酸基のモル数を〈Ｈ〉、テトラカルボン酸無水物の無水環のモル数を〈Ｎ〉としたとき、０．５＜〈Ｈ〉/〈Ｎ〉＜１．２が好ましく、さらに好ましくは０．７＜〈Ｈ〉/〈Ｎ〉＜１．１、最も好ましくは〈Ｈ〉/〈Ｎ〉＝１の場合である。〈Ｈ〉/〈Ｎ〉＜１で反応させる場合は、残存する酸無水物を必要量の水で加水分解して使用してもよい。
第二の工程には触媒を用いてもかまわない。触媒としては、３級アミン系化合物としては、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等が挙げられる。
The reaction ratio in the second step is as follows: <H> for the number of hydroxyl groups in the polyester having a hydroxyl group at one end, and <N> for the number of anhydrous rings of the tetracarboxylic anhydride. <H> / <N><1.2 is preferable, 0.7 <<H> / <N><1.1, and most preferably <H> / <N> = 1. When the reaction is carried out with <H> / <N><1, the remaining acid anhydride may be hydrolyzed with a necessary amount of water and used.
A catalyst may be used in the second step. Examples of the catalyst include tertiary amine compounds such as triethylamine, triethylenediamine, N, N-dimethylbenzylamine, N-methylmorpholine, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, , 5-diazabicyclo- [4.3.0] -5-nonene.
第一の工程、第二の工程ともに無溶剤で行っても良いし、適当な脱水有機溶媒を使用しても良い。反応に使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除くか、あるいはそのまま製品の一部として使用することもできる。
反応温度は８０℃〜１８０℃、好ましくは、９０℃〜１６０℃の範囲で行う。反応温度が８０℃以下では反応速度が遅く、１８０℃以上ではハーフエステル化したものが、再度環状無水物を生成し、反応が終了しにくくなる場合がある。
Both the first step and the second step may be performed without solvent, or an appropriate dehydrated organic solvent may be used. The solvent used for the reaction can be removed by an operation such as distillation after the completion of the reaction, or can be used as a part of the product as it is.
The reaction temperature is 80 ° C to 180 ° C, preferably 90 ° C to 160 ° C. When the reaction temperature is 80 ° C. or lower, the reaction rate is slow, and when the reaction temperature is 180 ° C. or higher, the half-esterified product again forms a cyclic anhydride, making it difficult to complete the reaction.
本発明の感光性黒色組成物における上記一般式（１）で表される（e）樹脂の含有量は、感光性黒色組成物の全固形分重量を基準（１００重量％）として，好ましくは０．０１〜３０重量％、より好ましくは０．１〜３０重量％、更に好ましくは０．５〜２０重量％である。上記一般式（１）で示される（e）樹脂の含有量が０．０１重量％より少ないと、ガラスへの密着性や感光性黒色組成物の安定効果が不十分となり、３０重量％を超えると、ガラスへの密着性や感光性黒色組成物の安定効果が悪くなる場合がある。 The content of the resin (e) represented by the general formula (1) in the photosensitive black composition of the present invention is preferably 0, based on the total solid content weight of the photosensitive black composition (100% by weight). 0.01 to 30% by weight, more preferably 0.1 to 30% by weight, still more preferably 0.5 to 20% by weight. When the content of the resin (e) represented by the general formula (1) is less than 0.01% by weight, the adhesion to glass and the stabilizing effect of the photosensitive black composition become insufficient, and the content exceeds 30% by weight. And the adhesiveness to glass and the stability effect of a photosensitive black composition may worsen.
本発明の感光性黒色組成物は、遮光成分として、(a)カーボンブラックを使用する。
(a)カーボンブラックとしては、平均一次粒子径２０〜４０ｎｍ、比表面積７０〜１８０ｍ2／ｇ、吸油量１００ｃｍ3／１００ｇ以下のカーボンブラックを好ましく使用することができる。なお，本発明の吸油量とはフタル酸ジブチルの吸油量をいう。
The photosensitive black composition of the present invention uses (a) carbon black as a light shielding component.
The (a) carbon black having an average primary particle diameter of 20 to 40 nm, specific surface area 70~180m 2 / g, oil absorption of 100 cm 3/100 g can be preferably used the following carbon black. The oil absorption of the present invention refers to the oil absorption of dibutyl phthalate.
平均一次粒子径が２０ｎｍ未満であるカーボンブラックを単独で使用した感光性黒色組成物では、単位体積当たりのカーボンブラック粒子数が多数となり遮光性の観点で有利であるが、高遮光性のため光硬化性が劣る。更に、カーボンブラックの安定分散が困難であり、現像後のガラス基板に黒色組成物の一部が残る、残渣（あるいは地汚れとも呼ばれる）という現象を引き起こす場合がある。
一方、平均一次粒子径が４０ｎｍを超えるカーボンブラックを含む感光性黒色組成物では、単位体積当たりのカーボンブラック粒子数が少数となり光硬化性は有利となるが、遮光性およびブラックマトリックスのパターン形状、特に直線性が不十分である。
A photosensitive black composition using carbon black having an average primary particle diameter of less than 20 nm alone is advantageous in terms of light shielding properties due to the large number of carbon black particles per unit volume. Curability is inferior. Furthermore, it is difficult to stably disperse carbon black, which may cause a phenomenon of a residue (also called background stain) in which a part of the black composition remains on the glass substrate after development.
On the other hand, in the photosensitive black composition containing carbon black having an average primary particle diameter of more than 40 nm, the number of carbon black particles per unit volume is small and photocurability is advantageous. In particular, the linearity is insufficient.
比表面積が７０ｍ2／ｇ未満のカーボンブラックを用いる場合には、ブラックマトリックスのパターン形状の劣化や密着性の低下を引き起こし易く、１８０ｍ2／ｇより大きいカーボンブラックを用いる場合は、カーボンブラックの安定分散が難しくなる。
カーボンブラックの吸油量は、光硬化性の観点から１００ｃｍ3/１００g以下であることが好ましく、０〜８０ｃｍ3/１００gであることがより好ましく、０〜５０ｃｍ3/１００gであることが特に好ましい。
When carbon black with a specific surface area of less than 70 m 2 / g is used, it tends to cause deterioration of the pattern shape and adhesion of the black matrix, and when carbon black greater than 180 m 2 / g is used, the stability of the carbon black Dispersion becomes difficult.
Oil absorption of carbon black is preferably from the viewpoint of photocuring is 100 cm 3/100 g or less, more preferably 0~80cm 3 / 100g, particularly preferably 0~50cm 3 / 100g.
平均一次粒子径２０〜４０ｎｍ、比表面積７０〜１８０ｍ2／ｇ、吸油量１００ｃｍ3／１００ｇ以下であるカーボンブラックとしては、例えば、ＣＡＢＯＴ製のＭＯＧＵＬ Ｌ、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ（Ｌ，５２０，４５０，４３０）、ＲＥＧＡＬ（６６０Ｒ，６６０，５００Ｒ，３３０Ｒ，３３０，３００Ｒ）、三菱化学製のＭＡ（７７，７，８，１１，１００，１００Ｒ，１００Ｓ，２００ＲＢ，１４）、＃（５２，５０，４７，４５，４５Ｌ，４４，３３，３２，２６０）、ＤＥＧＵＳＳＡ製のＳｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ５５０、Ｐｒｉｎｔｅｘ（５５，４５，３００，ＥＳ２３）、旭カーボン製の旭＃７０Ｌ Ｎ−３２６，コロンビアン・カーボン製のＲＡＶＥＮ（１２５５，１２５０，１２００，１１７０，１０４０，１０３５，１０３０，１０２０，１０００，８９０ＰＯＷＤＥＲ，８９０Ｈ ＰＯＥＤＥＲ，８５０）等を挙げることができ、特に好ましくは、三菱化学製の＃４７、＃４５、＃４５Ｌを用いることができる。 The average primary particle diameter of 20 to 40 nm, as the specific surface area 70~180m 2 / g, oil absorption of 100 cm 3/100 g in which carbon black or less, for example, CABOT made MOGUL L, BLACK PEARLS (L, 520,450,430) REGAL (660R, 660, 500R, 330R, 330, 300R), MA (77, 7, 8, 11, 100, 100R, 100S, 200RB, 14), # (52, 50, 47, 45) manufactured by Mitsubishi Chemical 45L, 44, 33, 32, 260), Special Black550 from DEGUSSA, Printex (55, 45, 300, ES23), Asahi # 70L N-326 from Asahi Carbon, RAVEN (1255, from Colombian Carbon) 1250, 1200, 1170, 1040, 1035 , 1030, 1020, 1000, 890 POWDER, 890H POEDER, 850), and the like, and particularly preferably, # 47, # 45, and # 45L manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation can be used.
一方、ブラックマトリックスの遮光性を向上させる目的で、２種類の遮光性材料を併用して遮光性（ＯＤ値）を高める手法、すなわち平均粒径の小さいカーボンブラックと平均粒径の大きいカーボンブラックを併用して、ブラックマトリックス内で最密充填構造を形成することによりＯＤ値を向上させる手法を採用することが可能である。
本発明の感光性黒色組成物において、ＯＤ値を高めるために２種類以上のカーボンブラックを併用する場合は、平均一次粒子径の差が５ｎｍ以上である、(a1)平均一次粒子径が８〜２０ｎｍであるカーボンブラックと、（a2）平均一次粒子径が２１〜４０ｎｍであるカーボンブラックとを含有することが好ましく、さらには４０ｎｍを超えるカーボンブラックを含まないことが好ましい。
On the other hand, for the purpose of improving the light-shielding property of the black matrix, a method of increasing the light-shielding property (OD value) by using two kinds of light-shielding materials, namely, carbon black having a small average particle size and carbon black having a large average particle size. In combination, it is possible to employ a technique for improving the OD value by forming a close-packed structure in the black matrix.
In the photosensitive black composition of the present invention, when two or more types of carbon black are used in combination to increase the OD value, the difference in average primary particle diameter is 5 nm or more. (A1) The average primary particle diameter is 8 to It is preferable to contain carbon black having a diameter of 20 nm and (a2) carbon black having an average primary particle diameter of 21 to 40 nm, and it is preferable not to include carbon black exceeding 40 nm.
平均一次粒子径が８〜２０ｎｍであるカーボンブラック（a1）を単独で使用した感光性黒色組成物では、単位体積当たりのカーボンブラック粒子数が多数となり遮光性の観点で有利であるが、高遮光性のため光硬化性が劣る。更に、カーボンブラックの安定分散が困難であり、現像後のガラス基板に黒色組成物の一部が残る、残渣（あるいは地汚れとも呼ばれる）という現象を引き起こすという場合がある。
一方、平均一次粒子径が２１〜４０ｎｍであるカーボンブラック（a2）を単独で使用した感光性黒色組成物では、単位体積当たりのカーボンブラック粒子数が少数となり光硬化性は有利となるが遮光性が不十分である。
A photosensitive black composition using carbon black (a1) having an average primary particle size of 8 to 20 nm alone is advantageous in terms of light shielding properties because it has a large number of carbon black particles per unit volume, but has high light shielding properties. Therefore, the photocurability is inferior. Furthermore, it is difficult to stably disperse carbon black, which may cause a phenomenon of residue (or also called background stain) in which a part of the black composition remains on the glass substrate after development.
On the other hand, in the photosensitive black composition using carbon black (a2) having an average primary particle diameter of 21 to 40 nm alone, the number of carbon black particles per unit volume is small and the photocurability is advantageous, but the light shielding property. Is insufficient.
また、平均一次粒子径が４０ｎｍを超えるカーボンブラックを含む感光性黒色組成物では、単位体積当たりのカーボンブラック粒子数が少数となり光硬化性は有利となるが、遮光性およびブラックマトリックスのパターン形状、特に直線性が不十分である。
カーボンブラック(a1)としては、平均一次粒子径が１０〜１８ｎｍのものが好ましく、さらに比表面積が２００〜６００ｍ2／ｇであるカーボンブラックを好適に使用することができる。比表面積が２００ｍ2／ｇ未満のカーボンブラックを用いる場合には、ブラックマトリックスのパターン形状の劣化や密着性の低下を引き起こし易く、６００ｍ2／ｇより大きいカーボンブラックを用いる場合は、カーボンブラックの安定分散が難しくなる。なお、平均一次粒子径が８ｎｍ未満のカーボンブラックは製造が困難であるため、カーボンブラック(a1)として適当ではない。
Further, in the photosensitive black composition containing carbon black having an average primary particle diameter exceeding 40 nm, the number of carbon black particles per unit volume is small and photocurability is advantageous, but the light shielding property and the pattern shape of the black matrix, In particular, the linearity is insufficient.
As the carbon black (a1), those having an average primary particle diameter of 10 to 18 nm are preferable, and carbon black having a specific surface area of 200 to 600 m 2 / g can be suitably used. When carbon black with a specific surface area of less than 200 m 2 / g is used, it tends to cause deterioration of the pattern shape and adhesion of the black matrix, and when carbon black of more than 600 m 2 / g is used, the stability of the carbon black Dispersion becomes difficult. Carbon black having an average primary particle diameter of less than 8 nm is difficult to produce, and is not suitable as carbon black (a1).
また、カーボンブラック（a2）としては、平均一次粒子径が２２〜３７ｎｍのものが好ましく、さらに比表面積が４０〜６００ｍ2／ｇであるカーボンブラックを好適に使用することができる。比表面積が４０ｍ2／ｇ未満のカーボンブラックを用いる場合には、ブラックマトリックスのパターン形状の劣化や密着性の低下を引き起こし易く、６００ｍ2／ｇより大きいカーボンブラックを用いる場合は、カーボンブラックの安定分散が難しくなる。
さらに、カーボンブラック(a1)とカーボンブラック(a2)の平均一次粒子径の差が５ｎｍ未満の場合は、カーボンブラック(a1)とカーボンブラック（a2）を併用する場合に発現する高い遮光性の効果が期待できない。
Further, as the carbon black (a2), those having an average primary particle diameter of 22 to 37 nm are preferable, and carbon black having a specific surface area of 40 to 600 m 2 / g can be suitably used. When carbon black with a specific surface area of less than 40 m 2 / g is used, it tends to cause deterioration of the pattern shape and adhesion of the black matrix, and when carbon black greater than 600 m 2 / g is used, the stability of the carbon black Dispersion becomes difficult.
Furthermore, when the difference in average primary particle size between carbon black (a1) and carbon black (a2) is less than 5 nm, the high light-shielding effect that is manifested when carbon black (a1) and carbon black (a2) are used together I can not expect.
(a1)平均一次粒子径が８〜２０ｎｍであるカーボンブラックとしては、例えば、ＣＡＢＯＴ製のＭＯＮＡＲＣＨ、あるいはＢＬＡＣＫ ＰＥＲＬＳ（１４００、１３００、１１００、１０００、９００、８８０、８００、７００）、ＶＵＬＣＡＮ（Ｐ、９Ａ３２）、三菱化学製の＃（２７００Ｂ、２６５０、２６００、２４５０Ｂ、２４００Ｂ、２３５０、２３００、１０００、９９０、９８０、９７０、９６０、９５０、９００、８５０）、ＭＣＦ８８、ＭＡ６００、ＤＥＧＵＳＳＡ製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ（ＦＷ２０００、ＦＷ２、ＦＷ２Ｖ、ＦＷ１、ＦＷ１８、Ｓ１７０、Ｓ１６０）、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ（６、５）、Ｐｒｉｎｔｅｘ（９５、９０、８５、８０、７５、４０、６０）、東海カーボン製のシースト（９Ｈ ＳＡＦ−ＨＳ、９ ＳＡＦ）、旭カーボン製の旭＃８０、コロンビアン・カーボン製のＲＯＹＡＬ ＳＰＥＣＴＲＡ、ＮＥＯ ＳＰＥＣＴＲＡ ＭＡＲＫ（ＩおよびＩＩ）、ＮＥＯ ＳＰＥＣＴＲＡ ＡＧ、ＳＵＰＥＲＢＡ（ＮＥＯ ＭＫ ＩＩＩ）、ＮＥＯ ＳＰＥＣＴＲＡ ＭＡＲＫ ＩＶ、ＲＡＶＥＮ（５０００、７０００、５７５０、５２５０、３５００、３２００、２０００、１５００）、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ（４０−２２０、ＳＣ）、ＲＡＶＥＮ Ｃ ＢＥＡＤＳなどを挙げることができる。好ましくはＣＡＢＯＴ製のＭＯＮＡＲＣＨ（１１００、８００）、ＢＬＡＣＫ ＰＥＲＬＳ（１１００、８００）、三菱化学製の＃８５０、ＤＥＧＵＳＳＡ製のＰｒｉｎｔｅｘ９５、特に好ましくはＣＡＢＯＴ製のＭＯＮＡＲＣＨ１１００、ＤＥＧＵＳＳＡ製のＰｒｉｎｔｅｘ９５を用いることができる。 (a1) Examples of carbon black having an average primary particle size of 8 to 20 nm include MONARCH manufactured by CABOT, or BLACK PERLS (1400, 1300, 1100, 1000, 900, 880, 800, 700), VULCAN (P, 9A32), Mitsubishi Chemical # (2700B, 2650, 2600, 2450B, 2400B, 2350, 2300, 1000, 990, 980, 970, 960, 950, 900, 850), MCF88, MA600, Color Black from DEGUSSA ( FW2000, FW2, FW2V, FW1, FW18, S170, S160), Special Black (6, 5), Printex (95, 90, 85, 80, 75, 40, 60), Tokai Carbon Seast (9H SA -HS, 9 SAF), Asahi Carbon's Asahi # 80, Colombian Carbon's ROYAL SPECTRA, NEO SPECTRA MARK (I and II), NEO SPECTRA AG, SUPERBA (NEO MK III), NEO SPECTRA MARK IV, Raven (5000, 7000, 5750, 5250, 3500, 3200, 2000, 1500), CONDUCTEX (40-220, SC), RAVEN C BEADS, and the like. Preferably, MONARCH (1100, 800) manufactured by CABOT, BLACK PERLS (1100, 800), # 850 manufactured by Mitsubishi Chemical, Printex 95 manufactured by DEGUSSA, and particularly preferably MONARCH 1100 manufactured by CABOT and Printex 95 manufactured by DEGUSSA can be used.
（a2）平均一次粒子径が２１〜４０ｎｍであるカーボンブラックとしては、例えば、ＣＡＢＯＴ製のＶＵＬＣＡＮ（ＸＣ７２Ｒ、ＸＣ７２）、ＭＯＧＵＬ Ｌ、ＢＬＡＣＫ ＰＥＲＬＳ（Ｌ、５７０、５２０、４９０、４８０、４７０、４６０、４５０、４３０、４２０、４１０）、ＲＥＧＡＬ（６６０Ｒ、６６０、５００Ｒ、３３０Ｒ、３３０、３００Ｒ、２５０Ｒ、２５０、９９Ｒ、９９Ｉ）、ＥＬＦＴＥＸ（５、８、１２、ＰＥＬＬＥＴＳ１１５）、三菱化学製のＭＡ（７７、７、８、１１、１００、１００Ｒ、１００Ｓ、２３０、２００ＲＢ、１４）、＃（７５０Ｂ、６５０Ｂ、５２、５０、４７、４５、４５Ｌ、４４、４０、３３、３２、３０、９５、８５、２６０、３２３０Ｂ、３３５０Ｂ）、ＣＦ９、ＤＥＧＵＳＳＡ製のＳｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ（４、４Ａ、５５０、３５０）、Ｐｒｉｎｔｅｘ（１５０Ｔ、Ｕ、Ｖ、１４０Ｕ、１４０Ｖ、５５、４５、Ｐ、Ｌ６、Ｌ、３００、３０、ＥＳ２３、３、ＥＳ２２、３５、ＸＥ２）、ＮＩＰｅｘ３５、東海カーボン製のシースト[６ＩＳＡＦ、６００ＩＳＡＦ-ＬＳ、５Ｈ−ＩＩＳＡＦ-ＨＳ、ＫＨ（Ｎ３３９）、３Ｈ ＨＡＦ-ＨＳ、ＮＨ（Ｎ３５１）、３ ＨＡＦ、３Ｍ、Ｎ ＬＩ-ＨＡＦ、３００ ＨＡＦ-ＬＳ、１１６ ＭＡＦ]、旭カーボン製の旭＃７５、旭＃７０（−ＩＨ、−ＩＮ、−Ｌ）、旭ＨＳ−５００、旭Ｆ−２００、コロンビアン・カーボン製のＲＡＶＥＮ（１２５５、１２５０、１２００、１１７０、１０４０、１０３５、１０３０ ＢＥＡＤＳ、１０２０、１０００、８９０ＰＯＷＤＷＥ、８９０ＨＰＯＷＤＥＲ、８５０、８２５ＢＥＡＤＳ）、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ（９７５ＢＥＡＤＳ、９００ＢＥＡＤＳ）などを挙げることができる。好ましくはＣＡＢＯＴ製のＲＥＧＡＬ（３００Ｒ、２５０Ｒ、２５０、９９Ｒ、９９Ｉ）、三菱化学製のＭＡ（７、１１、１００Ｒ）、＃（４７、４５、４５Ｌ）、 ＤＥＧＵＳＳＡ製のＰｒｉｎｔｅｘ５５、ＮＩＰｅｘ３５、特に好ましくは三菱化学製の＃（４７、４５、４５Ｌ）、ＤＥＧＵＳＳＡ製のＮＩＰｅｘ３５、ＣＡＢＯＴ製のＲＥＧＡＬ ２５０Ｒを用いることができる。 (A2) Examples of carbon black having an average primary particle diameter of 21 to 40 nm include, for example, VULCAN (XC72R, XC72), MOGUL L, BLACK PERLS (L, 570, 520, 490, 480, 470, 460, manufactured by CABOT, 450, 430, 420, 410), REGAL (660R, 660, 500R, 330R, 330, 300R, 250R, 250, 99R, 99I), ELFTEX (5, 8, 12, PELLETS115), Mitsubishi Chemical MA (77 , 7, 8, 11, 100, 100R, 100S, 230, 200RB, 14), # (750B, 650B, 52, 50, 47, 45, 45L, 44, 40, 33, 32, 30, 95, 85, 260, 3230B, 3350B), CF9, SPE made by DEGUSSA ial Black (4, 4A, 550, 350), Printex (150T, U, V, 140U, 140V, 55, 45, P, L6, L, 300, 30, ES23, 3, ES22, 35, XE2), NIPex35 , Toast Carbon Co. [6ISAF, 600ISAF-LS, 5H-IISAF-HS, KH (N339), 3H HAF-HS, NH (N351), 3 HAF, 3M, NLI-HAF, 300 HAF-LS, 116 MAF], Asahi Carbon Asahi # 75, Asahi # 70 (-IH, -IN, -L), Asahi HS-500, Asahi F-200, Colombian Carbon RAVEN (1255, 1250, 1200, 1170) 1040, 1035, 1030 BEADS, 1020, 1000, 890POWDWE, 890HPOWD R, 850,825BEADS), CONDUCTEX (975BEADS, 900BEADS) and the like. Preferably, REGAL (300R, 250R, 250, 99R, 99I) manufactured by CABOT, MA (7, 11, 100R), # (47, 45, 45L) manufactured by Mitsubishi Chemical, Printex55, NIPex35 manufactured by DEGUSSA, particularly preferably # (47, 45, 45L) manufactured by Mitsubishi Chemical, NIPex35 manufactured by DEGUSSA, and REGAL 250R manufactured by CABOT can be used.
カーボンブラック(a1)およびカーボンブラック（a2）の重量比は、（a1）１重量部に対して、（a2）が３〜３０重量部、好ましくは３〜１０重量部である。
（a1）１重量部に対して、（a2）が３重量部未満の場合、つまり(a1)が多い場合は、カーボンブラックの安定分散が困難になる。一方、（a1）１重量部に対して、（a2）が３０重量部を超える場合、つまり（a1）が少なくなる場合は、カーボンブラック（a1）と（a2）を併用する場合に発現する高遮光性の効果が期待できない傾向がある。
上記(a)カーボンブラックは、平均一次粒子径の異なるカーボンブラックを併用する場合も含めて、感光性黒色組成物の全固形分重量を基準（１００重量％）として、好ましくは合計して４０〜６５重量％、より好ましくは合計して４５〜６０重量％の量で用いることができる。
The weight ratio of carbon black (a1) and carbon black (a2) is 3 to 30 parts by weight, preferably 3 to 10 parts by weight, based on 1 part by weight of (a1).
(A1) When (a2) is less than 3 parts by weight with respect to 1 part by weight, that is, when (a1) is large, stable dispersion of carbon black becomes difficult. On the other hand, when (a2) exceeds 30 parts by weight with respect to 1 part by weight of (a1), that is, when (a1) decreases, the high level that appears when carbon black (a1) and (a2) are used in combination. There is a tendency that a light shielding effect cannot be expected.
The above (a) carbon black preferably includes a total of 40 to 40% based on the total solid weight of the photosensitive black composition including the case where carbon blacks having different average primary particle sizes are used in combination. It can be used in an amount of 65 wt%, more preferably 45-60 wt% in total.
(b)光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサンソン系光重合開始剤、トリアジン系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤、オキシム系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、ホスフィン系光重合開始剤、キノン系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤等を用いることができる。なかでも、光硬化性の観点より、オキシム系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤から選ばれる少なくとも一種の光重合開始剤が好ましく、オキシム系光重合開始剤が特に好ましい。 (b) As the photopolymerization initiator, for example, acetophenone photopolymerization initiator, benzoin photopolymerization initiator, benzophenone photopolymerization initiator, thioxanthone photopolymerization initiator, triazine photopolymerization initiator, carbazole photopolymerization initiator It is possible to use a polymerization initiator, an imidazole photopolymerization initiator, an oxime photopolymerization initiator, a borate photopolymerization initiator, a phosphine photopolymerization initiator, a quinone photopolymerization initiator, a titanocene photopolymerization initiator, or the like. it can. Among these, from the viewpoint of photocurability, at least one photopolymerization initiator selected from an oxime photopolymerization initiator, an imidazole photopolymerization initiator, and a borate photopolymerization initiator is preferable, and an oxime photopolymerization initiator is used. Particularly preferred.
オキシム系光重合開始剤としては、下記一般式（１４）で示されるエタノン, １−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）や、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、Ｏ−（アセチル）−Ｎ−（１−フェニル−２−オキソ−２−（４'−メトキシ−ナフチル）エチリデン）ヒドロキシルアミン等が挙げられる。
式（１４）
Formula (14)
イミダゾール系光重合開始剤としては、２，２'ビス（o−クロロフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾールが挙げられる。
ボレート系光重合開始剤としては、下記一般式（１５）〜（１８）で示される化合物が挙げられる。
Examples of the borate photopolymerization initiator include compounds represented by the following general formulas (15) to (18).
アセトフェノン系光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。
ベンゾイン系光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
As the acetophenone-based photopolymerization initiator, 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1 -Hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one and the like.
Examples of the benzoin photopolymerization initiator include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzyl dimethyl ketal.
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド等が挙げられる。
チオキサンソン系光重合開始剤としては、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等が挙げられる。
Examples of the benzophenone photopolymerization initiator include benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, acrylated benzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, and the like.
Examples of the thioxanthone photopolymerization initiator include thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone and the like.
トリアジン系光重合開始剤としては、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリルｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４'−メトキシスチリル）−６−トリアジン等が挙げられる。 Examples of the triazine photopolymerization initiator include 2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4, 6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-piperonyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s -Triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-styryl s-triazine, 2- (naphth-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4- Methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-trichloromethyl- (piperonyl) -6-triazine, 2,4-trichloromethyl (4'-methoxy styryl) -6-triazine.
ホスフィン系光重合開始剤としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
キノン系光重合開始剤としては、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等が挙げられる。
上記光重合開始剤は、１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いられる。(b)光重合開始剤は、感光性黒色組成物の全固形分重量を基準（１００重量％）として、好ましくは０．５〜５０重量％、より好ましくは２〜２０重量％の量で用いることができる。
Examples of the phosphine photopolymerization initiator include bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
Examples of the quinone photopolymerization initiator include 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, and ethylanthraquinone.
The said photoinitiator is used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. (b) The photopolymerization initiator is preferably used in an amount of 0.5 to 50% by weight, more preferably 2 to 20% by weight, based on the total solid weight of the photosensitive black composition (100% by weight). be able to.
また、(b)光重合開始剤の重量（Ｉ）と(d)エチレン性不飽和化合物の重量（Ｍ）との比率（Ｉ／Ｍ）は、０．１０〜１．００であることが好ましく、０．１５〜０．８０であることがより好ましく、０．２０〜０．６０であることが特に好ましい。Ｉ／Ｍが０．１０未満であると低感度となり、Ｉ／Ｍが１．００を越えるとブラックマトリックスのパターン形状の直線性不良，断面形状不良やマスクパターン幅に対して現像後のパターン幅が太る等の問題が生じる。 The ratio (I / M) between the weight (I) of the photopolymerization initiator (b) and the weight (M) of the ethylenically unsaturated compound (I / M) is preferably 0.10 to 1.00. 0.15 to 0.80 is more preferable, and 0.20 to 0.60 is particularly preferable. If the I / M is less than 0.10, the sensitivity is low, and if the I / M exceeds 1.00, the pattern width after development with respect to the black matrix pattern shape poor linearity, cross-sectional shape failure or mask pattern width. Problems such as fatness occur.
本発明の感光性黒色組成物には、増感剤を含有させてもよい。増感剤としては、例えば、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４'−ジエチルイソフタロフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４'−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。上記増感剤は、１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。増感剤は、感光性黒色組成物の全固形分重量を基準（１００重量％）として、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．５〜３重量％の量で用いることができる。 The photosensitive black composition of the present invention may contain a sensitizer. Examples of the sensitizer include α-acyloxy ester, acylphosphine oxide, methylphenylglyoxylate, benzyl, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, ethylanthraquinone, 4,4′-diethyliso Examples include phthalophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 4,4′-diethylaminobenzophenone, and the like. The said sensitizer can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. The sensitizer is preferably used in an amount of 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.5 to 3% by weight, based on the total solid weight of the photosensitive black composition (100% by weight). it can.
本発明の感光性黒色組成物に含有される(c)色素誘導体は、有機色素に置換基を導入した化合物であり、有機色素には、一般に色素とは呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。色素誘導体としては、下記一般式（２）で示されるものが好ましく用いることができる。一般式（２）で示される色素誘導体としては、例えば、下記一般式（４）〜（１３）で示される色素誘導体が挙げられる。
一般式（２）
The (c) dye derivative contained in the photosensitive black composition of the present invention is a compound in which a substituent is introduced into an organic dye. The organic dye includes naphthalene-based and anthraquinone- based dyes that are not generally called dyes . Pale yellow aromatic polycyclic compounds are also included. As the pigment derivative, those represented by the following general formula (2) can be preferably used. Examples of the dye derivative represented by the general formula (2) include dye derivatives represented by the following general formulas (4) to (13).
General formula (2)
一般式（３）
General formula (3)
一般式（２）で示される色素誘導体を構成する有機色素としては、例えば、フタロシアニン系、キナクリドン系、キナクリドンキノン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、ジケトピロロピロール系、ペリレン系、ペリノン系、インジゴ系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、アントラキノン系、ピランスロン系、アンスアンスロン系、フラバンスロン系、インダンスロン系、金属錯体系等の縮合多環系有機顔料、ベンズイミダゾロン系、不溶性アゾ系、縮合アゾ系、溶性アゾ系等の他の有機顔料または染料が挙げられる。 Examples of the organic dye constituting the dye derivative represented by the general formula (2) include phthalocyanine, quinacridone, quinacridonequinone, isoindolinone, quinophthalone, diketopyrrolopyrrole, perylene, perinone, Condensed polycyclic organic pigments such as indigo, thioindigo, dioxazine, anthraquinone, pyranthrone, anthanthrone, flavanthrone, indanthrone, metal complex, benzimidazolone, insoluble azo, condensation Other organic pigments or dyes such as azo-based and soluble azo-based are listed.
(c)色素誘導体は、１種を単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。(c)色素誘導体は、感光性黒色組成物の全固形分重量を基準（１００重量％）として、好ましくは０．０５〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％の量で用いることができる。色素誘導体の含有量が０．０５重量％より少ない場合は、カーボンブラックを分散する効果が充分に発揮されず、２０重量％より多い場合は、カーボンブラックの分散が不安定になる傾向がある。 (c) A pigment derivative may be used alone or in combination of two or more. (c) The pigment derivative is preferably used in an amount of 0.05 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight, based on the total solid weight of the photosensitive black composition (100% by weight). be able to. When the content of the pigment derivative is less than 0.05% by weight, the effect of dispersing the carbon black is not sufficiently exhibited, and when it is more than 20% by weight, the dispersion of the carbon black tends to become unstable.
本発明の感光性黒色組成物に含有される(d)エチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和二重結合を1個または２個以上有する化合物であり、モノマー、オリゴマー、感光性樹脂を用いることができる。
モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、オリゴマーとしては、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
The (d) ethylenically unsaturated compound contained in the photosensitive black composition of the present invention is a compound having one or more ethylenically unsaturated double bonds, and uses a monomer, oligomer, or photosensitive resin. be able to.
Examples of the monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tris. (Meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. are mentioned. Examples of the oligomer include epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, and ester (meth) acrylate.
感光性樹脂としては、一般式（１）で示される(e)樹脂または本発明の感光性黒色組成物に使用可能な後述の(e)樹脂以外の樹脂に、公知の方法でエチレン性不飽和二重結合を導入した感光性樹脂を用いることができる。例えば、樹脂中に存在する水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子に、イソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものを用いることができる。 As the photosensitive resin, an ethylenically unsaturated resin is used by a known method to a resin other than the (e) resin represented by the general formula (1) or the resin (e) described later usable in the photosensitive black composition of the present invention. A photosensitive resin into which a double bond has been introduced can be used. For example, a (meth) acrylic compound having a reactive substituent such as an isocyanate group, an aldehyde group or an epoxy group on a linear polymer having a reactive substituent such as a hydroxyl group, a carboxyl group or an amino group present in the resin Or a resin in which a photocrosslinkable group such as a (meth) acryloyl group or a styryl group is introduced into the linear polymer by reacting with cinnamic acid. Further, a linear polymer containing an acid anhydride such as a styrene-maleic anhydride copolymer or an α-olefin-maleic anhydride copolymer is converted into a (meth) acrylic compound having a hydroxyl group such as hydroxyalkyl (meth) acrylate. A half-esterified product can be used.
(d)エチレン性不飽和化合物は、１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いられる。
(d)エチレン性不飽和化合物は、感光性黒色組成物の全固形分重量を基準（１００重量％）として、好ましくは５〜３０重量％、光硬化性、現像性の観点からより好ましくは７〜２８重量％、特に好ましくは１０〜２５重量％の量で用いることができる。エチレン性不飽和化合物の含有量が３０重量％より多い場合は、ブラックマトリックスのパターン形状の直線性不良，断面形状不良を生じる傾向があり、５重量％より少ない場合は、低感度となって光硬化性が不充分となる傾向がある。
(d) An ethylenically unsaturated compound may be used alone or in combination of two or more.
(d) The ethylenically unsaturated compound is preferably 5 to 30% by weight based on the total solid weight of the photosensitive black composition (100% by weight), more preferably 7 from the viewpoint of photocurability and developability. It can be used in an amount of ˜28% by weight, particularly preferably 10-25% by weight. When the content of the ethylenically unsaturated compound is more than 30% by weight, the black matrix pattern shape tends to be poor in linearity or cross-sectional shape. There is a tendency for the curability to be insufficient.
さらに、本発明の感光性黒色組成物には、上記一般式（１）で示される(e)樹脂以外の樹脂を含有させることができる。上記一般式（１）で示される(e)樹脂以外の樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を用いることができる。 Furthermore, the photosensitive black composition of the present invention may contain a resin other than the (e) resin represented by the general formula (1). Examples of the resin other than the (e) resin represented by the general formula (1) include butyral resin, styrene-maleic acid copolymer, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyvinyl chloride, and vinyl chloride-vinyl acetate. Thermoplastic resins such as polymers, polyvinyl acetate, polyurethane resins, polyester resins, acrylic resins, alkyd resins, polystyrene, polyamide resins, rubber resins, cyclized rubber resins, celluloses, polyethylene, polybutadiene, polyimide resins, etc. Thermosetting resins such as epoxy resins, benzoguanamine resins, rosin-modified maleic acid resins, rosin-modified fumaric acid resins, melamine resins, urea resins, and phenol resins can be used.
本発明の感光性黒色組成物において、上記一般式（１）で示される(e)樹脂およびこれ以外の樹脂の合計の重量（Ｐ）とエチレン性不飽和化合物の重量（Ｍ）との比率（Ｍ／Ｐ）は、０．１０〜０．７０であることが好ましく、０．１５〜０．６５であることがより好ましく、０．２０〜０．６０であることが特に好ましい。Ｍ／Ｐが０．１０未満であると低感度となり、Ｍ／Ｐが０．７０を越えるとブラックマトリックスのパターン形状の直線性不良、断面形状不良あるいはタック等が生じる。 In the photosensitive black composition of the present invention, the ratio of the total weight (P) of the resin (e) represented by the general formula (1) and other resins to the weight (M) of the ethylenically unsaturated compound ( M / P) is preferably 0.10 to 0.70, more preferably 0.15 to 0.65, and particularly preferably 0.20 to 0.60. When M / P is less than 0.10, the sensitivity is low, and when M / P exceeds 0.70, the black matrix pattern shape is poor in linearity, cross-sectional shape, or tack.
本発明の感光性黒色組成物には、連鎖移動剤としての働きをする多官能チオールを含有させることができる。
多官能チオールは、チオール基を２個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール 、デカンジチオール 、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン，トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）等が挙げられる。これらの多官能チオールは、１種または２種以上混合して用いることができる。
The photosensitive black composition of the present invention can contain a polyfunctional thiol that functions as a chain transfer agent.
The polyfunctional thiol may be a compound having two or more thiol groups. For example, hexanedithiol, decanedithiol, 1,4-butanediol bisthiopropionate, 1,4-butanediol bisthioglycolate, ethylene Glycol bisthioglycolate, ethylene glycol bisthiopropionate, trimethylolpropane tristhioglycolate, trimethylolpropane tristhiopropionate, trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakisthioglycolate, Pentaerythritol tetrakisthiopropionate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, trimercaptopropionic acid, 1,4-dimethylmercaptobenzene, 2,4,6-trimerca DOO -s- triazine, 2-(N, N-dibutylamino) -4,6-dimercapto -s- triazine, trimethylolpropane tris (3-mercapto isobutyrate), and the like. These polyfunctional thiols can be used alone or in combination.
これらの多官能チオールのうち、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）を好ましく用いることができる。
また、これらの多官能チオールは、上記光重合開始剤のうち、特にイミダゾール系光重合開始剤と組み合わせると、感度が増加し光硬化性が向上するため好ましい。
多官能チオールは、感光性黒色組成物の全固形分重量を基準（１００重量％）として、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量％の量で用いることができる。０．１重量％未満では多官能チオールの添加効果が不充分であり、３０重量％を越えると感度が高すぎて解像度が低下したり、感光性黒色組成物の安定性が低下したりする。
Among these polyfunctional thiols, trimethylolpropane tristhiopropionate, trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), and trimethylolpropane tris (3-mercaptoisobutyrate) can be preferably used.
Moreover, these polyfunctional thiols are preferable when combined with an imidazole-based photopolymerization initiator among the photopolymerization initiators, because the sensitivity is increased and the photocurability is improved.
The polyfunctional thiol can be used in an amount of preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 1 to 20% by weight, based on the total solid content weight of the photosensitive black composition (100% by weight). If it is less than 0.1% by weight, the effect of adding a polyfunctional thiol is insufficient, and if it exceeds 30% by weight, the sensitivity is too high and the resolution is lowered, or the stability of the photosensitive black composition is lowered.
本発明の感光性黒色組成物には、カーボンブラックを充分に分散させ、所望の膜厚のブラックマトリックスを形成するために溶剤を含有させることができる。溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独もしくは混合して用いることができる。
溶剤は、感光性黒色組成物の全固形分１００重量部に対して、好ましくは１５０〜３５００重量部、より好ましくは２５０〜２０００重量部の量で用いることができる。
The photosensitive black composition of the present invention may contain a solvent in order to sufficiently disperse carbon black and form a black matrix having a desired film thickness. Examples of the solvent include cyclohexanone, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, ethylbenzene, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, xylene, ethyl cellosolve, methyl- Examples include n-amyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, toluene, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, isobutyl ketone, and petroleum solvents, and these can be used alone or in combination.
The solvent can be used in an amount of preferably 150 to 3500 parts by weight, more preferably 250 to 2000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total solid content of the photosensitive black composition.
また、本発明の感光性黒色組成物には、塗工性向上、感度の向上、密着性の向上などを目的として、界面活性剤、シランカップリング剤、他の添加剤などを添加しても良い。
感光性黒色組成物は、カーボンブラック、色素誘導体、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、樹脂、溶剤、および必要に応じて、その他の添加剤を混合し、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター、マイクロス等の各種分散装置を用いて分散することにより製造することができる。
感光性黒色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。
The photosensitive black composition of the present invention may be added with a surfactant, a silane coupling agent, other additives, etc. for the purpose of improving coating properties, improving sensitivity, and improving adhesion. good.
The photosensitive black composition is composed of carbon black, a pigment derivative, an ethylenically unsaturated compound, a photopolymerization initiator, a resin, a solvent, and, if necessary, other additives, a three roll mill, a two roll mill, It can be produced by dispersing using various dispersing devices such as sand mill, kneader, attritor, and micros.
The photosensitive black composition is prepared by means of centrifugal separation, sintering filter, membrane filter, or the like, with coarse particles of 5 μm or more, preferably coarse particles of 1 μm or more, more preferably coarse particles of 0.5 μm or more and mixed dust. Is preferably removed.
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、透明基板上に、本発明の感光性黒色組成物を用いて形成されたブラックマトリックスと、黒以外の少なくとも２色のフィルタセグメントとを備えるものである。フィルタセグメントの色は、青色、緑色、赤色、シアン、エロー、マゼンタ、橙色、紫色などから２〜６色程度選択される。同色系の色で、濃度の違うフィルタセグメントが形成されていてもよい。
Next, the color filter of the present invention will be described.
The color filter of the present invention comprises a black matrix formed using the photosensitive black composition of the present invention on a transparent substrate, and filter segments of at least two colors other than black. The color of the filter segment is selected from about 2 to 6 colors from blue, green, red, cyan, yellow, magenta, orange, purple and the like. Filter segments having the same color system and different densities may be formed.
ブラックマトリックスは、ガラス板等の透明基板上に、スピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、本発明の感光性黒色組成物を塗布したのち、フォトマスクを介して組成物塗布面側から活性エネルギー線を照射し、溶剤またはアルカリ現像液に漬浸するかスプレーなどにより現像液を噴霧して未照射部、すなわち未硬化部を除去して現像を行うことにより、形成することができる。
感光性黒色組成物の塗布膜厚は、０．２〜５μｍ（乾燥時）の範囲であることが好ましく、塗工性と遮光性のバランス取りが容易な０．５〜２μｍの範囲であることがより好ましい。
The black matrix is coated on the side of the composition coated surface via a photomask after coating the photosensitive black composition of the present invention on a transparent substrate such as a glass plate by a coating method such as spin coating, slit coating or roll coating. It can be formed by irradiating with active energy rays and immersing it in a solvent or alkaline developer or spraying the developer with a spray to remove the unirradiated part, that is, the uncured part and developing. .
The coating thickness of the photosensitive black composition is preferably in the range of 0.2 to 5 μm (when dry), and is in the range of 0.5 to 2 μm, which makes it easy to balance coating properties and light shielding properties. Is more preferable.
また、ブラックマトリックスの乾燥膜厚１μｍあたりの光学濃度（ＯＤ）は、高遮光性の観点から、３．０以上であることが好ましく、特に好ましくは３．５以上、更に好ましくは３．８以上である。光学濃度は、高いほど好ましいが、活性エネルギー線が紫外線、可視光である場合に硬化塗膜が得られにくくなることから、概ね３．０以上４．７以下が望ましい
アルカリ現像液としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
Further, the optical density (OD) per 1 μm of the dry thickness of the black matrix is preferably 3.0 or more, particularly preferably 3.5 or more, more preferably 3.8 or more, from the viewpoint of high light shielding properties. It is. The higher the optical density, the better. However, when the active energy ray is ultraviolet light or visible light, it becomes difficult to obtain a cured coating film. Therefore, it is preferably approximately 3.0 or more and 4.7 or less. An aqueous solution such as sodium or sodium hydroxide is used, and an organic alkali such as dimethylbenzylamine or triethanolamine can also be used. Moreover, an antifoamer and surfactant can also be added to a developing solution.
なお、活性エネルギー線による露光感度を上げるために、感光性黒色組成物を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、組成物塗布面側から活性エネルギー線を照射することもできる。 In order to increase the exposure sensitivity by active energy rays, after coating and drying the photosensitive black composition, a water-soluble or alkali-soluble resin such as polyvinyl alcohol or water-soluble acrylic resin is applied and dried to prevent polymerization inhibition by oxygen. After the film is formed, active energy rays can be irradiated from the composition application surface side.
活性エネルギー線としては、電子線、紫外線、４００〜５００ｎｍの可視光を使用することができる。組成物塗布面側から照射する電子線の線源には、熱電子放射銃、電界放射銃等を使用することができる。また、紫外線および４００〜５００ｎｍの可視光の線源（光源）には、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、カーボンアーク灯等を使用することができる。具体的には、点光源であること、輝度が安定であることから、超高圧水銀ランプ、キセノン水銀ランプが用いられることが多い。組成物塗布面側から照射する活性エネルギー線量は、５〜１０００ｍＪの範囲で適時設定できるが、工程上管理しやすい２０〜３００ｍＪの範囲であることが好ましい。 As the active energy ray, an electron beam, ultraviolet rays, or visible light of 400 to 500 nm can be used. A thermionic emission gun, a field emission gun, or the like can be used as the electron beam source irradiated from the composition application surface side. For example, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a gallium lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, or the like can be used as a source (light source) of ultraviolet light and visible light of 400 to 500 nm. Specifically, since it is a point light source and the luminance is stable, an ultrahigh pressure mercury lamp or a xenon mercury lamp is often used. The active energy dose irradiated from the composition coated surface side can be set in a timely manner within a range of 5 to 1000 mJ, but is preferably within a range of 20 to 300 mJ that can be easily managed in the process.
各色フィルタセグメントの形成法としては、グラビアオフセット印刷法、水無しオフセット印刷法、シルクスクリーン印刷法、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストを用いるフォトリソグラフィー法、コロイド粒子の電気泳動により着色材を透明導電膜の上に電着形成する電着法、転写ベースシートの表面に予め形成したフィルタセグメント層をブラックマトリックス基板上に転写させる転写法等が挙げられる。 Each color filter segment can be formed using a gravure offset printing method, a waterless offset printing method, a silk screen printing method, a photolithography method using a solvent developing type or an alkali developing type colored resist, and transparent coloring material by electrophoresis of colloidal particles. Examples thereof include an electrodeposition method in which electrodeposition is formed on a conductive film, and a transfer method in which a filter segment layer formed in advance on the surface of a transfer base sheet is transferred onto a black matrix substrate.
印刷法は、印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度および平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷法によりカラーフィルタを製造する場合には、印刷機上でのインキの流動性の制御が重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行うこともできる。 Since the printing method can be patterned simply by repeating printing and drying, the color filter manufacturing method is low in cost and excellent in mass productivity. Furthermore, it is possible to print a fine pattern having high dimensional accuracy and smoothness by the development of printing technology. In the case of producing a color filter by a printing method, it is important to control the fluidity of the ink on the printing press, and the ink viscosity can be adjusted with a dispersant or extender pigment.
溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストを用いるフォトリソグラフィー法は、ブラックマトリックスを形成した透明基板上に、スピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により着色レジストを塗布し、次いでフォトマスクを介して紫外線露光を行い、未露光部を溶剤またはアルカリ現像液で洗い流して所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他の色について繰り返してカラーフィルタを製造する方法である。この製造法は、上記印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。 The photolithography method using a solvent development type or alkali development type colored resist is a method in which a colored resist is applied to a transparent substrate on which a black matrix is formed by a coating method such as spin coating, slit coating or roll coating, and then through a photomask. In this method, a UV light exposure is performed, the unexposed portion is washed away with a solvent or an alkali developer to form a desired pattern, and then the same operation is repeated for other colors to produce a color filter. This manufacturing method can manufacture a color filter with higher accuracy than the above printing method.
着色レジストは、本発明の感光性黒色組成物に含有されるカーボンブラックの代わりに、所望の色の着色剤を含有するレジストであるが、一般式（１）で示される樹脂は必ずしも含有しなくてもよい。着色剤としては、各種の耐性に優れた着色剤が使用されるが、耐光性、耐熱性や耐溶媒性の観点から顔料を使用することが好ましく、光吸収能の大きさから有機顔料を使用することが特に好ましい。代表的な顔料の具体例をカラーインデックス（ＣＩ）ナンバーで示す。 The colored resist is a resist containing a desired colorant instead of carbon black contained in the photosensitive black composition of the present invention, but does not necessarily contain the resin represented by the general formula (1). May be. As the colorant, various colorants having excellent resistance are used. However, it is preferable to use a pigment from the viewpoint of light resistance, heat resistance and solvent resistance, and an organic pigment is used because of its light absorption ability. It is particularly preferable to do this. Specific examples of typical pigments are indicated by color index (CI) numbers.
イエローの着色剤としては、ピグメントイエロー１２、１３、１４、２０、２４、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、１７３等が挙げられる。
橙色の着色剤としては、ピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５等が挙げられる。
赤色およびマゼンタの着色剤としては、ピグメントレッド９、９７、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７７、１９０、１９２、２１５、２１６、２２４、２５４、２５５等が挙げられる。
Examples of yellow colorants include Pigment Yellow 12, 13, 14, 20, 24, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 153, 154, and 166. 173 and the like.
Examples of the orange colorant include Pigment Orange 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, and the like.
Examples of red and magenta colorants include Pigment Red 9, 97, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 177, 190, 192, 215, 216, 224, 254, 255, and the like.
紫色の着色剤としては、ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３２、３３、３６、３７、３８等が挙げられる。
青色およびシアンの着色剤としては、ピグメントブルー１５（１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６等）、２１、２２、６０、６４等が挙げられる。
緑色の着色剤としては、ピグメントグリーン７、１０、３６、４７等が挙げられる。
これらの着色剤は、所望の色を得るために２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Examples of the purple colorant include pigment violet 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37, and 38.
Examples of blue and cyan colorants include Pigment Blue 15 (15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, etc.), 21, 22, 60, 64, and the like.
Examples of the green colorant include Pigment Green 7, 10, 36, and 47.
These colorants may be used in combination of two or more in order to obtain a desired color.
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、「部」および「％」は、「重量部」および「重量％」をそれぞれ表す。 Hereinafter, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited thereto. In Examples and Comparative Examples, “parts” and “%” represent “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
［樹脂溶液１の調製］
ガス導入管、温度計、コンデンサ、攪拌機を備えた反応容器に、１−ドデカノール６２．６部、ε−カプロラクトン２８７．４部、触媒としてモノブチルスズ（IV）オキシド０．１部を仕込み、窒素ガスで置換し、１２０℃で４時間加熱、撹拌した。固形分測定により９８％が反応したことを確認したのち、無水ピロメリット酸３６．６部を加え、１２０℃で２時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認した後に反応を終了して樹脂を得た。得られた樹脂は常温で白色固形であり、酸価は４９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この樹脂を不揮発分が３０％になるようにシクロヘキサノンを添加して樹脂溶液１を調製した。
[Preparation of resin solution 1]
A reaction vessel equipped with a gas introduction tube, a thermometer, a condenser, and a stirrer is charged with 62.6 parts of 1-dodecanol, 287.4 parts of ε-caprolactone, and 0.1 part of monobutyltin (IV) oxide as a catalyst. And heated and stirred at 120 ° C. for 4 hours. After confirming that 98% had reacted by solid content measurement, 36.6 parts of pyromellitic anhydride was added and reacted at 120 ° C. for 2 hours. After confirming that 98% or more of the acid anhydride was half-esterified by measuring the acid value, the reaction was terminated to obtain a resin. The obtained resin was white solid at room temperature, and the acid value was 49 mgKOH / g. Cyclohexanone was added to the resin so that the nonvolatile content was 30% to prepare Resin Solution 1.
[樹脂溶液２の調製]
反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３７０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度で下記モノマーおよび熱重合開始剤の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。
メタクリル酸 ２０．０部
メチルメタクリレート １０．０部
ｎ−ブチルメタクリレート ３５．０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １５．０部
２、２'−アゾビスイソブチロニトリル ４．０部
パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート２０．０部
（東亞合成社製「アロニックスＭ−１１０」）
滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン５０部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、アクリル樹脂の溶液を得た。アクリル樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣ測定）は、約４００００であった。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が３０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して、樹脂溶液２を調製した。
[Preparation of resin solution 2]
370 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate is put into a reaction vessel, heated to 80 ° C. while injecting nitrogen gas into the vessel, and a mixture of the following monomers and a thermal polymerization initiator is added dropwise over 1 hour at the same temperature to conduct a polymerization reaction Went.
Methacrylic acid 20.0 parts Methyl methacrylate 10.0 parts n-Butyl methacrylate 35.0 parts 2-Hydroxyethyl methacrylate 15.0 parts 2,2'-azobisisobutyronitrile 4.0 parts Paracmylphenol ethylene oxide modification Acrylate 20.0 parts (“Aronix M-110” manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
After completion of the dropwise addition, the mixture was further reacted at 80 ° C. for 3 hours, and then 1.0 part of azobisisobutyronitrile dissolved in 50 parts of cyclohexanone was added, and the reaction was further continued at 80 ° C. for 1 hour. A resin solution was obtained. The weight average molecular weight (GPC measurement) of the acrylic resin was about 40000. After cooling to room temperature, about 2 g of resin solution was sampled and heated and dried at 180 ° C. for 20 minutes to measure the non-volatile content. Propylene glycol monomethyl ether acetate so that the non-volatile content was 30% in the previously synthesized resin solution. Was added to prepare Resin Solution 2.
[カーボンブラック分散体Ａの調製]
カーボンブラック（三菱化学製＃４７，平均一次粒子径２３ｎｍ，比表面積１３２ｍ2／ｇ，吸油量６４ｃｍ3／１００ｇ）１００部、下記式（１９）に示す色素誘導体４部、樹脂溶液１を１４部、樹脂溶液２を５６部混合し、シクロヘキサノンで希釈して最終固形分を２０％とした。このものを、直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いペイントシェーカーにて２時間分散することにより、カーボンブラック分散体Ａを調製した。得られたカーボンブラック分散体Ａの粘度は、２５℃のとき８．７０ｍＰa・sであった。
（式１９）
Carbon black (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation # 47, an average primary particle diameter 23 nm, specific surface area 132m 2 / g, oil absorption of 64cm 3 / 100g) 100 parts, 4 parts of dye derivative represented by the following formula (19), a resin solution 1 14 parts 56 parts of the resin solution 2 were mixed and diluted with cyclohexanone to a final solid content of 20%. This was dispersed for 2 hours with a paint shaker using glass beads having a diameter of 0.8 mm to prepare a carbon black dispersion A. The resulting carbon black dispersion A had a viscosity of 8.70 mPa · s at 25 ° C.
(Formula 19)
[カーボンブラック分散体Ｂの調製]
カーボンブラック分散体Ａの調製において、カーボンブラックを、ＣＡＢＯＴ製ＲＥＧＡＬ２５０Ｒ（平均一次粒子径３５ｎｍ，比表面積５０ｍ2／ｇ，吸油量４６ｃｍ3／１００ｇ）８０部と、ＤＥＧＵＳＳＡ製のＰｒｉｎｔｅｘ９５（平均一次粒子径１５ｎｍ，比表面積２５０ｍ2／ｇ，吸油量５２ｇ／１００ｇ）２０部に変更した以外は、カーボンブラック分散体Ａの調整と同様の操作を行ってカーボンブラック分散体Ｂを調製した。得られたカーボンブラック分散体Ｂの粘度は、２５℃のとき６．２７ｍＰa・sであった。
[Preparation of carbon black dispersion B]
In the preparation of a carbon black dispersion A, a carbon black, CABOT made REGAL250R and (average primary particle diameter 35 nm, specific surface area 50 m 2 / g, oil absorption of 46cm 3 / 100g) 80 parts, DEGUSSA made Printex95 (average primary particle size 15 nm, specific surface area 250 m 2 / g, oil absorption 52 g / 100 g) A carbon black dispersion B was prepared by carrying out the same operations as in the preparation of the carbon black dispersion A, except for changing to 20 parts. The resulting carbon black dispersion B had a viscosity of 6.27 mPa · s at 25 ° C.
[カーボンブラック分散体Ｃの調製]
カーボンブラック分散体Ａの調製において、カーボンブラックを、ＣＡＢＯＴ製ＭＯＮＡＲＣＨ１２０（平均一次粒子径７５ｎｍ，比表面積２５ｍ2／ｇ，吸油量７２ｃｍ3／１００ｇ）１００部に変更した以外は、カーボンブラック分散体Ａの調製と同様の操作を行ってカーボンブラック分散体Ｃを調製した。得られたカーボンブラック分散体Ｃの粘度は、２５℃のとき５．８８ｍＰa・sであった。
[カーボンブラック分散体Ｄの調製]
カーボンブラック分散体Ａの調製において、樹脂溶液１を１４部、樹脂溶液２を５６部混合する代わりに、樹脂溶液２のみを７０部使用した以外は、カーボンブラック分散体Ａの調製と同様の操作を行ってカーボンブラック分散体Ｄを調製した。得られたカーボンブラック分散体Ｄの粘度は、２５℃のとき１０．８２ｍＰa・sであった。
[Preparation of carbon black dispersion C]
In the preparation of a carbon black dispersion A, a carbon black, CABOT made MONARCH120 except that the (average primary particle diameter 75 nm, specific surface area 25 m 2 / g, oil absorption of 72cm 3 / 100g) 100 parts of carbon black dispersion A A carbon black dispersion C was prepared by carrying out the same operation as in the preparation of. The obtained carbon black dispersion C had a viscosity of 5.88 mPa · s at 25 ° C.
[Preparation of carbon black dispersion D]
In the preparation of carbon black dispersion A, the same operation as in the preparation of carbon black dispersion A, except that 70 parts of resin solution 2 was used instead of mixing 14 parts of resin solution 1 and 56 parts of resin solution 2. To prepare a carbon black dispersion D. The resulting carbon black dispersion D had a viscosity of 10.82 mPa · s at 25 ° C.
［実施例１］
（感光性黒色組成物の調製）
表１に示す配合組成で、混合物を均一になるように攪拌混合した後、２μｍのフィルタで濾過して、感光性黒色組成物を得た。得られた感光性黒色組成物について、感度、安定性、遮光性（単位膜厚当たりのＯＤ値）、ブラックマトリックスのパターン形状、ガラスに対する密着性を下記の方法で評価した。得られた結果を表２に示す。
[Example 1]
(Preparation of photosensitive black composition)
The mixture shown in Table 1 was stirred and mixed so as to be uniform, and then filtered through a 2 μm filter to obtain a photosensitive black composition. About the obtained photosensitive black composition, the sensitivity, stability, light-shielding property (OD value per unit film thickness), black matrix pattern shape, and adhesion to glass were evaluated by the following methods. The obtained results are shown in Table 2.
エチレン性不飽和化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）
光重合開始剤Ａ：式（１４）で示されるオキシム系光重合開始剤（エタノン, 1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル）-9H-カルバゾール-3-イル]-，1-(O-アセチルオキシム）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュア ＯＸＥ０２」）
光重合開始剤Ｂ：2,2'ビス（o-クロロフェニル）-4,5,4',5'-テトラフェニル-1,2'-ビイミダゾール
光重合開始剤Ｃ：式（１５）で示されるボレート系光重合開始剤
光重合開始剤Ｄ：2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニ ル)-ブタノン-1（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュア ３６９」）
多官能チオール：トリメチロールプロパントリス（3-メルカプトブチレート）
溶剤 ：シクロヘキサノン
Ethylenically unsaturated compound: dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA)
Photopolymerization initiator A: an oxime photopolymerization initiator represented by the formula (14) (ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime), “Irgacure OXE02” manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
Photoinitiator B: 2,2′bis (o-chlorophenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole photoinitiator C: represented by formula (15) Borate-based photopolymerization initiator Photopolymerization initiator D: 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (“Irgacure 369” manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
Multifunctional thiol: Trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate)
Solvent: Cyclohexanone
［感度］
感光性黒色組成物をスピンコート法により１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板に塗工した後、７０℃で１５分の乾燥により乾燥膜厚約１μｍの塗膜を作成し、膜厚を測定した。その後、超高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して各種露光量（ｍJ／cm2）の紫外線を露光した。炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像した後、イオン交換水で洗浄することで未露光部分を取り除いた。現像・水洗後の露光部分の膜厚を測定し、現像前の膜厚に対し９５％以上の膜厚が得られる最小露光量（ｍJ／cm2）を感度とした。感度が１０〜５０ｍJ／ｃｍ2を○、５０ｍJ／ｃｍ2を超える場合を×として評価した。なお、フォトマスクには１０マイクロメーターのマスクパターンを使用し、ストライプ状のブラックマトリックスパターンを形成した。
[sensitivity]
After coating the photosensitive black composition on a 10 cm × 10 cm glass substrate by spin coating, a coating film having a dry film thickness of about 1 μm was prepared by drying at 70 ° C. for 15 minutes, and the film thickness was measured. Thereafter, ultraviolet rays of various exposure amounts (mJ / cm 2 ) were exposed through a photomask using an ultrahigh pressure mercury lamp. After developing with an aqueous sodium carbonate solution, the unexposed portion was removed by washing with ion exchange water. The film thickness of the exposed part after development and washing was measured, and the minimum exposure amount (mJ / cm 2 ) at which a film thickness of 95% or more with respect to the film thickness before development was obtained was taken as the sensitivity. Sensitivity was evaluated 10~50mJ / cm 2 ○, as × a case where more than 50 mJ / cm 2. In addition, a 10 micrometer mask pattern was used for the photomask, and a striped black matrix pattern was formed.
［安定性］
感光性黒色組成物の作成直後と４０℃で７日間保存後の現像速度を比較し、安定性を評価した。
（現像速度）感光性黒色組成物をスピンコート法により１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板に塗工した後、７０℃で１５分の乾燥により乾燥膜厚約１μｍの塗膜を作成し、膜厚を測定した。このものを、炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像し、感光性黒色組成物が消失する時間を測定した。測定時間を測定膜厚で除し、単位膜厚当たりの時間（秒／μｍ）を現像速度とした。
保存後の現像速度が、保存前の現像速度に対して±１５％以内の変化であった場合を○、±１５％を超えて高速変化あるいは低速変化した場合を×として評価した。ただし、比較例１に関し、４０℃で７日間保存後の感光性黒色組成物では、粘度が２５℃で１００ｍＰa・ｓを超え、さらにゲル状となった。そのため、現像速度評価を行うに際して必要な塗工工程を行うことができず、本発明の感光性黒色組成物として不適格であった。よって、比較例１では、感光性黒色組成物を４０℃で７日間保存した後の現像速度評価は行わずに評価は×とした。
[Stability]
The stability was evaluated by comparing the development speed immediately after the preparation of the photosensitive black composition and after storage for 7 days at 40 ° C.
(Development speed) After coating the photosensitive black composition on a 10 cm × 10 cm glass substrate by spin coating, a coating film having a dry film thickness of about 1 μm was prepared by drying at 70 ° C. for 15 minutes, and the film thickness was measured. did. This was spray-developed using an aqueous sodium carbonate solution, and the time for the photosensitive black composition to disappear was measured. The measurement time was divided by the measured film thickness, and the time per unit film thickness (seconds / μm) was taken as the development speed.
The case where the development speed after storage was within ± 15% of the development speed before storage was evaluated as “◯”, and the case where the speed changed over ± 15% and the speed changed slowly was evaluated as “X”. However, regarding Comparative Example 1, the photosensitive black composition after being stored at 40 ° C. for 7 days had a viscosity of more than 100 mPa · s at 25 ° C. and further became a gel. For this reason, a coating process necessary for developing speed evaluation cannot be performed, and it was not suitable as the photosensitive black composition of the present invention. Therefore, in Comparative Example 1, the evaluation was evaluated as “x” without evaluating the developing speed after the photosensitive black composition was stored at 40 ° C. for 7 days.
［遮光性（光学濃度（ＯＤ））］
感光性黒色組成物を［感度］評価と同様の方法でガラス基板に塗工し，露光工程は行わずに２３０℃で１時間加熱した後、膜厚を測定した。このようにして得られた感光性黒色組成物塗工基板の光学濃度（ＯＤ）を、マクベス濃度計（ＧＲＥＴＡＧ Ｄ２００−ＩＩ）により測定し、測定光学濃度（ＯＤ）を測定膜厚で除し、単位膜厚当たりの光学濃度（ＯＤ／μｍ）を求めた。
[Shading (optical density (OD))]
The photosensitive black composition was applied to a glass substrate in the same manner as in the [sensitivity] evaluation, and after heating at 230 ° C. for 1 hour without performing an exposure step, the film thickness was measured. The optical density (OD) of the photosensitive black composition coated substrate thus obtained was measured with a Macbeth densitometer (GRETAG D200-II), and the measured optical density (OD) was divided by the measured film thickness. The optical density (OD / μm) per unit film thickness was determined.
[形状]
ブラックマトリックスのパターン形状の評価は、［感度］評価と同様の方法において露光量７０ｍJ／ｃｍ2でストライプ状のブラックマトリックスパターンを形成し、作成されたストライプ状のブラックマトリックスのパターン形状を、光学顕微鏡あるいは電子線走査顕微鏡で観察し、直線性・断面形状を観察した。ただし，実施例３の感光性黒色組成物は感度が低かったため３００ｍJ／ｃｍ2で露光した。
（直線性）直線部分に欠けやギザギザが見られない場合には直線性○、直線部分の一部にギザギザあるいは欠けが見られる場合は直線性△、直線部分の全体にわたってギザギザあるいは欠けが多数見られる場合は直線性×として評価した。
（断面形状）断面形状が順テーパー（ガラスに接触する面である底辺が上底より幅広）から垂直の場合は、断面形状○、断面形状がオーバーハング（上底がガラスに接触する面である底辺より幅広）の場合は×として評価した。
[shape]
The black matrix pattern shape was evaluated by forming a striped black matrix pattern with an exposure amount of 70 mJ / cm 2 in the same manner as the [Sensitivity] evaluation, Or it observed with the electron beam scanning microscope and observed linearity and cross-sectional shape. However, the photosensitive black composition of Example 3 was exposed at 300 mJ / cm 2 because of its low sensitivity.
(Linearity) Linearity ○ when there is no chipping or jaggedness in the straight line part, linearity △ when jaggedness or chipping is found in a part of the straight line part, and many jaggedness or chipping throughout the straight line part When evaluated, it was evaluated as linearity x.
(Cross-sectional shape) When the cross-sectional shape is perpendicular from the forward taper (the bottom surface that is in contact with the glass is wider than the upper base), the cross-sectional shape ○, the cross-sectional shape is an overhang (the upper base is the surface that contacts the glass) In the case of a width wider than the bottom), it was evaluated as x.
［密着性］
（初期密着性）感光性黒色組成物を［感度］評価と同様の方法でガラス基板に塗工し、露光工程は行わずに２３０℃で１時間加熱した。得られた感光性黒色組成物塗工基板上の感光性黒色組成物塗工面に高性能エポキシ急速硬化接着剤（室温１時間硬化型）を付け、ＪＩＳ Ｋ５４００に準じた碁盤目付着性試験方法により塗膜のガラス密着性を評価した。剥離は、Ｍ６ボルトの頭に高性能エポキシ急速硬化接着剤（室温１時間硬化型）を付け、碁盤目上に接着（自重）し、９０℃で５分間加熱後、手でボルトを剥がした。１ｍｍ×１ｍｍ×１００個の碁盤目に比べてボルトが小さいので、ボルトの接着面積に対する塗膜の非剥離面積率で初期密着性を表した。
[Adhesion]
(Initial adhesion) The photosensitive black composition was coated on a glass substrate in the same manner as in the [sensitivity] evaluation, and heated at 230 ° C. for 1 hour without performing the exposure step. A high-performance epoxy rapid-curing adhesive (room temperature 1 hour curing type) is attached to the photosensitive black composition-coated surface of the obtained photosensitive black composition-coated substrate, and a cross-cut adhesion test method according to JIS K5400. The glass adhesion of the coating film was evaluated. Peeling was performed by attaching a high-performance epoxy rapid-curing adhesive (curing type at room temperature for 1 hour) to the head of the M6 bolt, bonding (self-weight) on the grid, heating at 90 ° C. for 5 minutes, and then peeling the bolt by hand. Since the bolt was smaller than the 1 mm × 1 mm × 100 grid, the initial adhesion was expressed by the non-peeling area ratio of the coating film with respect to the bolt bonding area.
（ＰＣＴ後密着性） 感光性黒色組成物を［感度］評価と同様の方法でガラス基板に塗工し、露光工程は行わずに２３０℃で１時間加熱した。得られた感光性黒色組成物塗工基板に関し、プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）を行った。すなわち、エスペック株式会社製ＥＨＳ―４１１を用い、ＩＥＣ６８−２−６６に規格化されているＨＡＳＴ（Ｈｉｇｈｌｙ Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｈｕｍｉｄｉｔｙ Ｔｅｓｔ）と呼ばれる不飽和プレッシャークッカー試験（ＵＳＰＣＴ；Ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ Ｐｒｅｓｓ．Ｔｅｓｔ）に準じて、１２０℃、２気圧、１００％ＲＨの条件で５時間のプレッシャークッカー試験を行った。この後、上記初期密着性と同様の試験によりＰＣＴ後密着性を評価した。 (Adhesiveness after PCT) The photosensitive black composition was coated on a glass substrate in the same manner as in the [sensitivity] evaluation, and heated at 230 ° C. for 1 hour without performing the exposure step. A pressure cooker test (PCT) was performed on the obtained photosensitive black composition coated substrate. That is, using EHS-411 manufactured by ESPEC CORP. According to an unsaturated pressure cooker test (USPCT; Unsaturated Press. Test) called HAST (Highly Accelerated Temperature and Humidity Test) standardized in IEC68-2-66. The pressure cooker test was conducted for 5 hours under the conditions of 120 ° C., 2 atm and 100% RH. Thereafter, post-PCT adhesion was evaluated by a test similar to the initial adhesion.
なお、初期密着性、ＰＣＴ後密着性ともに、下記の計算式より密着性（％）を算出し、算出された結果を◎から×の４段階で評価した。
密着性（％）＝（接着面碁盤目数−ボルト膜付着碁盤目数） ×１００
ボルト接着面の碁盤目数
少数点以下四捨五入
◎：８０％≦密着性≦１００％
○：６０％≦密着性＜８０％
△：３０％≦密着性＜６０％
×：２０％＜密着性＜３０％
For both initial adhesion and post-PCT adhesion, the adhesion (%) was calculated from the following calculation formula, and the calculated results were evaluated in four stages from A to X.
Adhesiveness (%) = (Number of cross sections of adhesive surface−Number of cross sections of bolt film adhesion) × 100
Rounded number of decimal points on the bolt bonding surface ◎: 80% ≤ Adhesiveness ≤ 100%
○: 60% ≦ adhesiveness <80%
Δ: 30% ≦ adhesiveness <60%
×: 20% <adhesion <30%
表２より明らかなとおり、本発明の実施例１〜８で得られた感光性黒色組成物は、高い遮光性、安定性、高いガラスへの密着性のいずれをも両立するという点で、比較例１で得られた感光性黒色組成物よりも優れている。 As is clear from Table 2, the photosensitive black compositions obtained in Examples 1 to 8 of the present invention were compared in terms of having both high light-shielding properties, stability, and high adhesion to glass. It is superior to the photosensitive black composition obtained in Example 1.
Claims (8)
一般式（１）
（ＨＯＯＣ−）m−Ｒ1−（−ＣＯＯ−[−Ｒ3−ＣＯＯ−] n−Ｒ2）t
（式中、Ｒ1は４価のテトラカルボン酸化合物残基、Ｒ2はモノアルコール残基、Ｒ3はラクトン残基、ｍは２または３、ｎは１〜５０の整数、ｔは（４−ｍ）を表す。） Photosensitivity comprising (a) carbon black, (b) photopolymerization initiator, (c) dye derivative, (d) ethylenically unsaturated compound, and (e) resin represented by the following general formula (1) Black composition.
General formula (1)
(HOOC-) m -R 1 - ( - COO - [- R 3 -COO-] n -R 2) t
(Wherein R 1 is a tetravalent tetracarboxylic acid compound residue, R 2 is a monoalcohol residue, R 3 is a lactone residue, m is 2 or 3, n is an integer of 1 to 50, and t is (4 -M).)
一般式（２）
一般式（３）
General formula (2)
General formula (3)
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