JP2007161740A - Photocurable resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光硬化性樹脂組成物、当該光硬化性樹脂組成物を用いて立体造形物を製造する方法および当該光硬化性樹脂組成物に用いる３級アミノ基含有アクリレート化合物に関する。より詳細には、本発明は、光造形に適する低い粘度を有し光造形時の取り扱い性に優れ、未硬化状態で長期間保存しても粘度の大幅な上昇やゲル化が生じず保存安定性に優れ、しかも硬化感度が高くて活性エネルギー線を照射したときに短時間で硬化して立体造形物などの光硬化物を生産性良く製造することができ、その上硬化時の体積収縮が小さくて、目的どおりの寸法および外観を有する立体造形物などを高い造形精度、寸法精度で製造することができ、更には力学的特性および耐熱性に優れる立体造形物を円滑に得ることのできる光硬化性樹脂組成物、および当該光硬化性樹脂組成物を用いて立体造形物を製造する方法に関する。 The present invention relates to a photocurable resin composition, a method for producing a three-dimensional structure using the photocurable resin composition, and a tertiary amino group-containing acrylate compound used for the photocurable resin composition. More specifically, the present invention has a low viscosity suitable for stereolithography, has excellent handling properties during stereolithography, and does not cause a significant increase in viscosity or gelation even when stored in an uncured state for a long period of time. It has excellent curing properties and has high curing sensitivity, and when irradiated with active energy rays, it can be cured in a short time to produce a photo-cured product such as a three-dimensional model with good productivity. Light that is small and can produce a three-dimensional object having the desired dimensions and appearance with high modeling accuracy and dimensional accuracy, and can smoothly obtain a three-dimensional object that has excellent mechanical properties and heat resistance. The present invention relates to a curable resin composition and a method for producing a three-dimensional structure using the photocurable resin composition.
近年、三次元ＣＡＤに入力されたデータに基づいて液状の光硬化性樹脂組成物を立体的に光学造形する方法が、金型などを作製することなく目的とする立体造形物を良好な寸法精度で製造し得ることから、広く採用されるようになっている。
光学的立体造形法の代表的な例としては、容器に入れた液状光硬化性樹脂の液面に所望のパターンが得られるようにコンピューターで制御された紫外線レーザーを選択的に照射して所定厚みを硬化させ、ついで該硬化層の上に１層分の液状樹脂を供給し、同様に紫外線レーザーで前記と同様に照射硬化させ、連続した硬化層を得る積層操作を繰り返すことによって最終的に立体造形物を得る方法を挙げることができる。この光学的立体造形方法は、形状のかなり複雑な造形物をも容易に且つ比較的短時間に得ることが出来る。
In recent years, a method for three-dimensional optical modeling of a liquid photocurable resin composition based on data input to a three-dimensional CAD has achieved good dimensional accuracy without producing a mold or the like. Have been widely adopted.
As a typical example of the optical three-dimensional modeling method, a predetermined thickness is obtained by selectively irradiating an ultraviolet laser controlled by a computer so that a desired pattern is obtained on the liquid surface of the liquid photocurable resin placed in a container. Then, a liquid resin for one layer is supplied onto the cured layer, and similarly cured by irradiation with an ultraviolet laser in the same manner as described above. The method of obtaining a molded article can be mentioned. With this optical three-dimensional modeling method, it is possible to easily obtain a model having a considerably complicated shape in a relatively short time.
また、近年、スポット状の紫外線レーザー光を用いる上記した従来法に代えて、光源と光硬化性樹脂組成物の表面との間に、微小ドットエリアでの遮光および透光が可能な微小液晶シャッターを多数面状に配置した液晶描画マスク、または複数のデジタルマイクロミラーシャッターを面状に配置したいわゆるＤＭＤ（デジタルマイクロミラーデバイス）よりなる面状描画マスクを経て光硬化性樹脂の液面に光を照射して所定の断面形状パターンの光硬化樹脂層を順次形成する立体造形技術が提案されている。描画マスクを用いる光学的立体造形技術は、光硬化性樹脂組成物よりなる造形面に光を面状で一度に照射して光硬化した断面形状パターンを面状で一度に形成することができるため、スポット状の紫外線レーザーを用いる点描方式に比べて光造形速度を大幅に向上させることが可能である。 In recent years, instead of the above-described conventional method using spot-like ultraviolet laser light, a micro liquid crystal shutter capable of shielding and transmitting light in a micro dot area between the light source and the surface of the photocurable resin composition. Light is applied to the liquid surface of the photocurable resin through a liquid crystal drawing mask in which a plurality of liquid crystal drawing masks are arranged, or a surface drawing mask comprising a so-called DMD (digital micromirror device) in which a plurality of digital micromirror shutters are arranged in a plane shape. A three-dimensional modeling technique has been proposed in which a light-curing resin layer having a predetermined cross-sectional shape pattern is sequentially formed by irradiation. Since the optical three-dimensional modeling technique using a drawing mask can form a cross-sectional shape pattern that is photocured by irradiating light onto a modeling surface made of a photo-curable resin composition at once in a planar shape. It is possible to greatly improve the optical modeling speed as compared with the spotting method using a spot-like ultraviolet laser.
紫外線レーザーを用いる光造形技術および面状描画マスクを用いる光造形技術のいずれにおいても、造形時間を短縮して立体造形物を生産性良く製造するために、硬化感度が高く、短時間で速やかに硬化する光硬化性樹脂組成物が求められている。特に、面状描画マスクを用いる光造形技術では、エネルギー強度の高い紫外線レーザの代わりに、それよりも安価でエネルギー強度の低い超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプなどのような高輝度放電ランプ（ＨＩＤランプ）が光源として多く用いられることから、面状描画マスクを用いる光造形技術では、エネルギー強度の低い光を照射したときにも感度良く硬化する硬化感度の高い光硬化性樹脂組成物が求められている。 In both stereolithography technology using an ultraviolet laser and stereolithography technology using a planar drawing mask, in order to shorten the molding time and produce a three-dimensional molded article with high productivity, the curing sensitivity is high, and it can be quickly performed in a short time. There is a need for a photocurable resin composition that cures. In particular, in stereolithography technology using a planar drawing mask, instead of an ultraviolet laser with a high energy intensity, an ultra-high pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, etc. that are less expensive and have a lower energy intensity. Since high-intensity discharge lamps (HID lamps) are often used as light sources, the photo-molding technology using a planar drawing mask has high curing sensitivity that cures with high sensitivity even when irradiated with light with low energy intensity. There is a need for resin compositions.
光学的造形用の光硬化性樹脂組成物としては、従来、アクリレート系光硬化性樹脂組成物、ウレタンアクリレート系光硬化性樹脂組成物、エポキシ系光硬化性樹脂組成物、エポキシアクリレート系光硬化性樹脂組成物、ビニルエーテル系光硬化性樹脂組成物が提案されて用いられてきた。これらの中で、エポキシ系光硬化性樹脂組成物は寸法精度に優れる造形物を形成できることから近年注目されている。しかし、主剤であるエポキシ化合物が脂環式エポキシ化合物や脂肪族エポキシ化合物に限定され、使用できる化合物の範囲が狭いことにより、より高性能な造形物を得るには材料の点から限界がある。一方、アクリレート系光硬化性樹脂組成物やウレタンアクリレート系光硬化性樹脂組成物は、極めて多くの種類が開発されていて、ウレタンアクリレート系光硬化性樹脂組成物においては分子内に極性基を有することにより、耐熱性や機械的特性に優れる立体造形物を比較的容易に得ることができる。 As a photocurable resin composition for optical modeling, conventionally, an acrylate photocurable resin composition, a urethane acrylate photocurable resin composition, an epoxy photocurable resin composition, and an epoxyacrylate photocurable resin are used. Resin compositions and vinyl ether photocurable resin compositions have been proposed and used. Among these, the epoxy-based photocurable resin composition has attracted attention in recent years because it can form a shaped article having excellent dimensional accuracy. However, since the epoxy compound as the main component is limited to the alicyclic epoxy compound and the aliphatic epoxy compound and the range of usable compounds is narrow, there is a limit in terms of materials to obtain a higher performance shaped article. On the other hand, very many types of acrylate-based photocurable resin compositions and urethane acrylate-based photocurable resin compositions have been developed, and urethane acrylate-based photocurable resin compositions have polar groups in the molecule. Thus, a three-dimensional structure excellent in heat resistance and mechanical properties can be obtained relatively easily.
しかしながら、機械的特性の向上した立体造形物を得ることを目的として、光硬化性樹脂の分子中に結晶性の大きな基を導入したり、架橋密度を増加させる方法を採ると、硬化時の体積収縮が大きくなって、造形中に反りが発生して造形が困難になったり、得られる造形物の寸法精度の低下、外観不良などが生じ易くなる。一方、反りを低減させるために架橋密度を低下させると物性の低下が生じ、硬化時の体積収縮の低減（反りの低減）と光造形物の物性とは二律背反の関係にある。 However, for the purpose of obtaining a three-dimensional structure with improved mechanical properties, if a method of introducing a large crystalline group into the molecule of the photocurable resin or increasing the crosslink density is adopted, the volume at the time of curing is increased. Shrinkage increases, warping occurs during modeling, making modeling difficult, and reducing the dimensional accuracy of the resulting model and poor appearance. On the other hand, if the crosslink density is lowered in order to reduce the warpage, the physical properties are lowered, and the reduction in volume shrinkage at the time of curing (reduction in warpage) and the physical properties of the optically shaped object are in a trade-off relationship.
上記のように架橋密度を低下させると硬化時の収縮率が低減して反りを防止できるが、その一方で反応性の低下に伴う硬化感度の低下が生じて実用的な硬化感度が得られなくなることから、反応性の向上と立体造形物の物性の向上の両方を達成することを目的として、ウレタンジ（メタ）アクリレート、単官能希釈モノマー、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートおよび光重合開始剤を含有する光硬化性樹脂組成物に、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジエタノールアミン等の硬化促進剤を更に添加することが提案されている（特許文献１、特にその段落００２１を参照）。
しかしながら、この特許文献１に記載されているジエタノールアミン等の硬化促進剤を含む光硬化性樹脂組成物は、短期間のうちに粘度の上昇やゲル化を生じ易く、保存安定性および取り扱い性に劣っており、光造形用として必ずしも適していない。
When the crosslinking density is lowered as described above, the shrinkage rate at the time of curing can be reduced and warpage can be prevented, but on the other hand, the curing sensitivity is lowered due to the decrease in reactivity, and practical curing sensitivity cannot be obtained. Therefore, urethane di (meth) acrylate, monofunctional diluent monomer, polyalkylene glycol di (meth) acrylate and photopolymerization initiator are used for the purpose of achieving both improved reactivity and improved physical properties of the three-dimensional structure. It has been proposed to further add a curing accelerator such as triethylamine, methyldiethylamine, and diethanolamine to the photocurable resin composition contained therein (see
However, the photocurable resin composition containing a curing accelerator such as diethanolamine described in
また、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、（メタ）アクリレートモノマー、分子中にエチレン性不飽和結合を有する光重合開始剤又は該エチレン性不飽和結合を重合させて得られた高分子量の光重合開始剤およびアミノ基含有アクリレート光増感剤を含有するガスケット用光硬化性樹脂組成物が提案されている（特許文献２参照）。
しかし、この特許文献２の光硬化性樹脂組成物はガスケット用であって、光学的立体造形とは硬化時に用いられる光エネルギーレベルが大きく異なる。しかも、この特許文献２の光硬化性樹脂組成物において、アミノ基含有アクリレート光増感剤としてジメチルアミノエチルアクリレートを添加した光硬化性樹脂組成物を使用して本発明者らが光学的立体造形を試みたところ、その光硬化性樹脂組成物は保存安定性が不十分で、保存しておくと、にごりやゲル化が生じ易く、光学的立体造形には適さないことが判明した。また、にごりやル化が生ずる前の光硬化性樹脂組成物を用いて本発明者らが光学的立体造形を行ったところ、それにより得られた立体造形物は引張強度、引張伸度などに代表される力学的強度が低く、しかも焦げ茶色に着色し、外観が不良であった。また、この特許文献２の光硬化性樹脂組成物において、アミノ基含有アクリレート光増感剤として特許文献２の実施例で用いられている「ＥＢ−７１００」（ダイセルサイデック社製）を添加したものを用いて本発明者らが光学的立体造形を行ったところ、それにより得られた立体造形物は、力学的強度が低いものであった。
In addition, urethane (meth) acrylate oligomer, (meth) acrylate monomer, photopolymerization initiator having an ethylenically unsaturated bond in the molecule, or a high molecular weight photopolymerization initiator obtained by polymerizing the ethylenically unsaturated bond And a photocurable resin composition for gaskets containing an amino group-containing acrylate photosensitizer (see Patent Document 2).
However, the photocurable resin composition of this
本発明の目的は、活性エネルギー線による硬化感度が高くて、短縮された活性エネルギー線照射時間で立体造形物などの光硬化物を生産性良く製造することができ、しかも低粘度で取り扱い性に優れ、長期間保存しても粘度の大幅な上昇やゲル化が生じず、光造形などに好適な低い粘度を維持することのできる光硬化性樹脂組成物を提供することである。
更に、本発明の目的は、前記した特性と併せて、硬化時の体積収縮が小さくて、目的どおりの造形物を高い寸法精度および造形精度で製造することのできる光硬化性樹脂組成物を提供することである。
そして、本発明の目的は、前記した諸特性と共に、力学的特性に優れる光学的立体造形物などの光硬化物を製造することのできる光硬化性樹脂組成物を提供することである。
さらに、本発明の目的は、当該光硬化性樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行って立体造形物を製造する方法を提供することである。
The object of the present invention is that the curing sensitivity by active energy rays is high, and photocured materials such as three-dimensional objects can be produced with good productivity in a shortened irradiation time of active energy rays. It is an object of the present invention to provide a photocurable resin composition that is excellent and can maintain a low viscosity suitable for optical modeling and the like without causing a significant increase in viscosity or gelation even when stored for a long period of time.
Furthermore, an object of the present invention is to provide a photocurable resin composition that can produce a desired shaped article with high dimensional accuracy and shaping accuracy with a small volume shrinkage at the time of curing, in addition to the above-described properties. It is to be.
And the objective of this invention is providing the photocurable resin composition which can manufacture photocured materials, such as an optical three-dimensional molded item which is excellent in a mechanical characteristic with the above-mentioned various characteristics.
Furthermore, the object of the present invention is to provide a method for producing a three-dimensional object by performing optical three-dimensional modeling using the photocurable resin composition.
上記の課題を解決すべく本発明者らは鋭意検討を重ねてきた。そして、３級アミノ基を有する特定のアクリレート化合物を合成し、それをエチレン性不飽和化合物の一部としてエチレン性不飽和化合物および活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤を含有する光硬化性樹脂組成物に含有させたところ、硬化感度が高くて、短時間で光硬化して立体造形物を生産性良く製造できる光硬化性樹脂組成物を得ることができた。
さらに、本発明者らは、３級アミノ基を有する前記特定のアクリレート化合物を含有する当該光硬化性樹脂組成物は、光学的立体造形に適する低い粘度を有し、長期間放置しておいても粘度の大幅な増加やゲル化が生じず、長期保存安定性、取り扱い性に優れ、光学的立体造形に有効に用い得ることを見出した。
また、本発明者らは、当該光硬化性樹脂組成物は光硬化時の収縮が小さく、反りのない目的どおりの寸法および形状を有する立体造形物を高い造形精度および寸法精度で製造できること、その上得られた立体造形物などの光硬化物は高い力学的強度を有し、力学的特性に優れることを見出し、それらの知見に基づいて本発明を完成した。
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied. And the specific acrylate compound which has a tertiary amino group is synthesize | combined, The photocurable resin composition which contains an ethylenically unsaturated compound and an active energy ray sensitive radical polymerization initiator as part of an ethylenically unsaturated compound As a result, it was possible to obtain a photocurable resin composition having high curing sensitivity and capable of producing a three-dimensional structure with high productivity by photocuring in a short time.
Furthermore, the present inventors have a low viscosity suitable for optical three-dimensional modeling, and the photocurable resin composition containing the specific acrylate compound having a tertiary amino group is left for a long period of time. It has been found that no significant increase in viscosity or gelation occurs, it has excellent long-term storage stability and handleability, and can be used effectively for optical three-dimensional modeling.
In addition, the inventors of the present invention can produce a three-dimensional structure having a desired size and shape without warping with a high modeling accuracy and dimensional accuracy, because the photocurable resin composition has a small shrinkage at the time of photocuring. The photocured product such as the three-dimensional model obtained above has high mechanical strength and is excellent in mechanical properties, and the present invention has been completed based on these findings.
すなわち、本発明は、
（１） エチレン性不飽和化合物および活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤を含有する光硬化性樹脂組成物であって、エチレン性不飽和化合物の一部として、下記の一般式（Ｉ）；
That is, the present invention
(1) A photocurable resin composition containing an ethylenically unsaturated compound and an active energy ray-sensitive radical polymerization initiator, wherein the following general formula (I):
［式中、Ｒ1およびＲ2は互いに同じか又は異なるアルキル基またはアラルキル基を示し、Ｒ3は（ｍ＋ｎ）価のアクリレート残基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立して１〜５の整数であり、ｍ＋ｎは２〜６である。］
で表される３級アミノ基含有アクリレート化合物（Ｉ）を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物である。
[Wherein, R 1 and R 2 represent the same or different alkyl group or aralkyl group, R 3 represents an (m + n) -valent acrylate residue, and m and n are each independently an integer of 1 to 5 And m + n is 2-6. ]
It contains the tertiary amino group containing acrylate compound (I) represented by these, It is a photocurable resin composition characterized by the above-mentioned.
そして、本発明は、
（２） 光硬化性樹脂組成物の全質量に基づいて、３級アミノ基含有アクリレート化合物（Ｉ）を０．１〜１０質量％の割合で含有する前記（１）の光硬化性樹脂組成物；及び、
（３） 光学的立体造形用である前記（１）または（２）の光硬化性樹脂組成物；
である。
And this invention,
(2) The photocurable resin composition according to (1) above, which contains the tertiary amino group-containing acrylate compound (I) in a proportion of 0.1 to 10% by mass based on the total mass of the photocurable resin composition. ;as well as,
(3) The photocurable resin composition according to (1) or (2), which is for optical three-dimensional modeling;
It is.
さらに、本発明は、
（４） 前記（１）〜（３）のいずれかの光硬化性樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行なって立体造形物を製造する方法である。
そして、本発明は、
Furthermore, the present invention provides
(4) A method for producing a three-dimensional model by performing optical three-dimensional modeling using the photocurable resin composition according to any one of (1) to (3).
And this invention,
本発明の光硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線による硬化感度が高く、短縮された光照射時間で光硬化するため、立体造形物などの光硬化物を生産性よく製造することができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、光造形などに適した低い粘度を有し、しかも長期間保存しても、粘度の大幅な上昇やゲル化が生じず、保存安定性および取り扱い性に優れており、光学的立体造形などに有効に用いることができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、硬化時の収縮が小さく、反りがなく、目的どおりの外観および寸法を有する立体造形物などの光硬化物を、高い寸法精度および高い造形精度で円滑に製造することができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物を用いることによって、高い機械的強度などを有していて、力学的特性、耐熱性などの特性に優れる立体造形物を円滑に製造することができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物の有する前記した優れた効果は、上記の一般式（Ｉ）で表される本発明の３級アミノ基含有アクリレート化合物を、エチレン性不飽和化合物および活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤を含有する光硬化性樹脂組成物中にエチレン性不飽和化合物の一部として含有させることによって得ることができる。
Since the photocurable resin composition of the present invention has high curing sensitivity with active energy rays and is photocured in a shortened light irradiation time, a photocured product such as a three-dimensional model can be produced with high productivity.
The photocurable resin composition of the present invention has a low viscosity suitable for optical modeling and the like, and even when stored for a long period of time, the viscosity does not increase significantly and gelation does not occur, and storage stability and handleability are improved. It is excellent and can be used effectively for optical three-dimensional modeling.
The photocurable resin composition of the present invention has a small shrinkage at the time of curing, has no warping, and smoothly cures a photocured product such as a three-dimensional modeled object having a desired appearance and dimensions with high dimensional accuracy and high modeling accuracy. Can be manufactured.
By using the photocurable resin composition of the present invention, it is possible to smoothly produce a three-dimensional molded article having high mechanical strength and the like and excellent in characteristics such as mechanical characteristics and heat resistance.
The above-described excellent effect of the photocurable resin composition of the present invention is obtained by converting the tertiary amino group-containing acrylate compound of the present invention represented by the general formula (I) into an ethylenically unsaturated compound and an active energy ray. It can obtain by making it contain as a part of ethylenically unsaturated compound in the photocurable resin composition containing a sensitive radical polymerization initiator.
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、エチレン性不飽和化合物および活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤を含有し、活性エネルギー線で重合および／または架橋する前記エチレン性不飽和化合物の一部として、下記の一般式（Ｉ）；
The present invention is described in detail below.
The photocurable resin composition of the present invention contains an ethylenically unsaturated compound and an active energy ray-sensitive radical polymerization initiator, and as a part of the ethylenically unsaturated compound that is polymerized and / or crosslinked with active energy rays, The following general formula (I);
［式中、Ｒ1およびＲ2は互いに同じか又は異なるアルキル基またはアラルキル基を示し、Ｒ3は（ｍ＋ｎ）価のアクリレート残基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立して１〜５の整数であり、ｍ＋ｎは２〜６である。］
で表される３級アミノ基含有アクリレート化合物（Ｉ）を含有する。
なお、本明細書でいう「活性エネルギー線」とは、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波などのような光硬化性樹脂組成物を硬化させ得るエネルギー線をいう。
[Wherein, R 1 and R 2 represent the same or different alkyl group or aralkyl group, R 3 represents an (m + n) -valent acrylate residue, and m and n are each independently an integer of 1 to 5 And m + n is 2-6. ]
A tertiary amino group-containing acrylate compound (I) represented by the formula:
As used herein, the term “active energy rays” refers to energy rays that can cure a photocurable resin composition such as ultraviolet rays, electron beams, X-rays, radiation, and high frequencies.
上記の一般式（Ｉ）で表される３級アミノ基含有アクリレート化合物（Ｉ）において、Ｒ1とＲ2は同じかまたは互に異なるアルキル基またはアラルキル基である。
Ｒ1および／またはＲ2がアルキル基である場合は、炭素数１〜５のアルキル基であることが材料の入手容易性の点から好ましく、具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピス基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基などを挙げることができる。また、Ｒ1および／またはＲ2がアラルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、フェニルエチル基などを挙げることができる。そのうちでも、Ｒ1およびＲ2は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ベンジル基であることが、反応性の点から好ましい。
In the tertiary amino group-containing acrylate compound (I) represented by the above general formula (I), R 1 and R 2 are the same or different alkyl groups or aralkyl groups.
When R 1 and / or R 2 is an alkyl group, it is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms from the viewpoint of easy availability of materials. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, n- Examples thereof include a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, and an isobutyl group. Specific examples of R 1 and / or R 2 being an aralkyl group include a benzyl group and a phenylethyl group. Among them, R 1 and R 2 are preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, or a benzyl group from the viewpoint of reactivity.
また、一般式（Ｉ）で表される３級アミノ基含有アクリレート化合物（Ｉ）において、Ｒ3は２〜６価のアクリレート残基であり、そのうちでも２〜４価、特に２または３価のアクリレート残基であることが、合成のし易さの点から好ましい。また、Ｒ3の例としては、２〜６価、特に２または３価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、橋架け環式脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、前記した炭化水素基がエーテル酸素原子を介して結合しているエーテル系炭化水素基、アクリロイルオキシ基などの置換基を有する前記した炭化水素基またはエーテル系炭化水素基などを挙げることができる。
そのうちでも、Ｒ3は、炭素数２〜１２の鎖状または分岐したアルキレン基、脂環を有する炭化水素基、橋架け環を有する炭化水素基であることが、合成上および反応性の点から好ましい。
Ｒ3の具体例としては、下記の式で表される基などを挙げることができる。
Further, in the tertiary amino group-containing acrylate compound (I) represented by the general formula (I), R 3 is a divalent to hexavalent acrylate residue, and among them, a divalent to tetravalent, particularly divalent or trivalent acrylate residue. An acrylate residue is preferable from the viewpoint of ease of synthesis. Examples of R 3 include divalent to hexavalent, particularly divalent or trivalent aliphatic hydrocarbon groups, alicyclic hydrocarbon groups, bridged cyclic aliphatic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups, Examples thereof include the above-described hydrocarbon groups and ether-type hydrocarbon groups having a substituent such as an ether-type hydrocarbon group and an acryloyloxy group in which the hydrocarbon group is bonded via an ether oxygen atom.
Among them, R 3 is a chain or branched alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, a hydrocarbon group having an alicyclic ring, or a hydrocarbon group having a bridged ring from the viewpoint of synthesis and reactivity. preferable.
Specific examples of R 3 include groups represented by the following formulas.
（上記式中、Ｅはエチレン基、Ｐはプロピレン基、ｑ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立して１〜１０の整数を示す。）
(In the above formula, E represents an ethylene group, P represents a propylene group, q, r, s, and t each independently represents an integer of 1 to 10)
（式中、Ａは分岐したブチレン基、Ｅはエチレン基、Ｐはプロピレン基、ｕ、ｖおよびｗは１〜１０の整数を示す。）
(In the formula, A is a branched butylene group, E is an ethylene group, P is a propylene group, u, v, and w are integers of 1 to 10.)
また、３級アミノ基含有アクリレート化合物（Ｉ）の具体例としては、下記に示す化合物を挙げることができる。 Specific examples of the tertiary amino group-containing acrylate compound (I) include the following compounds.
本発明の光硬化性樹脂組成物は、硬化感度の向上、光硬化時の収縮率の低減、反りの防止、光硬化して得られる立体造形物などの光硬化物の力学的特性などの点から、光硬化性樹脂組成物の全質量に基づいて、３級アミノ基含有アクリレート化合物（Ｉ）を０．１〜１０質量％の割合で含有することが好ましく、０．２〜５質量％の割合で含有することがより好ましく、０．５〜３質量％の割合で含有することが更に好ましい。 The photo-curable resin composition of the present invention has improved curing sensitivity, reduced shrinkage during photo-curing, prevention of warping, mechanical properties of photo-cured products such as three-dimensional objects obtained by photo-curing, etc. From the total mass of the photocurable resin composition, the tertiary amino group-containing acrylate compound (I) is preferably contained at a ratio of 0.1 to 10% by mass, and 0.2 to 5% by mass. It is more preferable to contain by a ratio, and it is still more preferable to contain by the ratio of 0.5-3 mass%.
３級アミノ基含有アクリレート化合物（Ｉ）の含有量が少なすぎると、硬化感度の向上を図りながら、光硬化時の収縮率の低下、寸法精度および造形精度の向上、得られる光硬化物（立体造形物）の力学的特性の向上、耐熱性などを同時に達成できにくくなる。一方、３級アミノ基含有アクリレート化合物（Ｉ）の含有量が多すぎると、硬化厚みの制御が困難になり、寸法精度の悪化、得られる立体造形物の機械的特性の低下につながり易くなる。 When the content of the tertiary amino group-containing acrylate compound (I) is too small, the shrinkage rate at the time of photocuring is reduced, the dimensional accuracy and the modeling accuracy are improved, and the resulting photocured product (three-dimensional) while improving the curing sensitivity. It is difficult to improve the mechanical properties of the molded object) and to achieve heat resistance at the same time. On the other hand, when there is too much content of tertiary amino group containing acrylate compound (I), control of cured thickness will become difficult, and it will become easy to lead to the deterioration of the dimensional accuracy, and the fall of the mechanical characteristics of the three-dimensional molded item obtained.
本発明の光硬化性樹脂組成物で用いる前記３級アミノ基含有アクリレート化合物（Ｉ）の製法は特に制限されず、３級アミノ基含有アクリレート化合物（Ｉ）を円滑に製造し得る方法であれば、いずれの方法で製造したものであってもよい。
そのうちでも、３級アミノ基含有アクリレート化合物（Ｉ）は、下記の一般式（II）で表される多官能アクリレート化合物（II）に、下記の一般式（III）で表される２級アミン（III）をマイケル付加反応させることによって円滑に製造することができる。
The production method of the tertiary amino group-containing acrylate compound (I) used in the photocurable resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it can smoothly produce the tertiary amino group-containing acrylate compound (I). Any one of these methods may be used.
Among them, the tertiary amino group-containing acrylate compound (I) is converted from a secondary amine (II) represented by the following general formula (III) to the polyfunctional acrylate compound (II) represented by the following general formula (II). III) can be smoothly produced by Michael addition reaction.
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記と同じ基を示し、ｍおよびｎは前記と同じ数を示す。）
(Wherein R 1 , R 2 and R 3 represent the same group as described above, and m and n represent the same number as described above.)
多官能アクリレート化合物（II）に対して付加反応させる２級アミン（III）の量（モル数）を調整することによって、３級アミノ基含有アクリレート化合物（Ｉ）における３級アミノ基の数を１〜５個の範囲のうちの適当な数とすることができる。
３級アミノ基含有アクリレート化合物（Ｉ）を得るためのマイケル付加反応は、一般に溶媒および触媒を用いずに、温度５０〜６０℃で、大気圧下に多官能アクリレート化合物（II）と２級アミン（III）を反応させるのがよく、それによって３級アミノ基含有アクリレート化合物（Ｉ）を簡単に且つ高い収率で円滑に製造することができる。
The number of tertiary amino groups in the tertiary amino group-containing acrylate compound (I) is adjusted to 1 by adjusting the amount (number of moles) of the secondary amine (III) to be added to the polyfunctional acrylate compound (II). It can be an appropriate number in the range of ˜5.
The Michael addition reaction for obtaining the tertiary amino group-containing acrylate compound (I) is generally carried out by using a polyfunctional acrylate compound (II) and a secondary amine at a temperature of 50 to 60 ° C. under atmospheric pressure without using a solvent and a catalyst. (III) is preferably reacted, whereby the tertiary amino group-containing acrylate compound (I) can be produced easily and smoothly in a high yield.
本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記した３級アミノ基含有アクリレート化合物（Ｉ）と共に他のエチレン性不飽和化合物を含有する。
他のエチレン性不飽和化合物としては、活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤の存在下に活性エネルギー線を照射したときに、重合反応および／または架橋反応を生ずるエチレン性の不飽和結合を有する化合物であればいずれも使用でき、代表例としては（メタ）アクリレート系化合物、不飽和ポリエステル化合物などを挙げることができ、これらのエチレン性不飽和化合物の１種または２種以上を用いることができる。
The photocurable resin composition of this invention contains another ethylenically unsaturated compound with the above-mentioned tertiary amino group containing acrylate compound (I).
Other ethylenically unsaturated compounds include compounds having an ethylenically unsaturated bond that causes a polymerization reaction and / or a crosslinking reaction when irradiated with active energy rays in the presence of an active energy ray-sensitive radical polymerization initiator. Any of them can be used, and typical examples include (meth) acrylate compounds and unsaturated polyester compounds. One or more of these ethylenically unsaturated compounds can be used.
そのうちでも、他のエチレン性不飽和化合物としては、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリル基を有する化合物が好ましく用いられ、具体例としては、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物、エポキシ（メタ）アクリレート系化合物［エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応生成物］、エステル（メタ）アクリレート系化合物［アルコール類の（メタ）アクリル酸エステル］、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。 Among them, as another ethylenically unsaturated compound, a compound having at least one (meth) acryl group in one molecule is preferably used. Specific examples include urethane (meth) acrylate compounds, epoxy (meth) ) Acrylate compound [reaction product of epoxy compound and (meth) acrylic acid], ester (meth) acrylate compound [(meth) acrylate ester of alcohols], polyester (meth) acrylate, polyether (meth) An acrylate etc. can be mentioned.
上記したウレタン（メタ）アクリレート系化合物としては、有機ジイソシアネートとジオール成分を反応させた後、末端を（メタ）アクリレート化して得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、具体例としては特許文献３および４などに記載されているウレタン（メタ）アクリレート系化合物；オリゴマー状でないウレタン（メタ）アクリレート系化合物、具体例としては有機ジイソシアネートと２−ヒドロキシ（メタ）アクリレートとを反応させて得られるものなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
そのうちでも、３官能性以上の多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが、空気硬化性、得られる立体造形物の機械的特性などの点からより好ましく用いられる。
As the urethane (meth) acrylate-based compound described above, a urethane (meth) acrylate oligomer obtained by reacting an organic diisocyanate and a diol component and then converting the terminal to (meth) acrylate, specific examples include
Among these, a polyfunctional urethane (meth) acrylate oligomer having three or more functionalities is more preferably used from the viewpoints of air curability, mechanical properties of the resulting three-dimensional structure, and the like.
上記したエポキシ（メタ）アクリレート系化合物としては、芳香族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物および脂肪族エポキシ化合物のうちの少なくとも１種と、（メタ）アクリル酸との反応により得られるエポキシ（メタ）アクリレート系反応生成物を挙げることができる。そのうちでも、芳香族エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応により得られるエポキシ（メタ）アクリレート系反応生成物が好ましく用いられ、具体例としては、ビスフェノールＡやビスフェノールＦなどのビスフェノール化合物またはそのアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒドリンなどのエポキシ化剤との反応によって得られるグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート、エポキシノボラック樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート系反応生成物などを挙げることができる。 As the above-mentioned epoxy (meth) acrylate compound, epoxy (meth) obtained by reaction of at least one of an aromatic epoxy compound, an alicyclic epoxy compound and an aliphatic epoxy compound with (meth) acrylic acid. Examples include acrylate-based reaction products. Among them, an epoxy (meth) acrylate-based reaction product obtained by a reaction between an aromatic epoxy compound and (meth) acrylic acid is preferably used. Specific examples include bisphenol compounds such as bisphenol A and bisphenol F or alkylene thereof. By reacting glycidyl ether obtained by the reaction of an oxide adduct and an epoxidizing agent such as epichlorohydrin with (meth) acrylic acid, epoxy (meth) acrylate, epoxy novolac resin and (meth) acrylic acid are reacted. Examples thereof include an epoxy (meth) acrylate-based reaction product obtained.
上記のエステル（メタ）アクリレート系化合物としては、分子中に少なくとも１個の水酸基をもつ芳香族アルコール、脂肪族アルコール、脂環族アルコールおよび／またはそれらのアルキレンオキサイド付加体と、（メタ）アクリル酸との反応により得られる（メタ）アクリレートを挙げることができる。
より具体的には、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロデカンジメタノールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートやその他のジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペタニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、前記したジオール、トリオール、テトラオール、ヘキサオールなどの多価アルコールのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレートなどを挙げることができる。
Examples of the ester (meth) acrylate compounds include aromatic alcohols, aliphatic alcohols, alicyclic alcohols and / or alkylene oxide adducts thereof having at least one hydroxyl group in the molecule, and (meth) acrylic acid. (Meth) acrylates obtained by the reaction with.
More specifically, for example, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) Acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclodecane dimethanol diacrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) ) Acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate , Polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and other dipentaerythritol poly (meth) acrylates, dicyclopentenyl ( (Meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopetanyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate , Alkylene oxides of polyhydric alcohols such as phenoxyethyl (meth) acrylate, diol, triol, tetraol, hexaol Of the pressurized product (meth) acrylate, ethylene oxide-modified bisphenol A diacrylate, propylene oxide-modified bisphenol A diacrylate and the like.
そのうちでも、アルコール類の（メタ）アクリレートとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸との反応により得られる１分子中に２個以上の（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリレート、例えばトリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレートなどが好ましく用いられる。
また、前記した（メタ）アクリレート化合物のうちで、メタクリレート化合物よりも、アクリレート化合物が重合速度の点から好ましく用いられる。
Among them, (meth) acrylates of alcohols include (meth) acrylates having two or more (meth) acryl groups in one molecule obtained by reaction of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid, for example, Cyclodecane dimethanol diacrylate, dipentaerythritol poly (meth) acrylate, cyclohexane dimethanol diacrylate and the like are preferably used.
Of the (meth) acrylate compounds described above, an acrylate compound is preferably used in view of the polymerization rate rather than a methacrylate compound.
上記したポリエステル（メタ）アクリレートとしては、水酸基含有ポリエステルと（メタ）アクリル酸との反応により得られるポリエステル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
また、上記したポリエーテル（メタ）アクリレートとしては、水酸基含有ポリエーテルとアクリル酸との反応により得られるポリエーテルアクリレートを挙げることができる。
Examples of the polyester (meth) acrylate described above include a polyester (meth) acrylate obtained by a reaction between a hydroxyl group-containing polyester and (meth) acrylic acid.
Moreover, as above-mentioned polyether (meth) acrylate, the polyether acrylate obtained by reaction of a hydroxyl-containing polyether and acrylic acid can be mentioned.
特に、本発明の光硬化性樹脂組成物は、他のエチレン性不飽和化合物として、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物、脂肪族ジアクリレート、脂肪族ポリオールの多官能アクリレート、脂環族ジアクリレートおよびエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド変性のビスフェノールＡジアクリレートを含有することが、反応性および得られる立体造形物の物性などの点から好ましい。
本発明の光硬化性樹脂組成物の例としては、光硬化性樹脂組成物の全質量に基づいて、３級アミノ基含有アクリレート化合物（Ｉ）を０．１〜１０質量％、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［特にウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー］を２０〜６０質量％、特に３０〜５０質量％、その他のエチレン性不飽和化合物を１０〜６０質量％、特に２０〜５０質量％、光ラジカル重合開始剤を１〜１０質量％、特に２〜５質量％の割合で含有する光硬化性樹脂組成物を挙げることができる。かかる光硬化性樹脂組成物は、光学的立体造形に適する低い粘度を有し、長期保存後の粘度の大幅な上昇やゲル化が生じず、しかも硬化感度が高く且つ硬化時の収縮率が小さいため、この光硬化性樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行うと、反りがなく、寸法精度および造形精度に優れ、更に力学的特性や耐熱性にも優れる立体造形物を短い造形時間でより円滑に得ることができる。
In particular, the photocurable resin composition of the present invention includes urethane (meth) acrylate compounds, aliphatic diacrylates, polyfunctional acrylates of aliphatic polyols, alicyclic diacrylates and ethylene as other ethylenically unsaturated compounds. It is preferable to contain bisphenol A diacrylate modified with oxide or propylene oxide from the viewpoints of reactivity and physical properties of the resulting three-dimensional model.
As an example of the photocurable resin composition of the present invention, 0.1 to 10% by mass of tertiary amino group-containing acrylate compound (I) based on the total mass of the photocurable resin composition, urethane (meta) 20-60 mass%, especially 30-50 mass% of acrylate-based compounds [especially urethane (meth) acrylate oligomer], 10-60 mass%, especially 20-50 mass% of other ethylenically unsaturated compounds, photo radical polymerization The photocurable resin composition which contains an initiator in the ratio of 1-10 mass%, especially 2-5 mass% can be mentioned. Such a photocurable resin composition has a low viscosity suitable for optical three-dimensional modeling, does not cause a significant increase in viscosity or gelation after long-term storage, has high curing sensitivity, and has a low shrinkage rate upon curing. Therefore, when optical three-dimensional modeling is performed using this photocurable resin composition, there is no warpage, a three-dimensional model that is excellent in dimensional accuracy and modeling accuracy, and also excellent in mechanical properties and heat resistance, in a short modeling time. It can be obtained more smoothly.
活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（以下単に「ラジカル重合開始剤」ということがある）としては、活性エネルギー線を照射したときにエチレン性不飽和化合物のラジカル重合を開始させ得る重合開始剤のいずれもが使用でき、例えば、ベンジルまたはそのジアルキルアセタール系化合物、ホスフィンオキシド系化合物、フェニルケトン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾインまたはそのアルキルエーテル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物などを挙げることができる。 As the active energy ray-sensitive radical polymerization initiator (hereinafter sometimes simply referred to as “radical polymerization initiator”), any of the polymerization initiators capable of initiating radical polymerization of an ethylenically unsaturated compound when irradiated with active energy rays. For example, benzyl or its dialkyl acetal compound, phosphine oxide compound, phenyl ketone compound, acetophenone compound, benzoin or its alkyl ether compound, benzophenone compound, thioxanthone compound and the like can be mentioned. .
具体的には、ベンジルまたはそのジアルキルアセタール系化合物としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（通称、ベンジルジメチルケタール）、ベンジル−β−メトキシエチルアセタールなどを挙げることができる。
ホスフィンオキシド系化合物としては、ＢＡＰＯと呼ばれているビスアシルホスフィンオキシドや、ＭＡＰＯと呼ばれているモノアシルホスフィンオキシドがあり、具体的には、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、２，４，６−（トリメチルベンゾイル）−ジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドなどを挙げることができる。
フェニルケトン系化合物としては、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトンなどを挙げることができる。
また、アセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシメチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４′−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノンなどを挙げることができる。
Specifically, examples of benzyl or a dialkyl acetal compound thereof include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (common name: benzyldimethyl ketal), benzyl-β-methoxyethyl acetal, and the like. Can be mentioned.
Examples of the phosphine oxide compound include bisacylphosphine oxide called BAPO and monoacylphosphine oxide called MAPO. Specifically, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4 , 4-trimethylpentylphosphine oxide, 2,4,6- (trimethylbenzoyl) -diphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, and the like.
Examples of the phenyl ketone compound include 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone.
Examples of the acetophenone compound include diethoxyacetophenone, 2-hydroxymethyl-1-phenylpropan-1-one, 4′-isopropyl-2-hydroxy-2-methyl-propiophenone, and 2-hydroxy-2. -Methyl-propiophenone, p-dimethylaminoacetophenone, p-tert-butyldichloroacetophenone, p-tert-butyltrichloroacetophenone, p-azidobenzalacetophenone and the like.
そして、ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどを挙げることができる。
また、ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラースケトン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノンなどを挙げることができる。
そして、チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどを挙げることができる。
Examples of benzoin compounds include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin normal butyl ether, and benzoin isobutyl ether.
Examples of the benzophenone compounds include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, Michler's ketone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, and the like.
Examples of the thioxanthone compound include thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and 2-isopropylthioxanthone.
本発明では、１種または２種以上のラジカル重合開始剤を所望の性能に応じて配合して使用することができる。
そのうちでも、本発明ではラジカル重合開始剤として、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンが、反応性、得られる硬化物の色相などの点から好ましく用いられる。
In this invention, 1 type, or 2 or more types of radical polymerization initiators can be mix | blended and used according to desired performance.
Among them, in the present invention, as a radical polymerization initiator, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzyl dimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one are reactive, It is preferably used from the viewpoint of hue.
本発明の光硬化性樹脂組成物は、ラジカル重合開始剤を、光硬化性樹脂組成物の全質量に基づいて、１〜１０質量％、特に２〜５質量％の割合で含有していることが好ましい。 The photocurable resin composition of the present invention contains a radical polymerization initiator in a proportion of 1 to 10 mass%, particularly 2 to 5 mass%, based on the total mass of the photocurable resin composition. Is preferred.
本発明の光硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、顔料や染料等の着色剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、充填剤（架橋ポリマー粒子、シリカ、ガラス粉、セラミックス粉、金属粉等）、改質用樹脂などの１種または２種以上を適量含有していてもよい。 As long as the effects of the present invention are not impaired, the photo-curable resin composition of the present invention may include, if necessary, colorants such as pigments and dyes, antifoaming agents, leveling agents, thickeners, flame retardants, and antioxidants. Further, it may contain an appropriate amount of one kind or two or more kinds of fillers (crosslinked polymer particles, silica, glass powder, ceramic powder, metal powder, etc.) and a modifying resin.
本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて光学的に立体造形を行うに当たっては、従来既知の光学的立体造形方法および装置のいずれもが使用できる。好ましく採用され得る光学的立体造形法の代表例としては、液状をなす本発明の光硬化性樹脂組成物に所望のパターンを有する硬化層が得られるように活性エネルギー線を選択的に照射して硬化層を形成し、次いでこの硬化層に未硬化の液状光硬化性樹脂組成物を供給し、同様に活性エネルギー光線を照射して前記の硬化層と連続した硬化層を新たに形成する積層操作を繰り返すことによって最終的に目的とする立体的造形物を得る方法を挙げることができる。
その際の活性エネルギー線としては、上述のように、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波などを挙げることができる。そのうちでも、３００〜４００ｎｍの波長を有する紫外線が経済的な観点から好ましく用いられ、その際の光源としては、紫外線レーザー（例えば半導体励起固体レーザー、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザーなど）、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、紫外線ＬＥＤ（発光ダイオード）、蛍光灯などを使用することができる。
For optically three-dimensional modeling using the photocurable resin composition of the present invention, any conventionally known optical three-dimensional modeling method and apparatus can be used. As a representative example of the optical three-dimensional modeling method that can be preferably employed, active energy rays are selectively irradiated so that a cured layer having a desired pattern is obtained in the liquid photocurable resin composition of the present invention. Lamination operation of forming a cured layer and then supplying an uncured liquid photocurable resin composition to the cured layer and irradiating the same with active energy rays to form a cured layer continuous with the cured layer. The method of finally obtaining the target three-dimensional molded item by repeating can be mentioned.
Examples of the active energy rays at that time include ultraviolet rays, electron beams, X-rays, radiation, and high frequencies as described above. Among them, ultraviolet rays having a wavelength of 300 to 400 nm are preferably used from an economical viewpoint, and as a light source at that time, an ultraviolet laser (for example, a semiconductor-excited solid laser, an Ar laser, a He—Cd laser), a high-pressure mercury lamp is used. Ultra high pressure mercury lamps, mercury lamps, xenon lamps, halogen lamps, metal halide lamps, ultraviolet LEDs (light emitting diodes), fluorescent lamps, and the like can be used.
光硬化性樹脂組成物よりなる造形面に活性エネルギー線を照射して所定の形状パターンを有する各硬化樹脂層を形成するに当たっては、レーザー光などのような点状に絞られた活性エネルギー線を使用して点描または線描方式で硬化樹脂層を形成してもよいし、または液晶シャッターまたはデジタルマイクロミラーシャッター（ＤＭＤ）などのような微小光シャッターを複数配列して形成した面状描画マスクを介して造形面に活性エネルギー線を面状に照射して硬化樹脂層を形成させる造形方式を採用してもよい。
そのうちでも、本発明の光硬化性樹脂組成物は、硬化感度が高く且つ硬化時の収縮率が小さいため、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプなどのような、レーザー光に比べてエネルギー強度の小さい光源を用いて面状描画マスクを介して造形面に光を照射する光学的立体造形方法に好適に用いられる。
In forming each cured resin layer having a predetermined shape pattern by irradiating the modeling surface made of the photocurable resin composition with active energy rays, the active energy rays narrowed to a point like a laser beam are used. It may be used to form a cured resin layer in a stippling or line drawing system, or through a planar drawing mask formed by arranging a plurality of micro light shutters such as a liquid crystal shutter or a digital micromirror shutter (DMD). Alternatively, a modeling method may be employed in which the modeling surface is irradiated with active energy rays in a planar shape to form a cured resin layer.
Among them, the photocurable resin composition of the present invention has a high curing sensitivity and a small shrinkage rate at the time of curing, and therefore has a lower energy intensity than a laser beam such as a high pressure mercury lamp or an ultrahigh pressure mercury lamp. It is suitably used for an optical three-dimensional modeling method in which a modeling surface is irradiated with light through a planar drawing mask using a light source.
本発明の光硬化性樹脂組成物は、光学的立体造形分野に幅広く用いることができ、何ら限定されるものではないが、代表的な応用分野としては、設計の途中で外観デザインを検証するためのモデル、部品の機能性をチェックするためのモデル、鋳型を制作するための樹脂型、金型を制作するためのベースモデル、試作金型用の直接型などを挙げることできる。特に、本発明の光硬化性樹脂組成物は、精密な部品のモデルの作成に威力を発揮することができる。より具体的には、例えば、精密部品、電気・電子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容器類、鋳物などのモデル、母型、加工用などの用途に有効に用いることができる。
さらに、必要に応じて、本発明の光硬化性樹脂組成物は、光学的立体造形以外に用途、例えば、光ファイバーコーティング、光ディスクのコーティングなどにも用いることができる。
The photocurable resin composition of the present invention can be widely used in the field of optical three-dimensional modeling, and is not limited at all, but as a typical application field, in order to verify the appearance design in the middle of the design Model, a model for checking the functionality of parts, a resin mold for producing a mold, a base model for producing a mold, a direct mold for a prototype mold, and the like. In particular, the photo-curable resin composition of the present invention can exert its power in creating a precise part model. More specifically, for example, it can be effectively used for applications such as precision parts, electrical / electronic parts, furniture, building structures, automotive parts, various containers, castings, models, mother dies, processing, etc. .
Furthermore, if necessary, the photocurable resin composition of the present invention can be used for applications such as optical fiber coating and optical disk coating in addition to optical three-dimensional modeling.
以下に本発明を実施例などによって具体的に説明するが、本発明は以下の例に何ら限定されるものではない。以下の例中、「部」は質量部を意味する。
また、以下の例中、光硬化性樹脂組成物の粘度、硬化深度（Ｄｐ）、臨界硬化エネルギー（Ｅｃ）および作業硬化エネルギー（Ｅ10）の測定、安定性の評価、並びに光造形して得られた光造形物の力学的特性［引張り特性（破断強度、破断伸度、引張弾性率）、降伏強度、曲げ特性（曲げ強度、曲げ弾性率）］および収縮率の測定または算出は、次のようにして行なった。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. In the following examples, “parts” means parts by mass.
In the following examples, the viscosity, depth of cure (Dp), critical cure energy (Ec) and work cure energy (E 10 ) of the photocurable resin composition are measured, evaluated for stability, and obtained by optical modeling. The measurement or calculation of the mechanical properties [tensile properties (breaking strength, breaking elongation, tensile elastic modulus), yield strength, bending properties (bending strength, bending elastic modulus)] and shrinkage of This was done as follows.
（１）光硬化性樹脂組成物の粘度：
光硬化性樹脂組成物を２５℃の恒温槽に入れて、光硬化性樹脂組成物の温度を２５℃に調節した後、Ｂ型粘度計（株式会社東京計器製）を使用して測定した。
(1) Viscosity of photocurable resin composition:
After putting a photocurable resin composition in a 25 degreeC thermostat and adjusting the temperature of a photocurable resin composition to 25 degreeC, it measured using the B-type viscosity meter (made by Tokyo Keiki Co., Ltd.).
（２）光硬化性樹脂組成物の硬化深度（Ｄｐ）、臨界硬化エネルギー(Ｅｃ)及び作業硬化エネルギー(Ｅ10)：
非特許文献１に記載されている理論にしたがって測定した。具体的には、光硬化性樹脂組成物よりなる造形面（液面）に、超高圧水銀ランプ（波長域３４０〜３８０ｎｍの紫外光、エネルギー強度２ｍＷ／ｃｍ2）からの光を照射して１層分の光硬化膜を形成させた。この操作を、硬化膜の形成時の光照射時間を１〜６秒の間で、１秒、２秒、３秒、４秒、５秒及び６秒と６段階に変化させることによって造形面への照射エネルギー量を変え、各照射エネルギー量により生成した光硬化膜を光硬化性樹脂組成物液から取り出して、未硬化樹脂を取り除き、各硬化膜の厚さを定圧ノギスで測定し、光硬化膜の厚さをＹ軸、照射エネルギー量をＸ軸としてプロットし、プロットして得られた直線の傾きから硬化深度を求めると共に、Ｘ軸の切片を臨界硬化エネルギー[Ｅｃ（ｍＪ／ｃｍ2）］とし、０．２５ｍｍの厚さに硬化させるのに必要な露光エネルギー量を作業硬化エネルギー（Ｅ10／ｍＪ／ｃｍ2）とした。
(2) Curing depth (Dp), critical curing energy (Ec) and work curing energy (E 10 ) of the photocurable resin composition:
Measurement was performed according to the theory described in
（３）光硬化性樹脂組成物の安定性；
光硬化性樹脂組成物を空気雰囲気下に暗所にて、温度８０℃の恒温槽に入れて２８日間保存し、その間に１日毎にその状態を目視にて観察し、にごりの有無およびゲル化の有無を調べた。
(3) Stability of the photocurable resin composition;
The photocurable resin composition is placed in a constant temperature bath at a temperature of 80 ° C. in a dark place in an air atmosphere and stored for 28 days. During this period, the state is visually observed every day, and the presence or absence of dust and gelation are observed. The presence or absence of was investigated.
（４）光造形物の引張り特性（破断強度、破断伸度、引張弾性率）：
以下の実施例または比較例で作製した光造形物（ＪＩＳ Ｋ−７１１３に準拠したダンベル形状の試験片）を用いて、ＪＩＳ Ｋ−７１１３にしたがって、試験片の破断強度（引張強度）、破断伸度（引張伸度）および引張弾性率を測定した。
(4) Tensile properties of the optically shaped article (breaking strength, breaking elongation, tensile modulus):
Using the optical modeling thing (the dumbbell-shaped test piece based on JIS K-7113) produced in the following examples or comparative examples, the breaking strength (tensile strength) and breaking elongation of the test piece according to JIS K-7113 The degree (tensile elongation) and tensile modulus were measured.
（５）光造形物の降伏強度：
上記（４）の引張り特性の試験において、光造形物が弾性から塑性に移る点における強度を降伏強度とした。
(5) Yield strength of stereolithography:
In the tensile property test of (4) above, the strength at the point where the optically shaped article moves from elasticity to plasticity was taken as the yield strength.
（６）光造形物の曲げ特性（曲げ強度、曲げ弾性率）：
以下の実施例または比較例で作製した光造形物（ＪＩＳ Ｋ−７１７１に準拠したバー形状の試験片）を用いて、ＪＩＳ Ｋ−７１７１にしたがって、試験片の曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。
(6) Bending characteristics (bending strength, flexural modulus) of stereolithography:
The bending strength and the flexural modulus of the test piece were measured according to JIS K-7171 using the optically shaped article (bar-shaped test piece conforming to JIS K-7171) produced in the following examples or comparative examples. .
（７）収縮率：
光硬化させる前の光硬化性樹脂組成物（液体）の比重（ｄ0）と、光硬化して得られた光硬化物の比重（ｄ1）から、下記の数式により収縮率を求めた。
収縮率（％）＝｛（ｄ1−ｄ0）／ｄ1｝×１００
(7) Shrinkage rate:
From the specific gravity (d 0 ) of the photo-curable resin composition (liquid) before photo-curing and the specific gravity (d 1 ) of the photo-cured product obtained by photo-curing, the shrinkage rate was determined by the following formula.
Shrinkage rate (%) = {(d 1 −d 0 ) / d 1 } × 100
《合成例１》［３級アミノ基含有アクリレート化合物（Ｉａ）の合成］
この合成例１では、以下の化学式を有する３級アミノ基含有アクリレート化合物［以下「３級アミノ基含有アクリレート化合物（Ｉａ）」という］を合成した。
<< Synthesis Example 1 >> [Synthesis of tertiary amino group-containing acrylate compound (Ia)]
In Synthesis Example 1, a tertiary amino group-containing acrylate compound having the following chemical formula [hereinafter referred to as “tertiary amino group-containing acrylate compound (Ia)]” was synthesized.
すなわち、１リットルの三口フラスコに、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製「Ａ−ＤＣＰ」）１００ｇを入れ、そこにジエチルアミン１２ｇをフラスコの内温５０〜６０℃を維持しながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、赤外線吸収スペクトルにて３３００ｃｍ-1の吸収ピークが無くなるまで同温度で反応させて、３級アミノ基含有アクリレート化合物（Ｉａ）を製造した。
これにより得られた３級アミノ基含有アクリレート化合物（Ｉａ）の赤外吸収スペクトルを、フーリエ変換赤外線分光光度計（株式会社島津製作所製「ＦＴＩＲ−８１００Ｍ型」）により、ＮａＣｌを用いて測定したところ、図１に示すとおりであった。
That is, 100 g of tricyclodecane dimethanol diacrylate (“A-DCP” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) is placed in a 1-liter three-necked flask, and 12 g of diethylamine is maintained at an internal temperature of 50 to 60 ° C. of the flask. The solution was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropping, the reaction was carried out at the same temperature until the absorption peak at 3300 cm −1 disappeared in the infrared absorption spectrum to produce a tertiary amino group-containing acrylate compound (Ia).
The infrared absorption spectrum of the tertiary amino group-containing acrylate compound (Ia) thus obtained was measured with NaCl using a Fourier transform infrared spectrophotometer (“FTIR-8100M type” manufactured by Shimadzu Corporation). As shown in FIG.
《合成例２》［３級アミノ基含有アクリレート化合物（Ｉｂ）の合成］
この合成例２では、以下の化学式を有する３級アミノ基含有アクリレート化合物［以下「３級アミノ基含有アクリレート化合物（Ｉｂ）」という］を合成した。
<< Synthesis Example 2 >> [Synthesis of tertiary amino group-containing acrylate compound (Ib)]
In Synthesis Example 2, a tertiary amino group-containing acrylate compound having the following chemical formula [hereinafter referred to as “tertiary amino group-containing acrylate compound (Ib)]” was synthesized.
すなわち、１リットルの三口フラスコに、１，１０−デカンジオールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製「Ａ−ＤＯＤ」）２８２ｇを入れ、そこにジエチルアミン７３ｇをフラスコの内温５０〜６０℃を維持しながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、赤外線吸収スペクトルにて３３００ｃｍ-1の吸収ピークが無くなるまで同温度で反応させて、３級アミノ基含有アクリレート化合物（Ｉｂ）を製造した。 That is, 282 g of 1,10-decanediol diacrylate (“A-DOD” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) was put into a 1-liter three-necked flask, and 73 g of diethylamine was maintained at an internal temperature of the flask of 50 to 60 ° C. The solution was added dropwise over 2 hours. After completion of the dropping, the reaction was carried out at the same temperature until the absorption peak at 3300 cm −1 disappeared in the infrared absorption spectrum to produce a tertiary amino group-containing acrylate compound (Ib).
《合成例３》［３級アミノ基含有アクリレート化合物（Ｉｃ）の合成］
この合成例３では、以下の化学式を有する３級アミノ基含有アクリレート化合物［以下「３級アミノ基含有アクリレート化合物（Ｉｃ）」という］を合成した。
<< Synthesis Example 3 >> [Synthesis of tertiary amino group-containing acrylate compound (Ic)]
In Synthesis Example 3, a tertiary amino group-containing acrylate compound [hereinafter referred to as “tertiary amino group-containing acrylate compound (Ic)]” having the following chemical formula was synthesized.
すなわち、１リットルの三口フラスコに、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製「Ａ−ＨＤ−Ｎ」）２１４ｇを入れ、そこにジエチルアミン７３ｇをフラスコの内温５０〜６０℃を維持しながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、赤外線吸収スペクトルにて３３００ｃｍ-1の吸収ピークが無くなるまで同温度で反応させて、３級アミノ基含有アクリレート化合物（Ｉｃ）を製造した。
これにより得られた３級アミノ基含有アクリレート化合物（Ｉｃ）の赤外吸収スペクトルを、合成例１で使用したのと同じ赤外線分光光度計により、ＮａＣｌを用いて測定したところ、図２に示すとおりであった。
That is, 214 g of 1,6-hexanediol diacrylate (“A-HD-N” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) was placed in a 1-liter three-necked flask, and 73 g of diethylamine was added to the flask at an internal temperature of 50-60 ° C. The solution was added dropwise over 2 hours while maintaining the temperature. After completion of the dropwise addition, the reaction was carried out at the same temperature until the absorption peak at 3300 cm −1 disappeared in the infrared absorption spectrum to produce a tertiary amino group-containing acrylate compound (Ic).
The infrared absorption spectrum of the resulting tertiary amino group-containing acrylate compound (Ic) was measured with NaCl using the same infrared spectrophotometer used in Synthesis Example 1, and as shown in FIG. Met.
《合成例４》［３級アミノ基含有アクリレート化合物（Ｉｄ）の合成］
この合成例４では、以下の化学式を有する３級アミノ基含有アクリレート化合物［以下「３級アミノ基含有アクリレート化合物（Ｉｄ）」という］を合成した。
<< Synthesis Example 4 >> [Synthesis of tertiary amino group-containing acrylate compound (Id)]
In Synthesis Example 4, a tertiary amino group-containing acrylate compound having the following chemical formula [hereinafter referred to as “tertiary amino group-containing acrylate compound (Id)]” was synthesized.
すなわち、１リットルの三口フラスコに、１，９−ノナンジオールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製「Ａ−ＮＯＤ−Ｎ」）２５２ｇを入れ、そこにジエチルアミン７３ｇをフラスコの内温５０〜６０℃を維持しながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、赤外線吸収スペクトルにて３３００ｃｍ-1の吸収ピークが無くなるまで同温度で反応させて、３級アミノ基含有アクリレート化合物（Ｉｄ）を製造した。 That is, 252 g of 1,9-nonanediol diacrylate (“A-NOD-N” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) was placed in a 1-liter three-necked flask, and 73 g of diethylamine was added to the flask at an internal temperature of 50-60 ° C. The solution was added dropwise over 2 hours while maintaining the temperature. After completion of the dropping, the reaction was carried out at the same temperature until the absorption peak at 3300 cm −1 disappeared in the infrared absorption spectrum to produce a tertiary amino group-containing acrylate compound (Id).
《合成例５》［３級アミノ基含有アクリレート化合物（Ｉｅ）の合成］
この合成例５では、以下の化学式を有する３級アミノ基含有アクリレート化合物［以下「３級アミノ基含有アクリレート化合物（Ｉｅ）」という］を合成した。
<< Synthesis Example 5 >> [Synthesis of tertiary amino group-containing acrylate compound (Ie)]
In Synthesis Example 5, a tertiary amino group-containing acrylate compound having the following chemical formula [hereinafter referred to as “tertiary amino group-containing acrylate compound (Ie)]” was synthesized.
すなわち、１リットルの三口フラスコに、ネオペンチルグリコールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製「Ａ−ＮＰＧ」）２１２ｇを入れ、そこにジエチルアミン７３ｇをフラスコの内温５０〜６０℃を維持しながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、赤外線吸収スペクトルにて３３００ｃｍ-1の吸収ピークが無くなるまで同温度で反応させて、３級アミノ基含有アクリレート化合物（Ｉｅ）を製造した。 That is, 212 g of neopentyl glycol diacrylate (“A-NPG” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) was put into a 1-liter three-necked flask, and 73 g of diethylamine was added to the flask while maintaining the internal temperature of the flask at 50 to 60 ° C. It was added dropwise over time. After completion of the dropwise addition, the reaction was carried out at the same temperature until the absorption peak at 3300 cm −1 disappeared in the infrared absorption spectrum to produce a tertiary amino group-containing acrylate compound (Ie).
《合成例６》［３級アミノ基含有アクリレート化合物（Ｉｆ）
この合成例６では、以下の化学式を有する３級アミノ基含有アクリレート化合物［以下「３級アミノ基含有アクリレート化合物（Ｉｆ）」という］を合成した。
<< Synthesis Example 6 >> [Tertiary amino group-containing acrylate compound (If)
In Synthesis Example 6, a tertiary amino group-containing acrylate compound having the following chemical formula [hereinafter referred to as “tertiary amino group-containing acrylate compound (If)”] was synthesized.
すなわち、１リットルの三口フラスコに、シクロエキサンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製「Ａ−ＣＨＤ」）２５２ｇを入れ、そこにジエチルアミン７３ｇをフラスコの内温５０〜６０℃を維持しながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、赤外線吸収スペクトルにて３３００ｃｍ-1の吸収ピークが無くなるまで同温度で反応させて、３級アミノ基含有アクリレート化合物（Ｉｆ）を製造した。 That is, 252 g of cyclohexane dimethanol diacrylate (“A-CHD” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) was placed in a 1-liter three-necked flask, and 73 g of diethylamine was maintained there while maintaining the internal temperature of the flask at 50-60 ° C. It was dripped over 2 hours. After completion of the dropping, the reaction was carried out at the same temperature until the absorption peak at 3300 cm −1 disappeared in the infrared absorption spectrum to produce a tertiary amino group-containing acrylate compound (If).
《合成例７》［３級アミノ基含有アクリレート化合物（Ｉｇ）
この合成例７では、以下の化学式を有する３級アミノ基含有アクリレート化合物［以下「３級アミノ基含有アクリレート化合物（Ｉｇ）」という］を合成した。
<Synthesis Example 7> [Tertiary amino group-containing acrylate compound (Ig)
In Synthesis Example 7, a tertiary amino group-containing acrylate compound having the following chemical formula [hereinafter referred to as “tertiary amino group-containing acrylate compound (Ig)]” was synthesized.
（式中、Ａｃはアクリロイル基を示す。）
(In the formula, Ac represents an acryloyl group.)
すなわち、１リットルの三口フラスコに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業株式会社製「Ａ−９５３０」）１００ｇを入れ、そこにジエチルアミン６．６ｇをフラスコの内温５０〜６０℃を維持しながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、赤外線吸収スペクトルにて３３００ｃｍ-1の吸収ピークが無くなるまで同温度で反応させて、３級アミノ基含有アクリレート化合物（Ｉｇ）を製造した。
これにより得られた３級アミノ基含有アクリレート化合物（Ｉｇ）の赤外吸収スペクトルを、合成例１で使用したのと同じ赤外線分光光度計により、ＮａＣｌを用いて測定したところ、図３に示すとおりであった。
That is, 100 g of dipentaerythritol hexaacrylate (“A-9530” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) is put into a 1-liter three-necked flask, and 6.6 g of diethylamine is maintained at an internal temperature of the flask of 50-60 ° C. The solution was added dropwise over 2 hours. After completion of the dropping, the reaction was carried out at the same temperature until the absorption peak at 3300 cm −1 disappeared in the infrared absorption spectrum to produce a tertiary amino group-containing acrylate compound (Ig).
The infrared absorption spectrum of the resulting tertiary amino group-containing acrylate compound (Ig) was measured with NaCl using the same infrared spectrophotometer used in Synthesis Example 1, and as shown in FIG. Met.
《実施例１》
（１） ウレタンアクリレートオリゴマー［２−ヒドロキシエチルアクリレート１モルとイソホロンジイソシアネート１モルを反応させた後に、４個（４モル）のプロピレンオキサイドで変性したペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加物０．２５モルを反応させて得られたウレタンアクリレートオリゴマー（新中村化学工業株式会社製「ＣＭ３７」）］３５部、イソボルニルアクリレート４５部、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート２０質量部および合成例１で製造した３級アミノ基含有アクリレート化合物（Ｉａ）１部および２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製「イルガキュア６５１」）（ラジカル重合開始剤）５部をよく混合して光硬化性樹脂組成物を調製した。
（２） 上記（１）で得られた光硬化性樹脂組成物の粘度、硬化深度（Ｄｐ）、臨界硬化エネルギー（Ｅｃ）、作業硬化エネルギー（Ｅ10）および安定性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。
Example 1
(1) Urethane acrylate oligomer [After reacting 1 mol of 2-hydroxyethyl acrylate and 1 mol of isophorone diisocyanate, reacting 0.25 mol of propylene oxide adduct of pentaerythritol modified with 4 (4 mol) propylene oxide Urethane acrylate oligomer ("CM37" manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)] 35 parts, isobornyl acrylate 45 parts, tricyclodecane dimethanol diacrylate 20 parts by mass, and the tertiary produced in Synthesis Example 1 1 part of an amino group-containing acrylate compound (Ia) and 5 parts of 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (“Irgacure 651” manufactured by Ciba Specialty Chemicals) (radical polymerization initiator) Mix well and light curable resin group The composition was prepared.
(2) Viscosity, depth of cure (Dp), critical curing energy (Ec), work curing energy (E 10 ) and stability of the photocurable resin composition obtained in (1) above are measured by the methods described above or When evaluated, it was as shown in Table 1 below.
（３） 光源として超高圧水銀ランプ（１２０Ｗ、岩崎電気株式会社製）を備え、面状描画マスクとしてエプソン社製のＴＦＴ方式ＶＧＡ（６４０×４８０画素）の液晶を備える光造形装置（シーメット株式会社製「ＬＥ３０００」）を使用し、上記（１）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、造形面（光硬化性樹脂組成物の表面）への投影サイズ＝３５ｍｍ（装置の進行方向）×４７ｍｍ（進行方向と直角の方向）（方形）、造形面での光エネルギー強度２ｍＷ／ｃｍ2の条件下に、光源、集光レンズ、面状描画マスクおよび投影レンズを一体にして約７ｍｍ／秒の速度で造形面に対して平行に進行方向に連続移動させ、その際に液晶よりなる面状描画マスクのマスク画像を形成しようとする断面形状パターンに応じて面状描画マスクの画像パターンを動画的に連続的に変えながら、積層厚み０．１ｍｍで光照射を行なって、引張り特性測定のためのＪＩＳ Ｋ−７１１３に準拠したダンベル形状の立体造形物および曲げ特性測定のためのＪＩＳ Ｋ−７１７１に準拠したバー形状の立体造形物を作製した。この光造形操作において、光硬化層各部での照射時間は５秒、該各部での光照射量は８〜１５ｍＪであった。得られた試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ−７１１３およびＪＩＳ Ｋ−７１７１に準拠して、その引張り特性および曲げ特性を想定したところ、下記の表１に示す。 (3) An optical modeling apparatus (Seamet Co., Ltd.) equipped with an ultra-high pressure mercury lamp (120 W, manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.) as a light source and an Epson TFT-type VGA (640 × 480 pixels) liquid crystal as a planar drawing mask. "LE3000" manufactured) and using the photocurable resin composition obtained in (1) above, the projection size on the modeling surface (the surface of the photocurable resin composition) = 35 mm (advancing direction of the apparatus) ) X 47 mm (perpendicular to the direction of travel) (square), about 7 mm with a light source, a condensing lens, a planar drawing mask, and a projection lens integrated under the condition of a light energy intensity of 2 mW / cm 2 on the modeling surface The image of the planar drawing mask is moved in accordance with the cross-sectional shape pattern to be formed at the speed of / sec. While continuously changing the image pattern in a moving image, light irradiation is performed at a thickness of 0.1 mm, and a dumbbell-shaped three-dimensional object conforming to JIS K-7113 for measuring tensile properties and bending properties is measured. A bar-shaped three-dimensionally shaped article conforming to JIS K-7171 was produced. In this stereolithography operation, the irradiation time in each part of the photocured layer was 5 seconds, and the light irradiation amount in each part was 8 to 15 mJ. Table 1 below shows the tensile properties and bending properties of the obtained test pieces based on JIS K-7113 and JIS K-7171.
《実施例２〜６》
（１） 実施例１の（１）において、合成例１で製造した３級アミノ基含有アクリレート化合物（Ｉａ）１部の代わりに、合成例２〜６で製造した３級アミノ基含有アクリレート化合物（Ｉｂ）〜（Ｉｅ）のいずれかを１部の割合で用い、それ以外は実施例１の（１）と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した。
（２） 上記（１）で得られたそれぞれの光硬化性樹脂組成物の粘度、硬化深度（Ｄｐ）、臨界硬化エネルギー（Ｅｃ）、作業硬化エネルギー（Ｅ10）および安定性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。
（３） 上記（１）で得られたそれぞれの光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にして光学的立体造形を行なって、ＪＩＳ Ｋ−７１１３に準拠したダンベル形状の試験片とＪＩＳ Ｋ−７１７１に準拠したバー形状の試験片を作製し、その物性を上記した方法で測定した。その結果を下記の表１に示す。
<< Examples 2 to 6 >>
(1) Instead of 1 part of the tertiary amino group-containing acrylate compound (Ia) produced in Synthesis Example 1 in (1) of Example 1, the tertiary amino group-containing acrylate compound produced in Synthesis Examples 2-6 ( A photocurable resin composition was prepared in the same manner as (1) of Example 1 except that any one of Ib) to (Ie) was used at a ratio of 1 part.
(2) Viscosity, curing depth (Dp), critical curing energy (Ec), work curing energy (E 10 ), and stability of each photocurable resin composition obtained in (1) above are as described above. When measured or evaluated, it was as shown in Table 1 below.
(3) Using each photocurable resin composition obtained in (1) above, optical three-dimensional modeling was performed in the same manner as in (3) of Example 1, and dumbbells conforming to JIS K-7113 were performed. The bar-shaped test piece based on the shape test piece and JIS K-7171 was produced, and the physical properties were measured by the method described above. The results are shown in Table 1 below.
《実施例７〜９》
（１）（ｉ） 実施例１の（１）において、合成例１で製造した３級アミノ基含有アクリレート化合物（Ｉａ）１部の代わりに、合成例７で製造した３級アミノ基含有アクリレート化合物（Ｉｇ）３部を用い、それ以外は実施例１の（１）と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した（実施例７）。
（ii） 実施例１の（１）において、３級アミノ基含有アクリレート化合物（Ｉａ）の配合量を３部に変え、更にラジカル光重合開始剤の配合量を３部に変え、それ以外は実施例１の（１）と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した（実施例８）。
（iii） また、合成例１で製造した３級アミノ基含有アクリレート化合物（Ｉａ）１部の代わりに、合成例７で製造した３級アミノ基含有アクリレート化合物（Ｉｇ）３部を用い、更に更にラジカル光重合開始剤の配合量を３部に変え、それ以外は実施例１の（１）と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した（実施例９）。
（２） 上記（１）で得られたそれぞれの光硬化性樹脂組成物の粘度、硬化深度（Ｄｐ）、臨界硬化エネルギー（Ｅｃ）、作業硬化エネルギー（Ｅ10）および安定性を上記した方法で測定または評価したところそれぞれの光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にして光学的立体造形を行なって、ＪＩＳ Ｋ−７１１３に準拠したダンベル形状の試験片とＪＩＳ Ｋ−７１７１に準拠したバー形状の試験片を作製し、その物性を上記した方法で測定した。その結果を下記の表１に示す。
<< Examples 7 to 9 >>
(1) (i) The tertiary amino group-containing acrylate compound produced in Synthesis Example 7 instead of 1 part of the tertiary amino group-containing acrylate compound (Ia) produced in Synthesis Example 1 in (1) of Example 1. A photocurable resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 (1) except that 3 parts of (Ig) was used (Example 7).
(Ii) In Example 1 (1), the amount of the tertiary amino group-containing acrylate compound (Ia) was changed to 3 parts, the amount of the radical photopolymerization initiator was changed to 3 parts, and the others were carried out. A photocurable resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 (1) (Example 8).
(Iii) Further, in place of 1 part of the tertiary amino group-containing acrylate compound (Ia) produced in Synthesis Example 1, 3 parts of the tertiary amino group-containing acrylate compound (Ig) produced in Synthesis Example 7 was used. A photocurable resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 (1) except that the amount of the radical photopolymerization initiator was changed to 3 parts (Example 9).
(2) Viscosity, curing depth (Dp), critical curing energy (Ec), work curing energy (E 10 ), and stability of each photocurable resin composition obtained in (1) above are as described above. When measured or evaluated, optical three-dimensional modeling was performed in the same manner as (3) of Example 1 using each photocurable resin composition, and a dumbbell-shaped test piece according to JIS K-7113 and JIS A bar-shaped test piece based on K-7171 was prepared, and its physical properties were measured by the method described above. The results are shown in Table 1 below.
《比較例１》
（１） 実施例１の（１）において、３級アミノ基含有アクリレート化合物（Ｉａ）を用いなかった以外は実施例１の（１）と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した。
（２） 上記（１）で得られた光硬化性樹脂組成物の粘度、臨界硬化エネルギー（Ｅｃ）、硬化深度（Ｄｐ）、作業硬化エネルギー（Ｅ10）および安定性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表２に示すとおりであった。
（３） 上記（１）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にして光学的立体造形を行なって、ＪＩＳ Ｋ−７１１３に準拠したダンベル形状の試験片とＪＩＳ Ｋ−７１７１に準拠したバー形状の試験片を作製し、その物性を上記した方法で測定した。その結果を下記の表２に示す。
<< Comparative Example 1 >>
(1) A photocurable resin composition was prepared in the same manner as (1) of Example 1 except that the tertiary amino group-containing acrylate compound (Ia) was not used in (1) of Example 1.
(2) The viscosity, critical curing energy (Ec), curing depth (Dp), work curing energy (E 10 ) and stability of the photocurable resin composition obtained in the above (1) are measured by the methods described above or When evaluated, it was as shown in Table 2 below.
(3) Using the photocurable resin composition obtained in (1) above, optical three-dimensional modeling was performed in the same manner as in (1) of Example 1, and the dumbbell-shaped conforming to JIS K-7113 was performed. The test piece and the bar-shaped test piece based on JIS K-7171 were produced, and the physical property was measured by the method mentioned above. The results are shown in Table 2 below.
《比較例２〜５》
（１） 実施例１の（１）において、３級アミノ基含有アクリレート化合物（Ｉａ）１部の代わりに、ジエタン−ルアミン１部（比較例２）、Ｎ−ブチルジエタン−ルアミン１部（比較例３）、ジメチルアミノエチルアクリレート１部（比較例４）またはアミノ基含有アクリレート「ＥＢ−７１００」（ダイセルＵＣＢ製）１部を用いた以外は、実施例１の（１）と同様にしてそれぞれの光硬化性樹脂組成物を調製した。
（２） 上記（１）で得られたそれぞれの光硬化性樹脂組成物の粘度、臨界硬化エネルギー（Ｅｃ）、硬化深度（Ｄｐ）、作業硬化エネルギー（Ｅ10）および安定性を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表２に示すとおりであった。
（３） 上記（１）で得られたそれぞれの光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の（３）と同様にして光学的立体造形を行なって、ＪＩＳ Ｋ−７１１３に準拠したダンベル形状の試験片とＪＩＳ Ｋ−７１７１に準拠したバー形状の試験片を作製し、その物性を上記した方法で測定した。その結果を下記の表２に示す。
<< Comparative Examples 2-5 >>
(1) In Example 1 (1), instead of 1 part of the tertiary amino group-containing acrylate compound (Ia), 1 part of diethylaneamine (Comparative Example 2), 1 part of N-butyldiethaneamine (Comparative Example 3) ), 1 part of dimethylaminoethyl acrylate (Comparative Example 4) or 1 part of amino group-containing acrylate “EB-7100” (manufactured by Daicel UCB). A curable resin composition was prepared.
(2) Viscosity, critical curing energy (Ec), curing depth (Dp), work curing energy (E 10 ), and stability of each photocurable resin composition obtained in (1) above are as described above. When measured or evaluated, it was as shown in Table 2 below.
(3) Using each photocurable resin composition obtained in (1) above, optical three-dimensional modeling was performed in the same manner as in (3) of Example 1, and dumbbells conforming to JIS K-7113 were performed. The bar-shaped test piece based on the shape test piece and JIS K-7171 was produced, and the physical properties were measured by the method described above. The results are shown in Table 2 below.
上記の表１および表２の結果から明らかなように、エチレン性不飽和化合物および活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤を含有し、エチレン性不飽和化合物の一部として３級アミノ基含有アクリレート化合物（Ｉ）を含有する実施例１〜９の光硬化性樹脂組成物は、光学的立体造形に適する低い粘度を有し、しかも８０℃という高温で２８日間保存した後でもにごりやゲル化が生じず保存安定性に優れ、その上、臨界硬化エネルギー（Ｅｃ）および作業硬化エネルギー（Ｅ10）の値が小さく、硬化感度が高い。さらに、実施例１〜９の光硬化性樹脂組成物を用いて得られた立体造形物は、力学的特性に優れ、しかも収縮率も５％台と低く、光造形時に反りなどが生じず、立体造形物を良好な寸法精度および造形精度で製造することができる。 As is apparent from the results of Table 1 and Table 2 above, an ethylenically unsaturated compound and an active energy ray-sensitive radical polymerization initiator are contained, and a tertiary amino group-containing acrylate compound (as a part of the ethylenically unsaturated compound) ( The photocurable resin compositions of Examples 1 to 9 containing I) have a low viscosity suitable for optical three-dimensional modeling, and no dust or gelation occurs even after being stored at a high temperature of 80 ° C. for 28 days. It is excellent in storage stability, and in addition, the values of critical curing energy (Ec) and work curing energy (E 10 ) are small, and the curing sensitivity is high. Furthermore, the three-dimensional structure obtained using the photocurable resin compositions of Examples 1 to 9 is excellent in mechanical properties and has a shrinkage rate as low as 5%, and no warp or the like occurs during optical modeling. A three-dimensional model can be manufactured with good dimensional accuracy and modeling accuracy.
それに対して、３級アミノ基含有アクリレート化合物（Ｉ）を含有しない比較例１の光硬化性樹脂組成物は、保存安定性ではあるが、臨界硬化エネルギー（Ｅｃ）および作業硬化エネルギー（Ｅ10）の値が大きく、硬化感度が低く、しかも収縮率が大きくて目的とする立体造形物を得ることは困難であり、また力学的特性においても実施例１〜９に比べ得劣っている。
また、比較例２および３の光硬化性樹脂組成物は短期間のうちにゲル化が生じて光造形に用いることができない。
比較例４の光硬化性樹脂組成物は、保存時に、にごりが生じ保存安定性に劣っており、しかも光造形して得られた立体造形物の力学的特性が実施例１〜９に比べて大きく劣っている。
比較例５の光硬化性樹脂組成物は、保存安定性ではあるが、実施例１〜９に比べて臨界硬化エネルギー（Ｅｃ）および作業硬化エネルギー（Ｅ10）の値が大きく、硬化感度が劣っており、しかも光造形して得られた立体造形物の力学的特性が実施例１〜９に比べて大きく劣っている。
On the other hand, the photocurable resin composition of Comparative Example 1 that does not contain the tertiary amino group-containing acrylate compound (I) is storage-stable, but has critical curing energy (Ec) and work curing energy (E 10 ). Is large, the curing sensitivity is low, the shrinkage ratio is large, and it is difficult to obtain a desired three-dimensional modeled object, and the mechanical properties are inferior to those of Examples 1 to 9.
Moreover, the photocurable resin compositions of Comparative Examples 2 and 3 are gelled in a short period of time and cannot be used for optical modeling.
The photocurable resin composition of Comparative Example 4 is obscured during storage and is inferior in storage stability, and the mechanical properties of the three-dimensional structure obtained by optical modeling are compared with those of Examples 1 to 9. It is greatly inferior.
Although the photocurable resin composition of Comparative Example 5 is storage-stable, the values of critical curing energy (Ec) and work curing energy (E 10 ) are large and curing sensitivity is inferior compared to Examples 1-9. In addition, the mechanical properties of the three-dimensional model obtained by optical modeling are greatly inferior to those of Examples 1-9.
本発明の光硬化性樹脂組成物は、低粘度で光造形時の取り扱い性に優れ、長期間保存しても粘度の大幅な上昇やゲル化が生じず保存安定性に優れ、硬化感度が高くて活性エネルギー線の照射により短時間で硬化して立体造形物を生産性良く製造することができ、しかも硬化時の体積収縮が小さくて目的とする立体造形物などを高造形精度、高寸法精度で製造でき、その上得られる立体造形物の力学的特性に優れる。そのため、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて、精密部品、電気・電子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容器類、鋳物、金型、母型などのためのモデルや加工用モデル、複雑な熱媒回路の設計用の部品、複雑な構造の熱媒挙動の解析企画用の部品、その他の複雑な形状や構造を有する各種の立体造形物を、高い造形速度および寸法精度で円滑に得ることができる。 The photo-curable resin composition of the present invention is low in viscosity and excellent in handleability at the time of optical modeling, and does not cause a significant increase in viscosity or gelation even when stored for a long period of time, has excellent storage stability, and has high curing sensitivity. It can be cured in a short period of time by irradiation with active energy rays to produce a three-dimensional modeled object with high productivity, and the volumetric contraction during curing is small, and the target three-dimensional modeled object has high modeling accuracy and high dimensional accuracy. In addition, it is excellent in the mechanical properties of the three-dimensional structure obtained. Therefore, using the photocurable resin composition of the present invention, models for precision parts, electrical / electronic parts, furniture, building structures, automotive parts, various containers, castings, molds, mother molds, etc. High modeling speed and dimensions for machining models, parts for designing complex heat transfer circuits, parts for analysis planning of heat transfer behavior of complex structures, and other three-dimensional objects with complicated shapes and structures It can be obtained smoothly with accuracy.
Claims (4)
［式中、Ｒ1およびＲ2は互いに同じか又は異なるアルキル基またはアラルキル基を示し、Ｒ3は（ｍ＋ｎ）価のアクリレート残基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立して１〜５の整数であり、ｍ＋ｎは２〜６である。］
で表される３級アミノ基含有アクリレート化合物（Ｉ）を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。 A photocurable resin composition containing an ethylenically unsaturated compound and an active energy ray-sensitive radical polymerization initiator, wherein the following general formula (I):
[Wherein, R 1 and R 2 represent the same or different alkyl group or aralkyl group, R 3 represents an (m + n) -valent acrylate residue, and m and n are each independently an integer of 1 to 5 And m + n is 2-6. ]
A photocurable resin composition comprising a tertiary amino group-containing acrylate compound (I) represented by the formula:
The method to manufacture a three-dimensional molded item by performing optical three-dimensional modeling using the photocurable resin composition of any one of Claims 1-3.
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