JP2015034245A

JP2015034245A - Photocurable resin composition, container, apparatus for manufacturing three-dimensional molded object, and method for manufacturing three-dimensional molded object

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Publication number: JP2015034245A
Application number: JP2013166145A
Authority: JP
Inventors: 川口　隆; Takashi Kawaguchi; 隆川口
Original assignee: Brother Industries Ltd
Current assignee: Brother Industries Ltd
Priority date: 2013-08-09
Filing date: 2013-08-09
Publication date: 2015-02-19
Anticipated expiration: 2033-08-09
Also published as: JP5999366B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photocurable resin composition to be used for optical three-dimensional molding by a surface exposure system excellent in molding accuracy.SOLUTION: The photocurable resin composition is to be used for optical three-dimensional molding by a surface exposure system and comprises the following components A to C. They are A: a photopolymerization initiator containing an acyl phosphine oxide compound; B: a photopolymerizable monomer; and C: a tertiary organic phosphine compound. By using component A and component C together, the photocurable resin composition can promote a radical reaction and increase molding accuracy.

Description

本発明は、光硬化性樹脂組成物、容器、立体造形物製造装置及び立体造形物の製造方法に関する。 The present invention relates to a photocurable resin composition, a container, a three-dimensional modeled manufacturing apparatus, and a three-dimensional modeled manufacturing method.

近年、三次元ＣＡＤに入力されたデータに基づいて液状の光硬化性樹脂組成物を立体的に光学造形する方法が広く採用されるようになっている。この造形方法によれば、金型等を作製することなく目的とする立体造形物を良好な寸法精度で製造し得る。 In recent years, a method of three-dimensional optical modeling of a liquid photocurable resin composition based on data input to a three-dimensional CAD has been widely adopted. According to this modeling method, a target three-dimensional model can be manufactured with good dimensional accuracy without producing a mold or the like.

このような立体造形物の製造方法に用いる光硬化性樹脂組成物として、ジメタクリレート系ラジカル重合性モノマーと、アシルホスフィンオキサイド系ラジカル重合開始剤とを含む面露光方式による光学的立体造形用樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。 A resin composition for optical three-dimensional modeling by a surface exposure method containing a dimethacrylate radical polymerizable monomer and an acylphosphine oxide radical polymerization initiator as a photocurable resin composition used in the method for producing such a three-dimensional modeled product. The thing is proposed (patent document 1).

特開２００８−１８９７８２号公報JP 2008-189788 A

しかしながら、前述の組成物では、ラジカル反応が進行しにくく、充分な造形精度が得られない。 However, in the above-described composition, the radical reaction is difficult to proceed and sufficient modeling accuracy cannot be obtained.

そこで、本発明は、造形精度に優れた面露光方式による光学的立体造形に用いる光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。 Then, an object of this invention is to provide the photocurable resin composition used for the optical three-dimensional modeling by the surface exposure system excellent in modeling precision.

前記目的を達成するために、本発明の光硬化性樹脂組成物は、
面露光方式による光学的立体造形に用いる光硬化性樹脂組成物であって、
下記Ａ〜Ｃを含むことを特徴とする。

Ａ：アシルホスフィンオキサイド化合物を含む光重合開始剤
Ｂ：光重合性モノマー
Ｃ：第３級有機ホスフィン化合物
In order to achieve the object, the photocurable resin composition of the present invention comprises:
A photocurable resin composition used for optical three-dimensional modeling by a surface exposure method,
The following A to C are included.

A: Photopolymerization initiator containing acylphosphine oxide compound B: Photopolymerizable monomer C: Tertiary organic phosphine compound

本発明の光硬化性樹脂組成物は、前記Ａ及び前記Ｃを併用することで、ラジカル反応を促進し、造形精度を向上させることが可能である。 The photocurable resin composition of the present invention can promote radical reaction and improve modeling accuracy by using A and C together.

図１は、立体造形物製造装置の構成の一例を示す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an example of a configuration of a three-dimensional structure manufacturing apparatus. 図２は、立体造形物製造装置の構成のその他の例を示す断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating another example of the configuration of the three-dimensional structure manufacturing apparatus.

本発明の光硬化性樹脂組成物について説明する。前述のとおり、本発明の光硬化性樹脂組成物は、面露光方式による光学的立体造形に用いる光硬化性樹脂組成物であって、前記Ａ〜Ｃを含む。前述のとおり、本発明の光硬化性樹脂組成物は、前記Ａ及び前記Ｃを併用することで、ラジカル反応を促進し、造形精度を向上させることが可能である。一般に、面露光方式による光学的立体造形には、波長３８０ｎｍ以上の紫外域から近紫外域では硬化性に劣るので、波長３８０ｎｍ以下の光が必要である。しかしながら、波長３８０ｎｍ以下の光は、取扱いが困難である。加えて、波長３８０ｎｍ以下の光では、深部重合が困難であり、着色材料の重合も困難となる。さらに、波長３８０ｎｍ以下の光は、波長３８０ｎｍ以上の光よりもエネルギーが低いので、ラジカル反応が進行しにくい。これに対し、前記Ａ、前記Ｂ及び前記Ｃを全て含む本発明の光硬化性樹脂組成物は、例えば、波長３８０ｎｍ以下の低エネルギーの光であっても、造形精度に優れる。 The photocurable resin composition of the present invention will be described. As above-mentioned, the photocurable resin composition of this invention is a photocurable resin composition used for the optical three-dimensional modeling by a surface exposure system, Comprising: Said AC. As described above, the photocurable resin composition of the present invention can promote radical reaction and improve modeling accuracy by using A and C together. In general, optical three-dimensional modeling by the surface exposure method requires light having a wavelength of 380 nm or less because it is inferior in curability from the ultraviolet region having a wavelength of 380 nm or more to the near ultraviolet region. However, it is difficult to handle light having a wavelength of 380 nm or less. In addition, deep light polymerization is difficult with light having a wavelength of 380 nm or less, and the coloring material is also difficult to polymerize. Furthermore, since light having a wavelength of 380 nm or less has lower energy than light having a wavelength of 380 nm or more, the radical reaction hardly proceeds. On the other hand, the photocurable resin composition of the present invention including all of the A, the B, and the C is excellent in modeling accuracy even when the light has a low energy with a wavelength of 380 nm or less.

前記Ａにおいて、アシルホスフィンオキサイド化合物とは、式（Ａ）で表される化合物である。

（Ｒ^２０）_３Ｐ＝Ｏ（Ａ）
式（Ａ）において、
３つのＲ^２０は、それぞれ、有機基であり、３つのＲ^２０は同一でも異なっていてもよく、少なくとも１つのＲ^２０は、アシル基である。 In A, the acylphosphine oxide compound is a compound represented by the formula (A).

(R ²⁰ ) ₃ P = O (A)
In formula (A),
Each of the three R ²⁰ is an organic group, and the three R ²⁰ may be the same or different, and at least one R ²⁰ is an acyl group.

式（Ａ）において、少なくとも１つのＲ^２０が、アシル基以外の基であることが好ましく、前記アシル基以外の基が、フェニル基等のアリール基（芳香族基）であることが好ましい。 In the formula (A), at least one R ²⁰ is preferably a group other than an acyl group, and the group other than the acyl group is preferably an aryl group (aromatic group) such as a phenyl group.

また、式（Ａ）において、少なくとも１つのＲ^２０が、アロイル基（芳香族カルボニル基）であることが好ましく、前記アロイル基が、式（１）で表される基であることが好ましい。

式（１）において、
Ｒ^２１、Ｒ^２２及びＲ^２３は、それぞれ、直鎖もしくは分岐アルキル基であり、同一でも異なってもよく、
＊は、結合手を表す。
式（１）で表されるアロイル基は、式（Ａ）中に複数存在する場合は、同一でも異なっていてもよい。 In Formula (A), at least one R ²⁰ is preferably an aroyl group (aromatic carbonyl group), and the aroyl group is preferably a group represented by Formula (1).

In equation (1),
R ²¹ , R ²² and R ²³ are each a linear or branched alkyl group, which may be the same or different,
* Represents a bond.
When a plurality of aroyl groups represented by formula (1) are present in formula (A), they may be the same or different.

式（１）において、Ｒ^２１、Ｒ^２２及びＲ^２３は、全てメチル基であることが好ましい。 In the formula (1), it is preferable that R ²¹ , R ²² and R ²³ are all methyl groups.

前記Ａは、式（Ａ−１）で表される化合物及び式（Ａ−２）で表される化合物の少なくとも一方を含むことがより好ましい。

More preferably, the A includes at least one of the compound represented by the formula (A-1) and the compound represented by the formula (A-2).

前記Ａは、自家調製してもよいし、市販品を用いてもよい。前記市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９」及び「Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ」等があげられる。前記Ａは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。 A may be prepared in-house or a commercially available product may be used. Examples of the commercially available products include “IRGACURE (registered trademark) 819” and “Lucirin (registered trademark) TPO” manufactured by BASF. One type of A may be used alone, or two or more types may be used in combination.

前記光硬化性樹脂組成物全量に対する前記Ａの配合量（Ａ割合）は、特に限定されないが、例えば、０．１重量％〜６重量％である。前記Ａ割合を前記範囲とすれば、前記光硬化性樹脂組成物を適度に硬化させることが可能となる。また、前記Ａ割合を６重量％以下とすれば、前記Ａによる立体造形物の着色を低減可能となる。前記Ａ割合は、好ましくは、０．５重量％〜５重量％であり、より好ましくは、１重量％〜４重量％である。 Although the compounding quantity (A ratio) of said A with respect to the said photocurable resin composition whole quantity is not specifically limited, For example, they are 0.1 weight%-6 weight%. If the A ratio is within the above range, the photocurable resin composition can be appropriately cured. Moreover, if the A ratio is set to 6% by weight or less, the coloring of the three-dimensional structure by the A can be reduced. The proportion A is preferably 0.5 wt% to 5 wt%, more preferably 1 wt% to 4 wt%.

前記Ｂ（光重合性モノマー）は、特に限定されないが、例えば、分子中にアクリロイル基及びメタクリロイル基等の官能基を少なくとも一つ含む化合物があげられる。 The B (photopolymerizable monomer) is not particularly limited, and examples thereof include compounds containing at least one functional group such as acryloyl group and methacryloyl group in the molecule.

前記Ｂは、式（Ｂ１）で表される化合物を含むことが好ましい。

式（Ｂ１）において、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基又はＣＦ_３基であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は同一でも異なっていてもよく、
２つのＸ^１は、それぞれ、エチレン基又はプロピレン基であり、２つのＸ^１は同一でも異なっていてもよく、
ｍ及びｎは、それぞれ、１〜１０であり、ｍ及びｎは同一でも異なっていてもよい。 The B preferably contains a compound represented by the formula (B1).

In the formula (B1),
R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a CF ₃ group, and R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ may be the same or different,
The two X ^{1 s} are each an ethylene group or a propylene group, and the two X ^{1 s} may be the same or different;
m and n are 1 to 10 respectively, and m and n may be the same or different.

式（Ｂ１）で表される化合物は、自家調製してもよいし、市販品を用いてもよい。前記市販品としては、例えば、日立化成（株）製の「ＦＡ−３２０Ｍ（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４：メチル基、Ｘ^１：エチレン基、ｍ＋ｎ＝２）」、「ＦＡ−３２１Ｍ（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４：メチル基、Ｘ^１：エチレン基、ｍ＋ｎ＝１０）」、「ＦＡ−３２１８Ｍ（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４：メチル基、Ｘ^１：エチレン基、ｍ＋ｎ＝１８）」、「ＦＡ−３２１Ａ（Ｒ^１及びＲ^２：メチル基、Ｒ^３及びＲ^４：水素原子、Ｘ^１：エチレン基、ｍ＋ｎ＝１０）」及び「ＦＡ−３２４Ａ（Ｒ^１及びＲ^２：メチル基、Ｒ^３及びＲ^４：水素原子、Ｘ^１：エチレン基、ｍ＋ｎ＝４）」；ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製の「ＳＲ３４８（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４：メチル基、Ｘ^１：エチレン基、ｍ＋ｎ＝２）」、「ＳＲ５４０（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４：メチル基、Ｘ^１：エチレン基、ｍ＋ｎ＝４）」、「ＳＲ４８０（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４：メチル基、Ｘ^１：エチレン基、ｍ＋ｎ＝１０）」、「ＳＲ３４９（Ｒ^１及びＲ^２：メチル基、Ｒ^３及びＲ^４：水素原子、Ｘ^１：エチレン基、ｍ＋ｎ＝３）」、「ＳＲ６０１（Ｒ^１及びＲ^２：メチル基、Ｒ^３及びＲ^４：水素原子、Ｘ^１：エチレン基、ｍ＋ｎ＝４）」及び「ＳＲ６０２（Ｒ^１及びＲ^２：メチル基、Ｒ^３及びＲ^４：水素原子、Ｘ^１：エチレン基、ｍ＋ｎ＝１０）」；新中村化学工業（株）製の「ＡＢＥ−３００（Ｒ^１及びＲ^２：メチル基、Ｒ^３及びＲ^４：水素原子、Ｘ^１：エチレン基、ｍ＋ｎ＝３）」、「Ａ−ＢＰＥ−１０（Ｒ^１及びＲ^２：メチル基、Ｒ^３及びＲ^４：水素原子、Ｘ^１：エチレン基、ｍ＋ｎ＝１０）」、「Ａ−ＢＰＥ−２０（Ｒ^１及びＲ^２：メチル基、Ｒ^３及びＲ^４：水素原子、Ｘ^１：エチレン基、ｍ＋ｎ＝１７）」、「Ａ−ＢＰＥ−４（Ｒ^１及びＲ^２：メチル基、Ｒ^３及びＲ^４：水素原子、Ｘ^１：エチレン基、ｍ＋ｎ＝４）」、「ＢＰＥ−８０Ｎ（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４：メチル基、Ｘ^１：エチレン基、ｍ＋ｎ＝２．３）」、「ＢＰＥ−１００（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４：メチル基、Ｘ^１：エチレン基、ｍ＋ｎ＝２．６）」、「ＢＰＥ−２００（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４：メチル基、Ｘ^１：エチレン基、ｍ＋ｎ＝４）」、「ＢＰＥ−５００（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４：メチル基、Ｘ^１：エチレン基、ｍ＋ｎ＝１０）」及び「ＢＰＥ−９００（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４：メチル基、Ｘ^１：エチレン基、ｍ＋ｎ＝１７）」；第一工業製薬（株）製の「ＢＰＥ−４（Ｒ^１及びＲ^２：メチル基、Ｒ^３及びＲ^４：水素原子、Ｘ^１：エチレン基、ｍ＋ｎ＝４）」、「ＢＰＥ−１０（Ｒ^１及びＲ^２：メチル基、Ｒ^３及びＲ^４：水素原子、Ｘ^１：エチレン基、ｍ＋ｎ＝１０）」、「ＢＰＥ−２０（Ｒ^１及びＲ^２：メチル基、Ｒ^３及びＲ^４：水素原子、Ｘ^１：エチレン基、ｍ＋ｎ＝２０）」、「ＢＰＰ−４（Ｒ^１及びＲ^２：メチル基、Ｒ^３及びＲ^４：水素原子、Ｘ^１：プロピレン基、ｍ＋ｎ＝４）」及び「ＢＰＥＭ−１０（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４：メチル基、Ｘ^１：エチレン基、ｍ＋ｎ＝１０）」；東亞合成（株）製の「Ｍ−２１１Ｂ（Ｒ^１及びＲ^２：メチル基、Ｒ^３及びＲ^４：水素原子、Ｘ^１：エチレン基、ｍ＋ｎ＝４）」；等があげられる。式（Ｂ１）で表される化合物は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。 The compound represented by the formula (B1) may be prepared in-house or a commercially available product may be used. Examples of the commercially available products include “FA-320M (R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ : methyl group, X ¹ : ethylene group, m + n = 2)” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., “FA- 321M (R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ : methyl group, X ¹ : ethylene group, m + n = 10) ”,“ FA-3218M (R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ : methyl group, X ¹ : ethylene group, m + n = 18) ”,“ FA-321A (R ¹ and R ² : methyl group, R ³ and R ⁴ : hydrogen atom, X ¹ : ethylene group, m + n = 10) ”and“ FA-324A (R ¹ and R ² : methyl group, R ³ and R ⁴ : hydrogen atom, X ¹ : ethylene group, m + n = 4) ”;“ SR348 (R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ : manufactured by SARTOMER): Methyl group, X ¹ : ethylene group, m + n = 2) ”,“ SR 540 (R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ : methyl group, X ¹ : ethylene group, m + n = 4) ”,“ SR480 (R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ : methyl group, X ¹ : “Ethylene group, m + n = 10)”, “SR349 (R ¹ and R ² : methyl group, R ³ and R ⁴ : hydrogen atom, X ¹ : ethylene group, m + n = 3)”, “SR601 (R ¹ and R ² : Methyl group, R ³ and R ⁴ : hydrogen atom, X ¹ : ethylene group, m + n = 4) and “SR602 (R ¹ and R ² : methyl group, R ³ and R ⁴ : hydrogen atom, X ¹ : ethylene Group, m + n = 10) ”;“ ABE-300 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. (R ¹ and R ² : methyl group, R ³ and R ⁴ : hydrogen atom, X ¹ : ethylene group, m + n = 3) "," A-BPE-10 ^{(R 1} and ^{R 2:} methyl group, ^{R 3}及R ^4: a hydrogen atom, ^{X 1:} an ethylene group, m + n = 10) "," A-BPE-20 ^{(R 1} and ^{R 2:} methyl group, ^{R 3} and ^{R 4:} a hydrogen atom, ^{X 1:} an ethylene group, m + n = 17) "," A-BPE-4 ^{(R 1} and ^{R 2:} methyl group, ^{R 3} and ^{R 4:} a hydrogen atom, ^{X 1:} an ethylene group, m + n = 4) "," BPE-80N ^(R 1, R ² , R ³ and R ⁴ : methyl group, X ¹ : ethylene group, m + n = 2.3) ”,“ BPE-100 (R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ : methyl group, X ¹ : ethylene) Group, m + n = 2.6) ”,“ BPE-200 (R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ : methyl group, X ¹ : ethylene group, m + n = 4) ”,“ BPE-500 (R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ : methyl group, X ¹ : ethylene group, m + n = 10) ”and“ BPE −900 (R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ : methyl group, X ¹ : ethylene group, m + n = 17) ”;“ BPE-4 (R ¹ and R ² : Methyl group, R ³ and R ⁴ : hydrogen atom, X ¹ : ethylene group, m + n = 4), “BPE-10 (R ¹ and R ² : methyl group, R ³ and R ⁴ : hydrogen atom, X ¹ : Ethylene group, m + n = 10) ”,“ BPE-20 (R ¹ and R ² : methyl group, R ³ and R ⁴ : hydrogen atom, X ¹ : ethylene group, m + n = 20) ”,“ BPP-4 (R ¹ and R ² : methyl group, R ³ and R ⁴ : hydrogen atom, X ¹ : propylene group, m + n = 4) ”and“ BPEM-10 (R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ : methyl group, X ^1: an ethylene group, m + n = 10) "; manufactured by Toagosei Co., Ltd. of the" M-211B ^{(R 1} and ^2: methyl group, ^{R 3} and ^{R 4:} a hydrogen atom, ^{X 1:} an ethylene group, m + n = 4) "; and the like. As the compound represented by the formula (B1), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

式（Ｂ１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４が、それぞれ、メチル基であり、Ｘ^１が、エチレン基であり、ｍ及びｎの和（ｍ＋ｎ）が、２、４、１０又は１８であることが好ましい。 In the formula (B1), R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each a methyl group, X ¹ is an ethylene group, and the sum of m and n (m + n) is 2, 4, 10 Or 18 is preferred.

式（Ｂ１）において、ｍ＋ｎが、２、４、１０又は１８である化合物全量に対し、式（Ｂ１）において、ｍ＋ｎが、２又は４である化合物の占める割合が、３０重量％以上であることが好ましい。ｍ＋ｎが２又は４である化合物が占める割合を３０重量％以上とすることで、立体造形物の表面硬度を向上させることが可能となる。また、式（Ｂ１）において、ｍ＋ｎが、２、４、１０又は１８である化合物全量に対し、式（Ｂ１）において、ｍ＋ｎが、２である化合物が占める割合が３０重量％以上であることが特に好ましい。ｍ＋ｎが２である化合物が占める割合を３０重量％以上とすることで、立体造形物の表面硬度をさらに向上させることが可能となる。 In the formula (B1), the proportion of the compound in which m + n is 2 or 4 in the formula (B1) is 30% by weight or more with respect to the total amount of the compound in which m + n is 2, 4, 10 or 18. Is preferred. It becomes possible to improve the surface hardness of a three-dimensional molded item by making the ratio which the compound whose m + n is 2 or 4 occupies 30 weight% or more. In the formula (B1), the proportion of the compound in which m + n is 2 in the formula (B1) is 30% by weight or more with respect to the total amount of the compound in which m + n is 2, 4, 10 or 18. Particularly preferred. By setting the proportion of the compound in which m + n is 2 to 30% by weight or more, it is possible to further improve the surface hardness of the three-dimensional structure.

式（Ｂ１）において、ｍ＋ｎが、２、４、１０又は１８である化合物全量に対し、式（Ｂ１）において、ｍ＋ｎが、２又は４である化合物の占める割合が、３０重量％〜７０重量％であることがさらに好ましい。ｍ＋ｎが２又は４である化合物が占める割合を７０重量％以下とすることで、前記光硬化性樹脂組成物の粘度が適度なものとなり、立体造形物の製造が容易となる。具体的には、例えば、後述する図１及び図２に示す立体造形物製造装置の工作台２１を所定ピッチだけ上昇、又は下降させた際の前記光硬化性樹脂組成物の工作台２１の移動方向への追従性が向上し、工作台２１の移動方向における立体造形物の寸法精度が向上する。前記光硬化性樹脂組成物の粘度は、２５℃での測定値が、約７００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは、２００ｍＰａ・ｓ〜７００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは、２３０ｍＰａ・ｓ〜３７０ｍＰａ・ｓである。 In the formula (B1), the proportion of the compound in which m + n is 2 or 4 in the formula (B1) is 30% by weight to 70% by weight with respect to the total amount of the compound in which m + n is 2, 4, 10 or 18. More preferably. By making the ratio which the compound whose m + n is 2 or 4 occupy is 70% by weight or less, the viscosity of the photocurable resin composition becomes appropriate, and the manufacture of the three-dimensional structure becomes easy. Specifically, for example, the movement of the work table 21 of the photocurable resin composition when the work table 21 of the three-dimensional object manufacturing apparatus shown in FIGS. 1 and 2 described later is raised or lowered by a predetermined pitch. The followability to a direction improves and the dimensional accuracy of the three-dimensional molded item in the moving direction of the work table 21 improves. The viscosity of the photo-curable resin composition is preferably about 700 mPa · s or less, more preferably 200 mPa · s to 700 mPa · s, more preferably 230 mPa · s to 370 mPa, as measured at 25 ° C. -S.

前記Ｂは、下記Ｂ２及び下記Ｂ３の少なくとも一方を含むことがより好ましい。これにより、前記光硬化性樹脂組成物が、物性（例えば、余剰硬化オーバーハング、細部造形、硬化性、造形性等）のバランスが取れたものとなる。

Ｂ２：式（Ｂ２）で表される化合物

式（Ｂ２）において、
Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基又はＣＦ_３基であり、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は同一でも異なっていてもよい。

Ｒ３：式（Ｂ３）で表される化合物

式（Ｂ３）において、
２つのＲ^９は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基又はＣＦ_３基であり、２つのＲ^９は同一でも異なっていてもよく、
Ｒ^１０は、水素原子又はＣＯＣＲ^１１＝ＣＨ_２基（Ｒ^１１は、水素原子、メチル基、エチル基又はＣＦ_３基）であり、
３つのＸ^２は、それぞれ、エチレン基又はプロピレン基であり、３つのＸ^２は同一でも異なっていてもよく、
ｓ、ｔ及びｕは、それぞれ、１〜１０であり、ｓ、ｔ及びｕは同一でも異なっていてもよい。 More preferably, the B includes at least one of the following B2 and the following B3. Thereby, the said photocurable resin composition will be what was able to balance physical properties (for example, excessive hardening overhang, detailed modeling, sclerosis | hardenability, modeling property, etc.).

B2: Compound represented by formula (B2)

In the formula (B2),
R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ are each a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a CF ₃ group, and R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ may be the same or different.

R3: Compound represented by the formula (B3)

In the formula (B3),
Two R ^{9 s} are each a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a CF ₃ group, and the two R ^{9 s} may be the same or different,
R ¹⁰ is a hydrogen atom or COCR ¹¹ ═CH ₂ group (R ¹¹ is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a CF ₃ group),
The three X ² are each an ethylene group or a propylene group, and the three X ² may be the same or different,
s, t and u are 1 to 10 respectively, and s, t and u may be the same or different.

前記Ｂ２は、紫外線によって発生したラジカルをクエンチすることにより、紫外線の影響を防止する材料である。前記Ｂ２を用いれば、前記光硬化性樹脂組成物の硬化性、及び、立体造形物の着色防止効果がより向上する。また、前記Ｂ３は、反応点を多く持つ。このため、前記Ｂ３を用いれば、前記光硬化性樹脂組成物の光硬化反応の高速化、及び、立体造形物の硬度の向上も期待できる。 B2 is a material that prevents the influence of ultraviolet rays by quenching radicals generated by ultraviolet rays. If B2 is used, the curability of the photocurable resin composition and the anti-coloring effect of the three-dimensional structure are further improved. B3 has many reaction points. For this reason, if said B3 is used, the speed-up of the photocuring reaction of the said photocurable resin composition and the improvement of the hardness of a three-dimensional molded item can be anticipated.

前記Ｂ２は、特に限定するものではないが、式（Ｂ２−１）で表される化合物及び式（Ｂ２−２）で表される化合物の少なくとも一方を含むことが好ましい。

The B2 is not particularly limited, but preferably includes at least one of the compound represented by the formula (B2-1) and the compound represented by the formula (B2-2).

前記Ｂ２は、自家調製してもよいし、市販品を用いてもよい。前記市販品としては、例えば、日立化成（株）製の「ＦＡ−７１１ＭＭ（式（Ｂ２−１）で表される化合物）」及び「ＦＡ−７１２ＨＭ（式（Ｂ２−２）で表される化合物）」等があげられる。前記Ｂ２は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。 B2 may be prepared in-house or a commercially available product may be used. Examples of the commercially available products include “FA-711MM (compound represented by formula (B2-1))” and “FA-712HM (compound represented by formula (B2-2)) manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. ) "And the like. One type of B2 may be used alone, or two or more types may be used in combination.

前記光硬化性樹脂組成物全量に対する前記Ｂ２の配合量は、特に限定されないが、例えば、０重量％〜２０重量％であり、好ましくは、１重量％〜１０重量％であり、より好ましくは、２重量％〜７重量％である。 The blending amount of B2 with respect to the total amount of the photocurable resin composition is not particularly limited, but is, for example, 0 wt% to 20 wt%, preferably 1 wt% to 10 wt%, more preferably, 2% by weight to 7% by weight.

前記Ｂ３は、特に限定するものではないが、式（Ｂ３−１）で表される化合物を含むことが好ましい。式（Ｂ３−１）において、Ｒ^１０は、式（Ｂ３）で説明したとおりである。

The B3 is not particularly limited, but preferably includes a compound represented by the formula (B3-1). In the formula (B3-1), R ¹⁰ is as described in the formula (B3).

前記Ｂ３は、自家調製してもよいし、市販品を用いてもよい。前記市販品としては、例えば、東亞合成（株）製の「Ｍ−３１３（式（Ｂ３−１）で表される化合物）」、「Ｍ−３１５（式（Ｂ３−１）で表される化合物）」及び「Ｍ−２１５（式（Ｂ３−１）において、Ｒ^１０が水素原子である化合物）」；日立化成（株）製の「ＦＡ−７３１Ａ（式（Ｂ３−１）において、Ｒ^１０が、ＣＯＣＨ＝ＣＨ_２基である化合物）」；新中村化学工業（株）製の「Ａ−９３００（式（Ｂ３−１）において、Ｒ^１０が、ＣＯＣＨ＝ＣＨ_２基である化合物）」；第一工業製薬（株）製の「ＴＥＩＣＡ（式（Ｂ３−１）において、Ｒ^１０が、ＣＯＣＨ＝ＣＨ_２基である化合物）」；等があげられる。前記Ｂ３は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。 B3 may be prepared in-house or a commercially available product may be used. Examples of the commercially available products include “M-313 (compound represented by formula (B3-1))” and “M-315 (compound represented by formula (B3-1)) manufactured by Toagosei Co., Ltd. ) ”And“ M-215 (a compound in which R ¹⁰ is a hydrogen atom in formula (B3-1)) ”;“ FA-731A (in formula (B3-1), R ¹⁰ is , COCH = compound a CH ₂ group) "; in Shin-Nakamura chemical industrial Co., Ltd." a-9300 (formula ^{(B3-1), R 10} is a COCH = CH ₂ group compound) "; the “TEICA (compound in which R ¹⁰ is COCH═CH ₂ group in the formula (B3-1))” manufactured by Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. B3 may be used alone or in combination of two or more.

前記光硬化性樹脂組成物全量に対する前記Ｂ３の配合量は、特に限定されないが、例えば、０重量％〜２０重量％であり、好ましくは、１重量％〜１０重量％であり、より好ましくは、２重量％〜７重量％である。 The blending amount of B3 with respect to the total amount of the photocurable resin composition is not particularly limited, but is, for example, 0% by weight to 20% by weight, preferably 1% by weight to 10% by weight, and more preferably, 2% by weight to 7% by weight.

前記Ｃ（第３級有機ホスフィン化合物）とは、式（Ｃ）で表される化合物である。

式（Ｃ）において、
Ｒ^３１、Ｒ^３２及びＲ^３３は、それぞれ、有機基であり、Ｒ^３１、Ｒ^３２及びＲ^３３は同一でも異なっていてもよい。 The C (tertiary organic phosphine compound) is a compound represented by the formula (C).

In formula (C):
R ³¹ , R ³² and R ³³ are each an organic group, and R ³¹ , R ³² and R ³³ may be the same or different.

式（Ｃ）において、前記有機基は、アリール基（芳香族基）であることが好ましく、前記アリール基は、フェニル基であることが好ましい。前記フェニル基は、１又は複数の炭化水素基で置換されていても置換されていなくてもよい。前記炭化水素基は、直鎖もしくは分岐アルキル基であることが好ましく、メチル基であることが特に好ましい。 In the formula (C), the organic group is preferably an aryl group (aromatic group), and the aryl group is preferably a phenyl group. The phenyl group may be substituted or unsubstituted with one or more hydrocarbon groups. The hydrocarbon group is preferably a linear or branched alkyl group, and particularly preferably a methyl group.

式（Ｃ）において、Ｒ^３１、Ｒ^３２及びＲ^３３が、それぞれ、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基又はｐ−トリル基であることがより好ましい。 In the formula (C), R ³¹ , R ³² and R ³³ are more preferably a phenyl group, an o-tolyl group, an m-tolyl group or a p-tolyl group, respectively.

前記Ｃは、式（Ｃ１）で表される化合物を含むことがさらに好ましい。前記Ｃは、式（Ｃ−１）で表される化合物、式（Ｃ−２）で表される化合物、式（Ｃ−３）で表される化合物及び式（Ｃ−４）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を含むことがさらに好ましい。前記Ｃは、式（Ｃ−１）で表される化合物を含むことが特に好ましい。式（Ｃ−１）で表される化合物を含ませることで、反り部における余剰硬化オーバーハング等の造形精度をさらに向上させることが可能となる。 More preferably, the C includes a compound represented by the formula (C1). The C is represented by the compound represented by the formula (C-1), the compound represented by the formula (C-2), the compound represented by the formula (C-3), and the formula (C-4). More preferably, it comprises at least one compound selected from the group consisting of compounds. The C particularly preferably includes a compound represented by the formula (C-1). By including the compound represented by the formula (C-1), it is possible to further improve the modeling accuracy such as excessive curing overhang in the warped portion.

式（Ｃ１）において、
Ｒは、水素原子、Ｃ_ｐＨ_２ｐ＋１（ｐは、１〜４の整数）又はＣ_ｑＨ_２ｑ＋１Ｏ（ｑは、１〜４の整数）である。

In the formula (C1),
R is a hydrogen _atom, (the p, 1 to 4 integer) C _{p H 2p +} 1 (the q, 1 to 4 integer) or _C q _{H 2q +} 1 O is.

前記Ｃは、自家調製してもよいし、市販品を用いてもよい。前記市販品としては、例えば、北興化学工業（株）製の「ＴＯＴＰ（登録商標）（式（Ｃ−１）で表される化合物、トリオルトトリルホスフィン）」、「ＴＭＴＰ（登録商標）（式（Ｃ−２）で表される化合物、トリメタトリルホスフィン）」、「ＴＰＴＰ（登録商標）（式（Ｃ−３）で表される化合物、トリパラトリルホスフィン）」、「ホクコーＴＰＰ（登録商標）（式（Ｃ−４）で表される化合物、トリフェニルホスフィン）」、「ＴＰＡＰ（登録商標）（トリスパラメトキシフェニルホスフィン）」、「ＤＰＣＰ（登録商標）（ジフェニルシクロヘキシルホスフィン）」、「ＴＣＨＰ（登録商標）（トリシクロヘキシルホスフィン）」、「ホクコーＴＢＰ（登録商標）（トリ−ｎ−ブチルホスフィン）」、「ＴＴＢｕＰ（登録商標）（トリターシャリーブチルホスフィン）」、「ＴＯＣＰ（登録商標）（トリ−ｎ−オクチルホスフィン）」、「ＤＰＰＳＴ（登録商標）（パラスチリルジフェニルホスフィン）」、「Ａｍｐｈｏｓ（［４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル］ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）」及び「ＤＰＰＣ（登録商標）（ジフェニルホスフィナスクロライド）」等があげられる。前記Ｃは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。 C may be prepared in-house or a commercially available product may be used. Examples of the commercially available products include “TOTP (registered trademark) (compound represented by formula (C-1), triorthotolylphosphine)”, “TMTP (registered trademark)” (formula) manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd. (Compound represented by (C-2), trimetatolylphosphine) "," TPTP (registered trademark) (compound represented by formula (C-3), tripalatolylphosphine) "," Hokuko TPP (registered trademark) " (Compound represented by formula (C-4), triphenylphosphine) "," TPAP (registered trademark) (trisparamethoxyphenylphosphine) "," DPCP (registered trademark) (diphenylcyclohexylphosphine) "," TCHP ( (Registered trademark) (tricyclohexylphosphine) "," Hokuko TBP (registered trademark) (tri-n-butylphosphine) "," TTBuP (registered trademark) ) (Tritertiary butylphosphine) ”,“ TOCP® (tri-n-octylphosphine) ”,“ DPPST® (parastyryldiphenylphosphine) ”,“ Amphos ([4- (N, N -Dimethylamino) phenyl] di-tert-butylphosphine) "and" DPPC (registered trademark) (diphenylphosphinous chloride) ". C may be used alone or in combination of two or more.

前記光硬化性樹脂組成物全量に対する前記Ｃの配合量は、特に限定されないが、例えば、０．００５重量％〜０．５重量％であり、好ましくは、０．０１重量％〜０．１重量％であり、より好ましくは、０．０２重量％〜０．０７重量％である。 The blending amount of C with respect to the total amount of the photocurable resin composition is not particularly limited, and is, for example, 0.005 wt% to 0.5 wt%, preferably 0.01 wt% to 0.1 wt%. %, More preferably 0.02 wt% to 0.07 wt%.

前記光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、さらに、従来公知の添加剤を含んでもよい。前記添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤等があげられる。 The photocurable resin composition may further contain a conventionally known additive as necessary. Examples of the additive include an ultraviolet absorber.

前記光硬化性樹脂組成物は、例えば、前記Ａ、前記Ｂ及び前記Ｃと、必要に応じて他の添加剤とを、従来公知の方法で均一に混合することにより調製できる。 The photocurable resin composition can be prepared by, for example, uniformly mixing the A, the B, and the C and, if necessary, other additives by a conventionally known method.

つぎに、本発明の容器について説明する。本発明の容器は、面露光方式による光学的立体造形に用いる容器であって、前記容器は、光硬化性樹脂組成物を含み、前記光硬化性樹脂組成物が、本発明の光硬化性樹脂組成物であることを特徴とする。本発明の容器としては、例えば、カートリッジ、ボトル等があげられる。本発明の容器は、光硬化性樹脂組成物が充填されるものであることから、遮光性を有していることが好ましい。 Next, the container of the present invention will be described. The container of the present invention is a container used for optical three-dimensional modeling by a surface exposure method, and the container contains a photocurable resin composition, and the photocurable resin composition is the photocurable resin of the present invention. It is a composition. Examples of the container of the present invention include a cartridge and a bottle. Since the container of the present invention is filled with the photocurable resin composition, it preferably has light shielding properties.

つぎに、立体造形物製造装置及び立体造形物の製造方法について例をあげて説明する。 Next, the three-dimensional model manufacturing apparatus and the three-dimensional model manufacturing method will be described with examples.

本例の立体造形物製造装置は、面露光方式による光学的立体造形に用いる立体造形物製造装置であって、上部開口、又は上面もしくは下面が光透過性を有し、内部に光硬化性樹脂組成物が充填された液槽と、前記液槽内を上下に移動可能な工作台と、前記液槽の上部又は下部において、前記光硬化性樹脂組成物の表面に光を照射する照射手段とを含む立体造形物製造装置であって、前記光硬化性樹脂組成物が、本発明の光硬化性樹脂組成物であることを特徴とする。 The three-dimensional object manufacturing apparatus of this example is a three-dimensional object manufacturing apparatus used for optical three-dimensional modeling by a surface exposure method, and the upper opening, or the upper surface or the lower surface has light transmittance, and a photocurable resin inside. A liquid tank filled with the composition; a work table that can move up and down in the liquid tank; and irradiation means for irradiating light on the surface of the photocurable resin composition at the upper or lower part of the liquid tank; The said photocurable resin composition is the photocurable resin composition of this invention, It is characterized by the above-mentioned.

本例の立体造形物の製造方法は、面露光方式による光学的立体造形に用いる立体造形物の製造方法であって、本発明の光硬化性樹脂組成物に光を照射して立体造形物を製造することを特徴とする。 The manufacturing method of the three-dimensional structure of this example is a manufacturing method of the three-dimensional structure used for the optical three-dimensional structure by a surface exposure system, Comprising: Light is irradiated to the photocurable resin composition of this invention, and a three-dimensional structure is manufactured. It is characterized by manufacturing.

前述の立体造形物の製造方法は、例えば、前述の立体造形物製造装置を用いて実施可能である。 The manufacturing method of the above-mentioned three-dimensional molded item can be implemented using the above-mentioned three-dimensional molded item manufacturing apparatus, for example.

図１に、前述の立体造形物製造装置の構成の一例を示す。図１に示すとおり、この立体造形物製造装置は、内部に本発明の光硬化性樹脂組成物１２が充填される液槽１１と、液槽１１に本発明の光硬化性樹脂組成物１２を供給するカートリッジ３０と、液槽１１内を上下に移動可能な工作台２１と、液槽１１の下部において、光硬化性樹脂組成物１２の表面に光１４を照射する照射手段１５とを主要な構成要素として含む。本発明の光硬化性樹脂組成物１２は、一端がカートリッジ３０に連結したチューブ３１を介して、カートリッジ３０から液槽１１へと供給される。 In FIG. 1, an example of a structure of the above-mentioned three-dimensional molded item manufacturing apparatus is shown. As shown in FIG. 1, this three-dimensional structure manufacturing apparatus includes a liquid tank 11 in which the photocurable resin composition 12 of the present invention is filled and a photocurable resin composition 12 of the present invention in the liquid tank 11. The main components are a cartridge 30 to be supplied, a workbench 21 that can move up and down in the liquid tank 11, and an irradiation means 15 that irradiates the surface of the photocurable resin composition 12 with light 14 at the bottom of the liquid tank 11. Include as a component. The photocurable resin composition 12 of the present invention is supplied from the cartridge 30 to the liquid tank 11 through a tube 31 having one end connected to the cartridge 30.

液槽１１の底面には、石英ガラス等の透光板からなる透光窓１３が設けられている。照射手段１５は、透光窓１３に向けて光１４を照射するためのレンズを内蔵している。照射手段１５は、光ファイバー１６及び光シャッター１８を介して、光源２０に接続している。照射手段１５は、移動手段１７により水平面内のＸ−Ｙ方向（図１において、Ｘ方向は、左右方向、Ｙ方向は、紙面に垂直な方向）に移動可能とされている。工作台２１は、エレベータ２２により上下方向に移動可能とされている。移動手段１７及びエレベータ２２は、コンピュータ２３により制御される。 A translucent window 13 made of a translucent plate such as quartz glass is provided on the bottom surface of the liquid tank 11. The irradiation means 15 has a built-in lens for irradiating the light 14 toward the light transmitting window 13. The irradiation unit 15 is connected to the light source 20 through the optical fiber 16 and the optical shutter 18. The irradiating means 15 can be moved in the XY direction in the horizontal plane by the moving means 17 (in FIG. 1, the X direction is the left-right direction and the Y direction is the direction perpendicular to the paper surface). The work table 21 can be moved in the vertical direction by an elevator 22. The moving means 17 and the elevator 22 are controlled by a computer 23.

図１に示す立体造形物製造装置を用いた立体造形物の製造は、例えば、つぎのようにして実施される。まず、工作台２１を透光窓１３よりもわずかに上方に位置させ、光１４を目的とする立体造形物の水平断面に沿って走査させる。光１４の光量は、特に制限されないが、例えば、０．１ｍＷ・ｓ／ｍｍ^２〜０．９ｍＷ・ｓ／ｍｍ^２である。この走査は、コンピュータ２３により制御された移動手段１７により行われる。 The manufacture of a three-dimensional structure using the three-dimensional structure manufacturing apparatus shown in FIG. 1 is performed as follows, for example. First, the work table 21 is positioned slightly above the translucent window 13, and the light 14 is scanned along the horizontal cross section of the target three-dimensional object. The amount of the light 14 is not particularly limited, for example, a ^{0.1mW · s / mm 2 ~0.9mW ·} s / mm 2. This scanning is performed by the moving means 17 controlled by the computer 23.

目的とする立体造形物の一つの水平断面（底面又は上面に相当する部分）の全てに光１４を照射した後、工作台２１を所定ピッチだけ上昇させ、硬化樹脂層２４と透光窓１３との間に未硬化の光硬化性樹脂組成物１２を流入させる。その後、前述と同様にして、光１４を照射する。この操作を繰り返すことにより、立体造形物が多層積層体として得られる。本発明の光硬化性樹脂組成物１２により製造された立体造形物は、造形精度に優れる。本例の立体造形物製造装置及び立体造形物の製造方法は、光硬化性樹脂組成物１２の使用量が少なくて済み、その組成の自由度も高いが、立体造形物が透光窓１３に貼り付くため、小型の立体造形物の製造に向いている。本発明の光硬化性樹脂組成物１２は、反り部における余剰硬化オーバーハング等の造形精度に優れるため、このような小型の立体造形物の製造にも好適に利用可能である。 After irradiating all of one horizontal section (a portion corresponding to the bottom surface or the top surface) of the target three-dimensional model with light 14, the work table 21 is raised by a predetermined pitch, and the cured resin layer 24 and the transparent window 13 In between, uncured photocurable resin composition 12 is allowed to flow. Thereafter, the light 14 is irradiated in the same manner as described above. By repeating this operation, a three-dimensional structure is obtained as a multilayer laminate. The three-dimensional molded item manufactured by the photocurable resin composition 12 of the present invention is excellent in modeling accuracy. The three-dimensional model manufacturing apparatus and the three-dimensional model manufacturing method of this example require a small amount of use of the photocurable resin composition 12, and the degree of freedom of the composition is high. Because it sticks, it is suitable for manufacturing small three-dimensional objects. Since the photocurable resin composition 12 of the present invention is excellent in modeling accuracy such as excessive curing overhang in the warped portion, it can be suitably used for manufacturing such a small three-dimensional modeled object.

図２に、前述の立体造形物製造装置の構成のその他の例を示す。図２において、図１と同一部分には、同一符号を付している。図１に示す立体造形物製造装置が液槽１１の底面側から光１４を照射するものであるのに対し、図２に示す立体造形物製造装置は、本発明の光硬化性樹脂組成物１２の液面１２ａの上方から光１４を照射するものである。図２に示す立体造形物製造装置を用いた立体造形物の製造は、例えば、工作台２１又はその上の硬化樹脂層２４と液面１２ａとの間に所定の厚さとなるように光硬化性樹脂組成物１２を介在させた後、光１４を照射して目的とする立体造形物の一水平断面の硬化物を形成した後、工作台２１を所定ピッチだけ下降させるようにしたものであり、その他の操作は図１に示す立体造形物製造装置を用いたのと同様である。本例の立体造形物製造装置及び立体造形物の製造方法によれば、多量の光硬化性樹脂組成物１２を要し、その組成の自由度も低いものの、大型の立体造形物を製造可能である。 In FIG. 2, the other example of a structure of the above-mentioned three-dimensional molded item manufacturing apparatus is shown. In FIG. 2, the same parts as those in FIG. While the three-dimensional object manufacturing apparatus shown in FIG. 1 irradiates light 14 from the bottom side of the liquid tank 11, the three-dimensional object manufacturing apparatus shown in FIG. 2 is a photocurable resin composition 12 of the present invention. The light 14 is irradiated from above the liquid surface 12a. The manufacture of the three-dimensional structure using the three-dimensional structure manufacturing apparatus shown in FIG. 2 is, for example, photocurable so as to have a predetermined thickness between the work table 21 or the cured resin layer 24 on the surface and the liquid surface 12a. After the resin composition 12 is interposed, the work table 21 is lowered by a predetermined pitch after the light 14 is irradiated to form a cured product of one horizontal section of the target three-dimensional modeled object, Other operations are the same as those using the three-dimensional structure manufacturing apparatus shown in FIG. According to the three-dimensional object manufacturing apparatus and the three-dimensional object manufacturing method of this example, a large amount of the photocurable resin composition 12 is required, and a large three-dimensional object can be manufactured although the degree of freedom of the composition is low. is there.

図１及び図２に示した立体造形物製造装置及びそれらを用いた立体造形物の製造方法について説明したが、本例の立体造形物製造装置及び立体造形物の製造方法は、これらの例に限定されない。 Although the three-dimensional model manufacturing apparatus shown in FIGS. 1 and 2 and the three-dimensional model manufacturing method using them have been described, the three-dimensional model manufacturing apparatus and the three-dimensional model manufacturing method of this example are described in these examples. It is not limited.

つぎに、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。なお、本発明は、下記の実施例及び比較例により限定及び制限されない。 Next, examples of the present invention will be described together with comparative examples. In addition, this invention is not limited and restrict | limited by the following Example and comparative example.

［実施例１〜２０及び比較例１〜８］
光硬化性樹脂組成（表１及び表２）の各成分を、均一に混合することで、実施例１〜２０及び比較例１〜８の光硬化性樹脂組成物を得た。 [Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 8]
The photocurable resin composition of Examples 1-20 and Comparative Examples 1-8 was obtained by mixing each component of a photocurable resin composition (Table 1 and Table 2) uniformly.

実施例及び比較例の光硬化性樹脂組成物について、（ａ）余剰硬化オーバーハング評価、（ｂ）細部造形評価、（ｃ）硬化性評価、（ｄ）造形性評価、（ｅ）バランス評価、（ｆ）粘度測定及び（ｇ）硬度測定を、下記方法により実施した。 About the photocurable resin composition of an Example and a comparative example, (a) Excess hardening overhang evaluation, (b) Detailed modeling evaluation, (c) Curability evaluation, (d) Modeling evaluation, (e) Balance evaluation, (F) Viscosity measurement and (g) hardness measurement were carried out by the following methods.

（ａ）余剰硬化オーバーハング評価
図１に示す立体造形物製造装置の液槽１１に、実施例及び比較例の光硬化性樹脂組成物１２を充填し、前述の方法にて立体造形物（チェスの駒）を製造した。このようにして得た立体造形物（チェスの駒）の深さ１ｍｍの凹部における余剰硬化を、下記評価基準に従って評価した。なお、立体造形物（チェスの駒）製造時の光量は、０．２ｍＷ・ｓ／ｍｍ^２とした。 (A) Surplus curing overhang evaluation The liquid tank 11 of the three-dimensional structure manufacturing apparatus shown in FIG. 1 is filled with the photocurable resin compositions 12 of Examples and Comparative Examples, and the three-dimensional structure (chess) ). Excessive hardening in a 1 mm deep recess of the three-dimensional structure (chess piece) obtained in this way was evaluated according to the following evaluation criteria. In addition, the light quantity at the time of manufacture of a three-dimensional molded item (chess piece) was 0.2 mW · s / mm ² .

余剰硬化オーバーハング評価評価基準
Ａ：凹部の深さが１ｍｍであった
Ｂ：凹部の深さが０．５ｍｍ以上１ｍｍ未満であった
Ｃ：凹部の深さが０．５ｍｍ未満であった Evaluation of surplus curing overhang Evaluation criteria A: Depth of recess was 1 mm B: Depth of recess was 0.5 mm or more and less than 1 mm C: Depth of recess was less than 0.5 mm

（ｂ）細部造形評価
（ａ）余剰硬化オーバーハング評価と同様にして製造した立体造形物（チェスの駒）内部に形成した螺旋部分の造形を、下記評価基準に従って評価した。 (B) Detailed modeling evaluation (a) Modeling of the spiral part formed in the three-dimensional modeled object (chess piece) manufactured in the same manner as the excess curing overhang evaluation was evaluated according to the following evaluation criteria.

細部造形評価評価基準
Ａ：太さ０．８ｍｍ以下の螺旋を造形可能であった
Ｂ：太さ０．８ｍｍを超える螺旋を造形可能であった
Ｃ：螺旋部分を造形できなかった Detailed modeling evaluation Evaluation standard A: A spiral having a thickness of 0.8 mm or less could be modeled B: A spiral having a thickness exceeding 0.8 mm could be modeled C: A spiral part could not be modeled

（ｃ）硬化性評価
光量を０．１ｍＷ・ｓ／ｍｍ^２としたこと以外は（ａ）余剰硬化オーバーハング評価と同様にして立体造形物（チェスの駒）を製造した際の硬化性を、下記評価基準に従って評価した。なお、光の照射時間は、（ａ）余剰硬化オーバーハング評価時と同じとした。 (C) Curability evaluation The curability when a three-dimensional modeled object (chess piece) was manufactured in the same manner as (a) surplus curing overhang evaluation except that the light intensity was 0.1 mW · s / mm ² , Evaluation was performed according to the following evaluation criteria. The light irradiation time was the same as that during (a) evaluation of excessive curing overhang.

硬化性評価評価基準
Ａ：立体造形物（チェスの駒）の寸法変化が１０％未満であった
Ｂ：立体造形物（チェスの駒）の寸法変化が１０％以上であった
Ｃ：立体造形物（チェスの駒）を造形できなかった Curability evaluation Evaluation criteria A: The dimensional change of the three-dimensional structure (chess piece) was less than 10% B: The dimensional change of the three-dimensional structure (chess piece) was 10% or more C: Three-dimensional structure (Chess piece) could not be modeled

（ｄ）造形性評価
光量を０．１ｍＷ・ｓ／ｍｍ^２から０．７ｍＷ・ｓ／ｍｍ^２に変化させて、（ａ）余剰硬化オーバーハング評価と同様にして立体造形物（チェスの駒）を製造した際の造形性を、下記評価基準に従って評価した。 (D) Formability evaluation The amount of light is changed from 0.1 mW · s / mm ² to 0.7 mW · s / mm ² , and (a) a three-dimensional shaped object (chess piece) in the same manner as the excess curing overhang evaluation. The moldability at the time of manufacturing was evaluated according to the following evaluation criteria.

造形評価評価基準
Ａ：立体造形物（チェスの駒）に寸法変化が無かった
Ｂ：立体造形物（チェスの駒）の寸法変化が１０％未満であった
Ｃ：立体造形物（チェスの駒）の寸法変化が１０％以上であった Modeling Evaluation Evaluation A: Three-dimensional modeled object (chess piece) had no dimensional change B: Three-dimensional modeled object (chess piece) dimensional change was less than 10% C: Three-dimensional modeled object (chess piece) Dimensional change of 10% or more

（ｅ）バランス評価
前記（ａ）〜（ｄ）の評価結果が、それぞれ、「Ａ」であれば２点、「Ｂ」であれば１点、「Ｃ」であれば０点とし、その合計点でバランス評価を行った。 (E) Balance evaluation When the evaluation results (a) to (d) are “A”, 2 points, “B”, 1 point, “C”, 0 point, and the total The balance was evaluated in terms of points.

（ｆ）粘度測定
実施例及び比較例の光硬化性樹脂組成物の粘度を、回転粘度計を用いて、２５℃、ローターＮｏ．２、６０ｒｐｍの条件にて測定した。 (F) Viscosity measurement The viscosity of the photocurable resin composition of an Example and a comparative example was 25 degreeC, rotor No. using a rotational viscometer. It measured on the conditions of 2 and 60 rpm.

（ｇ）硬度測定
（ａ）余剰硬化オーバーハング評価と同様にして製造した立体造形物（チェスの駒）の硬度を、ＪＩＳＫ７２１５−１９８６に準拠したタイプＤデュロメータを用いて、２３℃で測定した。 (G) Hardness measurement (a) The hardness of a three-dimensional structure (chess piece) manufactured in the same manner as in the evaluation of excess curing overhang was measured at 23 ° C. using a type D durometer in accordance with JIS K 7215-1986. did.

実施例及び比較例の光硬化性樹脂組成物の組成及び評価・測定結果を、表１及び表２に示す。 Tables 1 and 2 show the compositions and evaluation / measurement results of the photocurable resin compositions of Examples and Comparative Examples.

表１に示すとおり、前記Ａ、前記Ｂ及び前記Ｃを全て含む実施例１〜２０の光硬化性樹脂組成物では、余剰硬化オーバーハング評価、細部造形評価、硬化性評価及び造形性評価の結果が全て「Ｂ」以上であり、造形精度に優れていた。また、式（Ｃ−１）で表される化合物を用いた実施例１では、式（Ｃ−２）で表される化合物を用いたこと以外同条件の実施例３と比べて、余剰硬化オーバーハングの評価結果が優れていた。そして、式（Ｂ１）において、ｍ＋ｎが、２、４、１０又は１８である化合物全量に対し、式（Ｂ１）において、ｍ＋ｎが、２又は４である化合物が占める割合を３０重量％以上とした実施例１〜１２及び１５〜２０では、立体造形物の硬度がＤ７０以上と高かった。さらに、式（Ｂ１）において、ｍ＋ｎが、２、４、１０又は１８である化合物全量に対し、式（Ｂ１）において、ｍ＋ｎが、２又は４である化合物が占める割合を７０重量％以下とした実施例１〜１５及び１６〜２０では、光硬化性樹脂組成物の粘度が７００ｍＰａ・ｓ以下と適度であり、立体造形物の製造が容易であった。さらに、Ｂ２又はＢ３を用いた実施例１１及び２０では、バランス評価の結果が優れていた。一方、表２に示すとおり、前記Ｃを用いなかった比較例１〜８では、余剰硬化オーバーハング評価、細部造形評価、硬化性評価及び造形性評価の結果のいずれかが「Ｃ」となった。 As shown in Table 1, in the photocurable resin compositions of Examples 1 to 20 including all of A, B and C, the results of surplus curing overhang evaluation, detailed modeling evaluation, curability evaluation and modeling evaluation Were all “B” or more and excellent in modeling accuracy. Moreover, in Example 1 using the compound represented by Formula (C-1), compared with Example 3 of the same conditions except having used the compound represented by Formula (C-2), excessive hardening over. The evaluation result of hang was excellent. In the formula (B1), the proportion of the compound in which m + n is 2 or 4 in the formula (B1) is 30% by weight or more with respect to the total amount of the compound in which m + n is 2, 4, 10 or 18. In Examples 1-12 and 15-20, the hardness of the three-dimensional molded item was as high as D70 or more. Furthermore, in the formula (B1), the ratio of the compound in which m + n is 2 or 4 in the formula (B1) to 70% by weight or less with respect to the total amount of the compound in which m + n is 2, 4, 10 or 18. In Examples 1-15 and 16-20, the viscosity of a photocurable resin composition was moderate with 700 mPa * s or less, and manufacture of a three-dimensional molded item was easy. Furthermore, in Examples 11 and 20 using B2 or B3, the result of balance evaluation was excellent. On the other hand, as shown in Table 2, in Comparative Examples 1 to 8 where C was not used, any of the results of surplus curing overhang evaluation, detailed modeling evaluation, curability evaluation and modeling evaluation was “C”. .

以上のように、本発明の光硬化性樹脂組成物は、造形精度に優れたものである。本発明の光硬化性樹脂組成物の用途は、特に限定されず、各種の面露光方式による光学的立体造形に広く適用可能である。 As described above, the photocurable resin composition of the present invention is excellent in modeling accuracy. The use of the photocurable resin composition of the present invention is not particularly limited, and can be widely applied to optical three-dimensional modeling by various surface exposure methods.

１１液槽
１２光硬化性樹脂組成物
１２ａ液面
１３透光窓
１４光
１５露光手段
１６光ファイバー
１７移動手段
１８光シャッター
２０光源
２１工作台
２２エレベータ
２３コンピュータ
２４硬化樹脂層
３０カートリッジ
３１チューブ DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Liquid tank 12 Photocurable resin composition 12a Liquid surface 13 Translucent window 14 Light 15 Exposure means 16 Optical fiber 17 Moving means 18 Optical shutter 20 Light source 21 Work table 22 Elevator 23 Computer 24 Cured resin layer 30 Cartridge 31 Tube

Claims

面露光方式による光学的立体造形に用いる光硬化性樹脂組成物であって、
下記Ａ〜Ｃを含むことを特徴とする光硬化性樹脂組成物。

Ａ：アシルホスフィンオキサイド化合物を含む光重合開始剤
Ｂ：光重合性モノマー
Ｃ：第３級有機ホスフィン化合物
A photocurable resin composition used for optical three-dimensional modeling by a surface exposure method,
The photocurable resin composition characterized by including following AC.

A: Photopolymerization initiator containing acylphosphine oxide compound B: Photopolymerizable monomer C: Tertiary organic phosphine compound

前記Ｃが、式（Ｃ１）で表される化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。

式（Ｃ１）において、
Ｒは、水素原子、Ｃ_ｐＨ_２ｐ＋１（ｐは、１〜４の整数）又はＣ_ｑＨ_２ｑ＋１Ｏ（ｑは、１〜４の整数）である。
The photocurable resin composition according to claim 1, wherein the C includes a compound represented by the formula (C1).

式（Ｃ１）で表される化合物が、式（Ｃ−１）で表される化合物を含むことを特徴とする請求項２記載の光硬化性樹脂組成物。

The photocurable resin composition according to claim 2, wherein the compound represented by the formula (C1) includes a compound represented by the formula (C-1).

前記Ｂが、式（Ｂ１）で表される化合物を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。

式（Ｂ１）において、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基又はＣＦ_３基であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は同一でも異なっていてもよく、
２つのＸ^１は、それぞれ、エチレン基又はプロピレン基であり、２つのＸ^１は同一でも異なっていてもよく、
ｍ及びｎは、それぞれ、１〜１０であり、ｍ及びｎは同一でも異なっていてもよい。
The said B contains the compound represented by a formula (B1), The photocurable resin composition as described in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned.

式（Ｂ１）において、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４が、それぞれ、メチル基であり、
Ｘ^１が、エチレン基であり、
ｍ及びｎの和（ｍ＋ｎ）が、２、４、１０又は１８であることを特徴とする請求項４記載の光硬化性樹脂組成物。 In the formula (B1),
R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each a methyl group,
X ¹ is an ethylene group,
The photocurable resin composition according to claim 4, wherein the sum (m + n) of m and n is 2, 4, 10 or 18.

式（Ｂ１）において、ｍ及びｎの和（ｍ＋ｎ）が、２、４、１０又は１８である化合物全量に対し、
式（Ｂ１）において、ｍ及びｎの和（ｍ＋ｎ）が、２又は４である化合物の占める割合が３０重量％以上であることを特徴とする請求項５記載の光硬化性樹脂組成物。 In the formula (B1), the sum of m and n (m + n) is 2, 4, 10 or 18 with respect to the total amount of the compound.
6. The photocurable resin composition according to claim 5, wherein in the formula (B1), a ratio of a compound in which the sum of m and n (m + n) is 2 or 4 is 30% by weight or more.

式（Ｂ１）において、ｍ及びｎの和（ｍ＋ｎ）が、２、４、１０又は１８である化合物全量に対し、
式（Ｂ１）において、ｍ及びｎの和（ｍ＋ｎ）が、２である化合物の占める割合が３０重量％以上であることを特徴とする請求項６記載の光硬化性樹脂組成物。 In the formula (B1), the sum of m and n (m + n) is 2, 4, 10 or 18 with respect to the total amount of the compound.
In the formula (B1), the proportion of the compound in which the sum of m and n (m + n) is 2 is 30% by weight or more, The photocurable resin composition according to claim 6.

式（Ｂ１）において、ｍ及びｎの和（ｍ＋ｎ）が、２、４、１０又は１８である化合物全量に対し、
式（Ｂ１）において、ｍ及びｎの和（ｍ＋ｎ）が、２又は４である化合物の占める割合が、３０重量％〜７０重量％であることを特徴とする請求項６記載の光硬化性樹脂組成物。 In the formula (B1), the sum of m and n (m + n) is 2, 4, 10 or 18 with respect to the total amount of the compound.
7. The photocurable resin according to claim 6, wherein in the formula (B1), the proportion of the compound in which the sum of m and n (m + n) is 2 or 4 is 30 wt% to 70 wt%. Composition.

前記Ｂが、下記Ｂ２及び下記Ｂ３の少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。

Ｂ２：式（Ｂ２）で表される化合物

式（Ｂ２）において、
Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基又はＣＦ_３基であり、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は同一でも異なっていてもよい。

Ｂ３：式（Ｂ３）で表される化合物

式（Ｂ３）において、
２つのＲ^９は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基又はＣＦ_３基であり、２つのＲ^９は同一でも異なっていてもよく、
Ｒ^１０は、水素原子又はＣＯＣＲ^１１＝ＣＨ_２基（Ｒ^１１は、水素原子、メチル基、エチル基又はＣＦ_３基）であり、
３つのＸ^２は、それぞれ、エチレン基又はプロピレン基であり、３つのＸ^２は同一でも異なっていてもよく、
ｓ、ｔ及びｕは、それぞれ、１〜１０であり、ｓ、ｔ及びｕは同一でも異なっていてもよい。
Said B contains at least one of following B2 and following B3, The photocurable resin composition as described in any one of Claims 1-8 characterized by the above-mentioned.

B2: Compound represented by formula (B2)

In the formula (B2),
R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ are each a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a CF ₃ group, and R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ may be the same or different.

B3: Compound represented by the formula (B3)

前記Ａが、式（Ａ−１）で表される化合物及び式（Ａ−２）で表される化合物の少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。

Said A contains at least one of the compound represented by Formula (A-1), and the compound represented by Formula (A-2), It is any one of Claims 1-9 characterized by the above-mentioned. Photocurable resin composition.

面露光方式による光学的立体造形に用いる容器であって、
前記容器は、光硬化性樹脂組成物を含み、
前記光硬化性樹脂組成物が、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物であることを特徴とする容器。 A container used for optical three-dimensional modeling by a surface exposure method,
The container includes a photocurable resin composition,
The said photocurable resin composition is a photocurable resin composition as described in any one of Claims 1-10, The container characterized by the above-mentioned.

面露光方式による光学的立体造形に用いる立体造形物製造装置であって、
上部開口、又は上面もしくは下面が光透過性を有し、内部に光硬化性樹脂組成物が充填された液槽と、
前記液槽内を上下に移動可能な工作台と、
前記液槽の上部又は下部において、前記光硬化性樹脂組成物の表面に光を照射する照射手段とを含む立体造形物製造装置であって、
前記光硬化性樹脂組成物が、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物であることを特徴とする立体造形物製造装置。 A three-dimensional model manufacturing apparatus used for optical three-dimensional modeling by a surface exposure method,
An upper opening, or a liquid tank in which an upper surface or a lower surface is light transmissive, and is filled with a photocurable resin composition inside;
A worktable that can move up and down in the liquid tank;
In the upper part or the lower part of the liquid tank, a three-dimensional structure manufacturing apparatus including irradiation means for irradiating light on the surface of the photocurable resin composition,
The said photocurable resin composition is a photocurable resin composition as described in any one of Claims 1-10, The three-dimensional molded item manufacturing apparatus characterized by the above-mentioned.

面露光方式による光学的立体造形に用いる立体造形物の製造方法であって、
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物に光を照射して立体造形物を製造することを特徴とする立体造形物の製造方法。 A manufacturing method of a three-dimensional object to be used for optical three-dimensional modeling by a surface exposure method,
A method for manufacturing a three-dimensional structure, comprising manufacturing a three-dimensional structure by irradiating the photocurable resin composition according to any one of claims 1 to 10 with light.