JP2001310918A - Curing composition for photoforming and product - Google Patents

Curing composition for photoforming and product

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JP2001310918A JP2000126588A JP2000126588A JP2001310918A JP 2001310918 A JP2001310918 A JP 2001310918A JP 2000126588 A JP2000126588 A JP 2000126588A JP 2000126588 A JP2000126588 A JP 2000126588A JP 2001310918 A JP2001310918 A JP 2001310918A
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洋 福島
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誠司 塗師
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寿一 藤本
Yasushi Hayama
康司 葉山
Junichi Tamura
順一 田村
Tsuneo Hagiwara
恒夫 萩原
Makoto Otake
信 大竹
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a curing composition for photoforming capable of forming a product excellent in transparency and in mechanical properties such as a tensile strength, and which is excellent in handling because of the liquid with a low viscosity, can be cured for a short photocuring time and excellent in dimensional accuracy because of little volumetric shrinkage when photocuring. SOLUTION: (A) component: an amide hydroxy compound, a diol, an organic diisocyanated alkylester with a hydroxy group of (meta)acrylic acid are reacted and are obtained, an urethane (meta)acrylate compound having a radical polymerizable (meta)acryloyl oxy group, an amide group and an urethane group, (B) component: a kind at least of compounds with an ethylenic unsaturated bond capable of radical polymerization at least one in the molecule, (However, the urethane (meta)acrylate compound is excepted.) and (C): a photopolymerization initiator, are contained.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、光学的立体造形法
（光造形法）により造形される成形品の製造に好適な光
硬化性組成物に関し、より詳細には、光造形時の体積収
縮率が小さく寸法精度に優れており、しかも透明性、引
張強度などの力学的特性に優れる成形品を与える光造形
用硬化性組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photocurable composition suitable for producing a molded article formed by an optical three-dimensional molding method (stereolithography method), and more particularly, to volume shrinkage during stereolithography. The present invention relates to a curable composition for stereolithography, which provides a molded product having a small ratio, excellent dimensional accuracy, and excellent mechanical properties such as transparency and tensile strength.

【０００２】[0002]

【従来の技術】一般に、液状の光硬化性組成物は被覆剤
（特にハードコート剤）、フォトレジスト、歯科用材料
などとして広く用いられているが、近年、三次元ＣＡＤ
に入力されたデータに基づいて光硬化性組成物を立体的
に光学造形する方法が注目を集めている。光学的立体造
形技術に関しては、液状の光硬化性組成物に必要量の制
御された光エネルギーを供給して薄層状に硬化させ、そ
の上に更に液状光硬化性組成物を供給した後に同様に制
御された光エネルギーを照射し、この工程を繰り返すこ
とによって薄層状に積層硬化させた立体造形物を製造す
る光学的立体造形法が特開昭５６−１４４４７８号公報
によって開示されている。その基本的な実用方法が更に
特開昭６０−２４７５１５号公報によって提案されてい
る。その後、光学的立体造形技術に関する多数の提案が
なされており、例えば、特開昭６２−３５９６６号公
報、特開平１−２０４９１５号公報、特開平２−１１３
９２５号公報、特開平２−１４５６１６号公報、特開平
２−１５３７２２号公報、特開平３−１５５２０号公
報、特開平３−２１４３２号公報、特開平３−４１１２
６号公報などには光学的立体造形法に係る技術が開示さ
れている。即ち、現在、一般的に採用されている立体造
形物の光学的製造方法は、容器に入れた液状光硬化性組
成物の液面に所望のパターンが得られるようにコンピュ
ーターで制御された紫外線レーザーを選択的に照射して
所定の厚みに硬化させ、次にその硬化層の上に１層分の
液状光硬化性組成物を供給して同様に紫外線レーザーを
照射して前記と同じように硬化させて連続した硬化層を
形成させるという積層操作を繰り返して最終的な形状を
有する立体造形物を得るものである。この方法によれ
ば、造形物の形状がかなり複雑であっても簡単に且つ比
較的短時間で目的とする立体造形物を製造できる。2. Description of the Related Art In general, liquid photocurable compositions are widely used as coating materials (particularly hard coating agents), photoresists, dental materials, and the like.
A method of three-dimensionally optically molding a photocurable composition based on the data input in (1) has attracted attention. Regarding the optical three-dimensional modeling technology, a liquid photocurable composition is supplied with a required amount of controlled light energy to be cured into a thin layer, and after further supplying a liquid photocurable composition thereon, the same is applied. Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 56-144478 discloses an optical three-dimensional molding method for producing a three-dimensional molded product which is laminated and cured in a thin layer by irradiating controlled light energy and repeating this process. The basic practical method is further proposed by Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-247515. Since then, a number of proposals have been made regarding optical three-dimensional modeling technology. For example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. Sho 62-35966, Hei 1-204915, Hei 2-113
925, JP-A-2-145616, JP-A-2-153722, JP-A-3-15520, JP-A-3-21432, JP-A-3-4112
No. 6 discloses a technique relating to an optical three-dimensional printing method. That is, the optical manufacturing method of a three-dimensional object generally adopted at present is an ultraviolet laser controlled by a computer so as to obtain a desired pattern on a liquid surface of a liquid photocurable composition placed in a container. Is selectively irradiated to cure to a predetermined thickness, and then one layer of the liquid photocurable composition is supplied on the cured layer, and similarly irradiated with an ultraviolet laser to cure in the same manner as described above. A three-dimensional structure having a final shape is obtained by repeating a lamination operation of forming a continuous cured layer. According to this method, even if the shape of the modeled object is considerably complicated, the target three-dimensional modeled object can be manufactured easily and in a relatively short time.

【０００３】光硬化性組成物には、被覆剤、フォトレジ
スト、歯科用材料等用としては、不飽和ポリエステル、
エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリル酸エステルモノマーなどの
硬化性組成物に光重合開始剤を添加したものが広く用い
られている。また、光学的立体造形法用としては、光重
合性の変性（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレート系化
合物、オリゴエステルアクリレート系化合物、エポキシ
アクリレート系化合物、エポキシ系化合物、ポリイミド
系化合物、アミノアルキド系化合物、ビニルエーテル系
化合物などの光重合性化合物の１種または２種以上を主
成分とし、これに光重合開始剤を添加したものが挙げら
れる。最近では、特開平１−２０４９１５号公報、特開
平１−２１３３０４号公報、特開平２−２８２６１号公
報、特開平２−７５６１７号公報、特開平２−１４５６
１６号公報、特開平３−１０４６２６号公報、特開平３
−１１４７３２号公報、特開平３−１１４７３２４号公
報などには各種の改良技術が開示されている。[0003] Photocurable compositions include unsaturated polyesters for coatings, photoresists, dental materials and the like.
A curable composition such as an epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, or (meth) acrylate monomer to which a photopolymerization initiator is added is widely used. For optical stereolithography, photopolymerizable modified (poly) urethane (meth) acrylate compounds, oligoester acrylate compounds, epoxy acrylate compounds, epoxy compounds, polyimide compounds, amino alkyd compounds And those containing, as a main component, one or more photopolymerizable compounds such as vinyl ether compounds, and a photopolymerization initiator added thereto. Recently, JP-A-1-204915, JP-A-1-213304, JP-A-2-28261, JP-A-2-75617, JP-A-2-1456
No. 16, JP-A-3-104626, JP-A-3-104626
Various improved technologies are disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 114732/1991 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-147324.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】光学的立体造形法で用
いられる光硬化性組成物としては、取り扱い性、造形速
度、造形精度などの点から、低粘度の液状物であるこ
と、硬化時の体積収縮が小さいこと、光硬化して得られ
る立体造形物の力学的特性が良好であることなどが必要
とされている。しかし、これまで成形された形状評価に
主に使用されてきた光造形物も近年、需要と用途が拡大
する傾向にあり、それに伴って用途によっては実際の組
み込み部品としての実用試験に共される例も増し、靱性
と称される力学的特性の向上が求められてようになって
きた。例えば、ベルトバックルの繰り返し疲労試験に用
いられる光学的立体造形物では、雄雌部品の嵌合強度試
験での強度保持が重要視される。The photocurable composition used in the optical three-dimensional molding method is a low-viscosity liquid material in terms of handleability, molding speed, molding accuracy, and the like. It is required that the volumetric shrinkage be small and that the three-dimensional structure obtained by photocuring have good mechanical properties. However, in recent years, there has been a tendency for demands and applications of optically shaped objects, which have been mainly used for evaluation of molded shapes, to be expanded in recent years, and accordingly, depending on the application, they are used in practical tests as actual embedded parts. Examples are increasing, and improvement in mechanical properties called toughness has been demanded. For example, in an optical three-dimensional structure used for a repeated fatigue test of a belt buckle, it is important to maintain strength in a fitting strength test of male and female parts.

【０００５】従来、成形物の靱性向上には、柔軟性の硬
化物を与えるアルキルポリオール変性のウレタンアクリ
レートやエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付
加した多官能ポリオールを（メタ）アクリレート化した
柔軟性（メタ）アクリレート化合物が主に使用されてき
た。しかし、これらの方法では、硬化物の引張強度を増
す組成では伸度が低下する傾向にあり、反対に伸度を向
上させようとすれば強度が低下し性能の両立が困難であ
った。Conventionally, to improve the toughness of a molded product, a flexible (meth) acrylate obtained by (meth) acrylate-forming a polyfunctional polyol to which an alkyl polyol-modified urethane acrylate or ethylene oxide or propylene oxide is added to give a cured product having flexibility. Compounds have mainly been used. However, in these methods, the elongation tends to decrease with a composition that increases the tensile strength of the cured product. Conversely, if the elongation is to be improved, the strength is reduced, and it is difficult to achieve both performances.

【０００６】本発明は前記課題を解決するためになされ
たもので、低粘度の液状を呈していて取り扱い性に優
れ、短い光硬化時間で硬化でき、光で硬化した際に体積
収縮が小さくて寸法精度に優れ、しかも透明性や引張強
度などの力学的特性にも優れる成形品、立体造形物、そ
の他の硬化物を得ることのできる光造形用硬化性組成物
を目的とする。The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and has a low-viscosity liquid, has excellent handleability, can be cured in a short photo-curing time, and has a small volume shrinkage when cured with light. An object of the present invention is to provide a curable composition for stereolithography capable of obtaining a molded product, a three-dimensional molded product, and other cured products having excellent dimensional accuracy and excellent mechanical properties such as transparency and tensile strength.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定の化学構造
を有するウレタンアクリレート化合物が上記の目的の達
成に極めて有効であって、このウレタンアクリレート化
合物に他のラジカル重合性化合物および光重合開始剤を
加えると粘度が低く、取り扱い性に優れる液状の光硬化
性組成物が得られること、そしてその光硬化性組成物に
光を照射すると短い時間で硬化させることができ、硬化
時の体積収縮が小さくて、所望の形状および寸法を有す
る立体造形物を高い寸法精度で製造することができ、し
かも光硬化して得られるその立体造形物は透明性のみな
らず、引張強度、引張伸度、及び耐衝撃性等の力学的特
性にも優れることを見出した。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, urethane acrylate compounds having a specific chemical structure are extremely effective in achieving the above-mentioned objects. By adding another radical polymerizable compound and a photopolymerization initiator to the urethane acrylate compound, a liquid photocurable composition having a low viscosity and excellent handleability is obtained, and light is applied to the photocurable composition. When irradiated, it can be cured in a short time, has a small volume shrinkage at the time of curing, can produce a three-dimensional molded article having a desired shape and dimensions with high dimensional accuracy, and furthermore, the three-dimensional object obtained by photo-curing It was found that the molded article was excellent not only in transparency but also in mechanical properties such as tensile strength, tensile elongation, and impact resistance.

【０００８】本発明の光造形用硬化性組成物は、（Ａ）
成分：下記（ａ１）〜（ａ４）成分が反応して得られ、
分子内に少なくとも２個のラジカル重合性（メタ）アク
リロイルオキシ基と少なくとも１個のアミド基と少なく
とも２個のウレタン基とを有するウレタン（メタ）アク
リレート化合物を１５〜７５質量部に対して、 （ａ１）分子内に１個以上のアミド基と、２個以上のＮ
ＣＯ反応性ヒドロキシ基とを有するアミドヒドロキシ化
合物。 （ａ２）ポリエーテルジオール、ポリエステルジオー
ル、及びポリカーボネートジオールから選ばれる少なく
とも１種のジオール。 （ａ３）有機ジイソシアネート化合物。 （ａ４）分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリレー
ト基、及び１個のＮＣＯ反応性ヒドロキシ基を有する
（メタ）アクリル酸のヒドロキシ基含有アルキルエステ
ル。 （Ｂ）成分：分子内に少なくとも１個のラジカル重合可
能なエチレン性不飽和結合を有する化合物（但し、前記
ウレタン（メタ）アクリレート化合物を除く）の少なく
とも一種を２５〜８５質量部と、 （Ｃ）成分：前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１０
０質量部に対して、０.０５〜１０質量部の光重合開始
剤とを有することを特徴とするものである。The curable composition for stereolithography of the present invention comprises (A)
Components: The following components (a1) to (a4) are obtained by reaction,
A urethane (meth) acrylate compound having at least two radically polymerizable (meth) acryloyloxy groups, at least one amide group, and at least two urethane groups in a molecule is 15 to 75 parts by mass, a1) one or more amide groups and two or more N
An amidohydroxy compound having a CO-reactive hydroxy group. (A2) at least one diol selected from polyether diols, polyester diols, and polycarbonate diols. (A3) An organic diisocyanate compound. (A4) A hydroxy group-containing alkyl ester of (meth) acrylic acid having at least one (meth) acrylate group and one NCO-reactive hydroxy group in the molecule. Component (B): 25 to 85 parts by mass of at least one compound having at least one radically polymerizable ethylenically unsaturated bond in the molecule (excluding the urethane (meth) acrylate compound); ) Component: The total amount of the components (A) and (B) is 10
It is characterized by having 0.05 to 10 parts by mass of a photopolymerization initiator with respect to 0 parts by mass.

【０００９】ここで、（Ｂ）成分としては、ビニルエー
テル類、モノ（メタ）アクリレート類、モノ(メタ)アク
リルアミド類、ジ（メタ）アクリレート類化合物から選
ばれる少なくとも１種の化合物（ｂ１）と、ジ（メタ）
アクリレート類、トリ（メタ）アクリレート類、テトラ
（メタ）アクリレート類から選ばれる少なくとも１種の
化合物（ｂ２）とを併用したものが望ましい。また、化
合物（ｂ１）は、２５℃におけるＢ型粘度が２００ｍＰ
ａ・ｓ以下のものが望ましい。Here, the component (B) includes at least one compound (b1) selected from vinyl ethers, mono (meth) acrylates, mono (meth) acrylamides, and di (meth) acrylate compounds; Di (meta)
It is desirable to use a combination of at least one compound (b2) selected from acrylates, tri (meth) acrylates and tetra (meth) acrylates. The compound (b1) has a B-type viscosity at 25 ° C. of 200 mP.
It is desirable that the value be less than a · s.

【００１０】化合物（ｂ２）としては、下記一般式
（Ｉ）又は式（II）で示される（メタ）アクリロイル基
を有する化合物から選ばれる少なくとも一種が望まし
い。As the compound (b2), at least one selected from compounds having a (meth) acryloyl group represented by the following general formula (I) or (II) is desirable.

【化３】 （Ｒ1は水素又はメチル基、Ｒ2は炭素数３〜６の直鎖型
炭化水素基、Ｒ3は炭素数２から１５の分岐、環状、又
は直鎖型炭化水素基、又は芳香環を有する炭化水素基で
該構造中にエステル構造を含んでいてもよい。ｎとｍは
各々同一であっても異なっていても良く、１〜５の整数
を示す。）Embedded image (R 1 is a hydrogen or methyl group, R 2 is a straight-chain hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms, R 3 is a branched, cyclic or straight-chain hydrocarbon group having 2 to 15 carbon atoms, or an aromatic ring. The hydrocarbon group may have an ester structure in the structure. N and m may be the same or different and each represents an integer of 1 to 5.)

【化４】 （Ｒ1は水素又はメチル基、Ｒ4は炭素数２〜５の分岐、
又は直鎖型炭化水素基、Ｒ5は炭素数２から２０の分
岐、環状、直鎖型炭化水素基、又は芳香環を有する炭化
水素基で該構造中にエステル構造を含んでいてもよい。
また、ｐは１〜７の整数で分子内のｐの総数の平均値
を、ｑは２〜６の整数を、ｒは０〜３の整数を示す。）Embedded image (R 1 is a hydrogen or methyl group, R 4 is a branched having 2 to 5 carbon atoms,
Alternatively, a straight-chain hydrocarbon group, R 5 is a branched, cyclic, straight-chain hydrocarbon group or a hydrocarbon group having an aromatic ring having 2 to 20 carbon atoms, and the structure may include an ester structure.
Further, p is an integer of 1 to 7 and represents the average value of the total number of p in the molecule, q is an integer of 2 to 6, and r is an integer of 0 to 3. )

【００１１】また、（Ａ）成分を１５〜７５質量部に対
して、化合物（ｂ１）が１０〜７０質量部、化合物（ｂ
２）が５〜６０質量部を満たし、（Ａ）成分と化合物
（ｂ１）及び化合物（ｂ２）の合計量１００質量部に対
して、（Ｃ）成分が０.０５〜１０質量部であることが
望ましい。充填剤をさらに含有することが望ましい。本
発明の成形品は、上記光造形用硬化性組成物が硬化した
ものである。The compound (b1) is used in an amount of 10 to 70 parts by mass, and the compound (b) is used in an amount of 15 to 75 parts by mass of the component (A).
2) satisfies 5 to 60 parts by mass, and component (C) is 0.05 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of component (A), compound (b1) and compound (b2). Is desirable. It is desirable to further include a filler. The molded article of the present invention is obtained by curing the curable composition for stereolithography.

【００１２】[0012]

【発明の実施の形態】以下、各成分について詳細に説明
する。なお、本発明において「（メタ）アクリル酸」は
「アクリル酸および／またはメタクリル酸」を、「（メ
タ）アクリレート」は「アクリレートおよび／またはメ
タクリレート」を、「（メタ）アクリロイルオキシ基」
は「アクリロイルオキシ基および／またはメタクリルロ
イルオキシ基」をそれぞれ意味する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, each component will be described in detail. In the present invention, “(meth) acrylic acid” means “acrylic acid and / or methacrylic acid”, “(meth) acrylate” means “acrylate and / or methacrylate”, and “(meth) acryloyloxy group”
Means "acryloyloxy group and / or methacryloyloxy group", respectively.

【００１３】本発明では、（Ａ）成分として、分子内に
少なくとも２個のラジカル重合性（メタ）アクリロイル
オキシ基と、少なくとも１個のアミド基と、少なくとも
２個のウレタン基とを有するウレタン（メタ）アクリレ
ート化合物を必須とする。この化合物を含む光硬化性組
成物を３次元光造形法により成形体とすることにより、
従来にない曲げ強度と引張り強度、及び優れた伸度を与
えるプラスチック成形物を得ることができる。In the present invention, as the component (A), a urethane having at least two radically polymerizable (meth) acryloyloxy groups, at least one amide group, and at least two urethane groups in the molecule ( A meth) acrylate compound is required. By forming a photocurable composition containing this compound into a molded article by three-dimensional stereolithography,
It is possible to obtain a plastic molded article which gives unprecedented bending strength and tensile strength and excellent elongation.

【００１４】このウレタン（メタ）アクリレート化合物
は、（ａ１）分子内に１個以上のアミド基、及び２個以
上のＮＣＯ反応性ヒドロキシ基を有するアミドヒドロキ
シ化合物、（ａ２）ポリエーテルジオール、ポリエステ
ルジオール、及びポリカーボネートジオールから選ばれ
る少なくとも１種のジオール、（ａ３）有機ジイソシア
ネート化合物、（ａ４）分子中に少なくとも１個の（メ
タ）アクリレート基、及び１個のＮＣＯ反応性ヒドロキ
シ基を有する（メタ）アクリル酸のヒドロキシ基含有ア
ルキルエステルの付加反応により合成することができ
る。具体的な合成方法としては、例えば、（ａ１）成分
と（ａ２）成分の総ヒドロキシル基含有当量で０.９モ
ル当量を合成釜内に仕込み、これに加熱・攪拌下（ａ
３）のイソシアネート２.０モル当量を滴下することで
前駆体のイソシアネート末端ポリウレタンが得られる。
これに更に（ａ４）成分の１.１から１.３モル当量分を
滴下、加熱付加することにより、（Ａ）成分のウレタン
（メタ）アクリレート化合物が得られる。ここで、モル
当量とは、使用化合物のモル数と官能基数を乗じた数を
言う。The urethane (meth) acrylate compound includes (a1) an amide hydroxy compound having one or more amide groups and two or more NCO-reactive hydroxy groups in a molecule, (a2) a polyether diol, and a polyester diol. And at least one diol selected from polycarbonate diols, (a3) an organic diisocyanate compound, (a4) having at least one (meth) acrylate group and one NCO-reactive hydroxy group in the molecule (meth) It can be synthesized by an addition reaction of a hydroxy group-containing alkyl ester of acrylic acid. As a specific synthesis method, for example, 0.9 mol equivalent of the total hydroxyl group content equivalent of the component (a1) and the component (a2) is charged into a synthesis kettle, and the mixture is heated and stirred (a
By dropping 2.0 molar equivalents of the isocyanate in 3), a precursor isocyanate-terminated polyurethane is obtained.
Further, 1.1 to 1.3 molar equivalents of the component (a4) are added dropwise thereto, and the mixture is heated and added, whereby a urethane (meth) acrylate compound as the component (A) is obtained. Here, the molar equivalent refers to the number obtained by multiplying the number of moles of the compound used by the number of functional groups.

【００１５】（ａ１）成分である分子内に１個以上のア
ミド基、及び２個以上のＮＣＯ反応性ヒドロキシ基を有
するアミドヒドロキシ化合物は、（Ａ）成分であるウレ
タン（メタ）アクリレート化合物の硬化物の伸度を維持
したまま、強度を向上させる、即ち、靭性を向上させる
作用を有し、環状ヒドロキシカルボン酸エステルとアン
モニア、又は１個の第一級又は第二級アミノ窒素を含む
化合物との反応生成物である。環状ヒドロキシカルボン
酸エステルの具体例としては、γ−ブチロラクトン、γ
−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラ
クトンが挙げられ、これらは、１種を単独で、または２
種以上を併用して用いることができるが、上記した中で
もγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンが特に好ま
しい。１個の第一級又は第二級アミノ窒素を含む化合物
の具体例としては、エタノールアミン、ジエタノールア
ミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノ
ールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、２−アミ
ノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−エチル−１,３
−プロパンジオール、６−アミノ−１−ヘキサノール、
１,４−ジアミノブタン、１,２−ジアミノシクロヘキサ
ン、１,１０−ジアミノデカン等が挙げられ、これら
は、１種を単独で、または２種以上を併用して用いるこ
とができるが、中でもエタノールアミン、ジエタノール
アミン、及びＮ−メチルエタノールアミンが特に好まし
い。The amide hydroxy compound having one or more amide groups and two or more NCO-reactive hydroxy groups in the molecule as the component (a1) is obtained by curing the urethane (meth) acrylate compound as the component (A). While maintaining the elongation of the product, the strength is improved, that is, it has the effect of improving the toughness, and a compound containing a cyclic hydroxycarboxylic acid ester and ammonia, or one primary or secondary amino nitrogen. Is the reaction product of Specific examples of the cyclic hydroxycarboxylic acid ester include γ-butyrolactone, γ
-Valerolactone, δ-valerolactone, ε-caprolactone, which may be used alone or in combination with 2
More than one species can be used in combination, and among the above, γ-butyrolactone and γ-valerolactone are particularly preferred. Specific examples of compounds containing one primary or secondary amino nitrogen include ethanolamine, diethanolamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, N-phenylethanolamine, 2-amino-1- Butanol, 2-amino-2-ethyl-1,3
-Propanediol, 6-amino-1-hexanol,
Examples thereof include 1,4-diaminobutane, 1,2-diaminocyclohexane, and 1,10-diaminodecane. These can be used alone or in combination of two or more. Amines, diethanolamine, and N-methylethanolamine are particularly preferred.

【００１６】環状ヒドロキシカルボン酸エステルと１個
の第一級又は第二級アミノ窒素を含む化合物の反応は当
モル量の両者を混合し、約２００℃で２４時間以上過熱
することにより行われる。最も好ましい（ａ１）化合物
は、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−
ヒドロキシプロピルアミドである。The reaction of the cyclic hydroxycarboxylic acid ester with the compound containing one primary or secondary amino nitrogen is carried out by mixing equimolar amounts of both and heating at about 200 ° C. for at least 24 hours. The most preferred (a1) compound is N-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -3-
Hydroxypropylamide.

【００１７】（ａ２）成分であるポリエーテルジオー
ル、ポリエステルジオール、及びポリカーボネートジオ
ールから選ばれる少なくとも１種のジオールは、（Ａ）
成分であるウレタン（メタ）アクリレート化合物の硬化
物の柔軟性と伸度を向上させる作用を有し、種々市販さ
れている。これらの具体例としては、ポリエチレングリ
コール（ｎ＝６〜２０）、ポリプロピレングリコール
（ｎ＝６〜２０）、ポリブチレングリコール（ｎ＝６〜
２０）、１−メチルブチレングリコール（ｎ＝６〜２
０）、ポリカプロラクトンジオール、アルキレン（Ｃ２
〜１０）ジオールのカプロラクトン付加（ｎ＝２〜１
０）ジオール、ポリカーボネートジオール（Ｃ４〜Ｃ６
の脂肪族骨格）、フタル酸とアルキレンジオールから誘
導されたポリエステルジオール、マレイン酸とアルキレ
ンジオールから誘導されたポリエステルジオール、フマ
ル酸とアルキレンジオールから誘導されたポリエステル
ジオール等が挙げられ、質量平均分子量は３００〜２０
００程度のものが好ましく、１種を単独で、または２種
以上を併用して用いることができる。上記した中でもポ
リブチレングリコール（ｎ＝６〜２０）、ポリカプロラ
クトンジオール、アルキレン（Ｃ２〜１０）ジオールの
カプロラクトン付加（ｎ＝２〜１０）ジオールが特に好
ましい。ジオールを用いるのは、３官能以上のポリオー
ルであると、架橋、ゲル化し、実用的でなくなるからで
ある。At least one diol selected from the group consisting of polyether diol, polyester diol and polycarbonate diol, which is the component (a2), is selected from the group consisting of (A)
It has an effect of improving the flexibility and elongation of a cured product of a urethane (meth) acrylate compound as a component, and is commercially available in various forms. Specific examples of these include polyethylene glycol (n = 6 to 20), polypropylene glycol (n = 6 to 20), and polybutylene glycol (n = 6 to 20).
20), 1-methylbutylene glycol (n = 6 to 2)
0), polycaprolactone diol, alkylene (C2
-10) Caprolactone addition of diol (n = 2 to 1)
0) diol, polycarbonate diol (C4-C6)
Aliphatic skeleton), a polyester diol derived from phthalic acid and an alkylene diol, a polyester diol derived from maleic acid and an alkylene diol, a polyester diol derived from fumaric acid and an alkylene diol, and the like. 300-20
About 00 is preferable, and one kind can be used alone or two or more kinds can be used in combination. Among the above, polybutylene glycol (n = 6 to 20), polycaprolactone diol, and caprolactone-added (n = 2 to 10) diol of alkylene (C2 to 10) diol are particularly preferable. A diol is used because if it is a trifunctional or higher functional polyol, it crosslinks and gels and becomes impractical.

【００１８】（ａ３）成分である有機ジイソシアネート
化合物の具体例としては、イソホロンジイソシアネー
ト、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、
ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス（３−
クロロ−４−イソシアナトフェニル）メタン、２,４−
トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシ
アネート、トリス（４−イソシアナトフェニル）メタ
ン、１,２−キシリレンジイソシアネート、１,４−キシ
リレンジイソシアネート、１,２−水添キシリレンジイ
ソシアネート、１,４−水添キシリレンジイソシアネー
ト、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト等が挙げられ、これらは、１種単独または２種以上を
併用して用いることができる。上記した中でもイソホロ
ンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘ
キシル）メタン、２,４−トリレンジイソシアネート、
２,６−トリレンジイソシアネート、１,２−キシリレン
ジイソシアネート、１,４−キシリレンジイソシアネー
ト、１,２−水添キシリレンジイソシアネート、１,４−
水添キシリレンジイソシアネートが好ましい。更に硬化
物の耐候性の良さからイソホロンジイソシアネート、ビ
ス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１,２
−水添キシリレンジイソシアネート、１,４−水添キシ
リレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環族骨格のも
のが特に好ましい。Specific examples of the organic diisocyanate compound as component (a3) include isophorone diisocyanate, bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane,
Bis (4-isocyanatophenyl) methane, bis (3-
Chloro-4-isocyanatophenyl) methane, 2,4-
Tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, tris (4-isocyanatophenyl) methane, 1,2-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, 1,2-hydrogenated xylylene diisocyanate, 4-hydrogenated xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. Among the above, isophorone diisocyanate, bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane, 2,4-tolylene diisocyanate,
2,6-tolylene diisocyanate, 1,2-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, 1,2-hydrogenated xylylene diisocyanate, 1,4-
Hydrogenated xylylene diisocyanate is preferred. Further, isophorone diisocyanate, bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane, 1,2
Particularly preferred are those having an aliphatic or alicyclic skeleton such as hydrogenated xylylene diisocyanate and 1,4-hydrogenated xylylene diisocyanate.

【００１９】（ａ４）成分である分子中に少なくとも１
個の（メタ）アクリレート基、及び１個のＮＣＯ反応性
ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸のヒドロキシ
基含有アルキルエステルは製造したポリウレタン前駆体
の末端に付加することで、ラジカル反応性を付与する作
用を有する。具体例としては、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラ
クトンの付加物、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリ
レートとカプロラクトンの付加物が挙げられ、これら
は、１種単独または２種以上を併用できる。上記した中
でも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。At least one component (a4) is present in the molecule.
The hydroxy group-containing alkyl ester of (meth) acrylic acid having one (meth) acrylate group and one NCO-reactive hydroxy group imparts radical reactivity by adding to the end of the produced polyurethane precursor. Has an action. Specific examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, Trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate,
Ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate,
Dipentaerythritol penta (meth) acrylate,
Examples include adducts of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and caprolactone, and adducts of 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and caprolactone, and these may be used alone or in combination of two or more. Among the above, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-
Hydroxypropyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate are particularly preferred.

【００２０】本発明において、ウレタン（メタ）アクリ
レート化合物を構成する、（ａ１）〜（ａ４）の使用比
率は、モル当量で、［（ａ３）］／［（ａ１）＋（ａ
２）］／［（ａ４）］＝２.０／０.８〜１.２／０.８〜
１.２であり、（ａ１）／（ａ２）＝０.２〜１.０／１.
０〜０.２である。ここでモル当量とは、有機ジイソシ
アネート化合物（ａ３）の場合は、分子内のＮＣＯ基数
（２）と使用モル数を乗じたものを指す。分子内に１個
以上のアミド基及び少なくとも２個のＮＣＯ反応性ヒド
ロキシ基を有するアミドヒドロキシ化合物（ａ１）、及
び、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、及
びポリカーボネートジオールから選ばれる少なくとも１
種のジオール（ａ２）の場合は、分子内のヒドロキシル
基数（２）と使用モル数を乗じた数を指す。分子中に少
なくとも１個の（メタ）アクリレート基、及び１個のＮ
ＣＯ反応性ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸の
ヒドロキシ基含有アルキルエステル（ａ４）の場合は使
用モル数を指す。In the present invention, the use ratio of (a1) to (a4) constituting the urethane (meth) acrylate compound is [(a3)] / [(a1) + (a
2)] / [(a4)] = 2.0 / 0.8-1.2 / 0.8-
1.2, and (a1) / (a2) = 0.2 to 1.0 / 1.
0 to 0.2. Here, in the case of the organic diisocyanate compound (a3), the molar equivalent refers to a value obtained by multiplying the number of NCO groups (2) in the molecule by the number of moles used. An amide hydroxy compound (a1) having at least one amide group and at least two NCO-reactive hydroxy groups in the molecule, and at least one selected from polyether diol, polyester diol, and polycarbonate diol
In the case of the species diol (a2), the number is obtained by multiplying the number of hydroxyl groups (2) in the molecule by the number of moles used. At least one (meth) acrylate group and one N
In the case of a hydroxy group-containing alkyl ester of (meth) acrylic acid having a CO-reactive hydroxy group (a4), it indicates the number of moles used.

【００２１】また、（Ａ）成分の配合比率は、（Ａ）成
分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部のうち、１５〜７
５質量部の範囲が好ましく、特に好ましくは２０〜７０
質量部の範囲である。（Ａ）成分が１５質量部より少な
い場合には、光造形法により成形した成形品の機械的強
度が不足するだけでなく重合に伴う体積収縮率が増加
し、（Ａ）成分が７５質量部を超える場合には、光硬化
組成物の液粘度が高くなり、精密な成形物が得られ難く
く、光学的立体造形機では成形困難にもなりかねない。The mixing ratio of the component (A) is 15 to 7 out of 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B).
The range of 5 parts by mass is preferred, and particularly preferably 20 to 70 parts.
It is in the range of parts by mass. When the amount of the component (A) is less than 15 parts by mass, not only the mechanical strength of the molded article formed by the optical molding method is insufficient, but also the volume shrinkage due to polymerization increases, and the amount of the component (A) is 75 parts by mass. When the value exceeds, the liquid viscosity of the photocurable composition becomes high, and it is difficult to obtain a precise molded product, and it may be difficult to mold the optical three-dimensional molding machine.

【００２２】（Ｂ）成分は、分子内に少なくとも１個の
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合
物であって、上述した（Ａ）成分を除いたものである。
この（Ｂ）成分は、高粘性となり易い（Ａ）成分の化合
物の反応性希釈剤として使用される他、３次元光造形法
により成形した成形物に高い弾性率、耐熱性等を付与す
るために使用されるものである。各種のアルキルモノ、
あるいはポリアルコールから誘導されるエステル型モ
ノ、ジ、トリ、及びテトラ（メタ）アクリレート、モ
ノ、及びジ（メタ）アクリルアミド類、（Ａ）成分を除
くウレタンポリ（メタ）アクリレート、エポキシ（メ
タ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレー
ト、ビニルエーテル化合物、ビニルエステル化合物、ア
リル化合物等から選ばれた少なくとも一種が使用可能で
ある。要求される成形物の性能に応じて２種以上を組み
合わせて使用するのが好ましい。The component (B) is a compound having at least one ethylenically unsaturated bond capable of undergoing radical polymerization in the molecule and excluding the component (A) described above.
The component (B) is used as a reactive diluent for the compound of the component (A), which tends to be highly viscous, and for imparting a high elastic modulus, heat resistance, etc. to a molded product molded by three-dimensional stereolithography. It is used for Various alkyl mono,
Alternatively, ester-type mono-, di-, tri-, and tetra (meth) acrylates derived from polyalcohols, mono- and di (meth) acrylamides, urethane poly (meth) acrylate excluding component (A), epoxy (meth) acrylate And at least one selected from polyester (meth) acrylate, vinyl ether compounds, vinyl ester compounds, allyl compounds and the like. It is preferable to use two or more types in combination according to the required performance of the molded product.

【００２３】（Ｂ）成分の具体例を以下に例示する。
尚、例示中、ｎ、ｍ、ｐ、ｑの記号が付記している化合
物は、化学式（Ｉ）又は化学式（II）に該当するもので
あって、当該記号は式中に示されているものである。ス
チレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビ
ニルトルエン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル系モ
ノマー類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、Ｎ−ビニルホルム
アミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アジピン酸ジビ
ニル等のビニルエステルモノマー類；エチルビニルエー
テル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
ジアリルフタレート、トリメチロールプロパンジアリル
エーテル、アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物
類；アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、Ｎ,Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチ
ルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メチレン
ビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；（メタ）ア
クリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）ア
クリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、
（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘ
キシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリ
ル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メ
タ）アクリル酸モルフォリル、（メタ）アクリル酸２−
ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ
プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、
（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジ
メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミ
ノエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アク
リル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシ
エチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、（メ
タ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル
酸アリル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、
（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸
フェニル等のモノ（メタ）アクリレート、：ジ（メタ）
アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸
ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチ
レングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレン
グリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコ
ール（繰返し単位数：５〜１４）、ジ（メタ）アクリル
酸プロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジプロ
ピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレ
ングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラプロピレン
グリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリ
コール（繰返し単位数：５〜１４）、ジ（メタ）アクリ
ル酸１,３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル
酸１,４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ポリ
ブチレングリコール（繰返し単位数：３〜１６）、ジ
（メタ）アクリル酸ポリ（１−メチルブチレングリコー
ル）（繰返し単位数：５〜２０）、ジ（メタ）アクリル
酸１,６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１,
９−ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチ
ルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリ
コールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンタ
ンジオールのジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバ
リン酸ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物
（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、
ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのγ−ブ
チロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）ア
クリル酸エステル、ネオペンチルグリコールのカプロラ
クトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル
酸エステル、ブチレングリコールのカプロラクトン付加
物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステ
ル、シクロヘキサンジメタノールのカプロラクトン付加
物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステ
ル、ジシクロペンタンジオールのカプロラクトン付加物
（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、
ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２
〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノー
ルＦのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ
（メタ）アクリル酸エステルビスフェノールＡエチレン
オキサイド付加物（ｐ＝１〜７）のジ（メタ）アクリル
酸エステル、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付
加物（ｐ＝１〜７）のジ（メタ）アクリル酸エステル、
ビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物（ｐ＝１〜
７）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノール
Ｆプロピレンオキサイド付加物（ｐ＝１〜７）のジ（メ
タ）アクリル酸エステル等のジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステ
ル、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物
（ｐ＝１〜５）のトリ（メタ）アクリル酸エステル、ト
リメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物（ｐ
＝１〜５）のトリ（メタ）アクリル酸エステル、グリセ
リントリ（メタ）アクリル酸エステル、グリセリンエチ
レンオキサイド付加物（ｐ＝１〜５）のトリ（メタ）ア
クリル酸エステル、ジトリメチロールプロパンテトラ
（メタ）アクリル酸エステル、ジトリメチロールプロパ
ンエチレンオキサイド付加物（ｐ＝１〜５）のテトラ
（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトール
テトラ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリト
ールエチレンオキサイド付加物（ｐ＝１〜５）のトリ
（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールエ
チレンオキサイド付加物（ｐ＝１〜１５）のテトラ（メ
タ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールプロピ
レンオキサイド付加物（ｐ＝１〜５）のトリ（メタ）ア
クリル酸エステル、ペンタエリスリトールプロピレンオ
キサイド付加物（ｐ＝１〜１５）のテトラ（メタ）アク
リル酸エステル、ジペンタエリスリトールエチレンオキ
サイド付加物（ｐ＝１〜５）のペンタ（メタ）アクリル
酸エステル、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイ
ド付加物（ｐ＝１〜１５）のヘキサ（メタ）アクリル酸
エステル、Ｎ,Ｎ',Ｎ"−トリス（（メタ）アクリロキシ
ポリ（ｐ＝１〜４）（エトキシ）エチル）イソシアヌレ
ート等のポリ（メタ）アクリレート ペンタエリスリトールカプロラクトン（４〜８モル）付
加物のトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリス
リトールカプロラクトン（４〜８モル）付加物のテトラ
（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトール
ペンタ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリ
トールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエ
リスリトールカプロラクトン（４〜１２モル）付加物の
ペンタ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリ
トールカプロラクトン（４〜１２モル）付加物のヘキサ
（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ,Ｎ',Ｎ"−トリス（ア
クリロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ,Ｎ'−ビス
（アクリロキシエチル）−Ｎ"−ヒドロキシエチルイソ
シアヌレート等のポリ（メタ）アクリレート、：ヘキサ
メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフ
ェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート化合
物の３量体や及びこれらのジイソシアネートとアルキル
ポリアルコール（例えばトリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、グリセリン等）との付加体ポリイソ
シアネート、トリス（４−イソシアナトフェニル）メタ
ン等に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレートやそれらのカプロ
ラクトン付加体等の水酸基を有する（メタ）アクリレー
トを付加した（Ａ）成分を除くウレタンポリ（メタ）ア
クリレート、：ビスフェノールＡグリシジルエーテル、
ビスフェノールＦグリシジルエーテル、フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、
トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレート等の分子内に複数のエポキシ基を有するポリ
エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応によ
り得られるエポキシポリ（メタ）アクリレート、：フタ
ル酸、フマル酸、マレイン酸等のポリカルボン酸とエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール（繰返し単位
数：２〜１４）、プロピレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール（繰返し単位数：２〜１４）、ブチレング
リコール、ポリブチレングリコール（繰返し単位数：２
〜１４）、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加
物、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等
のポリオール（ＯＨ官能基数：２〜４）から選ばれる２
種以上と（メタ）アクリル酸とを縮合反応させて得られ
るポリエステルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。これらは、１種を単独で、または２種以上を併用し
て用いることができる。Specific examples of the component (B) are shown below.
In the examples, compounds to which the symbols of n, m, p, and q are added correspond to the chemical formula (I) or the chemical formula (II), and the symbols are those shown in the formula. It is. Aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, α-chlorostyrene, vinyltoluene, and divinylbenzene; vinyl acetate, vinyl butyrate, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-2-pyrrolidone, Vinyl ester monomers such as N-vinylcaprolactam and divinyl adipate; vinyl ethers such as ethyl vinyl ether and phenyl vinyl ether;
Allyl compounds such as diallyl phthalate, trimethylolpropane diallyl ether and allyl glycidyl ether; acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, N-butoxymethyl Acrylamides such as acrylamide, Nt-butylacrylamide, acryloylmorpholine, methylenebisacrylamide; (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, (meth) acrylate N-butyl acrylate, i-butyl (meth) acrylate,
T-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, (meth) ) Morpholyl acrylate, 2- (meth) acrylic acid
Hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate,
Glycidyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, (meth) acryl Tricyclodecane acid, dicyclopentenyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate,
Mono (meth) acrylates such as isobornyl (meth) acrylate and phenyl (meth) acrylate: di (meth)
Ethylene glycol acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate (number of repeating units: 5 to 14) Propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate (repeated Number of units: 5 to 14), 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, polybutylene glycol di (meth) acrylate (number of repeating units: 3 to 16), di (meth) acrylate (1-methyl-butylene glycol) (number of repeating units: 5 to 20), di (meth) acrylate 1,6-hexanediol di (meth) acrylic acid 1,
9-nonanediol, neopentyl glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol hydroxypivalate di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of dicyclopentanediol, and caprolactone adduct of neopentyl glycol hydroxypivalate (N + m = 2 to 5) di (meth) acrylate,
Di (meth) acrylic acid ester of γ-butyrolactone adduct of neopentyl glycol hydroxypivalate (n + m = 2 to 5) and di (meth) acrylic acid ester of caprolactone adduct of neopentyl glycol (n + m = 2 to 5) Di (meth) acrylic acid ester of caprolactone adduct of butylene glycol (n + m = 2 to 5), di (meth) acrylic acid ester of caprolactone adduct of cyclohexanedimethanol (n + m = 2 to 5), dicyclopentanediol Di (meth) acrylate of caprolactone adduct (n + m = 2 to 5) of
Bisphenol A caprolactone adduct (n + m = 2
To 5) di (meth) acrylate, bis (phenolic) caprolactone adduct (n + m = 2 to 5) di (meth) acrylate bisphenol A ethylene oxide adduct (p = 1 to 7) A) acrylates, di (meth) acrylates of bisphenol A propylene oxide adducts (p = 1 to 7),
Bisphenol F ethylene oxide adduct (p = 1 to
7) a di (meth) acrylate such as a di (meth) acrylate and a bisphenol F propylene oxide adduct (p = 1 to 7) such as a di (meth) acrylate;
Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide adduct (p = 1 to 5) tri (meth) acrylate, trimethylolpropanepropylene oxide adduct (p
= 1 to 5) tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, glycerin ethylene oxide adduct (p = 1 to 5) tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropanetetra (meth) ) Acrylates, tetra (meth) acrylates of ditrimethylolpropane ethylene oxide adduct (p = 1 to 5), pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol Tri (meth) acrylate of ethylene oxide adduct (p = 1 to 5), tetra (meth) acrylate of pentaerythritol ethylene oxide adduct (p = 1 to 15), pentaerythritol propylene oxide adduct ( = 1 to 5) tri (meth) acrylate, pentaerythritol propylene oxide adduct (p = 1 to 15) tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol ethylene oxide adduct (p = 1 to 5) Penta (meth) acrylate, dipentaerythritol ethylene oxide adduct (p = 1 to 15) hexa (meth) acrylate, N, N ′, N ″ -tris ((meth) acryloxypoly (p) = 1 to 4) tri (meth) acrylate of poly (meth) acrylate pentaerythritol caprolactone (4 to 8 mol) adduct such as (ethoxy) ethyl) isocyanurate and pentaerythritol caprolactone (4 to 8 mol) adduct Of tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta ( (Meth) acrylic acid ester, dipentaerythritol hexa (meth) acrylic acid ester, dipentaerythritol caprolactone (4-12 mol) adduct of penta (meth) acrylic acid ester, dipentaerythritol caprolactone (4-12 mol) adduct Poly (meth) acrylates such as hexa (meth) acrylate, N, N ', N "-tris (acryloxyethyl) isocyanurate and N, N'-bis (acryloxyethyl) -N" -hydroxyethyl isocyanurate A) acrylates: trimers of isocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and diisomers thereof. Adducts of cyanate and alkyl polyalcohols (eg, trimethylolpropane, pentaerythritol, glycerin, etc.); polyisocyanate; tris (4-isocyanatophenyl) methane;
Urethane poly (meth) acrylate excluding the component (A) to which a (meth) acrylate having a hydroxyl group such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate or a caprolactone adduct thereof has been added: bisphenol A glycidyl ether,
Bisphenol F glycidyl ether, phenol novolak epoxy resin, cresol novolak epoxy resin, pentaerythritol polyglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether,
Epoxy poly (meth) acrylate obtained by an addition reaction between a polyepoxy compound having a plurality of epoxy groups in a molecule such as triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate and (meth) acrylic acid: phthalic acid, fumar Polycarboxylic acids such as acid and maleic acid and ethylene glycol, polyethylene glycol (number of repeating units: 2 to 14), propylene glycol, polypropylene glycol (number of repeating units: 2 to 14), butylene glycol, polybutylene glycol (number of repeating units) : 2
14), 2 selected from polyols (OH functional groups: 2 to 4) such as bisphenol A ethylene oxide adducts, trimethylolpropane, and pentaerythritol.
Examples include polyester poly (meth) acrylate obtained by subjecting at least one species to a condensation reaction with (meth) acrylic acid. These can be used alone or in combination of two or more.

【００２４】上記した中でも、高粘性である（Ａ）成分
のウレタン（メタ）アクリレートの物性低下を抑えつ
つ、希釈効果の高いものとして、２５℃におけるＢ型粘
度が２００ｍＰａ・ｓ以下であるビニルエーテル類、モ
ノ（メタ）アクリレート類、モノ(メタ)アクリルアミド
類、又はジ（メタ）アクリレート類から選ばれる１種以
上の化合物（ｂ１）成分を使用するのが好ましい。Ｂ型
粘度は１〜１５０ｍＰａ・ｓであればより好ましい。Among the above, vinyl ethers having a B-type viscosity at 25 ° C. of 200 mPa · s or less as a highly diluting effect while suppressing a decrease in the physical properties of the highly viscous urethane (meth) acrylate component (A). It is preferable to use at least one compound (b1) component selected from mono (meth) acrylates, mono (meth) acrylamides, and di (meth) acrylates. The B-type viscosity is more preferably from 1 to 150 mPa · s.

【００２５】（ｂ１）成分の中で好ましいものとして
は、アクリロイルモルフォリン、メタクリロイルモリフ
ォリン、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、
（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シク
ロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリメチルシクロヘキ
シル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）
アクリル酸トリシクロデカン、（メタ）アクリル酸ジシ
クロペンテニル等の分子内に環構造を有するモノ（メ
タ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド等
のモノ(メタ)アクリルアミド類、ジ（メタ）アクリル酸
トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラ
エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピ
レングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１,６−ヘキサ
ンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１,９−ノナンジオ
ール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール等
が挙げられる。Among the components (b1), preferred are acryloylmorpholine, methacryloylmorpholine, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate,
Benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, trimethylcyclohexyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, (meth)
Mono (meth) acrylates having a ring structure in the molecule, such as tricyclodecane acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, mono (meth) acrylamides such as N, N-dimethylacrylamide, and di (meth) acrylic acid Triethylene glycol, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, And neopentyl glycol di (meth) acrylate.

【００２６】さらに、光造形による成形物の弾性率を向
上させ、かつ引張強度、及び引張伸度を向上させる成分
として、分子内に（メタ）アクリロイル基を２個〜４個
有するジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレ
ート、及びテトラ（メタ）アクリレート類から選ばれる
１種以上の化合物（ｂ２）成分を上記した（ｂ１）成分
と併用して使用するのが特に好ましい。中でも、（ｂ
２）成分の具体例として、下記一般式（Ｉ）、又は（I
I）から選ばれる少なくとも一種が特に好ましい。Further, as a component for improving the modulus of elasticity of a molded article by stereolithography, and for improving tensile strength and tensile elongation, di (meth) having two to four (meth) acryloyl groups in the molecule. It is particularly preferable to use at least one compound (b2) component selected from acrylates, tri (meth) acrylates, and tetra (meth) acrylates in combination with the above-mentioned component (b1). Among them, (b
2) As specific examples of the component, the following general formula (I) or (I)
At least one selected from I) is particularly preferred.

【化５】 （Ｒ1は水素又はメチル基、Ｒ2は炭素数３〜６の直鎖型
炭化水素基、Ｒ3は炭素数２から１５の分岐、環状、又
は直鎖型炭化水素基、又は芳香環を有する炭化水素基で
該構造中にエステル構造を含んでいてもよい。ｎとｍは
各々同一であっても異なっていても良く、１〜５の整数
を示す。）Embedded image (R 1 is a hydrogen or methyl group, R 2 is a straight-chain hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms, R 3 is a branched, cyclic or straight-chain hydrocarbon group having 2 to 15 carbon atoms, or an aromatic ring. The hydrocarbon group may have an ester structure in the structure. N and m may be the same or different and each represents an integer of 1 to 5.)

【００２７】[0027]

【化６】 Embedded image

【００２８】（Ｒ1は水素又はメチル基、Ｒ4は炭素数２
〜５の分岐、又は直鎖型炭化水素基、Ｒ5は炭素数２か
ら２０の分岐、環状、直鎖型炭化水素基、又は芳香環を
有する炭化水素基で該構造中にエステル構造を含んでい
てもよい。また、ｐは１〜７の整数で分子内のｐの総数
の平均値を、ｑは２〜６の整数を、ｒは０〜３の整数を
示す。）(R 1 is a hydrogen or methyl group, R 4 is a carbon atom
A branched or linear hydrocarbon group having 5 to 5 carbon atoms, and R 5 is a branched, cyclic or linear hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms or a hydrocarbon group having an aromatic ring, and an ester structure is included in the structure. You may go out. Further, p is an integer of 1 to 7 and represents the average value of the total number of p in the molecule, q is an integer of 2 to 6, and r is an integer of 0 to 3. )

【００２９】一般式（Ｉ）、又は（II）で表される（ｂ
２）成分の具体例としては、一般式（Ｉ）では、脂肪
族、脂環族、又は芳香族骨格のジアルコール１モルに２
〜１０モルのγ−ブチロラクトン、又はε−カプロラク
トンを付加したジアルコール末端をメタクリレート、又
はジアクリレート化した化合物が挙げられる。中でも好
ましいものとして、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチル
グリコールのε−カプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜
５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシピバ
リン酸ネオペンチルグリコールのγ−ブチロラクトン付
加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステ
ル、ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物
（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、
ブチレングリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝
２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、シクロヘキ
サンジメタノールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２
〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペン
タンジオールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜
５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノール
Ａのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メ
タ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦのカプロラ
クトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル
酸エステルが挙げられる。(B) represented by the general formula (I) or (II)
2) As a specific example of the component, in the general formula (I), 2 moles per mole of a dialcohol having an aliphatic, alicyclic or aromatic skeleton.
Examples thereof include compounds in which the terminal of a dialcohol to which 10 to 10 mol of γ-butyrolactone or ε-caprolactone is added is methacrylated or diacrylated. Among them, preferred is ε-caprolactone adduct of neopentyl glycol hydroxypivalate (n + m = 2 to 2).
5) di (meth) acrylate, γ-butyrolactone adduct of neopentyl glycol hydroxypivalate (n + m = 2 to 5), and caprolactone adduct of neopentyl glycol (n + m = 2) 5) di (meth) acrylates,
Caprolactone adduct of butylene glycol (n + m =
2-5) di (meth) acrylate, caprolactone adduct of cyclohexanedimethanol (n + m = 2
To 5) di (meth) acrylic acid ester, caprolactone adduct of dicyclopentanediol (n + m = 2
5) di (meth) acrylate, bisphenol A caprolactone adduct (n + m = 2-5) di (meth) acrylate, bisphenol F caprolactone adduct (n + m = 2-5) di (meth) ) Acrylates.

【００３０】また、一般式（II）の具体例としては、脂
肪族、脂環族、又は芳香族骨格のポリ（ｐ＝２〜６）ア
ルコール１モルに２〜１５モルのエチレンオキサイド、
又はプロピレンオキサイドを付加したポリアルコール末
端をメタクリレート、又はジアクリレート化した化合物
が挙げられる。中でも好ましいものとして、ビスフェノ
ールＡエチレンオキサイド付加物（ｐ＝１〜７）のジ
（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡプロピ
レンオキサイド付加物（ｐ＝１〜７）のジ（メタ）アク
リル酸エステル、ビスフェノールＦエチレンオキサイド
付加物（ｐ＝１〜７）のジ（メタ）アクリル酸エステ
ル、ビスフェノールＦプロピレンオキサイド付加物（ｐ
＝１〜７）のジ（メタ）アクリル酸エステル等のジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオ
キサイド付加物（ｐ＝１〜５）のトリ（メタ）アクリル
酸エステル、トリメチロールプロパンプロピレンオキサ
イド付加物（ｐ＝１〜５）のトリ（メタ）アクリル酸エ
ステル、グリセリンエチレンオキサイド付加物（ｐ＝１
〜５）のトリ（メタ）アクリル酸エステル、ジトリメチ
ロールプロパンエチレンオキサイド付加物（ｐ＝１〜
５）のテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリ
スリトールエチレンオキサイド付加物（ｐ＝１〜５）の
トリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトー
ルエチレンオキサイド付加物（ｐ＝１〜１５）のテトラ
（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールプ
ロピレンオキサイド付加物（ｐ＝１〜５）のトリ（メ
タ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールプロピ
レンオキサイド付加物（ｐ＝１〜１５）のテトラ（メ
タ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールエチ
レンオキサイド付加物（ｐ＝１〜５）のペンタ（メタ）
アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールエチレン
オキサイド付加物（ｐ＝１〜１５）のヘキサ（メタ）ア
クリル酸エステル、Ｎ,Ｎ',Ｎ"−トリス（（メタ）アク
リロキシポリ（ｐ＝１〜４）（エトキシ）エチル）イソ
シアヌレート等のポリ（メタ）アクリレート等が挙げら
れる。Specific examples of the general formula (II) include 2 to 15 moles of ethylene oxide per mole of an aliphatic, alicyclic or aromatic skeleton poly (p = 2 to 6) alcohol;
Alternatively, a compound obtained by methacrylate or diacrylate of the polyalcohol terminal to which propylene oxide is added may be used. Among them, preferred are di (meth) acrylates of bisphenol A ethylene oxide adduct (p = 1 to 7), di (meth) acrylates of bisphenol A propylene oxide adduct (p = 1 to 7), bisphenol F ethylene oxide adduct (p = 1 to 7) di (meth) acrylate, bisphenol F propylene oxide adduct (p
= 1 to 7) di (meth) acrylate such as di (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide adduct (p = 1 to 5) tri (meth) acrylate and trimethylolpropane propylene oxide (P = 1-5) tri (meth) acrylate, glycerin ethylene oxide adduct (p = 1
To 5) tri (meth) acrylate and ditrimethylolpropane ethylene oxide adduct (p = 1 to 5)
5) tetra (meth) acrylic acid ester, pentaerythritol ethylene oxide adduct (p = 1-5) tri (meth) acrylic acid ester, pentaerythritol ethylene oxide adduct (p = 1-15) tetra (meth) acrylate A) acrylate, tri (meth) acrylate of pentaerythritol propylene oxide adduct (p = 1 to 5), tetra (meth) acrylate of pentaerythritol propylene oxide adduct (p = 1 to 15), Penta (meta) of pentaerythritol ethylene oxide adduct (p = 1-5)
Acrylate, hexa (meth) acrylate of dipentaerythritol ethylene oxide adduct (p = 1 to 15), N, N ', N "-tris ((meth) acryloxypoly (p = 1 to 4) And poly (meth) acrylates such as (ethoxy) ethyl) isocyanurate.

【００３１】上記した中でも、一般式（Ｉ）中のＲ3が
下記一般式（III）で表される化合物と一般式（II）中
のＲ5が２,２'−ビスフェニルプロパン、１,１,１−ト
リメチレンプロパン、及びテトラメチレンメタンである
化合物が光造形で成形した成形品に十分な伸度を与える
ため、特に好ましい。最も好ましい（ｂ２）成分の具体
例は、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールの
カプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）
アクリル酸エステル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチ
ルグリコールのγ−ブチロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２
〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノー
ルＡエチレンオキサイド付加物（ｐ＝１〜７）のジ（メ
タ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡプロピレン
オキサイド付加物（ｐ＝１〜７）のジ（メタ）アクリル
酸エステル、トリメチロールプロパンエチレンオキサイ
ド付加物（ｐ＝１〜５）のトリ（メタ）アクリル酸エス
テル、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付
加物（ｐ＝１〜５）のトリ（メタ）アクリル酸エステ
ル、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物
（ｐ＝１〜５）のトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペ
ンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（ｐ＝１
〜１５）のテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタ
エリスリトールプロピレンオキサイド付加物（ｐ＝１〜
５）のトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリス
リトールプロピレンオキサイド付加物（ｐ＝１〜１５）
のテトラ（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少な
くとも一種である。Among the above, R 3 in the general formula (I) is a compound represented by the following general formula (III) and R 5 in the general formula (II) is 2,2′-bisphenylpropane, The compounds of 1,1-trimethylenepropane and tetramethylenemethane are particularly preferable because they give a sufficient elongation to a molded article formed by stereolithography. The most preferred specific example of the component (b2) is di (meth) of a caprolactone adduct of neopentyl glycol hydroxypivalate (n + m = 2 to 5).
Γ-butyrolactone adduct of acrylic acid ester and neopentyl glycol hydroxypivalate (n + m = 2
5) di (meth) acrylic acid ester, bisphenol A ethylene oxide adduct (p = 1 to 7) di (meth) acrylic acid ester, bisphenol A propylene oxide adduct (p = 1 to 7) di ( (Meth) acrylic acid ester, tri (meth) acrylic acid ester of trimethylolpropane ethylene oxide adduct (p = 1 to 5), tri (meth) acrylic acid of trimethylolpropane propylene oxide adduct (p = 1 to 5) Ester, pentaerythritol ethylene oxide adduct (p = 1-5) tri (meth) acrylate, pentaerythritol ethylene oxide adduct (p = 1)
To 15) tetra (meth) acrylate and pentaerythritol propylene oxide adduct (p = 1 to
5) Tri (meth) acrylate and pentaerythritol propylene oxide adduct (p = 1 to 15)
At least one selected from tetra (meth) acrylates.

【００３２】[0032]

【化７】 Embedded image

【００３３】このような（ｂ１）と（ｂ２）を用いる場
合、その配合量は図１に示す三角座標において、線Ｌ
〜Ｈ、線Ｌ〜Ｈ、線Ｌ〜Ｈで囲まれる領域を
満たすことが望ましい。即ち、（Ａ）成分１５〜７５質
量部に対して、（ｂ１）成分は１０〜７０質量部、（ｂ
２）成分は５〜６０質量部であることが好ましい。より
好ましくは（ｂ１）成分は２０〜６０質量部、（ｂ２）
成分は１０〜５０質量部の範囲である。（ｂ１）成分が
７０質量部を超えると、光造形による成形品の機械的強
度が低下し、１０質量部未満では組成物の粘度が高くな
り、精度に優れる成形品が得られにくくなる。（ｂ２）
成分が６０質量部を超えると、光造形による成形品の重
合収縮率が大きくなり、精度に優れる成形品が得られ
ず、５質量部未満では成形品の機械的強度と耐熱性が不
足する場合がある。When (b1) and (b2) are used, the blending amount is determined by the line L in the triangular coordinates shown in FIG.
To H, lines L to H, and a region surrounded by lines L to H. That is, 10 to 70 parts by mass of the component (b1) and 15 to 75 parts by mass of the component (A)
2) The component is preferably 5 to 60 parts by mass. More preferably, the component (b1) is 20 to 60 parts by mass, and (b2)
The components range from 10 to 50 parts by weight. If the amount of the component (b1) exceeds 70 parts by mass, the mechanical strength of the molded product obtained by stereolithography is reduced. If the amount is less than 10 parts by mass, the viscosity of the composition is increased, and it is difficult to obtain a molded product having excellent precision. (B2)
When the amount of the component exceeds 60 parts by mass, the polymerization shrinkage of the molded product by optical molding increases, and a molded product with excellent accuracy cannot be obtained. When the amount is less than 5 parts by mass, the mechanical strength and heat resistance of the molded product are insufficient. There is.

【００３４】（Ｃ）成分として用いる光重合開始剤とし
ては、例えば、ベンゾフェノン、４,４−ビス（ジエチ
ルアミノ）ベンゾフェノン、２,４,６−トリメチルベン
ゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４
−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノ
ン、２−エチルアントラキノンや、２,４−ジエチルチ
オキサントン、イソプロピルチオキサントン、２,４−
ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類；ジエト
キシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１
−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタ
ール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケト
ン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェ
ニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチ
ルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン
等のアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、、
ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエ
ーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン
エーテル類；２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニ
ルホスフィンオキサイド、ビス（２,６−ジメトキシベ
ンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルホスフィン
オキサイド、ビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）
−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン
オキサイド類、メチルベンゾイルホルメート、１,７−
ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジン等
が挙げられる。As the photopolymerization initiator used as the component (C), for example, benzophenone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, methylorthobenzoylbenzoate,
-Phenylbenzophenone, t-butylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-
Thioxanthones such as dichlorothioxanthone; diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1
-Phenylpropan-1-one, benzyldimethylketal, 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1 Acetophenones such as-(4-morpholinophenyl) -butanone; benzoin methyl ether,
Benzoin ethers such as benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether and benzoin isobutyl ether; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide; Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl)
Acylphosphine oxides such as phenylphosphine oxide, methylbenzoyl formate, 1,7-
Bisacridinyl heptane, 9-phenylacridine and the like can be mentioned.

【００３５】また、ラジカル重合性化合物として、ラジ
カル重合性の基と共にエポキシ基などのカチオン重合性
の基を有する化合物を用いる場合は、上記した光ラジカ
ル重合開始剤と共に光カチオン重合開始剤を併用しても
よく、その場合の光カチオン重合開始剤の種類も特に制
限されず、従来既知のものを使用することができる。When a compound having a cationically polymerizable group such as an epoxy group together with a radically polymerizable group is used as the radically polymerizable compound, a cationic photopolymerization initiator is used in combination with the above-mentioned radical photopolymerization initiator. The kind of the cationic photopolymerization initiator in that case is not particularly limited, and a conventionally known one can be used.

【００３６】これらの光重合開始剤は、１種または２種
以上の併用が可能であり、本発明の（Ａ）成分および
（Ｂ）成分からなる組成物１００質量部に対して、好ま
しくは０.０５〜１０質量部の範囲、特に好ましくは０.
１〜５質量部の範囲で配合される。光重合開始剤の添加
量が０.０５質量部を下回る場合、光重合開始剤の添加
による光硬化性の効果の発揮が実質的な工業生産に適う
ほど十分でない。また、１０質量部を越える場合、照射
光量が小さい場合に、硬化させた被膜に臭気が残るおそ
れがあり、好ましくない。These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more, and preferably 0 to 100 parts by mass of the composition comprising the components (A) and (B) of the present invention. 0.05 to 10 parts by mass, particularly preferably 0.1 to 10 parts by mass.
It is blended in the range of 1 to 5 parts by mass. When the addition amount of the photopolymerization initiator is less than 0.05 parts by mass, the effect of the photocurability due to the addition of the photopolymerization initiator is not sufficient to be suitable for substantial industrial production. On the other hand, if the amount exceeds 10 parts by mass, an undesired odor may remain in the cured film when the irradiation light amount is small, which is not preferable.

【００３７】さらに、本発明の光硬化性組成物には、必
要に応じて、エタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミ
ン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチル
アミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ア
ミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等公知の光増
感剤を添加することもできる。Further, the photocurable composition of the present invention may contain, if necessary, ethanolamine, diethanolamine,
Known photosensitizers such as triethanolamine, N-methyldiethanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, amyl 4-dimethylaminobenzoate and 4-dimethylaminoacetophenone may also be added. it can.

【００３８】本発明の光硬化性組成物には、その他、離
型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定
剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充
填剤、シランカップリング剤等、公知の添加剤を用途に
応じて適宜使用可能である。The photocurable composition of the present invention further comprises a releasing agent, a lubricant, a plasticizer, an antioxidant, an antistatic agent, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a flame retardant, a flame retardant auxiliary, and a polymer. Known additives such as an inhibitor, a filler, and a silane coupling agent can be appropriately used depending on the application.

【００３９】本発明は、上記した光硬化性組成物に固体
微粒子およびウイスカーから選ばれる少なくとも１種の
充填剤をさらに含有させてなる光硬化性組成物を本発明
の範囲に包含する。固体微粒子およびウイスカーから選
ばれる充填剤を含有する本発明の光硬化性組成物では、
その光硬化時の体積収縮が一層低減されて、寸法精度に
一層優れる成形品や造形物を得ることができる。しか
も、固体微粒子およびウイスカーから選ばれる少なくと
も１種の充填剤を含有する光硬化性組成物を光硬化して
得られる成形品および造形物などは、その良好な機械的
特性を保ちながら、極めて高い熱変形温度を有してお
り、ものによっては熱変形温度が１５０℃を超えるもの
も得られ、耐熱性が一層優れたものとなる。The present invention includes a photocurable composition obtained by further adding at least one filler selected from solid fine particles and whiskers to the above photocurable composition. In the photocurable composition of the present invention containing a filler selected from solid fine particles and whiskers,
The volume shrinkage at the time of the photocuring is further reduced, and a molded product or a molded product having more excellent dimensional accuracy can be obtained. Moreover, molded articles and molded articles obtained by photo-curing a photo-curable composition containing at least one filler selected from solid fine particles and whiskers are extremely high while maintaining good mechanical properties. It has a heat deformation temperature, and depending on the material, a heat deformation temperature exceeding 150 ° C. is obtained, and the heat resistance is further improved.

【００４０】本発明の光硬化性組成物は、固体微粒子お
よびウイスカーから選ばれる充填剤のうちの１種類のみ
を含有していても、または２種以上を含有していてもよ
い。すなわち、本発明の光硬化性組成物は、１種または
２種以上の固体微粒子のみを含有していても、１種また
は２種以上のウイスカーのみを含有していても、或いは
１種または２種以上の固体微粒子と１種または２種以上
のウイスカーの両方を含有していてもよい。そして、本
発明の光硬化性組成物が固体微粒子とウイスカーの両方
を含有する（すなわち１種または２種以上の固体微粒子
と１種または２種以上のウイスカーとを含有する）場合
には、光硬化時の体積収縮が一層小さくなり、しかも光
硬化物の熱変形温度が極めて高くなり、寸法精度および
耐熱性に一層優れる成形品や造形物などの光硬化物を得
ることができる。The photocurable composition of the present invention may contain only one type of filler selected from solid fine particles and whiskers, or may contain two or more types. That is, the photocurable composition of the present invention may contain only one kind or two or more kinds of solid fine particles, may contain only one kind or two or more kinds of whiskers, or may contain one kind or two kinds of whiskers. It may contain both one or more kinds of solid fine particles and one or more kinds of whiskers. When the photocurable composition of the present invention contains both solid fine particles and whiskers (ie, contains one or more solid fine particles and one or more whiskers), The volume shrinkage at the time of curing is further reduced, and the heat deformation temperature of the photocured product is extremely high, so that a photocured product such as a molded product or a molded product having more excellent dimensional accuracy and heat resistance can be obtained.

【００４１】光硬化性組成物における固体微粒子および
ウイスカーから選ばれる充填剤の含有量（２種以上を含
有する場合はその合計含有量）は、固体微粒子やウイス
カーの種類や形態などに応じて調節し得るが、一般に
は、固体微粒子および／またはウイスカーを含有させる
前の光硬化性組成物の容量に基づいて、３〜７０容量％
であるのが好ましく、２０〜６５容量％であるのがより
好ましく、３０〜６０容量％であるのが更に好ましい。
特に、本発明の光硬化性組成物がウイスカーを含有せず
に固体微粒子のみを含有する場合は、固体微粒子の含有
量を、それを含有させる前の光硬化性組成物の容量に基
づいて３〜７０容量％とするのが好ましい。また、本発
明の光硬化性組成物が固体微粒子を含有せずにウイスカ
ーのみを含有する場合は、ウイスカーの含有量を、それ
を含有させる前の光硬化性樹脂組成物の容量に基づいて
３〜３０容量％とするのが好ましい。光硬化性組成物中
における固体微粒子およびウイスカーの含有量を上記し
た範囲にすることによって、寸法精度および耐熱性に一
層優れる成形品や造形物が得られるようになる。一方、
固体微粒子およびウイスカーの含有量が上記した上限範
囲を超えると、光硬化性組成物の粘度が高くなり過ぎ
て、取り扱い性、光硬化時の操作性などが不良になるの
で注意を要する。The content of the filler selected from the solid fine particles and the whiskers in the photocurable composition (the total content when two or more kinds are contained) is adjusted according to the type and form of the solid fine particles and the whiskers. However, generally from 3 to 70% by volume based on the volume of the photocurable composition prior to containing the solid particulates and / or whiskers.
Is preferably 20 to 65% by volume, and more preferably 30 to 60% by volume.
In particular, when the photocurable composition of the present invention contains only solid fine particles without containing whiskers, the content of the solid fine particles is determined based on the volume of the photocurable composition before containing the solid fine particles. It is preferably set to 70% by volume. When the photocurable composition of the present invention contains only whiskers without containing solid fine particles, the content of the whiskers is determined based on the volume of the photocurable resin composition before containing the whiskers. It is preferably set to 30% by volume. By setting the contents of the solid fine particles and the whiskers in the photocurable composition in the above ranges, a molded article or a molded article having more excellent dimensional accuracy and heat resistance can be obtained. on the other hand,
When the content of the solid fine particles and the whisker exceeds the above upper limits, the viscosity of the photocurable composition becomes too high, and the handling property, the operability at the time of photocuring, and the like become poor.

【００４２】光硬化性組成物中に含有させる固体微粒子
としては、滑らかな表面を有していて光照射時（エネル
ギー線照射時）に乱反射を生じにくく、しかも光硬化し
て得られる成形品や造形物などの光硬化物が使用される
温度で分解や変質などの生じないような無機固体微粒子
および有機重合体固体微粒子が好ましく用いられる。特
に、固体微粒子として、下記の数式（１）で表される真
球度の相対標準偏差値が０.５以下であるような、滑ら
かな球状を有する固体微粒子、特に真球状の固体微粒子
を使用するのが好ましい。前記した相対標準偏差値が
０.５以下である固体微粒子を用いた場合には、光硬化
性樹脂組成物を光硬化させる際に照射光（照射エネルギ
ー線）が固体微粒子によって乱反射させるのが防止され
て光硬化を均一に行われ、寸法精度により優れる光硬化
物を得ることができ、しかも光硬化性組成物の過度の粘
度上昇が防止される。The solid fine particles to be contained in the photocurable composition may have a smooth surface, hardly cause irregular reflection upon irradiation with light (irradiation with energy rays), and may be a molded article obtained by photocuring. Inorganic solid fine particles and organic polymer solid fine particles that do not undergo decomposition or deterioration at the temperature at which a photocured product such as a molded product is used are preferably used. In particular, solid fine particles having smooth spheres, particularly spherical solid fine particles, having a relative standard deviation of sphericity represented by the following formula (1) of 0.5 or less are used as solid fine particles. Is preferred. When solid fine particles having a relative standard deviation value of 0.5 or less are used, irradiation light (irradiation energy rays) is prevented from being irregularly reflected by the solid fine particles when the photocurable resin composition is photocured. In this way, photocuring is performed uniformly, and a photocured product having better dimensional accuracy can be obtained. In addition, an excessive increase in viscosity of the photocurable composition is prevented.

【００４３】[0043]

【数１】 （ここでＤI：個々の粒子の面積円相当径（μｍ） Ｄ：面積円相当径の平均値〔ΣＤI／ｎ〕（μｍ） ｎ：粒子の個数(Equation 1) (Where D I : equivalent area circle diameter of individual particles (μm) D: average value of equivalent area circle diameter [ΣD I / n] (μm) n: number of particles

【００４４】また、固体微粒子は、その平均粒径が３〜
７０μｍであるのが好ましく、１０〜６０μｍであるの
がより好ましく、１５〜５０μｍであるのが更に好まし
い。固体微粒子の平均粒径が３μｍ未満であると光硬化
性組成物の粘度が過度に高くなり易く、一方７０μｍを
超えると照射時に活性エネルギーの散乱を生じて成形品
や造形物などの光硬化物の寸法精度が低いものになり易
い。また、固体微粒子は透明なものであっても、または
不透明なものであってもよく、目的とする成形品や造形
物の種類や用途などに応じて選択すればよい。耐熱性の
向上をはかりながら、透明性にも優れる光硬化物を得る
ためには、固体微粒子をサブミクロンの極めて小さな微
粒子状にして、適当な表面処理を施して光硬化性樹脂組
成物中に安定に分散せしめ、光硬化性樹脂組成物の粘度
の上昇を抑制するようにすることも可能である。The solid fine particles have an average particle size of 3 to
It is preferably 70 μm, more preferably 10 to 60 μm, even more preferably 15 to 50 μm. When the average particle diameter of the solid fine particles is less than 3 μm, the viscosity of the photocurable composition tends to be excessively high. Tends to have low dimensional accuracy. Further, the solid fine particles may be transparent or opaque, and may be selected according to the type and use of a target molded article or molded article. In order to obtain a photo-cured product with excellent transparency while improving heat resistance, solid fine particles are formed into extremely small particles of submicron, and an appropriate surface treatment is applied to the photo-cured resin composition. It is also possible to stably disperse and suppress an increase in the viscosity of the photocurable resin composition.

【００４５】本発明で好ましく用い得る固体微粒子とし
ては、例えば、ガラスビーズ、タルク微粒子、酸化ケイ
素微粒子などの無機固体微粒子；架橋ポリスチレン系微
粒子、架橋型ポリメタクリレート系微粒子、ポリエチレ
ン系微粒子、ポリプロピレン系微粒子などを挙げること
ができ、これらの固体微粒子は単独で使用しても、２種
以上を併用しても、またはウイスカーと併用してもよ
い。The solid fine particles preferably usable in the present invention include, for example, inorganic solid fine particles such as glass beads, talc fine particles and silicon oxide fine particles; crosslinked polystyrene fine particles, crosslinked polymethacrylate fine particles, polyethylene fine particles, polypropylene fine particles. These solid fine particles may be used alone, in combination of two or more, or in combination with whiskers.

【００４６】また、固体微粒子として、アミノシラン、
エポキシシラン、アクリルシランなどのシラン系カップ
リング剤の１種または２種以上を用いて処理したものを
用いると、光硬化して得られる硬化物の機械的強度が向
上する場合が多く好ましい。シランカップリング剤処理
を施したポリエチレン系固体微粒子および／またはポリ
プロピレン系固体微粒子を光硬化性組成物中に含有させ
る場合は、アクリル酸系化合物を１〜１０質量％程度共
重合させたポリエチレン系固体微粒子および／またはポ
リプロピレン系固体微粒子を用いるとシランカップリン
グ剤との親和性が高くなるので好ましい。As solid fine particles, aminosilane,
The use of a material treated with one or more silane coupling agents such as epoxy silane and acrylic silane often improves the mechanical strength of a cured product obtained by photo-curing, which is preferable. When the photocurable composition contains polyethylene-based solid fine particles and / or polypropylene-based solid fine particles that have been treated with a silane coupling agent, a polyethylene-based solid obtained by copolymerizing about 1 to 10% by mass of an acrylic acid compound is used. It is preferable to use fine particles and / or polypropylene-based solid fine particles because the affinity with the silane coupling agent is increased.

【００４７】また、光硬化性組成物中にウイスカーを含
有させる場合は、径が０.３〜１μｍ、長さが１０〜７
０μｍおよびアスペクト比が１０〜１００であるウイス
カーを用いるのが好ましく、径が０.３〜０.７μｍ、長
さが２０〜５０μｍおよびアスペクト比が２０〜７０の
であるウイスカーを用いるのがより好ましい。ウイスカ
ーのアスペクト比が１０未満の場合は、ウイスカーを含
有させたことによる機械的特性の向上効果、体積収縮の
低減効果などが得られにくくなり、しかも光硬化性組成
物の粘度の上昇を招き易い。一方、ウイスカーのアスペ
クト比が大きくなれば機械的強度の向上および体積収縮
の低減効果が期待されるが、アスペクト比があまり大き
くなると光硬化性組成物の粘度上昇、流体弾性の上昇な
どを生じて、造形操作などが困難となったり、得られる
光硬化物の寸法精度の低下、特に光硬化物における側面
の寸法精度の低下などを生じ易くなるので、アスペクト
比が１００以下であるのが好ましい。When whiskers are contained in the photocurable composition, the diameter is 0.3 to 1 μm and the length is 10 to 7 μm.
Whiskers having a diameter of 0 μm and an aspect ratio of 10 to 100 are preferably used, and whiskers having a diameter of 0.3 to 0.7 μm, a length of 20 to 50 μm, and an aspect ratio of 20 to 70 are more preferably used. When the aspect ratio of the whisker is less than 10, the effect of improving the mechanical properties and the effect of reducing the volume shrinkage due to the inclusion of the whisker are difficult to obtain, and the viscosity of the photocurable composition tends to increase. . On the other hand, if the aspect ratio of the whisker increases, the effect of improving the mechanical strength and reducing the volume shrinkage is expected, but if the aspect ratio is too large, the viscosity of the photocurable composition increases, the fluid elasticity increases. It is preferable that the aspect ratio is 100 or less, since the molding operation becomes difficult, and the dimensional accuracy of the obtained photocured product is reduced, particularly the dimensional accuracy of the side surface of the photocured product is reduced.

【００４８】本発明で好ましく用い得るウイスカーとし
ては、例えば、ホウ酸アルミニウム系化合物、水酸化硫
酸マグネシウム系化合物、酸化アルミニウム、酸化チタ
ン系化合物、酸化珪素系化合物などよりなるウイスカー
を挙げることができ、これらのウイスカーは単独で使用
しても、２種以上を併用しても、または上記した固体微
粒子と併用してもよい。前記したもののうちでも、ホウ
酸アルミニウム系化合物のウイスカーが好ましく用いら
れる。また、ウイスカーを、アミノシラン、エポキシシ
ラン、アクリルシランなどのシラン系カップリング剤の
うちの１種または２種以上で処理しておくと、光硬化し
て得られる硬化物の機械的強度が向上する場合が多く好
ましい。The whiskers preferably used in the present invention include, for example, whiskers made of aluminum borate-based compounds, magnesium hydroxide sulfate-based compounds, aluminum oxide, titanium oxide-based compounds, silicon oxide-based compounds, and the like. These whiskers may be used alone, in combination of two or more, or in combination with the solid fine particles described above. Among the above, whiskers of an aluminum borate-based compound are preferably used. Further, when the whisker is treated with one or more of silane coupling agents such as aminosilane, epoxysilane, and acrylicsilane, the mechanical strength of a cured product obtained by photocuring is improved. This is often preferred.

【００４９】本発明の光硬化性組成物の粘度は、用途や
使用態様などに応じて調節し得るが、一般に、回転式Ｂ
型粘度計を用いて測定したときに、常温（２５℃）にお
いて、その粘度が１００〜１０００００ｍＰａ・ｓ程度
であるのが取り扱い性、成形性、立体造形性などの点か
ら好ましく、３００〜５００００ｍＰａ・ｓ程度である
のがより好ましい。特に、本発明の光硬化性組成物を光
学的立体造形に用いる場合は、上記した常温における粘
度を３００〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲にしておくの
が、光学的に立体造形物を製造する際の取り扱い性が良
好になり、しかも目的とする立体造形物を高い寸法精度
で円滑に製造することができる点から望ましい。光硬化
性組成物の粘度の調節は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の種類
とそれらの配合割合の調節などによって行うことができ
る。The viscosity of the photocurable composition of the present invention can be adjusted depending on the use and the mode of use.
When measured with a mold viscometer, at room temperature (25 ° C.), the viscosity is preferably about 100 to 100,000 mPa · s from the viewpoint of handleability, moldability, three-dimensional molding property, and the like, and is preferably 300 to 50,000 mPa · s. It is more preferably about s. In particular, when the photocurable composition of the present invention is used for optical three-dimensional modeling, it is preferable that the viscosity at ordinary temperature be in the range of 300 to 5000 mPa · s when an optical three-dimensional molded article is manufactured. It is desirable because the handleability is improved and the target three-dimensional structure can be smoothly manufactured with high dimensional accuracy. The viscosity of the photocurable composition can be adjusted by adjusting the types of the components (A) and (B) and the mixing ratio thereof.

【００５０】本発明の光硬化性組成物は、光を遮断し得
る状態に保存した場合には、通常、１０〜４０℃の温度
で、約６〜１８ケ月の長期に亙って、その変性や重合を
防止しながら良好な光硬化性能を保ちながら保存するこ
とができる。When the photocurable composition of the present invention is stored in a state that can block light, it is usually modified at a temperature of 10 to 40 ° C. for a long period of about 6 to 18 months. Storage while maintaining good photocuring performance while preventing polymerization and polymerization.

【００５１】本発明の光硬化性組成物は、その特性、特
に光で硬化した際に体積収縮率が小さくて寸法精度に優
れ、しかも透明性や引張強度と伸度などの力学的特性に
も優れるため、光学的立体造形法による立体物の成形の
みならず、その他の種々の用途に使用することができ
る。例えば、流延成形法や注型などによる膜状物や型物
などの各種成形品の製造、被覆用などに用いることがで
きる。The photocurable composition of the present invention has low volume shrinkage and excellent dimensional accuracy when cured with light, and also has excellent mechanical properties such as transparency and tensile strength and elongation. Since it is excellent, it can be used not only for molding a three-dimensional object by an optical three-dimensional molding method but also for various other uses. For example, it can be used for the production and coating of various molded articles such as films and molds by a casting method or casting.

【００５２】本発明の光硬化性組成物は、上記した光学
的立体造形法で用いるのに特に適しており、その場合に
は、光硬化時の体積収縮率を小さく保ちながら、寸法精
度に優れ且つ靱性、剛性および透明性に優れる立体造形
物を円滑に製造することができる。本発明の光硬化性組
成物を用いて光学的立体造形を行うに当たっては、従来
既知の光学的立体造形方法および装置のいずれもが使用
できる。そのうちでも、本発明では、樹脂を硬化させる
ための光エネルギーとして、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄ
レーザー、固体レーザー、キセノンランプ、メタルハラ
イドランプ、水銀灯、蛍光灯などからは発生される活性
エネルギー光線を用いるのが好ましく、レーザー光線が
特に好ましく用いられる。活性エネルギー光線としてレ
ーザー光線を用いた場合には、エネルギーレベルを高め
て造形時間を短縮することが可能であり、しかもレーザ
ー光線の良好な集光性を利用して、造形精度の高い立体
造形物を得ることができる。The photocurable composition of the present invention is particularly suitable for use in the above-mentioned optical three-dimensional molding method, in which case the dimensional accuracy is excellent while keeping the volume shrinkage during photocuring small. In addition, a three-dimensional structure having excellent toughness, rigidity, and transparency can be smoothly manufactured. In performing optical three-dimensional modeling using the photocurable composition of the present invention, any of conventionally known optical three-dimensional modeling methods and apparatuses can be used. Among them, in the present invention, Ar laser, He—Cd
It is preferable to use an active energy beam generated from a laser, a solid laser, a xenon lamp, a metal halide lamp, a mercury lamp, a fluorescent lamp, and the like, and a laser beam is particularly preferably used. When a laser beam is used as the active energy beam, it is possible to increase the energy level and shorten the molding time, and to obtain a three-dimensional object with high modeling accuracy by utilizing the good light condensing property of the laser beam. be able to.

【００５３】上記したように、本発明の光硬化性組成物
を用いて光学的立体造形を行うに当たっては、従来既知
の方法や従来既知の光造形システム装置のいずれもが採
用でき特に制限されないが、本発明で好ましく用いられ
る光学的立体造形法の代表例としては、光エネルギー吸
収剤を含有する液状の光硬化性組成物に所望のパターン
を有する硬化層が得られるように活性エネルギー光線を
選択的に照射して硬化層を形成し、次いでその硬化層に
未硬化液状の光硬化性組成物を供給し、同様に活性エネ
ルギー光線を照射して前記の硬化層と連続した硬化層を
新たに形成する積層する操作を繰り返すことによって最
終的に目的とする立体的造形物を得る方法を挙げること
ができる。そして、それによって得られる立体造形物は
そのまま用いても、また場合によっては更に光照射によ
るポストキュアや熱によるポストキュアなどを行って、
その力学的特性や形状安定性などを一層高いものとして
から使用するようにしてもよい。As described above, in performing optical three-dimensional modeling using the photocurable composition of the present invention, any of a conventionally known method and a conventionally known stereolithography system apparatus can be adopted, and there is no particular limitation. As a typical example of the optical three-dimensional modeling method preferably used in the present invention, an active energy ray is selected so as to obtain a cured layer having a desired pattern in a liquid photocurable composition containing a light energy absorber. To form a cured layer, and then supply an uncured liquid photocurable composition to the cured layer, and similarly irradiate an active energy ray to newly form a cured layer continuous with the cured layer. A method of finally obtaining a target three-dimensional structure by repeating the operation of forming and stacking can be cited. And, even if the three-dimensional molded article obtained thereby is used as it is, or in some cases, post cure by light irradiation or post cure by heat is performed,
The mechanical properties and the shape stability may be further improved before use.

【００５４】その際に立体造形物の構造、形状、サイズ
などは特に制限されず、各々の用途に応じて決めること
ができる。そして、本発明の光学的立体造形法の代表的
な応用分野としては、設計の途中で外観デザインを検証
するためのモデル、部品の機能性をチェックするための
モデル、実部品として機械製品等に組み込み、性能をチ
ェックするためのモデル、鋳型を制作するための樹脂
型、金型を制作するためのベースモデル、試作金型用の
直接型などの作製などを挙げることができる。より具体
的には、精密部品、電気・電子部品、家具、建築構造
物、自動車用部品、各種容器類、鋳物、金型、母型など
のためのモデルや加工用モデルなどの製作を挙げること
ができる。特にその良好な機械的強度、靱性、及び透明
性という特性を活かして、繰り返し疲労試験用部品の試
作、例えば家電製品の嵌合部分の設計、複雑な構造の力
学的強度解析企用部品の製造などに極めて有効に使用す
ることができる。At this time, the structure, shape, size, and the like of the three-dimensional object are not particularly limited, and can be determined according to each use. Typical application fields of the optical three-dimensional modeling method of the present invention include a model for verifying an external design during design, a model for checking the functionality of a part, and a mechanical product as a real part. Models for checking incorporation and performance, resin molds for producing molds, base models for producing molds, production of direct molds for prototype molds, and the like can be given. More specifically, production of precision parts, electric / electronic parts, furniture, building structures, automobile parts, various containers, castings, molds, models for molds, and models for processing. Can be. Taking advantage of its good mechanical strength, toughness, and transparency characteristics, it is possible to make prototypes of parts for repeated fatigue testing, such as designing fitting parts for home appliances and manufacturing parts for mechanical strength analysis of complex structures. It can be used very effectively for such purposes.

【００５５】[0055]

【実施例】以下で実施例等によって本発明について具体
的に説明するが、本発明は以下の例によって何ら限定さ
れない。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and the like, but the present invention is not limited to the following examples.

【００５６】《合成例１》［ウレタンアクリレート（Ｕ
Ａ1：Ａ成分）の製造］ （１）攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた
内容積５リットルの三つ口フラスコに、イソホロンジイ
ソシアネート１１１２ｇ（１０モル当量）、およびジブ
チル錫ジラウレート０.５ｇを仕込んでウオーターバス
で内温が７０℃になるように加熱した。 （２）Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３
−ヒドロキシプロピルアミド１７５ｇ（２.４モル当
量）とポリブチレングリコール（ｎ＝１２；平均分子
量：８５０）１１０２ｇ（２.６モル当量）を均一に混
合溶解させた液を側管付きの滴下ロートに仕込み、この
滴下ロート内の液を、上記（１）のフラスコ中の内容物
を攪拌しつつ、フラスコ内温を６５〜７５℃に保ちなが
ら４時間等速滴下により滴下し、同温度で２時間攪拌し
て反応させた。 （３）次いで、フラスコ内容物の温度を６０℃に下げた
後、別の滴下ロートに仕込んだ２−ヒドロキシエチルア
クリレート６３３ｇ（５.５モル当量）とハイドロキノ
ンモノメチルエーテル１.５ｇを均一に混合溶解させた
液をフラスコ内温を５５〜６５℃に保ちながら２時間等
速滴下により滴下した後、フラスコ内容物の温度を７５
〜８５℃に保って４時間反応させて、ウレタンアクリレ
ート（ＵＡ１）を製造した。反応の終点は残存イソシア
ネート当量の測定により、１％未満であることを確認し
た後、アクリロイルモルフォリン（ｂ１成分）１００８
ｇ（（Ａ）／（ｂ１）＝７５／２５質量比）を滴下希釈
した。 （４）その結果得られた反応生成物は、無色透明で常温
（２５℃）で約１５０００ｍＰａ・ｓの粘稠な液状を呈
していた。<< Synthesis Example 1 >> [Urethane acrylate (U
A1: Production of A Component)] (1) In a 5-necked three-necked flask equipped with a stirrer, a temperature controller, a thermometer and a condenser, 1112 g (10 molar equivalents) of isophorone diisocyanate and dibutyltin dilaurate 0 were placed. After charging 0.5 g, the mixture was heated in a water bath so that the internal temperature became 70 ° C. (2) N-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -3
A liquid obtained by uniformly mixing and dissolving 175 g (2.4 mol equivalent) of hydroxypropylamide and 1102 g (2.6 mol equivalent) of polybutylene glycol (n = 12; average molecular weight: 850) is placed in a dropping funnel with a side tube. The liquid in the dropping funnel was dropped at a constant rate for 4 hours while maintaining the temperature in the flask at 65 to 75 ° C. while stirring the contents in the flask of the above (1), and the solution was kept at the same temperature for 2 hours. The reaction was carried out with stirring. (3) Then, after lowering the temperature of the contents of the flask to 60 ° C., 633 g (5.5 molar equivalents) of 2-hydroxyethyl acrylate and 1.5 g of hydroquinone monomethyl ether charged in another dropping funnel are uniformly mixed and dissolved. The solution was dropped at a constant speed for 2 hours while maintaining the temperature inside the flask at 55 to 65 ° C., and then the temperature of the contents of the flask was reduced to 75 ° C.
The reaction was maintained for 4 hours at -85 ° C to produce urethane acrylate (UA1). After confirming that the end point of the reaction was less than 1% by measuring the residual isocyanate equivalent, acryloylmorpholine (component b1) 1008
g ((A) / (b1) = 75/25 mass ratio) was dropped and diluted. (4) The resulting reaction product was a colorless, transparent, viscous liquid at room temperature (25 ° C.) of about 15,000 mPa · s.

【００５７】《合成例２》［ウレタンアクリレート（Ｕ
Ａ２：Ａ成分）の製造］ （１）攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた
内容積５リットルの三つ口フラスコに、ビス（４−イソ
シアナトシクロヘキシル）メタン１２６０ｇ（１０モル
当量）、およびジブチル錫ジラウレート０.５ｇを仕込
んでウオーターバスで内温が７０℃になるように加熱し
た。 （２）Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３
−ヒドロキシプロピルアミド２５０ｇ（３.４モル当
量）とポリブチレングリコール（ｎ＝１２；平均分子
量：８５０）６６０ｇ（１.６モル当量）を均一に混合
溶解させた液を側管付きの滴下ロートに仕込み、この滴
下ロート内の液を、上記（１）のフラスコ中の内容物を
攪拌しつつ、フラスコ内温を６５〜７５℃に保ちながら
４時間等速滴下により滴下し、同温度で２時間攪拌して
反応させた。 （３）次いで、フラスコ内容物の温度を６０℃に下げた
後、別の滴下ロートに仕込んだ２−ヒドロキシエチルア
クリレート６３３ｇ（５.５モル当量）とハイドロキノ
ンモノメチルエーテル１.５ｇを均一に混合溶解させた
液をフラスコ内温を５５〜６５℃に保ちながら２時間等
速滴下により滴下した後、フラスコ内容物の温度を７５
〜８５℃に保って４時間反応させて、ウレタンアクリレ
ート（ＵＡ２）を製造した。反応の終点は残存イソシア
ネート当量の測定により、１％未満であることを確認し
た後、アクリロイルモルフォリン（ｂ１成分）９３４ｇ
（（Ａ）／（ｂ１）＝７５／２５質量比）を滴下希釈し
た。 （４）その結果得られた反応生成物は、無色透明で常温
（２５℃）で約２５０００ｍＰａ・ｓの粘稠な液状を呈
していた。<< Synthesis Example 2 >> [Urethane acrylate (U
A2: Production of A Component)] (1) 1,260 g (10 molar equivalents) of bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane is placed in a 5-liter three-necked flask equipped with a stirrer, a temperature controller, a thermometer, and a condenser. ) And 0.5 g of dibutyltin dilaurate were charged and heated in a water bath so that the internal temperature was 70 ° C. (2) N-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -3
A liquid obtained by uniformly mixing and dissolving 250 g (3.4 molar equivalents) of hydroxypropylamide and 660 g (1.6 molar equivalents) of polybutylene glycol (n = 12; average molecular weight: 850) is placed in a dropping funnel with a side tube. The liquid in the dropping funnel was dropped at a constant rate for 4 hours while maintaining the temperature in the flask at 65 to 75 ° C. while stirring the contents in the flask of the above (1), and the solution was kept at the same temperature for 2 hours. The reaction was carried out with stirring. (3) Then, after lowering the temperature of the contents of the flask to 60 ° C., 633 g (5.5 molar equivalents) of 2-hydroxyethyl acrylate and 1.5 g of hydroquinone monomethyl ether charged in another dropping funnel are uniformly mixed and dissolved. The solution was dropped at a constant speed for 2 hours while maintaining the temperature inside the flask at 55 to 65 ° C., and then the temperature of the contents of the flask was reduced to 75 ° C.
The reaction was maintained for 4 hours at -85 ° C to produce urethane acrylate (UA2). After confirming that the end point of the reaction is less than 1% by measuring the residual isocyanate equivalent, 934 g of acryloylmorpholine (b1 component)
((A) / (b1) = 75/25 mass ratio) was dropped and diluted. (4) The resulting reaction product was a colorless, transparent, viscous liquid at room temperature (25 ° C.) of about 25,000 mPa · s.

【００５８】《合成例３》［ウレタンアクリレート（Ｕ
Ａ３：Ｂ成分）の製造］ （１）攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた
内容積５リットルの三つ口フラスコに、イソホロンジイ
ソシアネート１３５４ｇ（１２モル当量）、およびジブ
チル錫ジラウレート０.５ｇを仕込んでウオーターバス
で内温が７０℃になるように加熱した。 （２）２−ヒドロキシエチルアクリレート１６６５ｇ
（１２.８モル当量）とハイドロキノンモノメチルエー
テル１.５ｇを均一に混合溶解させた液を側管付きの滴
下ロートに仕込み、この滴下ロート内の液を、上記
（１）のフラスコ中の内容物を攪拌しつつ、フラスコ内
温を６５〜７５℃に保ちながら６時間等速滴下により滴
下し、同温度で４時間攪拌して反応させて、ウレタンア
クリレート（ＵＡ３）を製造した。反応の終点は残存イ
ソシアネート当量の測定により、１％未満であることを
確認した後、アクリロイルモルフォリン（ｂ１成分）１
００７ｇ（（Ａ）／（ｂ１）＝７５／２５質量比）を滴
下希釈した。その結果得られた反応生成物は、無色透明
で常温（２５℃）で約２５０００ｍＰａ・ｓの粘稠な液
状を呈していた。<< Synthesis Example 3 >> [Urethane acrylate (U
A3: Production of B Component)] (1) 1354 g (12 molar equivalents) of isophorone diisocyanate and 0 parts of dibutyltin dilaurate were placed in a three-necked flask having an internal volume of 5 liters equipped with a stirrer, a temperature controller, a thermometer, and a condenser. After charging 0.5 g, the mixture was heated in a water bath so that the internal temperature became 70 ° C. (2) 1665 g of 2-hydroxyethyl acrylate
(12.8 molar equivalents) and 1.5 g of hydroquinone monomethyl ether were uniformly mixed and dissolved in a dropping funnel with a side tube, and the liquid in the dropping funnel was charged with the contents in the flask of (1) above. While maintaining the temperature inside the flask at 65 to 75 ° C., the mixture was added dropwise at a constant speed for 6 hours, and the mixture was stirred and reacted at the same temperature for 4 hours to produce urethane acrylate (UA3). The end point of the reaction was confirmed to be less than 1% by measuring the residual isocyanate equivalent, and then acryloylmorpholine (b1 component) 1
007 g ((A) / (b1) = 75/25 mass ratio) was dropped and diluted. The resulting reaction product was a colorless and transparent viscous liquid at room temperature (25 ° C.) of about 25,000 mPa · s.

【００５９】《合成例４》［ウレタンアクリレート（Ｕ
Ａ４：Ｂ成分）の製造］ （１）攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた
内容積５リットルの三つ口フラスコに、イソホロンジイ
ソシアネート８６７ｇ（７.８モル当量）、およびジブ
チル錫ジラウレート０.５ｇを仕込んでウオーターバス
で内温が７０℃になるように加熱した。 （２）ポリブチレングリコール（ｎ＝１２；平均分子
量：８５０）１６５１ｇ（３.９モル当量）を側管付き
の滴下ロートに仕込み、この滴下ロート内の液を、上記
（１）のフラスコ中の内容物を攪拌しつつ、フラスコ内
温を６５〜７５℃に保ちながら４時間等速滴下により滴
下し、同温度で２時間攪拌して反応させた。 （３）次いで、フラスコ内容物の温度を６０℃に下げた
後、別の滴下ロートに仕込んだ２−ヒドロキシエチルア
クリレート４９４ｇ（４.２モル当量）とハイドロキノ
ンモノメチルエーテル１.５ｇを均一に混合溶解させた
液をフラスコ内温を５５〜６５℃に保ちながら２時間等
速滴下により滴下した後、フラスコ内容物の温度を７５
〜８５℃に保って４時間反応させて、ウレタンアクリレ
ート（ＵＡ４）を製造した。反応の終点は残存イソシア
ネート当量の測定により、１％未満であることを確認し
た後、アクリロイルモルフォリン（ｂ１成分）１００４
ｇ（（Ｂ）／（ｂ１）＝７５／２５質量比）を滴下希釈
した。 （４）その結果得られた反応生成物は、無色透明で常温
（２５℃）で約１００００ｍＰａ・ｓの粘稠な液状を呈
していた。<< Synthesis Example 4 >> [Urethane acrylate (U
A4: Production of B Component)] (1) 867 g (7.8 molar equivalents) of isophorone diisocyanate and dibutyltin were placed in a 5-liter three-necked flask equipped with a stirrer, a temperature controller, a thermometer, and a condenser. 0.5 g of dilaurate was charged and heated to 70 ° C. in a water bath. (2) 1651 g (3.9 molar equivalents) of polybutylene glycol (n = 12; average molecular weight: 850) was charged into a dropping funnel with a side tube, and the liquid in the dropping funnel was added to the flask in (1) above. While stirring the contents, the mixture was dropped at a constant rate for 4 hours while maintaining the temperature in the flask at 65 to 75 ° C., and the mixture was stirred and reacted at the same temperature for 2 hours. (3) Then, after lowering the temperature of the contents of the flask to 60 ° C., 494 g (4.2 molar equivalents) of 2-hydroxyethyl acrylate and 1.5 g of hydroquinone monomethyl ether charged in another dropping funnel were uniformly mixed and dissolved. The solution was dropped at a constant speed for 2 hours while maintaining the temperature inside the flask at 55 to 65 ° C., and then the temperature of the contents of the flask was reduced to 75 ° C.
The reaction was maintained for 4 hours at -85 ° C to produce urethane acrylate (UA4). After confirming that the end point of the reaction was less than 1% by measuring the residual isocyanate equivalent, acryloylmorpholine (b1 component) 1004
g ((B) / (b1) = 75/25 mass ratio) was dropped and diluted. (4) The resulting reaction product was a colorless and transparent viscous liquid of about 10,000 mPa · s at room temperature (25 ° C.).

【００６０】《合成例５》［ウレタンアクリレート（Ｕ
Ａ５：Ｂ成分）の製造］ （１）攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた
内容積５リットルの三つ口フラスコに、イソホロンジイ
ソシアネート１５３５ｇ（２モル当量）、およびジブチ
ル錫ジラウレート０.５ｇを仕込んでウオーターバスで
内温が７０℃になるように加熱した。 （２）Ｎ−メチル−Ｎ'−（２−ヒドロキシエチル）−
３−ヒドロキシプロピルアミド６０２ｇ（０.４モル当
量）を側管付きの滴下ロートに仕込み、この滴下ロート
内の液を、上記（１）のフラスコ中の内容物を攪拌しつ
つ、フラスコ内温を６５〜７５℃に保ちながら４時間等
速滴下により滴下し、同温度で２時間攪拌して反応させ
た。 （３）次いで、フラスコ内容物の温度を６０℃に下げた
後、別の滴下ロートに仕込んだ２−ヒドロキシエチルア
クリレート８７４ｇ（２.２モル当量）とハイドロキノ
ンモノメチルエーテル１.５ｇを均一に混合溶解させた
液をフラスコ内温を５５〜６５℃に保ちながら２時間等
速滴下により滴下した後、フラスコ内容物の温度を７５
〜８５℃に保って４時間反応させて、ウレタンアクリレ
ート（ＵＡ５）を製造した。反応の終点は残存イソシア
ネート当量の測定により、１％未満であることを確認し
た後、アクリロイルモルフォリン（ｂ１成分）１００４
ｇ（（Ｂ）／（ｂ１）＝７５／２５質量比）を滴下希釈
した。 （４）その結果得られた反応生成物は、無色透明で常温
（２５℃）で約３００００ｍＰａ・ｓの粘稠な液状を呈
していた。<< Synthesis Example 5 >> [Urethane acrylate (U
A5: Production of B Component)] (1) 1535 g (2 molar equivalents) of isophorone diisocyanate and dibutyltin dilaurate 0 were placed in a three-necked flask having a capacity of 5 liters equipped with a stirrer, a temperature controller, a thermometer, and a condenser. After charging 0.5 g, the mixture was heated in a water bath so that the internal temperature became 70 ° C. (2) N-methyl-N '-(2-hydroxyethyl)-
602 g (0.4 molar equivalent) of 3-hydroxypropylamide was charged into a dropping funnel with a side tube, and the liquid in the dropping funnel was stirred while stirring the content in the flask of (1) above, and the temperature inside the flask was lowered. While maintaining the temperature at 65 to 75 ° C., the mixture was dropped at a constant rate for 4 hours, and the mixture was stirred at the same temperature for 2 hours to react. (3) Then, after lowering the temperature of the contents of the flask to 60 ° C., 874 g (2.2 molar equivalents) of 2-hydroxyethyl acrylate and 1.5 g of hydroquinone monomethyl ether charged in another dropping funnel were uniformly mixed and dissolved. The solution was dropped at a constant speed for 2 hours while maintaining the temperature inside the flask at 55 to 65 ° C., and then the temperature of the contents of the flask was reduced to 75 ° C.
The reaction was maintained for 4 hours at -85 ° C to produce urethane acrylate (UA5). After confirming that the end point of the reaction was less than 1% by measuring the residual isocyanate equivalent, acryloylmorpholine (b1 component) 1004
g ((B) / (b1) = 75/25 mass ratio) was dropped and diluted. (4) The resulting reaction product was a colorless and transparent viscous liquid of about 30,000 mPa · s at room temperature (25 ° C.).

【００６１】《実施例１》［光硬化性組成物の調製］ 攪拌機、冷却管および側管付き滴下ロートを備えた内容
積５リットルの三つ口フラスコに、合成例１で得られた
ウレタンアクリレート（ＵＡ１）とアクリロイルモルフ
ォリン（製品名：ＡＣＭＯ；興人（株）製：ｂ１成分）
を含む反応生成物２４００ｇ、アクリロイルモルフォリ
ン６００ｇ、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド（製品
名：ＤＭＡＡ；興人（株）製：ｂ１成分）２００ｇ、及
びヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのカプ
ロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２）のジアクリル酸エステ
ル（製品名：カヤラッドＨＸ２２０；日本化薬（株）
製：ｂ２成分）８００ｇを仕込み、減圧脱気窒素置換し
た。次いで、紫外線を遮断した環境下に、１−ヒドロキ
シシクロヘキシルフェニルケトン（製品名：イルガキュ
アー１８４；チバガイギー社製：Ｃ成分；光ラジカル重
合開始剤）１２０ｇを添加し、完全に溶解するまで温度
２５℃で混合攪拌して（混合攪拌時間約１時間）、無色
透明な粘稠液体である光硬化性組成物を得た。配合組成
を表１中に纏めて示した。尚、合成例で示したＵＡ１は
アクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ）を２５ｗｔ％含
んでいるが、表１にはＡＣＭＯの質量部は（Ｂ）成分の
欄に記載している。実施例１の光硬化性組成物の粘度
は、常温で９８０ｍＰａ・ｓであった。尚、光学的立体
造形用光硬化性組成物の性能の一つである粘度の評価基
準は、モールド成形や、特に光学的立体造形法による成
形する際の作業性の面から、２０００ｍＰａ・ｓ以下で
あることが好ましい。Example 1 [Preparation of Photocurable Composition] The urethane acrylate obtained in Synthesis Example 1 was placed in a three-necked flask having an inner volume of 5 liters equipped with a stirrer, a cooling tube and a dropping funnel with a side tube. (UA1) and acryloyl morpholine (Product name: ACMO; Kojin Co., Ltd .: b1 component)
, 200 g of acryloylmorpholine, 200 g of N, N-dimethylacrylamide (product name: DMAA; manufactured by Kojin Co., Ltd .: b1 component), and a caprolactone adduct of neopentyl glycol hydroxypivalate (n + m = 2) diacrylate (Product name: Kayarad HX220; Nippon Kayaku Co., Ltd.)
(B2 component) (800 g), and the mixture was purged with nitrogen under reduced pressure. Next, 120 g of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (product name: Irgacure 184; product of Ciba Geigy: C component; photoradical polymerization initiator) was added in an environment where ultraviolet rays were shielded, and the temperature was 25 ° C. until completely dissolved. (Mixing and stirring time: about 1 hour) to obtain a photocurable composition as a colorless and transparent viscous liquid. The composition is shown in Table 1. In addition, UA1 shown in the synthesis example contains 25 wt% of acryloylmorpholine (ACMO). In Table 1, parts by mass of ACMO are described in the column of the component (B). The viscosity of the photocurable composition of Example 1 was 980 mPa · s at room temperature. In addition, the evaluation criteria of viscosity, which is one of the performances of the photocurable composition for optical three-dimensional modeling, is 2,000 mPa · s or less from the viewpoint of workability at the time of molding and molding by the optical three-dimensional modeling method. It is preferred that

【００６２】［モールド成形法による光硬化成形品の製
造］ＪＩＳ ７１１３に準拠するダンベル試験片形状の
型キャビテーを有する透明なシリコン型に、上記の実施
例１で調製した光硬化性組成物を注入した後、３０Ｗの
紫外線ランプを用いてシリコン型の全面から１５分間紫
外線照射して樹脂組成物を硬化させて光硬化したダンベ
ル試験片形状の成形品を製造したところ、透明性に優れ
る成形品（ダンベル形状試験片）が得られた。 （１）製造した成形品の体積収縮率の測定 モールド成形に用いた光硬化性組成物の光硬化前の比重
（ｄ1）と、得られたモールド成形品（ダンベル形状試
験片）の比重（ｄ2）をそれぞれ測定して、下記の数式
（２）によりその体積収縮率（％）を求めた。 体積収縮率（％）＝〔（ｄ2−ｄ1）／ｄ2〕×１００ ・・・ （２） 尚、成形物の寸法精度達成の点で、体積収縮率は８％未
満を良とする。[Production of Photocurable Molded Product by Molding Method] The photocurable composition prepared in Example 1 was injected into a transparent silicon mold having a mold cavity of a dumbbell test piece shape in accordance with JIS 7113. Then, the resin composition was cured by irradiating ultraviolet rays from the entire surface of the silicon mold for 15 minutes using a 30 W ultraviolet lamp to produce a light-cured dumbbell test piece-shaped molded product. A dumbbell-shaped test piece was obtained. (1) Measurement of volume shrinkage of manufactured molded article Specific gravity (d1) of photocurable composition used for molding before photocuring and specific gravity (d2) of obtained molded article (dumbbell-shaped test piece) ) Was measured, and the volumetric shrinkage (%) was determined by the following equation (2). Volume shrinkage (%) = [(d2−d1) / d2] × 100 (2) From the viewpoint of achieving the dimensional accuracy of the molded product, a volume shrinkage of less than 8% is considered good.

【００６３】（２）耐衝撃性の評価 上記と同様に製造した、幅１０ｍｍ、長さ１５ｍｍ、厚
み２ｍｍの試験片を用いて、ダインシュタット衝撃試験
機（商品名：ダインスタットテスター；東洋精機製作所
製）を用いて衝撃強度の評価を行った。衝撃強度はダイ
ンスタットテスターの表示板に記載されている破壊に要
するエネルギー値（ｋｇ・ｃｍ）を読み取り、Ｊ値に換
算したものを表２に示した。尚、成形物の機械的強度維
持の点から、試験片の破壊に必要とするエネルギーが１
０００Ｊ以上のものを良とする。(2) Evaluation of Impact Resistance Using a test piece having a width of 10 mm, a length of 15 mm and a thickness of 2 mm manufactured in the same manner as above, a Danestadt impact tester (trade name: Dinestat tester; Toyo Seiki Seisakusho) Was used to evaluate the impact strength. Table 2 shows the impact strength obtained by reading the energy value (kg · cm) required for destruction described on the display plate of the Dynestat tester and converting it into a J value. In order to maintain the mechanical strength of the molded product, the energy required for breaking the test piece is 1
000J or more is good.

【００６４】（３）熱変形温度の測定 上記（２）で得られた平板状試験片の熱変形温度をＪＩ
ＳＫ７２０７に準拠してＡ法（荷重１８.５ｋｇ／ｍ
ｍ2）で測定した。尚、成形物の経時寸法、形状の安定
性の点から、７０℃以上を良とする。 （４）機械的強度の測定 ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠して、その引張特性（引張強
度、引張伸度および引張弾性率）を測定した。尚、成形
物の機械的強度の点から、引張強度は４０Ｍｐａ以上
を、引張伸度は１０％以上を、及び引張弾性率は１２０
０ＭＰａ以上を良とする。(3) Measurement of Heat Deformation Temperature The heat distortion temperature of the flat test piece obtained in the above (2) was measured by JI.
Method A based on SK7207 (load 18.5kg / m
m 2 ). In addition, 70 ° C. or more is considered to be good from the viewpoint of the time-dependent dimensions and shape stability of the molded product. (4) Measurement of mechanical strength The tensile properties (tensile strength, tensile elongation and tensile modulus) were measured according to JIS K 7113. In addition, from the viewpoint of the mechanical strength of the molded product, the tensile strength is 40 Mpa or more, the tensile elongation is 10% or more, and the tensile modulus is 120.
0 MPa or more is regarded as good.

【００６５】［光学的立体造形法による立体造形物の製
造］上記の実施例１で得られた光硬化性組成物を用い
て、超高速光造形システム（帝人製機株式会社製「ＳＯ
ＬＩＦＯＲＭ５００」）を使用して、水冷Ａｒレーザー
光（出力５００ｍＷ；波長３３３，３５１，３６４ｎ
ｍ）を表面に対して垂直に照射して、照射エネルギー２
０〜３０ｍＪ／ｃｍ2の条件下にスライスピッチ（積層
厚み）０.１２７ｍｍ、１層当たりの平均造形時間２分
で光造形を行って、ＪＩＳ ７１１３に準拠するダンベ
ル試験片形状の立体造形物を製造した。得られた立体造
形物をイソプロピルアルコールで洗浄して立体造形物に
付着している未硬化の樹脂液を除去した後、３ＫＷの紫
外線を１０分間照射してポストキュアしたところ、透明
性に優れる立体造形物が得られた。この成形品の体積収
縮率（％）、ダインシュタット衝撃強度、熱変形温度、
機械的強度（引張強度、引張伸度および引張弾性率）を
上記と同様にして測定した。その結果を表２に併記し
た。[Production of three-dimensional molded article by optical three-dimensional molding method] Using the photocurable composition obtained in Example 1 above, an ultra-high-speed stereolithography system ("SO" manufactured by Teijin Seiki Co., Ltd.)
LIFORM 500 ”) using a water-cooled Ar laser beam (output: 500 mW; wavelength: 333, 351, 364 n)
m) is irradiated perpendicularly to the surface, and the irradiation energy 2
Under the conditions of 0 to 30 mJ / cm 2, the stereolithography is performed with a slice pitch (lamination thickness) of 0.127 mm and an average molding time per layer of 2 minutes to obtain a three-dimensional molded article having a dumbbell specimen shape in accordance with JIS 7113. Manufactured. The obtained three-dimensional model was washed with isopropyl alcohol to remove the uncured resin liquid adhering to the three-dimensional model, and then irradiated with 3 KW ultraviolet light for 10 minutes and post-cured to obtain a three-dimensional model having excellent transparency. A shaped object was obtained. Volume shrinkage (%) of this molded product, Dainstadt impact strength, heat distortion temperature,
The mechanical strength (tensile strength, tensile elongation and tensile modulus) was measured in the same manner as described above. The results are shown in Table 2.

【００６６】《実施例２》ウレタンアクリレート（Ａ成
分）として合成例２で得られたウレタンアクリレート
（ＵＡ２）を用い、（Ｂ）成分の一種として合成例３で
得られたウレタンアクリレート（ＵＡ３）を用いた以外
は実施例１と同様にして光硬化性組成物を調製し、モー
ルド成形法による光硬化成形品の製造と光学的立体造形
法による立体造形物の製造も実施例１同様に評価した。
結果を表２に併記した。Example 2 The urethane acrylate (UA2) obtained in Synthesis Example 2 was used as the urethane acrylate (Component A), and the urethane acrylate (UA3) obtained in Synthesis Example 3 was used as one type of the component (B). A photocurable composition was prepared in the same manner as in Example 1 except for the use, and the production of a photocured molded article by a molding method and the production of a three-dimensional molded article by an optical three-dimensional molding method were evaluated in the same manner as in Example 1. .
The results are shown in Table 2.

【００６７】《実施例３〜６、比較例1〜６》表１に記
載した光硬化性組成物を実施例１と同様にして調製し、
モールド成形法による光硬化成形品の製造と光学的立体
造形法による立体造形物の製造も実施例１と同様に試験
片を成形して評価した。結果を表２に併記した。Examples 3 to 6, Comparative Examples 1 to 6 The photocurable compositions described in Table 1 were prepared in the same manner as in Example 1.
In the same manner as in Example 1, the production of a photocured molded article by a molding method and the production of a three-dimensional molded article by an optical three-dimensional molding method were evaluated by molding a test piece. The results are shown in Table 2.

【００６８】《実施例７、８》実施例１、及び２で得ら
れた光硬化性組成物１０３ｇにシランカップリング剤
（製品名：ＫＢＭ−５０３；信越化学社製）で処理した
ガラスビーズ（平均粒径：１５μｍ式（１）による真球
度の相対標準偏差値＝０.３）を１１０ｇ、及び同じシ
ランカップリング剤で処理したホウ酸アルミニウムウィ
スカー（製品名：アルボレックスＹＳ−４；四国化成工
業社製、径０.５〜０.７μｍ、アスペクト比５０〜７０
を３０ｇを添加し、高速ディスパーで１日攪拌し、脱法
処理して充填剤を含有する光硬化性組成物を得た。そし
て、実施例１と同様にして光学的立体造形法による立体
造形物のダンベル試験片を成形して評価した。結果を表
３に併記した。<< Examples 7 and 8 >> Glass beads obtained by treating 103 g of the photocurable composition obtained in Examples 1 and 2 with a silane coupling agent (product name: KBM-503; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Average particle size: 15 μm 110 g of relative standard deviation of sphericity according to formula (1) = 0.3), and aluminum borate whisker treated with the same silane coupling agent (product name: Albolex YS-4; Shikoku) Manufactured by Kasei Kogyo Co., Ltd., diameter 0.5-0.7 μm, aspect ratio 50-70
Was added, and the mixture was stirred for 1 day with a high-speed disper and deprocessed to obtain a photocurable composition containing a filler. Then, in the same manner as in Example 1, a dumbbell test piece of a three-dimensional molded article was formed by an optical three-dimensional molding method and evaluated. The results are shown in Table 3.

【００６９】尚、表１，３中の化合物名略号は次の通り
である。 ＵＡ１：合成例１で得られたウレタンアクリレート。但
し、表中の質量部は希釈モノマーのＡＣＭＯ（２５％
分）を含まない。ＡＣＭＯの質量部総計はＡＣＭＯの欄
に記載。 ＵＡ２：合成例２で得られたウレタンアクリレート。但
し、表中の質量部は希釈モノマーのＡＣＭＯ（２５％
分）を含まない。ＡＣＭＯの質量部総計はＡＣＭＯの欄
に記載。 ＡＣＭＯ：アクリロイルモルフォリン（製品名：ＡＣＭ
Ｏ；興人社製）２５℃におけるＢ型粘度は１２ｍＰａ・
ｓ ＤＭＡＡ：Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド（製品名：
ＤＭＡＡ；興人社製）２５℃におけるＢ型粘度は１.５
ｍＰａ・ｓ ＴＭＣＭＡ：トリメチルシクロヘキシルメタクリレート
（三菱レイヨン（株）製）２５℃におけるＢ型粘度は２
５ｍＰａ・ｓ ＨＰＣＤＡ：ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコ
ールのカプロラクトン付加（ｎ＋ｍ＝２）のジアクリレ
ート（製品名：カヤラッドＨＸ−２２０；日本化薬社
製） ＢＡＰＰＰ：ビスフェノールＡエチレンオキサイド１０
モル付加物のジアクリレート（製品名：Ａ−ＢＰＥ−１
０；新中村化学社製） ＴＭＰＥＯＡ：トリメチロールプロパンエチレンオキサ
イド３モル付加物のトリアクリレート（製品名：ＮＫエ
ステルＡ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ；新中村化学社製） ＵＡ３：合成例３で得られたウレタンアクリレート。但
し、表中の質量部は希釈モノマーのＡＣＭＯ（２５％
分）を含まない。ＡＣＭＯの質量部総計はＡＣＭＯの欄
に記載。 ＵＡ４：合成例４で得られたウレタンアクリレート。但
し、表中の質量部は希釈モノマーのＡＣＭＯ（２５％
分）を含まない。ＡＣＭＯの質量部総計はＡＣＭＯの欄
に記載。 ＵＡ５：合成例５で得られたウレタンアクリレート。但
し、表中の質量部は希釈モノマーのＡＣＭＯ（２５％
分）を含まない。ＡＣＭＯの質量部総計はＡＣＭＯの欄
に記載。 ＥＰＡ１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（製品名：
エピコート８２８；油化シェル社製）１モルにアクリル
酸２.１モルを付加したエポキシアクリレート 充填剤Ａ：シランカップリング剤処理したガラスビーズ 充填剤Ｂ：シランカップリング剤処理したホウ酸アルミ
ニウムウィスカーThe abbreviations of the compound names in Tables 1 and 3 are as follows. UA1: urethane acrylate obtained in Synthesis Example 1. However, the parts by mass in the table are the ACMO (25%
Minutes) are not included. The total mass parts of ACMO are described in the column of ACMO. UA2: urethane acrylate obtained in Synthesis Example 2. However, the parts by mass in the table are the ACMO (25%
Minutes) are not included. The total mass parts of ACMO are described in the column of ACMO. ACMO: Acryloylmorpholine (Product name: ACM
O; manufactured by Kojin Co.) The B-type viscosity at 25 ° C. is 12 mPa ·
s DMAA: N, N-dimethylacrylamide (product name:
DMAA; manufactured by Kojin) B-type viscosity at 25 ° C. is 1.5
mPa · s TCMMA: trimethylcyclohexyl methacrylate (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) The B-type viscosity at 25 ° C. is 2
5 mPa · s HPCDA: diacrylate of caprolactone addition (n + m = 2) of neopentyl glycol hydroxypivalate (product name: Kayarad HX-220; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) BAPPP: bisphenol A ethylene oxide 10
Diacrylate of molar adduct (Product name: A-BPE-1)
0; manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co.) TMPEOA: triacrylate of trimethylolpropane ethylene oxide 3 mol adduct (product name: NK ester A-TMPT-3EO; manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co.) UA3: urethane obtained in Synthesis Example 3 Acrylate. However, the parts by mass in the table are the ACMO (25%
Minutes) are not included. The total mass parts of ACMO are described in the column of ACMO. UA4: urethane acrylate obtained in Synthesis Example 4. However, the parts by mass in the table are the ACMO (25%
Minutes) are not included. The total mass parts of ACMO are described in the column of ACMO. UA5: urethane acrylate obtained in Synthesis Example 5. However, the parts by mass in the table are the ACMO (25%
Minutes) are not included. The total mass parts of ACMO are described in the column of ACMO. EPA1: bisphenol A type epoxy resin (product name:
Epicoat 828; manufactured by Yuka Shell Co.) Epoxy acrylate obtained by adding 2.1 mol of acrylic acid to 1 mol Filler A: glass beads treated with a silane coupling agent Filler B: aluminum borate whisker treated with a silane coupling agent

【００７０】[0070]

【表１】 [Table 1]

【００７１】[0071]

【表２】 [Table 2]

【００７２】[0072]

【表３】 [Table 3]

【００７３】[0073]

【発明の効果】以上示したとおり、本発明の光硬化性組
成物は光学的光造形法に必要とされる低粘度、かつ低収
縮性を有し、取り扱い性に優れ、また短い時間で硬化で
きるので、注型重合、ポッティング、光造形法等に最適
である。そして、体積収縮率が小さいため、寸法精度に
優れる成形品や立体造形物を得ることができ、その硬化
物は透明性の他、耐衝撃性や引っ張り強度、引張り伸度
に優れるため、機械的強度の要求される立体造形品とし
て有用である。また、（Ｂ）成分を含有することで、３
次元光造形法により成形した成形物の弾性率、耐熱性が
向上する。さらに、（Ｂ）成分として化合物（ｂ１）と
化合物（ｂ２）を併用することで、光造形による成形物
の弾性率、引張強度、引張伸度がより向上する。またさ
らに、充填剤を含有させることで、光硬化時の体積収縮
が一層低減し、寸法精度に一層優れる成形品や造形物を
得ることができる。しかも、良好な機械的特性を保ちな
がら、耐熱性も向上する。As described above, the photocurable composition of the present invention has low viscosity and low shrinkage required for optical stereolithography, has excellent handleability, and is cured in a short time. It is suitable for casting polymerization, potting, stereolithography, etc. And, since the volumetric shrinkage is small, it is possible to obtain molded products and three-dimensional molded products with excellent dimensional accuracy, and the cured product is excellent in impact resistance, tensile strength and tensile elongation in addition to transparency, so it is mechanical It is useful as a three-dimensional molded product requiring strength. Further, by containing the component (B), 3
The elasticity and heat resistance of a molded product formed by the three-dimensional stereolithography are improved. Further, by using the compound (b1) and the compound (b2) together as the component (B), the elastic modulus, tensile strength, and tensile elongation of the molded product obtained by stereolithography are further improved. Further, by adding a filler, a molded article or a molded article with further reduced dimensional accuracy due to volume shrinkage during photocuring can be obtained. In addition, heat resistance is improved while maintaining good mechanical properties.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】 ４成分系における（Ａ）成分、（ｂ１）成
分、（ｂ２）成分の好適な配合量を示す三角座標のグラ
フである。FIG. 1 is a graph of triangular coordinates showing a suitable blending amount of a component (A), a component (b1), and a component (b2) in a four-component system.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ２９Ｋ 75:00 Ｂ２９Ｋ 75:00 (72)発明者 塗師 誠司 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内 (72)発明者 藤本 寿一 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内 (72)発明者 葉山 康司 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内 (72)発明者 田村 順一 東京都港区西新橋三丁目３番１号 西新橋 ＴＳビル10Ｆ (72)発明者 萩原 恒夫 東京都港区西新橋三丁目３番１号 西新橋 ＴＳビル10Ｆ (72)発明者 大竹 信 東京都港区西新橋三丁目３番１号 西新橋 ＴＳビル10Ｆ Ｆターム(参考） 4F071 AA15 AA20 AA22 AA31 AA53 AB26 AB28 AB30 AC06 AC07 AC10 AC12 AC13 AC15 AC19 AD02 AE06 AE17 AH19 4F213 AA31J AA43 WA25 WA86 WL24 4J011 AA05 PA13 PA15 PA64 PA65 PA69 PA95 PB06 PB22 QA03 QA06 QA08 QA12 QA13 QB16 QB20 SA01 SA21 SA31 SA51 SA64 SA84 UA01 UA02 UA06 WA07 WA10 4J027 AB06 AB07 AB15 AB16 AB17 AB18 AB19 AB23 AB29 AC02 AC03 AC04 AC06 AE02 AE03 AE04 AG03 AG04 AG09 AG12 AG23 AG24 AG32 BA04 BA05 BA06 BA07 BA08 BA09 BA10 BA12 BA13 BA14 BA15 BA19 BA20 BA21 BA22 BA23 BA24 CA02 CA03 CA04 CA18 CA19 CA36 CC07 CD01 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification FI FI Theme Court ゛ (Reference) B29K 75:00 B29K 75:00 (72) Inventor Seiji Nishi 4-6-1 Sunadabashi, Higashi-ku, Nagoya-shi, Aichi Prefecture Inside Mitsubishi Rayon Co., Ltd. (72) Inventor Juichi Fujimoto 4-160 Sunadabashi, Higashi-ku, Nagoya, Aichi Prefecture Inside Mitsubishi Rayon Co., Ltd. (72) Inventor Koji Hayama 4-chome, Sunadabashi, Higashi-ku, Nagoya-shi, Aichi No. 1-60 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Product Development Laboratory (72) Inventor Junichi Tamura 3-3-1 Nishishinbashi, Minato-ku, Tokyo Nishi-Shimbashi TS Building 10F (72) Inventor Tsuneo Hagiwara Tsuneo Nishi-Shimbashi, Minato-ku, Tokyo 3-3-1 Nishi-Shimbashi TS Building 10F, (72) Inventor Shin Otake 3-3-1 Nishi-Shimbashi, Minato-ku, Tokyo Nishi-Shimbashi S Building 10F F-term (Reference) 4F071 AA15 AA20 AA22 AA31 AA53 AB26 AB28 AB30 AC06 AC07 AC10 AC12 AC13 AC15 AC19 AD02 AE06 AE17 AH19 4F213 AA31J AA43 WA25 WA86 WL24 4J011 AA05 PA13 PA15 PA64 PA65 Q69A QB QA Q QB20 SA01 SA21 SA31 SA51 SA64 SA84 UA01 UA02 UA06 WA07 WA10 4J027 AB06 AB07 AB15 AB16 AB17 AB18 AB19 AB23 AB29 AC02 AC03 AC04 AC06 AE02 AE03 AE04 AG03 AG04 AG09 AG12 AG23 AG24 AG32 BA04 BA05 BA06 BA07 BA10 BA12 BA13 BA13 BA22 BA23 BA24 CA02 CA03 CA04 CA18 CA19 CA36 CC07 CD01

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）成分：下記（ａ１）〜（ａ４）成
分が反応して得られ、分子内に少なくとも２個のラジカ
ル重合性（メタ）アクリロイルオキシ基と少なくとも１
個のアミド基と少なくとも２個のウレタン基とを有する
ウレタン（メタ）アクリレート化合物を１５〜７５質量
部に対して、 （ａ１）分子内に１個以上のアミド基と、２個以上のＮ
ＣＯ反応性ヒドロキシ基とを有するアミドヒドロキシ化
合物。 （ａ２）ポリエーテルジオール、ポリエステルジオー
ル、及びポリカーボネートジオールから選ばれる少なく
とも１種のジオール。 （ａ３）有機ジイソシアネート化合物。 （ａ４）分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリレー
ト基、及び１個のＮＣＯ反応性ヒドロキシ基を有する
（メタ）アクリル酸のヒドロキシ基含有アルキルエステ
ル。 （Ｂ）成分：分子内に少なくとも１個のラジカル重合可
能なエチレン性不飽和結合を有する化合物（但し、前記
ウレタン（メタ）アクリレート化合物を除く）の少なく
とも一種を２５〜８５質量部と、 （Ｃ）成分：前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１０
０質量部に対して、０.０５〜１０質量部の光重合開始
剤とを有することを特徴とする光造形用硬化性組成物。1. Component (A): The following components (a1) to (a4) are obtained by reaction, and at least two radically polymerizable (meth) acryloyloxy groups and at least one
(A1) one or more amide groups and two or more N atoms in a molecule per 15 to 75 parts by mass of a urethane (meth) acrylate compound having two amide groups and at least two urethane groups.
An amidohydroxy compound having a CO-reactive hydroxy group. (A2) at least one diol selected from polyether diols, polyester diols, and polycarbonate diols. (A3) An organic diisocyanate compound. (A4) A hydroxy group-containing alkyl ester of (meth) acrylic acid having at least one (meth) acrylate group and one NCO-reactive hydroxy group in the molecule. Component (B): 25 to 85 parts by mass of at least one compound having at least one radically polymerizable ethylenically unsaturated bond in the molecule (excluding the urethane (meth) acrylate compound); ) Component: The total amount of the components (A) and (B) is 10
A curable composition for stereolithography, comprising 0.05 to 10 parts by mass of a photopolymerization initiator with respect to 0 parts by mass. 【請求項２】 前記（Ｂ）成分として、ビニルエーテル
類、モノ（メタ）アクリレート類、モノ(メタ)アクリル
アミド類、ジ（メタ）アクリレート類化合物から選ばれ
る少なくとも１種の化合物（ｂ１）と、ジ（メタ）アク
リレート類、トリ（メタ）アクリレート類、テトラ（メ
タ）アクリレート類から選ばれる少なくとも１種の化合
物（ｂ２）とを有することを特徴とする請求項１記載の
光造形用硬化性組成物。2. As the component (B), at least one compound (b1) selected from vinyl ethers, mono (meth) acrylates, mono (meth) acrylamides, and di (meth) acrylate compounds; The curable composition for stereolithography according to claim 1, comprising at least one compound (b2) selected from (meth) acrylates, tri (meth) acrylates, and tetra (meth) acrylates. . 【請求項３】 前記化合物（ｂ１）は、２５℃における
Ｂ型粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とす
る請求項２記載の光造形用硬化性組成物。3. The curable composition for stereolithography according to claim 2, wherein the compound (b1) has a B-type viscosity at 25 ° C. of 200 mPa · s or less. 【請求項４】 前記化合物（ｂ２）が、下記一般式
（Ｉ）又は式（II）で示される（メタ）アクリロイル基
を有する化合物から選ばれる少なくとも一種であること
を特徴とする請求項２または３記載の光造形用硬化性組
成物。 【化１】 （Ｒ1は水素又はメチル基、Ｒ2は炭素数３〜６の直鎖型
炭化水素基、Ｒ3は炭素数２から１５の分岐、環状、又
は直鎖型炭化水素基、又は芳香環を有する炭化水素基で
該構造中にエステル構造を含んでいてもよい。ｎとｍは
各々同一であっても異なっていても良く、１〜５の整数
を示す。） 【化２】 （Ｒ1は水素又はメチル基、Ｒ4は炭素数２〜５の分岐、
又は直鎖型炭化水素基、Ｒ5は炭素数２から２０の分
岐、環状、直鎖型炭化水素基、又は芳香環を有する炭化
水素基で該構造中にエステル構造を含んでいてもよい。
また、ｐは１〜７の整数で分子内のｐの総数の平均値
を、ｑは２〜６の整数を、ｒは０〜３の整数を示す。）4. The compound according to claim 2, wherein the compound (b2) is at least one selected from compounds having a (meth) acryloyl group represented by the following general formula (I) or formula (II). 4. The curable composition for stereolithography according to 3. Embedded image (R 1 is a hydrogen or methyl group, R 2 is a straight-chain hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms, R 3 is a branched, cyclic or straight-chain hydrocarbon group having 2 to 15 carbon atoms, or an aromatic ring. The hydrocarbon group may have an ester structure in the structure, and n and m may be the same or different and each represents an integer of 1 to 5.) (R 1 is a hydrogen or methyl group, R 4 is a branched having 2 to 5 carbon atoms,
Alternatively, a straight-chain hydrocarbon group, R 5 is a branched, cyclic, straight-chain hydrocarbon group or a hydrocarbon group having an aromatic ring having 2 to 20 carbon atoms, and the structure may include an ester structure.
Further, p is an integer of 1 to 7 and represents the average value of the total number of p in the molecule, q is an integer of 2 to 6, and r is an integer of 0 to 3. ) 【請求項５】 前記（Ａ）成分を１５〜７５質量部に対
して、化合物（ｂ１）が１０〜７０質量部、化合物（ｂ
２）が５〜６０質量部を満たし、 （Ａ）成分と化合物（ｂ１）及び化合物（ｂ２）の合計
量１００質量部に対して、（Ｃ）成分が０.０５〜１０
質量部であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか
に記載の光造形用硬化性組成物。5. The compound (b) is used in an amount of 10 to 70 parts by mass based on 15 to 75 parts by mass of the component (A).
2) satisfies 5 to 60 parts by mass, and component (C) is 0.05 to 10 with respect to 100 parts by mass in total of component (A), compound (b1) and compound (b2).
The curable composition for stereolithography according to any one of claims 2 to 4, which is a mass part. 【請求項６】 充填剤をさらに含有することを特徴とす
る請求項１〜５のいずれかに記載の光造形用硬化性組成
物。6. The curable composition for stereolithography according to claim 1, further comprising a filler. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の光造形
用硬化性組成物が硬化した成形品。7. A molded article obtained by curing the curable composition for stereolithography according to claim 1.
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