JPH10120739A - Photocurable resin composition excellent in heat resistance - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F22/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
- C08F22/10—Esters
- C08F22/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols, e.g. ethylene glycol dimethacrylate
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、光硬化性樹脂組成
物、該光硬化性樹脂組成物を用いる立体造形物の製造方
法、該光硬化性樹脂組成物で用いるウレタン化アクリル
化合物、および該ウレタン化アクリル化合物の製造に有
効に用い得るイソシアネート化合物に関する。より詳細
には、本発明は、高い熱変形温度を有していて耐熱性に
優れており、しかも体積収縮率が小さくて寸法精度に優
れており、しかも透明性や力学的特性にも優れる成形品
や立体造形物などを得ることのできる光硬化性樹脂組成
物、、該光硬化性樹脂組成物を用いる光学的立体造形物
の製造方法、該光硬化性樹脂組成物で用いるウレタン化
アクリル化合物、および該ウレタン化アクリル化合物の
製造に有効に用い得るイソシアネート化合物に関する。The present invention relates to a photocurable resin composition, a method for producing a three-dimensional molded article using the photocurable resin composition, a urethane-containing acrylic compound used in the photocurable resin composition, and a photocurable resin composition. The present invention relates to an isocyanate compound that can be effectively used for producing a urethane-containing acrylic compound. More specifically, the present invention provides a molding having a high heat deformation temperature, excellent heat resistance, a small volume shrinkage, excellent dimensional accuracy, and excellent transparency and mechanical properties. Curable resin composition capable of obtaining articles and three-dimensional molded articles, a method for producing an optical three-dimensional molded article using the photocurable resin composition, and a urethane-containing acrylic compound used in the photocurable resin composition And an isocyanate compound which can be effectively used for the production of the urethane acrylic compound.
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般に、液状の光硬化性樹脂組成物は被
覆剤、ホトレジスト、歯科用材料などとして広く用いら
れているが、近年、三次元ＣＡＤに入力されたデータに
基づいて光硬化性樹脂組成物を立体的に光学造形する方
法が特に注目を集めている。光学的立体造形技術に関し
ては、液状の光硬化性樹脂に必要量の制御された光エネ
ルギーを供給して薄層状に硬化させ、その上に更に液状
光硬化性樹脂を供給した後に制御下に光照射して薄層状
に積層硬化させるという工程を繰り返すことによって立
体造形物を製造する光学的立体造形法が特開昭５６−１
４４４７８号公報によって開示され、そしてその基本的
な実用方法が更に特開昭６０−２４７５１５号公報によ
って提案された。それ以来、光学的立体造形技術に関す
る多数の提案がなされており、例えば、特開昭６２−３
５９６６号公報、特開平１−２０４９１５号公報、特開
平２−１１３９２５号公報、特開平２−１４５６１６号
公報、特開平２−１５３７２２号公報、特開平３−１５
５２０号公報、特開平３−２１４３２号公報、特開平３
−４１１２６号公報などには光学的立体造形法に係る技
術が開示されている。2. Description of the Related Art In general, liquid photocurable resin compositions are widely used as coating materials, photoresists, dental materials, and the like. In recent years, photocurable resin compositions based on data input to three-dimensional CAD have been used. Attention has been particularly directed to a method of stereolithographically shaping the composition. Regarding the optical three-dimensional molding technology, a required amount of controlled light energy is supplied to a liquid photo-curable resin to cure it in a thin layer, and then a liquid photo-curable resin is further supplied thereon, and then the light is controlled under control. An optical three-dimensional molding method for producing a three-dimensional molded article by repeating a process of irradiating and laminating and curing in a thin layer is disclosed in
No. 44478, and its basic practical method was further proposed by JP-A-60-247515. Since then, a number of proposals have been made regarding optical three-dimensional modeling technology.
5966, JP-A-1-204915, JP-A-2-113925, JP-A-2-145616, JP-A-2-153722, JP-A-3-15
520, JP-A-3-21432, JP-A-3-3
JP-A-41126 discloses a technique related to an optical three-dimensional printing method.
【０００３】立体造形物を光学的に製造する際の代表的
な方法としては、容器に入れた液状光硬化性樹脂組成物
の液面に所望のパターンが得られるようにコンピュータ
ーで制御された紫外線レーザーを選択的に照射して所定
の厚みに硬化させ、次にその硬化層の上に１層分の液状
樹脂組成物を供給して同様に紫外線レーザーを照射して
前記と同じように硬化させて連続した硬化層を形成させ
るという積層操作を繰り返して最終的な形状を有する立
体造形物を製造する方法が挙げられ、一般に広く採用さ
れている。この方法による場合は、造形物の形状がかな
り複雑であっても簡単に且つ比較的短時間で目的とする
立体造形物を製造することが出来るために近年大きな注
目を集めている。[0003] A typical method for optically producing a three-dimensional object is a computer controlled ultraviolet ray so as to obtain a desired pattern on the liquid surface of a liquid photocurable resin composition placed in a container. A laser is selectively irradiated to cure to a predetermined thickness, and then one layer of the liquid resin composition is supplied on the cured layer and similarly irradiated with an ultraviolet laser to be cured as described above. A method of manufacturing a three-dimensional structure having a final shape by repeating a laminating operation of forming a continuous cured layer by using the same is generally used widely. In the case of this method, even if the shape of the modeled object is considerably complicated, a target three-dimensional modeled object can be manufactured easily and in a relatively short time, and thus has attracted great attention in recent years.
【０００４】被覆剤、ホトレジスト、歯科用材料などに
用いられる光硬化性樹脂組成物としては、不飽和ポリエ
ステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリル酸エステルモノマ
ーなどの硬化性樹脂に光重合開始剤を添加したものが広
く用いられている。また、光学的立体造形法で用いる光
硬化性樹脂組成物としては、光重合性の変性（ポリ）ウ
レタン（メタ）アクリレート系化合物、オリゴエステル
アクリレート系化合物、エポキシアクリレート系化合
物、エポキシ系化合物、ポリイミド系化合物、アミノア
ルキド系化合物、ビニルエーテル系化合物などの光重合
性化合物の１種または２種以上を主成分としこれに光重
合開始剤を添加したものが挙げられ、そして最近では、
特開平１−２０４９１５号公報、特開平１−２１３３０
４号公報、特開平２−２８２６１号公報、特開平２−７
５６１７号公報、特開平２−１４５６１６号公報、特開
平３−１０４６２６号公報、特開平３−１１４７３２号
公報、特開平３−１１４７３２４号公報などには各種の
改良技術が開示されている。Photocurable resin compositions used for coatings, photoresists, dental materials and the like include unsaturated polyesters, epoxy (meth) acrylates, urethane (meth) acrylates, (meth) acrylate monomers and the like. The addition of a photopolymerization initiator to a hydrophilic resin is widely used. The photocurable resin composition used in the optical three-dimensional molding method includes a photopolymerizable modified (poly) urethane (meth) acrylate compound, an oligoester acrylate compound, an epoxy acrylate compound, an epoxy compound, and a polyimide. Compounds, one or more of photopolymerizable compounds such as aminoalkyd compounds, vinyl ether compounds, etc. as a main component, and a photopolymerization initiator added thereto, and recently,
JP-A-1-204915, JP-A-1-21330
4, JP-A-2-28261, JP-A-2-7
Various improved techniques are disclosed in JP-A-5617, JP-A-2-145616, JP-A-3-104626, JP-A-3-114732, JP-A-3-1147324, and the like.
【０００５】光学的立体造形法で用いられる光硬化性樹
脂組成物としては、取り扱い性、造形速度、造形精度な
どの点から、低粘度の液状物であること、硬化時の体積
収縮が小さいこと、光硬化して得られる立体造形物の力
学的特性が良好であることなどが必要とされている。し
かも、近年光学的立体造形物の需要および用途が拡大す
るのに伴って、用途によっては前記した諸特性と併せ
て、高い熱変形温度を有していて耐熱性に優れ、しかも
透明性にも優れる立体造形物が求められてようになって
きた。例えば、複雑な熱媒回路の設計に用いられる光学
的立体造形物、複雑な構造の熱媒挙動の解析に用いられ
る光学的立体造形物などでは、光硬化時の体積収縮が小
さく、熱変形温度が高く且つ透明性に優れるものが重要
視されている。[0005] The photocurable resin composition used in the optical three-dimensional molding method must be a low-viscosity liquid material and have a small volume shrinkage during curing from the viewpoints of handleability, molding speed, and molding accuracy. It is required that a three-dimensional structure obtained by photocuring has good mechanical properties. Moreover, in recent years, as the demand for optical three-dimensional objects and applications have expanded, depending on the application, in addition to the above-mentioned properties, it has a high heat deformation temperature, is excellent in heat resistance, and has high transparency. An excellent three-dimensional object has been demanded. For example, optical three-dimensional objects used to design complex heat medium circuits and optical three-dimensional objects used to analyze the heat medium behavior of complex structures have small volume shrinkage during photo-curing, Those having high transparency and excellent transparency are regarded as important.
【０００６】従来、耐熱性の向上した光学的立体造形物
を得ることを目的として、光硬化性樹脂の分子中にベン
ゼン環を導入する方法、光硬化性物における架橋密度を
増加させる方法などが検討されてきた。しかし、その場
合でも高荷重下における熱変形温度が高々７０〜８０℃
程度であり、その耐熱性は充分なものではない。しか
も、光硬化物の耐熱性を向上させようとすると、その一
方で硬化時の体積収縮が大きくなって寸法精度の低下を
招いており、耐熱性の向上および硬化時の体積収縮の低
減という両方の性質を同時に満足する光硬化性樹脂組成
物は未だ得られていない。一般的には、光硬化性樹脂組
成物における架橋密度を増加すれば耐熱性の向上が期待
できるが、同時に架橋密度を増すことによって硬化時の
体積収縮が大きくなるという傾向があり、耐熱性の向上
と硬化時の体積収縮の低減とは二律背反の関係にある。
したがって、高荷重下における熱変形温度が１００℃以
上であるような高い耐熱性を有していて、しかも硬化時
の体積収縮が小さく、且つ透明性や力学的特性にも優れ
る成形品や立体造形物を形成することのできる光硬化性
樹脂組成物が強く望まれている。Conventionally, for the purpose of obtaining an optical three-dimensional structure having improved heat resistance, a method of introducing a benzene ring into the molecules of a photocurable resin, a method of increasing the crosslink density of the photocurable material, and the like have been proposed. Has been considered. However, even in this case, the heat deformation temperature under a high load is at most 70 to 80 ° C.
And its heat resistance is not sufficient. Moreover, when trying to improve the heat resistance of the photocured product, on the other hand, the volume shrinkage at the time of curing is increased, leading to a decrease in dimensional accuracy. A photocurable resin composition that simultaneously satisfies the above properties has not yet been obtained. In general, if the crosslink density in the photocurable resin composition is increased, an improvement in heat resistance can be expected.However, there is a tendency that the volume shrinkage during curing is increased by simultaneously increasing the crosslink density, Improvement and reduction of volumetric shrinkage during curing have a trade-off relationship.
Therefore, it has high heat resistance such that the heat distortion temperature under a high load is 100 ° C. or more, and has a small volume shrinkage upon curing, and also has excellent transparency and mechanical properties, and a molded article or a three-dimensional object. A photocurable resin composition capable of forming a product is strongly desired.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低粘
度の液状を呈していて取り扱い性に優れ、短い光硬化時
間で硬化でき、光で硬化した際に体積収縮が小さくて寸
法精度に優れ、しかも熱変形温度が高くて耐熱性に優
れ、その上透明性や引張強度などの力学的特性にも優れ
る成形品、立体造形物、その他の硬化物を得ることので
きる光硬化性樹脂組成物を提供することである。そし
て、本発明の目的は、上記の光硬化性樹脂組成物を用い
て光学的立体造形法によって造形物を製造する方法を提
供することである。更に、本発明の目的は、上記の光硬
化性樹脂組成物で用いる新規なウレタンアクリル化合物
や該ウレタン化アクリル化合物の製造に有効に用い得る
化合物を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a low-viscosity liquid, which is excellent in handleability, can be cured in a short photo-curing time, has a small volume shrinkage when cured by light, and has high dimensional accuracy. A photo-curable resin composition that can obtain molded products, three-dimensional molded articles, and other cured products that are excellent, have high heat distortion temperature, have excellent heat resistance, and also have excellent mechanical properties such as transparency and tensile strength. It is to provide things. An object of the present invention is to provide a method for producing a molded article by an optical three-dimensional molding method using the photocurable resin composition. Further, an object of the present invention is to provide a novel urethane acryl compound used in the above-mentioned photocurable resin composition and a compound which can be effectively used for producing the urethane acryl compound.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく研究を重ねてきた。その結果、本発明者
らは、分子内に芳香族環とスピロ環の両方を有する特定
の化学構造を有する新規なウレタン化アクリル化合物を
合成することができた。そして、このウレタン化アクリ
ル化合物に他のラジカル重合性化合物および光重合開始
剤を加えると、粘度が低くて取り扱い性に優れる液状の
光硬化性樹脂組成物が得られること、そしてその光硬化
性樹脂組成物に光を照射すると短い時間で硬化させるこ
とができこと、硬化時の体積収縮が小さくて、所望の形
状および寸法を有する立体造形物を高い寸法精度で製造
することができること、しかも光硬化して得られるその
立体造形物は一般に１００℃以上の高い熱変形温度を有
していて耐熱性に優れていること、その上透明性や力学
的特性にも優れることを見出した。そして、本発明者ら
は、前記した光硬化性樹脂組成物は光学的立体造形法だ
けではなく、光照射による硬化を伴う成形品の製造や他
の用途にも有効に使用できることを見出し、それらの知
見に基づいて本発明を完成した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have been studying to achieve the above object. As a result, the present inventors were able to synthesize a novel urethane-based acrylic compound having a specific chemical structure having both an aromatic ring and a spiro ring in the molecule. Then, when another radical polymerizable compound and a photopolymerization initiator are added to the urethane-containing acrylic compound, a liquid photocurable resin composition having a low viscosity and excellent handleability is obtained, and the photocurable resin is obtained. When the composition is irradiated with light, it can be cured in a short time, the volumetric shrinkage during curing is small, and a three-dimensional molded article having a desired shape and dimensions can be manufactured with high dimensional accuracy, and furthermore, photocuring It has been found that the three-dimensional structure obtained by the above method generally has a high heat deformation temperature of 100 ° C. or more and is excellent in heat resistance, and also excellent in transparency and mechanical properties. The present inventors have found that the photocurable resin composition described above can be effectively used not only for optical three-dimensional molding, but also for the production of molded articles involving curing by light irradiation and other uses. The present invention has been completed on the basis of the findings described above.
【０００９】すなわち、本発明は、（ｉ） 下記の一般
式（Ｉ）；That is, the present invention provides (i) a compound represented by the following general formula (I):
【００１０】[0010]
【化４】 （式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、ａは１〜３の
整数であって、ａが２のときは少なくとも１個のＲ1が
メチル基であり、Ａは非置換のまたは置換された炭化水
素基、Ｄは非置換のまたは置換された芳香族炭化水素
基、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立してアルキレン基を示
す）で表されるウレタン化アクリル化合物の少なくとも
１種；（ii） 前記のウレタン化アクリル化合物以外の
ラジカル重合性化合物；および、（iii） 光重合開始
剤；を含有する光硬化性樹脂組成物であって、（ｉ）の
ウレタン化アクリル化合物：（ii）のラジカル重合性化
合物の含有割合が８０：２０〜１０：９０（重量比）で
あることを特徴とする光硬化性樹脂組成物である。Embedded image (Wherein, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, a is an integer of 1 to 3, and when a is 2, at least one R 1 is a methyl group, and A is unsubstituted or substituted. A hydrocarbon group, D is an unsubstituted or substituted aromatic hydrocarbon group, and R 2 and R 3 each independently represent an alkylene group); A photocurable resin composition containing a radically polymerizable compound other than the above urethaneized acrylic compound; and (iii) a photopolymerization initiator, wherein the urethaneized acrylic compound of (i): A photocurable resin composition characterized in that the content of the radical polymerizable compound is from 80:20 to 10:90 (weight ratio).
【００１１】そして、本発明は、上記の光硬化性樹脂組
成物を用いて、光学的立体造形法によって立体造形物を
製造する方法である。[0011] The present invention is a method for producing a three-dimensional molded article by an optical three-dimensional molding method using the above-mentioned photocurable resin composition.
【００１２】さらに、本発明は、下記の一般式（Ｉ）；Further, the present invention provides the following general formula (I):
【００１３】[0013]
【化５】 （式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、ａは１〜３の
整数であって、ａが２のときは少なくとも１個のＲ1が
メチル基であり、Ａは非置換のまたは置換された炭化水
素基、Ｄは非置換のまたは置換された芳香族炭化水素
基、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立してアルキレン基を示
す）で表されるウレタン化アクリル化合物である。Embedded image (Wherein, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, a is an integer of 1 to 3, and when a is 2, at least one R 1 is a methyl group, and A is unsubstituted or substituted. A hydrocarbon group, D is an unsubstituted or substituted aromatic hydrocarbon group, and R 2 and R 3 each independently represent an alkylene group).
【００１４】そして、本発明は、下記の一般式（II）；The present invention provides a compound represented by the following general formula (II):
【００１５】[0015]
【化６】 （式中、Ａは非置換のまたは置換された炭化水素基、Ｄ
は非置換のまたは置換された芳香族炭化水素基、Ｒ2お
よびＲ3はそれぞれ独立してアルキレン基を示す)で表さ
れるイソシアネート化合物である。Embedded image Wherein A is an unsubstituted or substituted hydrocarbon group, D
Is an unsubstituted or substituted aromatic hydrocarbon group, and R 2 and R 3 each independently represent an alkylene group).
【００１６】[0016]
【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。まず、本発明の光硬化性樹脂組成物で用いる上記
の一般式（Ｉ）で表されるウレタン化アクリル化合物
［以下「ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）」という］に
ついて説明する。上記した一般式（Ｉ）で表されるウレ
タン化アクリル化合物（Ｉ）において、Ｒ1は水素原子
またはメチル基であり、ａは１〜３の整数であり、ａが
２のときは２個の基；ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)−ＣＯＯ−のうち
の少なくとも１個における基Ｒ1がメチル基であること
が必要である。ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）におい
てａが２のときに２個の基；ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯＯ
−の基Ｒ1が共に水素原子であると合成上極めて有毒
な、発癌性、皮膚刺激性のあるグリセリンジアクリレー
トを経由しなければならず、実質的に使用できず、好ま
しくない。ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）において、
ａが１または２であるのがウレタン化アクリル化合物の
製造の容易性、得られる光硬化性樹脂組成物の取り扱い
性などの点から好ましい。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail. First, the urethane acrylic compound represented by the above general formula (I) [hereinafter referred to as “urethane acrylic compound (I)” used in the photocurable resin composition of the present invention will be described. In the urethane acrylic compound (I) represented by the above general formula (I), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, a is an integer of 1 to 3, and when a is 2, two a It is necessary that the group R 1 in at least one of the group: CH 2 ＣC (R 1 ) —COO— is a methyl group. Two groups when a is 2 in the urethane acrylic compound (I); CH 2 ＣC (R 1 ) —COO
If both groups R 1 are hydrogen atoms, it is necessary to pass through glycerin diacrylate, which is extremely toxic in terms of synthesis, carcinogenic and skin irritating, and cannot be used substantially, which is not preferred. In the urethane acrylic compound (I),
It is preferable that a is 1 or 2 from the viewpoint of easiness of production of the urethane acrylic compound, handling of the obtained photocurable resin composition, and the like.
【００１７】また、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）に
おいて、基Ａは２価の非置換のまたは置換された炭化水
素基であり、基Ａは炭素原子数６〜２０の非置換または
置換された脂肪族、芳香族または脂環式の２価の炭化水
素基であるのが好ましい。より具体的には、ウレタン化
アクリル化合物（Ｉ）における基Ａの好ましい例として
は、イソホロン基、トリレン基、４，４’−ジフェニル
メタン基、ナフチレン基、キシリレン基、フェニレン
基、３，３’−ジクロロ−４，４’−フェニルメタン
基、トルイレン基、ヘキサメチレン基、４，４’−ジシ
クロヘキシルメタン基、水添化キシリレン基、水添化ジ
フェニルメタン基、トリフェニレンメタン基、テトラメ
チルキシレン基などを挙げることができる。そのうちで
も、基Ａがイソホロン基、水添化キシリレン基、水添化
ジフェニルメタン基であるのがより好ましく、その場合
にはウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を含む本発明の光
硬化性樹脂組成物から得られる立体造形物や成形品など
の光硬化物は、引張伸度が大きく、かつ柔軟可撓性に優
れるものとなる。In the urethanized acrylic compound (I), the group A is a divalent unsubstituted or substituted hydrocarbon group, and the group A is an unsubstituted or substituted aliphatic group having 6 to 20 carbon atoms. It is preferably an aromatic, aromatic or alicyclic divalent hydrocarbon group. More specifically, preferred examples of the group A in the urethane acrylic compound (I) include an isophorone group, a tolylene group, a 4,4′-diphenylmethane group, a naphthylene group, a xylylene group, a phenylene group, and a 3,3′-group. Dichloro-4,4'-phenylmethane group, toluylene group, hexamethylene group, 4,4'-dicyclohexylmethane group, hydrogenated xylylene group, hydrogenated diphenylmethane group, triphenylenemethane group, tetramethylxylene group, etc. be able to. Among them, the group A is more preferably an isophorone group, a hydrogenated xylylene group, or a hydrogenated diphenylmethane group, in which case the photocurable resin composition of the present invention containing the urethane acrylic compound (I) is preferred. The resulting photocured product such as a three-dimensional molded article or molded article has a large tensile elongation and is excellent in flexibility and flexibility.
【００１８】また、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）に
おいて、基Ｄは非置換のまたは置換された芳香族炭化水
素基、すなわちフェノール類などのような芳香族性水酸
基を有する非置換のまたは置換された芳香族炭化水素化
合物から誘導される２価の芳香族炭化水素残基である。
基Ｄの例としては、置換されていないか、またはアルキ
ル基、ハロゲン、ニトロ基、スルホン基、その他の置換
基で置換されているフェニレン基、ナフチレン基などを
挙げることができ、より具体的には、フェニレン基、メ
チルフェニレン基、エチルフェニレン基、プロピルフェ
ニレン基、ｔ−ブチルフェニレン基、メチル−ｔ−ブチ
ルフェニレン基、ナフチレン基、メチルナフチレン基、
エチルナフチレン基、プロピルナフチレン基、ｔ−ブチ
ルナフチレン基などを挙げることができる。基Ｄに対し
てはその一方のウレタン結合ともう一方の基Ｒ2との結
合がパラの位置で行われているのがウレタン化アクリル
化合物（Ｉ）の製造の容易性や安定性などの点から好ま
しいが、それに限定されるものではなく、基Ｄに対する
ウレタン結合と基Ｒ2との結合がオルトまたはメタの位
置でなされていてもよい。本発明においては、ウレタン
化アクリル化合物（Ｉ）における基Ｄが下記の化学式
（III）；In the urethane-containing acrylic compound (I), the group D is an unsubstituted or substituted aromatic hydrocarbon group, that is, an unsubstituted or substituted aromatic hydrocarbon group such as a phenol. It is a divalent aromatic hydrocarbon residue derived from an aromatic hydrocarbon compound.
Examples of the group D include a phenylene group, a naphthylene group, and the like, which are unsubstituted or substituted with an alkyl group, a halogen, a nitro group, a sulfone group, or another substituent. Is a phenylene group, a methylphenylene group, an ethylphenylene group, a propylphenylene group, a t-butylphenylene group, a methyl-t-butylphenylene group, a naphthylene group, a methylnaphthylene group,
Examples thereof include an ethylnaphthylene group, a propylnaphthylene group, and a t-butylnaphthylene group. Regarding the group D, the bonding between one urethane bond and the other group R 2 is performed at the para position. This is because of the ease and stability of the production of the urethane-modified acrylic compound (I). However, the present invention is not limited thereto, and the bond between the urethane bond to the group D and the group R 2 may be formed at the ortho or meta position. In the present invention, the group D in the urethane-modified acrylic compound (I) is represented by the following chemical formula (III);
【００１９】[0019]
【化７】 で表される基、すなわちウレタン結合を形成している酸
素原子に対する両方のオルトの位置にメチル基とｔ−ブ
チル基を有する置換フェニレン基であることが、ウレタ
ン化アクリル化合物（Ｉ）の製造の容易性、得られる光
硬化性樹脂組成物の耐熱性などの点から好ましい。Embedded image That is, a substituted phenylene group having a methyl group and a t-butyl group at both ortho positions with respect to an oxygen atom forming a urethane bond, which is used in the production of the urethane-modified acrylic compound (I). It is preferable from the viewpoints of easiness and heat resistance of the obtained photocurable resin composition.
【００２０】また、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）に
おいて、基Ｒ2および基Ｒ3はそれぞれ独立して鎖状また
は分岐状のアルキレン基を表す。基Ｒ2および基Ｒ3は炭
素数１〜８の鎖状または分岐状のアルキレン基であるの
が好ましく、炭素数２〜５の鎖状または分岐状のアルキ
レン基であるのがより好ましい。基Ｒ2および基Ｒ3の具
体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレ
ン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレ
ン基などを挙げることができ、基Ｒ2がエチレン基で且
つ基Ｒ3がイソブチレン基であるのが、ウレタン化アク
リル化合物（Ｉ）の製造の容易性などの点から好まし
い。In the urethane-modified acrylic compound (I), the groups R 2 and R 3 each independently represent a chain or branched alkylene group. The groups R 2 and R 3 are preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably a linear or branched alkylene group having 2 to 5 carbon atoms. Specific examples of the group R 2 and group R 3, a methylene group, an ethylene group, n- propylene, isopropylene, n- butylene, and the like can be illustrated isobutylene group, R 2 radicals and an ethylene group It is preferred that the group R 3 is an isobutylene group from the viewpoint of, for example, the ease of production of the urethane acrylic compound (I).
【００２１】限定されるものではないが、本発明の光硬
化性樹脂組成物で好ましく用いられるウレタン化アクリ
ル化合物（Ｉ）としては、例えば、下記の化学式（IV）
で表されるウレタン化アクリル化合物を挙げることがで
きる。Although not limited, the urethane-containing acrylic compound (I) preferably used in the photocurable resin composition of the present invention includes, for example, the following chemical formula (IV)
And a urethane acryl compound represented by
【００２２】[0022]
【化８】 Embedded image
【００２３】何ら限定されるものではないが、本発明の
光硬化性樹脂組成物で用いるウレタン化アクリル化合物
（Ｉ）は、好ましくは、例えば次のようにして製造する
ことができる。 ［ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）の好ましい製造法］ （１） 下記の一般式（Ｖ）；Although not particularly limited, the urethane acryl compound (I) used in the photocurable resin composition of the present invention can be preferably produced, for example, as follows. [Preferred production method of urethane-containing acrylic compound (I)] (1) The following general formula (V);
【００２４】[0024]
【化９】 （式中、Ｄ、Ｒ2およびＲ3は上記と同じ基を示す）で表
される化合物［以下これを「化合物(Ｖ)」という］に、
下記の一般式（VI）;Embedded image Wherein D, R 2 and R 3 represent the same groups as described above (hereinafter referred to as “compound (V)”):
The following general formula (VI):
【００２５】[0025]
【化１０】ＯＣＮ−Ａ−ＮＣＯ （VI） （式中、Ａは上記と同じ基を示す）で表されるジイソシ
アネート化合物を反応させて、上記の一般式（II）で表
されるイソシアネート基化合物［以下これを「イソシア
ネート化合物（II）」という］をつくり；次に、（２）
上記（１）で得られるイソシアネート化合物（II）
に、下記の一般式（VII）；[Image Omitted] A diisocyanate compound represented by OCN-A-NCO (VI) (where A represents the same group as described above) is reacted, and an isocyanate group compound represented by the above general formula (II) is reacted. [Hereinafter referred to as “isocyanate compound (II)”];
Isocyanate compound (II) obtained in the above (1)
In addition, the following general formula (VII):
【００２６】[0026]
【化１１】 （式中、Ｒ1は上記と同じ基、ａは上記と同じ数を示
す）で表されるアクリル化合物［以下これを「アクリル
化合物（VII）」という］を反応させることによって製
造することができる。Embedded image (Wherein, R 1 represents the same group as described above, and a represents the same number as described above), and can be produced by reacting an acrylic compound [hereinafter referred to as “acryl compound (VII)”]. .
【００２７】上記の化合物（Ｖ）は公知の化合物であ
り、該化合物（Ｖ）に上記の一般式（VI）で表されるジ
イソシアネート化合物を反応させて得られるイソシアネ
ート化合物（II）、および該イソシアネート化合物（I
I）にアクリル化合物（VII）を反応させて得られるウレ
タン化アクリル化合物（Ｉ）はいずれも新規な化合物で
ある。The compound (V) is a known compound, and isocyanate compound (II) obtained by reacting the compound (V) with the diisocyanate compound represented by the general formula (VI), Compound (I
The urethane acrylic compound (I) obtained by reacting the acrylic compound (VII) with the acrylic compound (I) is a novel compound.
【００２８】そして、上記の（１）の工程においては、
従来既知のウレタン化触媒（例えば有機錫触媒、３級ア
ミンなど）を用いて、４０〜９０℃の温度で、化合物
（Ｖ）と有機ジイソシアネート（ＯＣＮ−Ａ−ＮＣＯ）
を、特にモルフォリンアクリルアミド、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−ビニルカプロラク
トンなどのような塩基性媒体中で反応させることによっ
て、イソシアネート化合物（II）を円滑に製造すること
ができる。この（１）の反応で用いる有機ジイソシアネ
ート（ＯＣＮ−Ａ−ＮＣＯ）の種類は特に制限されず、
ウレタン化反応を行い得る有機ジイソシアネートであれ
ばいずれも使用でき、例えば、イソホロンジイソシアネ
ート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシ
アネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−フェニルメ
タンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジ
イソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、トリフェニレンメタンジイソシアネート、テトラ
メチルキシレンジイソシアネートなどを挙げることがで
き、これらのジイソシアネートは単独で使用しても、ま
たは２種以上を併用してもよい。そのうちでも、イソホ
ロンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネ
ートおよび／または水添化ジフェニルメタンジイソシア
ネートが好ましく用いられる。In the above step (1),
A compound (V) and an organic diisocyanate (OCN-A-NCO) are used at a temperature of 40 to 90 ° C. using a conventionally known urethanization catalyst (for example, an organic tin catalyst, a tertiary amine or the like).
Is reacted in a basic medium such as morpholine acrylamide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-vinylcaprolactone and the like, whereby the isocyanate compound (II) can be produced smoothly. The type of the organic diisocyanate (OCN-A-NCO) used in the reaction (1) is not particularly limited,
Any organic diisocyanate capable of performing a urethanization reaction can be used. For example, isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, naphthylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, 3,3'-dichloro -4,4'-phenylmethane diisocyanate, toluylene diisocyanate,
Hexamethylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexyl methane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenyl methane diisocyanate, triphenylene methane diisocyanate, tetramethyl xylene diisocyanate and the like can be used, and these diisocyanates can be used alone. Or two or more of them may be used in combination. Among them, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate and / or hydrogenated diphenylmethane diisocyanate are preferably used.
【００２９】そして、上記の工程（２）においては、イ
ソシアネート化合物（II）とアクリル化合物（ＶII）
を、好ましくは１：１〜１．２のモル比で用いて、必要
に応じてカチオン触媒、アニオン触媒、有機錫触媒など
の存在下に、８０〜９０℃で反応させると、目的とする
ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を円滑に得ることがで
きる。In the above step (2), the isocyanate compound (II) and the acrylic compound (VII)
Is reacted at 80 to 90 ° C., preferably in a molar ratio of 1: 1 to 1.2, in the presence of a cation catalyst, an anion catalyst, an organotin catalyst or the like, if necessary, to obtain the desired urethane. The acrylic compound (I) can be obtained smoothly.
【００３０】また、反応の妨げにならない場合は、上記
の工程（１）および／または工程（２）を、本発明の光
硬化性樹脂組成物で用いる、他のラジカル重合性化合物
［ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）以外のラジカル重合
性化合物］を希釈剤などとして用いてその存在下で行っ
てもよい。If the reaction is not hindered, the above step (1) and / or step (2) may be carried out by using another radical polymerizable compound [urethane-acrylic resin] used in the photocurable resin composition of the present invention. Radical polymerizable compound other than compound (I)] may be used as a diluent or the like in the presence thereof.
【００３１】ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）における
基Ｒ1、Ａ、ａ、Ｄ、Ｒ2およびＲ3の種類や数などによ
ってその性状等が異なってくるが、ウレタン化アクリル
化合物（Ｉ）は一般に常温では低粘度の液状〜高粘度の
液状を呈しており、他のラジカル重合性化合物として適
当なものを選んで組み合わせることによって、取り扱い
性に優れる低粘度の光硬化性樹脂組成物を調製すること
ができる。The nature and the like of the groups R 1 , A, a, D, R 2 and R 3 in the urethane acrylic compound (I) vary depending on the type and number of the groups. A low-viscosity liquid to a high-viscosity liquid at room temperature.Preparing a low-viscosity photocurable resin composition with excellent handleability by selecting and combining other suitable radical polymerizable compounds. Can be.
【００３２】そして、本発明の光硬化性樹脂組成物は、
上記したウレタン化アクリル化合物（Ｉ）と共に、ウレ
タン化アクリル化合物（Ｉ）以外のラジカル重合性化合
物（他のラジカル重合性化合物）（以下単に「ラジカル
重合性化合物」ということがある）を含有する。ラジカ
ル重合性化合物としては、光照射を行った際にウレタン
化アクリル化合物（Ｉ）と反応して、またラジカル重合
性化合物同士が反応して硬化物を形成することのできる
炭素−炭素間不飽和結合を有するラジカル重合性化合物
であればいずれも用いることが可能であるが、アクリル
系化合物、アリル系化合物および／またはビニルラクタ
ム類が好ましく用いられる。また、ラジカル重合性化合
物は単官能性化合物または多官能性化合物のいずれであ
ってもよく、或いは単官能性化合物と多官能性化合物の
両方を併用してもよい。さらに、ラジカル重合性化合物
は低分子量のモノマーであっても、オリゴマーであって
も、また場合によってはある程度分子量の大きいもので
あってもよい。Then, the photocurable resin composition of the present invention comprises:
It contains a radical polymerizable compound (other radical polymerizable compound) other than the urethane acrylic compound (I) (hereinafter sometimes simply referred to as "radical polymerizable compound") together with the urethane acrylic compound (I). As the radical polymerizable compound, a carbon-carbon unsaturated compound capable of reacting with the urethanized acrylic compound (I) when irradiated with light, and reacting with each other to form a cured product by reacting with the radical polymerizable compound. Any radical polymerizable compound having a bond can be used, but acrylic compounds, allyl compounds and / or vinyl lactams are preferably used. Further, the radical polymerizable compound may be either a monofunctional compound or a polyfunctional compound, or may be a combination of a monofunctional compound and a polyfunctional compound. Further, the radical polymerizable compound may be a low molecular weight monomer, an oligomer, or, in some cases, a compound having a relatively large molecular weight.
【００３３】限定されるものではないが、本発明の光硬
化性樹脂組成物で用い得るラジカル重合性化合物の例と
しては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル
（メタ）メタアクリレート、ジシクロペンテニル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレー
ト、(ポリ)プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレー
ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）ア
クリレート類、モルホリン(メタ)アクリルアミドなどの
（メタ）アクリルアミド類、Ｎ−ビニルカプロラクト
ン、スチレンなどの単官能性ラジカル重合性化合物；ト
リメチロープロパントリ（メタ）アクリレート、エチレ
ンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジ
オールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メ
タ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマ
レート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジア
クリレートなどの多官能性ラジカル重合性化合物を挙げ
ることができる。Although not limited, examples of the radical polymerizable compound that can be used in the photocurable resin composition of the present invention include isobornyl (meth) acrylate, bornyl (meth) methacrylate, and dicyclopentenyl (meth). A), acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate, and t-butyl (meth) acrylate; ) (Meth) acrylamides such as acrylamide, monofunctional radically polymerizable compounds such as N-vinylcaprolactone and styrene; trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth)
Acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol (meth) acrylate, triethylene glycol (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) Polyfunctional such as acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentenyl di (meth) acrylate, diallyl phthalate, diallyl fumarate, and ethylene oxide-modified bisphenol A diacrylate Radical polymerizable compound.
【００３４】また、上記したラジカル重合性化合物以外
にも、光学的立体造形用樹脂組成物などで従来から用い
られているエポキシ化合物、ウレタン化アクリル化合物
（Ｉ）以外のウレタン化アクリル化合物、エポキシ（メ
タ）アクリレート化合物、他のエステル（メタ）アクリ
レートなどをラジカル重合性化合物として用いることが
できる。In addition to the above-mentioned radically polymerizable compounds, epoxy compounds, urethanized acrylic compounds other than the urethanized acrylic compound (I), and epoxy compounds conventionally used in optical stereolithography resin compositions and the like can be used. A (meth) acrylate compound, another ester (meth) acrylate, or the like can be used as the radical polymerizable compound.
【００３５】本発明の光硬化性樹脂組成物では、上記し
たラジカル重合性化合物を単独で用いてもまたは２種以
上併用してもよい。そして、上記した種々のラジカル重
合性化合物のうちでも、本発明の光硬化性樹脂組成物で
は、モルホリン（メタ）アクリルアミド、ジシクロペン
テニルジ（メタ）アクリレートが好ましく用いられ、そ
の場合には、光で硬化した際に、体積収縮率がより小さ
くて寸法精度により優れ、熱変形温度が高く、高弾性率
の成形品や立体造形物、更にはその他の硬化物を形成す
ることのできる光硬化性樹脂組成物が得られる。In the photocurable resin composition of the present invention, the above-mentioned radically polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more. Among the various radically polymerizable compounds described above, in the photocurable resin composition of the present invention, morpholine (meth) acrylamide and dicyclopentenyldi (meth) acrylate are preferably used. When cured with, the photocuring ability can form molded products, three-dimensional molded products, and other cured products with high volumetric shrinkage, better dimensional accuracy, higher thermal deformation temperature, and higher elasticity when cured. A resin composition is obtained.
【００３６】そして、本発明の光硬化性樹脂組成物で
は、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）：ラジカル重合性
化合物の含有割合が、重量比で、８０：２０〜１０：９
０であることが必要であり、６５：３５〜２５：７５で
あるのが好ましく、６０：４０〜３５：６５であるのが
より好ましい。光硬化性樹脂組成物において、ウレタン
化アクリル化合物（Ｉ）の割合がウレタン化アクリル化
合物（Ｉ）とラジカル重合性化合物の合計重量に基づい
て１０重量％未満であると、光で硬化した際に耐熱性お
よび剛性に優れる成形品や立体造形物などの硬化物が得
られなくなり、一方８０重量％を超えると光硬化時の体
積収縮率が大きくなって寸法精度が低下し、しかも光硬
化性樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて、取り扱い性、
成形性、造形性が低下し、特に光学的立体造形法で用い
る場合に目的とする立体造形物を円滑に製造できなくな
る。In the photocurable resin composition of the present invention, the ratio by weight of the urethane-containing acrylic compound (I) to the radical polymerizable compound is 80:20 to 10: 9.
It must be 0, preferably 65:35 to 25:75, and more preferably 60:40 to 35:65. In the photocurable resin composition, when the ratio of the urethane-containing acrylic compound (I) is less than 10% by weight based on the total weight of the urethane-containing acrylic compound (I) and the radical polymerizable compound, when cured by light. A cured product such as a molded article or a three-dimensional molded article having excellent heat resistance and rigidity cannot be obtained. On the other hand, when the content exceeds 80% by weight, the volumetric shrinkage upon photocuring increases, the dimensional accuracy decreases, and the photocurable resin is further reduced. The viscosity of the composition becomes too high,
Moldability and formability are reduced, and particularly when used in an optical three-dimensional molding method, a target three-dimensional molded object cannot be produced smoothly.
【００３７】本発明の光硬化性樹脂組成物の調製に当た
っては、他のラジカル重合性化合物がウレタン化アクリ
ル化合物（Ｉ）の製造を妨害しない場合には、ウレタン
化アクリル化合物（Ｉ）の製造を他のラジカル重合性化
合物の存在下で行って、ウレタン化アクリル化合物
（Ｉ）と他のラジカル重合性化合物の両方を含有する組
成物を調製しても、またはあらかじめウレタン化アクリ
ル化合物（Ｉ）を製造し、それを他のラジカル重合性化
合物と混合して両者を含有する組成物を調製してもよ
い。In the preparation of the photocurable resin composition of the present invention, when the other radically polymerizable compound does not interfere with the production of the urethanized acrylic compound (I), the production of the urethanated acrylic compound (I) is carried out. The reaction may be carried out in the presence of another radically polymerizable compound to prepare a composition containing both the urethanized acrylic compound (I) and the other radically polymerizable compound, or the urethanized acrylic compound (I) may be prepared in advance. It may be manufactured and mixed with another radically polymerizable compound to prepare a composition containing both.
【００３８】さらに、本発明の光硬化性樹脂組成物は、
上記したウレタン化アクリル化合物（Ｉ）および他のラ
ジカル重合性化合物と共に、光重合開始剤を含有してい
る。光重合開始剤としては光硬化性樹脂組成物において
従来から用いられている光ラジカル重合開始剤であれば
いずれも使用でき特に制限されない。限定されるもので
はないが、本発明の光硬化性樹脂で用い得る光重合開始
剤の例としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニルア
セトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン、ジエトキシアセトフェノン、アセトフェノン、
３−メチルアセトフェノン、２−ヒドロキシメチル−１
−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−
２−ヒドロキシ−２−プロピオフェノン、２−ヒドロキ
シ−２−メチル−プロピオフェノン、ｐ−ジメチルアミ
ノアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェ
ノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−
アジドベンザルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトノ、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾ
イル安息香酸メチル、ミヒラースケトン、４，４’−ビ
スジエチルアミノベンゾフェノン、キサントン、フルオ
レノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、アントラキノ
ン、トリフェニルアミン、カルバゾールなどを挙げるこ
とができる。Further, the photocurable resin composition of the present invention comprises
A photopolymerization initiator is contained together with the urethane-containing acrylic compound (I) and other radically polymerizable compounds. As the photopolymerization initiator, any photoradical polymerization initiator conventionally used in photocurable resin compositions can be used and is not particularly limited. Although not limited, examples of the photopolymerization initiator that can be used in the photocurable resin of the present invention include 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, diethoxyacetophenone, and acetophenone. ,
3-methylacetophenone, 2-hydroxymethyl-1
-Phenylpropan-1-one, 4'-isopropyl-
2-hydroxy-2-propiophenone, 2-hydroxy-2-methyl-propiophenone, p-dimethylaminoacetophenone, pt-butyldichloroacetophenone, pt-butyltrichloroacetophenone, p-
Azidobenzalacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenylketono, benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, Michler's ketone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone, xanthone, fluorenone, fluorene, benzaldehyde, anthraquinone, triphenylamine, carbazole and the like. be able to.
【００３９】また、ラジカル重合性化合物として、ラジ
カル重合性の基と共にエポキシ基などのカチオン重合性
の基を有する化合物を用いる場合は、上記した光ラジカ
ル重合開始剤と共に光カチオン重合開始剤を併用しても
よく、その場合の光カチオン重合開始剤の種類も特に制
限されず、従来既知のものを使用することができる。When a compound having a cationically polymerizable group such as an epoxy group together with a radically polymerizable group is used as the radically polymerizable compound, a cationic photopolymerization initiator is used in combination with the above-mentioned photoradical polymerization initiator. The kind of the cationic photopolymerization initiator in that case is not particularly limited, and a conventionally known one can be used.
【００４０】光重合開始剤の使用量は、ウレタン化アク
リル化合物（Ｉ）およびラジカル重合性化合物の種類、
光重合開始剤の種類などに応じて変わり得るが、一般
に、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）およびラジカル重
合性化合物の合計重量に基づいて、０．１〜１０重量％
であるのが好ましく、１〜５重量％であるのがより好ま
しい。光重合開始剤は、一般に、ウレタン化アクリル化
合物（Ｉ）と他のラジカル重合性化合物を混合した後に
系に混合される。The amount of the photopolymerization initiator used depends on the type of the urethane acrylate compound (I) and the radical polymerizable compound,
Although it may vary depending on the type of the photopolymerization initiator, it is generally 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the urethanized acrylic compound (I) and the radical polymerizable compound.
And more preferably 1 to 5% by weight. The photopolymerization initiator is generally mixed into the system after mixing the urethanated acrylic compound (I) and another radically polymerizable compound.
【００４１】そして、本発明は、上記した成分以外に
も、必要に応じて、レベリング剤、界面活性剤、有機高
分子改質剤、可塑剤、有機または無機の固体微粒子など
を含有していてもよい。前記した有機固体微粒子の例と
しては、架橋ポリスチレン系微粒子、架橋型ポリメタク
リレート系微粒子、ポリエチレン系微粒子、ポリプロピ
レン系微粒子などを挙げることができ、また無機固体微
粒子の例としては、ガラスビーズ、タルクビーズ、酸化
ケイ素ビーズなどを挙げることができる。本発明の光硬
化性樹脂組成物中に有機固体微粒子および／または無機
固体微粒子を含有させる場合は、アミノシラン、エポキ
シシラン、アクリルシランなどのシラン系カップリング
剤で処理したものを用いると、光硬化して得られる硬化
物の機械的強度が向上する場合が多く好ましい。シラン
カップリング剤処理を施したポリエチレン系固体微粒子
および／またはポリプロピレン系固体微粒子を含有させ
る場合は、アクリル酸系化合物を１〜１０重量％程度共
重合させたポリエチレン系固体微粒子および／またはポ
リプロピレン系固体微粒子を用いるとシランカップリン
グ剤との親和性が高くなるので好ましい。The present invention contains a leveling agent, a surfactant, an organic polymer modifier, a plasticizer, organic or inorganic solid fine particles, etc., as required, in addition to the above-mentioned components. Is also good. Examples of the above-mentioned organic solid fine particles include crosslinked polystyrene-based fine particles, crosslinked polymethacrylate-based fine particles, polyethylene-based fine particles, and polypropylene-based fine particles.Examples of the inorganic solid fine particles include glass beads and talc beads. And silicon oxide beads. When the photo-curable resin composition of the present invention contains organic solid fine particles and / or inorganic solid fine particles, a photo-curable resin which is treated with a silane coupling agent such as aminosilane, epoxy silane, or acrylic silane can be used. In many cases, the mechanical strength of the cured product obtained by the above-mentioned process is improved, which is preferable. When polyethylene-based solid fine particles and / or polypropylene-based solid fine particles treated with a silane coupling agent are contained, polyethylene-based solid fine particles and / or polypropylene-based solids obtained by copolymerizing about 1 to 10% by weight of an acrylic acid compound. The use of fine particles is preferable because the affinity with the silane coupling agent is increased.
【００４２】本発明の光硬化性樹脂組成物の粘度は、用
途や使用態様などに応じて調節し得るが、一般に、回転
式Ｂ型粘度計を用いて測定したときに、常温（２５℃）
において、その粘度が１００〜１０００００センチポイ
ズ（ｃｐ）程度であるのが取り扱い性、成形性、立体造
形性などの点から好ましく、３００〜５００００ｃｐ程
度であるのがより好ましい。特に、本発明の光硬化性樹
脂組成物を光学的立体造形に用いる場合は、上記した常
温における粘度を３００〜５０００ｃｐの範囲にしてお
くのが、光学的に立体造形物を製造する際の取り扱い性
が良好になり、しかも目的とする立体造形物を高い寸法
精度で円滑に製造することができる点から望ましい。光
硬化性樹脂組成物の粘度の調節は、ウレタン化アクリル
化合物（Ｉ）およびラジカル重合性化合物の種類の選
択、それらの配合割合の調節などによって行うことがで
きる。The viscosity of the photocurable resin composition of the present invention can be adjusted according to the use and the mode of use. Generally, the viscosity is measured at room temperature (25 ° C.) when measured using a rotary B-type viscometer.
Is preferably about 100 to 100,000 centipoise (cp) from the viewpoint of handleability, moldability, three-dimensional molding property, and the like, and more preferably about 300 to 50,000 cp. In particular, when the photocurable resin composition of the present invention is used for optical three-dimensional molding, the viscosity at ordinary temperature described above should be kept in the range of 300 to 5,000 cp, which is an optical handling when producing a three-dimensional molded object. This is desirable in that the properties can be improved and the target three-dimensional structure can be smoothly manufactured with high dimensional accuracy. The viscosity of the photocurable resin composition can be adjusted by selecting the type of the urethane-containing acrylic compound (I) and the radical polymerizable compound, adjusting the mixing ratio thereof, and the like.
【００４３】本発明の光硬化性樹脂組成物は、光を遮断
し得る状態に保存した場合には、通常、１０〜４０℃の
温度で、約６〜１８ケ月の長期に亙って、その変性や重
合を防止しながら良好な光硬化性能を保ちながら保存す
ることができる。本発明の光硬化性樹脂組成物は、その
特性、特に光で硬化した際に体積収縮率が小さくて寸法
精度に優れ、しかも高い熱変形温度を有していて耐熱性
に優れ、かつ透明性に優れる成形品、立体造形物、その
他の硬化物が得られるという特性を活かして種々の用途
に使用することができ、例えば、光学的立体造形法によ
る立体造形物の製造、流延成形法や注型などによる膜状
物や型物などの各種成形品の製造、被覆用などに用いる
ことができる。When the photocurable resin composition of the present invention is stored in a state capable of blocking light, it is usually kept at a temperature of 10 to 40 ° C. for a long period of about 6 to 18 months. It can be stored while maintaining good photocuring performance while preventing denaturation and polymerization. The photocurable resin composition of the present invention has excellent properties, in particular, low volumetric shrinkage when cured with light, excellent dimensional accuracy, and high heat deformation temperature, excellent heat resistance, and transparency. It can be used for various applications by taking advantage of the property that a molded article excellent in shape, a three-dimensional molded article, and other cured products can be obtained, for example, the production of a three-dimensional molded article by an optical three-dimensional molding method, a casting molding method and the like. It can be used for the production and coating of various molded articles such as films and molds by casting and the like.
【００４４】そのうちでも、本発明の光硬化性樹脂組成
物は、上記した光学的立体造形法で用いるのに適してお
り、その場合には、光硬化時の体積収縮率を小さく保ち
ながら、寸法精度に優れ且つ耐熱性、剛性および透明性
に優れる立体造形物を円滑に製造することができる。本
発明の光硬化性樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行
うに当たっては、従来既知の光学的立体造形方法および
装置のいずれもが使用できる。そのうちでも、本発明で
は、樹脂を硬化させるための光エネルギーとして、Ａｒ
レーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、キセノンランプ、メタ
ルハライドランプ、水銀灯、蛍光灯などからは発生され
る活性エネルギー光線を用いるのが好ましく、レーザー
光線が特に好ましく用いられる。活性エネルギー光線と
してレーザー光線を用いた場合には、エネルギーレベル
を高めて造形時間を短縮することが可能であり、しかも
レーザー光線の良好な集光性を利用して、造形精度の高
い立体造形物を得ることができる。Among them, the photocurable resin composition of the present invention is suitable for use in the above-mentioned optical three-dimensional molding method. It is possible to smoothly manufacture a three-dimensional structure having excellent accuracy, heat resistance, rigidity, and transparency. In performing optical three-dimensional modeling using the photocurable resin composition of the present invention, any of conventionally known optical three-dimensional modeling methods and apparatuses can be used. Among them, in the present invention, Ar is used as light energy for curing the resin.
It is preferable to use an active energy ray generated from a laser, a He-Cd laser, a xenon lamp, a metal halide lamp, a mercury lamp, a fluorescent lamp, and the like, and a laser beam is particularly preferably used. When a laser beam is used as the active energy beam, it is possible to increase the energy level and shorten the molding time, and to obtain a three-dimensional object with high modeling accuracy by utilizing the good light condensing property of the laser beam. be able to.
【００４５】上記したように、本発明の光硬化性樹脂組
成物を用いて光学的立体造形を行うに当たっては、従来
既知の方法や従来既知の光造形システム装置のいずれも
が採用でき特に制限されないが、本発明で好ましく用い
られる光学的立体造形法の代表例としては、光エネルギ
ー吸収剤を含有する液状の光硬化性樹脂組成物に所望の
パターンを有する硬化層が得られるように活性エネルギ
ー光線を選択的に照射して硬化層を形成し、次いでその
硬化層に未硬化液状の光硬化性樹脂組成物を供給し、同
様に活性エネルギー光線を照射して前記の硬化層と連続
した硬化層を新たに形成する積層する操作を繰り返すこ
とによって最終的に目的とする立体的造形物を得る方法
を挙げることができる。それによって得られる立体造形
物はそのまま用いても、また場合によっては更に光照射
によるポストキュアや熱によるポストキュアなどを行っ
て、その力学的特性や形状安定性などを一層高いものと
してから使用するようにしてもよい。As described above, in performing optical three-dimensional molding using the photocurable resin composition of the present invention, any of a conventionally known method and a conventionally known stereolithography system apparatus can be adopted, and there is no particular limitation. However, as a typical example of the optical three-dimensional molding method preferably used in the present invention, an active energy ray so as to obtain a cured layer having a desired pattern in a liquid photocurable resin composition containing a light energy absorber. To selectively form a cured layer, and then supply an uncured liquid photocurable resin composition to the cured layer, and similarly irradiate active energy rays to form a cured layer continuous with the cured layer. Can be finally obtained by repeating the operation of laminating a new three-dimensional object to finally obtain a target three-dimensional structure. The three-dimensional structure obtained thereby can be used as it is, or in some cases, post-curing by light irradiation or post-curing by heat, etc., to use it after further improving its mechanical properties and shape stability etc. You may do so.
【００４６】立体造形物の構造、形状、サイズなどは特
に制限されず、各々の用途に応じて決めることができ
る。そして、本発明の光学的立体造形法の代表的な応用
分野としては、設計の途中で外観デザインを検証するた
めのモデル、部品の機能性をチェックするためのモデ
ル、鋳型を制作するための樹脂型、金型を制作するため
のベースモデル、試作金型用の直接型などの作製などを
挙げることができる。より具体的には、精密部品、電気
・電子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容
器類、鋳物、金型、母型などのためのモデルや加工用モ
デルなどの製作を挙げることができる。本発明の光硬化
性樹脂組成物は、特に光で硬化した際に体積収縮率が小
さくて寸法精度に優れ、しかも高い熱変形温度を有して
いて耐熱性に優れ、かつ透明性に優れるという特性を活
かして、光沢的立体造形法による立体造形物の製造、流
延成形法や注型などによる膜状物や型物などの各種成形
品の製造、被覆用などに用いることができる。The structure, shape, size, and the like of the three-dimensional object are not particularly limited, and can be determined according to each use. Typical application fields of the optical three-dimensional modeling method of the present invention include a model for verifying an external design during a design, a model for checking the functionality of parts, and a resin for producing a mold. Examples include the production of a mold, a base model for producing a mold, and a direct mold for a prototype mold. More specifically, production of precision parts, electric / electronic parts, furniture, building structures, automobile parts, various containers, castings, molds, models for molds, and models for processing. Can be. The photocurable resin composition of the present invention has a small volume shrinkage and excellent dimensional accuracy especially when cured with light, and has a high heat deformation temperature, is excellent in heat resistance, and is excellent in transparency. Utilizing its properties, it can be used for the production of three-dimensional objects by a glossy three-dimensional molding method, the production of various molded articles such as films and molds by a casting method or casting, and the coating.
【００４７】[0047]
【実施例】以下で実施例等によって本発明について具体
的に説明するが、本発明は以下の例によって何ら限定さ
れない。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and the like, but the present invention is not limited to the following examples.
【００４８】《実施例１》［ウレタン化アクリル化合物
（Ｉ）の製造］ （１） 攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備え
た内容積４リットルの四つ口フラスコに、下記の化学式
（VIII）；Example 1 Production of Urethane Acrylic Compound (I) (1) A 4-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a temperature controller, a thermometer and a condenser was prepared by the following chemical formula. (VIII);
【００４９】[0049]
【化１２】 で表される化合物（住友化学株式会社製「スミライザー
ＡＧ−８０」）７４１ｇ、トリレンジイソシアネート３
４８ｇおよびモルホリンアクリルアミド（新中村化学工
業株式会社製「ＮＫエステルＡ−ＭＯ」）６５０ｇ、ヒ
ドロキノンモノメチルエーテル０．９９８ｇおよびジラ
ウリル酸ｎ−ブチル錫０．６８ｇを添加して、撹拌下に
温度１００〜１５０℃で８時間反応させた。 （２） 次に、グリセリンアクリル酸メタクリル酸エス
テル［上記の化合物（VII）においてａ＝２で、１個の
Ｒ1が水素でもう１個Ｒ1がメチル基であるグリセリンの
ジエステル］（新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステ
ル７０１Ａ」）４２８ｇを加えて、４０〜５０℃で３０
分間反応させた後、さらに８０〜９０℃の温度で３時間
加熱反応させた。その結果、無色で常温（２５℃）で粘
稠な液状を呈する生成物が得られた。 （３） 上記の（２）で得られた生成物の化学構造の決
定を行ったところ、ＮＭＲ測定により１．４５ｐｐｍ、
２．２ｐｐｍに特性メチル基に基づく吸収、２．８〜
３．７ｐｐｍにスピロ環に基づく吸収、８．１ｐｐｍに
フェノール基に基づく基、５．８〜６．５ｐｐｍにアク
リレート二重結合に基づく吸収がみられた。また、ＩＲ
測定により、１７００ｃｍ-1、１５４０ｃｍ-1にウレタ
ン結合の特性吸収が認められ、上記の一般式（IV）にお
いて、ｎ＝２、２個のＲ1のうちの一方が水素でもう一
方がメチル基であり、Ａがトリレン基であるウレタン化
アクリル化合物（Ｉ）が上記の（２）の生成物中に含ま
れることが確認された。なお、この実施例１で得られた
生成物中には、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）と共に
反応媒体として用いたモルホリンアクリアミドが含まれ
ている。Embedded image (Sumilyzer AG-80, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 741 g, tolylene diisocyanate 3
48 g, 650 g of morpholine acrylamide ("NK ester A-MO" manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 0.998 g of hydroquinone monomethyl ether and 0.68 g of n-butyltin dilaurate are added, and the mixture is stirred at a temperature of 100 to 150 g. The reaction was performed at 8 ° C. for 8 hours. (2) Next, glycerin acrylic acid methacrylate [a diester of glycerin in which a = 2 in the above compound (VII), one R 1 is hydrogen and the other R 1 is a methyl group] (Shinnakamura 428 g of “NK ester 701A” manufactured by Chemical Industry Co., Ltd.
After reacting for minutes, the mixture was further heated and reacted at a temperature of 80 to 90 ° C. for 3 hours. As a result, a colorless product was obtained which was a viscous liquid at normal temperature (25 ° C.). (3) The chemical structure of the product obtained in the above (2) was determined.
Absorption based on characteristic methyl group at 2.2 ppm, 2.8-
An absorption based on a spiro ring was observed at 3.7 ppm, a group based on a phenol group was found at 8.1 ppm, and an absorption based on an acrylate double bond was found at 5.8 to 6.5 ppm. Also, IR
By measuring, 1700 cm -1, 1540 cm -1 characteristic absorption of the urethane bond was observed in the above general formula (IV), n = 2,2 or the other is a methyl group at one hydrogen of R 1 It was confirmed that the urethane acrylate compound (I) in which A is a tolylene group was contained in the product of the above (2). The product obtained in Example 1 contains morpholine acrylamide used as a reaction medium together with the urethane-containing acrylic compound (I).
【００５０】《実施例２》［光硬化性樹脂組成物の調
製］ 攪拌機、冷却管および側管付き滴下ロートを備えた内容
積５リットルの三つ口フラスコに、実施例１で得られた
生成物［ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）とモルホリン
アクリアミドを含む生成物］２０００ｇ、およびモルホ
リンアクリルアミド（新中村化学工業株式会社製「ＮＫ
エステルＡ−ＭＯ」）８００ｇを仕込み、減圧脱気窒素
置換した。次いで、紫外線を遮断した環境下に、２，２
−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（チバガイ
ギー社製「イルガキュアー６５１」；光ラジカル重合開
始剤）９３ｇを添加し、完全に溶解するまで温度２５℃
で混合攪拌して（混合撹拌時間約１時間）、無色透明な
粘稠液体である光硬化性樹脂組成物（常温における粘度
約３００００ｃｐ）を得た。Example 2 [Preparation of Photocurable Resin Composition] The product obtained in Example 1 was placed in a three-necked flask having an inner volume of 5 liters equipped with a stirrer, a cooling tube and a dropping funnel with a side tube. [Product containing urethane-containing acrylic compound (I) and morpholine acrylamide] 2000 g, and morpholine acrylamide (“NK manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.”
Ester A-MO ") (800 g) was charged, and the atmosphere was replaced by degassing under reduced pressure. Then, in an environment where ultraviolet rays are blocked,
93 g of dimethoxy-2-phenylacetophenone (“Irgacure 651” manufactured by Ciba Geigy; photoradical polymerization initiator) is added, and the temperature is 25 ° C. until completely dissolved.
To obtain a photocurable resin composition (viscosity at room temperature of about 30,000 cp) as a colorless and transparent viscous liquid.
【００５１】《実施例３》［光硬化性樹脂組成物の調
製］ 攪拌機、冷却管および側管付き滴下ロートを備えた内容
積５リットルの三つ口フラスコに、実施例１で得られた
生成物［ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）とモルホリン
アクリアミドを含む生成物］２０００ｇ、モルホリンア
クリルアミド（新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステ
ルＡ−ＭＯ」）８００ｇおよびジシクロペンタニルジア
クリレート（新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステル
Ａ−ＤＣＰ」）７００ｇを仕込み、減圧脱気窒素置換し
た。次いで、紫外線を遮断した環境下に、実施例１で使
用したのと同じ２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセ
トフェノン１７７ｇを添加し、完全に溶解するまで温度
２５℃で混合攪拌して（混合撹拌時間約１時間）、無色
透明な粘稠液体である光硬化性樹脂組成物（常温におけ
る粘度約９４００ｃｐ）を得た。Example 3 [Preparation of Photocurable Resin Composition] The product obtained in Example 1 was placed in a 5-liter three-necked flask equipped with a stirrer, a cooling pipe, and a dropping funnel with side tubes. [Product containing urethanized acrylic compound (I) and morpholine acrylamide] 2000 g, morpholine acrylamide (“NK ester A-MO” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 800 g and dicyclopentanyl diacrylate (Shin-Nakamura Chemical) 700 g of “NK Ester A-DCP” manufactured by Kogyo Co., Ltd. was charged, and the atmosphere was replaced by degassing under reduced pressure. Next, 177 g of the same 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone as used in Example 1 was added in an environment where ultraviolet rays were blocked, and mixed and stirred at a temperature of 25 ° C. until completely dissolved (mixing and stirring). (About 1 hour) to obtain a photocurable resin composition (viscosity at room temperature: about 9400 cp) as a colorless and transparent viscous liquid.
【００５２】《実施例４》［光硬化性樹脂組成物の調
製］ 攪拌機、冷却管および側管付き滴下ロートを備えた内容
積５リットルの三つ口フラスコに、実施例１で得られた
生成物［ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）とモルホリン
アクリアミドを含む生成物］２０００ｇ、モルホリンア
クリルアミド（新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステ
ルＡ−ＭＯ」）８００ｇおよびジシクロペンタニルジア
クリレート（新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステル
Ａ−ＤＣＰ」）１０６８ｇを仕込み、減圧脱気窒素置換
した。次いで、紫外線を遮断した環境下に、実施例１で
使用したのと同じ２，２−ジメトキシ−２−フェニルア
セトフェノン１７７ｇを添加し、完全に溶解するまで温
度２５℃で混合攪拌して（混合撹拌時間約１時間）、無
色透明な粘稠液体である光硬化性樹脂組成物（常温にお
ける粘度約５２００ｃｐ）を得た。Example 4 [Preparation of Photocurable Resin Composition] The product obtained in Example 1 was placed in a 5-necked three-necked flask equipped with a stirrer, a cooling pipe, and a dropping funnel with a side tube. [Product containing urethanized acrylic compound (I) and morpholine acrylamide] 2000 g, morpholine acrylamide (“NK ester A-MO” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 800 g and dicyclopentanyl diacrylate (Shin-Nakamura Chemical) 1068 g of “NK Ester A-DCP” manufactured by Kogyo Co., Ltd.) was charged, and the mixture was purged with nitrogen under reduced pressure. Next, 177 g of the same 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone as used in Example 1 was added in an environment where ultraviolet rays were blocked, and mixed and stirred at a temperature of 25 ° C. until completely dissolved (mixing and stirring). (About 1 hour) to obtain a photocurable resin composition (viscosity at room temperature of about 5200 cp) as a colorless and transparent viscous liquid.
【００５３】《実施例５》［モールド成形法による光硬
化成形品の製造］ （１） ＪＩＳ ７１１３に準拠するダンベル試験片形
状の型キャビテーを有する透明なシリコン型に、上記の
実施例２で調製した光硬化性樹脂組成物を注入した後、
３０Ｗの紫外線ランプを用いてシリコン型の全面から１
５分間紫外線照射して樹脂組成物を硬化させて光硬化し
たダンベル試験片形状の成形品を製造したところ、透明
性に優れる成形品（ダンベル形状試験片）が得られた。
その成形品を型から取り出して、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に
準拠して、その引っ張り特性（引張強度および引張弾性
率）を測定したところ、下記の表１に示すとおりであっ
た。 （２） また、上記（１）で得られたダンベル形状試験
片の熱変形温度をＪＩＳＫ７２０７に準拠してＡ法（荷
重１８．５ｋｇ／ｍｍ2）で測定したところ、下記の表
１に示すとおりであった。 （３） 更に、この実施例５のモールド成形に用いた光
硬化性樹脂組成物の光硬化前の比重（ｄ1）と、得られ
たモールド成形品（ダンベル形状試験片）の比重
（ｄ2）をそれぞれ測定して、下記の数式によりその体
積収縮率（％）を求めたところ、下記の表１に示すとお
りであった。Example 5 [Production of Photocured Molded Product by Molding Method] (1) A transparent silicon mold having a mold cavity of a dumbbell specimen in accordance with JIS 7113 was prepared in Example 2 described above. After injecting the photocurable resin composition,
Using a 30 W ultraviolet lamp, 1
When a molded product in the form of a dumbbell test piece hardened by irradiating ultraviolet rays for 5 minutes to cure the resin composition was obtained, a molded product having excellent transparency (dumbbell-shaped test piece) was obtained.
The molded product was taken out of the mold, and its tensile properties (tensile strength and tensile modulus) were measured in accordance with JIS K 7113. The results are as shown in Table 1 below. (2) In addition, the heat deformation temperature of the dumbbell-shaped test piece obtained in the above (1) was measured by the method A (load: 18.5 kg / mm 2 ) according to JIS K7207, and as shown in Table 1 below. Met. (3) Further, the specific gravity (d 2 of the light before curing specific gravity of the photocurable resin composition used in the molding of Example 5 with (d 1), the resulting molded article (dumbbell-shaped test piece) ) Was measured, and the volumetric shrinkage (%) was determined by the following mathematical formula. The result was as shown in Table 1 below.
【００５４】[0054]
【数１】体積収縮率（％）＝（ｄ1／ｄ2）×１００## EQU1 ## Volume shrinkage (%) = (d 1 / d 2 ) × 100
【００５５】《実施例６》［光学的立体造形法による立
体造形物の製造］ 上記の実施例２で得られた光硬化性樹脂組成物を用い
て、超高速光造形システム（帝人製機株式会社製「ＳＯ
ＬＩＦＯＲＭ５００」）を使用して、水冷Ａｒレーザー
光（出力５００ｍＷ；波長３３３，３５４，３６４ｎ
ｍ）を表面に対して垂直に照射して、照射エネルギー２
０〜３０ｍＪ／ｃｍ2の条件下にスライスピッチ（積層
厚み）０．１２７ｍｍ、１層当たりの平均造形時間２分
で光造形を行って、ＪＩＳ ７１１３に準拠するダンベ
ル試験片形状の立体造形物を製造した。得られた立体造
形物をイソプロピルアルコールで洗浄して立体造形物に
付着している未硬化の樹脂液を除去した後、３ＫＷの紫
外線を１０分間照射してポストキュアしたところ、透明
性に優れる立体造形物が得られた。その結果得られた立
体造形物（ダンベル形状試験片）の引っ張り特性（引張
強度および引張弾性率）をＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠し
て測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
また、上記で得られたポストキュア後のダンベル形状試
験片（立体造形物）の熱変形温度を実施例５と同様にし
て測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
更に、この実施例６の立体造形法に用いた光硬化前の光
硬化性樹脂組成物の比重（ｄ1）と、ポストキュア後の
立体造形物の比重（ｄ2）をそれぞれ測定して、上記の
数式（２）によりその体積収縮率（％）を求めたとこ
ろ、下記の表１に示すとおりであった。<Example 6> [Production of three-dimensional molded article by optical three-dimensional molding method] Using the photocurable resin composition obtained in Example 2 above, an ultra-high-speed stereolithography system (Teijin Seiki Co., Ltd.) Company-made "SO
LIFORM 500 ”) using a water-cooled Ar laser beam (output: 500 mW; wavelengths: 333, 354, 364 n)
m) is irradiated perpendicularly to the surface, and the irradiation energy 2
Under the condition of 0 to 30 mJ / cm 2, the stereolithography is performed with a slice pitch (lamination thickness) of 0.127 mm and an average molding time of 2 minutes per layer by 2 minutes to obtain a three-dimensional molded article having a dumbbell specimen shape in accordance with JIS 7113. Manufactured. The obtained three-dimensional model was washed with isopropyl alcohol to remove the uncured resin liquid adhering to the three-dimensional model, and then irradiated with 3 KW ultraviolet light for 10 minutes and post-cured to obtain a three-dimensional model having excellent transparency. A shaped object was obtained. The three-dimensional structure (dumbbell-shaped test piece) obtained as a result was measured for tensile properties (tensile strength and tensile modulus) in accordance with JIS K 7113, and the results were as shown in Table 1 below.
Further, the heat deformation temperature of the post-cured dumbbell-shaped test piece (three-dimensional molded article) obtained above was measured in the same manner as in Example 5, and was as shown in Table 1 below.
Further, the specific gravity (d 1 ) of the photocurable resin composition before photocuring used in the three-dimensional molding method of Example 6 and the specific gravity (d 2 ) of the three-dimensional molded product after post-curing were measured, respectively. The volumetric shrinkage (%) was determined by the above equation (2) and was as shown in Table 1 below.
【００５６】《実施例７》［光学的立体造形法による立
体造形物の製造］ 上記の実施例３で得られた光硬化性樹脂組成物を用いた
以外は実施例６と同様にして光学的立体造形、未硬化樹
脂の洗浄およびポストキュアを行って、透明性に優れる
立体造形物（ダンベル形状試験片）を製造した。その結
果得られたダンベル形状試験片（立体造形物）の引っ張
り特性、熱変形温度および体積収縮率を実施例６と同様
にして測定したところ、下記の表１に示すとおりであっ
た。<Example 7> [Production of three-dimensional molded article by optical three-dimensional molding method] An optical method was performed in the same manner as in Example 6 except that the photocurable resin composition obtained in Example 3 was used. Three-dimensional modeling, washing of the uncured resin, and post-curing were performed to produce a three-dimensional molded article (dumbbell-shaped test piece) having excellent transparency. The tensile properties, heat deformation temperatures, and volumetric shrinkage rates of the resulting dumbbell-shaped test pieces (three-dimensional molded articles) were measured in the same manner as in Example 6, and the results were as shown in Table 1 below.
【００５７】《実施例８》［光学的立体造形法による立
体造形物の製造］ 上記の実施例４で得られた光硬化性樹脂組成物を用いた
以外は実施例６と同様にして光学的立体造形、未硬化樹
脂の洗浄およびポストキュアを行って、透明性に優れる
立体造形物（ダンベル形状試験片）を製造した。その結
果得られたダンベル形状試験片（立体造形物）の引っ張
り特性、熱変形温度および体積収縮率を実施例５と同様
にして測定したところ、下記の表１に示すとおりであっ
た。<< Example 8 >> [Production of three-dimensional molded article by optical three-dimensional molding method] An optical element was produced in the same manner as in Example 6 except that the photocurable resin composition obtained in Example 4 was used. Three-dimensional modeling, washing of the uncured resin, and post-curing were performed to produce a three-dimensional molded article (dumbbell-shaped test piece) having excellent transparency. The tensile properties, heat deformation temperatures, and volumetric shrinkage rates of the resulting dumbbell-shaped test pieces (three-dimensional molded articles) were measured in the same manner as in Example 5, and the results were as shown in Table 1 below.
【００５８】[0058]
【表１】 [Table 1]
【００５９】上記の表１の結果から、ウレタン化アクリ
ル化合物（Ｉ）およびラジカル重合性化合物を含む本発
明の光硬化性樹脂組成物を用いて、光硬化成形および光
造形を行った場合には、１００℃以上の高い熱変形温度
を有していて耐熱性に優れ、しかも体積収縮率が小さく
て寸法精度がよく、その上力学的特性にも優れる成形品
および光造形物が得られることがわかる。From the results shown in Table 1 above, when the photocurable resin composition of the present invention containing the urethanated acrylic compound (I) and the radical polymerizable compound was used for photocuring molding and optical molding, It has a high heat distortion temperature of 100 ° C. or higher, has excellent heat resistance, has a small volume shrinkage rate, has good dimensional accuracy, and has excellent mechanical properties. Recognize.
【００６０】《参考例１》実施例１の（１）の反応にお
いて、モルホリンアクリルアミドを添加しなかった以外
は実施例１の（１）と全く同様にして反応を行い、次に
それにグリセリンアクリル酸メタクリル酸エステル（新
中村化学工業株式会社製「ＮＫエステル７０１Ａ」）４
２８ｇを加えて、４０〜５０℃で３０分間反応させた
後、さらに８０〜９０℃の温度で加熱反応させたとこ
ろ、著しいゲルが発生して、目的とするウレタン化アク
リル化合物（Ｉ）が得られなかった。この参考例１の結
果から、本発明のウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を得
るためには、化合物（Ｖ）に有機ジイソシアネート（Ｏ
ＣＮ−Ａ−ＮＣＯ）を反応させてイソシアネート化合物
（II）を製造する工程をモルホリンアクリアミドなどの
塩基性媒体中で行う必要があることが判明した。Reference Example 1 A reaction was carried out in exactly the same manner as in (1) of Example 1 except that morpholine acrylamide was not added, and then glycerin acrylic acid was added. Methacrylic acid ester (“NK ester 701A” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 4
After adding 28 g and reacting at 40 to 50 ° C for 30 minutes, the mixture was further heated and reacted at a temperature of 80 to 90 ° C. As a result, a remarkable gel was generated, and the intended urethane-modified acrylic compound (I) was obtained. I couldn't. From the results of Reference Example 1, in order to obtain the urethane-containing acrylic compound (I) of the present invention, an organic diisocyanate (O
(CN-A-NCO) to produce the isocyanate compound (II) in a basic medium such as morpholine acrylamide.
【００６１】[0061]
【発明の効果】本発明の光硬化性樹脂組成物は、低粘度
の液状を呈していて取り扱い性に優れ、短い硬化時間で
硬化できるので、光照射法による各種の成形品、立体造
形物、その他の製品の製造に有効に使用することができ
る。そして、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いた場合
には、光硬化時の体積収縮率が小さいために、寸法精度
に優れる成形品や立体造形物を得ることができる。さら
に、本発明の光硬化性樹脂組成物を光硬化させて得られ
る成形品や立体造形物などの光硬化物は、１００℃以上
の高い熱変形温度を有していて耐熱性に極めて優れてお
り、しかも引張強度、引張弾性率などが高く、力学的特
性にも優れている。The photocurable resin composition of the present invention exhibits a low-viscosity liquid, has excellent handleability, and can be cured in a short curing time. It can be used effectively in the manufacture of other products. When the photocurable resin composition of the present invention is used, a molded article or a three-dimensional molded article having excellent dimensional accuracy can be obtained because of a small volume shrinkage during photocuring. Further, the photocured product such as a molded product or a three-dimensional molded product obtained by photocuring the photocurable resin composition of the present invention has a high heat deformation temperature of 100 ° C. or more and is extremely excellent in heat resistance. In addition, it has high tensile strength, tensile elastic modulus, etc., and has excellent mechanical properties.
─────────────────────────────────────────────────────
────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成９年６月９日[Submission date] June 9, 1997
【手続補正１】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００５４[Correction target item name] 0054
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００５４】[0054]
【数１】 体積収縮率（％）＝｛（ｄ２−ｄ１）／ｄ２｝×１００ （１）## EQU1 ## Volume shrinkage (%) = {(d 2 −d 1 ) / d 2 } × 100 (1)
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石濱 靖 和歌山県和歌山市有本687番地 新中村化 学工業株式会社内 (72)発明者 栢木 實 和歌山県和歌山市有本687番地 新中村化 学工業株式会社内 (72)発明者 中村 高之 和歌山県和歌山市有本687番地 新中村化 学工業株式会社内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing from the front page (72) Inventor Yasushi Ishihama 687 Arimoto Akamoto, Wakayama City Wakayama Prefecture Inside Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd. Inside Industrial Co., Ltd. (72) Inventor Takayuki Nakamura 687 Arimoto Arimoto, Wakayama City, Wakayama Prefecture Inside Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.
Claims (6)
整数であって、ａが２のときは少なくとも１個のＲ1が
メチル基であり、Ａは非置換のまたは置換された炭化水
素基、Ｄは非置換のまたは置換された芳香族炭化水素
基、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立してアルキレン基を示
す）で表されるウレタン化アクリル化合物の少なくとも
１種； （ii） 前記のウレタン化アクリル化合物以外のラジカ
ル重合性化合物；および、 （iii） 光重合開始剤；を含有する光硬化性樹脂組成
物であって、（ｉ）のウレタン化アクリル化合物：（i
i）のラジカル重合性化合物の含有割合が８０：２０〜
１０：９０（重量比）であることを特徴とする光硬化性
樹脂組成物。(I) The following general formula (I): (Wherein, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, a is an integer of 1 to 3, and when a is 2, at least one R 1 is a methyl group, and A is unsubstituted or substituted. A hydrocarbon group, D is an unsubstituted or substituted aromatic hydrocarbon group, and R 2 and R 3 each independently represent an alkylene group); A photocurable resin composition containing a radically polymerizable compound other than the above urethaneized acrylic compound; and (iii) a photopolymerization initiator, wherein the urethaneized acrylic compound of (i): (i)
i) the content ratio of the radical polymerizable compound is 80:20 to
A photocurable resin composition having a ratio of 10:90 (weight ratio).
び（ii）のラジカル重合性化合物の合計重量に基づい
て、光重合開始剤の含有割合が０．１〜１０重量％であ
る請求項１の光硬化性樹脂組成物。2. The composition according to claim 1, wherein the content of the photopolymerization initiator is 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the urethane-containing acrylic compound (i) and the radical polymerizable compound (ii). Photocurable resin composition.
項１または２の光硬化性樹脂組成物。3. The photocurable resin composition according to claim 1, which is a resin composition for optical three-dimensional modeling.
樹脂組成物を用いて、光学的立体造形法によって立体造
形物を製造する方法。4. A method for producing a three-dimensional structure by an optical three-dimensional molding method using the photocurable resin composition according to claim 1.
整数であって、ａが２のときは少なくとも１個のＲ1が
メチル基であり、Ａは非置換のまたは置換された炭化水
素基、Ｄは非置換のまたは置換された芳香族炭化水素
基、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立してアルキレン基を示
す）で表されるウレタン化アクリル化合物。5. The following general formula (I): (Wherein, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, a is an integer of 1 to 3, and when a is 2, at least one R 1 is a methyl group, and A is unsubstituted or substituted. A hydrocarbon group, D represents an unsubstituted or substituted aromatic hydrocarbon group, and R 2 and R 3 each independently represent an alkylene group).
は非置換のまたは置換された芳香族炭化水素基、Ｒ2お
よびＲ3はそれぞれ独立してアルキレン基を示す)で表さ
れるイソシアネート化合物。6. The following general formula (II): Wherein A is an unsubstituted or substituted hydrocarbon group, D
Is an unsubstituted or substituted aromatic hydrocarbon group, and R 2 and R 3 each independently represent an alkylene group).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8294642A JPH10120739A (en) | 1996-10-17 | 1996-10-17 | Photocurable resin composition excellent in heat resistance |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP8294642A JPH10120739A (en) | 1996-10-17 | 1996-10-17 | Photocurable resin composition excellent in heat resistance |
Publications (1)
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|---|---|
| JPH10120739A true JPH10120739A (en) | 1998-05-12 |
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ID=17810417
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10120739A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008038540A1 (en) * | 2006-09-27 | 2008-04-03 | Jsr Corporation | Method for manufacturing molding die and method for manufacturing molded product |
| WO2008038541A1 (en) * | 2006-09-27 | 2008-04-03 | Jsr Corporation | Method of photofabrication |
-
1996
- 1996-10-17 JP JP8294642A patent/JPH10120739A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008038540A1 (en) * | 2006-09-27 | 2008-04-03 | Jsr Corporation | Method for manufacturing molding die and method for manufacturing molded product |
| WO2008038541A1 (en) * | 2006-09-27 | 2008-04-03 | Jsr Corporation | Method of photofabrication |
| JPWO2008038540A1 (en) * | 2006-09-27 | 2010-01-28 | Jsr株式会社 | Manufacturing method of molding mold and manufacturing method of molded product |
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