JP2007112123A - 溶液製膜方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】所望のReとRthとを有するフィルムを得る。
【解決手段】CAPと添加剤と溶媒とからドープを作製する。このドープ11は流延工程、乾燥工程や剥取工程を経て湿潤フィルム74となる。そして、湿潤フィルム74は、テンタ乾燥工程や乾燥工程を経て、フィルム82となる。テンタ乾燥工程では、湿潤フィルム74がテンタ式乾燥機47に送られる。湿潤フィルム74は、両側端部をクリップにより把持され、乾燥ゾーンを搬送される。この搬送中において、湿潤フィルム74に乾燥処理、延伸処理や緩和処理が施される。湿潤フィルム74に幅方向の延伸処理を行いながら、湿潤フィルム74に搬送方向の緩和処理を施す。幅方向の延伸処理の進行度EP1が70%未満であるときに、搬送方向の緩和処理を行うと、レターデーション比(=Re/Rth)が高いフィルム82を製造することができる。
【選択図】図3
【解決手段】CAPと添加剤と溶媒とからドープを作製する。このドープ11は流延工程、乾燥工程や剥取工程を経て湿潤フィルム74となる。そして、湿潤フィルム74は、テンタ乾燥工程や乾燥工程を経て、フィルム82となる。テンタ乾燥工程では、湿潤フィルム74がテンタ式乾燥機47に送られる。湿潤フィルム74は、両側端部をクリップにより把持され、乾燥ゾーンを搬送される。この搬送中において、湿潤フィルム74に乾燥処理、延伸処理や緩和処理が施される。湿潤フィルム74に幅方向の延伸処理を行いながら、湿潤フィルム74に搬送方向の緩和処理を施す。幅方向の延伸処理の進行度EP1が70%未満であるときに、搬送方向の緩和処理を行うと、レターデーション比(=Re/Rth)が高いフィルム82を製造することができる。
【選択図】図3
Description
本発明は、溶液製膜方法に関するものである。
セルロースアシレート、特に57.5%〜62.5%の平均酢化度を有するセルローストリアセテート(以下、TACと称する)から形成されるTACフィルムは、その強靭性と難燃性とから写真感光材料のフィルム用支持体として利用されている。また、TACフィルムは光学等方性に優れていることから、近年市場の拡大している液晶表示装置の偏光板の保護フィルム,光学補償フィルム(例えば、視野角拡大フィルムなど)などの光学機能性フィルムに用いられている。
TACフィルムは、通常溶液製膜方法により製造されている。溶液製膜方法は、溶融製膜方法などの他の製造方法と比較して、光学的性質などの物性に優れたフィルムを製造することができる。溶液製膜方法は、ポリマーをジクロロメタンや酢酸メチルを主溶媒とする混合溶媒に溶解した高分子溶液(以下、ドープと称する)を調製する。そのドープを流延ダイより流延ビードを形成させて支持体上に流延して流延膜を形成する。その流延膜が支持体上で自己支持性を有するものとなった後に、支持体から膜(以下、この膜を湿潤フィルムと称する)として剥ぎ取り、乾燥させた後にフィルムとして巻き取る(例えば、非特許文献1参照。)。
また、溶融製膜方法においては、フィルムの光学等方性を良好なものとするためにフィルムの幅方向に延伸すると共に長手方向に弛緩(緩和)する方法が知られている(例えば、特許文献1参照。)。このようにフィルムを所定の方向に延伸または緩和することで、フィルムの複屈折率の調整が可能となる。複屈折率を有するフィルムは液晶表示装置に用いられる光学フィルムに好ましく用いられる。このようなフィルムの延伸緩和は、テンタ式延伸機(テンタ式乾燥機とも称される)を用いて行われている。また、フィルムの複屈折率を調整するためには、延伸率増減やフィルム温度、特に溶液製膜法を行う場合にはフィルムの残留溶剤量の調整などが有効な手段である。
ところで、光学機能性フィルム、特に、偏光板の保護フィルムでは、高い透明性や強度の他、高い湿熱耐久性が求められる。保護フィルムの湿熱耐久性が十分でない場合、高温高湿下での保護フィルムの収縮や劣化、または、保護フィルムと液晶セルのガラス基板との間の粘着材層の劣化等が起こりやすくなる。そして、これらの収縮や劣化等によって、保護フィルムとガラス基板とが剥離してしまう。
こうした背景から、フィルムの湿熱耐久性を高めるためにTAC以外のポリマーを用いる方法も提案されている。例えば、セルロースのアシル化に際し、アセチル基(−CO−CH3)によるアシル化と共にプロピオニル基(−CO−C2H5)によるアシル化を行い、セルロースアシレートプロピオネート(以下、CAPと称する)を製造し、CAPをフィルム原料とする方法が知られている(例えば、特許文献2参照。)。CAPは、TACと比較して側鎖のアシル基が長いために親油性(非親水性)が高まり、一般的に有機溶媒への溶解性が向上しドープの調製が容易であるという利点もある。
発明協会公開技報公技番号2001−1745号 特開2000−309051号公報
特開2001−188128号公報
発明協会公開技報公技番号2001−1745号
近年光学補償が必要なVA(Vertically aligned)方式の液晶表示装置が用いられてきている。この場合に液晶表示装置の高速応答性を実現するために、液晶分子を挟み込むガラス基板の間隔(セルギャップ)を狭くする技術が用いられている。この場合にフィルムの面内レターデーション(Re)は大きいことで光学補償という観点から有効であるが、厚み方向レターデーション(Rth)がReと略同比率で大きくなるとセルギャップと比較して大きくなり過ぎ、液晶表示装置の光学特性の悪化を招く原因ともなる。
前記特許文献1には、幅方向(TD方向)に延伸を行いながら、搬送方向(MD方向)に緩和させることでフィルムの光学特性、特に屈折率制御を行う方法が記載されている。しかしながら、前記方法ではフィルムのボーイング現象の発生を抑制することを目的としており、複屈折率の調整に関しては記載されていない。
また、前記特許文献2に記載の溶液製膜方法によれば、湿熱耐久性の高い保護フィルムを製造することができるが、TAC原料のときと略同一の条件でCAPフィルムの製造を行っているため、面内レターデーションReが大きくなると共に厚み方向レターデーションRthも大きくなり過ぎる。また、延伸率には、フィルム破断やフィルム白化による光学特性の悪化などの問題点があり、材料に固有の上限値がある。この対策として屈折率調整剤の添加なども提案されているが、屈折率調整剤の添加量にも光学特性の悪化を招かない程度の限界がある。
本発明の目的は、面内レターデーションが上昇していると共に厚み方向レターデーションが低下しているフィルムを製造する溶液製膜方法を提供することにある。
本発明者は鋭意検討の結果、フィルムをTD方向に延伸させている間にMD方向に緩和させることで所望の複屈折率を有するフィルムが得られることを見出した。この場合において、TD方向の延伸に伴うMD方向の張力を逃すことを目的に行うため、MD緩和はTD方向の材料の弾性限界を超えない時点から開始することが必要である。この方法により、ポリマー分子が幅方向に伸ばされ、搬送方向に収縮し、従来の延伸では達成できなかったような、複屈折率を付与することができた。
本発明の溶液製膜方法は、ポリマーと溶媒とを含むドープを流延ダイから支持体上に流延して流延膜を形成し、前記流延膜を前記支持体からフィルムとして剥ぎ取り、前記フィルムの幅方向に前記フィルムを延伸する溶液製膜方法において、前記フィルムを幅方向に延伸している際に、前記フィルムの搬送方向に緩和を行う。前記フィルムの幅方向への延伸が目標とする延伸率の70%未満であるときに、前記フィルムの搬送方向の緩和を開始することが好ましい。前記フィルムの搬送方向の緩和率が1%以上5%以下であることが好ましい。
前記フィルムの乾量基準溶媒含有量が5重量%以上150重量%以下のときから、前記フィルムの搬送方向の緩和を行うことが好ましい。前記フィルムの幅方向の延伸が、10%以上40%以下であることが好ましい。前記ポリマーに、セルローストリアセテートとセルロースアセテートプロピオネートとセルロースアセテートブチレートとのうち少なくとも1つが含まれていることが好ましい。前記フィルムが、光学機能性フィルムに用いられることが好ましい。
本発明によれば、ポリマーと溶媒とを含むドープを流延ダイから支持体上に流延して流延膜を形成し、前記流延膜を前記支持体からフィルムとして剥ぎ取り、前記フィルムの幅方向に前記フィルムを延伸する溶液製膜方法において、前記フィルムを幅方向に延伸している際に、前記フィルムの搬送方向に緩和を行うから、幅方向の延伸時に生じるフィルム内の搬送方向の張力を逃がし、フィルム内のポリマー分子を、幅方向に伸ばしながら、搬送方向に収縮させ、その結果、面内レターデーションReが上昇して厚み方向レターデーションRthが下降しているフィルムを製造することができる。
上記の搬送方向の緩和は、フィルムの材料が弾性を有する状態のときに開始することが必要である。具体的には、前記溶液製膜方法を行う際に、前記フィルムの幅方向への延伸が目標とする延伸率の70%未満であるときに、前記フィルムの搬送方向の緩和を開始することが好ましく、これにより、所望のReとRthとを有し且つレターデーション比(=Re/Rth)を向上させることができる。一方、延伸率が70%以上のときに搬送方向の緩和を開始する場合、レターデーション比(=Re/Rth)高いフィルムを製造することができない。この場合において、前記フィルムの搬送方向の緩和率が1%以上5%以下であるので、フィルムの搬送へ及ぼす影響は小さい。さらに、前記フィルムの幅方向の延伸が、10%以上40%以下であるから前記フィルムの透明度が失われることが無い。そのため、前記フィルムは、光学機能性フィルムに用いられることが好ましい。
以下に、本発明の実施形態について、原料ポリマーにCAPを使用した場合を例にして説明する。ただし、本発明に用いられる原料ポリマーはCAPに限定されず、溶液製膜方法によりフィルムとすることができる、その他のセルロースエステルや公知のポリマーを用いても良い。また、本発明は以下に記載する実施形態に限定されるものではない。
[原料]
セルロースエステルのなかで下記式(I)及び(II)を満足するセルロースエステルを用いることが好ましい。
(I) 2.5≦A+B≦3.0
(II) 1.25≦B≦3.0
但し、式中A及びBは、セルロースの水酸基の水素原子に置換されているアシル基(−CO−R)の置換度を表わし、Aはアセチル基(−CO−CH3)の置換度を表わしている。またBはセルロースの水酸基の水素原子に対するプロピオニル基(−CO−C2H5),ブチリル基(−CO−C3H7),ペンタノイル基(−CO−C4H9),ヘキサノイル基(−CO−C5H11)の置換度である。なお、Bがプロピオニル基のものをCAP(セルロースアセテートプロピオネート)と称し、Bがブチリル基のものをCAB(セルロースアセテートブチレート)と称する。また、前記(II)式はより好ましくは1.3≦B≦2.97であり、最も好ましくは1.4≦B≦2.97である。
セルロースエステルのなかで下記式(I)及び(II)を満足するセルロースエステルを用いることが好ましい。
(I) 2.5≦A+B≦3.0
(II) 1.25≦B≦3.0
但し、式中A及びBは、セルロースの水酸基の水素原子に置換されているアシル基(−CO−R)の置換度を表わし、Aはアセチル基(−CO−CH3)の置換度を表わしている。またBはセルロースの水酸基の水素原子に対するプロピオニル基(−CO−C2H5),ブチリル基(−CO−C3H7),ペンタノイル基(−CO−C4H9),ヘキサノイル基(−CO−C5H11)の置換度である。なお、Bがプロピオニル基のものをCAP(セルロースアセテートプロピオネート)と称し、Bがブチリル基のものをCAB(セルロースアセテートブチレート)と称する。また、前記(II)式はより好ましくは1.3≦B≦2.97であり、最も好ましくは1.4≦B≦2.97である。
CAP,CAB等の90重量%以上が、粒径0.1mm〜4mmの粒子であることが好ましい。
ドープを調製する溶媒としては、芳香族炭化水素(例えば、ベンゼン,トルエンなど)、ハロゲン化炭化水素(例えば、ジクロロメタン,クロロベンゼンなど)、アルコール(例えば、メタノール,エタノール,n−プロパノール,n−ブタノール,ジエチレングリコールなど)、ケトン(例えば、アセトン,メチルエチルケトンなど)、エステル(例えば、酢酸メチル,酢酸エチル,酢酸プロピルなど)及びエーテル(例えば、テトラヒドロフラン,メチルセロソルブなど)などが挙げられる。なお、本発明において、ドープとはポリマーを溶媒に溶解または分散して得られるポリマー溶液,分散液を意味している。
これらの中でも炭素原子数1〜7のハロゲン化炭化水素を溶媒として用いることが好ましく、ジクロロメタンを用いることがより好ましい。CAPなどの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械的強度など及びフィルムの光学特性などの物性の観点から、ジクロロメタンの他に炭素原子数1〜5のアルコールを1種ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶媒全体に対し2重量%〜25重量%が好ましく、5重量%〜20重量%がより好ましい。アルコールの具体例としては、メタノール,エタノール,n−プロパノール,イソプロパノール,n−ブタノールなどが挙げられるが、メタノール,エタノール,n−ブタノールあるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
ところで、最近、環境に対する影響を最小限に抑えることを目的に、ジクロロメタンを使用しない場合の溶媒組成についても検討が進み、この目的にかなう溶媒には、炭素原子数が4〜12のエーテル、炭素原子数が3〜12のケトン、炭素原子数が3〜12のエステル、炭素数1〜12のアルコールなどがあり、これらを適宜混合したものが用いられる。例えば、酢酸メチル,アセトン,エタノール,n−ブタノールの混合溶媒が挙げられる。これらのエーテル、ケトン,エステル及びアルコールは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン,エステル及びアルコールの官能基(すなわち、−O−,−CO−,−COO−及び−OH)のいずれかを2つ以上有する化合物も、溶媒として用いることができる。
なお、セルロースエステルの詳細については、特開2005−104148号の[0140]段落から[0195]段落に記載されている。これらの記載も本発明にも適用できる。また、溶媒及び可塑剤,劣化防止剤,紫外線吸収剤(UV剤),光学異方性コントロール剤,レターデーション制御剤,染料,マット剤,剥離剤,剥離促進剤などの添加剤についても、同じく特開2005−104148号の[0196]段落から[0516]段落に詳細に記載されている。
[ドープ製造方法]
上記原料を用いて、まずドープを製造する。図1にドープ製造ライン10を示す。ドープ製造ライン10には、溶媒を貯留するための溶媒タンク11と、溶媒とCAPなどとを混合するための混合タンク12と、CAPを供給するためのホッパ13と、添加剤を貯留するための添加剤タンク14とが備えられている。さらに、後述する膨潤液を加熱するための加熱装置15と、調製されたドープの温度を調整する温調機16と、濾過装置17とを備えている。さらに、調製されたドープを濃縮するフラッシュ装置30,濾過装置31なども備えられている。また、溶媒を回収するための回収装置32と、回収された溶媒を再生するための再生装置33とが備えられている。そして、このドープ製造ライン10は、ストックタンク41を介してフィルム製造ライン40と接続されている。
上記原料を用いて、まずドープを製造する。図1にドープ製造ライン10を示す。ドープ製造ライン10には、溶媒を貯留するための溶媒タンク11と、溶媒とCAPなどとを混合するための混合タンク12と、CAPを供給するためのホッパ13と、添加剤を貯留するための添加剤タンク14とが備えられている。さらに、後述する膨潤液を加熱するための加熱装置15と、調製されたドープの温度を調整する温調機16と、濾過装置17とを備えている。さらに、調製されたドープを濃縮するフラッシュ装置30,濾過装置31なども備えられている。また、溶媒を回収するための回収装置32と、回収された溶媒を再生するための再生装置33とが備えられている。そして、このドープ製造ライン10は、ストックタンク41を介してフィルム製造ライン40と接続されている。
上記ドープ製造ライン10を用いて以下の方法でドープが製造される。まず始めに、バルブ18を開き、溶媒が溶媒タンク11から混合タンク12に送られる。次にホッパ13に入れられているCAPが、計量されながら混合タンク12に送り込まれる。また、添加剤溶液は、バルブ19の開閉操作により必要量が添加剤タンク14から混合タンク12に送り込まれる。
添加剤は、溶液として送り込む方法の他に、例えば添加剤が常温で液体の場合には、その液体の状態で混合タンク12に送り込むことが可能である。また、添加剤が固体の場合には、ホッパなどを用いて混合タンク12に送り込む方法も可能である。添加剤を複数種類添加する場合には、添加剤タンク14の中に複数種類の添加剤を溶解させた溶液を入れておくこともできる。または、多数の添加剤タンクを用いてそれぞれに添加剤が溶解している溶液を入れて、それぞれ独立した配管により混合タンク12に送り込むこともできる。
前述した説明においては、混合タンク12に入れる順番が、溶媒(混合溶媒の場合も含めた意味で用いる)、CAP、添加剤であったが、この順番に限定されるものではない。例えば、CAPを計量しながら混合タンク12に送り込んだ後に、適量の溶媒を送液することもできる。また、添加剤は必ずしも混合タンク12に予め入れる必要はなく、後の工程でCAPと溶媒との混合物(以下、これらの混合物もドープと称する場合がある)に混合させることもできる。
混合タンク12には、図1に示すようにその外面を包み込むジャケット20と、モータ21により回転する第1攪拌機22とが備えられている。さらに、図1に示すように混合タンク12には、モータ23により回転する第2攪拌機24が取り付けられていることが好ましい。なお、第1攪拌機22は、アンカー翼が備えられたものであることが好ましく、第2攪拌機24は、ディゾルバータイプの偏芯型撹拌機であることが好ましい。そして、混合タンク12には、ジャケット20の内部に伝熱媒体を流すことにより温度調整されており、その好ましい温度範囲は−10℃〜55℃の範囲である。第1攪拌機22,第2攪拌機24のタイプを適宜選択して使用することにより、CAPが溶媒中で膨潤した膨潤液25を得る。
次に、膨潤液25は、ポンプ26により加熱装置15に送られる。加熱装置15は、ジャケット付き配管であることが好ましく、さらに、膨潤液25を加圧することができる構成のものが好ましい。このような加熱装置15を用いることにより、加熱条件下または加圧加熱条件下で膨潤液25中の固形分を溶解させてドープ27を得る。以下、この方法を加熱溶解法と称する。なお、この場合に膨潤液25の温度は、50℃〜120℃であることが好ましい。この加熱溶解法の替わりに、膨潤液25を−100℃〜−30℃の温度に冷却する冷却溶解法を用いてもよい。加熱溶解法及び冷却溶解法を適宜選択して行うことでCAPを溶媒に充分溶解させることが可能となる。ドープ27を温調機16により略室温とした後に、濾過装置17により濾過してドープ27中に含まれる不純物を取り除く。濾過装置17に使用される濾過フィルタは、その平均孔径が100μm以下であることが好ましい。また、濾過流量は、50L/hr以上であることが好ましい。濾過後のドープ27は、バルブ28を介してフィルム製造ライン40中のストックタンク41に送られここに貯留される。
ところで、上記のように、一旦膨潤液25を調製し、その後にこの膨潤液25をドープ27とする方法は、CAPの濃度を上昇させるほど要する時間が長くなり、製造コストの点で問題となる場合がある。その場合には、目的とする濃度よりも低濃度のドープを調製し、その後に目的の濃度とするための濃縮工程を行うことが好ましい。このような方法を用いる際には、濾過装置17で濾過されたドープをバルブ28を介してフラッシュ装置30に送り、このフラッシュ装置30内でドープ中の溶媒の一部を蒸発させる。蒸発により発生した溶媒ガスは、凝縮器(図示しない)により凝縮されて液体となり回収装置32により回収される。回収された溶媒は再生装置33によりドープ調製用の溶媒として再生されて再利用される。この再利用はコストの点で効果がある。
また、濃縮されたドープ27は、ポンプ34によりフラッシュ装置30から抜き出される。さらに、ドープ27に発生した気泡を抜くために泡抜き処理が行われることが好ましい。この泡抜き方法としては、公知の種々の方法が適用され、例えば超音波照射法が挙げられる。ドープ27は続いて濾過装置31に送られて、異物が除去される。なお、濾過の際のドープ27の温度は、0℃〜200℃であることが好ましい。そしてドープ27はストックタンク41に送られ、貯蔵される。
以上の方法により、CAP濃度が5重量%〜40重量%であるドープ27を製造することができる。より好ましくはCAP濃度が15重量%以上30重量%以下であり、最も好ましくは17重量%以上25重量%以下の範囲とすることである。また、添加剤(主には可塑剤である)の濃度は、ドープ中の固形分全体を100重量%とした場合に1重量%以上20重量%以下の範囲とすることが好ましい。なお、セルロースエステルフィルムを得る溶液製膜法における素材、原料、添加剤の溶解方法及び添加方法、濾過方法、脱泡などのドープの製造方法については、特開2005−104148号の[0517]段落から[0616]段落が詳しい。ここに記載されるドープの製造方法も本発明に適用できる。
[溶液製膜方法]
次に、上記で得られたドープ27を用いてフィルムを製造する方法を説明する。図2はフィルム製造ライン40を示す概略図である。ただし、本発明は、図2に示すようなフィルム製造ラインに限定されるものではない。フィルム製造ライン40には、ストックタンク41、濾過装置42、流延ダイ43、回転ローラ44,45に掛け渡された流延バンド46及びテンタ式乾燥機47などが備えられている。さらに耳切装置50、乾燥室51、冷却室52及び巻取室53などが配されている。
次に、上記で得られたドープ27を用いてフィルムを製造する方法を説明する。図2はフィルム製造ライン40を示す概略図である。ただし、本発明は、図2に示すようなフィルム製造ラインに限定されるものではない。フィルム製造ライン40には、ストックタンク41、濾過装置42、流延ダイ43、回転ローラ44,45に掛け渡された流延バンド46及びテンタ式乾燥機47などが備えられている。さらに耳切装置50、乾燥室51、冷却室52及び巻取室53などが配されている。
ストックタンク41には、モータ60で回転する攪拌機61が取り付けられている。そして、ストックタンク41は、ポンプ62及び濾過装置42を介して流延ダイ43と接続している。
流延ダイ43の材質としては、析出硬化型のステンレス鋼が好ましく、その熱膨張率が2×10−5(℃−1)以下であることが好ましい。そして、電解質水溶液での強制腐食試験でSUS316と略同等の耐腐食性を有するものも、この流延ダイ43の材質として用いることができ、さらに、ジクロロメタン、メタノール、水の混合液に3ヵ月浸漬しても気液界面にピッティング(孔開き)が生じない耐腐食性を有するものを用いられる。さらに、鋳造後1ヶ月以上経過したものを研削加工して流延ダイ43を作製することが好ましい。これにより流延ダイ43内をドープ27が一様に流れ、後述する流延膜にスジなどが生じることが防止される。流延ダイ43の接液面の仕上げ精度は、表面粗さで1μm以下、真直度はいずれの方向にも1μm/m以下であることが好ましい。流延ダイ43のスリットのクリアランスは、自動調整により0.5mm〜3.5mmの範囲で調整可能とされている。流延ダイ43のリップ先端の接液部の角部分について、そのRは全巾にわたり50μm以下とされている。また、流延ダイ43内部における剪断速度が1(1/sec)〜5000(1/sec)となるように調整されていることが好ましい。
流延ダイ43の幅は、特に限定されるものではないが、最終製品となるフィルムの幅の1.1倍〜2.0倍であることが好ましい。また、製膜中の温度が所定温度に保持されるように、この流延ダイ43に温調機を取り付けることが好ましい。また、流延ダイ43にはコートハンガー型のものを用いることが好ましい。さらに、厚み調整ボルト(ヒートボルト)を流延ダイ43の幅方向において所定の間隔で設け、ヒートボルトによる自動厚み調整機構が流延ダイ43に備えられていることがより好ましい。ヒートボルトは予め設定されるプログラムによりポンプ(高精度ギアポンプが好ましい)62の送液量に応じてプロファイルを設定し製膜を行うことが好ましい。また、フィルム製造ライン40中に図示しない厚み計(例えば、赤外線厚み計)のプロファイルに基づく調整プログラムによってフィードバック制御を行っても良い。流延エッジ部を除いて製品フィルムの幅方向の任意の2点の厚み差は1μm以内に調整し、幅方向厚みの最小値と最大値との差が3μm以下となるように調整することが好ましく、2μm以下に調整することがより好ましい。また、厚み精度は±1.5μm以下に調整されているものを用いることが好ましい。
流延ダイ43のリップ先端には、硬化膜が形成されていることがより好ましい。硬化膜の形成方法は、特に限定されるものではないが、セラミックスコーティング、ハードクロムメッキ、窒化処理方法などが挙げられる。硬化膜としてセラミックスを用いる場合には、研削でき気孔率が低く脆くなく耐腐食性が良く、かつ流延ダイ43と密着性が良く、ドープとの密着性がないものが好ましい。具体的には、タングステン・カーバイド(WC),Al2O3,TiN,Cr2O3などが挙げられるが、硬化膜として最も適しているセラミックスはWCである。WCコーティングは、溶射法で行うことができる。
流延ダイ43のスリット端に流出するドープが、局所的に乾燥固化することを防止するために溶媒供給装置(図示しない)をスリット端に取り付けることが好ましい。この場合には、ドープを可溶化する溶媒(例えば、ジクロロメタン86.5重量部,アセトン13重量部,n−ブタノール0.5重量部の混合溶媒)を流延ビードの両端部、ダイスリット端部及び外気が形成する三相接触線の周辺部付近に供給することが好ましい。端部の片側それぞれに0.1mL/min〜1.0mL/minで供給することが、流延膜中への異物混合を防止するために好ましい。なお、この液を供給するポンプとしては、脈動率が5%以下のものを用いることが好ましい。
流延ダイ43の下方には、回転ローラ44,45に掛け渡された流延バンド46が設けられている。回転ローラ44,45は図示しない駆動装置により回転し、この回転に伴い流延バンド46は無端で走行する。流延バンド46は、その移動速度、すなわち流延速度が10m/分〜200m/分で移動できるものであることが好ましい。また、流延バンド46の表面温度を所定の値にするために、回転ローラ44,45に伝熱媒体循環装置63が取り付けられていることが好ましい。流延バンド46は、その表面温度が−20℃〜40℃に調整可能なものであることが好ましい。本実施形態において用いられている回転ローラ44,45内には伝熱媒体流路(図示しない)が形成されており、その中を所定の温度に保持されている伝熱媒体が通過することにより、回転ローラ44,45の温度を所定の値に保持されるものとなっている。
流延バンド46の幅は特に限定されるものではないが、ドープ27の流延幅の1.1倍〜2.0倍の範囲のものを用いることが好ましい。また、長さは20m〜250m、厚みは0.5mm〜2.5mmであり、表面粗さは0.05μm以下となるように研磨されていることが好ましい。流延バンド46は、ステンレス製であることが好ましく、十分な耐腐食性と強度とを有するようにSUS316製であることがより好ましい。また、流延バンド46の全体の厚みムラは0.5%以下のものを用いることが好ましい。
なお、回転ローラ44,45を直接支持体として用いることも可能である。この場合には、回転ムラが0.2mm以下となるように高精度で回転できるものであることが好ましい。この場合には、回転ローラ44,45の表面の平均粗さを0.01μm以下とすることが好ましい。そこで、回転ローラの表面にクロムメッキ処理などを行い、十分な硬度と耐久性を持たせる。なお、支持体(流延バンド46や回転ローラ44,45)の表面欠陥は最小限に抑制する必要がある。具体的には、30μm以上のピンホールが無く、10μm以上30μm未満のピンホールは1個/m2以下であり、10μm未満のピンホールは2個/m2以下であることが好ましい。
流延ダイ43、流延バンド46などは流延室64に収められている。流延室64には、その内部温度を所定の値に保つための温調設備65と、揮発している有機溶媒を凝縮回収するための凝縮器(コンデンサ)66とが設けられている。そして、凝縮液化した有機溶媒を回収するための回収装置67が流延室64の外部に設けられている。また、流延ダイ43から流延バンド46にかけて形成される流延ビードの背面部を圧力制御するための減圧チャンバ68が配されていることが好ましく、本実施形態においてもこれを使用している。
流延膜69中の溶媒を蒸発させるため送風口70,71,72が流延バンド46の周面近くに設けられている。また、流延直後の流延膜69に乾燥風が吹き付けられることによる流延膜69の面状変動を抑制するため流延ダイ43近傍の送風口70には遮風板73が設けられていることが好ましい。
多数のローラ79からなる渡り部80には、送風機81が備えられる。多数のローラ79は、剥取ローラ75によって剥ぎ取られた湿潤フィルム74を、テンタ式乾燥機47に送り込む。渡り部80では、送風機81から所望の温度の乾燥風を送風することで湿潤フィルム74の乾燥を進行させる。このとき乾燥風の温度が、20℃以上250℃以下であることが好ましい。なお、渡り部80では下流側のローラ79の回転速度を上流側のローラ79の回転速度より速くすることにより湿潤フィルム74にドローテンションを付与させることも可能である。
テンタ式乾燥機47では、乾燥処理とともに延伸処理や緩和処理を湿潤フィルム74に施す。テンタ式乾燥機47及びテンタ式乾燥機47で行われる各処理の詳細については後述する。テンタ式乾燥機47の下流の耳切装置50には、切り取られたフィルム82の側端部(耳と称される)の屑を細かく切断処理するためのクラッシャ90が接続されている。
乾燥室51には、多数のローラ91が備えられており、蒸発して発生した溶媒ガスを吸着回収するための吸着回収装置92が取り付けられている。そして、図2においては、乾燥室51の下流に冷却室52が設けられているが、乾燥室51と冷却室52との間に調湿室(図示しない)を設けても良い。冷却室52の下流には、フィルム82の帯電圧を所定の範囲(例えば、−3kV〜+3kV)となるように調整するための強制除電装置(除電バー)93が設けられている。図2においては、強制除電装置93は、冷却室52の下流側とされている例を図示しているが、この設置位置に限定されるものではない。さらに、本実施形態においては、フィルム82の両縁にエンボス加工でナーリングを付与するためのナーリング付与ローラ94が強制除電装置93の下流に適宜設けられる。また、巻取室53の内部には、フィルム82を巻き取るための巻取ローラ95と、その巻き取り時のテンションを制御するためのプレスローラ96とが備えられている。
次に、以上のようなフィルム製造ライン40を使用してフィルム82を製造する方法の一例を以下に説明する。ドープ27は、攪拌機61の回転により常に均一化されている。ドープ27には、この攪拌の際にも可塑剤,紫外線吸収剤などの添加剤を混合させることもできる。
ドープ27は、ポンプ62により濾過装置42に送られてここで濾過された後に、流延ダイ43から流延バンド46上に流延される。回転ローラ44,45の駆動は、流延バンド46に生じるテンションが104N/m〜105N/mとなるように調整されることが好ましい。また、流延バンド46と回転ローラ44,45との相対速度差は、0.01m/min以下となるように調整する。流延バンド46の速度変動を0.5%以下とし、流延バンド46が一回転する際に生じる幅方向の蛇行は1.5mm以下とすることが好ましい。この蛇行を制御するために流延バンド46の両端の位置を検出する検出器(図示しない)を設け、その測定値に基づき流延バンド46の位置制御機(図示しない)にフィードバック制御を行い、流延バンド46の位置の調整を行うことがより好ましい。さらに、流延ダイ43直下における流延バンド46について、回転ローラ55の回転に伴う上下方向の位置変動が200μm以下となるように調整することが好ましい。また、流延室64の温度は、温調設備65により−10℃〜57℃とされていることが好ましい。なお、流延室64の内部で蒸発した溶媒は回収装置67により回収された後に、再生させてドープ調製用溶媒として再利用される。
流延ダイ43から流延バンド46にかけては流延ビードが形成され、流延バンド46上には流延膜69が形成される。流延時のドープ27の温度は、−10℃〜57℃であることが好ましい。また、流延ビードを安定させるために、この流延ビードの背面が減圧チャンバ68により所望の圧力値に制御されることが好ましい。ビード背面は、前面よりも−2000Pa〜−10Paの範囲で減圧することが好ましい。さらに、減圧チャンバ68にはジャケット(図示しない)を取り付けて、内部温度が所定の温度を保つように温度制御されることが好ましい。減圧チャンバ68の温度は特に限定されるものではないが、用いられている有機溶媒の凝縮点以上にすることが好ましい。また、流延ビードの形状を所望のものに保つために流延ダイ43のエッジ部に吸引装置(図示しない)を取り付けることが好ましい。このエッジ吸引風量は、1L/min〜100L/minの範囲であることが好ましい。
流延膜69は、流延バンド46の走行とともに移動し、このときに送風口70,71,72により流延膜69に乾燥風があてられて溶媒の蒸発が促進される。そして、この乾燥風の吹き付けにより流延膜69の面状が変動することがあるが、遮風板73がこの変動を抑制している。なお、流延バンド46の表面温度は、−20℃〜40℃であることが好ましい。
流延膜69は、自己支持性を有するものとなった後に、湿潤フィルム74として剥取ローラ75で支持されながら流延バンド46から剥ぎ取られる。その後に多数のローラが設けられている渡り部80を搬送させて、テンタ式乾燥機47に湿潤フィルム74を送り込む。渡り部80では、送風機81から所望の温度の乾燥風を送風することで湿潤フィルム74の乾燥を進行させる。このとき乾燥風の温度が、20℃〜250℃であることが好ましい。なお、渡り部80では下流側のローラの回転速度を上流側のローラの回転速度より速くすることにより湿潤フィルム74にドローテンションを付与させることも可能である。
本発明では、同時二軸式のテンタ式乾燥機47内での湿潤フィルム(以下の説明においては、フィルム82となっている状態を含めた意味で用いる)74の幅方向延伸緩和条件及び搬送方向(搬送方向)緩和条件を規定することにより、面内レターデーション(Re)及び厚み方向レターデーション(Rth)を所望の値に制御し、レターデーション比を向上させることができる。
図3に示すようにテンタ式乾燥機47は、入口部100,幅方向延伸部101,幅方向緩和部102,出口部103から構成されている。また、テンタ式乾燥機47内は湿潤フィルム74を乾燥させるために60℃以上160℃以下の範囲に制御されていることが好ましい。より好ましくは、所望の位置における乾燥条件を制御するため、複数の区画に分割して(例えば3区画〜5区画)それぞれの区画毎に温度制御を行うことが好ましい。なお、この区画毎の乾燥条件として、温度に限らず、溶媒の蒸気圧、湿潤フィルム74にあたる空気の速度などを用いることも可能である。
湿潤フィルム74はテンタ式乾燥機47の入口47aで図示しないクリップでその両端が把持される。このときの湿潤フィルム74の幅(以下、噛込幅と称する)をL1(mm)とする。多数のクリップが、チェーンに接続されている。また、チェーンはスプロケットとの噛合いにより無端で走行する。クリップが接続されているチェーンの移動に伴い、湿潤フィルム74は、入口部100から幅方向X1,X2に延伸される幅方向延伸部101、幅方向緩和部102を経て、出口部103に搬送される。また、図3及び図6のように、破線CLは、クリップなどの把持手段により把持される湿潤フィルム74上の把持部分のうち、最も中央部側の把持部分CLを表す。湿潤フィルム74の両側端部がクリップにより把持されるため、湿潤フィルム74上の両側端部に1対の把持部分CLを図示している。噛込幅L1やL1’、L1’’、L2、L3は、いずれも湿潤フィルム74の両側の把持部分CLの距離である。
湿潤フィルム74は、幅方向延伸部101で幅方向X1,X2に延伸される。幅方向延伸部101における湿潤フィルム74の最大幅方向延伸幅をL2(mm)とする。その後に湿潤フィルム74は、幅方向X1,X2に緩和される幅方向緩和部102に送られる。さらに、湿潤フィルム74は、幅方向X1,X2の緩和後、一定の幅(以下、離脱幅と称する)L3(mm)の状態を保持したまま、出口47bからフィルム82として送り出される。
本発明において、幅方向の延伸とは、両側端部を把持するクリップなどを用いて、幅方向X1,X2の張力を湿潤フィルム74に付与することである。なお、この延伸には、張力を付与して、湿潤フィルム74の幅を延ばすことの他、湿潤フィルム74の幅を維持すること、更に、付与される張力以上の収縮力で湿潤フィルム74の幅が縮む場合も含まれる。本発明において、幅方向の緩和とは、湿潤フィルム74に残留する応力を緩和することをいう。具体的には、湿潤フィルム74に付与される幅方向X1,X2の張力を小さくすること、或いは当該張力を解除すること、湿潤フィルム74、或いはその雰囲気の温度を所定の範囲に保持することなど湿潤フィルム74の残留応力の緩和が行える方法であれば、限定されない。
本発明において、幅方向X1,X2に湿潤フィルム74を延伸している際に、搬送方向Y1に緩和を行うことで、この延伸により湿潤フィルム74に生じる搬送方向Y1の張力を逃がし、湿潤フィルム74中のポリマー分子の配向を制御して面内レターデーション(Re)値を上昇させると共に厚み方向レターデーション(Rth)値を下降させる。搬送方向Y1に湿潤フィルム74を緩和させるためのクリップとして、クリップのセルフロック部の把持部を解除して搬送方向Y1及び搬送方向Y1と逆方向に移動できるロール状クリップ、算盤玉状クリップ、ベルト状クリップ、太鼓ロール状クリップ、円盤状クリップや搬送方向及び搬送方向Y1と逆方向に移動可能なスライドクリップなどが用いられる。
なお、本発明に用いられるテンタ式乾燥機47としては、前述した無端走行するチェーンを用いてクリップを駆動するタイプの他、リニアモータ式やパンタグラフ式のテンタ式乾燥機を用いることもできる。リニアモータ式のテンタ式乾燥機は、二次巻線とクリップとを有するキャリッジと、多数のキャリッジを所定方向にガイドするガイドレールと、ガイドレールの近傍に並べられる一次巻線とを含む。そして、一次巻線に通電する電流の大きさや向きを制御することにより、ガイドレール上のキャリッジを個別に所定の速度で搬送することができる。一方、パンタグラフ式のテンタ式乾燥機は、クリップとガイドレールと、これらの間に配されるパンタグラフ機構とを含む。このパンタグラフ機構の制御により、搬送方向Y1、搬送方向Y1と略逆方向及び幅方向X1,X2におけるクリップ間の距離を調節することができる。したがって、これらのリニアモータ式やパンタグラフ式のテンタ式乾燥機を用いても、湿潤フィルム74に対して、幅方向X1,X2の延伸処理や緩和処理とともに、搬送方向Y1の延伸処理や緩和処理を行うことができる。なお、リニアモータ式のテンタ式乾燥機の詳細は、特開2002−507501号公報、特開平6−57618号公報等に、パンタグラフ式のテンタ式乾燥機の詳細は、特開2003−236927号公報等に記載される。
本発明において、幅方向X1,X2の延伸率(以下、目標延伸率R1と称する)は、R1=(L2−L1)/L1×100(%)と定義され、目標延伸率R1が10%以上40%以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは15%以上35%以下であり、最も好ましくは25%以上30%以下である。目標延伸率R1が10%未満であると、ポリマー分子を配列させて面内レターデーション(Re)値を向上させる効果が発現しないおそれがある。また、延伸することでフィルム表面に発生するツレ、シワなどの面状不良を矯正する効果が発現しないおそれがある。一方、目標延伸率R1が40%を超えると、ポリマー分子の配列が進行し過ぎて面内レターデーション(Re)値が向上し過ぎるおそれがある。また、湿潤フィルム74に裂けなどの不良が生じるおそれがある。
本発明において、搬送方向の緩和とは、湿潤フィルム74の残留応力のうち搬送方向Y1または搬送方向Y1と略逆方向の応力を緩和するものであり、具体的には、湿潤フィルム74を把持するクリップの搬送方向Y1における間隔を小さくすることをいう。この搬送方向Y1の緩和は、湿潤フィルム74のたるみが出ない程度に行うことが好ましい。また、搬送方向Y1の緩和は湿潤フィルム74の弾性限界を超えない時点から開始する必要があるため、緩和開始線101bは、目標延伸率R1の進行度EP1から設定する必要がある。目標延伸率R1の進行度EP1は、式1で与えられる。ただし、L1’を緩和開始線63bにおける湿潤フィルム74の幅方向の長さとする。式2は、この式1を変形して得られる。式2において目標延伸率R1の進行度EP1を選択することにより緩和開始線101bを設定することができる。
(式1) EP1={(L1’−L1)/(L2−L1)}・100
(式2) L1’={(L2−L1)・EP1/100}+L1
(式1) EP1={(L1’−L1)/(L2−L1)}・100
(式2) L1’={(L2−L1)・EP1/100}+L1
そして、緩和開始線101bにおける進行度EP1は、70%未満であることが好ましく、1%以上40%以下であることがより好ましく、3%以上30%以下であることが最も好ましい。この場合の一具体例を示せば、噛込幅L1(mm)が1300mmの場合で、最大搬送方向延伸幅L2(mm)を1650mm、離脱幅L3(mm)を1620mmとした場合に、目標延伸率R1は、略26.92%であり、搬送方向緩和を開始する際の湿潤フィルム74の幅L1´(mm)は、1300mm(目標延伸率R1の0%)以上1545mm(目標延伸率R1の略70%)未満であることが好ましく、1303.5mm(目標延伸率R1の1%)以上1440mm(目標延伸率R1が40%)以下であることがより好ましく、1310mm(目標延伸率R1の3%)以上1405mm(目標延伸率R1の30%)以下であることが最も好ましい。なお、緩和終了線101cは、設定された緩和開始線101bと搬送方向Y1の緩和率RL1とにより決定される。この緩和率RL1については後述する。
緩和開始線101bから緩和終了線101cの間において、湿潤フィルム74の搬送方向Y1の緩和を行うことで、ポリマー分子が幅方向X1,X2に伸ばされ、搬送方向Y1に収縮されるため面内レターデーション(Re)値が上昇し、厚み方向の変化が通常の幅方向の延伸のみを行う場合と比較して小さくなるため方向レターデーション(Rth)値が下降する。
図6のように、搬送方向Y1の緩和率RL1は、搬送方向Y1の緩和前における隣り合うクリップ108間の間隔のうち搬送方向Y1の成分をZ1とし、搬送方向の緩和後における隣り合うクリップ108間の間隔のうち搬送方向Y1の成分をZ2とするときに、RL1=(Z1−Z2)/Z1・100で表される。なお、Z1,Z2を搬送方向Y1の成分とせずに、隣り合うクリップ108間の間隔としてもよい。
搬送方向の緩和率RL1は特に限定されるものではないが、1%以上5%以下であることが好ましく、2%以上5%以下であることがより好ましく、最も好ましくは3%以上5%以下である。緩和率RL1が1%未満であると厚み方向レターデーション(Rth)値を下降させる効果が発現しないおそれがある。また、緩和率RL1が5%を超えると、湿潤フィルム74にたるみが発生し、搬送不良などの製造トラブル発生の原因となるおそれがある。搬送方向の緩和を行う速度、すなわち緩和率RL1の単位時間当たりの変化割合は、0.015%/秒以上2.000%/秒以下であることが好ましく、0.050%/秒以上1.000%/秒以下であることがより好ましい。
また、搬送方向への緩和を開始する際の湿潤フィルム74の溶媒含有量は乾量基準で5重量%以上150重量%以下であることが好ましく、より好ましくは10重量%以上100重量%以下であり、最も好ましくは15重量%以上50重量%以下である。ここで、この乾量基準による溶媒含有量は、サンプリング時におけるフィルム重量をx、そのサンプリングフィルムを乾燥した後の重量をyとするとき{(x−y)/y}×100で算出される値である。残留溶媒量が5重量%未満であると、湿潤フィルム74の乾燥が進行し過ぎており、フィルム中のポリマー分子の配列が困難となる。これにより、厚み方向レターデーション(Rth)値を下降させる効果が発現しないおそれがある。また、溶媒含有量が150重量%を超えていると、フィルム中でポリマー分子の配列が不安定な状態であり、面内レターデーション(Re)値の上昇の効果が発現しないおそれがある。また、さらに湿潤フィルム74の軟性が低すぎるために、幅方向に延伸し、搬送方向に緩和することでフィルムの面状の悪化が生じるおそれがある。
また、搬送方向の緩和が行われるときのテンタ式乾燥機47内の温度は、60℃以上160℃以下であることが好ましく、80℃以上150℃以下であることがより好ましく、100℃以上150℃以下であることが最も好ましい。
なお、緩和開始線101b及び緩和終了線101cを複数設定し、搬送方向の緩和処理を複数回行っても良い。この場合の緩和率は、行った搬送方向の緩和処理それぞれの緩和率の合計としてもよいし、最上流の緩和開始線101bと最下流の緩和終了線101cについての緩和率としてもよい。また、図6では、緩和終了線101cが、幅方向延伸部101内に記載されているが、これに関わらず、幅方向緩和部102内に設定されても良い。
前記方法で得られるフィルム82の物性の一例を挙げると厚みが60μm〜110μmであって、面内レターデーションが5nm〜150nm、厚み方向レターデーションRthが40nm〜250nmである。
図3のように、湿潤フィルム74は、テンタ式乾燥機47で所定の残留溶媒量まで乾燥された後、フィルム82として下流側に送り出される。フィルム82の両側端部は、耳切装置50によりその両縁が切断される。切断された側端部は、図示しないカッターブロワによりクラッシャ90に送られる。クラッシャ90により、フィルム側端部は粉砕されてチップとなる。このチップはドープ調製用に再利用されるので、この方法はコストの点において有効である。なお、このフィルム両側端部の切断工程については省略することもできるが、前記流延工程から前記フィルムを巻き取る工程までのいずれかで行うことが好ましい。
両側端部を切断除去されたフィルム82は、乾燥室51に送られ、さらに乾燥される。乾燥室51内の温度は、特に限定されるものではないが、50℃〜160℃の範囲であることが好ましい。乾燥室51においては、フィルム82は、ローラ91に巻き掛けられながら搬送されており、ここで蒸発して発生した溶媒ガスは、吸着回収装置92により吸着回収される。溶媒成分が除去された空気は、乾燥室51の内部に乾燥風として再度送風される。なお、乾燥室51は、乾燥温度を変えるために複数の区画に分割されていることがより好ましい。また、耳切装置50と乾燥室51との間に予備乾燥室(図示しない)を設けてフィルム82を予備乾燥すると、乾燥室51においてフィルム温度が急激に上昇することが防止されるので、これによりフィルム82の形状変化をより抑制することができる。
フィルム82は、冷却室52で略室温まで冷却される。なお、乾燥室51と冷却室52との間に調湿室(図示しない)を設けても良く、この調湿室でフィルム82に対して、所望の湿度及び温度に調整された空気を吹き付けられることが好ましい。これにより、フィルム82のカールの発生や巻き取る際の巻き取り不良の発生を抑制することができる。
また、強制除電装置(除電バー)93により、フィルム82が搬送されている間の帯電圧が所定の範囲(例えば、−3kV〜+3kV)とされる。図2では冷却室52の下流側に設けられている例を図示しているがその位置に限定されるものではない。さらに、ナーリング付与ローラ94を設けて、フィルム82の両縁にエンボス加工でナーリングを付与することが好ましい。なお、ナーリングされた箇所の凹凸が、1μm〜200μmであることが好ましい。
最後に、フィルム82を巻取室53内の巻取ローラ95で巻き取る。この際には、プレスローラ96で所望のテンションを付与しつつ巻き取ることが好ましい。なお、テンションは巻取開始時から終了時まで徐々に変化させることがより好ましい。巻き取られるフィルム82は、長手方向(搬送方向)に少なくとも100m以上とすることが好ましい。また、フィルム82の幅が600mm以上であることが好ましく、1400mm以上1800mm以下であることがより好ましい。また、本発明は、1800mmより大きい場合にも効果がある。フィルム82の厚みが15μm以上100μm以下の薄いフィルムを製造する際にも本発明は適用される。
本発明の溶液製膜方法において、ドープを流延する際に、2種類以上のドープを同時積層共流延又は逐次積層共流延させることもできる。さらに両共流延を組み合わせても良い。同時積層共流延を行う際には、フィードブロックを取り付けた流延ダイを用いても良いし、マルチマニホールド型流延ダイを用いても良い。共流延により多層からなるフィルムは、空気面側の層の厚さと支持体側の層の厚さとの少なくともいずれか一方が、フィルム全体の厚みの0.5%〜30%であることが好ましい。さらに、同時積層共流延を行う場合には、ダイスリットから支持体にドープを流延する際に、高粘度ドープが低粘度ドープにより包み込まれることが好ましい。また、同時積層共流延を行なう場合には、ダイスリットから支持体にかけて形成される流延ビードのうち、外界と接するドープが内部のドープよりもアルコールの組成比が大きいことが好ましい。
流延ダイ、減圧チャンバ、支持体などの構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取方法から、溶媒回収方法、フィルム回収方法まで、特開2005−104148号の[0617]段落から[0889]段落に詳しく記述されている。ここに記載される各種方法も本発明に適用できる。
[性能・測定法]
(カール度・厚み)
巻き取られたセルロースアシレートフィルムの性能及びそれらの測定法は、特開2005−104148号の[0112]段落から[0139]段落に記載されている。ここに記載される測定法も本発明に適用できる。
(カール度・厚み)
巻き取られたセルロースアシレートフィルムの性能及びそれらの測定法は、特開2005−104148号の[0112]段落から[0139]段落に記載されている。ここに記載される測定法も本発明に適用できる。
[表面処理]
前記セルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の面が表面処理されていることが好ましい。前記表面処理が真空グロー放電処理、大気圧プラズマ放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、火炎処理、酸処理またはアルカリ処理の少なくとも一種であることが好ましい。
前記セルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の面が表面処理されていることが好ましい。前記表面処理が真空グロー放電処理、大気圧プラズマ放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、火炎処理、酸処理またはアルカリ処理の少なくとも一種であることが好ましい。
[機能層]
(帯電防止・硬化層・反射防止・易接着・防眩)
前記セルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の面が下塗りされていても良い。
(帯電防止・硬化層・反射防止・易接着・防眩)
前記セルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の面が下塗りされていても良い。
さらに前記セルロースアシレートフィルムをベースフィルムとして、他の機能性層を付与した機能性材料として用いることが好ましい。前記機能性層が帯電防止層、硬化樹脂層、反射防止層、易接着層、防眩層及び光学補償層から選択される少なくとも1層を設けることが好ましい。
前記機能性層が、少なくとも一種の界面活性剤を0.1mg/m2〜1000mg/m2含有することが好ましい。また、前記機能性層が、少なくとも一種の滑り剤を0.1mg/m2〜1000mg/m2含有することが好ましい。さらに、前記機能性層が、少なくとも一種のマット剤を0.1mg/m2〜1000mg/m2含有することが好ましい。さらには、前記機能性層が、少なくとも一種の帯電防止剤を1mg/m2〜1000mg/m2含有することが好ましい。セルロースアシレートフィルムに、種々様々な機能、特性を実現するための表面処理機能性層の付与方法は、上記以外にも、特開2005−104148号の[0890]段落から[1087]段落に詳細な条件、方法も含めて記載されている。ここに記載される方法も本発明に適用できる。
(用途)
前記セルロースアシレートフィルムは、特に偏光板保護フィルムとして有用である。セルロースアシレートフィルムを偏光子に貼り合わせた偏光板を、液晶層に通常は2枚貼って液晶表示装置を作製する。ただし、液晶層と偏光板との配置は限定されるものではなく、公知の各種配置とすることができる。特開2005−104148号には、液晶表示装置として、TN型,STN型,VA型,OCB型,反射型、その他の例が詳しく記載されている。この方法は、本発明にも適用できる。また、同出願には光学的異方性層を付与した、セルロースアシレートフィルムや、反射防止、防眩機能を付与したセルロースアシレートフィルムについての記載もある。更には適度な光学性能を付与し二軸性セルロースアシレートフィルムとして光学補償フィルムとしての用途も記載されている。これは、偏光板保護フィルムと兼用して使用することもできる。これらの記載は、本発明にも適用できる。特開2005−104148号の[1088]段落から[1265]段落に詳細が記載されている。
前記セルロースアシレートフィルムは、特に偏光板保護フィルムとして有用である。セルロースアシレートフィルムを偏光子に貼り合わせた偏光板を、液晶層に通常は2枚貼って液晶表示装置を作製する。ただし、液晶層と偏光板との配置は限定されるものではなく、公知の各種配置とすることができる。特開2005−104148号には、液晶表示装置として、TN型,STN型,VA型,OCB型,反射型、その他の例が詳しく記載されている。この方法は、本発明にも適用できる。また、同出願には光学的異方性層を付与した、セルロースアシレートフィルムや、反射防止、防眩機能を付与したセルロースアシレートフィルムについての記載もある。更には適度な光学性能を付与し二軸性セルロースアシレートフィルムとして光学補償フィルムとしての用途も記載されている。これは、偏光板保護フィルムと兼用して使用することもできる。これらの記載は、本発明にも適用できる。特開2005−104148号の[1088]段落から[1265]段落に詳細が記載されている。
また、本発明の製造方法により光学特性に優れるセルロースエステルフィルムを得ることができる。前記セルロースエステルフィルムは、偏光板保護フィルムや写真感光材料のベースフィルムとして用いることができる。さらにテレビ用途などの液晶表示装置の視野角依存性を改良するための光学補償フィルムとしても使用可能である。特に偏光板の保護膜を兼ねる用途に効果的である。そのため、従来のTNモードだけでなくIPSモード、OCBモード、VAモードなどにも用いられる。また、前記偏光板保護膜用フィルムを用いて偏光板を構成しても良い。
また、本発明において、テンタ式乾燥機47による湿潤フィルム74の幅方向における延伸処理及び搬送方向における緩和処理をオフラインで行うことも可能である。
以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、実施例の説明は実験1については詳細に行い、実験2及び比較例である実験3ないし実験6については、実験1と同じ条件の箇所の説明は省略する。
[実験1]
ドープ調製に使用した化合物の処方を下記に示す。
[組成]
セルロースアセテートプロピオネート(アセチル置換度1.00、プロピオニル置換度1.70、トータル置換度2.70、粘度平均重合度260、含水率0.2重量%、ジクロロメタン溶液中6重量%の粘度 150mPa・s、平均粒子径1.5mmであって標準偏差0.4mmである粉体) 100重量部
ジクロロメタン(第1溶媒) 320重量部
メタノール(第2溶媒) 83重量部
1−ブタノール(第3溶媒) 3重量部
可塑剤A(トリフェニルフォスフェート) 7.6重量部
可塑剤B(ジフェニルフォスフェート) 3.8重量部
UV剤a:2(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾ
トリアゾール 0.7重量部
UV剤b:2(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−アミルフェニル)−5−
クロルベンゾトリアゾール 0.3重量部
クエン酸エステル混合物(クエン酸、モノエチルエステル、ジエチルエステル、トリエチ
ルエステル混合物) 0.006重量部
微粒子(二酸化ケイ素(平均粒径15nm)、モース硬度 約7) 0.05重量部
ドープ調製に使用した化合物の処方を下記に示す。
[組成]
セルロースアセテートプロピオネート(アセチル置換度1.00、プロピオニル置換度1.70、トータル置換度2.70、粘度平均重合度260、含水率0.2重量%、ジクロロメタン溶液中6重量%の粘度 150mPa・s、平均粒子径1.5mmであって標準偏差0.4mmである粉体) 100重量部
ジクロロメタン(第1溶媒) 320重量部
メタノール(第2溶媒) 83重量部
1−ブタノール(第3溶媒) 3重量部
可塑剤A(トリフェニルフォスフェート) 7.6重量部
可塑剤B(ジフェニルフォスフェート) 3.8重量部
UV剤a:2(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾ
トリアゾール 0.7重量部
UV剤b:2(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−アミルフェニル)−5−
クロルベンゾトリアゾール 0.3重量部
クエン酸エステル混合物(クエン酸、モノエチルエステル、ジエチルエステル、トリエチ
ルエステル混合物) 0.006重量部
微粒子(二酸化ケイ素(平均粒径15nm)、モース硬度 約7) 0.05重量部
[セルロースエステル]
なお、ここで使用したセルロースアセテートプロピネート(CAP)は、残存酢酸量が0.1重量%以下、残留プロピオン酸が0.1重量%以下であり、Ca含有率が60ppm、Mg含有率が10ppm、Fe含有率が0.2ppmであり、さらに硫酸基としてのイオウ量を65ppm含むものであった。また6位水酸基の水素に対するアセチル基の置換度は0.32、6位水酸基の水素に対するプロピオニル基の置換度は0.58であり、全アシル基中に占める割合は33%であった。また、メタノール抽出分は5重量%であり、重量平均分子量/数平均分子量比は2.5であった。また、イエローインデックスは1.3であり、ヘイズは0.08、透明度は92.9%であり、Tg(ガラス転移温度;DSCにより測定)は133℃であった。このCAPは、広葉樹から採取したセルロースを原料として合成されたものである。
なお、ここで使用したセルロースアセテートプロピネート(CAP)は、残存酢酸量が0.1重量%以下、残留プロピオン酸が0.1重量%以下であり、Ca含有率が60ppm、Mg含有率が10ppm、Fe含有率が0.2ppmであり、さらに硫酸基としてのイオウ量を65ppm含むものであった。また6位水酸基の水素に対するアセチル基の置換度は0.32、6位水酸基の水素に対するプロピオニル基の置換度は0.58であり、全アシル基中に占める割合は33%であった。また、メタノール抽出分は5重量%であり、重量平均分子量/数平均分子量比は2.5であった。また、イエローインデックスは1.3であり、ヘイズは0.08、透明度は92.9%であり、Tg(ガラス転移温度;DSCにより測定)は133℃であった。このCAPは、広葉樹から採取したセルロースを原料として合成されたものである。
(1−1)ドープ仕込み
図1に示すドープ製造ライン10を用いてドープ27を調製した。攪拌羽根を有する4000Lのステンレス製混合タンク12に、前記複数の溶媒を混合してよく攪拌し、混合溶媒とした。なお、溶媒の各原料としては、すべてその含水率が0.5重量%以下のものを使用した。次に、CAPのフレーク状粉体をホッパ13から徐々に添加した。CAP粉末は、混合タンク12に投入されて、最初は5m/secの周速で攪拌するディゾルバータイプの偏芯攪拌機24及び中心軸にアンカー翼を有する攪拌機22を周速1m/secで攪拌する条件下で30分間分散した。分散開始時の温度は25℃であり、最終到達温度は48℃となった。さらに、予め調製された添加剤溶液を添加剤タンク14からバルブ19で送液量を調整して、全体が2000kgとなるようにした。添加剤溶液の分散を終了した後に、高速攪拌は停止した。そして、攪拌機22のアンカー翼の周速を0.5m/secとしてさらに100分間攪拌し、CAPフレークを膨潤させて膨潤液25を得た。膨潤終了までは窒素ガスにより混合タンク12内を0.12MPaになるように加圧した。この際の混合タンク12の内部は、酸素濃度が2vol%未満であり防爆上で問題のない状態を保った。また膨潤液25中の水分量は0.3重量%であった。
図1に示すドープ製造ライン10を用いてドープ27を調製した。攪拌羽根を有する4000Lのステンレス製混合タンク12に、前記複数の溶媒を混合してよく攪拌し、混合溶媒とした。なお、溶媒の各原料としては、すべてその含水率が0.5重量%以下のものを使用した。次に、CAPのフレーク状粉体をホッパ13から徐々に添加した。CAP粉末は、混合タンク12に投入されて、最初は5m/secの周速で攪拌するディゾルバータイプの偏芯攪拌機24及び中心軸にアンカー翼を有する攪拌機22を周速1m/secで攪拌する条件下で30分間分散した。分散開始時の温度は25℃であり、最終到達温度は48℃となった。さらに、予め調製された添加剤溶液を添加剤タンク14からバルブ19で送液量を調整して、全体が2000kgとなるようにした。添加剤溶液の分散を終了した後に、高速攪拌は停止した。そして、攪拌機22のアンカー翼の周速を0.5m/secとしてさらに100分間攪拌し、CAPフレークを膨潤させて膨潤液25を得た。膨潤終了までは窒素ガスにより混合タンク12内を0.12MPaになるように加圧した。この際の混合タンク12の内部は、酸素濃度が2vol%未満であり防爆上で問題のない状態を保った。また膨潤液25中の水分量は0.3重量%であった。
(1−2)溶解・濾過
膨潤液25を混合タンク12からポンプ26を用いてジャケット付配管15に送液した。ジャケット付き配管15で膨潤液25を50℃まで加熱して、更に2MPaの加圧下で90℃まで加熱し、完全溶解した。このときの加熱時間は15分であった。次に溶解された液を温調機16で36℃まで温度を下げ、公称孔径8μmの濾材を有する濾過装置17を通過させドープ(以下、濃縮前ドープと称する)を得た。この際、濾過装置17における1次側圧力は1.5MPa、2次側圧力を1.2MPaとした。高温にさらされるフィルタ、ハウジング及び配管はハステロイ(商品名)合金製で耐食性の優れたものを利用し保温加熱用の伝熱媒体を流通させるジャケットを備えたものを使用した。
膨潤液25を混合タンク12からポンプ26を用いてジャケット付配管15に送液した。ジャケット付き配管15で膨潤液25を50℃まで加熱して、更に2MPaの加圧下で90℃まで加熱し、完全溶解した。このときの加熱時間は15分であった。次に溶解された液を温調機16で36℃まで温度を下げ、公称孔径8μmの濾材を有する濾過装置17を通過させドープ(以下、濃縮前ドープと称する)を得た。この際、濾過装置17における1次側圧力は1.5MPa、2次側圧力を1.2MPaとした。高温にさらされるフィルタ、ハウジング及び配管はハステロイ(商品名)合金製で耐食性の優れたものを利用し保温加熱用の伝熱媒体を流通させるジャケットを備えたものを使用した。
(1−3)濃縮・濾過・脱泡・添加剤
このようにして得られた濃縮前ドープを80℃で常圧とされたフラッシュ装置30内でフラッシュ蒸発させて、蒸発した溶媒を凝縮器で回収した。フラッシュ後のドープ27の固形分濃度は、21.8重量%となった。なお、凝縮された溶媒はドープ調製用溶媒として再利用すべく回収装置32で回収した。その後に再生装置33で再生した後に溶媒タンク11に送液した。回収装置32,再生装置33では、蒸留や脱水を行った。フラッシュ装置30のフラッシュタンクには攪拌軸にアンカー翼を備えた攪拌機(図示しない)を設け、その攪拌機により周速0.5m/secでフラッシュされたドープを攪拌して脱泡を行った。このフラッシュタンク内のドープの温度は25℃であり、タンク内におけるドープの平均滞留時間は50分であった。このドープ27を採取して25℃で測定した剪断粘度は、剪断速度10(sec−1)で450Pa・sであった。
このようにして得られた濃縮前ドープを80℃で常圧とされたフラッシュ装置30内でフラッシュ蒸発させて、蒸発した溶媒を凝縮器で回収した。フラッシュ後のドープ27の固形分濃度は、21.8重量%となった。なお、凝縮された溶媒はドープ調製用溶媒として再利用すべく回収装置32で回収した。その後に再生装置33で再生した後に溶媒タンク11に送液した。回収装置32,再生装置33では、蒸留や脱水を行った。フラッシュ装置30のフラッシュタンクには攪拌軸にアンカー翼を備えた攪拌機(図示しない)を設け、その攪拌機により周速0.5m/secでフラッシュされたドープを攪拌して脱泡を行った。このフラッシュタンク内のドープの温度は25℃であり、タンク内におけるドープの平均滞留時間は50分であった。このドープ27を採取して25℃で測定した剪断粘度は、剪断速度10(sec−1)で450Pa・sであった。
次に、このドープ27に弱い超音波を照射することにより泡抜きを実施した。その後、ポンプ34を用いて1.5MPaに加圧した状態で、濾過装置31を通過させた。濾過装置31では、最初公称孔径10μmの焼結繊維金属フィルタを通過させ、ついで同じく10μmの焼結繊維フィルタを通過させた。それぞれの1次側圧力は1.5MPa,1.2MPaであり、2次側圧力は1.0MPa,0.8MPaであった。濾過後のドープ温度を36℃に調整して2000Lのステンレス製ストックタンク41内にドープ27を送液して貯蔵した。ストックタンク41は中心軸にアンカー翼を備えた攪拌機61を有しており、周速0.3m/secで常時攪拌を行った。なお、濃縮前ドープからドープを調製する際に、ドープ接液部には、腐食などの問題は全く生じなかった。
また、ジクロロメタンが86.5重量部、アセトンが13重量部、1−ブタノールが0.5重量部の混合溶媒Aを作製した。
(1−4)吐出・直前添加・流延・ビード減圧
図2に示すフィルム製造ライン40を用いてフィルム82を製造した。ストックタンク41内のドープ27を高精度のギアポンプ62で濾過装置42へ送った。このギアポンプ62は、ポンプ62の1次側を増圧する機能を有しており、1次側の圧力が0.8MPaになるようにインバーターモータによりギアポンプ62の上流側に対するフィードバック制御を行い送液した。ギアポンプ62は容積効率99.2%、吐出量の変動率0.5%以下の性能であるものを用いた。また、吐出圧力は1.5MPaであった。そして、濾過装置42を通ったドープ27を流延ダイ43に送液した。
図2に示すフィルム製造ライン40を用いてフィルム82を製造した。ストックタンク41内のドープ27を高精度のギアポンプ62で濾過装置42へ送った。このギアポンプ62は、ポンプ62の1次側を増圧する機能を有しており、1次側の圧力が0.8MPaになるようにインバーターモータによりギアポンプ62の上流側に対するフィードバック制御を行い送液した。ギアポンプ62は容積効率99.2%、吐出量の変動率0.5%以下の性能であるものを用いた。また、吐出圧力は1.5MPaであった。そして、濾過装置42を通ったドープ27を流延ダイ43に送液した。
流延ダイ43は、幅が1.8mであり乾燥されたフィルムの膜厚が80μmとなるように、流延ダイ43の吐出口のドープ27の流量を調整して流延を行った。また流延ダイ43の吐出口からのドープ27の流延幅を1700mmとした。ドープ27の温度を36℃に調整するために、流延ダイ43にジャケット(図示しない)を設けてジャケット内に供給する伝熱媒体の入口温度を36℃とした。
流延ダイ43と配管とはすべて、製膜中には36℃に保温した。流延ダイ43は、コートハンガータイプのダイを用いた。流延ダイ43には、厚み調整ボルトが20mmピッチに設けられており、ヒートボルトによる自動厚み調整機構を具備しているものを使用した。このヒートボルトは、予め設定したプログラムによりギアポンプ62の送液量に応じたプロファイルを設定することもでき、フィルム製造ライン40に設置した赤外線厚み計(図示しない)のプロファイルに基づいた調整プログラムによってフィードバック制御も可能な性能を有するものを用いた。端部20mmを除いたフィルムにおいては、50mm離れた任意の2点の厚み差は1μm以内であり、幅方向における厚みのばらつきが3μm/m以下となるように調整した。また、全体厚みは±1.5%以下に調整した。
また、流延ダイ43の1次側には、この部分を減圧するための減圧チャンバ68を設置した。この減圧チャンバ68の減圧度は、流延ビードの前後で1Pa〜5000Paの圧力差が生じるように調整され、この調整は流延速度に応じてなされる。その際に、流延ビードの長さが20mm〜50mmとなるように流延ビードの両面側の圧力差を設定した。また、減圧チャンバ68は、流延部周囲のガスの凝縮温度よりも高い温度に設定できる機構を具備したものを用いた。ダイ吐出口におけるビードの前面部、背面部にはラビリンスパッキン(図示しない)を設けた。また、流延ダイのダイ吐出口の両端には開口部を設けた。さらに、流延ダイ43には、流延ビードの両縁の乱れを調整するためのエッジ吸引装置(図示しない)を取り付けた。
(1−5)流延ダイ
流延ダイ43の材質は、熱膨張率が2×10−5(℃−1)以下の析出硬化型のステンレス鋼を用いた。これは、電解質水溶液での強制腐食試験でSUS316製と略同等の耐腐食性を有するものであった。また、ジクロロメタン,メタノール,水の混合液に3ヶ月浸漬
しても気液界面にピッティング(孔開き)が生じない耐腐食性を有していた。流延ダイ43の接液面の仕上げ精度は表面粗さで1μm以下、真直度はいずれの方向にも1μm/m以下であり、スリットのクリアランスは1.5mmに調整した。流延ダイ43のリップ先端の接液部の角部分については、Rはスリット全巾に亘り50μm以下になるように加工されているものを用いた。流延ダイ43内部でのドープ27の剪断速度は1(1/sec)〜5000(1/sec)の範囲であった。また、流延ダイ43のリップ先端には、溶射法によりWC(タングステンカーバイト)コーティングをおこない硬化膜を設けた。
流延ダイ43の材質は、熱膨張率が2×10−5(℃−1)以下の析出硬化型のステンレス鋼を用いた。これは、電解質水溶液での強制腐食試験でSUS316製と略同等の耐腐食性を有するものであった。また、ジクロロメタン,メタノール,水の混合液に3ヶ月浸漬
しても気液界面にピッティング(孔開き)が生じない耐腐食性を有していた。流延ダイ43の接液面の仕上げ精度は表面粗さで1μm以下、真直度はいずれの方向にも1μm/m以下であり、スリットのクリアランスは1.5mmに調整した。流延ダイ43のリップ先端の接液部の角部分については、Rはスリット全巾に亘り50μm以下になるように加工されているものを用いた。流延ダイ43内部でのドープ27の剪断速度は1(1/sec)〜5000(1/sec)の範囲であった。また、流延ダイ43のリップ先端には、溶射法によりWC(タングステンカーバイト)コーティングをおこない硬化膜を設けた。
さらに流延ダイ43の吐出口には、流出するドープ27が局所的に乾燥固化することを防止するために、ドープ27を可溶化するための混合溶媒Aを流延ビードの両側端部と吐出口との界面部に対し、それぞれ0.5ml/minずつ供給した。混合溶媒を供給するポンプの脈動率は5%以下であった。また、減圧チャンバ68により流延ビード背面側の圧力を前面部よりも150Pa低くした。減圧チャンバ68の内部温度を所定の温度で一定にするためにジャケット(図示しない)を取り付けた。そのジャケット内には35℃に調整された伝熱媒体を供給した。前記エッジ吸引装置は、1L/min〜100L/minの範囲となるようにエッジ吸引風量を調整することができるものであり、本実施例ではこれを30L/min〜40L/minの範囲となるように適宜調整した。
(1−6)金属支持体
支持体として幅2.1mで長さが70mのステンレス製のエンドレスバンドを流延バンド46として利用した。流延バンド46は、厚みが1.5mm、表面粗さが0.05μm以下になるように研磨した。その材質はSUS316製であり、十分な耐腐食性と強度を有するものを用いた。流延バンド46の全体の厚みムラは0.5%以下であった。流延バンド46は、2個の回転ローラ44,45により駆動させた。その際の流延バンド46の搬送方向における張力は1.5×105 N/m2 なるように調整した。また、流延バンド46と回転ローラ44,45との相対速度差が0.01m/min以下になるように調整した。このときに、流延バンド46の速度変動を0.5%以下とした。また1回転の幅方向の蛇行が、1.5mm以下に制限されるように流延バンド46の両端位置を検出して制御した。流延ダイ43の直下におけるダイリップ先端と流延バンド46との上下方向の位置変動は200μm以下にした。流延バンド46は、風圧変動抑制手段(図示しない)を有した流延室64内に設置した。この流延バンド46上に流延ダイ43からドープ27を流延した。
支持体として幅2.1mで長さが70mのステンレス製のエンドレスバンドを流延バンド46として利用した。流延バンド46は、厚みが1.5mm、表面粗さが0.05μm以下になるように研磨した。その材質はSUS316製であり、十分な耐腐食性と強度を有するものを用いた。流延バンド46の全体の厚みムラは0.5%以下であった。流延バンド46は、2個の回転ローラ44,45により駆動させた。その際の流延バンド46の搬送方向における張力は1.5×105 N/m2 なるように調整した。また、流延バンド46と回転ローラ44,45との相対速度差が0.01m/min以下になるように調整した。このときに、流延バンド46の速度変動を0.5%以下とした。また1回転の幅方向の蛇行が、1.5mm以下に制限されるように流延バンド46の両端位置を検出して制御した。流延ダイ43の直下におけるダイリップ先端と流延バンド46との上下方向の位置変動は200μm以下にした。流延バンド46は、風圧変動抑制手段(図示しない)を有した流延室64内に設置した。この流延バンド46上に流延ダイ43からドープ27を流延した。
回転ローラ44,45は、流延バンド46の温度調整を行うことができるように、内部に伝熱媒体を送液できるものを用いた。流延ダイ43側の回転ローラ45には5℃の伝熱媒体を流し、他方の回転ローラ44には乾燥のために40℃の伝熱媒体を流した。流延直前の流延バンド46中央部の表面温度は15℃であり、その両側端の温度差は6℃以下であった。なお、流延バンド46には、表面欠陥がないものが好ましく、30μm以上のピンホールは皆無であり、10μm〜30μmのピンホールは1個/m2以下、10μm未満のピンホールは2個/m2以下であるものを用いた。
(1−7)流延乾燥
流延室64の温度は、温調設備65を用いて35℃に保った。流延バンド46上に流延されたドープ27から形成された流延膜69には、最初に流延膜69に対して平行に流れる乾燥風を送り、流延膜69を乾燥した。この乾燥風からの流延膜69への総括伝熱係数は24kcal/(m2・hr・℃)であった。乾燥風の温度は、流延バンド46上部の上流側の送風口70からは135℃の乾燥風を送風した。また下流側の送風口71からは140℃の乾燥風を送風し、流延バンド46下部の送風口72からは65℃の乾燥風を送風した。それぞれの乾燥風の飽和温度は、いずれも−8℃付近であった。流延バンド43上での乾燥雰囲気における酸素濃度は5vol%に保持した。なお、この酸素濃度を5vol%に保持するために空気を窒素ガスで置換した。また、流延室64内の溶媒を凝縮回収するために、凝縮器(コンデンサ)66を設け、その出口温度を−10℃に設定した。
流延室64の温度は、温調設備65を用いて35℃に保った。流延バンド46上に流延されたドープ27から形成された流延膜69には、最初に流延膜69に対して平行に流れる乾燥風を送り、流延膜69を乾燥した。この乾燥風からの流延膜69への総括伝熱係数は24kcal/(m2・hr・℃)であった。乾燥風の温度は、流延バンド46上部の上流側の送風口70からは135℃の乾燥風を送風した。また下流側の送風口71からは140℃の乾燥風を送風し、流延バンド46下部の送風口72からは65℃の乾燥風を送風した。それぞれの乾燥風の飽和温度は、いずれも−8℃付近であった。流延バンド43上での乾燥雰囲気における酸素濃度は5vol%に保持した。なお、この酸素濃度を5vol%に保持するために空気を窒素ガスで置換した。また、流延室64内の溶媒を凝縮回収するために、凝縮器(コンデンサ)66を設け、その出口温度を−10℃に設定した。
流延後5秒間は乾燥風が、直接に流延ビード及び流延膜69に当たらないように遮風板73を設置して、流延ダイ43近傍の静圧変動を±1Pa以下に抑制した。流延膜69中の溶媒比率が乾量基準で50重量%になった時点で流延バンド46から剥取ローラ75で支持しながらフィルム(以下、湿潤フィルムと称する)74として剥ぎ取った。なお、この乾量基準による溶媒含有量は、サンプリング時におけるフィルム重量をx、そのサンプリングフィルムを乾燥した後の重量をyとするとき{(x−y)/y}×100で算出される値である。また剥取テンションは1×102N/m2あり、剥取不良を抑制するために流延バンド46の速度に対して剥取速度(剥取ローラドロー)は100.1%〜110%の範囲で適切に調整した。剥ぎ取った湿潤フィルム74の表面温度は15℃であった。流延バンド46上での乾燥速度は、平均60重量%乾量基準溶媒/minであった。乾燥により発生した溶媒ガスは−10℃の凝縮器66で凝縮液化して回収装置67で回収した。回収された溶媒は、水分量が0.5%以下となるように調整した。また、溶媒が除去された乾燥風は、再度加熱して乾燥風として再利用した。湿潤フィルム74を渡り部80のローラを介して搬送し、テンタ式乾燥機47に送った。この渡り部80では送風機81から40℃の乾燥風を湿潤フィルム74に送風した。なお、渡り部80のローラ79で搬送している際に、湿潤フィルム74に約30Nのテンションを付与した。
(1−8)テンタ搬送・乾燥・耳切
テンタ式乾燥機47に送られた湿潤フィルム74は、クリップでその両端を固定されながらテンタ式乾燥機47の乾燥ゾーン内を搬送され、この間に乾燥風により乾燥された。クリップは、20℃の伝熱媒体の供給により冷却した。クリップの搬送は、チェーンで行い、そのスプロケットの速度変動は0.5%以下であった。また、テンタ式乾燥機47内を3ゾーンに分け、それぞれのゾーンの乾燥風温度を上流側から70℃,130℃,140℃とした。乾燥風のガス組成は−10℃における飽和ガス濃度とした。テンタ式乾燥機47内での平均乾燥速度は乾量基準で120重量%/minであった。テンタ式乾燥機47の出口ではフィルム82内の残留溶媒量が5重量%となるように、乾燥ゾーンの条件を調整した。
テンタ式乾燥機47に送られた湿潤フィルム74は、クリップでその両端を固定されながらテンタ式乾燥機47の乾燥ゾーン内を搬送され、この間に乾燥風により乾燥された。クリップは、20℃の伝熱媒体の供給により冷却した。クリップの搬送は、チェーンで行い、そのスプロケットの速度変動は0.5%以下であった。また、テンタ式乾燥機47内を3ゾーンに分け、それぞれのゾーンの乾燥風温度を上流側から70℃,130℃,140℃とした。乾燥風のガス組成は−10℃における飽和ガス濃度とした。テンタ式乾燥機47内での平均乾燥速度は乾量基準で120重量%/minであった。テンタ式乾燥機47の出口ではフィルム82内の残留溶媒量が5重量%となるように、乾燥ゾーンの条件を調整した。
テンタ式乾燥機47内では、湿潤フィルム74に幅方向への延伸及び搬送方向への緩和を行った。なお、湿潤フィルム74の噛込幅L1(mm)を1000mmとし、幅方向最大延伸幅L2(mm)を1250mmとし(目標延伸率R1は25%)、離脱幅L3(mm)を1200mmとした。また、緩和率RL1が2%の搬送方向の緩和を行った。幅L1´が1050mmのときに搬送方向の緩和を開始し、幅L1´´は、1170mmのときに搬送方向へ緩和が終了した。このときの湿潤フィルム74の乾量基準での溶媒含有量は40重量%であった。剥取ローラ75からテンタ式乾燥機47の入口に至るまでの延伸率(テンタ駆動ドロー)は102%とした。
テンタ式乾燥機47内で行われた延伸において、クリップによる噛み込み開始位置から10mm以上離れた位置の任意の2点における各実質延伸率の差異が10%以下であり、かつ20mm離れた任意の2点の延伸率の差は5%以下であった。また、テンタ式乾燥機47の入口から出口までの長さに対する、クリップ挟持開始位置から挟持解除位置までの長さの割合は90%とした。テンタ式乾燥機47内で蒸発した溶媒は−10℃の温度で凝縮させ液化して回収した。凝縮回収用に凝縮器(コンデンサ)を設け、その出口温度は−8℃に設定した。そして凝縮溶媒は、含まれる水分量が0.5重量%以下に調整されて再使用された。そして、テンタ式乾燥機47からフィルム82として送り出した。
テンタ式乾燥機47の出口から30秒以内にフィルム82の両端の耳切を耳切装置50で行った。NT型カッターにより両側50mmの耳をカットし、カットした耳はカッターブロワ(図示しない)によりクラッシャ90に風送して平均80mm2 程度のチップに粉砕した。このチップは、再度ドープ調製用原料としてCAPフレークと共にドープ製造の際の原料として利用した。テンタ式乾燥機47の乾燥雰囲気における酸素濃度は5vol%に保持した。なお、酸素濃度を5vol%に保持するため空気を窒素ガスで置換した。後述する乾燥室51で高温乾燥させる前に、100℃の乾燥風が供給されている予備乾燥室(図示しない)でフィルム82を予備加熱した。
(1−9)後乾燥・除電
フィルム82を乾燥室51で高温乾燥した。乾燥室51を4区画に分割して、上流側から120℃,130℃,130℃,130℃の乾燥風を送風機(図示しない)から給気した。フィルム82のローラ91による搬送テンションを100N/mとして、最終的に残留溶媒量が0.3重量%になるまで約10分間乾燥した。ローラ91のラップ角度(フィルムの巻き掛け中心角)は、90度および180度とした。ローラ91の材質はアルミ製もしくは炭素鋼製であり、表面にはハードクロム鍍金を施した。ローラ91の表面形状はフラットなものとブラストによりマット化加工したものとを用いた。ローラ91の回転によるフィルム位置の振れは、全て50μm以下であった。また、テンション100N/mでのローラ撓みは0.5mm以下となるように選定した。
フィルム82を乾燥室51で高温乾燥した。乾燥室51を4区画に分割して、上流側から120℃,130℃,130℃,130℃の乾燥風を送風機(図示しない)から給気した。フィルム82のローラ91による搬送テンションを100N/mとして、最終的に残留溶媒量が0.3重量%になるまで約10分間乾燥した。ローラ91のラップ角度(フィルムの巻き掛け中心角)は、90度および180度とした。ローラ91の材質はアルミ製もしくは炭素鋼製であり、表面にはハードクロム鍍金を施した。ローラ91の表面形状はフラットなものとブラストによりマット化加工したものとを用いた。ローラ91の回転によるフィルム位置の振れは、全て50μm以下であった。また、テンション100N/mでのローラ撓みは0.5mm以下となるように選定した。
乾燥風に含まれる溶媒ガスは、吸着回収装置92を用いて吸着回収除去した。ここに使用した吸着剤は活性炭であり、脱着は乾燥窒素を用いて行った。回収した溶媒は、水分量を0.3重量%以下に調整してドープ調製用溶媒として再利用した。乾燥風には、溶媒ガスの他、可塑剤,UV吸収剤,その他の高沸点物が含まれるので冷却除去する冷却器およびプレアドソーバでこれらを除去して再生循環使用した。そして、最終的に屋外排出ガス中のVOC(揮発性有機化合物)は10ppm以下となるよう、吸脱着条件を設定した。また、全蒸発溶媒のうち、凝縮法で回収する溶媒量は90重量%であり、残りのものの大部分は吸着回収により回収した。
乾燥されたフィルム82を第1調湿室(図示しない)に搬送した。乾燥室51と第1調湿室との間の渡り部には、110℃の乾燥風を給気した。第1調湿室には、温度50℃、露点が20℃の空気を給気した。さらに、フィルム82のカールの発生を抑制する第2調湿室(図示しない)にフィルム82を搬送した。第2調湿室では、フィルム82に直接90℃,湿度70%の空気をあてた。
(1−10)ナーリング、巻取条件
調湿後のフィルム82は、冷却室52で30℃以下に冷却した後に耳切装置(図示しない)で再度両端の耳切りを行った。搬送中のフィルム82の帯電圧は、常時−3kV〜+3kVの範囲となるように強制除電装置(除電バー)93を設置した。さらにフィルム82の両端にナーリング付与ローラ94でナーリングの付与を行った。ナーリングはフィルム82の片側からエンボス加工を行うことで付与し、ナーリングを付与する幅は10mmであり、凹凸の高さがフィルム81の平均厚みよりも平均12μm高くなるようにナーリング付与ローラによる押し圧を設定した。
調湿後のフィルム82は、冷却室52で30℃以下に冷却した後に耳切装置(図示しない)で再度両端の耳切りを行った。搬送中のフィルム82の帯電圧は、常時−3kV〜+3kVの範囲となるように強制除電装置(除電バー)93を設置した。さらにフィルム82の両端にナーリング付与ローラ94でナーリングの付与を行った。ナーリングはフィルム82の片側からエンボス加工を行うことで付与し、ナーリングを付与する幅は10mmであり、凹凸の高さがフィルム81の平均厚みよりも平均12μm高くなるようにナーリング付与ローラによる押し圧を設定した。
そして、フィルム82を巻取室53に搬送した。巻取室53は、室内温度28℃,湿度70%に保持した。巻取室53の内部には、フィルム82の帯電圧が−1.5kV〜+1.5kVとなるようにイオン風除電装置(図示しない)も設置した。このようにして得られたフィルム(厚さ80μm)82の製品幅は、1475mmとなった。巻取ローラ95の径は169mmのものを用いた。巻き始めテンションは300N/mであり、巻き終わりが200N/mになるようなテンションパターンとした。巻き取り全長は3940mであった。巻き取りの際の巻きズレの変動幅(オシレート幅と称することもある)を±5mmとした、巻取ローラ95に対する巻きズレ周期を400mとした。また、巻取ローラ95に対するプレスローラ96の押し圧は、50N/mに設定した。巻き取り時のフィルム82の温度は25℃、含水量は1.4重量%、残留溶媒量は0.3重量%であった。全工程を通しても平均乾燥速度は乾量基準で20重量%/minであった。また巻き緩み、シワもなく、10Gでの衝撃テストにおいても巻きずれが生じなかった。また、ロール外観も良好であった。
フィルム82のフィルムロールを25℃、55%RHの貯蔵ラックに1ヶ月保管して、さらに上記と同様に検査した結果、いずれも有意な変化は認められなかった。さらにロール内においても接着も認められなかった。また、フィルム82を製膜した後に、流延バンド46上にはドープから形成された流延膜69の剥げ残りは全く見られなかった。
[評価]
1.面内レターデーション(Re)の測定
フィルム82を70mm×100mmに切断し、温度25℃,湿度60%RHで2時間調湿し、自動複屈折率計(KOBRA21DH 王子計測(株))にて632.8nmにおける垂直方向から測定したレターデーション値の外挿値より次式に従い算出した。
Re=|nMD−nTD|×d
nMDは、フィルム82の搬送方向の屈折率,nTDは幅方向の屈折率,dはフィルム82の厚み(膜厚)である。この式より、フィルム82の面内レターデーション(Re)は79nmであった。
1.面内レターデーション(Re)の測定
フィルム82を70mm×100mmに切断し、温度25℃,湿度60%RHで2時間調湿し、自動複屈折率計(KOBRA21DH 王子計測(株))にて632.8nmにおける垂直方向から測定したレターデーション値の外挿値より次式に従い算出した。
Re=|nMD−nTD|×d
nMDは、フィルム82の搬送方向の屈折率,nTDは幅方向の屈折率,dはフィルム82の厚み(膜厚)である。この式より、フィルム82の面内レターデーション(Re)は79nmであった。
2.厚み方向レターデーション(Rth)の測定
フィルム82を30mm×40mmに切断し、温度25℃,湿度60%RHで2時間調湿し、エリプソメータ(M150 日本分光(株)製)で632.8nmにより垂直方向から測定した値と、フィルム面を傾けながら同様に測定したレターデーション値の外挿値とから下記式に従い算出した。
Rth={(nMD+nTD)/2−nTH}×d
nMDはフィルム82の長手方向(搬送方向)の屈折率,nTDは幅方向の屈折率,nTHは厚み方向の屈折率,dはフィルム82の厚み(膜厚)である。この式よりフィルム82の厚み方向レターデーション(Rth)は185nmであった。
フィルム82を30mm×40mmに切断し、温度25℃,湿度60%RHで2時間調湿し、エリプソメータ(M150 日本分光(株)製)で632.8nmにより垂直方向から測定した値と、フィルム面を傾けながら同様に測定したレターデーション値の外挿値とから下記式に従い算出した。
Rth={(nMD+nTD)/2−nTH}×d
nMDはフィルム82の長手方向(搬送方向)の屈折率,nTDは幅方向の屈折率,nTHは厚み方向の屈折率,dはフィルム82の厚み(膜厚)である。この式よりフィルム82の厚み方向レターデーション(Rth)は185nmであった。
[実験2]
実験2では、幅方向延伸率(目標延伸率R1)を15%とした。進行度EP1が6%のときに搬送方向に緩和率2%の緩和を行った。このときの湿潤フィルム74の乾量基準での溶媒含有量は15重量%であった。それ以外の条件は実験1と同じで実験を行いRe,Rthも算出した。実験2におけるReは59nm、Rthは169nmであった。
実験2では、幅方向延伸率(目標延伸率R1)を15%とした。進行度EP1が6%のときに搬送方向に緩和率2%の緩和を行った。このときの湿潤フィルム74の乾量基準での溶媒含有量は15重量%であった。それ以外の条件は実験1と同じで実験を行いRe,Rthも算出した。実験2におけるReは59nm、Rthは169nmであった。
[実験3ないし実験6]
実験3では目標延伸率R1は30%とした。また、実験4では25%、実験5では15%、実験6では35%とした。実験3ないし実験6ではいずれも搬送方向における緩和は行わなかった。それ以外の条件は実験1と同じで実験を行い、それぞれRe,Rthも算出した。実験3におけるReは80nm、Rthは200nm、実験4におけるReは73nm、Rthは195nm、実験5におけるReは51nm、Rthは178nm、実験6におけるReは87nm、Rthは205nmであった。
実験3では目標延伸率R1は30%とした。また、実験4では25%、実験5では15%、実験6では35%とした。実験3ないし実験6ではいずれも搬送方向における緩和は行わなかった。それ以外の条件は実験1と同じで実験を行い、それぞれRe,Rthも算出した。実験3におけるReは80nm、Rthは200nm、実験4におけるReは73nm、Rthは195nm、実験5におけるReは51nm、Rthは178nm、実験6におけるReは87nm、Rthは205nmであった。
実験1〜6について面内レターデーションReと厚み方向レターデーションRthとの相関を図4に、目標延伸率R1とレターデーション比(=Re/Rth)との相関を図5に示す。
図4に示すように、幅方向の延伸処理途中において延伸処理を行った実験1、2及び、幅方向の延伸処理のみを行った実験3〜6を比較すると、幅方向の延伸処理途中における搬送方向の緩和処理が、面内レターデーションReを上昇させ、且つ、厚み方向レターデーションRthを下降させていることが分かる(図4の矢印A)。なお、搬送方向に緩和を行わない従来の延伸方法で、実験1と同等のRe/Rthを得るためには、目標延伸率R1が35%必要であることが分かったが、フィルムの透明度が悪化した(実験6)。すなわち、搬送方向に緩和を行うことにより、低い目標延伸率R1でレターデーション比(=Re/Rth)を向上することができる(図5の矢印B)。
図5における実験1と実験4、或いは実験2と実験5の比較から、同一の目標延伸率R1で生成したフィルムにおいて、搬送方向に緩和を行うことにより、レターデーション比(=Re/Rth)が向上することが分かる(図5の矢印A)。
フィルムに高い延伸率の延伸処理を施すと、フィルムの透明度が低下するなどの問題が生じてディスプレー材料としては用いることが困難な場合がある。しかしながら、本発明では、搬送方向に緩和を行うことで幅方向延伸率が低くても所望のRe及びRthを有するフィルムが得られること、フィルムのレターデーション比が向上することが分かった。そして、そのフィルムは透明度の低下などの問題が生じないことも分かった。
40 フィルム製造ライン
47 テンタ式乾燥機
74 湿潤フィルム
82 フィルム
100 入口部
101 幅方向延伸部
102 幅方向緩和部
103 出口部
EP1 進行度
47 テンタ式乾燥機
74 湿潤フィルム
82 フィルム
100 入口部
101 幅方向延伸部
102 幅方向緩和部
103 出口部
EP1 進行度
Claims (7)
- ポリマーと溶媒とを含むドープを流延ダイから支持体上に流延して流延膜を形成し、
前記流延膜を前記支持体からフィルムとして剥ぎ取り、
前記フィルムの幅方向に前記フィルムを延伸する溶液製膜方法において、
前記フィルムを幅方向に延伸している際に、前記フィルムの搬送方向に緩和を行うことを特徴とする溶液製膜方法。 - 前記フィルムの幅方向への延伸が目標とする延伸率の70%未満であるときに、前記フィルムの搬送方向の緩和を開始することを特徴とする請求項1記載の溶液製膜方法。
- 前記フィルムの搬送方向の緩和率が1%以上5%以下であることを特徴とする請求項1または2記載の溶液製膜方法。
- 前記フィルムの乾量基準の溶媒含有量が5重量%以上150重量%以下のときから、
前記フィルムの搬送方向の緩和を行うことを特徴とする請求項1ないし3いずれか1項記載の溶液製膜方法。 - 前記フィルムの幅方向の前記延伸率が、10%以上40%以下であることを特徴とする請求項1ないし4いずれか1項記載の溶液製膜方法。
- 前記ポリマーに、セルローストリアセテートとセルロースアセテートプロピオネートとセルロースアセテートブチレートとのうち少なくとも1つが含まれていることを特徴とする請求項1ないし5いずれか1項記載の溶液製膜方法。
- 前記フィルムが、光学機能性フィルムに用いられることを特徴とする請求項1ないし6いずれか1項記載の溶液製膜方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006252962A JP2007112123A (ja) | 2005-09-21 | 2006-09-19 | 溶液製膜方法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2010188648A (ja) * | 2009-02-19 | 2010-09-02 | Fujifilm Corp | 熱可塑性樹脂フィルムの製造方法 |
-
2006
- 2006-09-19 JP JP2006252962A patent/JP2007112123A/ja active Pending
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