JP2007107106A - Polyacrylonitrile-based polymer for carbon fiber precursor fiber and method for producing the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyacrylonitrile-based polymer for carbon fiber precursor which supplies a carbon fiber and a graphitized fiber by which excellent mechanical properties, especially excellent compressive strength when molded in fiber-reinforced composite material are obtained and to provide a method for producing the polymer. <P>SOLUTION: The method for producing the polyacrylonitrile-based polymer for carbon fiber precursor fibers comprises polymerizing acrylonitrile with a copolymerization component in the presence of a cyclic compound such as cyclodextrin. A method for producing the precursor fiber comprises spinning the resultant polymer by a wet or dry and wet spinning method. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体およびその製造方法に関する。詳しくは、繊維強化複合材料に成形した際に、優れた機械特性、特に優れた圧縮強度が得られる炭素繊維および黒鉛化繊維を供給するための炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体およびその製造方法に関するものである。   The present invention relates to a polyacrylonitrile-based polymer for carbon fiber precursor fibers and a method for producing the same. Specifically, a polyacrylonitrile-based polymer for carbon fiber precursor fibers for supplying carbon fibers and graphitized fibers that can provide excellent mechanical properties, particularly excellent compressive strength when molded into a fiber reinforced composite material, and its It relates to a manufacturing method.

強化繊維とマトリックス樹脂からなる繊維強化複合材料は軽量で優れた機械的特性を有するために航空宇宙用途、釣り竿やゴルフシャフトといったスポーツ用具用途、自動車や風車などの一般産業用途といった幅広い用途に用いられている。その強化繊維としては炭素繊維が優れた機械的特性、特に比強度、比弾性率が高いという特徴を有しているため最も広く使用されている。   Fiber reinforced composite materials consisting of reinforced fibers and matrix resins are lightweight and have excellent mechanical properties, so they are used in a wide range of applications such as aerospace applications, sports equipment applications such as fishing rods and golf shafts, and general industrial applications such as automobiles and windmills. ing. As the reinforcing fiber, carbon fiber is most widely used because it has excellent mechanical properties, particularly high specific strength and high specific modulus.

ところで、繊維強化複合材料を構造材料として用いる場合の重要な物性の一つに圧縮強度がある。しかし、従来の繊維強化複合材料では圧縮強度が十分ではないために適用可能な用途が制限されることがあり、圧縮強度向上の要望が強まっている。   By the way, compressive strength is one of the important physical properties when a fiber-reinforced composite material is used as a structural material. However, since the conventional fiber reinforced composite material does not have sufficient compressive strength, applicable applications may be limited, and there is an increasing demand for improved compressive strength.

炭素繊維強化複合材料の圧縮強度向上には強化繊維である炭素繊維自体の圧縮強度を向上させる方法があり、炭素繊維の原料となるポリアクリロニトリル系重合体にポリアミド等の他のポリマーを混合することで得られる炭素繊維の微細構造を改質し、炭素繊維の圧縮強度を向上する技術が提案されている（特許文献１参照）。
しかし、かかる技術ではポリアクリロニトリル系重合体と他のポリマーを均一化することが難しく、均一化されていない場合には炭素繊維微細構造の改質が十分ではなく効果が小さい。さらに、他のポリマーの部分は物性発現に寄与しないために、束としての物性が低下することがある。また、ポリアクリロニトリル系重合体と他のポリマーを均一にすることができた場合においてもポリアクリロニトリルとの相互作用は無く、ポリアクリロニトリルが耐炎化処理、炭化処理を経て炭素繊維になる上で、その各工程における化学的構造変化への影響は小さいために、微細構造の改質およびその圧縮強度向上効果が十分とは言い難い。 In order to improve the compressive strength of carbon fiber reinforced composite materials, there is a method to improve the compressive strength of carbon fiber itself, which is a reinforcing fiber, and other polymers such as polyamide are mixed with the polyacrylonitrile-based polymer that is the raw material of carbon fiber. A technique for improving the compressive strength of the carbon fiber by modifying the microstructure of the carbon fiber obtained in (1) has been proposed.
However, with this technique, it is difficult to homogenize the polyacrylonitrile-based polymer and the other polymer, and if not homogenized, the modification of the carbon fiber microstructure is not sufficient and the effect is small. Furthermore, since the other polymer portion does not contribute to the physical property expression, the physical properties as a bundle may be lowered. In addition, even when the polyacrylonitrile-based polymer and other polymers can be made uniform, there is no interaction with polyacrylonitrile, and the polyacrylonitrile becomes a carbon fiber through flameproofing treatment and carbonization treatment. Since the influence on the chemical structure change in each process is small, it is difficult to say that the effect of reforming the microstructure and improving the compressive strength is sufficient.

また炭素繊維の圧縮強度向上および樹脂との接着性を向上させるために、炭素繊維前駆体繊維を製造するに際して、水膨潤繊維に糖類を付与、含浸する技術が提案されている（特許文献２参照）。しかし、かかる技術においても糖類とポリアクリロニトリルの相互作用は無く、ポリアクリロニトリルが耐炎化処理、炭化処理を経て炭素繊維になる上で、その各工程における化学的構造変化への影響は小さいために、微細構造の改質およびその圧縮強度向上効果が十分とは言い難い。さらに、糖類の部分は物性発現に寄与しないために、束としての物性が低下することがある。
特開平０５−２９５６１６号公報 特開２００２−４１７５号公報 In addition, in order to improve the compressive strength of carbon fibers and improve the adhesion to resin, a technique has been proposed in which saccharides are added to and impregnated into water-swelled fibers when producing carbon fiber precursor fibers (see Patent Document 2). ). However, even in such technology, there is no interaction between saccharides and polyacrylonitrile, and when polyacrylonitrile is converted into carbon fiber through flameproofing and carbonization, the influence on the chemical structure change in each step is small. It cannot be said that the modification of the microstructure and the effect of improving the compressive strength are sufficient. Furthermore, since the saccharide portion does not contribute to the expression of physical properties, the physical properties as a bundle may decrease.
Japanese Patent Laid-Open No. 05-295616 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-4175

本発明の目的は、かかる現状に鑑み、要求されるレベルを達成しうる、高性能な炭素繊維および黒鉛化繊維を供給するための炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体およびその製造方法を提供することにある。   In view of the current situation, an object of the present invention is to provide a polyacrylonitrile-based polymer for carbon fiber precursor fibers for supplying high-performance carbon fibers and graphitized fibers that can achieve the required level, and a method for producing the same. It is to provide.

前記本発明の目的を達成するために、本発明のポリアクリロニトリル系重合体は次の構成を有する。すなわち、環状化合物を含む炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体である。   In order to achieve the object of the present invention, the polyacrylonitrile polymer of the present invention has the following constitution. That is, it is a polyacrylonitrile-based polymer for carbon fiber precursor fibers containing a cyclic compound.

また、前記本発明の目的を達成するために、本発明のポリアクリロニトリル系重合体の製造方法は次の構成を有する。すなわち、環状化合物存在下でアクリロニトリルと共重合成分を重合する炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体の製造方法、または、ポリアクリロニトリル系重合体に環状化合物を混合する炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体の製造方法である。   In order to achieve the object of the present invention, the method for producing a polyacrylonitrile polymer of the present invention has the following constitution. That is, a method for producing a polyacrylonitrile-based polymer for carbon fiber precursor fibers in which acrylonitrile and a copolymerization component are polymerized in the presence of a cyclic compound, or a carbon fiber precursor fiber poly-polymer in which a cyclic compound is mixed with a polyacrylonitrile-based polymer This is a method for producing an acrylonitrile-based polymer.

そして、上記炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体を湿式または乾湿式紡糸法により紡糸して炭素繊維前駆体繊維を製造するものである。また、かかる方法により製造される炭素繊維前駆体繊維を２００〜３００℃の空気中において耐炎化処理した後、３００〜２０００℃の不活性雰囲気中において炭化処理することにより炭素繊維を製造することができ、さらに、かかる方法により得られた炭素繊維を２０００〜３０００℃の不活性雰囲気中において黒鉛化処理することにより黒鉛化繊維を製造することができる。   Then, the carbon fiber precursor fiber is produced by spinning the polyacrylonitrile-based polymer for carbon fiber precursor fiber by a wet or dry wet spinning method. Moreover, after carbon fiber precursor fiber manufactured by this method is flameproofed in air at 200 to 300 ° C., carbon fiber is manufactured by carbonizing in an inert atmosphere at 300 to 2000 ° C. Further, the graphitized fiber can be produced by subjecting the carbon fiber obtained by such a method to a graphitization treatment in an inert atmosphere of 2000 to 3000 ° C.

本発明によれば、優れた圧縮強度が得られる炭素繊維および黒鉛化繊維を容易に製造することができる。   According to the present invention, carbon fibers and graphitized fibers capable of obtaining excellent compressive strength can be easily produced.

本発明者らは、炭素繊維や黒鉛化繊維の圧縮強度を向上すべく、炭素繊維や黒鉛化繊維の結晶構造を如何に微細化するか、鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達したものである。   As a result of intensive studies on how to refine the crystal structure of carbon fiber and graphitized fiber in order to improve the compressive strength of carbon fiber and graphitized fiber, the present inventors have reached the present invention. It is.

本発明の炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体は環状化合物を含むものである。ここで環状化合物とは、環を形成し、その環の内径がポリアクリロニトリルを包接する大きさを有している有機化合物のことをいい、特に３〜１５オングストロームの環の内径を有している環状化合物を好適に用いることができる。環状化合物を含む炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体とすることによって炭素繊維や黒鉛化繊維の結晶構造が微細化する理由については明確とはなっていないが、次のように推測される。すなわち、環状化合物の環の中にポリアクリロニトリルを包接した構造を形成し、かかる構造形成により、重合体を紡糸して得られる炭素繊維前駆体繊維を耐炎化処理した際に、ポリアクリロニトリル同士の分子間での架橋反応を環状化合物が抑制し、かつ引き続く炭化処理において環状化合物の炭化物がポリアクリロニトリルにおける結晶成長を抑制し、得られる炭素繊維の結晶サイズが小さくなるものと考えられる。環の内径が３オングストローム未満では、ポリアクリロニトリルを包接するには小さすぎるため十分に包接ができず、１５オングストロームを超える場合には、ポリアクリロニトリルと環状化合物の相互作用が弱くなるために安定に包接することが難しい。
環状化合物としては、例えば、ブドウ糖や果糖などの単糖が２〜１０個程度環状に連なった環状オリゴ糖、環の構成成分に芳香環が含まれてなるシクロファン、ポリエチレンエーテル骨格を有するクラウンエーテル、または環の構成成分に不飽和結合が含まれてなるアヌレンなどを挙げることができる。中でもブドウ糖が６個連なったα−シクロデキストリン、ブドウ糖が７個連なったβ−シクロデキストリン、ブドウ糖が８個連なったγ−シクロデキストリンは、環の内側が疎水性であるために様々な化合物やポリマーをその環の中に包接することが知られており、本発明において特に好適に用いられる。特に、ポリアクリロニトリルが包接されるのにより適した環の大きさを有しており、工業的に入手が容易であるなどの理由によって、α−シクロデキストリンおよびβ−シクロデキストリンが、本発明において最も好適に用いられる。 The polyacrylonitrile-based polymer for carbon fiber precursor fibers of the present invention contains a cyclic compound. Here, the cyclic compound refers to an organic compound that forms a ring and has an inner diameter of the ring that includes polyacrylonitrile, and particularly has an inner diameter of the ring of 3 to 15 Å. A cyclic compound can be used suitably. The reason why the crystal structure of carbon fiber and graphitized fiber is refined by using a polyacrylonitrile-based polymer for carbon fiber precursor fiber containing a cyclic compound is not clear, but is presumed as follows. . That is, a structure in which polyacrylonitrile is included in a ring of a cyclic compound is formed, and when the carbon fiber precursor fiber obtained by spinning the polymer is subjected to flame resistance treatment by such structure formation, It is considered that the cyclic compound suppresses the cross-linking reaction between molecules, and the carbide of the cyclic compound suppresses crystal growth in polyacrylonitrile in the subsequent carbonization treatment, and the crystal size of the obtained carbon fiber is reduced. If the inner diameter of the ring is less than 3 angstroms, the polyacrylonitrile is too small to be included, so that it cannot be sufficiently clathrated. Difficult to include.
Examples of the cyclic compound include a cyclic oligosaccharide in which about 2 to 10 monosaccharides such as glucose and fructose are linked in a ring, a cyclophane in which an aromatic ring is contained in a ring component, and a crown ether having a polyethylene ether skeleton. Or an anurene in which an unsaturated bond is contained in a ring component. Among them, α-cyclodextrin with 6 dextroses, β-cyclodextrin with 7 dextroses, and γ-cyclodextrin with 8 dextroses are hydrophobic, so various compounds and polymers Is known to be included in the ring, and is particularly preferably used in the present invention. In particular, α-cyclodextrin and β-cyclodextrin are used in the present invention because they have a more suitable ring size for inclusion of polyacrylonitrile and are easily available industrially. Most preferably used.

本発明の炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体は、例えば、以下に示すような方法によって製造することができる。   The polyacrylonitrile-based polymer for carbon fiber precursor fibers of the present invention can be produced, for example, by the following method.

本発明の炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体の製造方法の一つとしては、環状化合物存在下でアクリロニトリルと共重合成分を重合する方法がある。この場合、環状化合物はモル換算でアクリロニトリル１００％に対して０．０１〜５０％、好ましくは、０．１〜１０％存在するようにするのが良い。また、本発明のポリアクリロニトリル系重合体のもう一つの製造方法として、ポリアクリロニトリル系重合体に環状化合物を混合する方法も挙げられる。ここで、ポリアクリロニトリル系重合体とは、アクリロニトリルと共重合成分を重合して得られた重合体のことを言う。この場合、環状化合物は、モル換算で重合に用いるアクリロニトリル１００％に対して０．０１〜５０％、好ましくは、０．１〜１０％混合するのが良い。環状化合物が少なすぎると本発明の効果が小さくなる一方で、多すぎると、環状化合物の引張強度および引張弾性率への寄与が小さいために得られる炭素繊維の引張強度および引張弾性率が低くなることがある。共重合成分としては、いわゆる耐炎化促進成分が良く、ビニル基を含有する化合物が好ましい。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等、より好ましくは、これらの一部又は全量をアンモニアで中和したアクリル酸、メタクリル酸、又はイタコン酸のアンモニウム塩が挙げられる。その他、アリルスルホン酸金属塩、メタクリルスルホン酸金属塩、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルやアクリルアミドなども共重合成分として用いることができる。共重合成分としてはモル換算でアクリロニトリル１００％に対して０．０１〜１５％、好ましくは０．０５〜５％共重合するのが良い。共重合成分が少なすぎると、耐炎化促進の効果が小さくなることがある一方で、多すぎると、炭化処理後の収率が低くなったり、耐炎化促進成分の増加に伴い耐炎化が急激に進行し除熱出来ず暴走することがあり、その暴走を防止するために耐炎化処理を低温で行うために処理に長時間を要したりして、炭素繊維の製造コストが高くなることがある。重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が適用できるが、重合原料を均一に溶解できる有機溶媒を用いた溶液重合が好適に用いられ、具体的な有機溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。   One method for producing the polyacrylonitrile-based polymer for carbon fiber precursor fibers of the present invention is a method of polymerizing acrylonitrile and a copolymer component in the presence of a cyclic compound. In this case, the cyclic compound should be present in an amount of 0.01 to 50%, preferably 0.1 to 10% with respect to 100% of acrylonitrile in terms of mole. Another method for producing the polyacrylonitrile polymer of the present invention includes a method of mixing a cyclic compound with the polyacrylonitrile polymer. Here, the polyacrylonitrile-based polymer refers to a polymer obtained by polymerizing acrylonitrile and a copolymer component. In this case, the cyclic compound is mixed in an amount of 0.01 to 50%, preferably 0.1 to 10% with respect to 100% of acrylonitrile used for polymerization in terms of mole. If the amount of the cyclic compound is too small, the effect of the present invention is reduced. On the other hand, if the amount is too large, the contribution of the cyclic compound to the tensile strength and tensile elastic modulus is small, so that the carbon fiber obtained has low tensile strength and tensile elastic modulus. Sometimes. As the copolymer component, a so-called flame resistance promoting component is good, and a compound containing a vinyl group is preferable. Specifically, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and the like, more preferably, acrylic acid, methacrylic acid, or itaconic acid ammonium salt obtained by neutralizing a part or all of these with ammonia. In addition, allyl sulfonic acid metal salts, methacryl sulfonic acid metal salts, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylamides, and the like can also be used as copolymerization components. As a copolymerization component, it is preferable to copolymerize 0.01 to 15%, preferably 0.05 to 5% with respect to 100% of acrylonitrile in terms of mole. If the amount of the copolymer component is too small, the effect of promoting the flame resistance may be reduced, whereas if it is too much, the yield after the carbonization treatment is lowered or the flame resistance is rapidly increased with the increase of the flame resistance promoting component. It may go out of control without heat removal, and it may take a long time to perform the flameproofing treatment at a low temperature to prevent the runaway, which may increase the production cost of carbon fiber . As the polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method and the like can be applied, but solution polymerization using an organic solvent capable of uniformly dissolving the polymerization raw material is preferably used, and as a specific organic solvent, Dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide and the like.

ポリアクリロニトリル系重合体に環状化合物を混合する場合、特に限定されるものではないが、均一に混合するために、ポリアクリロニトリル系重合体と環状化合物の両方を溶解する溶媒にポリアクリロニトリル系重合体および環状化合物を溶解してから混合し、相分離が無くなるまで撹拌するのが良い。
本発明では、本発明のポリアクリロニトリル系重合体を湿式または乾湿式紡糸法により紡糸することで炭素繊維用前駆体繊維を得る。本発明のポリアクリロニトリル系重合体を紡糸するに際し、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の該重合体が可溶な溶媒に溶解し紡糸原液とする。特に溶液重合を用いる場合には、重合に用いる溶媒を紡糸原液に用いる溶媒を同じものにしておくと、得られた重合体を分離し溶媒に再溶解する工程が不要となり好ましい。紡糸原液中の該重合体の濃度は、原液安定性の観点から、１０〜４０重量％であることが好ましい。かかる紡糸原液を紡糸する前に目開き１μｍ以下のフィルターに通し、ポリマー原料および各工程において混入した不純物を除去することが高強度な炭素繊維を得るためには好ましい。 When the cyclic compound is mixed with the polyacrylonitrile-based polymer, there is no particular limitation. However, in order to mix uniformly, the polyacrylonitrile-based polymer and the solvent in which both the polyacrylonitrile-based polymer and the cyclic compound are dissolved are mixed. It is preferable that the cyclic compound is dissolved and then mixed and stirred until phase separation is eliminated.
In the present invention, precursor fibers for carbon fibers are obtained by spinning the polyacrylonitrile-based polymer of the present invention by a wet or dry wet spinning method. When spinning the polyacrylonitrile-based polymer of the present invention, the polymer such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide or the like is dissolved in a soluble solvent to obtain a spinning dope. In particular, when solution polymerization is used, it is preferable that the solvent used for the polymerization is the same as the solvent used for the spinning dope because the step of separating the obtained polymer and re-dissolving in the solvent is unnecessary. The concentration of the polymer in the spinning dope is preferably 10 to 40% by weight from the viewpoint of stock solution stability. In order to obtain a high-strength carbon fiber, it is preferable to pass through a filter having an opening of 1 μm or less before spinning the spinning solution to remove the polymer raw material and impurities mixed in each step.

紡糸原液を、湿式または乾湿式紡糸法により口金から紡出し、凝固浴に導入して繊維を凝固せしめる。得られる炭素繊維前駆体繊維の緻密性を高め、また得られる炭素繊維の力学物性を高める目的からは、乾湿式紡糸法を用いることが、より好ましい。
本発明において、前記凝固浴には、紡糸原液の溶媒として用いたジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の溶媒と、いわゆる凝固促進成分を含ませることが好ましい。凝固促進成分としては、前記重合体を溶解せず、かつ紡糸原液に用いる溶媒と相溶性があるものが使用できる。具体的には、水を使用するのが好ましい。
凝固浴中に導入して糸条を凝固せしめた後、水洗工程、浴中延伸工程、油剤付与工程、乾燥熱処理工程、スチーム延伸工程を経て、炭素繊維前駆体繊維が得られる。ただし、凝固後の糸条は、水洗工程を省略して直接浴中延伸を行っても良いし、溶媒を水洗工程により除去した後に浴中延伸を行っても良い。かかる浴中延伸は、通常、３０〜９８℃に温調された単一又は複数の延伸浴中で１〜５倍の延伸倍率で行うことが好ましい。浴中延伸工程の後、単繊維同士の接着を防止する目的から、糸条にシリコーン等からなる油剤を付与することが好ましい。かかるシリコーン油剤は、変性されたシリコーンを用いることが好ましく、耐熱性の高いアミノ変性シリコーンを含有するものを用いることがより好ましい。前記した、水洗工程、浴中延伸工程、油剤付与工程の後、乾燥熱処理およびスチーム延伸を行うことにより、炭素繊維前駆体繊維を製造する。かかる乾燥熱処理は短時間で効率よく乾燥できれば接触方式、非接触方式のどちらでも良く、単繊維同士が接着しない、かつ乾燥効率の観点から１２０〜１９０℃で行うことが好ましい。スチーム延伸工程においては、単繊維同士が接着しない、かつ延伸性の観点から１２０〜１９０℃で行うことが好ましく、延伸倍率は生産性および得られる炭素繊維の力学物性の観点から３倍以上であるのがよい。
本発明において、炭素繊維前駆体繊維の単繊維繊度は、０．３〜１．５ｄｔｅｘ、好ましくは０．５〜１．０ｄｔｅｘであるのが良い。単繊維繊度が小さすぎると、可紡性の低下、ローラー、ガイドとの接触による糸切れ発生などにより、製糸工程および焼成工程のプロセス安定性が低下することがある一方で、大きすぎると、耐炎化後の各単繊維における内外構造差が大きくなり、つづく炭化工程でのプロセス性低下や、得られる炭素繊維の引張強度、引張弾性率が低下することがある。また、本発明において、炭素繊維前駆体繊維の１糸条当たりのフィラメント数は、１，０００〜３，０００，０００、好ましくは１２，０００〜３，０００，０００であるのが良い。フィラメント数は、生産性の向上の目的からは、１，０００以上で多い方が好ましいが、３，０００，０００を超えると束内部まで均一に耐炎化処理できないことがある。
このようにして得られた本発明の炭素繊維前駆体繊維は、２００〜３００℃の空気中において耐炎化処理した後、３００〜２０００℃の不活性雰囲気中において炭化処理することによって炭素繊維へ転換される。 The spinning solution is spun from the die by a wet or dry wet spinning method and introduced into a coagulation bath to coagulate the fibers. In order to increase the density of the obtained carbon fiber precursor fiber and to increase the mechanical properties of the obtained carbon fiber, it is more preferable to use a dry and wet spinning method.
In the present invention, the coagulation bath preferably contains a solvent such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, or dimethylacetamide used as a solvent for the spinning dope and a so-called coagulation promoting component. As the coagulation accelerating component, a component that does not dissolve the polymer and is compatible with the solvent used in the spinning dope can be used. Specifically, it is preferable to use water.
After introducing into a coagulation bath and coagulating the yarn, a carbon fiber precursor fiber is obtained through a washing step, an in-bath drawing step, an oil agent application step, a drying heat treatment step, and a steam drawing step. However, the solidified yarn may be directly stretched in the bath without the water washing step, or may be stretched in the bath after the solvent is removed by the water washing step. Such stretching in the bath is usually preferably performed at a stretching ratio of 1 to 5 times in a single or a plurality of stretching baths whose temperature is adjusted to 30 to 98 ° C. After the stretching process in the bath, it is preferable to apply an oil agent made of silicone or the like to the yarn for the purpose of preventing adhesion between the single fibers. As such a silicone oil agent, it is preferable to use a modified silicone, and it is more preferable to use a material containing an amino-modified silicone having high heat resistance. A carbon fiber precursor fiber is manufactured by performing a drying heat treatment and steam drawing after the water washing step, the drawing step in bath, and the oil agent application step. As long as the drying heat treatment can be efficiently dried in a short time, either a contact method or a non-contact method may be used, and it is preferably performed at 120 to 190 ° C. from the viewpoint of preventing the single fibers from adhering to each other and drying efficiency. In the steam drawing step, it is preferable that the single fibers do not adhere to each other and from the viewpoint of stretchability, it is preferably performed at 120 to 190 ° C., and the draw ratio is 3 times or more from the viewpoint of productivity and mechanical properties of the obtained carbon fiber. It is good.
In the present invention, the single fiber fineness of the carbon fiber precursor fiber is 0.3 to 1.5 dtex, preferably 0.5 to 1.0 dtex. If the single fiber fineness is too small, the process stability of the spinning process and the firing process may decrease due to a decrease in spinnability and the occurrence of yarn breakage due to contact with rollers and guides. The difference between the inner and outer structures of each single fiber after conversion becomes large, and the processability in the subsequent carbonization step may decrease, and the tensile strength and tensile modulus of the resulting carbon fiber may decrease. In the present invention, the number of filaments per yarn of the carbon fiber precursor fiber is 1,000 to 3,000,000, preferably 12,000 to 3,000,000. The number of filaments is preferably 1,000 or more for the purpose of improving productivity, but if it exceeds 3,000,000, the inside of the bundle may not be flame-resistant uniformly.
The carbon fiber precursor fiber of the present invention thus obtained is converted to carbon fiber by performing a flameproofing treatment in air at 200 to 300 ° C. and then carbonizing in an inert atmosphere at 300 to 2000 ° C. Is done.

本発明において、耐炎化処理する際の延伸比は、０．８５〜１．２０、より好ましくは０．８７〜１．１５とするのが良い。かかる延伸比が小さすぎると、得られる耐炎化繊維の配向度が不十分となり、また得られる炭素繊維の力学物性が低下することがある一方で、大きすぎると、毛羽発生、糸切れ発生によりプロセス性が低下することがある。耐炎化の処理時間は、適宜選択することができるが、得られる耐炎化繊維の比重が１．３〜１．５、好ましくは１．３２〜１．４７の範囲となるよう設定することが、続く炭化処理のプロセス性、および得られる炭素繊維の力学物性向上の目的から好ましい。   In the present invention, the stretch ratio in the flameproofing treatment is 0.85 to 1.20, more preferably 0.87 to 1.15. If the stretch ratio is too small, the degree of orientation of the resulting flame-resistant fiber may be insufficient, and the mechanical properties of the resulting carbon fiber may be reduced. May decrease. The flameproofing treatment time can be selected as appropriate, but the specific gravity of the resulting flameproofed fiber is set to 1.3 to 1.5, preferably 1.32 to 1.47. It is preferable for the purpose of improving the physical properties of the subsequent carbonization treatment and the mechanical properties of the resulting carbon fiber.

本発明において、炭化処理は不活性雰囲気中で行うが、用いるガスとしては、窒素、アルゴン、キセノンなどが好ましく例示でき、経済的な観点からは窒素を好ましく用いることができる。炭化処理は３００〜２０００℃で行うが、３００〜８００℃の温度範囲と８００〜２０００℃の温度範囲で２段階または２段階以上に分けて処理することもできる。３００〜８００℃の範囲は昇温速度を５００℃／分以下に設定することが好ましく、その際の延伸比は、０．９８〜１．３０、好ましくは１．００〜１．２５とするのが良い。かかる延伸比が小さすぎると、得られる予備炭化繊維の配向度が不十分となり、炭素繊維の力学物性が低下することがある一方で、大きすぎると、毛羽発生、糸切れ発生によりプロセス性が低下することがある。また、８００〜２０００℃の温度範囲においては、その最高温度は、所望する炭素繊維の力学物性に応じて適宜設定するのがよい。一般に炭化工程の最高温度が高いほど、得られる炭素繊維の引張弾性率が高くなるものの、引張強度は１５００℃付近で極大となる。引張強度と引張弾性率の両方を高めるためには、炭化工程の最高温度は、１２００〜１７００℃、好ましくは１３００〜１６００℃とするのが良い。また、８００〜２０００℃の温度範囲での延伸比は、０．９５〜１．１、好ましくは０．９６〜１．０７とするのが良い。ここでの延伸比が小さすぎると、得られる炭素繊維の配向度や緻密性が不十分となり、力学物性が低下することがある一方で、大きすぎると、毛羽発生、糸切れ発生によりプロセス性が低下することがある。   In the present invention, the carbonization treatment is carried out in an inert atmosphere. As the gas to be used, nitrogen, argon, xenon and the like can be preferably exemplified, and nitrogen can be preferably used from an economical viewpoint. The carbonization treatment is performed at 300 to 2000 ° C., but the carbonization treatment may be performed in two steps or two or more steps in a temperature range of 300 to 800 ° C. and a temperature range of 800 to 2000 ° C. In the range of 300 to 800 ° C., the rate of temperature rise is preferably set to 500 ° C./min or less, and the draw ratio at that time is 0.98 to 1.30, preferably 1.00 to 1.25. Is good. If the draw ratio is too small, the degree of orientation of the resulting pre-carbonized fiber may be insufficient, and the mechanical properties of the carbon fiber may be reduced. There are things to do. Moreover, in the temperature range of 800-2000 degreeC, it is good to set the maximum temperature suitably according to the mechanical physical property of the desired carbon fiber. Generally, the higher the maximum temperature of the carbonization step, the higher the tensile elastic modulus of the obtained carbon fiber, but the tensile strength becomes maximum at around 1500 ° C. In order to increase both the tensile strength and the tensile modulus, the maximum temperature in the carbonization process is 1200 to 1700 ° C, preferably 1300 to 1600 ° C. The stretching ratio in the temperature range of 800 to 2000 ° C. is 0.95 to 1.1, preferably 0.96 to 1.07. If the stretch ratio here is too small, the degree of orientation and denseness of the resulting carbon fiber may be insufficient, and the mechanical properties may be reduced. May decrease.

本発明において、３００〜２０００℃の温度範囲での炭化処理を１段階で行う場合、延伸比は、０．９５〜１．３、好ましくは０．９６〜１．２５とするのが良い。ここでの延伸比が小さすぎると、得られる炭素繊維の配向度や緻密性が不十分となり、力学物性が低下することがある一方で、大きすぎると、毛羽発生、糸切れ発生によりプロセス性が低下することがある。   In the present invention, when carbonization treatment in a temperature range of 300 to 2000 ° C. is performed in one stage, the draw ratio is 0.95 to 1.3, preferably 0.96 to 1.25. If the stretch ratio here is too small, the degree of orientation and denseness of the resulting carbon fiber may be insufficient, and the mechanical properties may be reduced. May decrease.

引き続き、上述の方法で得られた炭素繊維を、不活性雰囲気中、２，０００〜３，０００℃で黒鉛化処理することによって、より高い弾性率を有した黒鉛化繊維とすることもできる。黒鉛化処理は不活性雰囲気中で行うが、用いるガスとしては、窒素、アルゴン、キセノンなどが好ましく例示でき、経済的な観点からは窒素を好ましく用いることができる。   Subsequently, by graphitizing the carbon fiber obtained by the above-described method at 2,000 to 3,000 ° C. in an inert atmosphere, it is possible to obtain a graphitized fiber having a higher elastic modulus. The graphitization treatment is performed in an inert atmosphere. As the gas to be used, nitrogen, argon, xenon and the like can be preferably exemplified, and nitrogen can be preferably used from an economical viewpoint.

黒鉛化処理を行う際の延伸比は、１〜１．２、好ましくは１．００５〜１．１７とするのが良い。ここでの延伸比が小さすぎると、得られる黒鉛化繊維の配向度や緻密性が不十分となり、力学物性が低下することがある一方で、大きすぎると、毛羽発生、糸切れ発生によりプロセス性が低下することがある。   The drawing ratio when performing the graphitization treatment is 1 to 1.2, preferably 1.005 to 1.17. If the draw ratio is too small, the degree of orientation and denseness of the resulting graphitized fiber may be insufficient, and the mechanical properties may decrease. May decrease.

得られた炭素繊維や黒鉛化繊維はその表面改質のため、電解処理することができる。電解処理に用いる電解液には、硫酸、硝酸、塩酸等の酸性溶液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウムといったアルカリ又はそれらの塩を水溶液として使用することができる。ここで、電解処理に要する電気量は、適用する炭素繊維、黒鉛化繊維の炭化度に応じて適宜選択することができる。かかる電解処理により、得られる複合材料において炭素繊維や黒鉛化繊維とマトリックスとの接着性が適正化でき、接着が強すぎることによる複合材料のブリトルな破壊や、繊維方向の引張強度が低下する問題や、繊維方向における引張強度は高いものの、樹脂との接着性に劣り、非繊維方向における強度特性が発現しないといった問題が解消され、得られる複合材料において、繊維方向と非繊維方向の両方向にバランスのとれた強度特性が発現されるようになる。   The obtained carbon fiber or graphitized fiber can be subjected to electrolytic treatment for surface modification. As an electrolytic solution used for the electrolytic treatment, an acidic solution such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, an alkali such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate or a salt thereof is used as an aqueous solution. be able to. Here, the amount of electricity required for the electrolytic treatment can be appropriately selected according to the carbonization degree of the applied carbon fiber and graphitized fiber. Such electrolytic treatment can optimize the adhesion between the carbon fiber or graphitized fiber and the matrix in the resulting composite material, resulting in a brittle breakage of the composite material due to excessive adhesion and a decrease in tensile strength in the fiber direction. In addition, although the tensile strength in the fiber direction is high, the problem of poor adhesion to the resin and lack of strength properties in the non-fiber direction has been resolved, and the resulting composite material is balanced in both the fiber direction and the non-fiber direction. Excellent strength characteristics are developed.

かかる電解処理の後、炭素繊維や黒鉛化繊維に集束性を付与するため、サイジング処理をすることもできる。サイジング剤には、使用する樹脂の種類に応じて、樹脂との相溶性の良いサイジング剤を適宜選択することができる。   After the electrolytic treatment, a sizing treatment can be performed in order to impart convergence to the carbon fiber or graphitized fiber. As the sizing agent, a sizing agent having good compatibility with the resin can be appropriately selected according to the type of resin used.

本発明により得られる炭素繊維および黒鉛化繊維は、同じ温度で炭化処理、または黒鉛化処理した炭素繊維、黒鉛化繊維に対して、炭素網面の（００２）面の結晶サイズＬｃが小さくなり、圧縮強度が高くなる。炭素繊維および黒鉛化繊維の結晶サイズは大きくなるほど圧縮強度が低下し、結晶サイズが小さくなるほど圧縮強度が向上することが分かっているが、そのメカニズムは明らかにはされていない。しかしながら、結晶サイズが大きくなるほど圧縮方向に加圧したときに座屈破壊しやすくなり圧縮強度が低下すると考えられる。   The carbon fiber and the graphitized fiber obtained by the present invention are carbonized at the same temperature, or graphitized carbon fiber, graphitized fiber, the (002) plane crystal size Lc of the carbon network surface is reduced, Compressive strength increases. It has been found that the compressive strength decreases as the crystal size of carbon fibers and graphitized fibers increases, and the compressive strength increases as the crystal size decreases, but the mechanism is not clarified. However, it is considered that the larger the crystal size, the easier the buckling failure occurs when the pressure is applied in the compression direction, and the compressive strength decreases.

次に、本発明をより具体的に説明する。なお、各種物性値の測定方法は以下に記載の方法によるものである。
＜繊維比重＞
ＪＩＳ Ｒ７６０１（１９８６）記載の方法に従う。耐炎化繊維の場合、エタノールを用い、炭素繊維の場合、オルトージクロロベンゼンを試薬として用いる。繊維を１．０〜１．５ｇ採取し、１２０℃で２時間絶乾した。絶乾質量Ｗ１（ｇ）を測定した後、比重既知（比重ρ）のエタノールまたはオルトージクロロベンゼンに含浸し、該試薬中の繊維質量Ｗ２（ｇ）を測定し、次式、繊維比重＝（Ｗ１×ρ）／（Ｗ１−Ｗ２）により繊維比重を求める。なお、本実施例では、エタノールとオルトージクロロベンゼンには和光純薬(株)製特級を用いた。
＜炭素繊維や黒鉛化繊維の結晶サイズＬｃ＞
測定する炭素繊維および黒鉛化繊維から、長さ４ｃｍの試験片を切り出し、金型とコロジオン・アルコール溶液を用いて固め、角柱形状とし、測定用試料を作製する。 Next, the present invention will be described more specifically. In addition, the measuring method of various physical-property values is based on the method as described below.
<Fiber specific gravity>
The method described in JIS R7601 (1986) is followed. In the case of flame resistant fibers, ethanol is used, and in the case of carbon fibers, orthodichlorobenzene is used as a reagent. 1.0 to 1.5 g of fiber was collected and dried at 120 ° C. for 2 hours. After measuring the absolute dry mass W1 (g), it was impregnated with ethanol or orthodichlorobenzene having a known specific gravity (specific gravity ρ), and the fiber mass W2 (g) in the reagent was measured. The following formula, fiber specific gravity = (W1 Xρ) / (W1-W2) is used to determine the fiber specific gravity. In this example, special grades manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. were used for ethanol and orthodichlorobenzene.
<Crystal size Lc of carbon fiber or graphitized fiber>
A test piece having a length of 4 cm is cut out from the carbon fiber and graphitized fiber to be measured, solidified using a mold and a collodion alcohol solution, and formed into a prismatic shape, thereby preparing a measurement sample.

測定はＸ線源としてＣｕＫα線（Ｎｉフィルター使用）を用い、２θ＝２６°付近に観察される（００２）面のピークを赤道方向にスキャンして得られたピークからその半値幅を求め、次の式により算出した。尚、赤道方向は繊維径方向に相当する。   The measurement uses CuKα ray (using Ni filter) as an X-ray source, finds the half width from the peak obtained by scanning the peak of the (002) plane observed in the vicinity of 2θ = 26 ° in the equator direction. It was calculated by the following formula. The equator direction corresponds to the fiber diameter direction.

Ｌｃ＝Ｋλ／（β_０ｃｏｓθ）
ここで、Ｋは１．０、λは０．１５４１８ｎｍ（Ｘ線の波長）、β_０は（β_Ｅ ^２−β_１ ^２）^１／２、β_Ｅは見掛けの半値幅（測定値）、β_１は１．０４６×１０^−２ｒａｄ、θはＢｒａｇｇの回折角を示す。なお、本実施例では、測定装置として（株）理学電機社製４０３６Ａ型（管球型）を用い、次の装置構成を採用した。
［装置構成］
Ｘ線源：ＣｕＫα線（Ｎｉフィルター使用）
出力：４０ｋＶ、２０ｍＡ
スリット：２ｍｍφ−１°−１°
検出器：シンチレーションカウンター
＜炭素繊維や黒鉛化繊維の引張強度及び引張弾性率＞
ＪＩＳ Ｒ７６０１（１９８６）「樹脂含浸ストランド試験法」に従って求める。本実施例では、測定する炭素繊維および黒鉛化繊維の樹脂含浸ストランドは、ユニオンカーバイド（株）製”ベークライト（登録商標）”ＥＲＬ４２２１（１００重量部）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（３重量部）／アセトン（４重量部）を、炭素繊維または黒鉛化繊維に含浸させ、１３０℃、３０分で硬化させて作製した。また、ストランドの測定本数は６本とし、各測定結果の平均値を、引張強度、引張弾性率とした。
＜積層板の圧縮強度＞
本発明において得られる炭素繊維および黒鉛化繊維の圧縮強度を評価するため、それらを強化繊維とする繊維強化複合材料の積層板を作製しその圧縮強度を測定した。
Ａ．樹脂組成物の調整
次に示す原料樹脂を混合し、３０分間撹拌して樹脂組成物を得た。
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル樹脂（エピコート（登録商標）１００１、油化シェルエポキシ社製） ３０重量％、
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル樹脂（エピコート８２８、油化シェルエポキシ社製） ３０重量％、
フェノールノボラックポリグリシジルエーテル樹脂（エピクロン（登録商標）−Ｎ７４０、大日本インキ化学工業社製） ４０重量％、
ポリビニルホルマール樹脂（ビニレックス（登録商標）Ｋ、チッソ社製） ５重量％
ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ７、大日本インキ化学工業社製） ４重量％、
３，４−ジクロロフェニル−１，１−ジメチルウレア（ＤＣＭＵ９９、保土谷化学社製、硬化剤） ４重量％
次に、この樹脂組成物をシリコーン塗布ペーパー上に離型紙にコーティングして得た樹脂フィルムを、円周約２．７ｍの６０〜７０℃に調温した鋼製ドラムに巻き付けた。この上に、炭素繊維または黒鉛化繊維を、クリールから巻きだし、トラバースを介して配列した。さらにその上から、前記樹脂フィルムで再度覆い、ロールで回転しながら加圧し、樹脂を繊維内に含浸せしめ、幅３００ｍｍ、長さ２．７ｍの一方向プリプレグを作製した。ここで、プリプレグの繊維目付はドラムの回転数とトラバースの送り速度を変化させ、１９０ｇ／ｍ^２に調整した。また、プリプレグの樹脂量は約３５重量％とした。このプリプレグを繊維方向を引き揃えて積層し、温度１３０℃、圧力０．３ＭＰａで２時間硬化させ、厚みが１ｍｍの積層板を成形した。次に、この積層板に試験片の被破壊部分以外を補強する板を積層板の厚みが均一となるよう接着剤等で固着させ、一方向積層板を作製した。この積層板から、被破壊部分が中心になるように、厚み約１±０．１ｍｍ、幅１２．７±０．１３ｍｍ、長さ８０±０．０１３ｍｍ、ゲージの長さ５±０．１３ｍｍの試験片を切り出す。この試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ６９５に示される圧縮治具を使用し、歪み速度１．２７ｍｍ／分の条件で測定し、繊維体積分率６０％に換算して積層板の圧縮強度とした。
［実施例１］
ジメチルスルホキシド中、重合原料のモル比をアクリロニトリル：β−シクロデキストリン：イタコン酸＝１００：１：０．５とし、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを用い、ラジカル重合を行って、炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体を得た。重合体の濃度がジメチルスルホキシド中、２５重量％となるように調整した後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込むことで、イタコン酸を中和しつつ、アンモニウム基をポリアクリロニトリル系共重合体に導入し、紡糸原液を作製した。得られた紡糸原液を、目開き０．５μｍのフィルター通過後、４０℃で、単孔の直径０．１５ｍｍ、孔数６，０００の紡糸口金を用い、一旦空気中に吐出し、約４ｍｍの空間を通過させた後、３℃にコントロールした３５重量％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により凝固糸条とした。この凝固糸条を、常法により水洗した後、温水中で３．２５倍に延伸し、さらにアミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与して単繊維繊度２．８ｄｔｅｘの浴中延伸糸を得た。この浴中延伸糸を、１７０℃に加熱したローラーを用いて乾燥熱処理を行い、次に１５０℃の加圧スチーム中にて４倍に延伸し、全延伸倍率１３倍、単繊維繊度０．７ｄｔｅｘ、フィラメント数６，０００の炭素繊維前駆体繊維を得た。得られた炭素繊維前駆体繊維を４本合糸し、トータルフィラメント数２４，０００とした上で、２３０〜２６０℃の空気中において延伸比０．９８で延伸しながら耐炎化処理し、比重１．３５の耐炎化繊維を得た。 Lc = Kλ / (β ₀ cos θ)
Here, K is 1.0, λ is 0.15418 nm (X-ray wavelength), β ₀ is (β _E ² -β ₁ ² ) ^1/2 , β _E is an apparent half width (measured value), β ₁ represents 1.046 × 10 ⁻² rad, and θ represents the Bragg diffraction angle. In this example, a 4036A type (tube type) manufactured by Rigaku Corporation was used as a measuring apparatus, and the following apparatus configuration was adopted.
[Device configuration]
X-ray source: CuKα ray (using Ni filter)
Output: 40kV, 20mA
Slit: 2mmφ-1 ° -1 °
Detector: Scintillation counter <Tensile strength and tensile modulus of carbon fiber and graphitized fiber>
Determined according to JIS R7601 (1986) “Resin-impregnated strand test method”. In this example, the carbon fiber and graphitized fiber-impregnated strands to be measured were “Bakelite (registered trademark)” ERL 4221 (100 parts by weight) / 3 boron trifluoride monoethylamine (3 parts by weight) manufactured by Union Carbide Corporation. / Acetone (4 parts by weight) was impregnated into carbon fiber or graphitized fiber and cured at 130 ° C. for 30 minutes. The number of strands measured was 6, and the average value of each measurement result was taken as the tensile strength and tensile modulus.
<Compressive strength of laminate>
In order to evaluate the compressive strength of the carbon fiber and graphitized fiber obtained in the present invention, a laminate of fiber-reinforced composite material using these as reinforcing fibers was prepared and the compressive strength was measured.
A. Preparation of Resin Composition The following raw material resins were mixed and stirred for 30 minutes to obtain a resin composition.
Bisphenol A diglycidyl ether resin (Epicoat (registered trademark) 1001, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) 30% by weight,
Bisphenol A diglycidyl ether resin (Epicoat 828, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) 30% by weight,
Phenol novolac polyglycidyl ether resin (Epiclon (registered trademark) -N740, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 40% by weight,
Polyvinyl formal resin (Vinylex (registered trademark) K, manufactured by Chisso Corporation) 5% by weight
Dicyandiamide (DICY7, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 4% by weight,
3,4-dichlorophenyl-1,1-dimethylurea (DCMU 99, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., curing agent) 4% by weight
Next, a resin film obtained by coating this resin composition on a silicone-coated paper on a release paper was wound around a steel drum adjusted to 60 to 70 ° C. with a circumference of about 2.7 m. On top of this, carbon fibers or graphitized fibers were unwound from the creel and arranged via a traverse. Further, it was covered again with the resin film, pressed while rotating with a roll, and impregnated with resin in a fiber to prepare a unidirectional prepreg with a width of 300 mm and a length of 2.7 m. Here, the fiber basis weight of the prepreg was adjusted to 190 g / m ² by changing the drum rotation speed and the traverse feed rate. The resin amount of the prepreg was about 35% by weight. This prepreg was laminated with the fiber directions aligned, and cured at a temperature of 130 ° C. and a pressure of 0.3 MPa for 2 hours to form a laminate having a thickness of 1 mm. Next, a plate that reinforces the laminated plate except for the part to be destroyed was fixed with an adhesive or the like so that the thickness of the laminated plate was uniform, thereby producing a unidirectional laminated plate. From this laminated plate, the thickness is about 1 ± 0.1 mm, the width is 12.7 ± 0.13 mm, the length is 80 ± 0.013 mm, and the gauge length is 5 ± 0.13 mm so that the part to be destroyed is the center. Cut out the specimen. Using this test piece, a compression jig shown in ASTM D695 was used and measured under conditions of a strain rate of 1.27 mm / min, and converted to a fiber volume fraction of 60% to obtain the compression strength of the laminate.
[Example 1]
In dimethyl sulfoxide, the molar ratio of the polymerization raw materials is acrylonitrile: β-cyclodextrin: itaconic acid = 100: 1: 0.5, azobisisobutyronitrile is used as an initiator, radical polymerization is performed, and carbon fiber precursor A polyacrylonitrile polymer for body fibers was obtained. After adjusting the concentration of the polymer to 25% by weight in dimethyl sulfoxide, ammonia gas was blown until the pH reached 8.5, so that itaconic acid was neutralized and the ammonium group was added to the polyacrylonitrile-based copolymer. This was introduced into a polymer to prepare a spinning dope. The obtained spinning dope is passed through a filter having a mesh opening of 0.5 μm, and at 40 ° C., once discharged into the air using a spinneret having a single hole diameter of 0.15 mm and a hole number of 6,000, about 4 mm After passing through the space, a coagulated yarn was obtained by a dry and wet spinning method introduced into a coagulation bath composed of an aqueous solution of 35% by weight dimethyl sulfoxide controlled at 3 ° C. The coagulated yarn was washed with water by a conventional method, and then stretched 3.25 times in warm water. Further, an amino-modified silicone-based silicone oil was added to obtain a stretched yarn in a bath having a single fiber fineness of 2.8 dtex. The drawn yarn in the bath is subjected to a drying heat treatment using a roller heated to 170 ° C., and then drawn four times in a pressurized steam at 150 ° C., the total draw ratio is 13 times, and the single fiber fineness is 0.7 dtex. A carbon fiber precursor fiber having 6,000 filaments was obtained. Four carbon fiber precursor fibers obtained were combined to give a total filament number of 24,000, and subjected to a flame resistance treatment while stretching in air at 230 to 260 ° C. at a stretch ratio of 0.98. .35 flame resistant fibers were obtained.

得られた耐炎化繊維を、続いて最高温度８００℃の窒素雰囲気中、３００〜８００℃での昇温速度を１００℃／分とし延伸比１．１で延伸し、さらに最高温度１５００℃の窒素雰囲気中、８００〜１５００℃で延伸比０．９７で延伸して炭化処理を行い、比重１．８の炭素繊維(未表面処理)を得た。また、引き続き最高温度２３００℃の窒素雰囲気中、２０００〜２３００℃で延伸比１．１で延伸して黒鉛化処理を行い黒鉛化繊維(未表面処理)を得た。   The obtained flame-resistant fiber was subsequently stretched at a stretch ratio of 1.1 in a nitrogen atmosphere at a maximum temperature of 800 ° C. at a heating rate of 300 ° C. to 800 ° C. at a rate of 100 ° C./min, and further at a maximum temperature of 1500 ° C. In an atmosphere, the carbon fiber was stretched at a stretch ratio of 0.97 at 800 to 1500 ° C. to obtain a carbon fiber (non-surface treatment) having a specific gravity of 1.8. Further, in a nitrogen atmosphere having a maximum temperature of 2300 ° C., it was drawn at a draw ratio of 1.1 at 2000 to 2300 ° C. and graphitized to obtain graphitized fibers (non-surface treated).

得られた炭素繊維（未表面処理）および黒鉛化繊維(未表面処理)のそれぞれについて、硫酸水溶液中、陽極電荷処理により５０クーロン／ｇの電荷を与える表面処理を行い、水洗した後、サイジング剤を付与し、乾燥することによって、表面処理された炭素繊維および黒鉛化繊維を得た。これら表面処理された炭素繊維および黒鉛化繊維のそれぞれについて、ストランド引張強度およびストランド引張弾性率を測定した。また、かかる表面処理された炭素繊維および黒鉛化繊維のそれぞれを強化繊維として繊維強化複合材料の積層板を作製し、それらの圧縮強度を測定した。結果を表１にまとめて示す。
［実施例２］
重合原料のモル比をアクリロニトリル：β−シクロデキストリン：イタコン酸＝１００：０．０５：０．５と変更した以外は実施例１と同様にして、表面処理された炭素繊維および黒鉛化繊維を得た。また、それらのストランド引張強度およびストランド引張弾性率を測定し、それぞれを強化繊維として繊維強化複合材料の積層板を作製し、それらの圧縮強度を測定した。結果を表１にまとめて示す。
［実施例３］
β−シクロデキストリンの代わりにα−シクロデキストリンを用いた以外は実施例１と同様にして、表面処理された炭素繊維および黒鉛化繊維を得た。また、それらのストランド引張強度およびストランド引張弾性率を測定し、それぞれを強化繊維として繊維強化複合材料の積層板を作製し、それらの圧縮強度を測定した。結果を表１にまとめて示す。
［実施例４］
ジメチルスルホキシド中、重合原料のモル比をアクリロニトリル：イタコン酸＝１００：０．５とし、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを用い、ラジカル重合を行い、ポリアクリロニトリル系重合体を得た。モル比でアクリロニトリル：β−シクロデキストリン＝１００：１となる量のβ−シクロデキストリンをジメチルスルホキシドに溶解し、１重量％溶液とした。ポリアクリロニトリル系重合体、β−シクロデキストリン溶液およびジメチルスルホキシドを混合し、ホモミキサーを用いて重合体の濃度がジメチルスルホキシド中、２５重量％となるように調整した後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込むことで、イタコン酸を中和しつつ、アンモニウム基をポリアクリロニトリル系共重合体に導入し、紡糸原液を作製した。実施例１における紡糸原液を、ここで得られた紡糸原液に変更した以外は、実施例１と同様にして表面処理された炭素繊維および黒鉛化繊維を得た。また、それらのストランド引張強度およびストランド引張弾性率を測定し、それぞれを強化繊維として繊維強化複合材料の積層板を作製し、それらの圧縮強度を測定した。結果を表１にまとめて示す。
［実施例５］
ポリアクリロニトリル系重合体と混合するβ−シクロデキストリン溶液におけるβ−シクロデキストリンの量をモル比でアクリロニトリル：β−シクロデキストリン＝１００：０．０５とした以外は実施例４と同様にして、表面処理された炭素繊維および黒鉛化繊維を得た。また、それらのストランド引張強度およびストランド引張弾性率を測定し、それぞれを強化繊維として繊維強化複合材料の積層板を作製し、それらの圧縮強度を測定した。結果を表１にまとめて示す。
［実施例６］
β−シクロデキストリンの代わりにα−シクロデキストリンを用いた以外は実施例４と同様にして、表面処理された炭素繊維および黒鉛化繊維を得た。また、それらのストランド引張強度およびストランド引張弾性率を測定し、それぞれを強化繊維として繊維強化複合材料の積層板を作製し、それらの圧縮強度を測定した。結果を表１にまとめて示す。
［比較例１］
重合原料のモル比をアクリロニトリル：イタコン酸＝１００：０．５とした以外は実施例１と同様にして、表面処理された炭素繊維および黒鉛化繊維を得た。また、それらのストランド引張強度およびストランド引張弾性率を測定し、それぞれを強化繊維として繊維強化複合材料の積層板を作製し、それらの圧縮強度を測定した。結果を表１にまとめて示す。 Each of the obtained carbon fiber (non-surface treatment) and graphitized fiber (non-surface treatment) is subjected to a surface treatment that gives an electric charge of 50 coulomb / g by an anodic charge treatment in an aqueous sulfuric acid solution, washed with water, and then a sizing agent. And drying, surface-treated carbon fibers and graphitized fibers were obtained. For each of these surface-treated carbon fibers and graphitized fibers, the strand tensile strength and the strand tensile modulus were measured. In addition, a laminate of fiber-reinforced composite material was prepared using each of the surface-treated carbon fibers and graphitized fibers as reinforcing fibers, and their compressive strength was measured. The results are summarized in Table 1.
[Example 2]
Surface-treated carbon fibers and graphitized fibers were obtained in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of the polymerization raw materials was changed to acrylonitrile: β-cyclodextrin: itaconic acid = 100: 0.05: 0.5. It was. Moreover, the strand tensile strength and strand tensile elasticity modulus were measured, the laminated board of the fiber reinforced composite material was produced by making each into a reinforced fiber, and those compressive strengths were measured. The results are summarized in Table 1.
[Example 3]
Surface-treated carbon fibers and graphitized fibers were obtained in the same manner as in Example 1 except that α-cyclodextrin was used instead of β-cyclodextrin. Moreover, the strand tensile strength and strand tensile elasticity modulus were measured, the laminated board of the fiber reinforced composite material was produced by making each into a reinforced fiber, and those compressive strengths were measured. The results are summarized in Table 1.
[Example 4]
In dimethyl sulfoxide, the molar ratio of the polymerization raw materials was acrylonitrile: itaconic acid = 100: 0.5, and azobisisobutyronitrile was used as an initiator to perform radical polymerization to obtain a polyacrylonitrile-based polymer. An amount of β-cyclodextrin in a molar ratio of acrylonitrile: β-cyclodextrin = 100: 1 was dissolved in dimethyl sulfoxide to prepare a 1% by weight solution. A polyacrylonitrile-based polymer, a β-cyclodextrin solution and dimethyl sulfoxide are mixed, and the concentration of the polymer is adjusted to 25% by weight in dimethyl sulfoxide using a homomixer. By blowing until 5, itaconic acid was neutralized and ammonium groups were introduced into the polyacrylonitrile copolymer to prepare a spinning dope. Carbon fibers and graphitized fibers that were surface-treated were obtained in the same manner as in Example 1 except that the spinning dope in Example 1 was changed to the spinning dope obtained here. Moreover, the strand tensile strength and strand tensile elasticity modulus were measured, the laminated board of the fiber reinforced composite material was produced by making each into a reinforced fiber, and those compressive strengths were measured. The results are summarized in Table 1.
[Example 5]
Surface treatment was carried out in the same manner as in Example 4 except that the amount of β-cyclodextrin in the β-cyclodextrin solution mixed with the polyacrylonitrile-based polymer was changed to acrylonitrile: β-cyclodextrin = 100: 0.05 by molar ratio. Carbon fibers and graphitized fibers were obtained. Moreover, the strand tensile strength and strand tensile elasticity modulus were measured, the laminated board of the fiber reinforced composite material was produced by making each into a reinforced fiber, and those compressive strengths were measured. The results are summarized in Table 1.
[Example 6]
Surface-treated carbon fibers and graphitized fibers were obtained in the same manner as in Example 4 except that α-cyclodextrin was used instead of β-cyclodextrin. Moreover, the strand tensile strength and strand tensile elasticity modulus were measured, the laminated board of the fiber reinforced composite material was produced by making each into a reinforced fiber, and those compressive strengths were measured. The results are summarized in Table 1.
[Comparative Example 1]
Surface-treated carbon fibers and graphitized fibers were obtained in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of the polymerization raw materials was changed to acrylonitrile: itaconic acid = 100: 0.5. Moreover, the strand tensile strength and strand tensile elasticity modulus were measured, the laminated board of the fiber reinforced composite material was produced by making each into a reinforced fiber, and those compressive strengths were measured. The results are summarized in Table 1.

本発明により得られる炭素繊維および黒鉛化繊維は、その高い圧縮強度のためにプリプレグとしてオートクレーブ成形、織物などのプリフォームとしてレジントランスファーモールディングで成形、フィラメントワインディングで成形するなど種々の成型法により、航空機部材、圧力容器部材、自動車部材、釣り竿、ゴルフシャフトなどのスポーツ部材として、好適に用いることができる。   The carbon fiber and graphitized fiber obtained by the present invention can be produced by various molding methods such as autoclave molding as a prepreg, resin transfer molding as a woven fabric preform, filament winding, etc. It can be suitably used as a sports member such as a member, a pressure vessel member, an automobile member, a fishing rod, or a golf shaft.

Claims (8)

環状化合物を含む炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体。 A polyacrylonitrile-based polymer for carbon fiber precursor fibers containing a cyclic compound. 環状化合物がシクロデキストリンである請求項１記載の炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体。 The polyacrylonitrile-based polymer for carbon fiber precursor fiber according to claim 1, wherein the cyclic compound is cyclodextrin. 環状化合物存在下でアクリロニトリルと共重合成分とを重合する炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体の製造方法。 A method for producing a polyacrylonitrile-based polymer for carbon fiber precursor fibers, in which acrylonitrile and a copolymer component are polymerized in the presence of a cyclic compound. ポリアクリロニトリル系重合体に環状化合物を混合する炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体の製造方法。 A method for producing a polyacrylonitrile polymer for carbon fiber precursor fibers, wherein a cyclic compound is mixed with a polyacrylonitrile polymer. 環状化合物がシクロデキストリンである請求項３または４記載の炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体の製造方法。 The method for producing a polyacrylonitrile-based polymer for carbon fiber precursor fibers according to claim 3 or 4, wherein the cyclic compound is cyclodextrin. 請求項１または２記載の炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体を湿式または乾湿式紡糸法により紡糸する炭素繊維前駆体繊維の製造方法。 A method for producing a carbon fiber precursor fiber, wherein the polyacrylonitrile polymer for carbon fiber precursor fiber according to claim 1 or 2 is spun by a wet or dry wet spinning method. 請求項６に記載の方法により製造される炭素繊維前駆体繊維を２００〜３００℃の空気中において耐炎化処理した後、３００〜２０００℃の不活性雰囲気中において炭化処理する炭素繊維の製造方法。 A method for producing carbon fiber, comprising subjecting a carbon fiber precursor fiber produced by the method according to claim 6 to flameproofing treatment in air at 200 to 300 ° C, followed by carbonization treatment in an inert atmosphere at 300 to 2000 ° C. 請求項７に記載の方法により製造される炭素繊維を２０００〜３０００℃の不活性雰囲気中において黒鉛化処理する黒鉛化繊維の製造方法。 The manufacturing method of the graphitized fiber which graphitizes the carbon fiber manufactured by the method of Claim 7 in 2000-3000 degreeC inert atmosphere.