JP2007091484A - カーボンファイバの製造方法および基板ユニット - Google Patents
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Abstract
【課題】基板と触媒膜との間に下地膜を介在させなくても、カーボンファイバを十分な長さと密度とで成長させることを可能とする。
【解決手段】本カーボンファイバの製造方法は、基板1上に触媒膜2を直接成膜する第1工程と、この触媒膜2を酸化処理する第2工程と、この酸化処理された触媒膜2を加熱雰囲気下で炭素系ガスに接触させて還元しかつ微粒子化して触媒微粒子3を生成する第3工程と、この生成した触媒微粒子3の触媒作用によりカーボンファイバ4の成長を開始させる第4工程とを備える。
【選択図】図1
【解決手段】本カーボンファイバの製造方法は、基板1上に触媒膜2を直接成膜する第1工程と、この触媒膜2を酸化処理する第2工程と、この酸化処理された触媒膜2を加熱雰囲気下で炭素系ガスに接触させて還元しかつ微粒子化して触媒微粒子3を生成する第3工程と、この生成した触媒微粒子3の触媒作用によりカーボンファイバ4の成長を開始させる第4工程とを備える。
【選択図】図1
Description
本発明は、炭素系ガスを触媒微粒子に接触させることによりカーボンファイバを成長させるカーボンファイバの製造方法および基板上に触媒微粒子の触媒作用によりカーボンファイバが成長している基板ユニットに関するものである。
カーボンナノチューブ等のカーボンファイバは、ナノオーダーで細くかつ高アスペクト比であり、電子エミッタ材料、水素吸蔵体、高容量キャパシタ材料、二次電池または燃料電池の電極材料、電磁波吸収材料、等に汎用されつつある。
このようなカーボンファイバの製造方法には、アーク放電法、レーザ蒸発法、熱CVD法、などがある。これら製造方法のうち、熱CVD法では、基板上にカーボンファイバの成長のための金属系の触媒微粒子を基板上に生成して炭素系ガスの雰囲気中で基板を加熱することによりカーボンファイバを製造することが行われている。
このようなカーボンファイバの製造方法では、上記微粒子化のために触媒膜を目的温度への昇温処理および加熱処理している最中に、触媒膜を構成する金属が基板中に拡散してしまい、触媒微粒子が作成されないことがあり、カーボンファイバが成長しなくなったり、成長してもその長さが短かったり、その成長密度が大幅に減少したりする。
そこで、基板と触媒膜との間に基板と反応しない下地膜を成膜し、その下地膜上に触媒膜を成膜したうえで、この触媒膜を微粒子化することにより、触媒膜の加熱処理中に触媒膜を構成する金属が基板中に拡散することを下地膜により防止するようにした技術が知られている(特許文献1参照)。
しかしながら、以上の技術の場合では、下地膜用の金属材を選択する必要があること、下地膜が余分に増えるために基板上に設ける金属材の使用量が増大しその分、コスト増となること、触媒膜を微粒子化する際に下地膜も微粒子化されその下地膜による微粒子が、生成したカーボンファイバに不純物として付着する結果、該カーボンファイバの純度が低下すること、等の課題がある。
特開2001−303250号公報
本発明は、触媒微粒子の触媒作用によりカーボンファイバを成長させる製造方法において、触媒膜から触媒微粒子を生成するに際して基板と触媒膜との間に下地膜を介在させなくても、カーボンファイバを十分な長さと密度とで成長させることを可能として、下地膜を介在させることによる上述した課題を解決したものである。
本発明に係るカーボンファイバの製造方法は、基板上に触媒膜を直接成膜する第1工程と、この触媒膜を酸化処理する第2工程と、この酸化処理された触媒膜を加熱雰囲気下で炭素系ガスに接触させて還元しかつ微粒子化して触媒微粒子を生成する第3工程と、この生成した触媒微粒子の触媒作用によりカーボンファイバの成長を開始させる第4工程とを備えることを特徴とするものである。
本発明によると、第1工程で基板に触媒膜を直接成膜しても、第2工程で触媒膜を酸化するので、第3工程で加熱雰囲気下で触媒膜を微粒子化して触媒微粒子を生成するに際して触媒膜を構成する金属が基板中に拡散することを防止することができる。
この場合、第3工程で酸化処理された触媒膜を還元した際に、触媒膜の構成金属が基板中に拡散しようとする間もなく触媒膜が微粒子化されてしまって基板中に拡散されずに済む一方で、引き続いてその触媒微粒子に炭素系ガスが接触して成長核が生成され、カーボンファイバが成長される。
したがって、本発明では、基板に下地膜を生成する必要がないので、下地膜を省略することができる分、下地膜を構成する金属を選択する必要がなくなるとともに、下地膜生成に係る工程上のコストを削減することができるうえに、カーボンファイバの不純物成分中から下地膜による微粒子成分がなくなる結果、該カーボンファイバの純度が向上する。
本発明の好適な一態様は、第1工程では基板をシリコン基板となしこのシリコン基板上に触媒膜を成膜し、第2工程では触媒膜の表面層を酸化処理しかつ酸化処理していない触媒膜の内部をシリコン基板と反応させて金属シリサイド化することである。触媒膜を薄膜に成膜する場合では第2工程で触媒膜の全体を酸化することができる一方、触媒膜を厚膜に成膜する場合では触媒膜の表面層のみを酸化させ触媒膜内部を酸化させずに残すことができる。そしてこの未酸化の触媒膜部分をシリコン基板と反応させることにより金属シリサイド化させると、この金属シリサイドではカーボンファイバが成長することができない。したがって、本発明では触媒膜の膜厚を制御することにより、カーボンファイバの成長密度を制御することができる。
炭素系ガスはその種類に限定されないが、アセチレン、エチレン、メタン、プロパン、プロピレン等を例示することができる。
触媒膜を構成する金属の種類に限定されないが、その金属としては、Fe、Ni、Co、Y、Rh、Pd、Pt、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、ErおよびLu等を例示することができる。
基板はその素材に限定されないが、シリコン、クロム、銅、タングステン、アルミニウム等を例示することができる。
カーボンファイバは、その種類に限定されないが、カーボンナノチューブ、グラファイトナノファイバ、カーボンナノホーン、カーボンナノコーン、カーボンナノバンブ等を例示することができる。
本発明によれば、触媒膜から触媒微粒子を生成するに際して基板と触媒膜との間に下地膜を介在させなくても、カーボンファイバを十分な長さと密度とで成長させることができる。
以下、添付した図面を参照して、本発明の実施の形態に係るカーボンファイバの製造方法を詳細に説明する。本実施の形態では熱CVD法によりカーボンファイバを製造する。
図1に実施の形態のカーボンファイバの製造方法における各工程を示し、図2にその工程の実施に際しての熱処理曲線を示す。
まず、図1(a)で示すように基板1上に電子ビーム蒸着法、スパッタリング法等により触媒膜2を直接成膜する(第1工程)。基板1上には下地膜が成膜されておらず直接触媒膜2が成膜されている。
このようにして基板1上にFe膜等の触媒膜2が成膜されている基板1を反応炉に搬入しその炉内で図2で示す加熱と時間との関係で熱処理を施す。
まず、図2の第1段階において10-3Pa程度の低真空で酸素が存在している状態で触媒膜2を酸素により酸化する(第2工程)。図1(b)は酸化された状態にある触媒膜2を示す。この酸化は500℃以下で行う。なお、実施の形態では炉内で触媒膜2を酸化したが、これに限定されるものではなく、炉外で触媒膜2を酸化していてもよい。また、その酸化の方法は何でもよい。この場合、触媒膜2の全体を酸化してもよいし、表面層だけを酸化してもよい。図1(b)では触媒膜2の全体を酸化しているものとし、表面層だけを酸化した場合は後述する。
触媒膜2が酸化されていると、触媒膜2は加熱処理されても触媒膜2を構成する金属が基板1中に拡散することを防止することができる。すなわち、実施の形態では従来のように触媒膜2を構成する金属が基板1中に拡散することを防止する下地膜が必要でなくなる。
次いで、炉温をあげて基板1を所定の温度例えば700℃まで加熱し、700℃に到達すると若干の時間その温度で加熱する。700℃に到達してから第2段階にすぐに移行しないのは基板上の温度分布の均一化のためであり、面内において均一なカーボンファイバの成長条件を整えるためである。この場合の熱処理温度は700℃であるが、熱処理温度は700℃に限らず、550℃以上、1200℃以下、さらに好ましくは600℃ないし800℃の範囲で実施することができる。
この状態において、触媒膜2は、例えば、応力ひずみでクラックが入って微粒子化に寄与することができる状態等になっていると考えられる。このようなカーボンファイバの触媒反応による成長条件(触媒活性を持つ状態)が整うと第2段階に移行する。
第2段階においては、炉内圧を例えば200PaにしてC2H2ガス等の炭素系ガスを所定の流量例えば100SCCMで導入する。触媒膜2は炭素系ガスに接触すると還元されて微粒子化し、その結果、図1(c)で示すように基板表面に触媒微粒子3が生成される(第3工程)。この場合、触媒膜2は還元されると融点が下がりかつ粘度が低下するために還元されると反応速度が高く数msec.程度から1分程度で一気にその微粒子化が進むために、還元されてから微粒子化される過程で触媒膜2が基板1中に拡散するようなことが抑制されている。
そして、触媒微粒子3が生成されると図1(d)で示すように触媒微粒子3の触媒作用によりカーボンファイバ4が成長する(第4工程)。
第4工程における基板1は、当該基板1と触媒微粒子3とカーボンファイバ4とで基板ユニットを構成することができる。この触媒微粒子を構成する金属はその種類に限定されないが、その金属としては、Fe、Ni、Co、Y、Rh、Pd、Pt、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、ErおよびLu等を例示することができる。基板1はその素材に限定されないが、シリコン、クロム、銅、タングステン、アルミニウム等を例示することができる。カーボンファイバ4は、その種類に限定されないが、カーボンナノチューブ、グラファイトナノファイバ、カーボンナノホーン、カーボンナノコーン、カーボンナノバンブ等を例示することができる。
以上の工程により、実施の形態においては、カーボンファイバ4の触媒反応による成長に触媒膜2と基板1との間に下地膜を成膜する必要がない。そのため、従来のように下地膜を構成する金属を選択する必要がなくなること、下地膜生成に用いる金属材が不要となる分、工程上のコストを削減することができること、カーボンファイバの不純物成分中から下地膜による微粒子成分がなくなる結果、該カーボンファイバの純度が向上すること、という効果を得ることができる。
図3を参照して触媒膜を例えば厚膜にして、図2で示す第1段階と第2段階の熱処理によりカーボンファイバを製造する例を説明する。図3(a)で示すように基板1上の触媒膜2が厚膜であると、熱処理の第1段階で触媒膜2を酸化処理しても、その触媒膜2は図3(b)で示すようにその表面層5のみ酸化処理され、内部6まで酸化処理されなくなる。酸化された表面層5を酸化表面層5aと称する。この状態で触媒膜2を加熱処理すると、酸化処理されていない内部6は図3(c)で示すように基板と反応して金属シリサイドとなる。金属シリサイド化した内部6を金属シリサイド化内部6aと称する。
熱処理の第2段階に入ると、図3(d)で示すように酸化表面層5aは還元されると同時にあるいは還元されるとまもなく微粒子化されて触媒微粒子5bが生成される。この触媒微粒子5bは金属シリサイドとは親和性が高くないので金属シリサイド化内部6aの表面にとどまることができず、図3(e)で示すように親和性がより高い金属シリサイド化内部6a間の基板1表面に存在するようになる。そのため、カーボンファイバ7は図3(f)で示すように金属シリサイド化内部6a間の触媒微粒子5bの所で成長する。
以上のように触媒膜2の膜厚が厚くて触媒膜2の内部まで酸化処理されない場合では、その内部に金属シリサイドが生成され、金属シリサイドによりカーボンファイバの成長が阻害されるので、触媒膜2の膜厚を意図的に制御することによりカーボンファイバの成長密度を制御することができることになる。
図2において第1段階の熱処理は、10-3Pa程度の真空を保った状態で基板全体を700℃程度の温度にまで徐々に昇温しその温度に達するとその状態に放置した。この工程時間は約30分間とした。
第2段階においては、200Paの減圧で700℃の温度で原料ガスとしてHeガス希釈のC2H2ガス(20%)を100SCCM以下の流量で導入しそのガス雰囲気内でその温度をさらに約30分間程度維持して化学的気相蒸着(CVD)を行ってカーボンナノチューブを製造した。なお、第2段階の後は、冷却(自然冷却、強制冷却)した。以上の第1、第2段階において、基板をSi基板とし、触媒膜をFe膜とした。
図4(a)に以上の製造工程で触媒膜を酸化処理(酸素無しによる処理)しないで製造したカーボンナノチューブ束のSEM写真、図4(b)に図4(a)の一部を拡大したSEM写真を示す。これらSEM写真で示すようにこのカーボンナノチューブ束は直径250μmで、成長長さは70μmであった。図4(b)に示すように触媒膜を酸化処理しないで製造したカーボンナノチューブ束では触媒密度が低いためにカーボンナノチューブがねじれた状態で成長している。
一方、図5(a)に以上の製造工程で触媒膜を酸化処理(酸素条件下による処理)して製造したカーボンナノチューブ束のSEM写真、図5(b)に図5(a)の一部を拡大したSEM写真を示す。これらSEM写真で示すようにこのカーボンナノチューブ束直径250μmで、成長長さは290μmであった。図5(b)に示すように触媒膜を酸化処理して製造したカーボンナノチューブ束では触媒密度が高いために図4(b)と比較してカーボンナノチューブがまっすぐに成長している。
これらのSEM写真を比較して明らかであるように触媒膜を酸化処理しなかった場合では、触媒膜を構成する金属が基板中に拡散して触媒膜から生成する触媒微粒子が少なくなりカーボンナノチューブが効率的に高密度に成長しなかったことを確認することができた。また、触媒膜を酸化処理した場合では加熱処理するに際して触媒膜を構成する金属が基板中に拡散しないか拡散しにくくなっていて、触媒膜から生成する触媒微粒子が多く存在しカーボンナノチューブが効率的に高密度に成長したことを確認することができた。
1 基板
2 触媒膜
3 触媒微粒子
4 カーボンファイバ
5 表面層
5a 酸化表面層
5b 触媒微粒子
6 内部
6a 金属シリサイド化内部
7 カーボンファイバ
2 触媒膜
3 触媒微粒子
4 カーボンファイバ
5 表面層
5a 酸化表面層
5b 触媒微粒子
6 内部
6a 金属シリサイド化内部
7 カーボンファイバ
Claims (4)
- 基板上に触媒膜を直接成膜する第1工程と、
この触媒膜を酸化処理する第2工程と、
この酸化処理された触媒膜を加熱雰囲気下で炭素系ガスに接触させて還元しかつ微粒子化して触媒微粒子を生成する第3工程と、
この生成した触媒微粒子の触媒作用によりカーボンファイバの成長を開始させる第4工程と、
を備えることを特徴とするカーボンファイバの製造方法。 - 第1工程では基板をシリコン基板となしこのシリコン基板上に触媒膜を成膜し、
第2工程では触媒膜の表面層を酸化処理しかつ酸化処理していない触媒膜の内部をシリコン基板と反応させて金属シリサイド化する、
ことを特徴とする請求項1に記載のカーボンファイバの製造方法。 - 下地膜無しの基板と、この基板上に生成された触媒微粒子と、この触媒微粒子の触媒作用で成長するカーボンファイバとからなる、ことを特徴とする基板ユニット。
- 上記基板上に、上記触媒微粒子と、上記触媒微粒子と上記基板とが反応して形成される金属シリサイドとが共存している、ことを特徴とする請求項3に記載の基板ユニット。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2005278884A JP2007091484A (ja) | 2005-09-26 | 2005-09-26 | カーボンファイバの製造方法および基板ユニット |
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JP2009155693A (ja) * | 2007-12-27 | 2009-07-16 | Sonac Kk | 基板ユニット |
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2005
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