JP3877302B2 - カーボンナノチューブの形成方法 - Google Patents

カーボンナノチューブの形成方法 Download PDF

Info

Publication number
JP3877302B2
JP3877302B2 JP2002182468A JP2002182468A JP3877302B2 JP 3877302 B2 JP3877302 B2 JP 3877302B2 JP 2002182468 A JP2002182468 A JP 2002182468A JP 2002182468 A JP2002182468 A JP 2002182468A JP 3877302 B2 JP3877302 B2 JP 3877302B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
forming
carbon nanotube
metal
alloy
carbon nanotubes
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2002182468A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2004026532A (ja
Inventor
忠弘 久保田
斉昭 栗山
潤 笹原
敏文 鈴木
喜萬 中山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Honda Motor Co Ltd
Original Assignee
Honda Motor Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to JP2002182468A priority Critical patent/JP3877302B2/ja
Application filed by Honda Motor Co Ltd filed Critical Honda Motor Co Ltd
Priority to KR1020047020982A priority patent/KR100671444B1/ko
Priority to DE60322537T priority patent/DE60322537D1/de
Priority to CA002490074A priority patent/CA2490074C/en
Priority to EP03728024A priority patent/EP1519896B1/en
Priority to US10/520,242 priority patent/US20060141153A1/en
Priority to PCT/JP2003/005628 priority patent/WO2004000728A1/en
Publication of JP2004026532A publication Critical patent/JP2004026532A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3877302B2 publication Critical patent/JP3877302B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • C01B32/162—Preparation characterised by catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B01J35/23—
    • B01J35/40—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0238—Impregnation, coating or precipitation via the gaseous phase-sublimation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0234—Carbonaceous material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/06—Multi-walled nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
    • C01B2202/36—Diameter
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、小型の燃料電池（ＦＣ）等において用いられる炭素系薄膜の製造方法に関する。特に、導電性材料上にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を形成するための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブは、炭素からなるナノメートルのオーダーの直径を有する円筒形のチューブであり、その優れた特性から様々な用途での応用が期待されている。例えば、特開２００２−１４１０８４号公報には、燃料電池において、白金などの触媒を担持する担持体としてカーボンナノチューブからなる炭素膜を用いることが開示されている。カーボンナノチューブは多孔質であることからガス拡散層としても働く。この公報に開示された発明では、金などからなる電極端子膜上に形成された鉄またはニッケル膜の上にカーボンナノチューブ膜を形成し、その表面に白金触媒をスパッタリングにより被着させている。
【０００３】
カーボンナノチューブを形成する方法としては、アーク放電を用いるものや加熱によるものがある。例えば、特開２００１−５８８０５には、カーボンナノチューブを大量かつ簡易に製造する方法として、フラーレン分子と遷移金属元素または遷移金属元素を含む合金とを混合し、セラミックのボード上で加熱することが開示されている。しかしながら、この刊行物には、カーボンナノチューブを導電性材料上に形成することについては記載がない。
【０００４】
また、カーボンナノチューブの形成において鉄やニッケルなどの遷移金属を微粒子化したものを触媒として用いることが知られている。このような金属微粒子の形成方法としては、金属薄膜をレーザやマイクロ波などでエッチングする方法やゼオライトやポーラスシリコンなどの細孔に埋める方法などがある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主たる目的は、導電性材料上にカーボンナノチューブを形成するための、改善された方法を提供することである。
【０００６】
本発明の第２の目的は、カーボンナノチューブを成長させる際に触媒として働く金属微粒子を簡易なプロセスで安価に且つ効率よく得ることが可能なカーボンナノチューブ形成方法を提供することである。
【０００７】
本発明の第３の目的は、小型燃料電池で用いるのに適したカーボンナノチューブを形成するための方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため本発明に基づくと、導電性材料（２）上にカーボンナノチューブ（５）を形成する方法であって、カーボンナノチューブを成長させる際に触媒として働く金属または合金を含む触媒層（３）を導電性材料上に形成する過程と、触媒層の金属または合金を処理して微粒子化する過程と、金属または合金の微粒子（３ａ）を触媒として導電性材料上にカーボンナノチューブを形成する過程とを有し、触媒層の金属または合金を処理して微粒子化する過程が、不活性ガスを供給しつつ、導電性材料上に形成された触媒層を所定の温度で加熱する過程を有することを特徴とするカーボンナノチューブの形成方法が提供される。このようにすることにより、カーボンナノチューブを成長させる際に触媒として働く金属または合金微粒子を簡単なプロセスで容易に且つ安価に形成し、それらを触媒として用いることで、カーボンナノチューブを導電性材料上に効率的に形成することができる。
【０００９】
触媒層は、好適には、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏまたはＭｏの何れか或いはその合金を含む。導電性材料は、Ｔｉ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、もしくはＴａの少なくとも一つを含むものとすることができる。また、不活性ガスはヘリウムまたはアルゴンとするとよい。
【００１０】
触媒層の金属または合金を微粒子化するときの所定の温度は、金属または合金の絶対温度で表した融点をＴｍとしたとき、０．４９Ｔｍ〜０．５９Ｔｍの範囲にあるとよい。触媒層が鉄からなる場合、概ね７００℃とするとよい。加熱温度が低すぎても高すぎても、粒子が粗大化して望ましい粒子サイズを得ることができない。また、金属または合金の微粒子は０．５〜５０ｎｍの粒子サイズを有すると好適である。そのような粒子サイズは、カーボンナノチューブ形成における触媒作用も十分に有し且つ上記方法によって容易に得ることができる。上記した加熱温度で触媒層の金属又は合金を微粒子化することにより、そのような粒子サイズを簡単なプロセスで効率よく形成することができる。
【００１１】
カーボンナノチューブを形成する過程が、炭化水素ガス（原料ガス）と不活性ガスとを１：２乃至１：５０の範囲で含む混合ガスを供給する過程を含むものとすると、カーボンナノチューブ以外のアモルファス炭素または煤の発生を抑制しつつ、カーボンナノチューブの成長速度が極度に遅くなるのを防いで効率よくカーボンナノチューブを生成することができるため好適である。
【００１２】
供給する混合ガスの流速は、分速１〜１００ｃｍが好ましく、概ね分速３０ｃｍが特に好適である。それにより、煤の形成を抑制しつつ、カーボンナノチューブの形成に寄与することなく排出される原料ガスの量も低減し生産性を向上することができる。カーボンナノチューブを形成する過程が、概ね３０ｍｍの内径を有する管内に微粒子化された金属または合金を有する導電性材料を置いて行われる場合、管内に流す混合ガスの流量は概ね２００乃至３００ｓｃｃｍとするとよい。
【００１３】
また、導電性材料は例えばシリコンやガラスのような無機質材基板上に付着されたものとすることができる。導電性材料を、例えばチタン（Ｔｉ）からなる層と、その上に形成された耐熱性に優れたタングステン（Ｗ）からなる層とからなる２層構造とすることもできる。チタンの代わりに、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）を代わりに用いることができる。また、タングステンの代わりにモリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）を用いることもできる。
【００１４】
本発明の特徴、目的及び作用効果は、添付図面を参照しつつ好適実施例について説明することにより一層明らかとなるだろう。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適実施例について図面を参照して説明する。
【００１６】
図１は、本発明に基づくカーボンナノチューブ形成方法の好適実施例を示すフロー図であり、図２は、図１のフロー図のいくつかのステップにおける状態を示す模式的な断面図である。
【００１７】
ステップ１において、例えばシリコン（Ｓｉ）やガラスからなる無機質基板１を清浄化する（図２（ａ））。
【００１８】
続いてステップ２で、清浄化した無機質基板１上に例えばチタン（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）などの金属またはドープされた半導体のような導電性材料からなる導電層２を例えば抵抗加熱蒸着やスパッタリングなどにより形成する（図２（ｂ））。無機質基板１がシリコンからなる場合、導電層２を基板上に形成されたチタン（Ｔｉ）層とその上に形成されたタングステン（Ｗ）層からなる二層構造とすると、タングステンの融点が高く、後の熱処理において影響を受けにくいため好適である。チタンはシリコンとの密着性改善の働きをし、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）を代わりに用いることができる。また、タングステンの代わりにモリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）を用いることもできる。無機質基板１が導電性を有するシリコン（例えばドープされたシリコン）からなる場合、外部との電気的接続に用いることができるため好都合なことがある。
【００１９】
ステップ３では、カーボンナノチューブ膜成長のための触媒として働く、例えば鉄（Ｆｅ）のような遷移金属からなる触媒層３を導電層２上に形成する（図２（ｃ））。これは例えば電子ビーム蒸着により行うことができる。鉄のかわりにニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）を用いることもできる。鉄、ニッケル、コバルト、モリブデンのうち２以上を混合して用いてもよい。あるいは、それらの合金を利用することもできる。尚、このように基板１上に導電層２及び触媒層３を形成したものを基体４と呼ぶ。
【００２０】
ここで図３を参照すると、ステップ３において得られた基体４を処理して導電層２上にカーボンナノチューブを形成するための好適な製造装置を表す模式的な縦断面図が示されている。この装置１０は、例えば内径約３０ｍｍの管状路を有する石英管１２を有し、石英管１２の長手方向に所望のガスを流すことができるようになっている。また、管１２の中には処理すべき基体４を保持するための石英ホルダー１４がセットされている。石英管１２は電気炉１６中にセットされており、電気炉１６によって所望の温度で加熱することができるようになっている。
【００２１】
再度図１を参照されたい。本発明によると、ステップ４において、石英管１２内の石英ホルダー１４に基体４をセットした後、石英管１２の一方（図３では左方）の端部からヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを所定の流速で流すとともに、電気炉１６の温度を適切な温度に設定し、所定の時間加熱する。これにより、基体４表面の触媒層３の金属または合金を微粒子化し、複数の金属または合金粒子（触媒粒子ともいう）３ａを得ることができる（図２（ｄ））。触媒層３を処理して複数の触媒粒子３ａとすることで、カーボンナノチューブ形成における触媒能力を向上することができる。微粒子化が十分でないとカーボンナノチューブの成長方向が乱れ、きれいな膜が得られないといった問題が生じる。５０ｎｍ以下の粒子サイズが好適である。一方、本発明のように不活性ガスを供給しつつ加熱することで触媒層３の金属または合金を微粒子化する場合、加熱温度を高くするほど微粒子化が促進される傾向があるが、粒子サイズが０．５ｎｍより小さくなると、粒子の凝集力が強くなり、凝集したところではかえって粒子径が粗大化するため、粒子サイズを０．５ｎｍより小さく且つ概ね均一になるように制御を行うことは困難であり、生産性の低下につながる。従って、粒子サイズは０．５ｎｍ乃至５０ｎｍが好適である。上記したような触媒層３の金属または合金の微粒子化処理を前処理ともいう。
【００２２】
前処理における最適な加熱温度は、触媒層３の金属または合金によって変わり得る。後に実施例で述べるように、例えば触媒層３が鉄（Ｆｅ）からなる場合、加熱温度は概ね７００℃（９７３Ｋ）が好適である。この温度は、絶対温度で表したとき、鉄の融点である１８０８Ｋ（１５３６℃）の約０．５４倍であり、原子が固体内で自由に配列を変え始める温度（第一次再結晶化温度ということもある）に大凡等しい。このように、触媒層３の金属または合金を微粒子化する際の加熱温度は、その金属または合金の絶対温度で表した融点をＴｍとしたとき、０．５４Ｔｍの近傍（０．５４Ｔｍ±０．０５Ｔｍ）が好適である。
【００２３】
前処理が終了すると、ステップ５で不活性ガスの流量を減らし、管内にアセチレン、メタン、エチレンのようなカーボンナノチューブの原料ガス（炭化水素ガス）を所定の流量で導入する。このとき不活性ガスは原料ガスのキャリアとして働く。これにより、金属または合金粒子３ａを触媒として例えば０．５乃至１００ｎｍの直径を有するカーボンナノチューブが導電膜２上に成長し、例えば０．０１乃至３００μｍの厚さのカーボンナノチューブ膜５を得ることができる（図２（ｅ））。形成されたカーボンナノチューブ膜５は基体４（または基板１）に対して概ね垂直な方向に配向し、その方向に優れた電気伝導性を示す。原料ガスはカーボンナノチューブ生成時に水素を生成し、生成された水素は反応にあずからなかったガス（炭化水素）とともに石英管１２の他方（図３では右方）の端部から排出される。
【００２４】
上記したようなカーボンナノチューブ形成過程においては、原料ガスの流量が多すぎるとカーボンナノチューブ以外のアモルファス炭素または煤が発生し、カーボンナノチューブの成長が阻害されて、膜５中のカーボンナノチューブの割合が減少する。逆に、原料ガスの割合が小さすぎると、カーボンナノチューブの成長が遅くなり生産性が低下する。原料ガスとキャリアガス（不活性ガス）の流量の比を１：２乃至１：５０とするのが好ましく、１：１０であると特に望ましい。
【００２５】
基体４の表面上を流れる不活性ガスと原料ガスからなる混合ガスの速度（流速）も、カーボンナノチューブ膜５の形成に影響を与え得る。流速が遅すぎると煤の形成が多くなり、膜５中のカーボンナノチューブの割合が減少し、流速が速すぎると原料ガスがカーボンナノチューブ膜５の形成に寄与することなく排出されてしまい生産性が低下する。１ｃｍ／分〜１００ｃｍ／分の流速が好ましく、３０ｃｍ／分〜４０ｃｍ／分（内径３０ｍｍの管では約２００〜３００ｓｃｃｍの流量）がより好ましく、概ね３０ｃｍ／分（内径３０ｍｍの管では約２００ｓｃｃｍの流量）が特に好ましい。
【００２６】
また、成膜中、原料ガス及びキャリアガス（不活性ガス）の流量を一定にすると、カーボンナノチューブは基板に垂直に並んで成長するが、僅かに流量を変動させることにより、カーボンナノチューブを曲げて成長させることができる。それによってカーボンナノチューブ繊維同士の絡みが発生し、膜５の自立強度を向上させることができるとともに、横方向の電気伝導を発現させることができる。
【００２７】
成膜が終了すると、ステップ６で原料ガスの導入を停止し、不活性ガスを流しつつ室温付近まで冷却する。さらにステップ７でカーボンナノチューブ膜５が形成された基体４を電気炉１６から取り出し、大気中で高温で処理することによりアモルファス炭素や欠陥を多く含む（即ち結晶性が低い）カーボンナノチューブを選択的に酸化して除去し、隙間のあるカーボンナノチューブ膜５を形成する。完全な結晶に近いカーボンナノチューブは耐酸化力があるため除去されない。酸化処理を制御することでカーボンナノチューブ繊維密度を調整することが可能である。カーボンナノチューブ膜５の繊維密度は例えば１０００〜１０１２本／ｍｍ２とすることができる。酸化剤として大気以外に、酸素分圧を調整したガスや熱硝酸を用いることも可能である。
【００２８】
このように、本発明によれば、導電性材料（導電膜）２上に形成された触媒層３の金属または合金を、不活性ガスを供給しつつ、所定温度で加熱することにより、容易に微粒子化して複数の金属または合金粒子３ａを形成することができる。そして、これら金属または合金粒子３ａを触媒としてカーボンナノチューブ膜５を成長させることで、導電性材料２上にカーボンナノチューブ膜５を好適に形成することができる。なお、上記においては、熱ＣＶＤ（化学蒸着法、または化学気相成長法とも言われる）を用いたが、炭素系薄膜の形成には、熱ＣＶＤ以外に、マイクロ波プラズマ法（プラズマＣＶＤ）、レーザー蒸着、スパッタリングなどを用いることも可能である。
【００２９】
上述したようにして導電性材料２上に形成したカーボンナノチューブ膜５を燃料電池に用いる場合、カーボンナノチューブ膜５上に白金などの触媒を被着し、更に電解質層を配置する。このように本発明によるカーボンナノチューブ膜５を燃料電池に用いた場合、セパレータ（無機質基板１）、電極（導電層２、カーボンナノチューブ膜５）、白金触媒、電解質を連続して形成して接合界面をきれいに形成することができるため、通常の燃料電池のように電極界面の接触抵抗を低減するためにネジなどを用いて膜・電極接合体（ＭＥＡ）に外力を加える必要なく、接合界面抵抗を安定的に小さくすることができる。このように接合界面抵抗を容易に信頼度高く最小化できることから、生産管理を簡略化することができ生産性が向上される。また、外力を加えるためのネジなどをなくすことができるため、燃料電池を小型化することができる。更に、カーボンナノチューブ膜５を燃料電池に用いた場合、以下のような利点が得られる：（１）薄膜化が容易であるため燃料電池の全体的な抵抗を小さくできる；（２）酸素極で必要とされる疎水性がカーボンナノチューブ膜表面で発現するため水詰まりによる特性劣化が防止される；（３）結晶性の高いカーボンナノチューブは耐食性も高いため、耐用年数を向上することができる；（４）カーボンナノチューブ膜５は多孔質であることから、ガス（水素、酸素）透過性に優れたガス拡散層として働くとともに、反応を十分に起こす表面積を提供することができる。
【００３０】
【実施例】
図４の模式的断面図を参照して、本発明に基づくカーボンナノチューブ形成方法の具体例を以下に示す。成膜のための装置としては、図３に示したものを用いた。
【００３１】
鏡面研磨したシリコン（Ｓｉ（１００））からなる基板２１を硫酸過酸化水素で１０分洗浄した後、水洗いし、更に、緩衝フッ化水素酸（buffered hydrofluoric acid：ＢＨＦ）にて酸化膜を除去し、乾燥した。（図４（ａ））。次に、清浄化したシリコン基板２１上に、６×１０−５Ｐａの圧力下で、抵抗加熱蒸着を用いて１ｎｍ／秒のレートで５０ｎｍ厚のチタン（Ｔｉ）膜２２ａを形成し、さらにその上に、Ａｒ分圧５×１０−３Ｔｏｒｒ（６．７×１０−４Ｐａ）の下、ＲＦスパッタを用いて０．５ｎｍ／秒のレートで１００ｎｍ厚のタングステン（Ｗ）膜２２ｂを形成した（図４（ｂ））。ＲＦスパッタはタングステンのような比較的高融点の材料を成膜するのに適している。これらチタン膜２２ａ及びタングステン膜２２ｂは導電膜２２をなす。続いて、１×１０−４Ｐａの圧力下で、電子ビーム（ＥＢ）蒸着を用い、タングステン膜２２ｂ上に鉄（Ｆｅ）を０．１ｎｍ／秒のレートで蒸着して、鉄（Ｆｅ）からなる触媒層２３を５ｎｍ厚に形成した（図４（ｃ））。電子ビーム蒸着は鉄のような比較的低融点の材料を成膜するのに適している。このようにシリコン基板１０上に導電層２２及び触媒層２３を形成して得られた基体２４を、図３に示した熱ＣＶＤ装置１０の石英管１２内に置いた石英ホルダー１４にセットした。石英管１２の内径は３０ｍｍであった。そうして、石英管１２内にヘリウムガスを２５０ｓｃｃｍの流量で流し、炉１６の温度を概ね７００℃に設定した。炉１６の温度が概ね７００℃になったところから５〜３０分維持し、基体２４表面の鉄２３を微粒子化し、複数の鉄粒子２３ａを有する構造とした（図４（ｄ））。
【００３２】
図５に加熱温度を変えた場合の表面の鉄粒子２３ａの様子を示す写真を示す。図５（ａ）に示すように、加熱温度が７００℃より低い６００℃の場合、鉄の微粒子化が十分に進行せず、また、図５（ｃ）に示すように、加熱温度が７００℃より高い８００℃の場合も、鉄粒子が粗大化し、微粒子化が十分になされなかった。本実施例では、図５（ｂ）に示すように、加熱温度７００℃のとき、表面の鉄の微粒子化が最適になされた。このように本実施例では、加熱温度を概ね７００℃にすることが、触媒層２３の微粒子化において好適であった。ただし、触媒金属の微粒子化は、触媒層２３の厚さ、下地導電層２２の濡れ性や形態、加熱時間なども関連するため、最適な加熱温度はそれらの影響で変動し得る。
【００３３】
触媒層２３の鉄の微粒子化を行った後、ヘリウムの流量を２００ｓｃｃｍに減らすとともに、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）を３０ｓｃｃｍの流量で導入した。約１５分の処理で約３０μｍの厚さの多層ナノチューブ（multiwall nanotube：ＭＷＮＴ）２５が形成された（図４（ｅ））。その後、アセチレンの導入を停止し、ヘリウムを流しつつ室温まで冷却した後、ＭＷＮＴ２５が成膜された基体２４を取り出し、大気中で７００℃で５分処理してアモルファス炭素を除去した。これにより隙間のあるカーボンナノチューブ構造体が形成された。できあがったカーボンナノチューブは直径１０〜５０ｎｍのＭＷＮＴで、基板に対して垂直な方向に繊維が延びて膜を形成した。
【００３４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によると、カーボンナノチューブ形成時に触媒として働く金属または合金からなる触媒層を導電性材料上に形成した後、不活性ガスを供給しつつ所定温度に維持することにより容易に且つ信頼度高く触媒層の金属または合金を微粒子化することができ、そうして得られた触媒粒子の働きにより導電性材料上にカーボンナノチューブを効率的に形成することができる。
【００３５】
本発明を実施例に基づいて詳細に説明したが、これらの実施例はあくまでも例示であって本発明は実施例によって限定されるものではない。当業者であれば特許請求の範囲によって定められる本発明の技術的思想を逸脱することなく様々な変形若しくは変更が可能であることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に基づくカーボンナノチューブ膜形成方法の好適実施例を示すフロー図。
【図２】本発明に基づくカーボンナノチューブ膜形成方法を説明するための模式的な断面図。
【図３】本発明に基づくカーボンナノチューブ膜形成方法で用いることのできるカーボンナノチューブ膜製造装置の模式的断面図。
【図４】本発明に基づくカーボンナノチューブ膜形成方法の具体的な実施例を説明するための模式的断面図。
【図５】加熱温度を変えた場合に得られる鉄粒子の状態を示す写真。
【符号の説明】
１ 無機質基板
２ 導電層
３ 触媒層
３ａ 金属または合金粒子（触媒粒子）
４ 基体
５ カーボンナノチューブ膜
１０ カーボンナノチューブ製造装置
１２ 石英管
１４ 石英ホルダー
１６ 電気炉
２１ シリコン基板
２２ａ チタン膜
２２ｂ タングステン膜
２２ 導電膜
２３ 触媒（鉄）層
２３ａ 鉄粒子
２４ 基体
２５ 多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）

Claims (6)

  1. 導電性材料上にカーボンナノチューブを形成する方法であって、
    シリコン基板上に、Ｔｉ、Ｎｉ、ＡｌまたはＣｒからなる第１の導電層を形成する過程と、
    前記第１の導電層上に、Ｗ、ＭｏまたはＴａからなる第２の導電層を形成する過程と、
    カーボンナノチューブを成長させる際に触媒として働く金属または合金を含む触媒層を前記第２の導電層上に形成する過程と、
    前記触媒層の金属または合金を処理して微粒子化する過程と、
    前記金属または合金の微粒子を触媒として前記第２の導電層上に前記カーボンナノチューブを形成する過程とを有し、
    前記触媒層の金属または合金を処理して微粒子化する過程が、不活性ガスを供給しつつ、前記第２の導電層上に形成された前記触媒層を加熱する過程を有することを特徴とするカーボンナノチューブの形成方法。
  2. 前記触媒層の金属または合金を処理して微粒子化する過程において、前記触媒層の金属または合金の絶対温度で表した融点をＴｍとしたとき、０．４９Ｔｍ〜０．５９Ｔｍの範囲にある温度で前記触媒層を加熱することを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの形成方法。
  3. 前記カーボンナノチューブを形成する過程が、炭化水素ガスと前記不活性ガスとを１：２乃至１：５０の範囲で含む混合ガスを供給する過程を含むことを特徴とする請求項１または請求項２の何れかに記載のカーボンナノチューブの形成方法。
  4. 前記混合ガスを供給する過程が、前記混合ガスを分速１〜１００ｃｍの流速で供給することを特徴とする請求項３に記載のカーボンナノチューブの形成方法。
  5. 前記混合ガスを供給する過程が、前記混合ガスを分速３０ｃｍの流速で供給することを特徴とする請求項４に記載のカーボンナノチューブの形成方法。
  6. 前記シリコン基板が鏡面研磨された面を有し、前記第１の導電層を前記鏡面研磨された面上に形成することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のカーボンナノチューブの形成方法。
JP2002182468A 2002-06-24 2002-06-24 カーボンナノチューブの形成方法 Expired - Fee Related JP3877302B2 (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002182468A JP3877302B2 (ja) 2002-06-24 2002-06-24 カーボンナノチューブの形成方法
DE60322537T DE60322537D1 (de) 2002-06-24 2003-05-02 Verfahren zur herstellung von kohlenstoffnanoröhren
CA002490074A CA2490074C (en) 2002-06-24 2003-05-02 Method for making carbon nanotubes
EP03728024A EP1519896B1 (en) 2002-06-24 2003-05-02 Method for making carbon nanotubes
KR1020047020982A KR100671444B1 (ko) 2002-06-24 2003-05-02 탄소 나노튜브의 형성 방법
US10/520,242 US20060141153A1 (en) 2002-06-24 2003-05-02 Method for making carbon nanotubes
PCT/JP2003/005628 WO2004000728A1 (en) 2002-06-24 2003-05-02 Method for making carbon nanotubes

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002182468A JP3877302B2 (ja) 2002-06-24 2002-06-24 カーボンナノチューブの形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2004026532A JP2004026532A (ja) 2004-01-29
JP3877302B2 true JP3877302B2 (ja) 2007-02-07

Family

ID=29996655

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2002182468A Expired - Fee Related JP3877302B2 (ja) 2002-06-24 2002-06-24 カーボンナノチューブの形成方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20060141153A1 (ja)
EP (1) EP1519896B1 (ja)
JP (1) JP3877302B2 (ja)
KR (1) KR100671444B1 (ja)
CA (1) CA2490074C (ja)
DE (1) DE60322537D1 (ja)
WO (1) WO2004000728A1 (ja)

Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040197638A1 (en) * 2002-10-31 2004-10-07 Mcelrath Kenneth O Fuel cell electrode comprising carbon nanotubes
FR2851737B1 (fr) * 2003-02-28 2006-05-26 Commissariat Energie Atomique Catalyseur structure notamment pour la realisation d'ecrans plats a emission de champ
JP4133655B2 (ja) * 2003-07-02 2008-08-13 独立行政法人科学技術振興機構 ナノカーボン材料の製造方法、及び配線構造の製造方法
JP2005259600A (ja) * 2004-03-12 2005-09-22 Nano Giken Kk 高効率電子エミッタおよびその製造方法
JP2005294109A (ja) * 2004-04-01 2005-10-20 Toyota Motor Corp 燃料電池用基体及び燃料電池
JP5374801B2 (ja) 2004-08-31 2013-12-25 富士通株式会社 炭素元素からなる線状構造物質の形成体及び形成方法
US20060048798A1 (en) * 2004-09-09 2006-03-09 Honeywell International Inc. Methods of cleaning optical substrates
US20060078489A1 (en) * 2004-09-09 2006-04-13 Avetik Harutyunyan Synthesis of small and narrow diameter distributed carbon single walled nanotubes
US7348592B2 (en) * 2004-11-29 2008-03-25 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Carbon nanotube apparatus and method of carbon nanotube modification
KR20060091521A (ko) 2005-02-15 2006-08-21 삼성에스디아이 주식회사 탄소나노튜브의 형성방법 및 이를 이용한 전계방출소자의제조방법
CA2602599A1 (en) * 2005-03-29 2006-10-19 Hyperion Catalysis International, Inc. Method for preparing single walled carbon nanotubes from a metal layer
JP5349956B2 (ja) * 2005-04-25 2013-11-20 スモルテック エービー ナノ構造体の基板上への制御下の成長およびそれに基づく電子放出デバイス
US8093715B2 (en) * 2005-08-05 2012-01-10 Purdue Research Foundation Enhancement of thermal interface conductivities with carbon nanotube arrays
JP2007091481A (ja) * 2005-09-26 2007-04-12 Sonac Kk カーボンナノファイバの製造方法およびその方法を実施するためのカーボンナノファイバ製造装置
FR2896493B1 (fr) * 2006-01-23 2008-02-22 Commissariat Energie Atomique Procede d'elaboration d'un support pour la croissance de nanostructures allongees localisees
WO2008054839A2 (en) * 2006-03-03 2008-05-08 William Marsh Rice University Carbon nanotube diameter selection by pretreatment of metal catalysts on surfaces
JP2009538809A (ja) * 2006-03-29 2009-11-12 ハイピリオン カタリシス インターナショナル インコーポレイテッド 金属層から単層カーボンナノチューブを製造する方法
WO2007117503A2 (en) 2006-04-07 2007-10-18 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Preparing nanoparticles and carbon nanotubes
US20100117764A1 (en) * 2006-04-17 2010-05-13 Board Of Regents, The University Of Texas System Assisted selective growth of highly dense and vertically aligned carbon nanotubes
KR100806129B1 (ko) * 2006-08-02 2008-02-22 삼성전자주식회사 탄소 나노 튜브의 형성 방법
JP4948939B2 (ja) * 2006-08-31 2012-06-06 アオイ電子株式会社 カーボンナノチューブの合成方法、シリコン基板、電子源および電界放出型ディスプレイ
US20080280067A1 (en) * 2007-05-10 2008-11-13 Feng Chia University Method of forming a carbon film on a metal substrate at a low temperature
US8367506B2 (en) 2007-06-04 2013-02-05 Micron Technology, Inc. High-k dielectrics with gold nano-particles
JP2009009815A (ja) 2007-06-28 2009-01-15 Toyota Central R&D Labs Inc 電極触媒基板及びその製造方法、並びに、固体高分子型燃料電池
US20100279029A1 (en) * 2007-10-12 2010-11-04 Atomic Energy Council - Institute Of Nuclear Energy Research Method for coating nanometer particles
CN101458606B (zh) * 2007-12-12 2012-06-20 清华大学 触摸屏、触摸屏的制备方法及使用该触摸屏的显示装置
CN101458599B (zh) * 2007-12-14 2011-06-08 清华大学 触摸屏、触摸屏的制备方法及使用该触摸屏的显示装置
CN101458975B (zh) 2007-12-12 2012-05-16 清华大学 电子元件
JP5081637B2 (ja) * 2008-01-11 2012-11-28 日立造船株式会社 使用済み基板の再生方法
WO2010014650A2 (en) * 2008-07-29 2010-02-04 Honda Motor Co., Ltd. Preferential growth of single-walled carbon nanotubes with metallic conductivity
US9406985B2 (en) * 2009-01-13 2016-08-02 Nokia Technologies Oy High efficiency energy conversion and storage systems using carbon nanostructured materials
US20100178568A1 (en) * 2009-01-13 2010-07-15 Nokia Corporation Process for producing carbon nanostructure on a flexible substrate, and energy storage devices comprising flexible carbon nanostructure electrodes
CN101924816B (zh) 2009-06-12 2013-03-20 清华大学 柔性手机
JP5783669B2 (ja) * 2009-07-23 2015-09-24 ニッタ株式会社 触媒金属微粒子形成方法
US9005806B2 (en) 2009-10-15 2015-04-14 Nokia Corporation Nano-structured lithium-sulfur battery and method of making same
WO2011084756A2 (en) * 2009-12-21 2011-07-14 4Wind Science And Engineering, Llc High performance carbon nanotube energy storage device
JP5028502B2 (ja) * 2010-01-22 2012-09-19 株式会社豊田中央研究所 金型、凝固体およびそれらの製造方法
JP2011178631A (ja) * 2010-03-02 2011-09-15 Nagoya Univ カーボンナノチューブの製造方法，カーボンナノチューブ製造用の単結晶基板，およびカーボンナノチューブ
JP5640494B2 (ja) * 2010-06-23 2014-12-17 トヨタ自動車株式会社 燃料電池の製造方法
JP2013545700A (ja) * 2010-10-18 2013-12-26 スモルテク アクティエボラーグ ナノ構造体デバイス及びナノ構造体の製造方法
JP5440487B2 (ja) * 2010-12-20 2014-03-12 トヨタ自動車株式会社 燃料電池の製造方法
EP3269845B1 (en) 2011-03-26 2019-08-14 Honda Motor Co., Ltd. Method which produces hydrocarbon transportation fuels
CN102185128B (zh) * 2011-04-02 2012-11-28 上海交通大学 一种硅碳复合材料及其制备方法
JP2014220107A (ja) * 2013-05-08 2014-11-20 株式会社ワイヤードジャパン 空気マグネシウム電池とそのカソード製造方法
FR3006237B1 (fr) 2013-05-28 2015-06-26 Commissariat Energie Atomique Substrat conducteur electrique sur au moins une de ses faces muni d'un empilement de couches minces pour la croissance de nanotubes de carbone (ntc)
PL3389862T3 (pl) 2015-12-16 2024-03-04 6K Inc. Sferoidalne metale podlegające odwodornieniu oraz cząstki stopów metali
FR3079674A1 (fr) * 2018-03-29 2019-10-04 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Plaque collectrice pour pile a combustible de faible epaisseur
KR20220002998A (ko) 2019-04-30 2022-01-07 6케이 인크. 기계적으로 합금된 분말 공급원료
JP2023512391A (ja) 2019-11-18 2023-03-27 シックスケー インコーポレイテッド 球形粉体用の特異な供給原料及び製造方法
US11590568B2 (en) 2019-12-19 2023-02-28 6K Inc. Process for producing spheroidized powder from feedstock materials
CN116034496A (zh) 2020-06-25 2023-04-28 6K有限公司 微观复合合金结构
AU2021349358A1 (en) 2020-09-24 2023-02-09 6K Inc. Systems, devices, and methods for starting plasma
JP2023548325A (ja) 2020-10-30 2023-11-16 シックスケー インコーポレイテッド 球状化金属粉末の合成のためのシステムおよび方法
SE545845C2 (en) * 2021-07-09 2024-02-20 Smoltek Ab A separator plate arrangement for an electrochemical cell comprising a nanostructure
CN114933296A (zh) * 2022-06-20 2022-08-23 瞿金虎 碳纳米管及其制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5641466A (en) * 1993-06-03 1997-06-24 Nec Corporation Method of purifying carbon nanotubes
AUPP976499A0 (en) * 1999-04-16 1999-05-06 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Multilayer carbon nanotube films
US6361861B2 (en) * 1999-06-14 2002-03-26 Battelle Memorial Institute Carbon nanotubes on a substrate
US6062931A (en) * 1999-09-01 2000-05-16 Industrial Technology Research Institute Carbon nanotube emitter with triode structure
EP1129990A1 (en) * 2000-02-25 2001-09-05 Lucent Technologies Inc. Process for controlled growth of carbon nanotubes
US6755956B2 (en) * 2000-10-24 2004-06-29 Ut-Battelle, Llc Catalyst-induced growth of carbon nanotubes on tips of cantilevers and nanowires
GB0109546D0 (en) * 2001-04-18 2001-06-06 Va Tech Transmission & Distrib Vacuum power switches
US6858197B1 (en) * 2002-03-13 2005-02-22 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Controlled patterning and growth of single wall and multi-wall carbon nanotubes

Also Published As

Publication number Publication date
EP1519896B1 (en) 2008-07-30
JP2004026532A (ja) 2004-01-29
WO2004000728A1 (en) 2003-12-31
DE60322537D1 (de) 2008-09-11
EP1519896A1 (en) 2005-04-06
CA2490074A1 (en) 2003-12-31
KR100671444B1 (ko) 2007-01-19
KR20050016623A (ko) 2005-02-21
US20060141153A1 (en) 2006-06-29
CA2490074C (en) 2008-04-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3877302B2 (ja) カーボンナノチューブの形成方法
JP4379247B2 (ja) カーボンナノ構造体の製造方法
JP3819382B2 (ja) 炭素ナノチューブマトリックス及びその成長方法
US6764874B1 (en) Method for chemical vapor deposition of single walled carbon nanotubes
JP3804594B2 (ja) 触媒担持基板およびそれを用いたカーボンナノチューブの成長方法ならびにカーボンナノチューブを用いたトランジスタ
JP4272700B2 (ja) ナノ構造体およびその製造方法
US20110014368A1 (en) Carbon nanotube growth at reduced temperature via catalytic oxidation
KR20060094958A (ko) 탄소 나노튜브의 직경 제어 방법, 탄소 나노튜브 또는 탄소 나노튜브 어레이와 이를 포함하는 구조체, 전계 효과 트랜지스터 및 이를 포함하는 집적 회로
JPH11194134A (ja) カーボンナノチューブデバイス、その製造方法及び電子放出素子
US7384668B2 (en) CCVD method for producing tubular carbon nanofibers
JP2017019718A (ja) カーボンナノチューブの製造方法
JP4834957B2 (ja) 触媒構造体およびこれを用いたカーボンナノチューブの製造方法
JP2004284921A (ja) カーボンナノチューブの製造方法、カーボンナノチューブデバイスおよび電気二重層キャパシタ
JP3913583B2 (ja) カーボンナノチューブの製造方法
JP5176925B2 (ja) Ｃｎｔ合成用基板、その製造方法、及びｃｎｔの製造方法
JP2004051432A (ja) カーボンナノチューブの製造用基板及びそれを用いたカーボンナノチューブの製造方法
Hofmeister et al. Carbon nanotube growth from Cu–Co alloys for field emission applications
JP2005126323A (ja) 触媒担持基板、それを用いたカーボンナノチューブの成長方法及びカーボンナノチューブを用いたトランジスタ
JP2007254167A (ja) カーボンナノチューブの作製方法
TWI408246B (zh) 分枝型奈米碳管之製備方法
JP3958330B2 (ja) カーボンナノチューブデバイスおよびその製造方法
KR20110003216A (ko) 탄소나노튜브의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20050425

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20060815

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20060925

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20061024

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20061030

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091110

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101110

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101110

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111110

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111110

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121110

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131110

Year of fee payment: 7

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees