本発明の実施の形態について説明すれば以下のとおりであるが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、本発明に係る吸水性樹脂の製造方法について詳述する。
(1.吸水性樹脂の製造方法)
一実施形態において、本発明に係る吸水性樹脂の製造方法は、
(1)アクリル酸および/またはアクリル酸塩を30モル%以上100モル%以下(架橋剤を除く)含有するエチレン性不飽和単量体をシート状で静置重合し、含水率が40質量%以上70質量%以下である含水ゲル状重合体を得る重合工程と、
(2)上記含水ゲル状重合体を、質量平均粒子径が3mm以上10mm以下である4面体以上12面体以下の形状の粒子が当該含水ゲル状重合体の質量に対して50質量%以上100質量%以下となるように切断する切断工程、または、上記含水ゲル状重合体を、含水量が5質量%以上60質量%以下になるように乾燥した後に、質量平均粒子径が2mm以上10mm以下である4面体以上12面体以下の形状の粒子が当該含水ゲル状重合体の質量に対して50質量%以上100質量%以下となるように切断する切断工程と、
(3)上記含水ゲル状重合体を切断する前、切断と同時、および/または切断した後に、多価金属塩、多価アルコールまたは界面活性剤に分類される化合物のうち少なくとも1種類を含む付着性防止剤で含水ゲル状重合体の表面の少なくとも一部を被覆する被覆工程と、
(4)上記被覆した含水ゲル状重合体を乾燥する乾燥工程と、を含むものである。
上記含水ゲル状重合体は、エチレン性不飽和単量体を、好ましくは微量の架橋剤の存在下で重合し、この重合体を切断する前、切断と同時、および/または切断した後に、付着性防止剤で表面の少なくとも一部を被覆して得られるものである。なお、本明細書においては、用語「含水ゲル状重合体」には、含水ゲル状重合体間が架橋されていない含水ゲル状重合体と、含水ゲル状重合体間が架橋された含水ゲル状架橋重合体の双方を含むものとする。また、本明細書においては、「質量」および「質量%」は、それぞれ「重量」および「重量%」と同義語として扱う。
上記含水ゲル状重合体の原料として用いられるエチレン性不飽和単量体は、水溶性を有する単量体であり、具体的には、たとえば、(メタ)アクリル酸、β−アクリロイルオキシプロピオン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、2−(メタ)アクリロイルエタンスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルプロパンスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルホスホン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルリン酸、(メタ)アクリロキシアルカンスルホン酸などの酸基含有単量体、およびこれらのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアミン塩;N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドなどのジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート類およびこれら四級化物(たとえば、アルキルハイドライドとの反応物、ジアルキル硫酸との反応物など);ジアルキルアミノヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類およびこれら四級化物;N−アルキルビニルピリジニウムハライド;ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチルメタアクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;アクリルアミド、メタアクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−n−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド;メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートなどのアルコキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート;ビニルピリジン、N−ビニルピリジン、N−ビニルピロリドン、N−アクリロイルピペリジン;N−ビニルアセトアミド;などが挙げられる。これらエチレン性不飽和単量体は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合してもよい。
上記例示のエチレン性不飽和単量体のうち、アクリル酸および/またはアクリル酸塩を30モル%以上100モル%以下、好ましくは50モル%以上100モル%以下、さらに好ましくは90モル%以上100モル%以下含有することが好ましい。30モル%未満であると、得られる含水ゲルの吸水性能や安全性がより低下することがあり、また、重合反応性が低下することがある。さらに、汎用性が低下し、経済性が低下することがある。ここで、アクリル酸塩とはアクリル酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、ヒドロキシアンモニウム塩、アミン塩、アルキルアミン塩を示す。
上記例示の水溶性塩類のうち、ナトリウム塩およびカリウム塩が特に好ましい。これらアクリル酸塩系単量体は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。なお、吸水性樹脂の平均分子量(重合度)は、特に限定されるものではない。
上記エチレン性不飽和単量体を主成分として含む単量体組成物を、好ましくは微量の架橋剤の存在下で重合させることによって、上記の含水ゲル状重合体を得ることができる。さらに、上記単量体組成物は、得られる含水ゲル状重合体の親水性を阻害しない程度に、上記エチレン性不飽和単量体と共重合可能な他の単量体(共重合性モノマー)を含んでいてもよい。
上記の共重合性モノマーとしては、具体的には、たとえば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸エステル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの疎水性単量体;などが挙げられる。これら共重合性モノマーは、単独で用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
また、上記単量体成分を重合させる際に用いられる架橋剤としては、たとえば、分子内にビニル基を複数有する化合物;分子内にカルボキシル基やスルホン酸基と反応することのできる官能基を複数含有する化合物;などが挙げられる。これら架橋剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
分子内にビニル基を複数含有する化合物としては、具体的には、たとえば、N,N’−メチレンビス(メタ)アクリルアミド、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、N,N−ジアリルアクリルアミド、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ジアリルオキシ酢酸、ビス(N−ビニルカルボン酸アミド)、テトラアリロキシエタンなどが挙げられる。
分子内にカルボキシル基やスルホン酸基と反応することのできる官能基を複数有する化合物としては、(ポリ)エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、(ポリ)グリセリン、2−ブテン−1,4−ジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,2−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの多価アルコール化合物;(ポリ)エチレングリコールジグリシジルエーテル、(ポリ)グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、(ポリ)プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドールなどのエポキシ化合物;エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリアミドポリアミン、ポリエチレンイミンなどの多価アミン化合物、並びに、それら多価アミンとハロエポキシ化合物との縮合物;2,4−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの多価イソシアネート化合物;1,2−エチレンビスオキサゾリンなどの多価オキサゾリン化合物;γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤;1,3−ジオキソラン−2−オン、4−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,5−ジメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,4−ジメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−エチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−ヒドロキシメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、1,3−ジオキサン−2−オン、4−メチル−1,3−ジオキサン−2−オン、4,6−ジメチル−1,3−ジオキサン−2−オン、1,3−ジオキソパン−2−オンなどのアルキレンカーボネート化合物;エピクロロヒドリンなどのハロエポキシ化合物;亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、ジルコニウムなどの水酸化物あるいは塩化物などが挙げられる。
上記の架橋剤の使用量としては、特に限定されるものではないが、上記単量体成分に対して、0.0001モル%以上10モル%以下の範囲内であることが好ましく、0.001モル%以上1モル%以下の範囲内であることがより好ましい。本発明において、上記の単量体成分を重合する方法としては、水溶液重合が挙げられ、具体的方法としては、バットやベルト上での静置重合、あるいはニーダー中での重合が挙げられる。この中でも、可動式のエンドレスベルト上で静置重合する方法は、次の切断工程を連続的に行うことができるので好ましい。
上記静置重合は、重合ゲルシート厚みの限定はないが、シート厚み3mm以上10mm以下でなされることが好ましい。つまり、上記重合工程によって生成されたシート状の含水ゲル状重合体の厚みが3mm以上10mm以下となることが好ましい。静置重合を上記シート厚みで行うことによって、乾燥工程において、残存モノマーを効果的に低減することができる。
すなわち、シート状の含水ゲル状重合体を縦切りおよび横切りすると、主として形状が角状であり、表面が平滑な面からなっている6面体形状のゲルが作成されるが、厚みが3mm以上10mm以下のシート状の含水ゲル状重合体を縦切りおよび横切りすることにより、質量平均粒子径が3mm以上10mm以下の、主として形状が角状であり、表面が平滑な面からなっている6面体形状のゲルが作成される。後述するように、質量平均粒子径が3mm以上10mm以下の含水ゲル状重合体は、乾燥後の吸水性樹脂における残存モノマー含有量低減に有効である。そのため、上記静置重合は、シート厚み3mm以上10mm以下でなされることが好ましい。
また、上記のエチレン性不飽和単量体を水溶液重合させる際には、連続式重合、または回分重合の何れかの方式を採用してもよく、また、常圧、減圧、加圧の何れの圧力下で実施してもよい。なお、重合反応は、空気雰囲気下で行ってもよいが、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスの気流下で行うことが好ましい。
上記重合反応における重合開始時には、たとえば、重合開始剤、あるいは放射線や電子線、紫外線、電磁線などの活性化エネルギー線などを用いることができる。
上記重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、熱分解型開始剤や光分解型開始剤が使用され、その使用量は、0.001〜5モル%、好ましくは0.01〜0.5モル%である。熱分解型開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩;過酸化水素、t−ブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド等の過酸化物;アゾニトリル化合物、アゾアミジン化合物、環状アゾアミジン化合物、アゾアミド化合物、アルキルアゾ化合物、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス〔2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン〕ジヒドロクロリド等のアゾ化合物が挙げられる。
光分解型開始剤としては、ベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、アゾ化合物等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独もしくは、適宜組み合わせて使用されうる。残存モノマー低減能を考慮すると、熱分解型開始剤と光分解型開始剤とを併用することが好ましい。また、重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、たとえば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、L−アスコルビン酸などの還元剤を併用して酸化還元(レドックス)重合を行ってもよい。
上記重合反応を安定に開始させるためには、上記のエチレン性不飽和単量体の水溶液中の溶存酸素量を一定にしておくことが好ましく、さらに円滑に重合を開始させるためには、上記水溶液中の溶存酸素量を低減することが好ましい。溶存酸素の好ましい範囲は、8mg/l以下、さらに好ましくは6mg/l以下、特に好ましくは2mg/l以下である。
脱気操作により上記水溶液中に気泡が残存した状態で重合反応を開始した場合、シート中に気泡が残存し、その結果、吸水性樹脂のディスプレイ効果を損なうため好ましくない。上記場合に吸水性樹脂のディスプレイ効果を損なわないためには、脱気と同時に脱泡をも行う必要が生じる。
エチレン性不飽和単量体中の水溶液における残存酸素の除去方法としては、たとえば、不活性ガスの吹き込み、減圧脱気法、膜脱気法、還元剤添加法などがある。それらの方法について以下に説明する。
(a.不活性ガスの吹き込み)
(I)重合装置へ通じる、エチレン性不飽和単量体の水溶液の配管中へ不活性ガスを吹き込む方法、または、(II)エチレン性不飽和単量体を収容している液槽中に不活性ガスとバブリングする方法などがある。いずれの方法においても、吹き込んだ不活性ガスおよび析出する酸素の気泡を除去した後に重合を開始する必要がある。
気泡の除去方法としては、(I)重合装置へ通じる、エチレン性不飽和単量体の水溶液の配管中へ不活性ガスと吹き込む場合には、たとえば、旋回流を利用し気泡と液とを分離する方法、エチレン性不飽和単量体の水溶液を脱気槽へ一旦投入し、気泡が除去されるまで放置する方法が挙げられる。旋回流を利用する方法としては、例えば、新日本石油化学株式会社製のクイックトロンを使用することができる。
上記クイックトロンに代表される脱泡機について、図1を用いて以下に説明する。脱泡機400は円筒型であり、内部には円錐形のサイクロン室30を備えている。サイクロン室30の中心部には気泡除去管31がさらに備えられている。また、気泡を含有する液体が導入されるインレット孔28、予備旋回流室29、を備えている。さらに脱泡機400の上部にはアウトレット孔32が備えられている。
まず、矢印F方向へ導入された流体は、インレット孔28からサイクロン室30に導入される。その後サイクロン室30で気泡を除去された流体は、多数の小孔を通って、アウトレット孔32から矢印Hの方向へ排出される。
一方、少量の流体を伴った気泡は、サイクロン室30の中央に集められ、気泡除去管31を通って方向Gへと排出されることとなる。
また、(II)エチレン性不飽和単量体の水溶液を収容している液槽中に不活性ガスをバブリングする場合に、気泡が除去されるまで放置するなどの方法が挙げられる。
(b.減圧脱気法)
エチレン性不飽和単量体の水溶液を減圧することにより、上記エチレン性不飽和単量体の水溶液中の溶存酸素を低減させる方法である。エチレン性不飽和単量体の水溶液を減圧する方法のほかには、脱気ポンプを使用する方法などが挙げられる。脱気ポンプを使用する方法としては、たとえば、株式会社横田製作所製の脱気ポンプASP−0310、ASP−0510を使用することができる。
(c.膜脱気法)
減圧脱気法の1つの方法であるが、エチレン性不飽和単量体の水溶液が脱気膜モジュール内部を通過する際、脱気膜モジュールの外側を減圧にすることにより、エチレン性不飽和単量体の水溶液中の溶存酸素を脱気膜モジュールの外側に排出させる方法である。
脱気膜としては多孔質膜または分離膜を用いることができ、たとえば、永柳工業株式会社製の分離膜であるシリコン系樹脂非多孔質膜NAGASEP M40−A、M40−B、M−60−B、M80−Bや、三菱レイヨン・エンジニアリング株式会社製の非多孔質膜をポリエチレン製の脱気膜モジュールMHF0504MBFT、MHF1704、MHF3504、MHF304EED、MGF304KMD、MHF0498P等を用いることができる。
図2は、脱気膜モジュールの概略を示している。脱気膜モジュール500は、カバー36内部に脱気膜35が複数備えられているものである。脱気膜35の側面より配管34を経由して真空ポンプが備えられており、矢印Kの方向に減圧することができる構成となっている。まず、溶存酸素などの溶存ガスを含む流体が、矢印Iの方向へ脱気膜モジュール500へと導入される。その後、脱気膜35を介して、流体中の溶存ガスが矢印Kの方向へと透過し、矢印Jの方向から脱気された流体が排出される。
(d.還元剤添加法)
エチレン性不飽和単量体の水溶液中にヒドラジン、亜硫酸ナトリウムまたは重亜硫酸ナトリウムを添加し化学的に脱気する方法である。
なお、上記の各方法に加えて、または単独で、超音波による脱気、脱泡を行ってもよい。
重合反応時、ゲルシートに泡が混入すると吸水性樹脂のディスプレイ効果を損なうため好ましくない。このため、たとえば、(I)エチレン性不飽和単量体の水溶液の脱気、脱泡を実施すること、(II)重合時の発熱を抑制すること、たとえば、エチレン性不飽和単量体の水溶液の突沸を回避するため、エチレン性不飽和単量体の水溶液の温度を30℃以下、好ましくは25℃以下、さらに好ましくは、20℃以下にて重合を行うことが好ましい。(III)光分解開始剤を用い、紫外線を利用した重合反応で重合を開始させることが好ましい。
なお、重合中における含水ゲル状重合体の最高到達温度は、60℃以上100℃以下、好ましくは70℃以上90℃以下、さらに好ましくは80℃以上90℃以下である。100℃を超えるとエチレン性不飽和単量体の水溶液の突沸が起こるため好ましくなく、80℃未満では重合時間が長くなり、生産性が低下するので好ましくない。
なお、重合反応に必要とされる紫外線の積算光量としては、好ましくは500mJ/cm2以上5000mJ/cm2以下、さらに好ましくは600mJ/cm2以上4000mJ/cm2以下である。積算光量が500mJ/cm2未満の場合、より多くの光分解開始剤を必要とするため好ましくない。また、積算光量が5000mJ/cm2を超える場合、重合反応が急激に起こり、その際の発熱によって、エチレン性不飽和単量体の水溶液が突沸するおそれがある。さらに、ゲルシートに必要以上のエネルギーを照射することとなり、含水ゲル状重合体が劣化または分解するため好ましくない。
紫外線を発生させるためのUVランプは、ブラックライト水銀ランプ、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ等があり、これらランプの何れを用いてもよいし、これらランプを併用してもよい。なかでもメタルハライドランプとブラックライト水銀ランプとを併用し、積算光量を調整することが好ましい。
上記単量体成分を架橋剤の存在下で重合させる際には、溶媒として水を用いることが好ましい。つまり、上記単量体成分および架橋剤を水溶液とすることが好ましい。これは、得られる吸水性樹脂の吸水性能を向上させるためである。
上記水溶液(以下、単量体水溶液とする)中の単量体成分の濃度は、30質量%以上60質量%以下の範囲内がより好ましい。単量体成分の濃度が30質量%未満の場合には、得られる吸水性樹脂の水可溶性成分量が増加するおそれがある。一方、単量体成分の濃度が60質量%を越える場合には、反応温度を制御することが困難となるおそれがある。このようにして含水率40質量%以上70質量%以下の含水ゲル状重合体を得ることができる。
また、単量体水溶液の溶媒として、水と、水に可溶な有機溶媒とを併用することもできる。該有機溶媒としては、具体的には、たとえば、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン、(ポリ)エチレングリコール、(ポリ)プロピレングリコール、アルキレンカーボネートなどが挙げられる。これら有機溶媒は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
切断工程においては、シート状に整形された上記含水ゲル状重合体を縦切りおよび横切りすることにより、形状が角状であり、表面が平滑な面からなっている4面体以上12面体以下の形状の粒子が当該含水ゲル状重合体の質量に対して50質量%以上100質量%以下となるように切断し、好ましくは形状が角状であり、表面が平滑な面からなっている6面体形状の粒子が当該含水ゲル状重合体の質量に対して50質量%以上100質量%以下、好ましくは80質量%以上100質量%以下、さらに好ましくは90質量%以上100質量%以下、特に好ましくは95質量%以上100質量%以下となるように切断する。
得られた含水ゲル状重合体のうち、形状が角状であり、表面が平滑な面からなっている6面体形状の粒子が当該含水ゲル状重合体の質量に対して50質量%以下である場合、形状が不揃いであるため、当該含水ゲル状重合体を乾燥した後に得られる吸水性樹脂を水性液で膨潤させた際のディスプレイ性能が低下することがあるため好ましくない。
シート状に成形された上記含水ゲル状重合体を縦切りおよび横切りすると、形状が角状であり、表面が平滑な面からなっている6面体形状の粒子が主成分のゲルが得られる。ただし、切り損じが生じる場合もあるため、6面体形状の粒子ばかりではなく、多面体形状の粒子の混合物となり、4面体以上12面体以下の形状の粒子が当該含水ゲル状重合体の質量に対して50質量%以上100質量%以下となる含水ゲル状重合体が得られる。
4面体未満の多面体形状および/または12面体を超える多面体形状の含水ゲル状重合体は、これを乾燥した後に得られる吸水性樹脂を水性液で膨潤させた際のディスプレイ性能が劣るため好ましくない。
上記切断は、例えばローラー型カッターや、ギロチンカッター、スライサー、ロールカッタ、シュレッダー、ハサミなどの各種の切断手段やこれらの組み合わせを用いることができ、特に限定されるものではない。
次に、付着性防止剤について説明する。付着性防止剤は、多価金属塩、多価アルコールまたは界面活性剤に分類される化合物のうち少なくとも1種類を含み、含水ゲル重合体の表面の少なくとも一部を被覆して、含水ゲル重合体の粒子同士の付着を防止する。
付着性防止剤の使用量は特に限定されるものではないが、吸水性樹脂の固形分に対して0.0015質量%以上35質量%以下、好ましくは0.002質量%以上30質量%以下、さらに好ましくは0.002質量%以上25質量%以下である。上記使用量が0.0015質量%よりも少ないと、切断して得られる粒子状含水ゲルの離型性効果が小さく、再凝集しやすくなる。一方、上記使用量が35質量%よりも多いと、添加に見合う効果が得られないばかりか、最終製品の吸水性樹脂の物性を低下させるおそれがある。
上記多価金属塩としては、例えば、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、ビス硫酸カリウムアルミニウム、ビス硫酸ナトリウムアルミニウム、カリウムミョウバン、アンモニウムミョウバン、アルミン酸ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、塩化鉄(III)、塩化セリウム(III)、塩化ルテニウム(III)、塩化イットリウム(III)、塩化クロム(III)、硫酸ジルコニウム、6フッ化ジルコニウムカリウム、6フッ化ジルコニウムナトリウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、炭酸ジルコニウムナトリウム、酢酸ジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウムなどを用いることができる。
中でも、水などの水性液との溶解性が良好であるため、これらの結晶水を有する塩を使用するのが好ましい。また、特に好ましいのは、アルミニウム化合物であり、中でも、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、ビス硫酸カリウムアルミニウム、ビス硫酸ナトリウムアルミニウム、カリウムミョウバン、アンモニウムミョウバン、ナトリウムミョウバン、アルミン酸ナトリウムが好ましく、硫酸アルミニウムが特に好ましい。硫酸アルミニウムとしては、硫酸アルミニウム18水塩、硫酸アルミニウム14〜18水塩等の含水結晶の粉末を最も好適に使用することができる。これらは1種のみ用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
多価金属塩は、水溶液として用いるのが好ましい。多価金属塩水溶液の濃度としては、特に限定されるものではないが、好ましくは1質量%以上50質量%以下、より好ましくは3質量%以上40質量%以下、更に好ましくは5質量%以上30質量%以下、特に好ましくは10質量%以上20質量%以下である。
多価金属塩水溶液の濃度が1質量%より少ないと、離型性能を付与するためには多量の多価金属塩水溶液が必要となるため、その後の乾燥工程で多くのエネルギーを要し、好ましくない。一方、多価金属塩水溶液の濃度が50質量%を超えると、離型性能は向上するものの、水溶解性の低下がおこるとともに、含水ゲル状重合体の表面に均一に噴霧することが難しくなるので好ましくない。また、使用量が多すぎて非経済的である。
上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、グリセリン、2−ブテン−1,4−ジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,2−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、2,3,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールなどを用いることができる。中でも、汎用性が高いため、プロピレングリコールが特に好ましい。これら多価アルコールは、1種のみ用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
上記界面活性剤としては、たとえば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、あるいは両性界面活性剤などを用いることができる。上記界面活性剤のうち、アニオン性界面活性剤としては、具体的には、混合脂肪酸ナトリウム石けん、半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム石けん、ステアリン酸ナトリウム石けん、オレイン酸カリウム石けん、ヒマシ油カリウム石けんなどの脂肪酸塩;ラウリル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミンなどのアルキル硫酸エステル塩;ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩;アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルナフタレンスルホン酸塩;ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸塩;アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムなどのアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩;アルキルリン酸カリウムなどのアルキルリン酸塩;ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキル(またはアルキルアリル)硫酸エステル塩;特殊反応型アニオン界面活性剤;特殊カルボン酸型界面活性剤;β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、特殊芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩などのナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物;特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤;ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル;などが挙げられる。
また、ノニオン性界面活性剤としては、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体などのポリオレフィンオキサイド;ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル;ポリオキシエチレン誘導体;ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタンジステアレートなどのソルビタン脂肪酸エステル;ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエートなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル;テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビットなどのポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル;グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエート、自己乳化型グリセロールモノステアレートなどのグリセリン脂肪酸エステル;ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエートなどのポリオキシエチレン脂肪酸エステル;ポリオキシエチレンアルキルアミン;ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油;アルキルアルカノールアミド;などが挙げられる。
さらに、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤としては、具体的には、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテートなどのアルキルアミン塩;ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩;ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどのアルキルベタイン;ラウリルジメチルアミンオキサイドなどのアミンオキサイド;などが挙げられる。上記各界面活性剤に加えて、さらに、フッ素系界面活性剤やシロキサン系界面活性剤を用いることも可能である。
上記各界面活性剤の中でも、特に好ましいのは、ポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体である。これらの界面活性剤は、含水ゲルに添加する際の添加量が少量で済む。また、これらの界面活性剤は、添加後に、含水ゲルの表面に対して表面処理を施した状態でも、該含水ゲルの物性(たとえば、加圧下吸水倍率など)を阻害することがない。さらに、これらの界面活性剤は使用上の安全性が高いため好ましい。
付着性防止剤は、多価金属塩、多価アルコールまたは界面活性剤に分類される化合物のうち少なくとも1種類を含んでいればよい。また、2種類以上の付着性防止剤を組み合わせて用いる場合、多価金属塩、多価アルコール、または界面活性剤に分類される化合物が混合された状態で使用してもよいし、別々に使用してもよい。多価金属塩、多価アルコール、界面活性剤を組み合わせて用いる場合、それぞれの使用量については特に制限されるものではないが、好ましくは、多価金属塩と多価アルコールとの組み合わせであり、この組み合わせの場合、多価金属塩の質量は付着防止剤の全質量に対し、20質量%以下であることが好ましい。
上記含水ゲル状重合体は、その表面の少なくとも一部が上記付着性防止剤で被覆されていればよいが、表面全体が被覆されている方が、付着性防止剤の離型効果が十分に得られるため好ましい。また、上記「被覆」とは、必ずしも付着性防止剤が含水ゲル状重合体の内部まで浸透していなくてもよいとの意であるが、含水ゲル状重合体の機能を損なわない限り、内部まで浸透していてもよい。
上記含水ゲル状重合体の含水率は、特に限定されるものではないが、40質量%以上70質量%以下であることが好ましく、45質量%以上65質量%以下であることがさらに好ましく、50質量%以上60質量%以下であることが特に好ましい。
上記含水率が40質量%未満だと、重合反応時における発熱が高くなり、含水ゲル重合体中に多数の発泡が発生することがあり、好ましくない。一方、上記含水率が70質量%を超えると、重合反応が円滑に行われないことがあるため好ましくない。また、残存モノマーを十分反応させることはできるが、乾燥後に残る水分が多くなりすぎ、乾燥に多くのエネルギーが必要となり作業効率が低下するため好ましくない。
また、上記含水ゲル重合体の質量平均粒子径は、好ましくは3mm以上10mm以下、さらに好ましくは3mm以上8mm以下であり、上記含水ゲル重合体の粒径分布が対数標準偏差値で0以上0.25以下となっていることが好ましい。
一般に、含水ゲルの粒子径が大きいものの方が、同じ条件で乾燥させた時の残存モノマーが減少し易い傾向にある。すなわち、含水ゲルを乾燥すると表層から乾燥(温度上昇による水分蒸発)が始まり次第に内部へ進行していくが、粒径の細かい小さい含水ゲルの場合、比較的速くに内部まで水分蒸発してしまうため、残存モノマーと含水ゲル状重合体中に残存している重合開始剤の反応が起こりにくくなり、結果として残存モノマーが減りにくくなる。上記含水ゲル重合体の質量平均粒子径が3mm未満の場合は、粒子径が小さいため、残存モノマーを減少させにくくなり、好ましくない。
一方、粒径が大きい含水ゲルの場合は、乾燥によりゲル内部の温度が上昇しているにもかかわらずゲル内部の水分蒸発が遅れるため、残存モノマーが上記重合開始剤と反応し、残存モノマーが減少しやすくなる。上記含水ゲル重合体の質量平均粒子径が10mmを超えると、上記と同様の理由で残存モノマーは減少しやすくなっているが、ゲルを内部まで乾燥させるためには多くの乾燥時間(エネルギー)が必要となるので、作業効率低下につながり、好ましくない。
上記含水ゲル重合体の質量平均粒子径が、3mm以上10mm以下であり、上記含水ゲル重合体の粒径分布が対数標準偏差値で0以上0.25以下となっている場合、上記含水ゲル重合体の粒径が比較的大きく、粒径分布が均一であるため、乾燥工程において残存モノマーが上記重合開始剤と反応しやすい状態にすることができる。
ここで、「質量平均粒子径」とは標準篩分級された粒子で規定される平均粒子径のことをいう。また、対数標準偏差値とは、平均粒径の分布を表す値である。なお、平均粒径および対数標準偏差値の算出方法については実施例にて説明する。
付着性防止剤の噴霧および/または散布は、アトマイザー、1流体ノズル、2流体ノズルのような空気混合タイプ噴霧装置、液体注入ポンプ、刷毛、およびローラー等の従来公知の噴霧手段を用いて行うことができ、特に限定されるものではない。また、噴霧および/または散布手段の数も特に限定されるものではない。
付着性防止剤の噴霧および/または散布方法は、付着性防止剤による含水ゲル状重合体の付着防止効果が得られる限り特に限定されるものではないが、縦切り刃、横切り回転刃、固定刃および/または含水ゲル状重合体に上記付着性防止剤を噴霧および/または散布する工程を含むものであることが好ましい。換言すれば、上記付着防止効果が得られる限り、付着性防止剤は、含水ゲル状重合体に直接噴霧および/または散布してもよいし、縦切り刃、横切り回転刃および/または固定刃に噴霧および/または散布し、当該縦切り刃、横切り回転刃および/または固定刃から含水ゲル状重合体に付着させてもよい。
また、被覆工程として、切断工程以外に混合工程を導入することにより、付着防止剤を噴霧および/または散布しながら混合することも可能である。混合装置としては、通常に固形物に液体を混合するために使用される混合装置であれば特に限定されるものではないが、レーディゲミキサー、ナウターミキサーなどの混合装置が好ましい。
上記縦切り刃、横切り回転刃、固定刃および/または含水ゲル状重合体への付着性防止剤の噴霧量および/または散布量は、特に限定されるものではないが、吸水性樹脂の固形分に対して0.0015質量%以上35質量%以下となるよう噴霧および/または散布することが好ましい。さらに好ましくは0.0015質量%以上25質量%以下、特に好ましくは0.0015質量%以上20質量%以下、最も好ましくは0.0015質量%以上18質量%以下である。
噴霧量および/または散布量が0.0015質量%未満の場合は、十分に含水ゲル状重合体を被覆することができないため、十分な付着性防止効果を得ることができない。一方、噴霧量および/または散布量が35質量%を超えると、乾燥のために必要となるエネルギーが多くなるだけでなく、ダスト量が増加するという問題が生じる。また、多価金属塩を使用する場合、ゲル表面の架橋反応が進むため吸水倍率が低下するという問題及び多価金属塩の種類により切断機などへの腐食性が向上する問題が生じる。
キレート剤および/または紫外線吸収剤を含有させる方法としては、噴霧および/または散布しながら混合することも可能である。混合装置としては、通常に液体を混合するために使用される混合機であれば限定されるものではないが、レーディゲミキサー、ナウターミキサーなどの混合装置が好ましい。
また、上記付着性防止剤のうち、界面活性剤または多価アルコールは、上記重合工程で、エチレン性不飽和単量体の水溶液および/または含水ゲル状重合体内部に含有させてもよい。上記含水ゲル状重合体内部に含有させる方法としては特に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸および/またはアクリル酸塩を30モル%以上100モル%以下含有するエチレン性不飽和単量体の水溶液中に、界面活性剤および/または多価アルコールを投入し、均一に混合させた後に重合させる方法を挙げることができる。
界面活性剤または多価アルコールに分類される化合物のうち少なくとも1種類を含水ゲル重合体の内部に含有させることにより、含水ゲル重合体の表面、および/または切断した際の切断面同士の付着を低減することができる。
含水ゲル重合体の内部に含有させる界面活性剤および/または多価アルコールの使用量は特に限定されるものではないが、吸水性樹脂の固形分に対して0.001質量%以上10質量%以下、好ましくは0.01質量%以上8質量%以下、さらに好ましくは0.03質量%以上5質量%以下である。上記使用量が0.001質量%よりも少ないと、含水ゲルの切断面同士の付着性低減効果が小さく再凝集しやすくなる。一方、上記使用量が10質量%よりも多いと、吸水性樹脂が持つ透明性が損なわれ、例えば白化が起こり、ディスプレイ効果を低減させるおそれがある。
さらに、上記含水ゲル状重合体の内部および/または切断面を含む表面には、キレート剤および/または紫外線吸収剤を含有させてもよい。キレート剤および/または紫外線吸収剤を含有させる方法は、特に限定されるものでなく、例えば、付着性防止剤と同様に、アトマイザー、1流体ノズル、2流体ノズルのような空気混合タイプ噴霧装置および液体注入ポンプ等の従来公知の手段を用いて含水ゲル状重合体に噴霧および/または散布する方法を挙げることができる。
また、付着性防止剤と同様に、含水ゲル状重合体を縦切りまたは横切りするための固定刃および/または回転刃に噴霧および/または散布し、当該固定刃および/または回転刃から含水ゲル状重合体に付着させ、その結果上記含水ゲル状重合体の内部または切断面を含む表面に含有させてもよい。
上記キレート剤としては、従来公知の金属イオン封鎖能を有する化合物であれば特に制限なく用いることができる。例えば、(1)アミノカルボン酸及びその塩、(2)クエン酸モノアルキルアミド及びクエン酸モノアルケニルアミド及びそれらの塩、(3)マロン酸モノアルキルアミド及びマロン酸モノアルケニルアミド及びそれらの塩、(4)モノアルキルリン酸エステル及びモノアルケニルリン酸エステル及びそれらの塩、(5)N−アシル化グルタミン酸及びN−アシル化アスパラギン酸及びそれらの塩、(6)β―ジケトン誘導体、(7)トロポロン誘導体、等が挙げられる。これらのキレート剤は単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(1)アミノカルボン酸及びその塩としてはカルボキシル基を3個以上有するアミノカルボン酸及びその塩が金属イオン封鎖能の点で好ましい。具体的には、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸、シクロヘキサンー1,2−ジアミンテトラ酢酸、N−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、エチレングリコールジエチルエーテルジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、N−アルキルーN’−カルボキシメチルアスパラギン酸、N−アルケニルーN’−カルボキシメチルアスパラギン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩もしくはアミン塩が挙げられる。
(2)クエン酸モノアルキルアミド及びクエン酸モノアルケニルアミド及びそれらの塩は、例えばアルコールとクエン酸の脱水縮合により得られる。
(3)マロン酸モノアルキルアミド及びマロン酸モノアルケニルアミド及びそれらの塩は、例えば、α―オレフィンをマロン酸メチルに付加せしめた後加水分解することにより得られる。
(4)モノアルキルリン酸エステル及びモノアルケニルリン酸エステル及びそれらの塩はとしては、ラウリルリン酸、ステアリルリン酸等が挙げられる。
(5)N−アシル化グルタミン酸及びN−アシル化アスパラギン酸及びそれらの塩としては、例えば(株)味の素より市販されているアミソフトHS−11やGS−11等が挙げられる。
(6)β―ジケトン誘導体としては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等が挙げられる。
(7)トロポロン誘導体としてはトロポロン、β―ツヤプリシン、γ―ツヤプリシン等が挙げられる。
これらキレート剤の中でも好ましくはカルボキシル基を3個以上有するアミノカルボン酸及びその塩であり、中でもジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、シクロヘキサンー1,2−ジアミノテトラ酢酸、N−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸及びその塩が、耐光性の点で最も好ましい。
また、上記紫外線吸収剤としては、その種類に特に制限はなく、通常、波長領域として300nm以上400nm以下の範囲の光を効率よく吸収しうるものであればいかなるものでも良い。そのうちベンゾフェノン系のものとしては、
(イ)2−ヒドロキシベンゾフェノン−4−ジグリセリルエーテル、(ロ)2,2’−ジヒロキシベンゾフェノン−4−ジグリセリルエーテル、(ハ)2−ヒドロキシベンゾフェノン−4、4’−ジグリセリルエーテル、(ニ)2,2’−ジヒロキシベンゾフェノン−4、4’−ビスグリセリルエーテル、(ホ)2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノンナトリウム塩、(ヘ)2,2’−ジヒロキシ−4,4’−ジメトキシ−5−スルホベンゾフェノンナトリウム塩、(ト)2,2’−ジヒロキシ−4−メトキシベンゾフェノン−5−スルホン酸、(チ)2−(2’−ヒドロキシ−4’−メトキシ−5’−スルホフェニル)ベンゾトリアゾールナトリウム塩、(リ)2−(2’−ヒドロキシ−4’−ブトキシ−5’−スルホフェニル)ベンゾトリアゾールナトリウム塩、等が挙げられる。
これらの中でも特にベンゾフェノン系でかつ非イオン系のもの、すなわち、(イ)〜(ニ)が好ましい。
上記キレート剤および/または紫外線吸収剤の使用量は、通常吸水性樹脂の固形分に対して0.001質量%以上10質量%以下、好ましくは0.01質量%以上5質量%以下である。上記使用量が10質量%を超えると、使用に見合う効果が得られず不経済になるばかりか、吸収量が低下したり、8族遷移金属イオンの必要量が多量となる等の問題が生じる。また、上記使用量が0.001質量%よりも少ないと、吸水性樹脂の耐久性向上効果が得られない。
次に、乾燥工程について説明する。乾燥工程は、上記含水ゲル状重合体を乾燥する工程である。このときの乾燥方法については特に限定されるものではなく、たとえば、通気バンド型乾燥機、回転型通気乾燥機、攪拌乾燥機、流動層乾燥機、振動流動乾燥機などを用いるような従来からの乾燥方法を好適に用いることができる。
また、これらの乾燥機を用いて高湿乾燥を行うことが好ましい。高湿乾燥とは、上記乾燥機を用いて、少なくとも水蒸気を含有し、かつ、50〜100℃の露点を有する気体と対象物とを接触させながら乾燥することである。
含水ゲル状重合体を乾燥する際の温度は雰囲気温度または含水ゲル状重合体の温度(材料温度)として適用することができ、含水ゲル状重合体の材料温度として適用することが好ましい。
ここで、雰囲気温度とは、熱風温度を指し、また、材料温度とは、含水ゲル状重合体を40mm以上積み重ねて乾燥した状態において、厚み方向で、中央付近に温度センサーを差し込み測定した温度を指す。
上記含水ゲル状重合体を乾燥する際の温度は、80℃以上150℃以下であることが好ましく、100℃以上145℃以下であることがさらに好ましく、120℃以上140℃以下であることが特に好ましい。乾燥温度が80℃未満であると、残存モノマー低減および乾燥に多くの時間が必要となり好ましくない。また、乾燥温度が150℃を超えると、上記含水ゲル状重合体の内部に存在する水が突沸し、乾燥後の吸水性樹脂の形状が不定形となり、ディスプレイ効果を損なう可能性があるため好ましくない。
また、上記含水ゲル状重合体を乾燥する際、材料温度を急激に上げることにより、付着防止剤の切断ゲル表層部分での急激な乾燥により、切断ゲル表層部分での、付着防止剤の乾燥が一気に進行し、ダスト成分が発生しやすくなり、得られる吸水性樹脂にダストが増加するおそれがあることから、急激に材料温度の上昇を避ける乾燥方法が必要であり、たとえば、バンド乾燥機などを使用して多段階で昇温させる手法や株式会社大川原製製作所製のロートスルーなどの回転通気式乾燥機などを使用する手法がある。
これにより、得られる吸水性樹脂に対する、粒子径が10μm以下のダスト量を低減させることができる。たとえば、第1段階目の乾燥温度としては、10℃以上120℃未満、好ましくは30℃以上115℃未満、さらに好ましくは、50℃以上110℃未満とすることができる。第1段階目の乾燥時間としては、10分以上5時間以下(好ましくは10分以上2時間以下、さらに好ましくは10分以上1.5時間以下である)であることが好ましい。
また、第2段階目の乾燥温度としては、120℃以上180℃未満、好ましくは130℃以上175℃未満、さらに好ましくは、140℃以上175℃未満とすることができる。第2段階目の乾燥時間は10分以上5時間以下、好ましくは10分以上2時間以下であることが好ましい。
このように第1段階目の乾燥温度を設定することによって、120℃未満の温度であらかじめ上記含水ゲル状重合体を乾燥するので、第2段階目の乾燥温度で乾燥する際、上記含水ゲル状重合体の内部に存在する水が突沸することを抑制できる。また、第2段階目の乾燥温度に昇温した際には、上述したように突沸を抑制できるため、得られる吸水性樹脂の変形を伴うことなく、120℃以上180℃未満の高い温度で乾燥を行うことが可能となる。これにより、得られる吸水性樹脂の形状は安定し、ディスプレイ効果に優れた吸水性樹脂を得ることができる。
なお、第1段階目の乾燥温度が120℃以上である場合には、得られた吸水性樹脂のダスト量が増加するおそれがある。また、第2段階目の乾燥温度が120℃未満である場合には、乾燥に多くの時間を費やす必要が生じ、第2段階目の乾燥温度が180℃以上である場合には、上記含水ゲル状重合体の内部に存在する水が突沸し、得られる吸水性樹脂の形状が不定形となり、ディスプレイ効果が損なわれるおそれがあるので好ましくない。
回転型通気式乾燥機(たとえば、株式会社大川原製作所のロートスルーなどを)使用する場合、乾燥する含水ゲル状重合体の処理量にもよるが、ドラム回転数は5min−1以上20min−1以下であることが好ましく、風速は0.5m/s以上20m/s以下であることが好ましく、熱風温度は150℃以上200℃以下であることが好ましい。上記ロートスルーを使用することにより、連続的に材料温度を上昇させる乾燥を行うことができるため、含水ゲル状重合体を乾燥した後のダスト量を低減することが可能である。
このような乾燥方法により、得られた吸水性樹脂のダスト量を効果的に低減することが可能となる。
また、上記乾燥後の吸水性樹脂の含水率は好ましくは5質量%以上30質量%以下、さらに好ましくは10質量%以上25質量%以下、特に好ましくは15質量%以上25質量%以下である。含水率を5質量%未満とするためには、比較的多くの乾燥時間が必要となるため好ましくない。一方、含水率が30質量%を超えると、吸水性樹脂を長期間保存した場合に吸水性樹脂同士が再付着しやすくなること、および、吸水性樹脂自体の含水量が多くなり、吸水できる水の量が減ることから好ましくない。
上記吸水性樹脂の残存モノマーの含有量は、0質量ppm以上300質量ppm以下、さらに好ましくは0質量ppm以上200質量ppm以下、特に好ましくは0質量ppm以上100質量ppm以下である。上記含有量が300質量ppmを超えると、吸水性樹脂の衛生上および臭気の問題に影響を及ぼす可能性があるため好ましくない。なお、上記残存モノマーの測定法については実施例で説明する。
本発明に係る吸水性樹脂の質量平均粒子径は2mm以上10mm以下であることが好ましく、2.5mm以上9.0mm以下であることがより好ましく、3.0mm以上8.0mm以下であることがさらに好ましい。質量平均粒子径が2mm未満であると、残存モノマーが多く含有されている可能性があるため好ましくなく、10mmを超えると含水率が高くなり長期間保存した場合に再付着しやすくなること、および比較的多くの乾燥時間が必要になることから好ましくない。
また、本発明に係る吸水性樹脂の粒径分布の対数標準偏差値は、0〜0.25以下であることが好ましく、0〜0.23以下であることがより好ましく、0〜0.20以下であることがさらに好ましい。対数標準偏差値がこの範囲内であれば、粒子状含水ゲルの粒径分布が非常にシャープであることになり、全体的に均質な粒子が得られていることを示す。
本発明では、さらに粒子状の吸水性樹脂の表面近傍を架橋処理してもよく、これにより荷重下の吸収倍率の大きい吸水性樹脂を得ることができる。表面架橋処理には、吸水性樹脂の有する官能基、例えば酸性基と反応しうる架橋剤を用いればよく、通常当該用途に用いられている公知の架橋剤が例示される。
表面架橋剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、2−ブテン−1,4−ジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,2−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール化合物;エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドールなどの多価エポキシ化合物;エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミンなどの多価アミン化合物や、それらの無機塩ないし有機塩(例えばアジチニウム塩);2,4−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの多価イソシアネート化合物;1,2−エチレンビスオキサゾリンなどの多価オキサゾリン化合物;1,3−ジオキソラン−2−オン、4−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,5−ジメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,4−ジメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−エチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−ヒドロキシメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、1,3−ジオキサン−2−オン、4−メチル−1,3−ジオキサン−2−オン、4,6−ジメチル−1,3−ジオキサン−2−オン、4,6−ジメチル−1,3−ジオキサン−2−オン、1,3−ジオキソパン−2−オンなどのアルキレンカーボネート化合物;エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリンなどのハロエポキシ化合物、および、その多価アミン付加物(例えばハーキュレス製カイメン:登録商標);亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、ジルコニウムなどの水酸化物あるいは塩化物等の多価金属化合物等が挙げられる。
これらの中でも、多価アルコール化合物、多価エポキシ化合物、多価アミン化合物やそれらの塩、アルキレンカーボネート化合物が好ましい。これらの表面架橋剤は単独で用いてもよいし、二種以上併用してもよい。
表面架橋剤の量としては、吸水性樹脂100質量%に対して0.001質量%以上10質量%以下用いるのが好ましく、0.01質量%以上5質量%以下用いるのが好ましい。
加熱処理には通常の乾燥機や加熱炉を用いることができる。例えば、薄型攪拌乾燥機、回転乾燥機、円盤乾燥機、流動層乾燥機、気流乾燥機、赤外線乾燥機、振動流動乾燥機等を挙げることができる。その場合、加熱処理温度は、好ましくは40℃以上250℃以下、より好ましくは90℃以上230℃以下、さらに好ましくは120℃以上220℃以下である。加熱処理時間としては、通常1分以上120分以下が好ましく、10分以上60分以下がより好ましい。
本発明の質量平均粒子径が3mm以上10mm以下である4面体以上12面体以下の形状の粒子状含水ゲル状重合体を乾燥して得られる、質量平均粒子径が2mm以上10mm以下である4面体以上12面体以下の形状の吸水性樹脂粒子を粉砕、分級、造粒し、不定形破砕状の吸水性樹脂として使用してもよい。
本発明の製造方法で得られた吸水性樹脂は、酸化チタン、酸化ケイ素、活性炭等の無機微粒子;ポリメタクリル酸メチル等の有機微粒子;パルプ等の親水性繊維;ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維等の合成繊維;ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等の界面活性剤をその製造工程の途中で、あるいは製造後に添加してもよい。
なお、本願発明の新規な吸水性樹脂は例えば上記製法を一例として得られ、本願発明の製法が最も効率よく本願吸水性樹脂を製造することができるが、その他製法2,3などで本願吸水性樹脂を得てもよい。
(製法2)
含水ゲルまたはその乾燥物を切断後、含水ゲルの質量平均粒子径が3mm以上10mm以下から外れている場合や、乾燥物の質量平均粒子径が2mm以上10mm以下から外れている場合や、4面体以上12面体以下の形状の粒子の割合が50質量%以上100質量%以下から外れている場合、本願吸水性樹脂のみを選別する製造方法。
上記の本願吸水性樹脂のみを選別する製造方法としては、例えば、後述する選別機を用いることによって選別する方法を挙げることができる。また、後述する回転式選別機を用いて選別することもできる。
(製法3)
上記単量体を重合して得られた、質量平均粒子径が3mm以上10mm以下であって、4面体以上12面体以下の形状の含水ゲル状重合体について、切断工程を経ずに、重合容器から質量平均粒子径が3mm以上10mm以下であって、4面体以上12面体以下の形状の含水ゲル状重合体を取り出す製造方法。
(2.切断機)
本発明に係る切断機は、シート状の含水ゲル状重合体(ゲルシート)を切断するための切断機であって、上記含水ゲル状重合体を縦切り(幅切り)する少なくとも1つ以上の縦切り刃と、上記含水ゲル状重合体を横切り(長さ切り)する少なくとも1つ以上の横切り回転刃および固定刃と、付着性防止剤を上記縦切り刃、横切り回転刃、固定刃および/または含水ゲル状重合体に噴霧および/または散布する1つ以上の噴霧および/または散布手段と、を備えるものである。そのため、この切断機を用いて上記切断工程を行えば、形状が角状であり、表面が平滑な面からなっている6面体形状の粒子を主成分とする、表面の少なくとも一部が付着性防止剤によって被覆された含水ゲル状重合体を得ることができる。
以下、上記切断機について、図3〜図7に基づき説明する。図3は、本実施の形態に係る切断機の構成を示す縦断面図である。図3に示すように、切断機100は、縦切り刃(ロールカッタ)1,2、スクレーパ3,4、横切り回転刃200、固定刃8、噴霧および/または散布装置(噴霧および/または散布手段)9,10,11,12、ゲルシート注入口13、ケーシング14を備えて構成されている。また、必要であれば噴霧および/または散布装置9’,10’が備えられていてもよい。横切り回転刃200は、横切り(長さ切り)用の回転軸5、ブレード6、横切り回転体7から構成されている。また、横切り回転刃200と固定刃8とは挟み切り装置を構成する。
噴霧および/または散布装置(噴霧および/または散布手段)9,10,11,12, 9’,10’は、付着性防止剤を固定刃8、ブレード6、縦切り刃(ロールカッタ)1,2および/または含水ゲル状重合体(図示しない)に噴霧および/または散布するためのものである。切断機100は、噴霧および/または散布装置(噴霧および/または散布手段)9,10,11,12, 9’,10’を備えているため、含水ゲル状重合体を付着性防止剤で効率よく被覆することができ、切断工程後の含水ゲル状重合体同士の付着を効果的に防止することができる。
すなわち、噴霧および/または散布装置(噴霧および/または散布手段)9,10,11,12, 9’,10’から噴霧および/または散布された付着性防止剤が、固定刃8、ブレード6、縦切り刃(ロールカッタ)1,2および/または含水ゲル状重合体に付着することにより、固定刃8、ブレード6、縦切り刃(ロールカッタ)1,2および/または含水ゲル状重合体の表面の少なくとも一部が被覆されるため、切断工程後の含水ゲル状重合体同士の付着を効果的に防止することができる。
噴霧および/または散布装置(噴霧および/または散布手段)9,10,11,12, 9’,10’への付着性防止剤の供給方法は、特に限定されるものではなく、従来公知のポンプなど(図示しない)を用いて行うことができる。また、噴霧および/または散布装置(噴霧および/または散布手段)の数は、図3では噴霧および/または散布装置(噴霧および/または散布手段)9,10,11,12, 9’,10’の6つを例示しているが、これに限定されるものではなく、噴霧および/または散布の効率等に応じて適宜増減することが可能である。
さらに、噴霧および/または散布装置(噴霧および/または散布手段)9,10,11,12, 9’,10’の位置も特に限定されるものではないが、付着性防止剤による含水ゲル状重合体の被覆効率を向上させるため、含水ゲル状重合体、ブレード6、固定刃8、縦切り刃(ロールカッタ)1,2への噴霧および/または散布が可能な位置であることが好ましい。
図3においては、噴霧および/または散布装置(噴霧および/または散布手段)9,10から噴霧および/または散布された付着性防止剤が、主として縦切り刃(ロールカッタ)1,2に付着し、ゲルシート注入口13から供給された含水ゲル状重合体が縦切り刃(ロールカッタ)1,2の間を通過して切断される前、切断されると同時、および/または切断された後に、縦切り刃(ロールカッタ)1,2から含水ゲル状重合体に移行し、含水ゲル状重合体を被覆する。
また、噴霧および/または散布装置(噴霧および/または散布手段)9,10から噴霧および/または散布された付着性防止剤は、主として縦切り刃(ロールカッタ)1,2によって切断された含水ゲル状重合体に直接付着し、当該含水ゲル状重合体を被覆する。
さらに、噴霧および/または散布装置(噴霧および/または散布手段)11,12から噴霧および/または散布された付着性防止剤は、主としてブレード6、固定刃8、横切り回転体7に付着し、含水ゲル状重合体がブレード6と固定刃8とによって切断される前、切断されると同時、および/または切断された後に、主としてブレード6、固定刃8から含水ゲル状重合体に移行し、含水ゲル状重合体を被覆する。
また、噴霧および/または散布装置(噴霧および/または散布手段)9,10,11,12, 9’,10’から噴霧および/または散布され、縦切り刃(ロールカッタ)1,2、ブレード6、横切り回転体7等の切断機100の部材に付着した付着性防止剤は、これらの部材に含水ゲル状重合体が付着することを防止し、これらの部材が有する切断力等の機能を保持する役割も果たす。
なお、上記噴霧および/または散布装置(噴霧および/または散布手段)9,10,11,12, 9’,10’としては、アトマイザー、1流体ノズル、2流体ノズルのような空気混合タイプ噴霧装置および液体注入ポンプ等の従来公知の噴霧および/または散布手段を用いて行うことができ、特に限定されるものではない。
横切り(長さ切り)用の回転軸5は、横切り回転体7を回転させるためのものである。横切り(長さ切り)用の回転軸5を回転させるための動力は特に限定されるものではなく、公知のモーター等を用いてもよいし、手動で回転させてもよい。また、図3では横切り(長さ切り)用の回転軸5の回転方向は時計回りとなっているが、これに限定されるものではない。
横切り回転体7は、外周部にブレード6を備え、横切り(長さ切り)用の回転軸5の回転に伴って動作する。すなわち、図3においては、横切り(長さ切り)用の回転軸5、ブレード6、横切り回転体7から構成される横切り回転刃200と、縦切り刃(ロールカッタ)1,2との二種類の回転刃が備えられている。
縦切り刃(ロールカッタ)1,2の周速度と横切り回転刃200の周速度との比率に関しては、切断される含水ゲル状重合体の長さによって決められるものであるが、横切り回転刃200の周速度は、縦切りによりストランド状の短冊になった含水ゲル状重合体の剛性、温度などの影響を考慮して最適値が決められるものである。一般的には、周速度が遅すぎる場合には、うまく切断ができずに切断面の平滑性が低下する傾向があり、周速度が速すぎる場合には、切断されたゲルが一定の寸法になり難く、切断片の寸法が不定常になる傾向がある。
ブレード6は、縦切り刃(ロールカッタ)1,2によって切断された含水ゲル状重合体を、固定刃8との間に挟んで横切り(長さ切り)するためのものである。ブレード6の配置、個数は、特に限定されるものではないが、好ましくは均等位置に1〜10個程度であり、主として切断速度と切断長さとを考慮して個数が選択される。当該個数は、バランスを考えると偶数個にするケースが多いが、奇数個であっても構わない。
固定刃8は、縦切り刃(ロールカッタ)1,2によって切断された含水ゲル状重合体を、ブレード6との間に挟んで横切りするためのものである。固定刃8とブレード6のクリアランスは、特に限定されるものではないが、0.005mm以上0.05mm以下であることが好ましく、0.01mm以上0.04mm以下であることがさらに好ましく、0.01mm以上0.03mm以下であることが特に好ましい。
上記クリアランスが0.005mm未満であると、クリアランスが狭すぎるため、温度変化などの影響で刃先同士が当たってしまい磨耗や損傷が生じ、好ましくない。上記クリアランスが0.05mmを超えると、クリアランスが広すぎるため、含水ゲル状重合体の切断が困難になり、好ましくない。
縦切り刃(ロールカッタ)1,2は、ゲルシート注入口13から供給された含水ゲル状重合体を縦切り(幅切り)するためのものである。縦切り刃(ロールカッタ)1,2は、縦切りされるシート幅によって刃の直径が決定される傾向があり、シート幅が大きくなると、切断幅の精度を維持し、刃のたわみを少なくするため刃の直径を大きくすることになる。
図5は、縦切り刃(ロールカッタ)1,2を上から見た構成を示す説明図である。図6は、縦切り刃(ロールカッタ)1,2かみ合い部分に関する説明図、図7は、図6に示すかみ合い部分の拡大説明図である。縦切り刃(ロールカッタ)1,2の表面には、それぞれ図5、より詳しくは図6,7に示すように、互いの凹凸がかみ合うように凹凸の形状にカッターの刃が形成されている。回転軸15,16は、縦切り刃(ロールカッタ)1,2に回転力を伝えるためのものである。
この互いにかみ合う縦切り刃(ロールカッタ)1,2は、例えば同じ寸法を持ち、同じ回転速度でかみ合う方向に回転する。かみ合うように形成された刃の凹凸の幅、深さ、高さは、含水ゲル状重合体に所望される大きさにより決定すればよく、例えば、図7における幅(X1)が2mm以上10mm以下程度、凹部の深さ(X4)が10mm以上15mm以下程度、凸部の高さ(X5)が10mm以上15mm以下程度で、凹部と凸部とが最も深くかみ合った場合でも、切断された含水ゲル状重合体が通過するのに必要な間隙(図7における(X3))が10mm以上25mm以下程度あくように通常は形成される。
このような形状に縦切り刃(ロールカッタ)1,2表面の刃を形成し、図5に示す縦切り刃(ロールカッタ)1,2の回転軸15,16を用いて2つの縦切り刃(ロールカッタ)1,2を回転させ、ゲルシート注入口13から供給された含水ゲル状重合体をかみこんで切断し、下方に供給することにより、含水ゲル状重合体を容易に縦切りすることができ、例えばストランド状の短ざくにすることができる。
なお、縦切り刃(ロールカッタ)1,2に含水ゲル状重合体を供給するのに、可動式支持体、例えばエンドレスベルトの他端より含水ゲル状重合体を連続的に取り出し、縦切り刃(ロールカッタ)1,2に食い込ませる方法などを用いて連続的に行うと、工程全体を連続化することができ、生産効率を向上させることができる。
次に、短ざく状にしたストランドを横切りする方法について説明する。互いにかみ合う方向に回転する縦切り刃(ロールカッタ)1,2により、例えば短ざく状に切断された含水ゲル状重合体のストランドは、スクレーパ3,4の上端エッジで、縦切り刃(ロールカッタ)1,2の内刃(図6に示すA)の外周部より剥離され、スクレーパ3とスクレーパ4との間を下降し、スクレーパ4の下端に設けられた固定刃8の位置に到達する。通常、含水ゲル状重合体のストランドが縦切り刃(ロールカッタ)1,2の外刃(図6に示すB)に付着することはない。
なお、スクレーパ3,4は短ざく状に切断された含水ゲル状重合体のストランドが付着して詰まりが発生しないような材料を使用すること、またはコーティングすることが好ましい。特に費用の面からコーティングをすることが好ましい。具体的には縦切り刃(ロールカッタ)1,2、横切り回転刃200、ケーシング14、図4に示すスクレーパ3・4において、含水ゲル状重合体のストランドと接する部分であるスクレーパ3’・4’にコーティングすることが好ましい。
コーティングの手法としては、例えば、金属系材料を用いたメッキ、溶射、蒸着などがあり、また、樹脂系材料を用いて加熱処理する手法などがあるが、特に限定されるものではない。
コーティング材料としては、例えば、樹脂系材料としては、非粘着性塗料、潤滑性塗料があり、具体的には、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)塗料系、FEP(テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体)塗料系、PFA(テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体)塗料系、フッ素樹脂変性塗料系(ワンコートエナメル)、ETFE(エチレン・テトラフルオロエチレン)などのフッ素系塗料や、シリコーン系塗料、ポリ塩化ビニル系塗料、ポリアミド系塗料などがある。
フッ素樹脂変性塗料系(ワンコートエナメル)としては、例えば、デュポン株式会社の商品名420−105 ONE COAT GRAYを使用することができる。この塗料の成分および含有量は、フッ素樹脂10〜15wt%、有機バインダー樹脂10〜15wt%、メチルイソブチルケトン15〜25wt%、ジアセトンアルコール1〜5wt%、N−メチルピロリドン50〜55wt%、酸化チタン5〜10wt%である。
また、金属系材料としては、含水ゲル状重合体が付着しない材料であれば限定されるものではないが、例えば、ニッケルとリンとを無電解化学処理したカニゼンメッキ、カニゼンメッキ皮膜中にフッ素系樹脂の微粒子を均一に分散共析させたカニフロンメッキ、カニゼンメッキ皮膜中に金属酸化物、炭化物などの微粒子を均一に共析させたセラミックカニゼンメッキ、チタンなどを使用することができる。チタンは、例えば、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング法によって、TiN、TiCN、TiAlN、CrNなどをコーティングすることができる。
磨耗が問題になる部分である縦切り刃(ロールカッタ)1,2、ブレード6、固定刃8の刃の部分については耐久性のあるチタンコーティングを使用することが好ましく、スクレーバ3,4の一部分や、回転刃のボルダー、ケーシングなどの磨耗が問題になりにくい部分については、フッ素系塗料を使用することが好ましい。
固定刃8の位置に到達し、該位置より下方に出た短ざく状のストランドは、ブレード6と固定刃8との間に働く切断力によって切断され、形状が角状であり、表面が平滑な面からなっている6面体を主成分とし、好ましくは質量平均粒子径が3mm以上10mm以下、粒径分布の対数標準偏差値が0.25以下の細片にされる。
短ざく状のものの横幅方向の断面形状は、縦切り刃(ロールカッタ)1,2の組み立て後の機械寸法、すなわち刃の凹凸の幅(X1)、凹部の深さ(X4)、凸部の高さ(X5)、かみ合いの深さ(X2)、および縦切り刃(ロールカッタ)1,2の回転速度により決定される。そして、縦切り刃(ロールカッタ)1,2の回転速度と、切断長に対応する速度で回転する横切り回転体7の回転速度および横切り回転体7の上に設けられたブレード6の数とを調節することにより、含水ゲル状重合体の質量平均粒子径を決定することができる。
スクレーパ3,4は上述のように、縦切り刃(ロールカッタ)1,2の内刃(図6に示すA)の外周部より含水ゲル状重合体を剥離するためのものである。ゲルシート注入口13は、シート状で静置重合された含水ゲル状重合体を縦切り刃(ロールカッタ)1,2に供給するためのものである。ケーシング14は、切断された含水ゲル状重合体の飛散を防止するためのものであり、その形状等は特に限定されない。
なお、上記説明では、固定刃8はスクレーパ4の下端に設けられ、横切りを行うものとして説明したが、固定刃8の数、設置位置は必ずしもこれに限られるものではなく、特に限定されない。また、固定刃8は必ずしも横切りだけではなく、縦切りに用いられるものであっても構わない。
切断機100においては、切断効率を高め、かつ均一な形状にカッティングするために、切断時の含水ゲル状重合体の温度を低くすること、および/またはゲルシートのテンションをコントロールすることが好ましい。切断時の含水ゲル状重合体の好ましい温度は70℃以下、より好ましくは60℃以下、さらに好ましくは50℃以下、よりさらに好ましくは40℃以下、特に好ましくは30℃以下、最も好ましくは20℃以下である。
ゲルシートは、切断機100に入る際に縦切り刃(ロールカッタ)1,2に引っ張られるためテンションがかかり通常は、その幅が狭くなる。したがって、ゲルシートのテンションは、ゲルシートの幅で間接的にコントロールすることができる。ゲルシートの幅は、切断速度や切断までの移送手段により変化するが、切断機に入る直前のゲルシートの幅をテンションがかかっていない状態でのゲルシートの幅の90%以上に保つことが好ましい。テンションがかかりすぎた状態では切断前のゲルシートに大きな変形が生じるため、切断後のゲルシートの幅にばらつき等が生じるので好ましくない。
含水ゲル状重合体の温度を低くする方法としては、重合工程において冷却を十分行う方法、切断工程以前に、冷風等によって強制的に冷却する方法および/または冷却ベルトを使用する方法等が挙げられる。冷却ベルトは、例えば、水平に置いたSUS製エンドレスベルト上部にゲルシートを移送させながらベルト下面(内側)から冷水をあてる方法等がある。
また、切断工程を乾燥した空気や冷風、好ましくは25℃以下の乾燥した空気や冷風を通じたりして行うと、切断時の摩擦熱等による含水ゲル状重合体のべとつきや、切断された含水ゲル状重合体の付着をさらに軽減することができる。切断機の具体例としては、株式会社タナカ製の角切りペレタイザーPM−300などがある。
(3.混合機)
また、切断された含水ゲル状重合体への付着性防止剤の被覆を均一にする、および/または付着性防止剤を追加して含水ゲル状重合体の付着防止性を向上させるために、切断後の含水ゲル状重合体をさらに混合装置により混合することが好ましい。または、キレート剤および/または紫外線吸収剤の混合のため混合装置を活用することも可能である。
この場合に使用する装置としては通常の装置でよく、例えばレーディゲミキサー、円筒型混合機、スクリュー型混合機、スクリュー押し出し機、タービュライザー、ナウター型混合機、V型混合機、リボン型混合機、双腕型ニーダー、流動式混合機、気流型混合機、回転円盤型混合機、ロールミキサー、転動式混合機などを挙げることができ、連続混合式、バッチ混合式の何れでもよい。付着防止性を安定させるため装置内での滞留時間および付着防止剤の噴霧量を一定にするため、バッチ式が好ましく、装置としてはレーディゲミキサーの使用が好ましい。
バッチ式レーディゲミキサーを使用した場合の混合の方法として、例えば、下記の方法が挙げられる。すなわち、切断機100でカッティングされた含水ゲル状重合体をレーディゲミキサーへ所定量投入後、付着防止剤を噴霧しながら混合する。
なお、付着防止剤を噴霧する前に所定時間混合しておくこと(予備混合)、および/または噴霧終了後に混合を継続すること(後工程)を行うこともできる。予備混合は、含水ゲルを解砕することにより、付着防止剤を含水ゲルに対し、より均一にコーティングできる。
混合の際、ブレードの回転数は100min−1以上200min−1以下、サイドチョッパーの回転数は1000min−1以上4000min−1以下であることが好ましい。混合時間は、レーディゲミキサーの容量、材料の充填率によっても異なるが、予備混合は0秒以上2分未満、本混合は10秒以上3分未満、後混合は0秒以上5分未満であることが好ましい。
また、装置内部への含水ゲル状重合体の付着を防止する材料を使用すること、またはコーティングすることが好ましい。特に費用の面からコーティングをすることが好ましい。
コーティングの手法としては、例えば、金属系材料を用いたメッキ、溶射、蒸着などがあり、また、樹脂系材料を用いて加熱処理する手法などがあるが、特に限定されるものではない。
コーティング材料としては、例えば、樹脂系材料としては、非粘着性塗料、潤滑性塗料があり、具体的には、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)塗料系、FEP(テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体)塗料系、PFA(テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体)塗料系、フッ素樹脂変性塗料系(ワンコートエナメル)、ETFE(エチレン・テトラフルオロエチレン)などのフッ素系塗料や、シリコーン系塗料、ポリ塩化ビニル系塗料、ポリアミド系塗料などがある。
フッ素樹脂変性塗料系(ワンコートエナメル)としては、例えば、デュポン株式会社の商品名420−105 ONE COAT GRAYを使用することができる。この塗料の成分および含有量は、フッ素樹脂10〜15wt%、有機バインダー樹脂10〜15wt%、メチルイソブチルケトン15〜25wt%、ジアセトンアルコール1〜5wt%、N−メチルピロリドン50〜55wt%、酸化チタン5〜10wt%である。
また、金属系材料としては、含水ゲル状重合体が付着しない材料であれば限定されるものではないが、例えば、ニッケルとリンとを無電解化学処理したカニゼンメッキ、カニゼンメッキ皮膜中にフッ素系樹脂の微粒子を均一に分散共析させたカニフロンメッキ、カニゼンメッキ皮膜中に金属酸化物、炭化物などの微粒子を均一に共析させたセラミックカニゼンメッキ、チタンなどを使用することができる。チタンは、例えば、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング法によって、TiN、TiCN、TiAlN、CrNなどをコーティングすることができる。
なお、これらの混合機は、前記の吸水性樹脂の表面架橋での表面架橋剤の混合にも使用できる。また、付着性防止剤は噴霧および/または散布により追加するが、アトマイザー、1流体ノズル、2流体ノズルのような空気混合タイプ噴霧装置、液体注入ポンプ、刷毛、およびローラー等の従来公知の噴霧および/または散布手段を用いて行うことができ、特に限定されるものではない。
(4.吸水性樹脂)
一実施形態において、本発明に係る吸水性樹脂は、アクリル酸および/またはアクリル酸塩を30モル%以上100モル%以下含有するエチレン性不飽和単量体を重合し、かつ、4面体以上12面体以下の形状の粒子が含水ゲル状重合体の質量に対して50質量%以上となるように切断した含水ゲル状重合体を、乾燥することによって得られる吸水性樹脂であって、質量平均粒子径が2mm以上10mm以下であり、かつ、粒径分布の対数標準偏差値が0以上0.25以下である。
また、上記吸水性樹脂は、残存モノマーの含有量が0質量ppm以上300質量ppm以下であることが好ましい。
上記アクリル酸および/またはアクリル酸塩とは、既に説明したアクリル酸塩系単量体とは、アクリル酸、および/またはアクリル酸の水溶性塩類を示す。エチレン性不飽和単量体のうち、アクリル酸塩系単量体を主成分として含む単量体を用いると、得られる含水ゲルの吸水性能や安全性がより一層向上するので好ましい。
アクリル酸塩類とは、中和率が30モル%以上100モル%以下の範囲内、好ましくは50モル%以上99モル%以下の範囲内であるアクリル酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、ヒドロキシアンモニウム塩、アミン塩、アルキルアミン塩を示す。上記例示の水溶性塩類のうち、ナトリウム塩およびカリウム塩が特に好ましい。
中和率が70モル%以上100モル%以下である場合、重合反応が特に円滑に進行され、吸水性樹脂の歩留まりが高まるため好ましい。これらアクリル酸塩系単量体は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
既に説明したように、シート状に成形された上記含水ゲル状重合体を縦切りおよび横切りすると、4面体以上12面体以下の形状の粒子が当該含水ゲル状重合体の質量に対して50質量%以上100質量%以下となる含水ゲル状重合体が得られる。これを乾燥させて得られた吸水性樹脂のうち、質量平均粒子径が2mm以上10mm以下であり、かつ、粒径分布の対数標準偏差値が0.25以下となる吸水性樹脂は、粒径が全体的に均質となっている含水ゲル状重合体を乾燥したものであるため、良好な乾燥状態を有している。
また、残存モノマーの含有量が0質量ppm以上300質量ppm以下であれば、残存モノマーの含有量が非常に少なく、臭気や衛生上の問題が少ない高品質の吸水性樹脂を得ることができる。
含水率が吸水性樹脂の質量に対して5質量%以上30質量%以下である吸水性樹脂は、残存モノマーと上記重合開始剤との反応に好適な含水率を有する含水ゲル状重合体を乾燥して得られるものであるため、より確実に残存モノマーの含有量が0質量ppm以上300質量ppm以下の吸水性樹脂を得ることができる。
一実施形態において、本発明に係る吸水性樹脂は、多面体形状を有する含水ゲル状重合体を乾燥して得られる吸水性樹脂であって、多価金属塩、多価アルコールまたは界面活性剤に分類される化合物のうち少なくとも1種類を含む付着性防止剤でその表面の少なくとも一部が被覆されていることを特徴とする吸水性樹脂である。
係る吸水性樹脂は、既に説明した本発明に係る吸水性樹脂の製造方法によって得ることができる。上記付着性防止剤の噴霧量および/または散布量は、吸水性樹脂の固形分に対して0.0015質量%以上35質量%以下であることが好ましい。
上記噴霧量および/または散布量が0.0015質量%未満であると、含水ゲル状重合体を十分被覆することができず、含水ゲル状重合体同士が付着しやすくなる。したがって、含水ゲル状重合体を乾燥させても塊になりやすく乾燥が円滑に行われないため好ましくない。上記噴霧量が35質量%を超えると、べたつきによりハンドリングし難くなるおよび/または乾燥時の飛散がし難くなるので好ましくない。また、使用量が多すぎて非経済的であるため好ましくない。
一実施形態において、本発明に係る吸水性樹脂では、形状が角状であり、表面が平滑な面からなっている6面体形状の粒子が上記吸水性樹脂の固形分に対して50質量%以上含まれる。他の粒子は、形状が角状であり、表面が平滑な面からなっている多面体形状であれば、特に限定されるものではなく、4面体以上12面体以下の形状の粒子であることが好ましい。さらに、本発明に係る吸水性樹脂では、耐久性を向上させるため、キレート剤および/または紫外線吸収剤を含有することが好ましい。
(5.選別機)
本実施の形態に係る選別機は、上記乾燥工程の後に、得られた吸水性樹脂を所望の質量平均粒子径に応じて選別するものである。一例として、図8は回転式選別機である選別機300の側面からの模式的構成を示している。
選別機300は、吸水性樹脂を投入するための吸水性樹脂投入口21、小異型物の吸水性樹脂を除去するための第1選別部19、大異型物の吸水性樹脂を除去するための第2選別部17とを備えている。
上記小異型物の吸水性樹脂とは、乾燥後の吸水性樹脂の質量粒子径よりも小さく、かつ0.1mm以上9mm以下の目開きの網またはパンチングを通過することができる吸水性樹脂であり、たとえば、2度切りされた含水ゲル状重合体を乾燥したもの、切りかす、ダストなどが該当する。また、上記大異型物とは、乾燥後の吸水性樹脂の質量平均粒子径よりも大きく、かつ2.0mm以上10mm以下の目開きの網またはパンチングを通過することができない吸水性樹脂であり、たとえば、2個以上の吸水性樹脂が凝集したもの、切断不完全なものなどが該当する。
選別機300を使用した選別工程を経ることにより、質量平均粒子径が2mm以上10mm以下であり、対数平均標準偏差を0以上0.25以下にすることが可能となる。
除去する小異型物の吸水性樹脂、大異型物の吸水性樹脂の径を変更するためには、後述する第2選別部17が備えるパンチング18の径および第1選別部19の網の目開きを変更することによって行うことができる。
第1選別部19および第2選別部17は円筒状であり、それらの間には、第1選別部19および第2選別部17よりも内径の小さい堰22が備えられていることが好ましい。さらに、第2選別部17には開口部であるパンチング18が備えられており、第1選別部19内の吸水性樹脂に気体を噴射するための気体噴射機構である気体噴射ノズル20が1箇所以上備えられている。もちろん、気体噴射ノズル20の設置箇所、個数は適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。気体噴射ノズル20から、例えば、第1選別部19の上面、側面、下面、材料投入口21の少なくとも1箇所以上から気体を吹き付けることによって、さらに小異型物を除去することができる。
材料投入口21は吸水性樹脂が投入されるための開口部である。材料投入口21と第1選別部19とは隣接しており、吸水性樹脂は投入されるに従って第1選別部19に移動する。第1選別部19は、吸水性樹脂の粒度分布における小粒径の吸水性樹脂を除去するためのものであり、円筒形の網で構成されている。
第1選別部19の材料の充填率は、第1選別部19の容積に対し吸水性樹脂が5体積%以上40体積%以下、好ましくは10体積%以上30体積%以下、さらに好ましくは10体積%以上20体積%以下である。上記充填率が5体積%未満の場合、吸水性樹脂の第1選別部19における滞留時間が短いので、小異型物を除去する効果が不十分となる。一方、上記充填率が40体積%を超えた場合、第1選別部19内における吸水性樹脂の体積が多すぎるため、小異型物を除去する効果が低減することとなる。
第1選別部19の網の径は、特に限定されるものではないが、質量平均粒子径が4.0mmの賽の目状吸水性樹脂を得る場合、2.0mm以上3.0mm以下とすることが好ましい。
図9は第1選別部19の断面図を示している。図9に示すように、第1選別部19は矢印Dの方向に回転する構造となっている。また、第1選別部19の周囲には、気体噴射ノズル20が備えられており、矢印Cの方向に気体を噴射する構造となっている。噴射される気体は特段限定されるものではないが、コスト面から空気を用いることが好ましい。好ましくは、露点−10℃以下のドライエアー、特に好ましくは露点−20℃以下のドライエアーを用いることが好ましい。このように、第1選別部19が回転することによって、内部の吸水性樹脂24に効率良く気体を噴射することができる。
第1選別部19の回転速度(滞留時間)は5rpm以上50rpm以下、好ましくは10rpm以上40rpm以下、さらに好ましくは10rpm以上20rpm以下である。10rpm未満の場合、材料送り速度が遅く、第1選別部19における吸水性樹脂の充填率が上がりすぎるので好ましくない。また、30rpmを超えると逆に材料送り速度が速く、第1選別部19における吸水性樹脂の充填率が下がりすぎるので好ましくない。
気体噴射ノズル20としては特に限定されるものではないが、例えば、アトマイザー、1流体ノズル、ワンダーガン等の公知の気体噴射機構を用いることができる。また、気体の噴射は連続的に行ってもよいし、不連続(間欠)に行ってもよい。
また、第1選別部19および/または第2選別部17の内部には、ハンマー23,23a,23bが備えられていてもよい。第1選別部19および/または第2選別部17が回転する際、ハンマー23,23a,23bは、矢印Eの方向に振動するので、ハンマー23,23a,23bが振動するとともに第1選別部19および/または第2選別部17が振動する。この振動によって、第1選別部19および/または第2選別部17の網目に詰まった異型物が第1選別部19および/または第2選別部17から除かれるので、第1選別部19および/または第2選別部17の目詰まりを防止することができる。また、目詰まり防止のために、第1選別部19および/または第2選別部17に少なくともそれぞれ1箇所以上、ハンマー23,23a,23bが備えられていることが好ましい。
第1選別部19と第2選別部17との間には、堰22が備えられていることが好ましい。堰22は第1選別部19よりも内径が小さいので、第1選別部19内の吸水性樹脂24が少量である場合、堰22によって第2選別部17に移動することを妨げられることとなる。そのため、吸水性樹脂24の第1選別部19における滞留時間が増加し、小異型物をカットすることができる。このように小異型物をカットすることによって、得られる吸水性樹脂に小異型物が混入し難くなるので、ディスプレイ効果に優れた吸水性樹脂を得ることができる。
第2選別部17は複数のパンチング18を有している。パンチング18の径は吸水性樹脂の所望の質量平均粒子径よりも大きく、パンチング18の径よりも大きな径の吸水性樹脂は第2選別部17内に残存するので、大異型物を除去することができる。
また、第2選別部17は図10に示すように、1層のパンチング筒の層状構造を有していてもよいが、図11に示すように、複数のパンチング筒の層状構造を有していてもよい。本発明に係る選別機の一例である、図8に示す選別機300においては、円筒形の第2選別部17はその内部にさらに第2選別部17を有し、2重構造である。また、第2選別部17同士が対向している。一方、2層の第2選別部17に設けられたパンチング18同士は対向しないよう設けられている。パンチング18同士が対向しないとは、パンチング18の一部同士も対向していない状態を示す。
図12は、第2選別部17が2層構造となっている構造を示す模式的透視図である。図12に示すように、第2選別部17に備えられたパンチング18(実線で示されている)は、他方の第2選別部17に備えられたパンチング18(破線で示されている)と対向しない構造となっている。また、2層の第2選別部17同士の間隔は吸水性樹脂の質量平均粒子径の1倍以上2倍以下であることが好ましく、1倍以上1.8倍以下であることがさらに好ましい。第2選別部17同士の間隔がこのように設定されていることによって、所望の質量平均粒子径の吸水性樹脂は、パンチング18を通ることができる。一方、長寸の吸水性樹脂は第2選別部17内に残存するので、質量平均粒子径が揃った吸水性樹脂が得られ、ディスプレイ効果に優れた吸水性樹脂を得ることができる。
パンチング18の径としては、特に限定されるものではないが、質量平均粒子径が4.0mmの賽の目状吸水性樹脂を得る場合、6.0mm以上8.0mm以下とすることが好ましい。
たとえば、選別機300においては、質量平均粒子径が4mmの賽の目状吸水性樹脂を得るために、具体例として第1選別部19の網の径を2.8mmに設定し、2層の第2選別部17におけるそれぞれのパンチング18の径は、内側のパンチングの径を7mm、外側のパンチングの径を9mm、内側のパンチングと外側のパンチングとのクリアランスは7mmに設定していることがある。
回転式選別機の具体例としては、株式会社誠和鉄工所製の第2選別部17が1層構造であるSPSR−2000、SPSR−1500、SPSR−1000、SPSR−500、SPSR−250、株式会社誠和鉄工所製の第2選別部17が2層構造であるSPSR−2000W、SPSR−1500W、SPSR−1000W、SPSR−500W、SPSR−250Wなどを用いることができる。
上記に記載の選別機および選別方法を使用することにより、乾燥工程を経て得られた吸水性樹脂から粒子径が10μm以下のダストを効果的に低減することが可能である。ダスト量としては、好ましくは0mg/m3以上500mg/m3以下、さらに好ましくは0mg/m3以上350mg/m3以下である。ダスト量が500mg/m3を超えると、吸水性樹脂を取り扱う際にダストが舞い、これを吸引する可能性があるので好ましくない。
選別機300は回転式選別機であるが、本実施の形態で用いることができる選別機はこれに限定されるものではなく、振動平面式選別機を用いてもよい。図13は、振動平面式選別機600の構造を示している。振動平面式選別機600では、第1選別部19および第2選別部17’は平面構造であり、第2選別部17’は少なくとも2層構造となっている。また、少なくとも2層の第2選別部17’同士はそれぞれ対向して備えられており、複数の第2選別部17’の下部に第1選別部19が備えられている。第1選別部19の網の径、第2選別部17’に備えられているパンチング18’の径については選別機300と同様である。また、図14に示すように、2層の第2選別部17’に備えられている実線および破線で示されたパンチング18’同士は、それぞれ対向していない点についても同様である。
振動平面式選別機600の第2選別部17’には、吸水性樹脂が投入される製品投入口37および大異型物が取り出される大異型物取出口38が備えられており、上記製品投入口37から大異型物取出口38にかけては、大異型物取出口38側が低くなるよう傾斜が設けられている。振動平面式選別機600には図示しないが振動モーターが備えられており、振動が加えられるにつれ製品投入口37から投入された吸水性樹脂は、第2選別部17’に移動し、第2選別部17’に備えられたパンチングを通った後、小異型物が第1選別部19にて除去され、小異型物取出口39から取り出されることとなる。その後、第1選別部19上にて選別された吸水性樹脂が、製品取出口40にて得られることとなる。大異型物取出口38からはパンチングを通らない長寸の吸水性樹脂が排出される。
振動平面式選別機の具体例としては、株式会社タナカ製のペレット選別機であるPS−280、PSL−300、PSL−400、PSLL−400などを用いることができる。
吸水性樹脂の製造中に異物(大きさ、形状は吸水性樹脂と同様であるが、色調が異なる金属片、ごみなど、および/または小さい異物が付着した吸水性樹脂、着色した吸水性樹脂などを示す)が混入した場合、吸水性樹脂のディスプレイ効果を損なうだけでなく、異物が金属の場合は吸水性樹脂の劣化を促進させる、または、吸水性樹脂の保存安定性を低減させるので好ましくない。そのため、異物を除去することが好ましい。
上記異物を除去する方法としては、たとえば、目視で確認した後に除去する方法、異物選別機を利用する方法および除鉄機を利用する方法等がある。
除鉄機としては、電磁石、永久磁石の何れを使用することができるが、2000ガウス以上12000ガウス以下のものが好ましく、さらに好ましくは5000ガウス以上12000ガウス以下であり、特に好ましくは8000ガウス以上12000ガウス以下である。
(6.植物育成用保水剤)
本発明に係る植物育成用保水剤は、本発明に係る吸水性樹脂を含むものである。すなわち、本発明に係る吸水性樹脂の製造方法によって製造された吸水性樹脂を含むものである。本発明に係る吸水性樹脂は、吸水性樹脂の物性を低下させる残存モノマーが少ないので、衛生上および臭気並びに植物育成阻害の問題に影響を及ぼさない。本発明に係る植物育成用保水剤は、衛生上および臭気の問題に影響を及ぼさず、また、十分な量の水を取り込むことができ、一度吸水させておけば植物に長期間水を与える手間を省くことができる。
以下、上記植物育成用保水剤について説明する。上記植物育成用保水剤は、本発明に係る吸水性樹脂を含むものであればよく、他の成分については特に限定されるものではないが、例えば多価金属化合物を好適に用いることができる。
上記多価金属化合物とは、多価金属の塩または水酸化物であり、カルシウムやマグネシウム、バリウム、アルカリ土類金属等の二価の金属およびアルミニウム等三価の金属や亜鉛、鉄、マンガン、銅、モリブテン等の遷移金属の、ハロゲン化物や硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等の無機の正塩および複塩や乳酸や脂肪酸等の有機塩、および水酸化物や酸化物である。
中でも、吸水後のゲル状態の安定性や植物の発芽生長等の植物体に対する生理作用に良い環境を与えるために、カルシウム、アルミニウム、マグネシウムや亜鉛の硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、水酸化物、酸化物が好ましいが、より好ましくは二価の金属化合物、さらに好ましくはカルシウム化合物である。
カルシウム化合物としては硫酸カルシウムや炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、燐酸三カルシウム、ホウ酸カルシウムや乳酸カルシウムやクエン酸カルシウムやステアリン酸カルシウム等の有機酸カルシウム等を用いることができ、特に限定されるものではないが、硫酸カルシウムや炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウムが特に好ましい。
また、上記多価金属化合物は、水に対して水溶性または微溶性であるが、20℃での100gのイオン交換水に対する溶解度は10.0g以下であり、好ましくは1.0g以下、より好ましくは0.5g以下であり、特に好ましくは0を超えて0.3g以下である。
本発明における植物用保水材において、多価金属塩の溶解度が上記よりも高い場合は、特にカルボキシル基を有する吸水性樹脂の場合、吸水性樹脂粒子内部への多価金属イオンの浸透が速いため、吸水性樹脂内部の一価の対イオン(ナトリウム等)と塩交換して内部金属架橋を引き起こすことにより、吸水速度や吸水倍率といった保水材としての吸水特性を大きく低下させるので好ましくない。また、水に対して不溶性の多価金属化合物では、上記吸水性樹脂の表面に該多価金属化合物が付着ないし結着、または表層付近に浸透することができないために好ましくない。
該多価金属化合物は通常、含水率が10質量%以下の結晶水を含む粉末の形状でありその粒径は特に限定されるものではないが、通常、通常吸水性樹脂の質量平均粒子径よりも小さいものが使用される。なお、該多価金属化合物の添加方法や添加量については、後述する。
本発明に係る植物用保水材を製造する方法は、特に限定されるものではないが、例えば以下のような方法を挙げることができる。
(1)吸水性樹脂の含水率が50質量%以下の状態で、50質量%以上の濃度の多価金属化合物スラリーを添加混合する製造方法。
(2)吸水性樹脂の含水率が20質量%以下、好ましくは10質量%以下の粉体状態で、多価金属化合物の粉体を添加混合した後、水性液または水蒸気を添加混合する製造方法。
(3)吸水性樹脂の含水率が20質量%以上50質量%以下の状態で、多価金属化合物を粉体で混合する製造方法。
上記(1)から(3)の方法以外の製造方法としては、例えば、含水率が20質量%以下の吸水性樹脂(A)に多価金属化合物を粉体どうしで添加混合する、ドライブレンド法等を用いることができるが、該吸水性樹脂(A)の表面に、該多価金属化合物が担持ないし付着あるいは被覆していることが望ましいので、上記(1)から(3)の製法が好ましい。
また、多価金属化合物を、上記吸水性樹脂(A)の含水率が50質量%を超える状態に溶液ないしスラリー状態で混合すると、上記吸水性樹脂の樹脂内部まで多価金属化合物が浸透し、吸水性樹脂内部が多価金属化合物により塩架橋され、植物用保水材としての吸水特性が大きく低下するため好ましくない。その他、多価金属化合物を、上記重合工程において単量体へ添加した場合も、該吸水性樹脂の内部が多価金属化合物により塩架橋されるため好ましくない。
本発明に係る植物用保水材を上記(1)の方法で製造する場合、吸水性樹脂の含水率は、該吸水性樹脂内部への多価金属化合物の浸透を防ぐために低い方が好ましく、好ましい含水率は0質量%以上50質量%以下であり、次に好ましくは0質量%以上40質量%以下、より好ましくは0質量%以上35質量%以下、さらに好ましくは0質量%以上30質量%以下、特に好ましくは0質量%以上20質量%以下、最も好ましくは0質量%以上10質量%以下である。
また、多価金属化合物は溶液またはスラリーで添加されるが、多くの多価金属化合物は水に対する溶解度が低いため水性液等の溶媒と混合され、スラリー状態で該吸水性樹脂と混合される。
該スラリー中の多価金属化合物濃度は50質量%以上が好ましく、より好ましくは50質量%以上90質量%以下、特に好ましくは50質量%以上80質量%以下である。該濃度が90質量%以上の場合、スラリーが流動性を失って湿粉状態となるために均一な添加が困難なために好ましくない。
該スラリーの添加量は、多価金属化合物の種類等により特に限定されないが、水性液を溶媒としてスラリーに用いる場合、添加量が多い場合は上記吸水性樹脂の含水率が高くなるため、該吸水性樹脂の質量に対して、上記スラリーの添加量は0質量%以上50質量%以下が好ましく、より好ましくは0質量%以上40質量%以下、さらに好ましくは0質量%以上30質量%以下、特に好ましくは0質量%以上20質量%以下、最も好ましくは0質量%以上10質量%以下、最も特に好ましくは0質量%以上5質量%以下である。
また、上記多価金属化合物を含むスラリーに使用される溶媒は多価金属化合物を均一に分散させることが出来れば特に限定されるものではないが、上記吸水性樹脂の表面に該多価金属化合物を担持ないし付着させるためには、極性溶媒が好ましく特に水が好ましい。また、該スラリーの流動性を調整するために、有機または無機分散剤を添加しても良い。
本発明では種々の混合方法のうち、スラリーを吸水性樹脂に噴霧あるいは滴下混合する方法が好ましい。さらに、上記多価金属化合物ごとの種類によっては、温度と該多価金属化合物の水に対する溶解度や、温度に対するスラリー濃度とスラリー流動性を考慮して、適宜スラリーを加熱あるいは冷却しても良いが、通常、凝固点を超えて沸点までの加熱であるが、20℃以上80℃以下が好ましい。
本発明で用いる植物用保水材を上記(2)の方法で製造する場合、吸水性樹脂の含水率が0質量%以上20質量%以下、好ましくは0質量%以上10質量%以下の粉体状態で、多価金属化合物の粉体を添加混合した後に、水性液または水蒸気を添加混合することにより製造される。水性液を添加する場合、添加される水性液は上記(1)記載の水性液が使用され、その使用量は0質量%以上30質量%以下が好ましく、より好ましくは0質量%以上20質量%以下、さらに好ましくは0質量%以上15質量%以下、特に好ましくは0質量%以上10質量%以下、最も好ましくは0質量%以上5質量%以下である。
(7.ディスプレイ用の人工氷)
本発明に係るディスプレイ用の人工氷は、本発明に係る吸水性樹脂を含むものである。当該吸水性樹脂以外の成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、着色剤等を含んでいてもよい。本発明に係る吸水性樹脂は、6面体形状の粒子を主成分とする多面体形状を有しており、その粒径が通常の吸水性樹脂の粒径(質量平均粒子径約400μm)よりも大きいmmオーダーである。また、十分な量の水を取り込むことができる。そのため、実物の氷に類似した外観を保つことができ、例えばレストランの商品見本等に好適に用いることができる。
なお、本発明は以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲内で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
本発明について、実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正および改変を行うことができる。なお、評価方法は以下に従った。
(1)吸収倍率
吸収倍率とは、0.90質量%食塩水に対する無加圧下、48時間後の吸収倍率をいい、以下の方法で測定することができる。
すなわち、吸水性樹脂0.200gを不織布(南国パルプ工業(株)製、商品名:ヒートロンペーパー、型式:GSP−22)製の袋(85mm×60mm)に均一に入れてヒートシールした後、室温で大過剰(通常500g程度)の0.90質量%塩化ナトリウム水溶液(生理食塩水)中に浸漬した。
48時間後に袋を引き上げ、遠心分離機(株式会社コクサン社製、遠心機:型式H−122)を用いて、edana ABSORBENCY II 441,1−99に記載の遠心力(250G)で3分間水切りを行った後、袋の質量W2(g)を測定した。また、同様の操作を吸水性樹脂または吸水性樹脂組成物を用いずに行い、そのときの質量W1(g)を測定した。そして、これら質量W1、W2から、次式に従って吸収倍率(g/g)を算出した。
吸収倍率(g/g)=(質量W2(g)−質量W1(g))/(吸水性樹脂の質量(g))−1・・・(1)
(2)残存モノマー
吸水性樹脂中の残存モノマーの含有量は、従来公知の方法によって測定することができる。例えば、0.90質量%塩化ナトリウム水溶液(生理食塩水)184.3gに吸水性樹脂1.0gを加え、攪拌下で2時間抽出した後、膨潤ゲル化した吸水性樹脂を、濾紙を用いて濾別し、濾液中の残存モノマー量を液体クロマトグラフィーで分析する方法を挙げることができる。この場合、既知濃度のモノマー標準溶液を同様に分析して得た検量線を外部標準とし、濾液の希釈倍率を考慮して、吸水性樹脂中の残存モノマー量を求めることができる。
(3)含水ゲル状重合体の質量平均粒子径、および対数標準偏差値の測定
含水ゲル状重合体サンプル30gを20質量%NaCl水溶液1000gに投入し、スターラーチップを300rpmで回転させることによって120分間攪拌した。この攪拌終了後、以下のふるいより下記記載の対数標準偏差(下式(2)におけるR=15.9%、50.0%、84.9%)が測定できる5〜8種類のふるい(THE IIDA TESTING SIEVE;径20cm、ふるいの目開き16.0mm、13.2mm、11.2mm、9.5mm、8.0mm、6.70mm、5.6mm、4.75mm、4.0mm、3.35mm、2.8mm、2.36mm、2.0mm、1.0mmのJIS標準ふるいZ8801−1(1998))を選択してサンプルを100g投入し、さらに6000gの20質量%NaCl水溶液を投入して分級した。分級されたふるい上のサンプルを十分に水切りした後に秤量した。
上記分級・水切り後の粒子状含水ゲルの質量をwとし、ふるい目の開きをrとし、サンプルの質量w0=30gとして、下式(2)に基づいて、粒子状含水ゲルの粒径分布を対数確率紙にプロットした。プロットの積算ふるい上%Rが50質量%に相当する粒子径を粒子状含水ゲルの平均粒子径とした。なお、式(2)を以下に示す。
R(α)=(w0/w)1/3×r・・・(2)
対数標準偏差値σζは、上記プロットにおいて、積算ふるい上%がR=84.1%における粒径(X1とする)およびR=15.9%の粒径(X2とする)を算出し、これらX1およびX2から、次式(3)により、算出した。
σζ=(1/2)ln(X2/X1)・・・(3)
(4)吸水性樹脂の質量平均粒子径、および対数標準偏差値の測定
吸水性樹脂を後述のふるいより下記記載の対数標準偏差(上式(2)におけるR=15.9%、50.0%、84.9%)が測定できる5〜8種類のふるい((THE IIDA TESTING SIEVE;径20cm、ふるいの目開き16.0mm、13.2mm、11.2mm、9.5mm、8.0mm、6.70mm、5.6mm、4.75mm、4.0mm、3.35mm、2.8mm、2.36mm、2.0mm、1.0mmのJIS標準ふるいZ8801−1(1998))を選択してサンプルを100g投入し、振動分級機(IIDA SIEVE SHAKER、TYPE:ES−65型、SER.No.0501)により5分間、分級した。分級されたふるい上のサンプルを秤量した。上記分級後の吸水性樹脂の質量をwとし、ふるい目の開きをrとし、サンプルの質量w0=30gとして、上式(2)に基づいて、吸水性樹脂の粒径分布を対数確率紙にプロットした。プロットの積算ふるい上%Rが50質量%に相当する粒子径を吸水性樹脂の平均粒子径とした。
対数標準偏差値σζは、上記プロットにおいて、積算ふるい上%がR=84.1%における粒径(X1とする)およびR=15.9%の粒径(X2とする)を算出し、これらX1およびX2から、上式(3)により、算出した。
(5)耐光性試験
吸水性樹脂の固形分に対して25倍のイオン交換水を完全に吸収させたゲル30gを225ccのマヨネーズビンに入れ、蓋をして密封した後、屋外で1週間放置後の状態を目視で観察した。
(6)含水ゲルの形状(面体)測定
切断終了後の含水ゲル状重合体サンプル30gを取り、一つ一つの形状(面体)を目視で確認することにより、4面体以上12面体以下の形状の、または6面体形状の含水ゲル状重合体の質量百分率を算出した。
4面体以上12面体以下の形状の、または6面体形状の含水ゲル状重合体の濃度(質量%)=(4面体以上12面体以下の形状の、または6面体形状の含水ゲル重合体の)質量(g)/30(g)×100
(7)含水ゲル状重合体の含水率測定(固形分)
重合機から取り出された含水ゲル状重合体の一部を少量切り取って素早く冷やし、ハサミで素早く細分化した含水ゲル状重合体4gを内径50mmのシャーレに取り、180℃静置乾燥機中で16時間乾燥して算出した。
含水ゲル状重合体の含水率(質量%)=100−(乾燥後の含水ゲル状重合体質量(g)/乾燥前の含水ゲル状重合体質量(g)×100)
なお、固形分は含水率から逆算することができる。
固形分(質量%)=100−含水率(質量%)
(8)吸水性樹脂の含水率測定(固形分)
吸水性樹脂2gを内径50mmのシャーレに取り、180℃静置乾燥機中で16時間乾燥して算出した。
吸水性樹脂の含水率(質量%)=100−(乾燥後の吸水性樹脂質量(g)/乾燥前の吸水性樹脂質量(g)×100)
なお、固形分は含水率から逆算することができる。
固形分(質量%)=100−含水率(質量%)
(9)ダスト量の測定
振動フィーダー25(神鋼電機株式会社製CF−2)、デジタル粉塵計26(柴田化学器械工業株式会社製P−5L)、受けカップ27を図15に示すような間隔にて配置する。
まず、吸水性樹脂24を振動フィーダー25上に1kg載せ、振動フィーダー25から落下し始めてから約1分間で落下終了するように振動フィーダー25の設定を調整する。その後、吸水性樹脂24を振動フィーダー25に1kg載せ、フィーダーから吸水性樹脂24が落下すると同時にデジタル粉塵計を1分間作動させる。そして、1分後にデジタル粉塵計の表示を確認する。
〔実施例1〕
37質量%アクリル酸ナトリウム水溶液254.50g、アクリル酸29.50g、10質量%ポリエチレングリコールジアクリレート(n=9)水溶液0.747g、イオン交換水20.26g、10質量%ポリエチレングリコール(商品名:ポリエチレングリコール6,000、関東化学株式会社製)水溶液6.25gを含むモノマー水溶液を調製した。すなわち、アクリル酸およびアクリル酸ナトリウムを100モル%含有する(架橋剤を除く)エチレン性不飽和単量体を調製した。このモノマー水溶液に窒素を吹き込み、水溶液中の溶存酸素濃度を0.1ppm以下とした。
ついで、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(商品名Irgacure184;チバスペシャリティケミカル株式会社製)の1.0質量%アクリル酸溶液1.41g、3.0質量%過硫酸ナトリウム水溶液1.41gを順番に投入した後、モノマー液を30cm×30cmのPFA製バット中に注ぎ、高圧水銀ランプ450W(商品名トスキュア401;ハリソン東芝ライティング株式会社製)照射距離60cmにて重合を行った。
重合開始温度は22℃であり、2分30秒後には80℃に達した。5分間高圧水銀ランプを照射した後高圧水銀ランプを消して重合を終了した。このときの含水ゲルの含水率は55質量%であった。
重合シート厚みは約5mmであった。重合後の含水ゲルシートをハサミカットにより一辺が5mm角に切断し、形状が角状であり、表面が平滑な面からなっている6面体の含水ゲル(1)を調製した。すなわち6面体形状の含水ゲルは98.5質量%であった。また、含水ゲルの質量平均粒子径は5.0mmであり、粒径分布の対数標準偏差値は0.20であった。この含水ゲル(1)300gを容量5リットルのレーディゲミキサー(マツボー社製)に投入し、シリンジで10質量%硫酸アルミニウム水溶液0.75g(0.05質量%)、および10質量% Diethylene Triamine Pentaacetic Acid(商品名キレストPC45、キレスト株式会社製)水溶液を0.03g(0.02質量%)を滴下しながら200min−1の回転数で1分間混合した。添加後の含水ゲルは非凝集状態であった。
この含水ゲルを50メッシュ(目開き300μm)の金網上に広げ、130℃で30分間乾燥したところ、含水率20質量%の吸水性樹脂(1)を得た。得られた吸水性樹脂の平均粒径は3.8mmであり、対数標準偏差値σζは0.19であった。また、吸収倍率(以下「CRC」という)は41.0g/gであり、残存モノマー含有量は100ppmであった。耐光性試験においてもゲルの変色、変形等は見られなかった。
なお、含水ゲル状重合体、および吸水性樹脂の平均粒径、および対数標準偏差の測定には、目開き8.0mm、6.70mm、5.6mm、4.75mm、4.0mm、2.8mm、2.0mmのふるいを使用した。
〔実施例2〕
37質量%アクリル酸ナトリウム水溶液407.2g、アクリル酸47.2g、10質量%ポリエチレングリコールジアクリレート(n=9)水溶液1.195g、イオン交換水40.35g、10質量%ポリエチレングリコール(商品名:ポリエチレングリコール6,000、関東化学株式会社製)水溶液10.00gを含むモノマー水溶液を調製した。すなわち、アクリル酸およびアクリル酸ナトリウムを100モル%含有する(架橋剤を除く)エチレン性不飽和単量体を調製した。このモノマー水溶液に窒素を吹き込み、水溶液中の溶存酸素濃度を0.1ppm以下とした。
ついで、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(商品名:Irgacure184;チバスペシャリティケミカル株式会社製)の1.0質量%アクリル酸溶液2.256g、3.0質量%過硫酸ナトリウム水溶液2.256gを順番に投入した後、モノマー液を30cm×30cmのPFA製バット中に注ぎ、高圧水銀ランプ450W(商品名:トスキュア401;ハリソン東芝ライティング株式会社製)照射距離60cmにて重合を行った。重合開始温度は22℃であり、4分後には88℃に達した。重合シート厚みは約8mmであった。
重合後の含水ゲルシートをハサミカットにより一辺を8mm角に切断し、形状が角状であり、表面が平滑な面からなっている6面体の含水ゲル(2)を調製した。すなわち6面体形状の含水ゲルは97.0質量%であった。また、含水ゲルの質量平均粒子径は8.0mmであり、粒径分布の対数標準偏差値は0.18であった。この含水ゲル(2)300gを容量5リットルのレーディゲミキサー(マツボー社製)に投入し、シリンジで10質量%硫酸アルミニウム水溶液0.75g(0.05質量%)、および2−ヒドロキシベンゾフェノン−4−ジグリセリルエーテル0.105g(0.05質量%)を滴下しながら200min−1の回転数で1分間混合した。添加後の含水ゲルは非凝集状態であった。
この含水ゲルを50メッシュ(目開き300μm)の金網上に広げ、130℃で30分間乾燥したところ、含水率19質量%の吸水性樹脂(2)を得た。得られた吸水性樹脂(2)の平均粒径は6.8mmであり、対数標準偏差値σζは0.17であった。また、CRCは41.0g/gであり、また残存モノマー含有量は80ppmであった。耐光性試験においてもゲルの変色、変形等は見られなかった。
なお、含水ゲル状重合体、および吸水性樹脂の平均粒径、および対数標準偏差の測定には、目開き11.2mm、9.5mm、8.0mm、6.70mm、5.6mm、4.75mm、4.0mm、2.8mmのふるいを使用した。
〔実施例3〕
アクリル酸43.7kgおよび37質量%アクリル酸ナトリウム水溶液286kgの単量体、ポリエチレングリコールジアクリレート(n=9)337g、及びイオン交換水86.3gを十分混合し水性液を作成した。すなわち、アクリル酸およびアクリル酸ナトリウムを100モル%含有する(架橋剤を除く)エチレン性不飽和単量体を調製した。
エンドレススチールベルト上にガラス繊維入りフッ素系粘着テープ(商品名TGFガラスクロス 淀川ヒューテック株式会社製)を貼り付けし、その上に幅30cmの間隔で高さ3.0cmの堰を取り付けた1.0m/minで動くベルト重合機に上記水性液を1.2kg/minで供給した。上記水性液は5mmの高さまで満たされていた。上記水性液は、ベルト重合機の供給口で、該水性液の温度が22℃となるように供給ライン上で加温した。また、供給ライン上で連続的に窒素ガスを吹き込み、溶存酸素を0.5ppm以下にした。
溶存酸素レベルを下げた水性液に、供給ライン上で連続的にヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(商品名Irgacure184;チバスペシャリティケミカル株式会社製)0.01g/単量体モル、過硫酸ナトリウム0.03g/単量体モルとなるようにこれらの重合開始剤のアクリル酸溶液及び水性液を注入し十分混合した(単量体濃度40.0質量%)。
等間隔で6個/3m、水性液面から20cmの高さに配置した高圧水銀ランプ(東芝MERCURYLUMP H400BL)で4分間UVを照射し、ベルト重合機に供給された水性液は3分30秒後に90℃の重合ピーク温度を示した。水性液の供給口と同じ位置から5L/min、ベルト中央部から5L/minで窒素ガスを供給した。
得られた含水ゲルの含水率は55.4質量%で厚さは4mmであった。重合機より出て来た該含水ゲルを図3に示す切断機100に1.0m/minの速度で含水ゲルシートを送り込み、切断幅が約4mm、切断長さが約4mmになるように切断を行い、主として形状が角状であり、表面が平滑な面からなっている6面体状の含水ゲル(3)を得た。6面体形状の含水ゲル含有量は85質量%であった。また、含水ゲルの質量平均粒子径は4.0mmであり、粒径分布の対数標準偏差値は0.20であった。
その際、噴霧装置9,10,11より2流体ノズル(BIMV11002、いけうち株式会社製)からそれぞれプロピレングリコール8g/min、空気圧0.1MPaの条件で吹き付け、散布装置12よりギヤポンプを使用し、プロピレングリコールを10g/minの条件で散布した。使用したプロピレングリコールは吸水性樹脂固形分に対し7.08wt%であった。
含水ゲル(3)5000gを容量20リットルのレーディゲミキサー(マツボー社製、タイプ;M20)に投入し、シリンジで10質量%硫酸アルミニウム水溶液22.3g(0.10質量%)を滴下しながら200min−1の回転数で1分間混合を行った。その際、レーディゲミキサーのサイドチョッパーの回転数を4000rpmとして実施した。含水ゲルは非凝集状態であった。
この含水ゲルを50メッシュ(目開き300μm)の金網上に広げ、130℃で30分間乾燥したところ、含水率20質量%の吸水性樹脂(3)を得た。得られた吸水性樹脂(3)の平均粒径は3.5mmであり、対数標準偏差値σζは0.18であった。また、CRCは42.0g/gであり、残存モノマー含有量は120ppmであった。
なお、含水ゲル状重合体、および吸水性樹脂の平均粒径、および対数標準偏差の測定には、目開き8.0mm、6.70mm、5.6mm、4.75mm、4.0mm、2.8mm、2.0mmのふるいを使用した。
〔実施例4〕
実施例3にて、切断機100で使用した付着性防止剤を50質量%プロピレングリコール水溶液に変更した以外は同じ方法にて行った。
切断後の含水ゲルは非凝集状態であり、6面体形状の含水ゲルは80質量%であった。また、含水ゲルの質量平均粒子径は4.2mmであり、粒径分布の対数標準偏差値は0.18であった。
この含水ゲルを50メッシュ(目開き300μm)の金網上に広げ、130℃で30分間乾燥したところ、含水率19質量%の吸水性樹脂(4)を得た。得られた吸水性樹脂(4)の平均粒径は3.7mmであり、対数標準偏差値は0.17であった。また、CRCは42.0g/gであり、残存モノマー含有量は120ppmであった。
〔実施例5〕
実施例3と同じ重合方法にて得られたシート状の含水ゲル2kgを、シートのままで120℃で30分間乾燥した。乾燥後のシートゲルの含水率は39.3%であった。
上記乾燥後のシートゲルを実施例3と同じ方法で切断した。切断後の含水ゲルは非凝集状態であり、6面体形状の含水ゲル含有量は95質量%であった。また、含水ゲルの質量平均粒子径は5.0mmであり、粒径分布の対数標準偏差値は0.18であった。
この含水ゲルを50メッシュ(目開き300μm)の金網上に広げ、120℃で30分間乾燥したところ、含水率20質量%の吸水性樹脂(5)を得た。得られた吸水性樹脂(5)の平均粒径は4.5mmであり、対数標準偏差値は0.18であった。また、CRCは43.0g/gであり、残存モノマー含有量は115ppmであった。
なお、含水ゲル状重合体、および吸水性樹脂の平均粒径、および対数標準偏差の測定は、目開き8.0mm、6.70mm、5.6mm、4.75mm、4.0mm、2.8mm、2.0mmのふるいを使用した。
〔実施例6〕
実施例3と同じ方法にて得た吸水性樹脂(3)300gを5Lレーディゲミキサー(マツボー社製、タイプ:M5R)に投入し、硫酸カルシウムの50質量%濃度スラリーを60g滴下しながら330rpmで15秒間攪拌混合した。混合後120℃で10分間熱風乾燥し、植物育成用保水材(1)を得た。
内径80mm、高さ250mmのポリプロピレン製容器にイオン交換水を150ml投入し、次いで、植物育成用保水材(1)を1.5g秤量して該容器中に投入し、投入後1時間放置することにより植物育成用保水材からなるゲル培地(吸水倍率100倍のゲル培地)を作成した。続いてカイワレ大根種子を30粒播き、前記容器の上に不織布で蓋をして、培養室(25℃、500Lux、12時間日長)で1週間培養し発芽させた。
1週間後、発芽したカイワレ大根を取り出したところ、発芽した固体の基部(根と茎の分岐点)から葉先までの茎葉長(地上部長さ)が610mmであり、地下部の長さは発芽した固体の基部から主根の先端までの根長(地下部長さ)が560mmであった。更に根毛が確認された。
〔実施例7〕
実施例3と同じ方法にて得た吸水性樹脂(3)をイオン交換水で100倍膨潤させることによりディスプレイ用人工氷を作成した。
〔実施例8〕
アクリル酸15.9kgおよび37質量%アクリル酸ナトリウム水溶液173.4kgの単量体、ポリエチレングリコールジアクリレート(n=9)、104.6g、およびイオン交換水7.9kg、15質量%ポリエチレングリコール(商品名 ポリエチレングリコール6000 日本油脂株式会社製)水溶液2.7kgを十分混合し、モノマー水性液を作成した。この水溶液を20℃に調温した後窒素ガスを吹き込み、溶存酸素を1ppmとした。その後目視で気泡が抜けることを確認した。
次に、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(商品名 Irgacure184;チバスペシャリティケミカル株式会社製)をアクリル酸/水=1/1(質量比)で溶解し、3質量%アクリル酸水混合溶媒液を調製した。次に、3質量%過硫酸ナトリウム水性液を調製した。
エンドレススチールベルト上にガラス繊維入りフッ素系粘着テープ(商品名 CHEMLAM6R、サンゴバン株式会社製)を貼り付けた。その上に幅22cmの間隔で高さ1.0cmの堰を取り付け、1.0m/minで動くベルト重合機に、上記モノマー水溶液を1.4kg/min、上記ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンのアクリル酸水混合溶媒液を10g/min、上記過硫酸ナトリウム水性液を10g/minで供給した。
ブラックライト水銀ランプ(東芝MERCURYLUMP H400BL−L)で4.3分間、紫外線を照射し、その際の積算光量は820mJ/cm2であった。50L/minで窒素ガスを供給しながら重合を行った。
得られた含水ゲルの含水率は、45.0質量%で厚さは、4.5mmであった。重合時の最高到達温度は90℃であった。含水ゲルシートには200μm以上の気泡は目視では確認されなかった。ベルト重合機からの上記含水ゲルシートを、水平に設置したコロコンベヤーを経由して図3に示す切断機100に1.0m/minの速度で送り込み、切断幅が約4mm、切断長さが約4mmになるように切断を行い、主として形状が角状であり、表面が平滑な面からなっている6面体状の含水ゲル(4)を得た。切断機100のスクレーパ3,4には図4に示すように縦切り刃であるスリッターロール1,2で幅方向にカットされた含水ゲルシートが通過する面にフッ素樹脂エナメル塗料(商品名420−105 ONE COAT GRAY デュポン株式会社製)にてコーティングを実施していたので、切断機100内部での詰まりなどは見られなかった。
なお、コロコンベヤーの上部より25℃の冷気を含水ゲルシートにあてることによって、切断機100へ入る直前の含水ゲルシートの表面温度は、約50℃であった。6面体形状の含水ゲルの含有量は99質量%であった。また、含水ゲルの質量平均粒子径は4.4mmであり、粒径分布の対数標準偏差値は0.19であった。
含水ゲルを切断する際、噴霧装置9,10,11より噴霧ノズルを使用してそれぞれプロピレングリコール30g/minを吹きつけ、散布装置12よりギヤポンプを使用し、プロピレングリコールを30g/minの条件で導入した。使用したプロピレングリコールは吸水性樹脂固形分に対し19.05質量%であった。
含水ゲル(4)40kgを容量130リットルのバッチ式レーディゲミキサー(株式会社マツボー製)に投入し、ブレードの回転数を140min−1、サイドチョッパーの回転数を3000min−1で、10質量%硫酸アルミニウム水溶液600gを噴霧ノズルを使用してにて噴霧しながら混合を行った。上記含水ゲルは非凝集状態であった。
この含水ゲルをバッチ式の熱風乾燥機の50メッシュ(目開き300μm)の金網上に広げ、105℃、風量1m/sで30分間熱風をあてたところ含水ゲル(4)の温度は30分後に105℃になり、引き続き150℃、風量1m/sで50分間熱風をあてたところ含水ゲル(4)は、50分後に149℃になり、含水率12質量%の吸水性樹脂(6)を得た。
この吸水性樹脂(6)を選別機300へ1.5kg/minで送り込み吸水性樹脂(7)を得た。なお、選別機300の第1選別部19には目開き2.8mmの網を設置し、第1選別部19の下側からドライエアーを1箇所から200L/minで吹きつけた。また、第2選別部17は2重構造とし、内側の第2選別部17には直径7mmのパンチングが備えられており、外側の第2選別部17には直径9mmのパンチングが備えられている構造であった。上記パンチング同士間のクリアランスは7mmとした。
得られた吸水性樹脂(7)の質量平均粒子径は4.0mmであり、対数標準偏差値σζは0.18であった。また、CRCは37.0g/gであり、残存モノマー含有量は280ppmであり、ダスト量は220mg/m3であった。また、吸水性樹脂(7)において、6面体形状の吸水性樹脂の比率は、99質量%であった。
なお、含水ゲル状重合体、および吸水性樹脂の質量平均粒子径、および対数標準偏差値の測定は、目開き8.0mm、6.70mm、5.60mm、4.75mm、4.0mm、3.35mm、2.8mm、2.0mmのふるいを使用した。
〔実施例9〕
実施例8で乾燥をバンド乾燥機で実施する以外は同じ方法で行った。等間隔に5つに分割した部屋を120分間隔で、含水ゲル(4)を通過させながら1室〜3室は105℃、4〜5室は150℃、各部屋とも1.0m/sの風速で乾燥し、吸水性樹脂(8)を得た。
3室を通過した時点での含水ゲル(4)の温度は105℃であり、5室を通過した時点での含水ゲル(4)の温度は148℃であった。なお、含水ゲル(4)の高さは4cmにて乾燥を行った。
選別機300で処理した後に得られた吸水性樹脂(9)の含水率は、13質量%、質量平均粒子径は4.0mmであり、対数標準偏差値σζは0.19であった。また、CRCは38.0g/gであり、残存モノマー含有量は290ppmであり、ダスト量は250mg/m3であり、吸水性樹脂(9)において、6面体形状の吸水性樹脂の比率は、98質量%であった。また、吸水性樹脂(9)の内部には目視では泡は確認されなかった。
なお、含水ゲル状重合体、および吸水性樹脂の質量平均粒子径、および対数標準偏差値の測定は、目開き8.0mm、6.70mm、5.60mm、4.75mm、4.0mm、3.35mm、2.8mm、2.0mmのふるいを使用した。
〔実施例10〕
実施例8で乾燥を回転型通気乾燥機(商品名 ロートスルーSRTA−2 大川原製作所株式会社製)で実施する以外は同じ方法で行った。
含水ゲル(4)をSRTA−2へ16kg投入し、8rpmで回転させながら、熱風温度190℃、風速1.0m/sで乾燥を行った。なおドラムのパンチングは直径1.0mmであった。含水ゲル(4)は、乾燥機へ投入後40分間で110℃となり、さらに80分後には149℃となった。80分後に乾燥を終了し、吸水性樹脂(10)を得た。
選別機300で処理した後に、得られた吸水性樹脂(11)の含水率は、13.8質量%、質量平均粒子径は3.9mmであり、対数標準偏差値σζは0.17であった。またCRCは42.1g/gであり、残存モノマー含有量は270ppm、ダスト量は190mg/m3であった。また、吸水性樹脂(11)において、6面体形状の吸水性樹脂の比率は、98質量%であった。
なお、含水ゲル状重合体、および吸水性樹脂の質量平均粒子径、および対数標準偏差値の測定は、目開き8.0mm、6.70mm、5.60mm、4.75mm、4.0mm、3.35mm、2.8mm、2.0mmのふるいを使用した。
〔実施例11〕
吸水性樹脂(7)に金属片を5個添加し、吸水性樹脂(12)を作成した。吸水性樹脂(12)を、1.5kg/minにて、除鉄機に送り込んだ後、再度目視で精査すると、金属片は完全に取り除かれていた。
なお除鉄機は、長さ10cmの10000ガウスの永久磁石3本を2cmの間隔を開けて平行に設置したものを3段通過させた。
〔実施例12〕
実施例8のブラックライト水銀ランプ(東芝MERCURYLUMP H400BL−L)の1灯目をメタルハライドランプ(発光長125mm)を取り付けたウシオ電機製のUV−152/1MNSC3−AA06に置き換え、1.0kWでシャッターを開放して使用した。このときの積算光量は1300mJ/cm2であった。1.5m/minで動くベルト重合機に実施例8で調製したモノマー水性液を2.1kg/min、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンアクリル酸水混合溶媒液を10g/min、過硫酸ナトリウム水性液を15g/minで供給した。
得られた含水ゲルの含水率は、45.1質量%で厚さは4.5mmであった。重合時の最高到達温度は、94℃であった。含水ゲルシートには200μm以上の気泡は目視では確認されなかった。ベルト重合機より出てきた上記含水ゲルを、水平に設定した冷却ベルトを経由して図3に示す切断機100に1.5m/minの速度で含水ゲルシートを送り込んだ。切断機100を用い、切断幅が約4mm、切断長さが約4mmになるように切断を行い、主として形状が角状であり、表面が平滑な面からなっている6面体状の含水ゲル(7)を得た。
切断機100のスクレーパ3,4には、図4に示すように縦切り刃1,2で横方向にカットされた含水ゲルシートが通過する面に、フッ素樹脂エナメル塗料(商品名 420−105 ONE COAT GRAY デュポン株式会社製)にてコーティングを実施していたので、切断機内部での詰まりなどは見られなかった。
なお、冷却ベルトは下部より、13℃の冷水をあてることにより、切断機100へ入る直前の含水ゲルシートの表面温度は約40℃であった。また、6面体形状の含水ゲル含有量は、99質量%であり、含水ゲルシートの質量平均粒子径は4.3mmであり、粒径分布の対数標準偏差値は0.19であった。
含水ゲル切断の際、噴霧装置9’,10’,11より噴霧ノズルからそれぞれプロピレングリコール65g/min条件で、プロピレングリコールを含水ゲルに吹き付け、さらに散布装置12よりギヤポンプを使用し、プロピレングリコールを65g/minの条件で散布した。使用したプロピレングリコールは、吸水性樹脂固形分に対し27.45質量%であった。
含水ゲル(7)60kgを容量130リットルのバッチ方式のレーディゲミキサー(株式会社マツボー製)に投入し、ブレードの回転数を140min−1、サイドチョッパーの回転数を3000min−1で、10質量%硫酸アルミニウム水溶液900gを噴霧しながら、混合を行った。含水ゲルは非凝集状態であった。
この含水ゲルを高さ4cmで、等間隔に5つに分割した部屋を120分間で通過させながら、1室〜3室は105℃、4〜5室は150℃、1,3室はアップブロー、2,4,5室はダウンブローで各部屋とも1.0m/sの風速にて乾燥を行った。3室通過時点での含水ゲル(7)の温度は105℃であり、5室から出てきた時点での吸水性樹脂の温度は148℃であった。その後、実施例(8)に記載されたものと同様の選別方法に吸水性樹脂(13)を得た。
得られた吸水性樹脂(13)の含水率は、12.5質量%、質量平均粒子径は4.4mmであり、対数標準偏差値σζは0.19であり、CRCは51.0g/gであり、残存モノマー含有量は260ppm、ダスト量は250g/m3であった。また、吸水性樹脂(13)において、6面体形状の吸水性樹脂の比率は、99質量%であった。
なお、含水ゲル状重合体、および吸水性樹脂の質量平均粒子径、および対数標準偏差値の測定は、目開き8.0mm、6.70mm、5.60mm、4.75mm、4.0mm、3.35mm、2.8mm、2.0mmのふるいを使用した。
〔実施例13〕
アクリル酸15.9kgおよび37質量%アクリル酸ナトリウム水溶液173.4kgの単量体、ポリエチレングリコールジアクリレート(n=9)104.6g、およびイオン交換水7.9kgを十分混合しモノマー水性液を作成した。この水性液を20℃に調温した後、1.75kg/minで供給ライン内を送液する際に連続的に窒素ガスを200ml/minで吹き込み、その後、図1に示す脱泡機400と同様の構成を有する脱泡機(商品名 クイックトロン01型 新日本石油株式会社製を使用し、脱泡を行った。クイックトロンのアウトレット孔から1.4kg/minの脱気されたモノマー水性液が排出され、これに15質量%ポリエチレングリコール(商品名 ポリエチレングリコール6000 日本油脂株式会社製)水溶液18.9g/min、実施例8記載のヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン水性液を10g/min、実施例8記載の過硫酸ナトリウム水性液を10g/minで供給した。
モノマー水性液の溶存酸素は5ppmであり、上記モノマー水性液には気泡が見られなかった。一方、気泡排出孔より0.35kg/minで気泡を含むモノマー水性液が排出されたが、これは再び脱気前のモノマー調製層へ投入した。
このモノマー水性液について、重合以降の工程は実施例8と同様に行った。これにより、得られた含水ゲルの含水率は45.3質量%であり、厚さは4.5mmであり、粒径分布の対数標準偏差値は、0.19であった。
さらに、上記含水ゲルを選別機300にて処理した後に得られた吸水性樹脂(14)の質量平均粒子径は4.0mmであり、対数標準偏差値σζは0.19であり、CRCは42.4g/gであり、残存モノマー含有量は280ppmであり、ダスト量は220mg/m3であった。
なお、含水ゲル状重合体、および吸水性樹脂の質量平均粒子径、および対数標準偏差値の測定は、目開き8.0mm、6.70mm、5.60mm、4.75mm、4.0mm、3.35mm、2.8mm、2.0mmのふるいを使用した。
〔実施例14〕
実施例8で調製した20℃に調温したモノマー水性液の溶存酸素を除去する方法として、図2に示す脱気膜モジュール500と同様の構成を有する脱気モジュール(商品名 MHF0504MBFT 三菱レイヨンエンジニアリング株式会社製)を使用する以外は同じ方法で行った。なお、真空ポンプにより真空度7kPaで脱気を行ったところ、溶存酸素は1ppmであり、上記モノマー水性液には気泡が見られなかった。このモノマー水性液につい、重合以降の工程は実施例8と同様に行った。
得られた含水ゲルの含水率は、45.0質量%で厚さは4.5mmであった。また、含水ゲルの質量平均粒子径は4.5mmであり、粒径分布の対数標準偏差値0.19であった。
選別機300で処理した後に、得られた吸水性樹脂(15)の質量平均粒子径は3.9mmであり、対数標準偏差値σζは、0.19であった。また、CRCは42.0g/gであり、残存モノマー含有量は275ppmであり、ダスト量は、260mg/m3であった。
なお、含水ゲル状重合体、および吸水性樹脂の質量平均粒子径、および対数標準偏差値の測定は、目開き8.0mm、6.70mm、5.60mm、4.75mm、4.0mm、3.35mm、2.8mm、2.0mmのふるいを使用した。
〔実施例15〕
実施例8において、乾燥を150℃、風量1m/sで60分間熱風をあてる以外は、同様に行った。乾燥開始後10分で含水ゲル(4)の温度は120℃、乾燥開始後20分後は150℃であった。
選別機300で処理した後に得られた吸水性樹脂(16)には、突沸したような泡が多数見られた。吸水性樹脂(16)の質量平均粒子径は4.0mmであり、対数標準偏差値σζは0.18であり、残存モノマー含有量は280ppmであり、ダスト量は2520mg/m3であった。
なお、含水ゲル状重合体、および吸水性樹脂の質量平均粒子径、および対数標準偏差値の測定は、目開き8.0mm、6.70mm、5.60mm、4.75mm、4.0mm、3.35mm、2.8mm、2.0mmのふるいを使用した。
〔実施例16〕
実施例8において、含水ゲル切断の際、噴霧装置9,10,11より2流体ノズル(BIMV11002、いけうち株式会社製)からそれぞれプロピレングリコール60g/min、空気圧0.1MPaの条件で、プロピレングリコールを吹き付け、散布装置12よりギヤポンプを使用し、プロピレングリコールを60g/minの条件で導入する他は同様に実施した。なお、使用したプロピレングリコールは吸水性樹脂固形分に対し38.10wt%であった。
選別機300で処理した後に得られた吸水性樹脂(17)の質量平均粒子径は4.1mmであり、残存モノマー含有量は、225ppmであり、ダスト量は3020mg/m3であった。
なお、含水ゲル状重合体、および吸水性樹脂の質量平均粒子径、および対数標準偏差値の測定は、目開き8.0mm、6.70mm、5.60mm、4.75mm、4.0mm、3.35mm、2.8mm、2.0mmのふるいを使用した。
〔実施例17〕
実施例13において20℃に調温したモノマー水性液を2流体ノズルの液入り口から1.4kg/minで供給し、ガス入り口側から窒素ガスを200ml/minで吹き込み、脱泡機(商品名 クイックトロン01型 新日本石油化学株式会社製)を使用しなかった。このモノマー水性液について、重合工程以降の工程は、実施例13と同様に行った。
得られた含水ゲルの含水率は、45.3質量%で厚さは4.5mmであった。この含水ゲルには気泡が多数混入していることが確認された。また、切断後の6面体形状の含水ゲル含有量は90質量%であり、含水ゲルの質量平均粒子径は4.6mmであり、粒径分布の対数標準偏差値は0.24であった。
選別機300で処理した後に得られた吸水性樹脂(18)の質量平均粒子径は4.2mmであり、対数標準偏差値σζは0.23であり、CRCは42.4g/gであり、残存モノマー含有量は230ppmであり、ダスト量は200mg/m3であった。また、吸水性樹脂(18)の内部には、目視にて多数の泡が確認された。
なお、含水ゲル状重合体、および吸水性樹脂の質量平均粒子径、および対数標準偏差値の測定は、目開き8.0mm、6.70mm、5.60mm、4.75mm、4.0mm、3.35mm、2.8mm、2.0mmのふるいを使用した。
〔比較例1〕
実施例1と同様にして含水ゲルシートを作成し、含水ゲルシートをハサミカットによりにより一辺が1mm角に切断し、6面体の含水ゲル(5)を調製した。含水ゲル(5)は再凝集を起こしていた。6面体形状の含水ゲル含有量は100質量%であった。また、含水ゲルの質量平均粒子径は1.0mmであり、粒径分布の対数標準偏差値は0.20であった。
この含水ゲルを50メッシュ(目開き300μm)の金網上に広げ、130℃で30分間乾燥したところ、ゲルの融着がおこり一つの塊となっていた。得られた吸水性樹脂の含水率は16.5質量%であり、CRCは41.0g/gであった。また残存モノマー含有量は450ppmであった。耐光性試験においてゲルの黄変が見られた。
〔比較例2〕
実施例1の組成からポリエチレングリコールを除去した組成で含水ゲルシートを作製し、含水ゲルシートをハサミカットにより一辺が4mm角に切断し、6面体の含水ゲル(6)を調製した。6面体形状の含水ゲル含有量は100質量%であった。また、含水ゲルの質量平均粒子径は4.0mmであり、粒径分布の対数標準偏差値は0.20であった。含水ゲル(6)は再凝集を起こしていた。
この含水ゲルを50メッシュ(目開き300μm)の金網上に広げ、130℃で30分間乾燥したところ、ゲルの融着が起こり一つの塊となっていた。得られた吸水性樹脂の含水率は24.0質量%であり、CRCは41.0g/gであった。また残存モノマー含有量は550ppmであった。
上記の実施態様または実施例は、あくまでも、本発明の技術内容を明らかにするものであって、そのような具体例にのみ限定して狭義に解釈されるべきものではなく、本発明の精神と次に記載する特許請求事項との範囲内で、いろいろと変更して実施することができるものである。