JP2013194229A - 水系離型剤組成物。 - Google Patents

Abstract

【課題】熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等の成型した成型品の二次加工性に優れており、かつ離型性能に優れた水系離型剤を提供する。
【解決手段】 一般式（１）：Ｒｆ−（Ｒ１）_ｎ−Ａ （１）
［式中、Ａは、−ＳＯ_３Ｂ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＢ）_２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＢ）_２、または−ＣＯ_２Ｂを示す。Ｂは１価の揮発性塩基を示す。ＲｆはＣ_６Ｆ_１３、もしくはＣ_８Ｆ_１７で示されるパーフルオロアルキル基、もしくはＣ_６Ｆ_１１、もしくはＣ_９Ｆ_１７で示されるパーフルオロアルケニル基を示す。Ｒ１は、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_２−または−Ｏ−Ｃ_６Ｈ _４ −を示す。ｎは、０または１を示す。但し、ｎが０のとき、R1は結合を示す。］により表されるフッ素化合物からなる群から選ばれる１種または２種以上、及び、一般式（２）： Ｃ_ｃＭ_ｍＤ_ｄ（ＯＨ）_ｅ （２）
［式中、Ｃはアンモニウムイオンまたはアンモニア分子、Ｍは第４族に属する金属元素から選ばれる金属のカチオン、Ｄは炭酸イオンまたは炭酸水素イオンである。また、ｍ，ｃ，ｄはそれぞれ１以上の整数、ｅは０以上の整数である。］で表される化合物の１種又は２種以上を含むことを特徴とする水系離型剤組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は水系離型剤組成物に関する。

従来から熱可塑性樹脂成型、及び熱硬化性樹脂成型用離型剤としてシリコーン系化合物、鉱物油、ワックス類等が使用されている。しかしながら、シリコーン系化合物、鉱物油、ワックス類等を含有する離型剤は良好な離型性能を有するが、成型品表面に転写した際に塗装または接着等の二次加工性を低下させる要因となる。そこで、前記離型剤で成型した成型品の二次加工性を向上させるため、成型品表面に対する洗浄工程または研磨工程が導入されている。

そこで、二次加工性の向上を目的に、フッ素化合物を主成分とする離型剤が提案されてきた(特許文献１，２)。フッ素化合物を主成分とする離型剤としては有機溶剤、例えば、炭化水素系やフッ素系などの溶媒に溶解した溶剤系離型剤が用いられている。しかし、溶剤系離型剤の場合には、溶剤に起因する引火の危険性や作業環境の面から環境や人体に悪影響を与えるという点が問題視されており、水をベースとした水系離型剤の開発が望まれている。

特許第2517729号 特許第2517730号

本発明は、成型品の二次加工性に対する影響が少なく、離型性能に優れた水系離型剤を提供することを課題とする。

本発明者らは、種々の離型剤組成物を用いて試験した結果、特定のフッ素化合物を主成分とする離型剤に対し、高い離型性能を付与できる金属化合物を見出した。本発明者らは、上記知見に基づきさらに鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の水系離型剤組成物に関する：
項１．
下記一般式（１）：
Ｒｆ−（Ｒ１）_ｎ−Ａ （１）
［式中、Ａは、−ＳＯ_３Ｂ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＢ）_２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＢ）_２、または−ＣＯ_２Ｂを示す。Ｂは１価の揮発性塩基を示す。
ＲｆはＣ_６Ｆ_１３、もしくはＣ_８Ｆ_１７で示されるパーフルオロアルキル基、もしくはＣ_６Ｆ_１１、もしくはＣ_９Ｆ_１７で示されるパーフルオロアルケニル基を示す。
Ｒ１は、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_２−または−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−を示す。
ｎは、０または１を示す。但し、ｎが０のとき、R1は結合を示す。］
により表されるフッ素化合物からなる群から選ばれる１種または２種以上、
及び、下記一般式（２）：
Ｃ_ｃＭ_ｍＤ_ｄ（ＯＨ）_ｅ （２）
［式中、Ｃはアンモニウムイオンまたはアンモニア分子、Ｍは第４族に属する金属元素から選ばれる金属のカチオン、Ｄは炭酸イオンまたは炭酸水素イオンである。また、ｍ，ｃ，ｄはそれぞれ１以上の整数、ｅは０以上の整数である。］
で表される化合物の１種又は２種以上を含むことを特徴とする水系離型剤組成物。
項２．
水系離型剤組成物１００重量部に対して一般式（２）で表される化合物を１〜５０重量部含むことを特徴とする項１に記載の水系離型剤組成物。

本発明の水系離型剤は、成型した成型品の二次加工性に優れており、かつ離型性能に優れている。

以下に、本発明の詳細を実施形態に基づいて更に詳しく説明する。

本発明の水系離型剤組成物に含有されるフッ素化合物は、下記一般式（１）：
Ｒｆ−（Ｒ１）_ｎ−Ａ （１）
［式中、Ａは、−ＳＯ_３Ｂ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＢ）_２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＢ）_２、または−ＣＯ_２Ｂを示す。Ｂは１価の揮発性塩基を示す。
ＲｆはＣ_６Ｆ_１３、もしくはＣ_８Ｆ_１７で示されるパーフルオロアルキル基、もしくはＣ_６Ｆ_１１、もしくはＣ_９Ｆ_１７で示されるパーフルオロアルケニル基を示す。
Ｒ１は、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_２−または−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−を示す。
ｎは、０または１を示す。但し、ｎが０のとき、R1は結合を示す。］
により表されるフッ素化合物からなる群から選ばれる１種または２種以上、
で表される。

Ｒｆは、Ｃ_６Ｆ_１３、もしくはＣ_８Ｆ_１７で示されるパーフルオロアルキル基、もしくはＣ_６Ｆ_１１、もしくはＣ_９Ｆ_１７で示されるパーフルオロアルケニル基を示し、好ましくはＣ_６Ｆ_１１、もしくはＣ_９Ｆ_１７で示されるパーフルオロアルケニル基である。

Ｂで表される揮発性塩基としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、メチルエチルアミン、メチルイソプロピルアミン、エチルイソプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、ジエチルメチルアミン、ジイソプロピルメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンなどが挙げられる。

Ｒｆで表されるパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルケニル基の構造を以下に示す。

上記フッ素化合物は、１種単独でまたは２種以上混合して使用される。
本発明の水系離型剤組成物は下記一般式（２）の化合物を１種又は２種以上含有する。

Ｃ_ｃＭ_ｍＤ_ｄ（ＯＨ）_ｅ （２）
［式中、Ｃはアンモニウムイオンまたはアンモニア分子、Ｍは第４族に属する金属元素から選ばれる金属のカチオン、Ｄは炭酸イオンまたは炭酸水素イオンである。また、ｍ，ｃ，ｄはそれぞれ１以上の整数、ｅは０以上の整数である。］
Ｍは第４族に属する金属元素から選ばれる金属のカチオンである。

第４族に属する金属元素としては、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムが挙げられる。好ましくは、チタン、ジルコニウムであり、より好ましくはジルコニウムである。

これらの金属のカチオンは、その酸化数に特に制限はないが、通常、２価、３価または４価である。

Ｃはアンモニウムイオンまたはアンモニア分子であり、好ましくはアンモニウムイオンである。

Ｄは炭酸イオンまたは炭酸水素イオンであり、好ましくは炭酸イオンである。

ｍ，ｃ，ｄはそれぞれ１以上、ｅは０以上の整数である。ただし、Ｍの価数のｍ倍とＣの価数のｃ倍とＤの価数のｄ倍の総和はゼロになる。

一般式（２）で表される原料金属化合物としては、具体的には炭酸チタンジアンモニウム、炭酸水素チタンジアンモニウム、炭酸ジルコニウムジアンモニウム、炭酸水素ジルコニウムジアンモニウム、炭酸ジルコニウムジアンモニウムであり、好ましくは炭酸ジルコニウムジアンモニウムである。

本発明の水系離型剤組成物において、一般式(１)のフッ素化合物の配合量は、離型剤組成物１００重量部に対して、通常０．０１〜５０重量部であり、好ましくは０．１〜３０重量部である。離型剤組成物に対するフッ素化合物の割合を上記範囲とすることによって、離型性能に優れる水系離型剤組成物を得ることができる。

一般式（２）の化合物は離型剤１００重量部に対して１〜５０重量部である。

本発明における離型剤組成物には、必要に応じて、シリコーン系化合物、ワックス類、防錆剤、防腐剤、酸化防止剤、レベリング剤等の各種の添加剤を添加することも可能であり、適量において使用される。

シリコーン系化合物としては、シリコーンオイル、シリコーンレジン、シリコーングリース、シリコーンゴム等が挙げられる。

シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル等が挙げられる。

ワックス類としては、天然ワックス、合成ワックス等が使用できる。

天然ワックスとしては、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、石油ワックス等が挙げられる。

石油ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等が挙げられる。

合成ワックスとしては、合成炭化水素ワックス、変性ワックス、水素化ワックス等が挙げられる。合成炭化水素ワックスとしてはフィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等が挙げられる。

これらの中で石油ワックス、合成炭化水素ワックスが好ましく、特に、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックスが好ましい。

本発明の水系離型剤は、本明細書中に特に明記した点以外については、当該分野において通常用いられる樹脂成型法と同様の方法によって使用することができる。

本発明の水系離型剤を金型に塗布する方法としては、スプレー塗布または刷毛塗り等によって塗布する方法がある。金型に付着する離型剤の不揮発成分量は、１ｍ^２当り０．０１〜５００ｇ、好ましくは０．１〜２００ｇである。上記の量を金型に塗布することによって離型性能が十分に得られ、金型の汚れが少なく、かつ経済的にも有利である。

以下に、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１
下記一般式（３）で表されるフッ素化合物５．０ｇ、イソプロピルアルコール５．０ｇ、及びトリエチルアミン１．６３ｇを加え、溶解させる。これに、水８５．８７ｇ、及び炭酸アンモニウムジルコニウム水溶液（第一希元素化学工業社製 ジルコゾールＡＣ−２０）２．５ｇを加え、離型剤組成物を得た。

実施例２
下記一般式（４）で表されるフッ素化合物５．０ｇ、イソプロピルアルコール５．０ｇ、及びトリエチルアミン１．７３ｇを加え、溶解させる。これに、水８５．７７ｇ、及び炭酸アンモニウムジルコニウム水溶液２．５ｇを加え、離型剤組成物を得た。

実施例３
下記一般式（５）で表されるフッ素化合物５．０ｇ、及びトリエチルアミン１．１７ｇを加え、溶解させる。これに、水９１．３３ｇ、及び炭酸アンモニウムジルコニウム水溶液２．５ｇを加え、離型剤組成物を得た。

比較例１
下記一般式（３）で表されるフッ素化合物５．０ｇ、イソプロピルアルコール５．０ｇ、及びトリエチルアミン１．６３ｇを加え、溶解させる。これに、水８８．３７ｇを加え、離型剤組成物を得た。

比較例２
下記一般式（５）で表されるフッ素化合物５．０ｇ、及びトリエチルアミン１．１７ｇを加え、溶解させる。これに、水９３．８３ｇを加え、離型剤組成物を得た。

比較例３
炭酸アンモニウムジルコニウム水溶液２５ｇ、及び水７５．０ｇを加え、離型剤組成物を得た。

比較例４
下記一般式（３）で表されるフッ素化合物５．０ｇ、及びトリエチルアミン１．１７ｇを加え、溶解させる。これに、水９１．３３ｇ、及び硫酸ジルコニウム水溶液（第一希元素化学工業社製 硫酸ジルコニウム）２．５ｇを加え、離型剤組成物を得た。
Ｃ_９Ｆ_１７−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_２−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２ （３）
Ｃ_６Ｆ_１３−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２ （４）
Ｃ_６Ｆ_１３−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓ（Ｏ）_２（ＯＨ） （５）

性能評価
試験用金型（鉄製、成型品サイズ：直径６０ｍｍ×高さ５ｍｍ）に離型剤をスプレーガンで均一に約３ｇ塗布した。熱硬化性樹脂原料（エポキシ樹脂）を試験用金型に設置し、加熱・加圧条件下で硬化させた。その後、下記評価方法により評価を行った。

離型性
試験用金型から成型品を剥離したときの荷重をプッシュプルスケールで測定した。尚、要した荷重が３０Ｎ未満である場合を◎、３０Ｎ以上４０N未満を○、４０Ｎ以上５０N未満を△、５０Ｎ以上を×で表した。試験結果は、表１に示す通りである。

本発明の水系離型剤組成物は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の成形に使用できる。

Claims (2)

1. 下記一般式（１）：
   Ｒｆ−（Ｒ１）_ｎ−Ａ （１）
   ［式中、Ａは、−ＳＯ_３Ｂ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＢ）_２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＢ）_２、または−ＣＯ_２Ｂを示す。Ｂは１価の揮発性塩基を示す。
   ＲｆはＣ_６Ｆ_１３、もしくはＣ_８Ｆ_１７で示されるパーフルオロアルキル基、もしくはＣ_６Ｆ_１１、もしくはＣ_９Ｆ_１７で示されるパーフルオロアルケニル基を示す。
   Ｒ１は、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_２−または−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−を示す。
   ｎは、０または１を示す。但し、ｎが０のとき、R1は結合を示す。］
   により表されるフッ素化合物からなる群から選ばれる１種または２種以上、
   及び、下記一般式（２）：
   Ｃ_ｃＭ_ｍＤ_ｄ（ＯＨ）_ｅ （２）
   ［式中、Ｃはアンモニウムイオンまたはアンモニア分子、Ｍは第４族に属する金属元素から選ばれる金属のカチオン、Ｄは炭酸イオンまたは炭酸水素イオンである。また、ｍ，ｃ，ｄはそれぞれ１以上の整数、ｅは０以上の整数である。］
   で表される化合物の１種又は２種以上を含むことを特徴とする水系離型剤組成物。
2. 水系離型剤組成物１００重量部に対して一般式（２）で表される化合物を１〜５０重量部含むことを特徴とする請求項１に記載の水系離型剤組成物。