JP2007063068A - イットリアセラミックス焼結体 - Google Patents

Abstract

【課題】 ハロゲン系腐食性ガス、プラズマ等に対する耐食性、かつ、耐熱衝撃性に優れており、半導体・液晶製造装置等、特に、プラズマ処理装置用の部材として好適に使用することができるイットリアセラミックス焼結体を提供する。
【解決手段】 イットリアに対して１重量％以上５０重量％以下の平均粒径３μｍ以下のタングステンが分散し、開気孔率が０．２％以下であり、かつ、水中投下法による耐熱衝撃性が２５０℃以上であるイットリアセラミックス焼結体を用いる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ハロゲン系腐食性ガスやプラズマに対する耐食性に優れ、半導体・液晶製造用等のプラズマ処理装置に好適に用いることができるイットリアセラミックス焼結体に関する。

半導体製造装置においては、シリコン、石英ガラス、炭化ケイ素等からなる部材が多用されている。これらの材質は、製造される半導体ウエハ等の構成元素であるＳｉ、Ｃ、Ｏが主成分であり、しかも、高純度の部材とすることができるため、ウエハと接触した場合、または、該部材からその構成成分の蒸気が揮散した場合であっても、ウエハが汚染されないという利点を有している。

しかしながら、上記のような材質は、ハロゲンガス、特に、フッ素系ガスによる腐食が著しいという欠点を有しており、反応性の高いフッ素、塩素等のハロゲン系腐食性ガスを用いたプラズマプロセスが主流であるエッチング工程、ＣＶＤ成膜工程、レジストを除去するアッシング工程における装置用部材には不向きであった。

このため、上記のような工程においてハロゲンプラズマに曝される部材には、高純度アルミナ、窒化アルミニウム、イットリア、ＹＡＧ等のセラミックスが用いられている。
これらの中でも、特に、イットリアは、耐プラズマ性に優れていることから、注目されている。
例えば、特許文献１には、イットリアのセラミックス多孔質焼結体が、プラズマ処理装置に用いることができることが開示されている。
特開２００３−２３４３００号公報

上述のように、イットリアセラミックスは、耐プラズマ性に優れているものの、アルミナ等の他のセラミックスと比較して、強度が低く、耐熱衝撃性にも劣り、半導体製造装置用部材等とした場合、温度条件によっては、熱応力により破損するおそれがあるという課題を有していた。５０℃程度の温度条件下では問題なく使用することができるが、特に、使用温度領域が２００℃以上の高温の場合には、破損する可能性が大きかった。

したがって、半導体製造等におけるプラズマ処理装置用部材として供するために、イットリアが備えている優れた特徴である耐プラズマ性を損なうことなく、２００℃以上の高温下においても使用可能な耐熱衝撃性を備えたイットリアセラミックス焼結体が求められている。

本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、ハロゲン系腐食性ガス、プラズマ等に対する耐食性、かつ、耐熱衝撃性に優れており、半導体・液晶製造装置等、特に、プラズマ処理装置用の部材として好適に使用することができるイットリアセラミックス焼結体を提供することを目的とするものである。

本発明に係るイットリアセラミックス焼結体は、イットリアに対して１重量％以上５０重量％以下のタングステンが分散し、開気孔率が０．２％以下であり、水中投下法による耐熱衝撃性が２５０℃以上であることを特徴とする。
このような焼結体は、イットリアが有する優れた耐プラズマ性を損なうことなく、イットリアセラミックス焼結体の耐熱衝撃性を向上させることができ、ハロゲンプラズマプロセスにおける装置用部材として、２００℃以上の高温下においても、好適に使用することが可能となる。

前記タングステンは、平均粒径３μｍ以下であることが好ましい。
添加物であるタングステンの平均粒径が３μｍ以下であれば、得られる焼結体を緻密化させ、開気孔率を０．２％以下に制御しやすく、該焼結体をハロゲンプラズマプロセス装置用部材として用いた場合、該焼結体に起因するパーティクルの発生を抑制することができる。

上述したとおり、本発明に係るイットリアセラミックス焼結体は、ハロゲン系腐食性ガス、プラズマ等に対する耐食性に優れ、かつ、耐熱衝撃性に優れた材料であり、半導体や液晶等の製造工程において、特に、プラズマ処理装置用部材として好適に用いることができる。
さらに、前記イットリアセラミックス焼結体からなる部材を用いれば、ハロゲンプラズマプロセスにおいても、パーティクルの発生が抑制されるため、ひいては、後の工程において製造される半導体デバイス等の歩留まり向上に寄与し得る。

以下、本発明について、より詳細に説明する。
本発明に係るイットリアセラミックス焼結体は、イットリアに対して１重量％以上５０重量％以下のタングステンが分散しており、開気孔率が０．２％以下であり、かつ、水中投下法による耐熱衝撃性が２５０℃以上であることを特徴とするものである。
このように、それ自体が優れた耐プラズマ性を備えているイットリアに、耐熱性の高い金属であるタングステンを添加することによって、イットリアセラミックス焼結体の耐熱衝撃性を向上させることができる。
すなわち、本発明に係るイットリアセラミックス焼結体は、フッ素系、塩素系等のハロゲンプラズマ耐食性に優れており、耐熱性の高い金属であるタングステンの添加量によって、耐熱衝撃性の調整を可能としたものである。

したがって、イットリアへの添加物は、イットリアが有する優れた耐プラズマ性を損なうもの、あるいは、半導体製造において汚染不純物源となる元素、例えば、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、ニッケル、銅、鉄等の重金属等を含んでいるものは好ましくない。
これに対して、タングステンは、半導体製造装置における電極材としても使用されている材料であり、本発明に係るイットリアセラミックス焼結体において、添加物として用いても、悪影響を及ぼすことはない。

本発明に係るイットリアセラミックス焼結体は、該焼結体中にタングステンが分散している、すなわち、イットリア結晶の周囲にタングステン粒子が点在しているものである。
このため、高温時のイットリア結晶の歪みおよび熱応力がタングステン粒子により緩和され、優れた耐熱衝撃性が得られる。
タングステン粒子の分散状態が悪く、凝集している状態では、耐熱衝撃性の向上を図ることは難しい。

本発明においては、上記のように、イットリアに対するタングステンの添加量は１重量％以上５０重量％以下とする。
前記添加量が５０重量％を超える場合、該焼結体の耐プラズマ性が著しく低下し、該焼結体をハロゲンプラズマプロセス装置用部材として用いた場合、該部材の消耗により発生するパーティクルが増加する。
一方、前記添加量が１重量％未満である場合、耐熱衝撃性は、ほとんど向上しない。

また、本発明に係るイットリアセラミックス焼結体は、開気孔率が０．２％以下と緻密質の焼結体である。
前記開気孔率が０．２％を超える場合、該焼結体をハロゲンプラズマプロセス装置用部材として用いた場合、プラズマによって気孔周辺部分が集中的に腐食し、部材自体がエッチングされて、パーティクルが発生しやすくなる。

また、添加されるタングステンの平均粒径は、３μｍ以下であることが好ましい。
前記平均粒径が３μｍを超える場合、タングステンが焼成阻害物質となり、得られる焼結体の緻密化が妨げられ、開気孔率が高くなり、該焼結体をハロゲンプラズマプロセス装置用部材として用いた場合、プラズマによって気孔周辺部分がエッチングされやすく、パーティクルが発生しやすくなる。

前記イットリアセラミックス焼結体は、耐熱衝撃性に優れており、具体的には、水中投下法による耐熱衝撃性が２５０℃以上のものである。
ここで、水中投下法による耐熱衝撃性とは、所定温度に加熱された焼結体を水中に投下した場合に、クラックを生じる限界の温度差を意味する。例えば、２７０℃に加熱された焼結体を２０℃の水中に投下しても、焼結体にクラックが発生しない場合、水中投下法による耐熱衝撃性は、２５０℃以上である。

上記のように、水中投下法による耐熱衝撃性が２５０℃以上である本発明に係るイットリアセラミックス焼結体は、従来、イットリアセラミックス焼結体を使用することができなかった２００℃以上の高温領域でのプラズマ装置用部材として適用することができる。
すなわち、前記焼結体は、ハロゲンプラズマプロセスにおける装置用部材として用いた場合、２００℃以上の高温下での使用によっても、該部材の破損やエッチングによるパーティクルの発生を抑制することができ、製造される半導体デバイス等の歩留まりの向上にも寄与し得る。
特に、半導体ウエハ表面の成膜工程等における、ＣＣｌ₄、ＢＣｌ₃、ＨＢｒ、ＣＦ₄、Ｃ₄Ｆ₈、ＮＦ₃、ＳＦ₆等のハロゲン化合物プラズマガス、腐食性の強いＣｌＦ₃セルフクリーニングガスを用いる装置部材や、Ｎ₂やＯ₂を用いたスパッタ性の高いプラズマによりエッチングされやすい部材にも好適に用いることができる。

上記のような本発明に係るイットリアセラミックス焼結体は、イットリア粉末に、タングステン粉末を添加し、水素等の還元雰囲気下または真空中で、１７００℃以上２０００℃以下で焼成することにより得ることができる。
焼成温度が１７００℃未満である場合、イットリアセラミックス焼結体中に気孔が多く残留し、十分に緻密化されず、気孔周辺部分がエッチングされやすく、パーティクルが発生しやすい焼結体となる。
一方、焼成温度が２０００℃を超える場合、結晶粒子が大きくなり過ぎ、強度が著しく低下するため、好ましくない。

以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
［実施例１］
純度９９．９％のイットリア原料粉末をスプレードライヤにて造粒した後、タングステン（Ｗ）粉末を前記イットリアに対して１重量％添加した。
得られた造粒粉をＣＩＰにて１．５ｔ／ｃｍ²で加圧成形し、得られた成形体（φ２８０ｍｍ×３０ｍｍ）を水素雰囲気下で１８００℃で焼成し、イットリアセラミックス焼結体を得た。
得られた焼結体について、アルキメデス法により開気孔率を測定した。

また、以下に示すような水中投下法による耐熱衝撃性の評価を行った。
まず、前記焼結体から、３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの試験片３０個を研削加工した。
この試験片１０個ずつを所定温度で３０分以上保持した後、水槽に漬けて５分間放置した（温度差ΔＴ（℃）＝１３０，１９０，２５０）。
水を拭取った後、１２０℃で２時間乾燥させ、室温まで冷却後、蛍光探傷液にてクラックの有無を調べた。

さらに、前記焼結体を研削加工して、プラズマ整流リングを作製した。
これを、ＲＩＥ方式のエッチング装置（使用ガス：ＣＦ₄、Ｏ₂）に装着して、８インチのシリコンウエハのエッチング処理を行った後、レーザパーティクルカウンタにより、ウエハ上の０．３μｍ以上のパーティクル数を測定した。
これらの結果を表１に示す。

［実施例２〜６、比較例１〜６］
イットリアに対するタングステン（Ｗ）粉末の添加量を、それぞれ、表１の実施例２〜６、比較例１〜５に示す量として、それ以外については、実施例１と同様にして、イットリアセラミックス焼結体を作製した。
各焼結体について、実施例１と同様に、開気孔率および耐熱衝撃性を評価し、また、プラズマ整流リングとした場合のウエハのパーティクル数の測定も行った。
これらの結果をまとめて表１に示す。

表１から分かるように、イットリアに対するタングステンの添加量が１重量％以上５０重量％以下であり、かつ、開気孔率が０．２％以下であるイットリアセラミックス焼結体（実施例１〜６）については、水中投下法による耐熱衝撃性評価において、クラックの発生は認められず、耐熱衝撃性に優れていることが認められた。
また、実施例１〜６のイットリアセラミックス焼結体は、プラズマ整流リングとして用いた場合、パーティクルの発生が抑制され、該焼結体を装置部材として用いて製造される半導体デバイス等の歩留まりの向上も期待される。

［実施例７〜９、比較例６］
表２の実施例７〜９、比較例６に示す粒径のタングステン（Ｗ）粉末を用いて、それぞれ、イットリアに対して２重量％添加し、それ以外については、実施例１と同様にして、セラミックス焼結体を作製した。
各焼結体について、実施例１と同様に、アルキメデス法により開気孔率および密度を測定し、また、プラズマ整流リングとした場合のウエハのパーティクル数の測定も行った。
これらの結果をまとめて表２に示す。

表２から分かるように、添加するタングステンの平均粒径が３μｍを超える場合は、得られる焼結体の緻密化を図ることが難しく、比較例６においては、焼結体の開気孔率が０．２％を超え、プラズマ整流リングとして用いた場合、パーティクルの発生量が多かった。

Claims (2)

1. イットリアに対して１重量％以上５０重量％以下のタングステンが分散し、開気孔率が０．２％以下であり、かつ、水中投下法による耐熱衝撃性が２５０℃以上であることを特徴とするイットリアセラミックス焼結体。
2. 前記タングステンは、平均粒径３μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のイットリアセラミックス焼結体。