JP2007217218A - プラズマ処理装置用イットリアセラミックスおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ハロゲン系腐食性ガス、プラズマ等に対する耐食性に優れており、半導体・液晶製造装置等、特に、プラズマ処理装置の部材に好適に使用することができるプラズマ処理装置用イットリアセラミックスおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】純度９９．９％以上のイットリア粉末に、該イットリア粉末に対して純度９９．９％以上で平均粒径Ｄ₅₀が２μｍ以下のタングステン粉末を５重量％以上３０重量％以下添加し、成形後、還元雰囲気下または不活性ガス雰囲気下で、１７００℃以上１９００℃以下で焼成し、少なくともプラズマに曝露される部分の表面粗さＲａが１．６μｍ未満であるイットリアセラミックスを製造する。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体・液晶製造用等のプラズマ処理装置に好適に用いることができるプラズマ処理装置用イットリアセラミックスおよびその製造方法に関する。

半導体製造装置のうち、プラズマプロセスが主流であるエッチング工程、ＣＶＤ成膜工程、レジストを除去するアッシング工程における装置の部材は、反応性の高いフッ素、塩素等のハロゲン系腐食性ガスに曝される。
このため、上記のような工程でハロゲンプラズマに曝される部材には、高純度アルミナ、窒化アルミニウム、イットリア、ＹＡＧ等のセラミックスが用いられている（例えば、特許文献１参照）。
これらの中でも、イットリアセラミックスは、特に、耐プラズマ性に優れており、従来、単体の焼結体として、プラズマ処理装置に用いられていた。

しかしながら、イットリア単体のセラミックス焼結体は、耐熱衝撃性等の強度面において十分ではなく、２００℃以上の高温でのプラズマ処理中に破損する場合もあった。
また、従来のイットリアセラミックスは、体積抵抗率が１０¹³Ω・ｃｍ以上と高く、シリコン部材等の代替として用いるためには、チューニングが必要であり、また、帯電しやすく、反応生成物を引き寄せてパーティクルを発生する原因にもなっていた。

これに対しては、イットリアセラミックスの体積抵抗率を低くする目的で、金属や導電性を示す酸化チタン、酸化タングステン等の金属酸化物、窒化チタン等の金属窒化物、炭化チタン、炭化タングステン、炭化ケイ素等の金属炭化物等を添加する等の方法が考えられる。
特開２０００−２４７７２６号公報

しかしながら、金属等の添加により、イットリアセラミックスの体積抵抗率を低くした場合、該セラミックスをプラズマ処理装置部材として用いた際、誘電損失が増加し、プラズマ処理中にエネルギーを損失し、場合によっては、該部材が、発熱し、破損する原因となる。
また、金属等の添加は、耐プラズマ性を低下させるだけでなく、場合によっては、不純物元素によるウェーハの汚染を招くおそれがある。

そこで、本発明者らは、上記技術的課題を解決するために、耐プラズマ性に優れたイットリアセラミックスの耐熱衝撃性および体積抵抗率を制御すべく検討した結果、イットリアに所定量のタングステンを添加することが有効であることを見出した。

すなわち、本発明は、ハロゲン系腐食性ガス、プラズマ等に対する耐食性に優れており、半導体・液晶製造装置等、特に、プラズマ処理装置の部材に好適に使用することができるプラズマ処理装置用イットリアセラミックスおよびその製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明に係るプラズマ処理装置用イットリアセラミックスは、イットリアに対して、平均粒径Ｄ₅₀が２μｍ以下のタングステンが５重量％以上３０重量％以下分散されてなり、少なくともプラズマに曝露される部分は、表面粗さＲａが１．６μｍ未満であることを特徴とする。
このようなセラミックスをプラズマ処理装置部材として用いれば、該部材の帯電によるパーティクルの発生を抑制することができ、また、誘電損失による部材の発熱や破損を防止することができる。

前記イットリアセラミックスは、十分な耐プラズマ性を得るため、開気孔率が０．２％以下であり、また、耐熱衝撃温度が２００℃以上であることが好ましい。

また、前記イットリアセラミックスは、２０〜４００℃での体積抵抗率が１０⁶Ω・ｃｍ以上１０¹³Ω・ｃｍ未満であり、また、１３．５６ＭＨｚにおける誘電損失ｔａｎδが１０^-3以下であることが好ましい。
体積抵抗率が上記範囲内であるイットリアセラミックスであれば、上記のパーティクル発生の抑制および誘電損失による部材の発熱や破損防止において、より効果的である。

また、本発明に係るプラズマ処理装置用イットリアセラミックスの製造方法は、純度９９．９％以上のイットリア粉末に、純度９９．９％以上で平均粒径Ｄ₅₀が２μｍ以下のタングステン粉末を前記イットリア粉末に対してタングステン粉末を５重量％以上３０重量％以下添加し、成形後、還元雰囲気下または不活性ガス雰囲気下で、１７００℃以上１９００℃以下で焼成することを特徴とする。
このような製造方法によれば、上記のような耐プラズマ性に優れたイットリアセラミックスを好適に得ることができる。

上述したとおり、本発明に係るプラズマ処理装置用イットリアセラミックスは、ハロゲン系腐食性ガス、プラズマ等に対する耐食性、耐熱衝撃性に優れた材料であり、半導体や液晶等の製造工程におけるプラズマ処理装置の部材に好適に用いることができる。
また、前記イットリアセラミックスからなる部材を用いれば、ハロゲンプラズマプロセスにおいても、パーティクルの発生が抑制され、また、誘電損失による部材の発熱や破損を防止することができ、ひいては、後の工程において製造される半導体チップ等の歩留まり向上に寄与し得る。
また、本発明に係る製造方法によれば、上記のような本発明に係るイットリアセラミックスを好適に得ることができる。

以下、本発明について、より詳細に説明する。
本発明に係るプラズマ処理装置用イットリアセラミックスは、イットリアに対して、平均粒径Ｄ₅₀が２μｍ以下のタングステンが５重量％以上３０重量％以下分散されているものである。そして、少なくともプラズマに曝露される部分の表面粗さＲａが１．６μｍ未満であることを特徴とする。
すなわち、本発明に係るイットリアセラミックスは、それ自体が耐プラズマ性を有するイットリアに、高融点金属であるタングステンを所定量添加することによって、耐熱衝撃性の向上および体積抵抗率の低下を図ったものである。
このため、前記イットリアセラミックスをプラズマ処理装置部材として用いた場合、該部材の帯電によるパーティクルの発生を抑制することができ、また、誘電損失を低減させることができるため、損失エネルギーによる部材の発熱および破損を防止することができる。

本発明に係るイットリアセラミックスの原料としては、純度９９．９％以上の高純度のイットリアを用いる。
純度９９．９％未満である場合は、十分に緻密化したセラミックスが得られず、また、プラズマ処理装置部材として使用した際に、原料中の不純物に起因するパーティクルの発生を招くおそれがある。

前記高純度イットリアに添加するタングステンは、純度９９．９％以上の高純度であり、平均粒径Ｄ₅₀が２μｍ以下の粉末を用いる。
前記タングステン粉末の平均粒径Ｄ₅₀が２μｍを超える場合、タングステンが焼結阻害要因となり、得られるセラミックスの開気孔率が大きくなり、気孔に起因するパーティクルの発生を招きやすい。

また、前記タングステン粉末の添加量は、イットリアに対して５重量％以上３０重量％以下とする。
前記添加量が５重量％未満である場合、耐熱衝撃性の向上および体積抵抗率の低下効果が十分に得られない。
一方、前記添加量が３０重量％を超える場合、タングステンの偏析が生じ、該セラミックスをプラズマ処理装置部材として使用した際、この偏析部分がエッチングされやすく、耐プラズマ性が低下する。

また、前記イットリアセラミックスは、少なくともプラズマに曝露される部分の表面粗さＲａを１．６μｍ未満とする。
プラズマに曝露される部分の表面粗さＲａが１．６μｍ以上である場合は、該セラミックスをプラズマ処理装置部材として使用した際、プラズマとの接触面積が増加するため、エッチングされやすくなる。
したがって、イットリアセラミックスのうち、少なくともプラズマに曝露される部分の表面は、上記表面粗さとなるように、必要に応じて、研磨処理等を施す。

さらに、前記イットリアセラミックスは、開気孔率が０．２％以下の緻密質であることが好ましい。
前記開気孔率が０．２％を超える場合、該セラミックスをプラズマ処理装置部材として用いた際、セラミックス内の残留気孔に起因するエッチングにより、パーティクルが発生しやすくなる。
前記開気孔率は、０．１％以下であることがより好ましい。

また、前記イットリアセラミックスは、耐熱衝撃温度が２００℃以上であることが好ましい。
ここでいう耐熱衝撃温度とは、水中投下法による耐熱衝撃性により求められるものであり、所定温度に加熱された焼結体を水中に投下した場合に、クラックを生じる限界の温度差を意味する。例えば、２７０℃に加熱された焼結体を２０℃の水中に投下しても、焼結体にクラックが発生しない場合、該セラミックスの耐熱衝撃温度は２５０℃以上とする。
前記耐熱衝撃温度が２００℃未満である場合は、該セラミックスをプラズマ処理装置部材として用いた際、破損するおそれがある。

また、前記イットリアセラミックスの体積抵抗率は、２０〜４００℃において、１０⁶Ω・ｃｍ以上１０¹³Ω・ｃｍ未満であることが好ましい。
前記体積抵抗率が１０¹³Ω・ｃｍを超える場合、該セラミックスは、帯電しやすく、プラズマ処理装置部材として用いた場合、パーティクルの発生を抑制することは困難である。
一方、前記体積抵抗率が１０⁶Ω・ｃｍ未満である場合、絶縁性が十分とは言えず、この場合も、上記のようなパーティクルの発生の抑制効果は得られず、また、タングステンが前記添加量よりも多くなければ、１０⁶Ω・ｃｍ未満の低抵抗とすることは困難である。

さらに、前記イットリアセラミックスは、１３．５６ＭＨｚにおける誘電損失ｔａｎδが１０^-3以下であることが好ましい。
前記誘電損失ｔａｎδが１０^-3を超える場合、該セラミックスをプラズマ処理装置部材として用いた際、損失したエネルギーにより、該部材が発熱し、破損するおそれがある。

上記のような本発明に係るイットリアセラミックスは、純度９９．９％以上のイットリア粉末に、純度９９．９％以上で平均粒径Ｄ₅₀が２μｍ以下のタングステン粉末を前記イットリア粉末に対して５重量％以上３０重量％以下添加し、成形後、還元雰囲気下または不活性ガス雰囲気下で、１７００℃以上１９００℃以下で焼成することにより得ることができる。
焼成温度が１７００℃未満である場合、セラミックス中に気孔が多く残留し、十分に緻密化された焼結体が得られない。
一方、焼成温度が１９００℃を超える場合、結晶粒子の異常粒成長が起きやすくなり、強度が低下する。
前記焼成温度は、１７５０℃以上１８５０℃以下であることがより好ましい。

以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
［実施例１］
純度９９．９％のイットリア原料粉末に、純度９９．９％で平均粒径Ｄ₅₀が１μｍのタングステン粉末を前記イットリア原料粉末に対して２０重量％添加し、スプレードライヤにて造粒した。
得られた造粒粉を冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）にて１５００ｋｇｆ／ｃｍ²で加圧成形し、得られた成形体を水素雰囲気下で１８００℃で焼成し、セラミックス焼結体とした。
得られた焼結体について、開気孔率を、アルキメデス法により測定し、また、体積抵抗率を、室温（２５℃）にて、二重リング法により測定した。

また、以下に示すような水中投下法によって、耐熱衝撃性の評価を行った。
まず、前記焼結体から、３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの試験片３０個を研削加工した。
この試験片１０個ずつを所定温度で３０分以上保持した後、水槽に漬けて５分間放置した。
水を拭取った後、１２０℃で２時間乾燥させ、室温まで冷却後、蛍光探傷液にてクラックの有無を調べることにより、耐熱衝撃温度を求めた。

さらに、前記焼結体から、プラズマに曝露される部分の表面粗さＲａが１．０μｍとなるように表面研磨を施したフォーカスリングを作製した。
これを用いて、ＲＩＥ方式のエッチング装置（使用ガス：ＣＦ₄、Ｏ₂）にて、直径２００ｍｍのシリコンウェーハのプラズマ処理を行った後、レーザパーティクルカウンタにより、ウェーハ上の０．１５μｍ以上のパーティクル数を測定した。
これらの測定結果を表１に示す。

［比較例１］
純度９９．５％のイットリア原料粉末を用い、それ以外については、実施例１と同様にして、セラミックス焼結体を作製し、各種評価測定を行った。
これらの測定結果を表１に示す。

［比較例２］
純度９９．９％で平均粒径Ｄ₅₀が２．５μｍのタングステン粉末を用い、それ以外については、実施例１と同様にして、セラミックス焼結体を作製し、各種評価測定を行った。
これらの測定結果を表１に示す。

［比較例３］
イットリア原料粉末に対するタングステン粉末の添加量を１重量％とし、それ以外については、実施例１と同様にして、セラミックス焼結体を作製し、各種評価測定を行った。
これらの測定結果を表１に示す。
この焼結体により作製したフォーカスリングは、プラズマ処理中に破損した。

［比較例４］
イットリア原料粉末に対するタングステン粉末の添加量を５０重量％とし、それ以外については、実施例１と同様にして、セラミックス焼結体を作製し、各種評価測定を行った。
これらの測定結果を表１に示す。

［比較例５］
焼成温度を１６５０℃とし、それ以外については、実施例１と同様にして、セラミックス焼結体を作製し、各種評価測定を行った。
これらの測定結果を表１に示す。

［比較例６］
実施例１で得られた焼結体を用いて、プラズマに曝露される部分の表面粗さＲａが２．０μｍとなるように表面研磨を施したフォーカスリングを作製した。
このフォーカスリングを用いて、実施例１と同様にして、パーティクル数の測定を行った。
この測定結果を表１に示す。

表１に示したように、純度９９．９％以上のイットリア原料粉末に対して、純度９９．９％以上で平均粒径Ｄ₅₀が２μｍ以下のタングステン粉末を５重量％以上３０重量％以下添加し、プラズマに曝露される部分の表面粗さＲａを１．６μｍ未満としたイットリアセラミックス（実施例１）は、緻密質であり、耐熱衝撃性にも優れ、かつ、体積抵抗率も低減されたものであった。このため、プラズマ処理装置部材として使用した場合、耐プラズマ性に優れ、パーティクルの発生が抑制されることが認められた。

Claims (6)

1. イットリアに対して、平均粒径Ｄ₅₀が２μｍ以下のタングステンが５重量％以上３０重量％以下分散されてなり、少なくともプラズマに曝露される部分は、表面粗さＲａが１．６μｍ未満であることを特徴とするプラズマ処理装置用イットリアセラミックス。
2. 開気孔率が０．２％以下であることを特徴とする請求項１記載のプラズマ処理装置用イットリアセラミックス。
3. 耐熱衝撃温度が２００℃以上であることを特徴とする請求項１または請求項２記載のプラズマ処理装置用イットリアセラミックス。
4. ２０〜４００℃での体積抵抗率が１０⁶Ω・ｃｍ以上１０¹³Ω・ｃｍ未満であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかに記載のプラズマ処理装置用イットリアセラミックス。
5. １３．５６ＭＨｚにおける誘電損失ｔａｎδが１０^-3以下であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかに記載のプラズマ処理装置用イットリアセラミックス。
6. 純度９９．９％以上のイットリア粉末に、純度９９．９％以上で平均粒径Ｄ₅₀が２μｍ以下のタングステン粉末を前記イットリア粉末に対して５重量％以上３０重量％以下添加し、成形後、還元雰囲気下または不活性ガス雰囲気下で、１７００℃以上１９００℃以下で焼成することを特徴とするプラズマ処理装置用イットリアセラミックスの製造方法。