JP2010064937A - プラズマ処理装置用セラミックス - Google Patents

Abstract

【課題】ハロゲン系腐食性ガス、プラズマ等に対する耐食性に優れ、低抵抗化が図られ、かつ、ハロゲンプラズマプロセスでも、該セラミックスの構成原料に起因する不純物金属汚染を抑制することができ、半導体・液晶製造用等のプラズマ処理装置の構成部材に好適に使用することができるプラズマ処理装置用セラミックスを提供する。
【解決手段】イットリアに、酸化セリウムがイットリアに対して３重量％以上３０重量％以下、五酸化ニオブがイットリアに対して３重量％以上５０重量％以下添加され、還元雰囲気下で焼成されたセラミックスであり、開気孔率が１．０％以下であるセラミックスを用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体や液晶製造用エッチャー、ＣＶＤ装置等のプラズマ処理装置の構成部材に好適に用いられるプラズマ処理装置用セラミックスに関する。

半導体製造装置のうち、プラズマプロセスが主流であるエッチング工程、ＣＶＤ成膜工程、レジストを除去するアッシング工程における装置の部材は、反応性の高いフッ素、塩素等のハロゲン系腐食性ガスに曝される。
このため、上記のような工程でハロゲンプラズマに曝される部材には、高純度アルミナ、窒化アルミニウム、イットリア、ＹＡＧ等のセラミックスが用いられている。

これらの中でも、プラズマ処理装置においては、ハロゲンガス等の腐食性ガスやプラズマに対する耐食性の高い材料として、特に、イットリアやＹＡＧ等のセラミックスが用いられ、例えば、アルミニウムまたはアルミナセラミックス上にイットリア溶射膜を形成したもの等、表面の耐食性を向上させた部材が広く使用されていた。

イットリアは、フッ素ガスと反応して、主にＹＦ₃（融点１１５２℃）を生成し、また、塩素系ガスと反応してＹＣｌ₃（融点６８０℃）を生成する。これらのハロゲン化合物は、従来から半導体製造装置部材に用いられている材質である石英ガラス、アルミナ、窒化アルミニウム等との反応により生成されるＳｉＦ₄（融点−９０℃）、ＳｉＣｌ₄（融点−７０℃）、ＡｌＦ₃（融点１０４０℃）、ＡｌＣｌ₃（融点１７８℃）等のハロゲン化合物よりも融点が高い。このため、イットリアは、ハロゲン系腐食性ガスやそのプラズマに曝された場合であっても、安定した高い耐食性を示す。

しかしながら、一般的なセラミックスは、いずれも、体積抵抗率が１０¹⁴Ω・ｃｍ以上と高く、帯電しやすいため、反応生成物を引き寄せて、パーティクル発生の原因となったり、異常放電が起きたりする等の課題を有していた。

これに対しては、イットリアセラミックスの体積抵抗率を低くする目的で、金属や導電性を示す酸化チタン、酸化タングステン等の金属酸化物、窒化チタン等の金属窒化物、炭化チタン、炭化タングステン、炭化ケイ素等の金属炭化物等を添加する等の方法が考えられる（例えば、特許文献１参照）。

特開２００７−２１７２１７号公報

しかしながら、上記のような金属を添加したセラミックスは、耐プラズマ性に劣ったり、また、プラズマ処理装置の部材として用いた場合、半導体製造工程において汚染源となる元素を含んでいたりするため、使用条件によっては好ましくない場合もあった。

さらに、近年、デバイスの高性能化および微細化に伴い、高真空高密度プラズマの採用が進み、耐プラズマ性やコンタミネーションの抑制の要求も一層厳しくなってきている。
金属元素のコンタミネーションは、半導体においては汚染源となり得るものであり、その影響の程度は、元素ごとに異なる。例えば、Ｚｒ、Ｔａ等は、１０¹¹ａｔｏｍｓ／ｃｍ²オーダーまで、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ等は、１０¹⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ²オーダーまでが許容範囲とされている。Ｙ（イットリウム）は、プロセスによっては、規制元素とされたり、また、Ｙのみが特に多い傾向となったりすることは好ましくないとされる場合もある。

本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、ハロゲン系腐食性ガス、プラズマ等に対する耐食性に優れ、低抵抗化が図られ、かつ、ハロゲンプラズマプロセスでも、該セラミックスの構成原料に起因する不純物金属汚染を抑制することができ、半導体・液晶製造用等のプラズマ処理装置の構成部材に好適に使用することができるプラズマ処理装置用セラミックスを提供することを目的とするものである。

本発明に係るプラズマ処理装置用セラミックスは、イットリアに、酸化セリウムがイットリアに対して３重量％以上３０重量％以下、五酸化ニオブがイットリアに対して３重量％以上５０重量％以下添加され、還元雰囲気下で焼成されたセラミックスであり、開気孔率が１．０％以下であることを特徴とする。
このように、イットリアセラミックスに、酸化セリウムおよび五酸化ニオブを添加することにより、耐プラズマ性を維持しつつ、低抵抗化を図り、かつ、該セラミックスの構成原料に起因する不純物金属汚染を抑制することができる。

前記セラミックスは、２５℃での体積抵抗率が５×１０¹¹Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
このような低抵抗セラミックスであれば、プラズマプロセスにおける帯電によるパーティクルの発生をより効果的に抑制することができる。

本発明に係るプラズマ処理装置用セラミックスは、ハロゲン系ガスまたはそれらのプラズマ等に対する耐食性に優れ、低抵抗化が図られ、かつ、ハロゲンプラズマプロセスにおいても、該セラミックスの構成原料に起因する不純物汚染を抑制することができるため、半導体や液晶等の製造工程におけるプラズマ処理装置の構成部材に好適に用いることができ、ひいては、後の工程において製造される半導体チップ等の歩留まり向上に寄与し得る。

以下、本発明について、より詳細に説明する。
本発明に係るプラズマ処理装置用セラミックスは、イットリアに、酸化セリウムおよび五酸化ニオブが添加され、還元雰囲気下で焼成されたセラミックスであり、開気孔率が１．０％以下であることを特徴とするものである。
前記酸化セリウムの添加量は、イットリアに対して３重量％以上３０重量％以下であり、また、前記五酸化ニオブの添加量は、イットリアに対して３重量％以上５０重量％以下である。
すなわち、本発明に係るセラミックスは、耐プラズマ性を有するイットリアに、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）および五酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）が所定量添加されたセラミックス焼成体である。

耐プラズマ性に優れたセラミックスを得るためには、イットリアへの添加剤は、イットリアが有する優れた耐プラズマ性を損なわせたり、半導体製造上、好ましくない不純物元素を含んでいたりしていてはならない。
具体的には、Ｋ、Ｎａ等のアルカリ金属、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ等の重金属は、半導体の汚染物質とされ、好ましくない。
これに対して、酸化セリウムおよび五酸化ニオブの添加は、イットリアセラミックスの体積抵抗率の低下を図り、また、ハロゲンプラズマプロセスにおいても、該セラミックスの構成原料に起因する不純物金属汚染を抑制する上で効果的である。
また、酸化セリウムおよび五酸化ニオブの添加により、ハロゲンプラズマプロセスにおいて、被処理半導体に対するＹの突出したコンタミネーションを抑制することができ、また、Ｙ、ＣｅおよびＮｂの各コンタミネーション量も制御することが可能となる。

前記五酸化ニオブの添加量は、イットリアに対して３重量％以上５０重量％以下とする。
前記添加量が５０重量％を超える場合、耐プラズマ性が著しく低下し、プラズマ処理装置の部材に用いた際、セラミックスの消耗によるパーティクルの発生が多くなる。
一方、前記添加量が３重量％未満である場合、体積抵抗率の低下効果が十分に得られない。
前記添加量は、１５重量％以上であれば、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）においてＮｂのピークが検出され、体積抵抗率の低下が促進されるため、より好ましい。

また、前記セラミックスに酸化セリウムを添加することにより、焼成時に粒成長を制御し、融点を低下させ、緻密な焼成体を得ることが可能となる。
前記酸化セリウムの添加量は、３重量％以上３０重量％以下であることが好ましい。
前記添加量が３重量％未満である場合、上記のような酸化セリウムの添加による効果が十分に得られない。
一方、前記添加量が３０重量％を超える場合、粒成長を制御する効果が得られず、セラミックス中で酸化セリウムの偏析が生じ、この偏析部がプラズマにより選択的にエッチングされやすくなり、耐プラズマ性の低下を招くこととなる。

本発明に係るセラミックスは、例えば、水素雰囲気や５ｖｏｌ％水素含有窒素雰囲気等の還元雰囲気下で焼成することにより得られる。
還元雰囲気下での焼成により、五酸化ニオブが焼成中に還元されて、金属ニオブとして焼成体中に存在し、低抵抗化に寄与する。

また、前記セラミックスは、開気孔率が１．０％以下であることが好ましい。
前記開気孔率が１．０％を超える場合、該セラミックスをプラズマ処理装置の部材に用いた際、気孔に起因するエッチングの進行が加速され、パーティクルが発生しやすくなる。

また、前記セラミックスは、２５℃での体積抵抗率が５×１０¹¹Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
前記体積抵抗率が５×１０¹¹Ω・ｃｍを超える場合、該セラミックスは、帯電しやすく、プラズマ処理装置の部材に用いた際、プラズマ処理装置におけるプラズマ発生の妨げや不均一化を防止することは困難であり、また、パーティクルの発生も十分に抑制されない。

上記のような本発明に係るセラミックスは、純度９９％以上のイットリア粉末に、純度９９％以上の酸化セリウム粉末を前記イットリア粉末に対して３重量％以上３０重量％以下と、純度９９％以上の五酸化ニオブ粉末を前記イットリア粉末に対して３重量％以上５０重量％以下添加し、成形後、還元雰囲気下で焼成することにより得ることができる。具体的な製造方法は、下記実施例に示すとおりである。

本発明に係るセラミックスの組成成分であるイットリア、酸化セリウムおよび五酸化ニオブの各原料は、いずれも、純度９９％以上の高純度の粉末を用いることが好ましい。
純度９９％未満である場合は、十分に緻密化したセラミックスが得られず、また、プラズマ処理装置の部材に用いた際に、原料中の不純物に起因するパーティクルの発生を招くおそれがある。
なお、上記原料粉末に対しては、必要に応じて、バインダ等の焼結助剤を添加してもよい。

また、焼成温度は、１６００〜１９００℃であることが好ましく、より好ましくは、１７００〜１８５０℃である。
前記焼成温度が１６００℃未満である場合、セラミックス中に気孔が多く残留し、十分に緻密化された焼結体が得られない。
一方、焼成温度が１９００℃を超える場合、結晶粒子の異常粒成長が起きやすくなり、強度が低下する。

上記のようにして得られる本発明に係るプラズマ処理装置用イットリアセラミックスは、耐プラズマ性に優れ、該部材の破損やエッチングによるパーティクルの発生が抑制され、また、低抵抗化が図られていることから、特に、半導体ウェーハ表面の成膜工程等における、ＣＣｌ₄、ＢＣｌ₃、ＨＢｒ、ＣＦ₄、Ｃ₄Ｆ₈、ＮＦ₃、ＳＦ₆等のハロゲン化合物プラズマガス、腐食性の強いＣｌＦ₃セルフクリーニングガスを用いる装置部材や、Ｎ₂やＯ₂を用いたスパッタ性の高いプラズマによりエッチングされやすい部材に好適に用いることができる。

以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
［実施例１］
純度９９．９％のイットリア粉末（平均粒径１〜１０μｍ）を純水中に撹拌しながら分散させ、純度９９．９％の酸化セリウム（ＣｅＯ₂）粉末（平均粒径０．５〜２．０μｍ）３重量％と、純度９９．９％の五酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）粉末（平均粒径０．３〜３．０μｍ）４重量％を添加し、ボールミルにて５時間混合撹拌して均一に分散させ、スラリーを調製した。
このスラリーをスプレードライヤにて造粒し、得られた造粒粉を冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）にて１．５ｔ／ｃｍ²で加圧成形した。
得られた成形体を、水素雰囲気下で、１７５０℃で焼成し、セラミックス焼成体を得た。

［実施例２〜６、比較例１〜６］
酸化セリウム添加量、五酸化ニオブ添加量、焼成雰囲気を下記表１の実施例２〜６、比較例１〜６に示す条件とし、それ以外については実施例１と同様にして、セラミックス焼成体を作製した。

上記実施例および比較例で得られた焼結体について、下記に示す方法により、各種物性評価を行った。
開気孔率測定は、ＪＩＳ Ｒ １６３４準拠により行った。
抵抗率測定は、ＪＩＳ Ｃ ２１４１準拠により、室温（２５℃）にて行った。

さらに、前記焼成体により、シャワープレートを作製し、これを用いて、ＲＩＥ方式のエッチング装置（使用ガス：ＣＦ₄、Ｏ₂）にて、直径８インチのシリコンウェーハのプラズマ処理を行った後、ウェーハ上におけるＹ、ＣｅおよびＮｂのコンタミネーションを検出し、その量を測定した。
測定はＩＣＰ−ＭＳにて行い、また、ＸＲＤによりＮｂ相の確認を行った。
これらの測定結果を表２にまとめて示す。

表２に示したように、本発明に係るセラミックス（実施例１〜６）は、開気孔率が低く、体積抵抗率も低減されていることが認められた。さらに、プラズマ処理装置の部材に使用した場合、耐プラズマ性に優れ、Ｙ、ＣｅおよびＮｂの各コンタミネーションも抑制されることが認められた。

Claims (2)

1. イットリアに、酸化セリウムがイットリアに対して３重量％以上３０重量％以下、五酸化ニオブがイットリアに対して３重量％以上５０重量％以下添加され、還元雰囲気下で焼成されたセラミックスであり、開気孔率が１．０％以下であることを特徴とするプラズマ処理装置用セラミックス。
2. ２５℃での体積抵抗率が５×１０¹¹Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のプラズマ処理装置用セラミックス。