JP2007056321A

JP2007056321A - 銅超微粒子の製造方法および導電性ペースト

Info

Publication number: JP2007056321A
Application number: JP2005243767A
Authority: JP
Inventors: Hisami Bessho; 久美別所; Yumi Kanbe; 由美神戸; Akio Sato; 明生佐藤; Yuji Wada; 雄二和田; Yasunori Tsukahara; 保徳塚原; Takashi Nakamura; 考志中村
Original assignee: Sumitomo Riko Co Ltd; Osaka University NUC
Current assignee: Sumitomo Riko Co Ltd; Osaka University NUC
Priority date: 2005-08-25
Filing date: 2005-08-25
Publication date: 2007-03-08

Abstract

【課題】酸化されにくい銅超微粒子が得られ、従来に比較して安価で生産性に優れた銅超微粒子の製造方法を提供すること。
【解決手段】（Ｒ−Ａ）_２−Ｃｕ（但し、Ｒは炭化水素基、ＡはＣＯＯ、ＯＳＯ_３、ＳＯ_３またはＯＰＯ_３である。）で表される銅塩を合成用有機溶媒に溶解または分散してなる溶液を加熱することにより、銅塩に由来する銅成分から構成された銅コアと、銅塩に由来し、銅コアの周囲を覆う有機成分とを有する銅超微粒子を生成させるようにする。この際、加熱は、外部熱源またはマイクロ波照射によると良い。また、炭化水素基の炭素数は１〜４０の範囲内にあると良く、合成用有機溶媒は、銅塩に対して還元性を示すものを用いると良い。
【選択図】図１

Description

本発明は、銅超微粒子の製造方法および導電性ペーストに関するものである。

ｎｍサイズ（以下、「ナノサイズ」ということがある。）の金属超微粒子は、表面活性が極めて高いため、バルクとは異なる性質を有している。例えば、金属本来の融点より低い温度で焼結する、触媒活性が高い、プラズモン吸収特性を有するなどの性質が挙げられる。

そのため、金属超微粒子は、これらの特性を利用し、例えば、導電性ペーストなどの導電材料、触媒材料、着色材料などへの適用が検討されており、種々の分野における基本材料として重要視されている。この種の金属超微粒子を構成する金属としては、例えば、金、銀、白金などの貴金属が広く検討されている。

ところが、貴金属は高価である。また、とりわけ銀は、導電材料として用いた場合に、マイグレーションを起こしやすいなどの問題がある。

そこで、近年では、金属超微粒子を構成する金属として、貴金属に比べて安価であり、マイグレーションを起こし難く、低抵抗であるなどの利点を有する銅が注目されている。ただ、銅は、ナノサイズになると、表面活性が高くなりすぎて溶媒中においても容易に酸化されるなどといった、貴金属にはない特質を有している。

このような背景の下、比較的酸化されにくい銅超微粒子の製造方法が種々提案されている。

例えば、特許文献１には、酢酸銅などの銅塩と特定のイオウ含有炭化フッ素系化合物とを極性溶媒中で還元反応させることにより、イオウ含有炭化フッ素系化合物で被覆・保護された銅超微粒子を生成させる銅超微粒子の製造方法が開示されている。

また例えば、特許文献２には、オレイン酸銅などの有機銅化合物を単体のまま、還元剤も使用せず、窒素気流下にて３００℃で４時間加熱することにより、銅超微粒子を生成させる銅超微粒子の製造方法が開示されている。

特開２００３−１４７４１７号公報（実施例１）特開平１０−１８３２０７号公報（実施例２）

しかしながら、従来知られる銅超微粒子の製造方法は、次の点で問題があった。

すなわち、特許文献１に記載の製造方法は、高価なイオウ含有炭化フッ素系化合物を原料に用いている。そのため、製造コストが高くなるといった問題があった。

また、特許文献２に記載の製造方法は、銅超微粒子を合成するのに長時間（４時間）加熱し続ける必要がある。そのため、製造時間が長くかかり、生産性に劣るなどといった問題があった。また、エネルギー消費量も多いので、その分製造コストが高くつくといった問題もあった。

そこで、本発明が解決しようとする課題は、酸化されにくい銅超微粒子が得られ、従来に比較して安価で生産性に優れた銅超微粒子の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明に係る銅超微粒子の製造方法は、下記の化１で表される銅塩を合成用有機溶媒に溶解または分散してなる溶液を加熱することにより、銅塩に由来する銅成分から構成された銅コアと、銅塩に由来し、銅コアの周囲を覆う有機成分とを有する銅超微粒子を生成させることを要旨とする。
（化１）
（Ｒ−Ａ）_２−Ｃｕ
（但し、Ｒは炭化水素基、ＡはＣＯＯ、ＯＳＯ_３、ＳＯ_３またはＯＰＯ_３である。）

ここで、上記加熱は、外部熱源またはマイクロ波照射によると良い。

また、化１における炭化水素基の炭素数は、１〜４０の範囲内にあると良い。

また、上記合成用有機溶媒は、銅塩に対して還元性を示すものであると良い。具体的には、炭素数３以上の一価アルコールなどを好適なものとして例示することができる。

一方、本発明に係る導電性ペーストは、上記銅超微粒子の製造方法により得られた銅超微粒子が、有機溶媒に分散されてなることを要旨とする。

本発明に係る銅超微粒子の製造方法では、特定の銅塩を合成用有機溶媒に溶解または分散してなる溶液を加熱することにより、銅塩中の銅イオンを還元して銅超微粒子を生成させる。

このようにして得られた銅超微粒子は、特定の銅塩に由来する銅成分から構成された銅コアと、特定の銅塩に由来し、銅コアの周囲を覆う有機成分とを有しているので、大気に曝された溶媒中でも酸化されにくい。また、凝集しにくく、分散性にも優れる。

また、原料に用いる特定の銅塩は比較的安価であるので、従来の製造方法に比較して、製造コストを抑制することができる。さらに、従来のように長時間加熱しなくても、ナノサイズの銅超微粒子を得ることができるので、生産性に優れる。また、エネルギー消費量も従来より少なくできるので、その分製造コストを抑制することができる。

ここで、本発明に係る銅超微粒子の製造方法では、上記溶液の加熱を、外部熱源またはマイクロ波照射の何れの加熱方法により行っても、適正な合成時間内で上記作用効果を奏する銅超微粒子を得ることができる。とりわけ、マイクロ波照射による加熱を行った場合には、溶液を均一に加熱できるので、比較的短時間でより多くの銅超微粒子を合成することができる。

また、上記銅塩を構成する炭化水素基の炭素数が、１〜４０の範囲内にある場合には、酸化されにくく、比較的粒度分布の狭い銅超微粒子を得やすくなる。

また、上記合成用有機溶媒が、上記銅塩に対して還元性を示す場合には、銅塩の還元を効率良く行うことができる。

とりわけ、その合成用有機溶媒が炭素数３以上の一価アルコールであれば、比較的弱い還元力で銅塩中の銅イオンを還元させることができるので、酸化されにくい銅超微粒子を得やすくなる。

一方、上記のように得られた銅超微粒子を有機溶媒に分散してなる導電性ペーストによれば、例えば、微細回路形成、層間接続、接合部材（鉛はんだの代替）などに好適に用いることができ、かつ、安価な導電性ペーストを得ることができる。

以下、本実施形態に係る銅超微粒子の製造方法（以下、「本製法」ということがある。）、本実施形態に係る導電性ペースト（以下、「本ペースト」という。）について詳細に説明する。

１．本製法
本製法は、基本的には、溶液還元法により銅超微粒子を製造する方法である。本製法では、溶液として、特定の銅塩を合成用有機溶媒に溶解または分散してなる溶液を使用する。

上記銅塩としては、具体的には、一般式（Ｒ−Ａ）_２−Ｃｕで表されるものを用いる。ここで、Ｒは、炭化水素基である。この炭化水素基は、アルキル基などの飽和炭化水素基であっても良いし、アルケニル基などの不飽和炭化水素基であっても良い。また、その分子構造は、直鎖状であっても良いし、分岐状であっても良い。また、炭化水素基中の一部の水素は、銅超微粒子の合成、得られる銅超微粒子の性質などに悪影響を与えない範囲内であれば、ハロゲン元素などの他の置換基に置換されていても良い。

また、上記炭化水素基の炭素数は、特に限定されるものではない。もっとも、炭素数が比較的大きくなると、得られる銅超微粒子の粒度分布が相対的に広くなったり、低温における焼結性が低下するなどの傾向が見られる。一方、炭素数が比較的小さくなると、得られる銅超微粒子の酸化抑制効果が少なくなるなどの傾向が見られる。したがって、上記炭化水素基の炭素数は、これらに留意して選択すると良い。

一般的には、上記炭化水素基の炭素数の好ましい上限値としては、具体的には、例えば、４０、３５、３０、２５、２０、１８などを例示することができる。一方、これら上限値と組み合わせ可能な好ましい下限値としては、具体的には、例えば、１、２、３、４などを例示することができる。

また、上記一般式におけるＡには、ＣＯＯ、ＯＳＯ_３、ＳＯ_３およびＯＰＯ_３から選択される１種を用いる。Ｏ原子を有していると、銅コアの周りをＲ−Ａ−基などの有機成分が覆いやすく、また、比較的低温で有機成分が分解しやすいからである。上記一般式におけるＡとしては、とりわけ、ＣＯＯを好適に用いることができる。

このような銅塩のうち、具体的には、例えば、脂肪酸銅塩、アルキルスルホン酸銅塩などを好適なものとして例示することができる。

なお、上記銅塩は、１種または２種以上溶液中に含まれていても良い。

次に、上記合成用有機溶媒としては、上記銅塩を溶解または分散させうるものであれば、何れの種類の有機溶媒であっても用いることができる。具体的には、例えば、ジオール類、グリコール類、ポリオール類などのアルコール類、アミン類、炭化水素類、ケトン類、エーテル類、エステル類などを例示することができ、これらは１種または２種以上混合されていても良い。

これら合成用有機溶媒のうち、好ましくは、上記銅塩に対して還元性を示す還元性有機溶媒を用いると良い。また、還元性有機溶媒は、水に対する溶解性が比較的低いものが良い。

このような還元性有機溶媒としては、具体的には、例えば、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールなどの炭素数３以上の一価アルコールなどを例示することができる。とりわけ、炭素数３〜３０、好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数３〜１０、最も好ましくは炭素数４〜８の一価アルコールを好適なものとして例示することができる。

炭素数が上記範囲内にある場合には、上記銅塩による銅イオンが急激に還元されにくく、適度の還元力、かつ、適切な合成時間（４時間未満）内で、平均粒径５００ｎｍ以下の酸化されにくい銅超微粒子を得やすい利点がある。

なお、上記銅塩が合成用有機溶媒中に溶解するか分散するかについては、選択した銅塩および合成用有機溶媒の組み合わせ、合成用有機溶媒に対する銅塩の量などによる。また、銅塩の量は、製造する銅超微粒子の量などを考慮して適宜調整すれば良い。

また、上記溶液中には、銅超微粒子の生成などに悪影響を及ぼさない範囲内で、例えば、触媒や還元剤などの添加剤が１種または２種以上適宜添加されていても良い。

また、上記溶液中には、例えば、ＰｔＣｌ_４などの核形成剤を任意に添加しても良い。核形成剤を添加した場合には、核形成剤を添加しない場合に比較して、短時間で銅超微粒子の合成を行うことができる利点がある。もっとも、銅超微粒子の収率が低くなる傾向が見られるため、この点を考慮すると良い。

次に、本製法では、上記溶液を加熱する。ここで、加熱手法は、基本的には、溶液中の銅イオンを還元させられる熱を与えられれば、特に限定されるものではない。加熱手法としては、具体的には、例えば、ヒーターなどによる電熱、熱せられたオイル、水などの熱媒体、バーナ火炎、熱風などの外部熱源により溶液を熱伝導などで加熱する方法、マイクロ波などの電磁波、高周波、レーザー光、電子線などを照射することにより溶液を加熱する方法などを例示することができる。なお、これら加熱手法は、単独で用いても良いし、２以上の手法を組み合わせて用いても良い。

この際、溶液の加熱温度は、用いた銅塩の種類などにより異なる。また、上記加熱は、生成した銅超微粒子を酸化させないため、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気に溶液を存在させた状態で行うと良い。

上記加熱手法のうち、好ましくは、外部熱源により溶液を加熱する方法、マイクロ波を照射することにより溶液を加熱する方法を用いると良い。より好ましくは、後者を用いると良い。溶液を均一に加熱することができ、短時間、かつ、高い収率で銅超微粒子を合成できるなどの利点があるからである。

これらにより溶液の加熱を行うには、具体的には、例えば、以下のようにすれば良い。

前者の場合、溶液中の銅イオンを還元させることが可能な温度に加熱された液体（例えば、オイル、水など）などの熱媒体に、溶液を入れた反応容器を接触させるもしくは近接させたり、ヒーターやバーナ火炎などにより反応容器を加熱するなどすれば良い。

一方、後者の場合、用いるマイクロ波は、特に限定されるものでない。具体的には、例えば、通常、日本国内で多用されている、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を利用すれば良い。以下、マイクロ波の照射条件については、この周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を選択した場合を前提としたものであるが、他のマイクロ波を選択した場合には、これに準じて適宜照射条件を変更すれば良い。

マイクロ波の照射強度は、一般に、溶液中の銅塩、合成用有機溶媒の種類などにより異なる。マイクロ波の照射強度が過度に小さくなると、加熱時間が長くなるなど傾向が見られる。一方、マイクロ波の照射強度が過度に大きくなると、加熱時間が極端に短くなり、得られる銅超微粒子の粒径分布を制御しにくくなるなどの傾向が見られる。したがって、マイクロ波の照射強度の選択には、これらに留意すると良い。

通常、マイクロ波の照射強度としては、具体的には、例えば、その好ましい上限値として、２４Ｗ／ｃｍ^３、１８Ｗ／ｃｍ^３、１２Ｗ／ｃｍ^３などを例示することができる。

一方、これら好ましい上限値と組み合わせ可能な好ましい下限値としては、具体的には、例えば、１Ｗ／ｃｍ^３、２Ｗ／ｃｍ^３、３Ｗ／ｃｍ^３、４Ｗ／ｃｍ^３などを例示することができる。なお、これらマイクロ波の照射強度は、マイクロ波出力（Ｗ）／反応溶液の体積（ｃｍ^３）で表される値である。

また、上述した何れの加熱手法とも、加熱時間は、一般に、溶液中の銅塩、合成用有機溶媒の種類、反応温度などにより異なる。加熱時間が過度に短くなると、還元力が強すぎる場合には、生成した銅超微粒子が酸化されやすくなるなどの傾向が見られる。一方、加熱時間が過度に長くなると、生産性が低下するなどの傾向が見られる。したがって、加熱時間の選択には、これらに留意すると良い。

通常、加熱時間としては、具体的には、例えば、その好ましい上限値として、４時間未満、３．５時間以下、３時間以下、２．５時間以下、２時間以下などを例示することができる。

一方、これら好ましい上限値と組み合わせ可能な好ましい下限値としては、具体的には、例えば、２分以上、３分以上、５分以上、１０分以上などを例示することができる。もっとも、マイクロ波加熱を選択した場合には、外部加熱を選択した場合に比較して、反応温度までの昇温時間を短時間で行うことができる。

また、上述した何れの加熱手法とも、反応時の溶液の温度（反応温度）は、ほぼ一定となるように制御されていると良い。

反応温度としては、具体的には、例えば、その好ましい上限値として、３００℃、２７５℃、２５０℃、２００℃、１５０℃などを例示することができる。一方、これら好ましい上限値と組み合わせ可能な好ましい下限値としては、具体的には、例えば、８０℃、１００℃、１２０℃などを例示することができる。

１２０℃〜１５０℃の範囲内に反応温度を設定した場合には、１０ｎｍ以下の銅超微粒子を生成させやすくなる傾向が見られる。一方、１５０℃以上に反応温度を設定した場合には、銅超微粒子の平均粒径が大きくなる傾向が見られる。したがって、反応温度の選択には、これらに留意すると良い。

なお、マイクロ波加熱を行う場合、反応温度の制御は、例えば、上記溶液中に温度センサーを漬け、溶液の温度が一定になるように、マイクロ波の照射のオン／オフを繰り返すことなどにより行うことができる。また、マイクロ波の照射は、公知のマイクロ波照射装置を用いて行えば良い。

また、銅超微粒子を合成した後、生成した銅超微粒子を合成液から回収するには、一般的な手法を用いれば良い。具体的には、例えば、遠心分離、濾過、溶媒抽出などの手法を例示することができ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いても良い。また、これらは１回または複数回行っても良い。

より具体的な回収方法としては、例えば、合成液の上澄み液を除去し、これに、洗浄性があり、かつ、銅超微粒子に対して貧溶媒の溶媒（例えば、ヘキサンなど）を投入し、洗浄・遠心分離による沈澱処理を繰り返し行った後、得られた沈澱物を減圧乾燥することにより、銅超微粒子を回収する方法などを例示することができる。

次に、本製法により得られる銅超微粒子について説明する。本製法による銅超微粒子は、基本的には、上記銅塩に由来する銅成分から主として構成された銅コアと、上記銅塩に由来し、銅コアの周囲を覆う有機成分とを有している。

なお、銅コアは、銅以外の金属元素を僅かに含んでいても良い。また、上記有機成分は、主としてＲ−Ａ−基であると推測される。また、上記有機成分は、１種または２種以上の異なる有機成分を含んでいても良い。

ここで、上記銅超微粒子のうち、銅コアの種類については、例えば、Ｘ線回折法などにより確認することができる。また、有機成分の種類については、例えば、ＮＭＲ（核磁気共鳴法）、ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフィ／質量分析法）などにより確認することができる。

また、上記銅コアの平均粒径は、ナノサイズであれば特に限定されるものではなく、銅超微粒子の用途などを考慮して適宜選択することができる。上記銅コアの平均粒径としては、具体的には、例えば、その好ましい上限値として、５００ｎｍ、４００ｎｍ、３００ｎｍ、２００ｎｍ、１００ｎｍ、５０ｎｍなどを例示することができる。一方、これら好ましい上限値と組み合わせ可能な好ましい下限値としては、具体的には、例えば、１ｎｍ、２ｎｍ、３ｎｍなどを例示することができる。

なお、上記平均粒径とは、得られた銅超微粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真から、銅超微粒子（もっとも、ＴＥＭでは銅コアしか観察できない）を任意に１００個抽出（但し、柱状粒子は除く）して粒子径を測定し、その直径の小さい方から順に数えた場合に、粒子数が５０％となるときの粒径（Ｄ５０）の値をいう。

また、上記銅超微粒子の粒度分布は、特に限定されるものではないが、比較的シャープであると良い。粒度分布のシャープさε＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０としては、具体的には、例えば、その好ましい上限値として、２、１．５、１．３などを例示することができる。一方、εの下限値については、εが０に近くなるほど好ましいため、特に例示はしない。

なお、Ｄ９０、Ｄ１０とは、上記Ｄ５０と同様に算出される値であり、それぞれ粒子数が９０％となる粒径、粒子数が１０％となる粒径の値である。

また、上記銅超微粒子は、酸化されにくく、化学的安定性に優れている。ここで、酸化されやすいか、酸化されにくいかは、次のようにして確認することができる。

すなわち、得られた銅超微粒子をトルエンなどの有機溶媒中に分散した分散液を大気中に１日放置した後、例えば、（１）銅超微粒子の色を目視にて確認する、または、（２）銅超微粒子についてＸ線回折を行う、あるいは、その両方を行うことにより、確認することができる。

具体的には、上記（１）については、銅超微粒子の色が黒く変色しておらず、赤褐色のままであれば、酸化銅が生じていないので、酸化されにくいことが分かる。また、上記（２）については、Ｘ線回折の結果、銅のピークが認められ、かつ、実質的にほとんど酸化銅のピークが認められなければ、酸化されにくいことが分かる。

以上、本製法について説明したが、本製法により得られた銅超微粒子は、種々の用途に適用することができる。具体的な用途としては、例えば、微細配線、層間接合、接合部材（鉛はんだの代替）などに用いる導電性ペースト材料、異方性導電膜の導電材料（例えば、樹脂膜中に分散させたり、多孔質膜の孔部内に充填するなど）、触媒材料、着色材料、顔料などを例示することができる。

２．本ペースト
次に、本ペーストについて説明する。本ペーストは、基本的には、上述した本製法により得られた銅超微粒子が有機溶媒に分散されてなる。

ここで、上記有機溶媒としては、具体的には、例えば、ヘキサン、トルエン、キシレン、オクタン、デカン、ウンデカン、テトラデカン、テルピネオール、デカノール、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ヘキサノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、酢酸エチル、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテートなどを例示することができる。これらは１種または２種以上混合されていても良い。

また、銅超微粒子の濃度は、特に限定されることなく、用途などを考慮して適宜調整することができる。一般的には、例えば、好ましい上限値として、９０重量％、８５重量％、８０重量％などを例示することができる。一方、これら好ましい上限値と組み合わせ可能な好ましい下限値として、１重量％、２重量％、５重量％などを例示することができる。

なお、導電性、低温焼結性などの特性に悪影響を与えない範囲内であれば、銅超微粒子の分散安定性を向上させる分散剤などの各種添加剤が１種または２種以上添加されていても良い。

このような本ペーストの製造方法としては、具体的には、例えば、所望の濃度となるように秤量した銅超微粒子と、任意で添加する添加剤と、有機溶媒とを混合し、超音波、ビーズミルなどの分散手段により分散させ、ペースト状にするなどの方法を例示することができる。

以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。

（実施例１に係る銅超微粒子の製造方法）
初めに、原料に用いる銅塩を以下の手順により合成した。すなわち、脱イオン水４００ｍｌにミリスチン酸ナトリウム（Ｃ_１３Ｈ_２７ＣＯＯＮａ）５１ｍｍｏｌを溶解した液に、脱イオン水２００ｍｌに塩化銅（II）２５ｍｍｏｌを溶解した液を、８０℃に設定し、徐々に一定量滴下していき、撹拌しながら、２時間反応させ、沈殿物を得た。

次いで、この沈澱物に対して、濾過および脱イオン水による洗浄を繰り返し、さらに、濾過およびメタノールによる洗浄を行った後、室温で２４時間減圧乾燥することにより、緑色固体のミリスチン酸銅（（Ｃ_１３Ｈ_２７ＣＯＯ）_２Ｃｕ）を得た。

次に、得られたミリスチン酸銅を用いて銅超微粒子を以下の手順により合成した。すなわち、ミリスチン酸銅０．５ｍｍｏｌを、合成用有機溶媒としての１−ヘキサノール５０ｍｌ中に混合し、その後、超音波処理を行い、分散溶液を作製した。

次いで、マイクロ波照射装置（マイクロ電子（株）製、２，４５０ＭＨｚマイクロ波加熱装置「ＭＭＧ−２１３ＶＰ」）を用いて、窒素雰囲気下中、６Ｗ／ｃｍ^３の照射強度でマイクロ波（周波数２．４５ＧＨｚ）を分散溶液に照射し、溶液の温度を１５７℃（反応温度）に制御しながら、７０分間加熱した。なお、反応温度の制御は、溶液中に温度センサーを漬け、溶液の温度が一定になるように、マイクロ波照射のオン／オフを繰り返すことにより行った。

次に、これら操作後の合成液をヘキサンに分散し、それをカーボンメッシュに滴下・乾燥して得た試料を、透過型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製、「日立透過電子顕微鏡Ｈ−９０００」）で観察した。その結果、ナノサイズの超微粒子が生成していることが確認された。図１に、その透過型電子顕微鏡（以下、「ＴＥＭ」という。）写真を示す。

また、上記合成液を遠心分離器にかけ、分離物をヘキサンで洗浄し、回収した超微粒子を用いてＸ線回折を行った。図２に、Ｘ線回折スペクトルを示す。この結果によれば、酸化銅ではなく、銅が生成していることが確認された。したがって、上記超微粒子のコアを構成する金属の種類は、銅であることが確認された。

また、回収した銅超微粒子について、ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフィ／質量分析）分析を実施した。その結果、ミリスチン酸が検出された。したがって、銅コアの周囲を覆う有機成分の種類は、ミリスチン酸基であることが確認された。

また、上記ＴＥＭ写真から銅超微粒子を任意に１００個抽出し、銅コアの平均粒径（Ｄ５０）、粒径分布のシャープさεを解析した。その結果、銅コアの平均粒径は１６．８ｎｍであった。また、粒径分布のシャープさεは０．６３であり、狭い粒度分布を有していることが確認された。

また、合成した銅超微粒子の化学的安定性は、次のように評価した。すなわち、銅超微粒子をヘキサン中に分散した分散液を、大気中に１日間放置した試料について、その色を確認した。その結果、試料の色は、放置前と同様に赤褐色のままであり、変色は認められなかった。さらに、上記試料につき、Ｘ線回折を行った結果、銅のスペクトルが観察された。これらの結果から、得られた銅超微粒子は、酸化されにくく、化学的安定性に優れることが確認できた。

（実施例２に係る銅超微粒子の製造方法）
上記実施例１に係る銅超微粒子の製造方法において、１−ヘキサノールに代えて１−ペンタノールを用いた点、溶液の温度（反応温度）を１５７℃から１３８℃にした点、溶液の加熱時間を７０分間から９０分間とした点以外は同様にして、図３に示すような実施例２に係る銅超微粒子を得た。

また、得られた銅超微粒子について、実施例１と同様の試験を行った結果、銅コアの平均粒径が２．５ｎｍであり、粒径分布のシャープさεが０．３３であった以外は、同等の結果が得られた。

（実施例３に係る銅超微粒子の製造方法）
上記実施例１に係る銅超微粒子の製造方法において、１−ヘキサノールに代えて１−ヘプタノールを用いた点、溶液の温度（反応温度）を１５７℃から１７７℃にした点、溶液の加熱時間を７０分間から６０分間とした以外は同様にして、図４に示すような実施例３に係る銅超微粒子を得た。

また、得られた銅超微粒子について、実施例１と同様の試験を行った結果、銅コアの平均粒径が１１８ｎｍであり、粒径分布のシャープさεが１．１８であった以外は、同等の結果が得られた。なお、ＴＥＭ写真による解析では、銅超微粒子を任意に抽出するにあたり、柱状の銅超微粒子は除外した。

（実施例４に係る銅超微粒子の製造方法）
上記実施例１に係る銅超微粒子の製造方法において、１−ヘキサノールに代えて１−ヘプタノールを用いた点、マイクロ波照射加熱に代えて、１７７℃に設定したオイルバス中に、分散溶液を入れたフラスコ（窒素ガスを封入）を入れ、６０分間加熱した以外は同様にして、図５に示すような実施例４に係る銅超微粒子を得た。

また、得られた銅超微粒子について、実施例１と同様の試験を行った結果、銅コアの平均粒径が１０９ｎｍであり、粒径分布のシャープさεが１．２０であった点、マイクロ波加熱を行った実施例３に比較して、得られた銅超微粒子の収量が相対的に少なかった点以外は、同等の結果が得られた。なお、ＴＥＭ写真による解析では、銅超微粒子を任意に抽出するにあたり、柱状の銅超微粒子は除外した。

（実施例５に係る銅超微粒子の製造方法）
上記実施例１に係る銅超微粒子の製造方法において、溶液の温度（反応温度）を１５７℃から１３５℃にした点、溶液の加熱時間を７０分間から９０分間とした点以外は同様にして、図６に示すような実施例５に係る銅超微粒子を得た。

また、得られた銅超微粒子について、実施例１と同様の試験を行った結果、銅コアの平均粒径が３．２ｎｍであり、粒径分布のシャープさεが０．２５であった以外は、同等の結果が得られた。

（実施例６に係る銅超微粒子の製造方法）
上記実施例１に係る銅超微粒子の製造方法において、ミリスチン酸銅０．５ｍｍｏｌを１−ペンタノール５０ｍｌ中に混合した後、核形成剤として、ＰｔＣｌ_４のメタノール溶液（濃度：５ｍｍｏｌ、添加量：１ｍｌ、Ｐｔ^４＋量：０．００５ｍｍｏｌ）を加え、その後、超音波処理を行い、分散溶液を作製した点、溶液の温度（反応温度）を１５７℃から１３８℃にした点、溶液の加熱時間を７０分間から１０分間とした点以外は同様にして、図７に示すような実施例６に係る銅超微粒子を得た。

また、得られた銅超微粒子について、実施例１と同様の試験を行った結果、銅コアの平均粒径が２．６ｎｍであり、粒径分布のシャープさεが０．２０であった以外は、同等の結果が得られた。

以上の結果によれば、次のようなことが言える。すなわち、実施例に係る銅超微粒子の製造方法によれば、銅塩に由来する銅成分から構成された銅コアと、銅塩に由来し、銅コアの周囲を覆う有機成分とを有する銅超微粒子が得られる。そして、得られた銅超微粒子は、大気に曝された溶媒中でも酸化されにくく、比較的粒度分布も狭い。

また、原料に用いた銅塩は比較的安価であるので、従来の製造方法に比較して、製造コストを抑制することができる。さらに、外部熱源またはマイクロ波照射の何れの加熱方法を用いた場合でも、従来のように４時間も加熱せずにナノサイズの銅超微粒子を得ることができる。そのため、生産性に優れる。また、エネルギー消費量も従来より少なくできるので、その分製造コストを抑制することができる。

また、とりわけ、マイクロ波照射による加熱を行った場合には、溶液を均一に加熱できるので、比較的短時間でより多くの銅超微粒子を合成することができる。

（実施例に係る導電性ペーストの作製）
上記実施例１に係る銅超微粒子の製造方法により得られた各銅超微粒子３ｇと、トルエン７ｇとを乳鉢上で磨り潰しながら混合し、これをガラス管に入れた状態で、超音波洗浄器で１５分間超音波分散させ、ペースト状にした。これにより、銅超微粒子の濃度が３０重量％の導電性ペーストを得た。

以上、実施形態、実施例について説明したが、本発明は上記実施形態、実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

実施例１に係る銅超微粒子の製造方法により得られた銅超微粒子のＴＥＭ写真である。実施例１に係る銅超微粒子の製造方法により得られた銅超微粒子のＸＲＤスペクトルを示した図である。実施例２に係る銅超微粒子の製造方法により得られた銅超微粒子のＴＥＭ写真である。実施例３に係る銅超微粒子の製造方法により得られた銅超微粒子のＴＥＭ写真である。実施例４に係る銅超微粒子の製造方法により得られた銅超微粒子のＴＥＭ写真である。実施例５に係る銅超微粒子の製造方法により得られた銅超微粒子のＴＥＭ写真である。実施例６に係る銅超微粒子の製造方法により得られた銅超微粒子のＴＥＭ写真である

Claims

下記の化１で表される銅塩を合成用有機溶媒に溶解または分散してなる溶液を加熱することにより、前記銅塩に由来する銅成分から構成された銅コアと、前記銅塩に由来し、前記銅コアの周囲を覆う有機成分とを有する銅超微粒子を生成させることを特徴とする銅超微粒子の製造方法。
（化１）
（Ｒ−Ａ）_２−Ｃｕ
（但し、Ｒは炭化水素基、ＡはＣＯＯ、ＯＳＯ_３、ＳＯ_３またはＯＰＯ_３である。）
前記加熱は、外部熱源またはマイクロ波照射によることを特徴とする請求項１に記載の銅超微粒子の製造方法。
前記炭化水素基の炭素数は、１〜４０の範囲内にあることを特徴とする請求項１または２に記載の銅超微粒子の製造方法。
前記合成用有機溶媒は、前記銅塩に対して還元性を示すことを特徴とする請求項１から３の何れかに記載の銅超微粒子の製造方法。
前記銅塩に対して還元性を示す合成用有機溶媒は、炭素数３以上の一価アルコールであることを特徴とする請求項４に記載の銅超微粒子の製造方法。
請求項１から５の何れかに記載の銅超微粒子の製造方法により得られた銅超微粒子が、有機溶媒に分散されてなることを特徴とする導電性ペースト。