TWI518036B - 銅系奈米粒子及其製造方法 - Google Patents

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Description

銅系奈米粒子及其製造方法 發明領域
本發明是關於一種銅系奈米粒子及其製造方法。
 發明背景
金屬奈米粒子是粒徑1~100nm的超微粒子，已知會因存在於表面的原子非常不安定而自發性地在粒子之間發生融合，造成粗大化。因此，通常，金屬奈米粒子是透過用有機保護基覆蓋表面的方式達到安定化。金屬奈米粒子不同於塊狀金屬，會表現所謂低熔點化‧低溫燒結性的特異物性，在工學應用上被應用於形成配線用的導電膠。
金屬奈米粒子大多根據合成法來分類。金屬奈米粒子的合成法，大體分為粉碎塊狀金屬而得到奈米粒子的物理方法和，從金屬鹽或金屬錯合物等之前驅物生成0價的金屬原子，並使其等凝集而得到奈米粒子的化學方法這2類。物理方法之一的粉碎法，係利用球磨機等之裝置磨碎金屬進行微細化以得到金屬奈米粒子的方法。可是，利用這種技術所獲得之粒子的粒徑分布廣，難以得到尺寸在數百nm以下的粒子。另一方面，化學方法有，1)稱為雷射合成法之利用CO2雷射來加熱反應氣體以合成金屬奈米粒子的方法，2)稱為噴霧熱分解法之將金屬鹽溶液噴霧到高溫氛圍中，引發瞬間的溶液蒸發和熱分解，藉而獲得金屬奈米粒子的方法，3)稱為還原法之從金屬鹽溶液中藉還原反應得到金屬奈米粒子的方法等，無論何種方法都有難以大量合成的缺點。
相對於此，本發明人等，為解決類似這樣的現有金屬奈米粒子合成法之問題，已率先開發出可以在無溶劑下僅靠加熱作為金屬源的金屬錯合物即合成金屬奈米粒子的熱分解控制法(專利文獻1、專利文獻2等)。該熱分解控制法的最大特徵是，無溶劑且僅進行加熱之簡便性，因此也可以大量合成。此外，發現透過將具有穩定的還原性之有機化合物等加到反應系統的做法，反應條件變得穩定，而且粒徑或形狀、表面保護層的設計等變成是可能的。
金屬奈米粒子的工業應用在多種領域中被積極研究，其中之一可舉例如，使用金屬奈米粒子之微細配線技術。金屬奈米粒子因為表面被覆以有機保護層，所以溶劑分散性高，而且透過利用奈米粒子特有的低溫融合現象，被期待能以迄今未有的低溫進行配線。現在，所實施的主要是關於使用銀奈米粒子之配線材料的應用，但是因為銀為貴金屬，成本高，而且在高濕度下使用時，非常容易發生因銀發生離子化而在電路外再析出，從而導致電極間發生短路之所謂的遷移現象也成為問題而受到注意。為此，可期待低成本，又幾乎不發生遷移的銅奈米粒子引起了矚目。
然而，銅有在空氣中容易被氧化的問題。實際上，迄今為止銅奈米粒子雖然被研究過用各種方法合成(特許文獻3、特許文獻4等)，但是並沒有著眼於針對氧化問題的技術，也尚無解決氧化問題的技術被提出。
【專利文獻1】特開2007-63579號
【專利文獻2】特開2007-63580號
【專利文獻3】特開2008-19503號
【專利文獻4】特開2008-95195號
因此，本發明的主要目的，係為提供一種耐氧化性優異的銅系奈米粒子。
本發明人鑒於習知技術的問題，反復專心研討，結果發現在特定條件下獲得的粒子可以達成上述目的，終而完成本發明。
亦即，本發明係關於下述的銅系奈米粒子及其製造方法。
1.一種銅系奈米粒子的製造方法，特徵在於，其係於含有碳數5以上的1,2-烷基二醇及/或其衍生物之有機物的存在条件下，在非氧化性氛圍下，對有機銅化合物以該化合物的分解開始溫度以上且未達完全分解溫度之温度施行熱處理，藉而獲得含有有機成分的銅系奈米粒子。
2.前述第1項記載之製造方法，其中1,2-烷基二醇或其衍生物的碳數為8～30。
3.前述第1項記載之製造方法，其中前述有機物進一步含有三級胺化合物。
4.前述第1項記載之製造方法，其中前述有機銅化合物為碳數5以上之有機酸的銅鹽。
5.前述第1項記載之製造方法，係在一級胺及二級胺不存在的條件下施行熱處理。
6.一種銅系奈米粒子，特徵在於其係含有有機成分及Cu2O的銅系奈米粒子，且X射線繞射圖譜中之以Cu及Cu2O的強度合計為100%之Cu2O的強度比在50%以下。
7.前述第6項記載之銅系奈米粒子，其中有機成分含有碳數5以上的1,2-烷基二醇，其衍生物及來自其等之衍生成分的至少1種。
8.前述第6項記載之銅系奈米粒子，其中有機成分的含量在25重量%以下。
9.前述第6項記載之銅系奈米粒子，其於對剛合成的銅系奈米粒子實施在大氣中以溫度25℃及濕度60%放置1個月的耐氧化性試驗後立即測得之X射線繞射圖譜中，Cu及Cu2O的強度變化，相對於前述剛合成的銅系奈米粒子之X射線繞射圖譜中的Cu及Cu2O的強度，在3%以內。
10.前述第6項記載之銅系奈米粒子，係以前述第1項記載之製造方法製得。
11.前述第6項記載之銅系奈米粒子，其係形成配線用。
12.前述第6項記載之銅系奈米粒子，其係接合用。
13.一種膠，其含有前述第6項記載之銅系奈米粒子和，溶劑及黏度調節樹脂的至少1種。
14.一種電性接合或電路的形成方法，包含用前述第6項記載之銅系奈米粒子或含有該粒子之膏狀物形成電性接合區域或圖案之步驟、於還原性氛圍中在400℃以下燒成前述電性接合區域或圖案以獲得由燒成體形成的電性接合或電路之步驟。
本發明的製造方法中，特別是透過在一定的條件下熱處理有機銅化合物的方式，可以有效地製造銅系奈米粒子。尤其，亦可製造含有氧化亞銅(Cu2O)的銅系奈米粒子。
本發明的銅系奈米粒子，因為含有有機成分和氧化亞銅，故分散安定性優良的同時，亦可發揮優良的耐氧化性。因為分散安定性優良，故若分散於溶劑，可形成可溶化狀態。例如，可原封不動分散於甲苯、己烷、十一烷等供使用，另外也可以混合公知的黏糊劑作成膏狀物使用。此外，因為耐氧化性優良，故即使長時間保存也可維持一定的性能。
具有此種特徵之本發明的銅系奈米粒子，可發揮各種特性(觸媒活性、導電性、紫外線遮蔽性、紅外線遮蔽性、抗菌性、防污性、防銹性、防腐蝕性等)。故此，在例如電子材料(印刷配線、導電性材料、光學元件等)、磁性材料(磁性記錄媒體、電磁波吸收體、電磁波共振器等)、觸媒材料(高速反應觸媒、感測器等)、結構材料(遠紅外線材料、複合皮膜形成材等)、陶瓷．金屬材料(燒結助劑、塗佈材料等)、醫療材料等的各種用途中，可以廣泛地應用。尤其，本發明銅系奈米粒子可以非常合適地作為配線形成用或接合用(基板層間連接用)使用。
圖式簡單說明
【第1圖】顯示根據以實施例1製得之粉末的TG/DTA測定得到的熱重量(TG)變化的結果。
【第2圖】顯示以實施例1製得的粉末之TEM影像。
【第3圖】顯示以實施例1製得的粉末之粒徑分布。
【第4圖】顯示以實施例1製得之粉末的X射線繞射分析(XRD)結果。
【第5圖】顯示以參考例2製得的粉末之TEM影像。
【第6圖】顯示以參考例2製得的粉末之粒徑分布。
【第7圖】顯示以參考例2製得之粉末的X射線繞射分析(XRD)結果。
【第8圖】顯示根據以實施例3製得的粉末之TG/DTA測定得到的熱重量(TG)變化之結果。
【第9圖】顯示以實施例3製得的粉末之TEM影像。
【第10圖】顯示以實施例3製得的粉末之粒徑分布。
【第11圖】顯示以實施例3製得之粉末的X射線繞射分析(XRD)結果。
【第12圖】顯示根據以實施例4製得的粉末之TG/DTA測定得到的熱重量(TG)變化之結果。
【第13圖】顯示以實施例4製得的粉末之TEM影像。
【第14圖】顯示以實施例4製得的粉末之粒徑分布。
【第15圖】顯示以實施例4製獲之粉末的X射線繞射分析(XRD)結果。
【第16圖】顯示根據以實施例5製得的粉末之TG/DTA測定得到的熱重量(TG)變化之結果。
【第17圖】顯示以實施例5製得的粉末之TEM影像。
【第18圖】顯示以實施例5製得的粉末之粒徑分布。
【第19圖】顯示以實施例5製得之粉末的X射線繞射分析(XRD)結果。
【第20圖】顯示以實施例6製得的粉末之TEM影像。
【第21圖】顯示以實施例6製得之粉末的X射線繞射分析(XRD)結果。
【第22圖】顯示根據以實施例7製得的粉末之TG/DTA測定得到的熱重量(TG)變化之結果。
【第23圖】顯示以實施例7製得的粉末之TEM影像。
【第24圖】顯示以實施例7製得之粉末的X射線繞射分析(XRD)結果。
【第25圖】顯示以參考例8製得的粉末之TEM影像。
【第26圖】顯示以參考例8製得之粉末的X射線繞射分析(XRD)結果。
【第27圖】顯示根據以比較例1製得的粉末之TG/DTA測定得到的熱重量(TG)變化的結果。
【第28圖】顯示以比較例1製得的粉末之TEM影像。
【第29圖】顯示以比較例1製得之粉末的X射線繞射分析(XRD)結果。
【第30圖】顯示剛合成的CuNP/(C8)3N 1,2-DDO與1個月之後相同化合物的X射線繞射分析(XRD)的結果。
【第31圖】顯示CuNP/(C8)3N 1,2-DDO的XRD圖中之強度比的經時變化。淺色棒狀圖表示Cu2O，深色棒狀圖表 示Cu。
【第32圖】顯示剛合成的CuNP/(iPr)2NEt 1,2-DDO與1個月之後相同化合物的X射線繞射分析(XRD)的結果。
【第33圖】顯示剛合成的CuNP/(2-EtC6)3N 1,2-DDO與1個月之後相同化合物的X射線繞射分析(XRD)的結果。
【第34圖】顯示CuNP/(2-EtC6)3N 1,2-DDO在剛完成短時間合成後與1個月後相同化合物的X射線繞射分析(XRD)的結果。
【第35圖】顯示剛合成的CuNP/1,2-DDO與1個月之後相同化合物的X射線繞射分析(XRD)的結果。
【第36圖】顯示依據平均粒徑的大小做成之XRD圖的比較。
【第37圖】顯示依據平均粒徑的大小做成之Cu及Cu2O的XRD圖之強度比。淺色棒狀圖表示Cu2O，深色棒狀圖表示Cu。
【第38圖】顯示在試驗例2中，於聚醯亞胺薄膜上形成的配線圖案。
【第39圖】顯示根據試驗例3中之接合實驗所做的剪切試驗結果。
【用以實施發明之形態】 1. 銅系奈米粒子之製造方法
本發明的銅系奈米粒子之製造方法，特徵在於，其係於含有碳數5以上的1,2-烷基二醇及/或其衍生物的有機物存在下，在非氧化性氛圍下對有機銅化合物以該化合物的分解開始溫度以上且未達完全分解溫度之溫度施行熱處理，藉而獲得含有有機成分的銅系奈米粒子。
本發明中的有機銅化合物，除有機酸的銅鹽以外，包含銅的醇鹽、銅的乙醯丙酮鹽等。雖可使用其等之1種或2種以上，然而在熱處理的溫度控制的點上，以使用1種有機銅化合物為宜。
在本發明，尤其可以合適地使用有機酸的銅鹽。此種銅鹽，除例如硬脂酸鹽、環烷酸鹽(naphthenate)、辛酸鹽(octylate)、辛酸鹽(octanoate)、苯甲酸鹽、正癸酸鹽、對甲基苯甲酸鹽(p-toluylate)、酪酸鹽(butyrate)、己酸鹽(caproate)、棕櫚酸鹽、油酸鹽、肉豆蔻酸鹽、月桂酸鹽、亞麻油酸鹽(linoleate)、次亞麻油酸鹽(linolenate)、蓖麻酸鹽等單羧酸鹽以外，可舉例如，丙二酸鹽、琥珀酸鹽、順丁烯二酸鹽(maleate)、反丁烯二酸鹽(fumarate)、間苯二甲酸鹽(isophthalate)、對苯二甲酸鹽(tere-phthalate)、戊二酸鹽(glutarate)、己二酸鹽(adipate)、酒石酸鹽、檸檬酸鹽、丙酮酸鹽(pyruvate)等之二羧酸鹽。其等當中尤以使用碳數5以上(特別是碳數6以上，更特別的是碳數8～14)之有機酸的銅鹽較佳。
有機物是使用碳數5以上的1,2-烷基二醇及/或其衍生物(以下亦稱「本發明二醇」。)。前述碳數以6以上為佳，較佳為10以上，最佳的是12～30。此種1,2-烷基二醇，可舉例如1,2-己二醇(1,2-hexanediol)、1,2-辛二醇、1,2-壬二醇、1,2-癸二醇、1,2-十一烷二醇、1,2-十二烷二醇、1,2-十三烷二醇等。1,2-烷基二醇宜為直鏈烷基二醇。另外，前述衍生物可舉例如乙二醇碳上的氫原子用其他的取代基取代的產物。該情形的取代基，可舉例如胺基、鹵基、硝基、亞硝基、巰基、磺酸基、亞磺酸基、甲氧基、乙氧基、氰基、羧基、羰基、苯基、苯氧基、苯甲醯基、乙醯基等。再者，前述衍生物之情形的碳數是取代基的碳數也包含在內之碳數。
本發明二醇的使用量，並不限定，通常，相對於有機銅化合物100莫耳，在100～300莫耳左右，尤以150～250莫耳為佳。
另外，本發明中，前述有機物亦可依據需要而進一步使用三級胺化合物。三級胺化合物，可使用一般式R1R2R3N(但，R1～R3表示相同或不同的，亦可含有取代基的烷基或芳基，R1～R3亦可連接成環狀。)。取代基可舉例如胺基、鹵基、硝基、亞硝基、巰基、磺酸基、亞磺酸基、甲氧基、乙氧基、氰基、羧基、羰基、苯基、苯氧基、苯甲醯基、乙醯基等。前述烷基或芳基之碳數(但，含有取代基時包含取代基的碳數。)，烷基的情形通常在1～12左右，尤以3～12為佳，芳基的情形通常在6～18左右，尤以6～12為佳。合適的三級胺化合物之具體例可舉例如，三丁胺、三辛胺、三異丁胺、N,N-二異丙基乙胺、三(2-乙基己基)胺等。這些可以使用1種或2種以上。
三級胺化合物的使用量，可以依據所用之三級胺化合物的種類等做適當設定，通常，相對於有機銅化合物100莫耳，以100～300莫耳左右，尤以150～250莫耳為佳。
本發明的製造方法中，只要不影響本發明的效果，雖亦可存在三級胺以外的胺(一級胺及二級胺)，惟在一級胺及二級胺不存在的條件下進行熱處理尤其合適。藉此，可以更確實地獲得含有所需之耐氧化性的銅奈米粒子。
本發明中，熱處理是在非氧化性氛圍下對有機銅化合物以該化合物的分解開始溫度以上且未達完全分解溫度之溫度實施。藉此，獲得含有有機成分的銅系奈米粒子。
熱處理氛圍只要是非氧化性氛圍即無限制，例如不活潑氣體中、還原性氛圍中等之任意一種皆可。本發明尤其在不活潑氣體中可以更合適地實施熱處理。作為不活潑氣體可以使用例如氮氣、二氧化碳、氬、氦等。
熱處理溫度是採有機銅化合物的分解開始溫度以上且未達完全分解溫度之溫度。分解開始溫度係指TG/DTA測定中，該有機銅化合物分解，有機成分開始蒸發的溫度，而完全分解溫度係指該有機銅化合物的有機成分完全蒸發掉的溫度。本發明中，在該溫度範圍內，可以依據有機銅化合物的種類等進行適當設定。例如，採用分解開始溫度約為100℃，完全分解溫度約為400℃的有機銅化合物時，只要將熱處理溫度保持在100～400℃的溫度範圍內即可。另外例如，如後述實施例所載，亦可在熱處理温度100～300℃(特別是100～200℃)的温度範圍內適當地進行熱處理。
此外，如同前述，從控制熱處理溫度的觀點，以選擇1種有機銅化合物為佳，惟使用2種以上的有機銅化合物的情形，若以分解開始溫度最高的化合物為基準來設定熱處理溫度即可。
熱處理溫度的保持時間，可以依據使用的有機銅化合物之種類、熱處理溫度等，適當地變更。
熱處理結束後，冷卻至室溫，依需要進行精製。精製方法亦可適用公知的精製法，例如以離心分離、膜精製、溶劑萃取等進行即可。
以本發明的製造方法可以獲得含有機成分的銅系奈米粒子。亦即，除了實質上由有機成分及銅構成之奈米粒子外，可以獲得實質上由有機成分、銅及氧化亞銅構成之奈米粒子。本發明的製造方法中，特別是透過改變三級胺的種類，可以更容易且確實地控制粒徑及/或Cu2O含量。尤其，藉改變三級胺分子尺寸及立體障礙水準之至少一者，可以更容易且確實地控制粒徑及/或Cu2O含量。
2.銅系奈米粒子
本發明的銅系奈米粒子為含有有機成分及Cu2O的銅系奈米粒子，特徵在於，以X射線繞射圖譜中之Cu及Cu2O的強度之合計為100%，Cu2O的強度比在50%以下。
本發明之銅系奈米粒子含有有機成分及Cu2O。本發明之銅系奈米粒子以利用前述之本發明的製造方法獲得者為佳。亦即，以利用特徵係於含有碳數5以上的1,2-烷基二醇及/或其衍生物之有機物的存在下，在非氧化性氛圍下對有機銅化合物以該化合物的分解開始溫度以上且未達完全分解溫度之溫度施行熱處理，藉而獲得含有機成分的銅系奈米粒子之銅系奈米粒子的製造方法所獲得之銅系奈米粒子為佳。
有機成分雖不作特別限定，惟因本發明之銅系奈米粒子以利用本發明之製造方法製得者為佳，故以含有作為有機成分之碳數5以上的1,2-烷基二醇、其衍生物及其等之衍生成分的至少1種為佳。前述衍生成分宜為將碳數5以上的1,2-烷基二醇及/或其衍生物供給到前述熱處理而生成的有機成分。
有機成分的含量，通常在25重量%以下，尤以20重量%以下為佳。有機成分的含量之下限值雖不限定，惟通常如果是在1重量%左右即可。
Cu2O(氧化亞銅)，其含量在以X射線繞射圖譜中之Cu及Cu2O的強度合計為100%時，Cu2O的強度比在50%以下(特別是在10%以下)。前述強度比的下限值雖不作限定，惟通常如果是0.1%左右即可。這樣，在本發明中，雖然Cu2O比較少量依然會使銅系奈米粒子中積極地含有它，從而可以獲得優異的耐氧化性。更具體而言，可以發揮，對剛合成的銅系奈米粒子實施在大氣中以溫度25℃及濕度60%的條件放置一個月的耐氧化性試驗之後立即測定的X射線繞射圖譜中，Cu及Cu2O的強度變化，相對於前述剛合成的銅系奈米粒子的X射線繞射圖譜中之Cu及Cu2O的強度在3%以內(2%以內為佳)的性能。
本發明的銅系奈米粒子之平均粒徑不作特別限定，惟通常在3～500nm左右，以7～50nm為佳。特別是，利用本發明，連難以習知技術獲得之平均粒徑80nm以下的銅系奈米粒子也可以提供。此外，在本發明的製造方法中，平均粒徑可以透過改變製造條件(特別是三級胺及/或1,2-烷基二醇的種類)的作法而更容易且確實地加以控制。
本發明之銅系奈米粒子因分散安定性優良，故若分散於例如溶劑中會形成可溶化狀態。因此，可以合適地作成含有例如溶劑及黏度調節用樹脂的至少1種及銅系奈米粒子之膏狀物使用。溶劑並無特別限定，可舉例如，萜烯(terpene)系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、酯系溶劑、醚系溶劑、脂肪族烴系溶劑、芳香族烴系溶劑、溶纖劑(cellosolve)系溶劑、卡必醇(carbitol)系溶劑等。更具體而言，可例示萜品醇(terpineol)、甲乙酮、丙酮、異丙醇、丁卡必醇、癸烷、十一烷、十四烷、苯、甲苯、己烷、二***、煤油等有之機溶劑。另外，對黏度調節用樹脂並無限定，可使用例如酚樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂(alkyd resin)等之熱硬化性樹脂，苯氧樹脂、丙烯酸樹脂等之熱可塑性樹脂，環氧樹脂等硬化劑硬化性樹脂等。作成膏狀物使用時，銅系奈米粒子的含量可在20～90重量%之範圍適當地設定。
本發明亦包含一種形成電性接合或電路的方法，其中包含，1)以本發明的銅系奈米粒子或含其之膏狀物形成電性接合區域或圖案之步驟，及2)於還原性氛圍中在400℃以下燒成前述電性接合區域或圖案，藉以獲得電性接合或電路之步驟。
電性接合區域的形成可以採用，例如和用以接合2個電路的焊接等相同的手法。形成圖案的步驟，若是使用公知的電路形成、電極形成等所採用的方法即可。例如，可通過網版印刷、噴墨印刷等之印刷方法，形成預定的電路圖案、電極圖案等。
接著，在還原性氛圍中燒成這些電性接合區域或圖案。藉此可獲得由燒成體所形成的電性接合或電路。燒成溫度雖可根據使用銅系奈米粒子的種類、膏狀物組成等做適當設定，惟通常在400℃以下，以150～400℃為佳，180～380℃較佳，最合適的是280～380℃。還原性氛圍只要是含有還原性氣體的氛圍即可。例如，可以適當地採用含有氫氣1～10體積%，其餘部分為不活潑氣體的混合氣體氛圍。前述不活潑氣體，除氬氣、氦氣等外，亦可使用氮氣。燒成時間雖可依燒成溫度等適宜地設定，惟通常如果是1～10小時左右即可。
此外，根據需要，於前述之在還原性氛圍下燒成之前，亦可在大氣中或氧化氛圍中燒成。該情形之燒成溫度，通常為150～400℃，合適的是280～380℃即可。藉該燒成可以抑制氣孔的產生，使燒成膜更緻密化，並提高電學特性。
如此，在本發明中，透過使用本發明的銅系奈米粒子或含其之膏狀物，並在還原性氛圍下燒成之(熱處理)的方式，可以提供具有高導電性的電性接合區域或圖案(電極圖案、電路圖案或配線圖案)。電性接合區域或圖案通常為膜狀，其膜厚通常為1～50μm，以1～10μm為佳。
【實施例】
以下例示實施例及比較例，更具體地說明本發明的特徵。惟，本發明的範圍，並不限定在實施例。
(1)試藥及測定機器
合成及測定中使用的試藥分別是：三丁胺、三辛胺、三異丁胺、N,N-二異丙基乙胺、三(2-乙基己基)胺、1,2-十二烷二醇、1,2-辛二醇、1-十二醇及酒石酸二乙酯從NACALAI TESQUE,INC.，辛酸銅從三津和化學藥品株式会社，3-十八烷氧基-1,2-丙二醇(3-octadecyloxy-1，2-propanediol)從東京化成工業株式会社購入。
酒石酸二(十二烷基)酯(tartaric acid didodecyl ester)是利用酒石酸二乙酯與1-十二醇的酯交換反應合成。
TG/DTA：使用精工電子工業製「SSC/5200」熱分析裝置，在氮氣氛圍下以升溫速度10℃/分鐘測定。
粉末X射線繞射裝置(XRD)：使用Rigaku製「RINT 2500」進行。
穿透式電子顯微鏡(TEM)：使用日本電子製「JEM 2100」。此外，觀察試料是，將甲苯加到銅奈米粒子中再利用超音波照射使之分散而成的液體在覆蓋碳膜的銅網上滴下，經乾燥而調製成。
(2)化合物的標記
在本實施例中，用下述之標記作簡稱。
辛酸銅：(C7COO)2Cu，三丁胺：(C4)3N，三辛胺：(C8)3N，三異丁胺：(iBu)3N，N,N-二異丙基乙胺：(iPr)2NEt，三(2-乙基己基)胺：(2-EtC6)3N，1,2-辛二醇：1,2-ODO，1,2-十二烷二醇：1,2-DDO，1-十二醇：1-C12OH，3-十八烷氧基-1,2-丙二醇：3-ODO-1,2-PDO，酒石酸二(十二烷基)酯：DDT。
另外，將由(C7COO)2Cu與(C8)3N和1,2-DDO合成的銅系奈米粒子標記成CuNP/(C8)3N 1,2-DDO。
(3)物性的測定方法
平均粒徑：用前述的穿透式電子顯微鏡進行測定，求出任意選出的300個粒子的直徑之算術平均值，以該值作為平均粒徑。
金屬成分的含量：用前述的熱分析裝置，從利用TG/DTA測定的熱重量(TG)變化求算。
耐氧化性試驗：在粉末X射線繞射測定用玻璃板之長1.7cm×寬2cm×深0.3mm的挖深部分，邊用載玻片將銅系奈米粒子粉末壓下邊使其展開。首先用X射線繞射裝置測定該試料，之後原封不動在大氣中以溫度25℃及濕度60%放置1個月，而後再一次對相同試料使用X射線繞射裝置測定，求得X射線繞射圖譜中Cu及Cu2O的強度變化。
<實施例1> CuNP/(C8)3N 1,2-DDO的合成
將(C7COO)2Cu(1.75g，5.0mmol)加到1,2-DDO(2.02g，10mmol)與(C8)3N(3.57g，10mmol)中，於氮氣氛圍下在160℃保持16小時後，冷卻至室溫為止。用丙酮(20ml)洗淨，並用桐山漏斗過濾之後，在減壓下進行乾燥，獲得黑茶色粉末(產量0.38g，收率95%，金屬含有率80%，平均粒徑4.5±0.93nm)。根據獲得之粉末的TG/DTA測定之熱重量(TG)變化的結果示於第1圖，TEM影像示於第2圖，粒徑分布示於第3圖，X射線繞射分析(XRD)之結果示於第4圖。
<參考例2> CuNP/1,2-DDO的合成
將(C7COO)2Cu(1.75g，5.0mmol)加到1,2-DDO(2.02g，10mmol)，於氮氣氛圍下在160℃保持16小時之後，冷卻至室溫為止。用丙酮(20ml)洗淨，並用桐山漏斗過濾後，在減壓下乾燥，獲得黑茶色粉末(產量0.24g，收率76%，金屬含有率99.8%，平均粒徑24.2±13.9nm)。獲得之粉末的TEM影像示於第5圖，粒徑分布示於第6圖，X射線繞射分析(XRD)之結果示於第7圖。
<實施例3> CuNP/(iPr)2NEt 1,2-DDO的合成
除以(iPr)2Net取代實施例1中使用的胺(C8)3N外，與實施例1同樣地使反應進行以獲得粉末(產量0.31g，收率79%，金屬含有率81%，平均粒徑5.1±0.90nm)。根據獲得的粉末之TG/DTA測定得到的熱重量(TG)變化結果示於第8圖，TEM影像示於第9圖，粒徑分布示於第10圖，X射線繞射分析(XRD)之結果示於第11圖。
＜實施例4＞ CuNP/(2-EtC6)3N 1,2-DDO的合成
除以(2-EtC6)3N代替實施例1中使用的胺(C8)3N外，與實施例1同樣地使反應進行以獲得粉末(產量0.30g，收率87%，金屬含有率90%，平均粒徑7.2±1.9nm)。根據獲得的粉末之TG/DTA測定得到的熱重量(TG)變化結果示於第12圖，TEM影像示於第13圖，粒徑分布示於第14圖，X射線繞射分析(XRD)之結果示於第15圖。
＜實施例5＞ CuNP/(2-EtC6)3N 1,2-DDO在高溫短時間的合成
除將實施例4中的反應條件從160℃、16小時變更為180℃、4小時以外，與實施例4同樣地使反應進行以獲得粉末(產量0.31g，收率89%，金屬含有率93%，平均粒徑9.7±2.1nm)。根據獲得的粉末之TG/DTA測定得到的熱重量(TG)變化結果示於第16圖，TEM影像示於第17圖，粒徑分布示於第18圖，X射線繞射分析(XRD)之結果示於第19圖。
＜實施例6＞ CuNP/(C4)3N 3-ODO-1,2-PDO的合成
除分別用(C4)3N取代實施例1中使用的胺(C8)3N，用3-ODO-1,2-PDO取代1,2-DDO外，與實施例1同樣地使反應進行以獲得粉末(產量0.34g，收率100%，金屬含有率98%，粒徑50~100nm)。獲得之粉末的TEM影像示於第20圖，X射線繞射分析(XRD)之結果示於第21圖。
＜實施例7＞ CuNP/(C8)3N 3-ODO-1,2-PDO的合成
除用3-ODO-1,2-PDO取代實施例1中使用的1,2-DDO外，與實施例1同樣地使反應進行以獲得粉末(產量0.36g，收率100%，金屬含有率93%，粒徑10~50nm)。根據獲得的粉末之TG/DTA測定得到的熱重量(TG)變化結果示於第22圖，TEM影像示於第23圖，X射線繞射分析(XRD)之結果示於第24圖。
＜實施例8＞ CuNP/(2-EtC6)3N DDT的合成
除用DDT取代代實施例4中使用的1,2-DDO外，與實施例4同樣地使反應進行以獲得粉末(產量0.29g，收率91%，金屬含有率100%，粒徑100～500nm)。獲得的粉末之TEM影像示於第25圖，X射線繞射分析(XRD)之結果示於第26圖。
＜比較例1＞ CuNP/(2-EtC6)3N 1-C12OH的合成
除用1-C12OH取代實施例4中使用的二醇1,2-DDO外，與實施例4同樣地使反應進行以獲得粉末(產量0.24g，收率74%，金屬含有率100%，粗大化)。根據獲得的粉末之TG/DTA測定得到的熱重量(TG)變化結果示於第27圖。粗大化的銅粒子被氮氣氛圍中的微量氧氣氧化，可見到重量增加。另外，TEM影像示於第28圖，X射線繞射分析(XRD)之結果示於第29圖。
＜試驗例1＞
針對實施例中獲得的銅系奈米粒子之耐氧化性進行調查。一般而言，銅是容易被氧化的金屬，已知會因形成奈米粒子而變得更容易被氧化。因此，針對合成的銅奈米粒子中，100nm以下且未發生融合之粒子，比較剛合成後與1個月以後的粉末X射線繞射(XRD)，藉以調查耐氧化性。其結果示於第30圖與第31圖。從這些結果亦可明瞭，當平均粒徑(4.5±0.93nm)是最小的CuNP/(C8)3N 1,2-DDO時，發現剛合成後與1個月後的粉末X射線繞射(XRD)之屬於氧化亞銅的繞射圖譜有微量增加，確認氧化的進行。另外，對平均粒徑比CuNP/(C8)3N 1,2-DDO大的CuNP/(iPr)2NEt 1,2-DDO(平均粒徑(5.1±0.90nm))同樣地進行耐氧化性研究時，如第32圖所示，氧化並未進行。對粒徑更大的CuNP/(2-EtC6)3N 1,2-DDO(平均粒徑(7.2±1.9nm))第33圖、CuNP/(2-EtC6)3N 1,2-DDO‧短時間合成(平均粒徑(9.65±2.07nm))第34圖、CuNP/1,2-DDO(平均粒徑(24.15±13.94nm))第35圖，亦同樣地研究耐氧化性。其結果，剛合成後與1個月後的粉末X射線繞射(XRD)之繞射圖譜大致相同，在Cu及Cu2O之XRD圖譜的強度比上未確認到有1%以上的變化。另外，如果比較剛合成後的粉末X射線繞射(XRD)，可確認隨著平均粒徑的增大，屬於氧化亞銅的繞射圖譜會變小(第36圖、第37圖)。
＜試驗例2＞ 用Cu奈米粒子膏狀物形成的燒成膜之特性
將聚酯系分散劑與溶劑萜品醇加到在實施例1中合成的Cu奈米粒子CuNP/(C8)3N 1,2-DDO，並滴下數滴甲苯以促進分散性。混合直到甲苯揮發，沒有殘存為止，調製成金屬含有率60wt%的膏狀物。
使用該膏狀物並以網版印刷法印刷電極圖案，在大氣中燒成350℃×30分鐘之後，在氮氣中含有3體積%氫氣之還原氛圍下燒成350℃×30分鐘。獲得的燒成膜之電學特性示於表1。該燒成膜的比電阻值表現出與20μΩcm以下的體電阻相當的比電阻值。另外，第38圖顯示聚醯亞胺薄膜上形成的配線圖案。像這樣，使用本發明的Cu奈米粒子之膏狀物，可以合適地用於配線形用。
＜試驗例3＞ 用Cu奈米粒子膏狀物形成的接合實驗
將聚酯系分散劑與溶劑萜品醇加到在實施例1中合成的Cu奈米粒子CuNP/(C8)3N 1,2-DDO，並滴下數滴甲苯以促進分散性。混合直到甲苯揮發，沒有殘存為止，調製成金屬含有率60wt%的膏狀物。
利用該膏狀物進行無氧銅的接合實驗。將直徑2mm和直徑5mm的環狀無氧銅當作被接合材料，在直徑5mm的無氧銅環表面的中央部分塗布膏狀物，並以直徑2mm的無氧銅環夾住。首先，加熱到150℃並保持300秒，使膏狀物乾燥。接著施加20MPa的壓力，加熱至預定的溫度(300~400℃)為止，並在該溫度保持300秒。之後，不施加壓力地自然放冷。經過接合的接合點之剪切試驗結果示於第39圖。由此可以明瞭，像這樣根據本發明而做成的銅奈米粒子膏狀物具有10MPa以上的強度，在接合用途上也是合適的材料。
【第1圖】顯示根據以實施例1製得之粉末的TG/DTA測定得到的熱重量(TG)變化的結果。
【第2圖】顯示以實施例1製得的粉末之TEM影像。
【第3圖】顯示以實施例1製得的粉末之粒徑分布。
【第4圖】顯示以實施例1製得之粉末的X射線繞射分析(XRD)結果。
【第5圖】顯示以參考例2製得的粉末之TEM影像。
【第6圖】顯示以參考例2製得的粉末之粒徑分布。
【第7圖】顯示以參考例2製得之粉末的X射線繞射分析(XRD)結果。
【第8圖】顯示根據以實施例3製得的粉末之TG/DTA測定得到的熱重量(TG)變化之結果。
【第9圖】顯示以實施例3製得的粉末之TEM影像。
【第10圖】顯示以實施例3製得的粉末之粒徑分布。
【第11圖】顯示以實施例3製得之粉末的X射線繞射分析(XRD)結果。
【第12圖】顯示根據以實施例4製得的粉末之TG/DTA測定得到的熱重量(TG)變化之結果。
【第13圖】顯示以實施例4製得的粉末之TEM影像。
【第14圖】顯示以實施例4製得的粉末之粒徑分布。
【第15圖】顯示以實施例4製獲之粉末的X射線繞射分析(XRD)結果。
【第16圖】顯示根據以實施例5製得的粉末之TG/DTA測定得到的熱重量(TG)變化之結果。
【第17圖】顯示以實施例5製得的粉末之TEM影像。
【第18圖】顯示以實施例5製得的粉末之粒徑分布。
【第19圖】顯示以實施例5製得之粉末的X射線繞射分析(XRD)結果。
【第20圖】顯示以實施例6製得的粉末之TEM影像。
【第21圖】顯示以實施例6製得之粉末的X射線繞射分析(XRD)結果。
【第22圖】顯示根據以實施例7製得的粉末之TG/DTA測定得到的熱重量(TG)變化之結果。
【第23圖】顯示以實施例7製得的粉末之TEM影像。
【第24圖】顯示以實施例7製得之粉末的X射線繞射分析(XRD)結果。
【第25圖】顯示以參考例8製得的粉末之TEM影像。
【第26圖】顯示以參考例8製得之粉末的X射線繞射分析(XRD)結果。
【第27圖】顯示根據以比較例1製得的粉末之TG/DTA測定得到的熱重量(TG)變化的結果。
【第28圖】顯示以比較例1製得的粉末之TEM影像。
【第29圖】顯示以比較例1製得之粉末的X射線繞射分析(XRD)結果。
【第30圖】顯示剛合成的CuNP/(C8)3N 1,2-DDO與1個月之後相同化合物的X射線繞射分析(XRD)的結果。
【第31圖】顯示CuNP/(C8)3N 1,2-DDO的XRD圖中之強度比的經時變化。淺色棒狀圖表示Cu2O，深色棒狀圖表示Cu。
【第32圖】顯示剛合成的CuNP/(iPr)2NEt 1,2-DDO與1個月之後相同化合物的X射線繞射分析(XRD)的結果。
【第33圖】顯示剛合成的CuNP/(2-EtC6)3N 1,2-DDO與1個月之後相同化合物的X射線繞射分析(XRD)的結果。
【第34圖】顯示CuNP/(2-EtC6)3N 1,2-DDO在剛完成短時間合成後與1個月後相同化合物的X射線繞射分析(XRD)的結果。
【第35圖】顯示剛合成的CuNP/1,2-DDO與1個月之後相同化合物的X射線繞射分析(XRD)的結果。
【第36圖】顯示依據平均粒徑的大小做成之XRD圖的比較。
【第37圖】顯示依據平均粒徑的大小做成之Cu及Cu2O的XRD圖之強度比。淺色棒狀圖表示Cu2O，深色棒狀圖表示Cu。
【第38圖】顯示在試驗例2中，於聚醯亞胺薄膜上形成的配線圖案。
【第39圖】顯示根據試驗例3中之接合實驗所做的剪切試驗結果。

Claims (9)

  1. 一種銅系奈米粒子的製造方法，其特徵在於，在含有碳數8~30之1,2-烷基二醇及/或其衍生物以及三級胺化合物的有機物存在下，且在非氧化性氣體環境下，將有機銅化合物於該化合物之分解開始溫度以上且未達完全分解溫度之溫度下進行熱處理，藉此，獲得含有有機成分、氧化亞銅及銅之銅系奈米粒子。
  2. 如申請專利範圍第1項記載之製造方法，其中前述有機銅化合物為碳數5以上之有機酸的銅鹽。
  3. 如申請專利範圍第1項記載之製造方法，係在一級胺和二級胺不存在的條件下進行熱處理。
  4. 一種銅系奈米粒子，其特徵在於，係含有有機成分、Cu2O及Cu的銅系奈米粒子，且在X射線繞射圖譜中，當以Cu及Cu2O的強度合計為100%時，Cu2O的強度比為50%以下，且其中該有機成分含有碳數8~30之1,2-烷基二醇、其衍生物及來自其等之衍生成分的至少1種。
  5. 如申請專利範圍第4項記載之銅系奈米粒子，其中該有機成分的含量為25重量%以下。
  6. 如申請專利範圍第4項記載之銅系奈米粒子，其中將剛合成的銅系奈米粒子放置在大氣中且溫度25℃及濕度60%下1個月以實施耐氧化性試驗，隨後立即測得之X射線繞射圖譜中之Cu及Cu2O的強度變化，係相對於前述剛合成之銅系奈米粒子的X射線繞射圖譜中的Cu及 Cu2O的強度，而為3%以內。
  7. 如申請專利範圍第4項記載之銅系奈米粒子，其係配線形成用。
  8. 如申請專利範圍第4項記載之銅系奈米粒子，其係接合用。
  9. 一種膏狀物，係含有：如申請專利範圍第4項記載之銅系奈米粒子；以及溶劑和黏度調節用樹脂之至少1種。
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