JP2006512218A - Sacrificial template method for producing nanotubes - Google Patents
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- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
- C30B29/40—AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
- C30B29/403—AIII-nitrides
- C30B29/406—Gallium nitride
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/08—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof in which radiation controls flow of current through the device, e.g. photoresistors
- H01L31/10—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof in which radiation controls flow of current through the device, e.g. photoresistors characterised by at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. phototransistors
- H01L31/101—Devices sensitive to infrared, visible or ultraviolet radiation
- H01L31/102—Devices sensitive to infrared, visible or ultraviolet radiation characterised by only one potential barrier or surface barrier
- H01L31/109—Devices sensitive to infrared, visible or ultraviolet radiation characterised by only one potential barrier or surface barrier the potential barrier being of the PN heterojunction type
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- H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
- H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
- H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00
Abstract
化学蒸着法プロセスを使用するなど、ナノチューブがナノワイヤテンプレート上のシースとして合成される、均一なナノチューブの製造方法が記載される。例えば、単結晶酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノワイヤは、窒化ガリウム（ＧａＮ）がその上にエピタキシャル成長されるテンプレートとして利用される。ＺｎＯテンプレートは、次に、熱還元および蒸発によってなど除去される。完成された単結晶ＧａＮナノチューブは、好ましくは３０ｎｍから２００ｎｍの範囲の内径、および５ｎｍから５０ｎｍの壁厚みを有する。透過電子顕微鏡研究は、結果としてのナノチューブが、ウルツ鉱構造を有する単結晶であり、＜００１＞方向に沿って配向されていることを示す。本発明は、層状ではない結晶構造を有する材料の単結晶ナノチューブを例示する。同様に「エピタキシャルキャスティング」アプローチは、他の固体材料および半導体の列および単結晶ナノチューブを作るために使用されることができる。さらに、複数シースならびに複数の長手方向セグメントを有するナノチューブの製造が記載される。A method for producing uniform nanotubes is described in which the nanotubes are synthesized as a sheath on a nanowire template, such as using a chemical vapor deposition process. For example, single crystal zinc oxide (ZnO) nanowires are utilized as templates on which gallium nitride (GaN) is epitaxially grown. The ZnO template is then removed, such as by thermal reduction and evaporation. The completed single crystal GaN nanotubes preferably have an inner diameter in the range of 30 nm to 200 nm and a wall thickness of 5 nm to 50 nm. Transmission electron microscopy studies show that the resulting nanotubes are single crystals with a wurtzite structure and oriented along the <001> direction. The present invention illustrates single crystal nanotubes of a material having a crystal structure that is not layered. Similarly, the “epitaxial casting” approach can be used to make other solid material and semiconductor arrays and single crystal nanotubes. In addition, the manufacture of nanotubes having multiple sheaths as well as multiple longitudinal segments is described.
Description
本願は、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる、２００３年４月８日に出願された米国特許仮出願第６０／４６１３４６号の優先権を主張する。 This application claims priority to US Provisional Application No. 60 / 461,346, filed Apr. 8, 2003, which is hereby incorporated by reference in its entirety.
本願は、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる、２００３年３月１１日に出願された米国特許仮出願第６０／４５４０３８号の優先権を主張する。 This application claims the priority of US Provisional Application No. 60/454038 filed Mar. 11, 2003, which is incorporated herein by reference in its entirety.
本願は、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる、２００２年１２月９日に出願された米国特許仮出願第６０／４３２１０４号の優先権を主張する。 This application claims priority from US Provisional Application No. 60 / 432,104, filed Dec. 9, 2002, which is incorporated herein by reference in its entirety.
連邦政府による研究または開発の後援に関する供述
本発明は、許可番号第ＤＭＲ−００９２０８６で米国エネルギー省によって与えられ、かつ全米科学財団によって与えられた、契約書番号第ＤＥ−ＡＣ０３−７６ＳＦ０００９８の下で政府の支援で行われた。政府は、本発明に所定の権利を有する。
STATEMENT REGARDING FEDERALLY SPONSORED RESEARCH OR DEVELOPMENT This invention is a governmental under contract number DE-AC03-76SF00098 awarded by the US Department of Energy under grant number DMR-0092086 and by the National Science Foundation. Was done with the support of The government has certain rights in the invention.
コンパクトディスクで提出された材料の参照による組み込み
適用可能ではない。
Incorporation by reference of materials submitted on compact discs Not applicable.
本発明は、一般にナノチューブの製造に関し、およびより詳細には、犠牲ナノワイヤテンプレート上のナノチューブの製造方法に関する。 The present invention relates generally to the manufacture of nanotubes, and more particularly to a method of manufacturing nanotubes on a sacrificial nanowire template.
カーボンナノチューブの発見（参照によって本明細書に組み込まれる、Ｉｉｊｉｍａ、Ｓ．の「Ｈｅｌｉｃａｌ ｍｉｃｒｏｔｕｂｕｌｅｓ ｏｆ ｇｒａｐｈｉｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ」、Ｎａｔｕｒｅ，３５２，５６（１９９１年）を参照されたい）から、様々な固体のナノスケール管状形態に捧げられたかなりの研究労力がなされた。（参照によって本明細書に組み込まれる、Ｔｅｎｎｅ，Ｒ．およびＺｅｔｔｌ，Ａ．Ｋ．の「Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｆｒｏｍ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｍｅｔｅｒｉａｌｓ」、Ｔｏｐ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．８０，８１−１１２（２００１年）；Ｔｅｎｎｅ，Ｒ．の「Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｎａｎｏｃｌｕｓｔｅｒｓ ｗｉｔｈ ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｌｉｋｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」、Ｐｒｉｇ．Ｉｎｕｒｅ．Ｃｈｅｍ．５０，２６９−３１５（２００１年）；Ｐａｒｔａｋｅ，Ｇ．Ｒ．、Ｃｒｏｍｌｅｃｈ，Ｆ．およびＮｅｓｔｅｒ，Ｒ．の「Ｏｘｉｄｉｃ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ａｎｄ ｎａｎｏｒｏｄｓ−Ａｎｉｓｔｒｏｐｉｃ ｍｏｄｕｌｅｓ ｆｏｒ ａ ｆｕｔｕｒｅ ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．４１，２２４６−２４６１（２００２年）；Ｍａｒｔｉｎ，Ｃ．Ｒ．の「Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ−ａ ｍｅｍｂｒａｎｅ−ｂａｓｅｄ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ａｐｐｒｏａｃｈ」、Ｓｉｅｎｃｅ，２６６，１９６１−６５（１９９４年）；Ａｊａｙａｎ，Ｐ．Ｍ．らの「Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ａｓ ｒｅｍｏｖａｂｌｅ ｔｅｍｐｌａｔｅｓ ｆｏｒ ｍｅｔａｌ−ｏｘｉｄｅ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ａｎｄ ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ」、Ｎａｔｕｒｅ，３７５，５６４−５６６（１９９６年）；Ｙａｎｇ，Ｓ．Ｍ．らの「Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｏｌｌｏｗ ｈｅｌｉｃｏｉｄｓ ｉｎ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ：Ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｉｇａｍｉ」、Ａｄｖ，Ｍａｔｅｒ．１１．１４２７−３０（１９９９年）；Ｋｏｎｄｏ，Ｙ．およびＴａｋａｎａｙａｇｉ，Ｋ．の「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｅｌｉｃａｌ ｍｕｌｔｉ−ｓｈｅｌｌ ｇｏｌｄ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ」、Ｓｉｅｎｃｅ，２８９，６０６−６０８（２０００年）；Ｌｉ，Ｙらの「Ｂｉｓｍｕｔｈ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２３，９９０４−０５（２００１年）；およびＷｕ，Ｙ．およびＹａｎｇ，Ｐ．の「Ｍｅｌｔｉｎｇ ａｎｄ ｗｅｌｄｉｎｇ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ ｉｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１３，５２０−５２３（２００１年）を参照されたい。） From the discovery of carbon nanotubes (see Iijma, S. “Helical microtubules of graphic carbon”, Nature, 352, 56 (1991), incorporated herein by reference), various solid nanoscale tubes Considerable research effort has been devoted to form. (Tenne, R. and Zettle, AK "Nanotubes from organic materials", Top. Appl. Phys. 80, 81-112 (2001); “Organic nanoclusters with fluorine-like structure and nanotubes”, Prig. Inure. Chem. 50, 269-315 (2001); Partake, G. R., n. Es and R. o. -Anisotropic modules for a future nanotechnology ", Ang eb.Chem.Int.Ed.41,2466-2461 (2002); "Nanomaterials-a membrane-based synthetic approach", Martin, CR, Science, 266,1961-65 (1994); PM, et al, “Carbon nanotubes as removable templates for metal-oxide nanocomposites and nanostructures”, Nature, 375, 564-566 (1996); Supramolecular Origa i ", Adv, Mater. 11.1427-30 (1999); Kondo, Y. and Takanagi, K." Synthesis and charac- terization of helical multi-shell gold nanores ", Science, 60000, 289, 860. Li, Y et al., “Bismuth nanotubes”, J. Am. Chem. Soc. 123, 9904-05 (2001); and Wu, Y. and Yang, P. “Melting and welding semiconductors innoires in annoires in annoires innes. Adv. Mater. 13, 520-523 (2001). )
管状ナノ構造の形成は、一般に層状にされたまたは非対称の結晶構造を必要とする。（参照によって本明細書に組み込まれる、Ｔｅｎｎｅ，Ｒ．およびＺｅｔｔｌ，Ａ．Ｋ．の「Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｆｒｏｍ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｍｅｔｅｒｉａｌｓ」、Ｔｏｐ．Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ．８０，８１−１１２（２００１年）；Ｔｅｎｎｅ，Ｒ．の「Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｎａｎｏｃｌｕｓｔｅｒｓ ｗｉｔｈ ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｌｉｋｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」、Ｐｒｉｇ．Ｉｎｕｒｅ．Ｃｈｅｍ．５０，２６９−３１５（２００１年）；Ｐａｒｔａｋｅ，Ｇ．Ｒ．、Ｃｒｏｍｌｅｃｈ，Ｆ．およびＮｅｓｔｅｒ，Ｒ．の「Ｏｘｉｄｉｃ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ａｎｄ ｎａｎｏｒｏｄｓ−Ａｎｉｓｔｒｏｐｉｃ ｍｏｄｕｌｅｓ ｆｏｒ ａ ｆｕｔｕｒｅ ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ，Ｅｄ．４１，２２４６−２４６１（２００２年）を参照されたい。） Formation of tubular nanostructures generally requires a layered or asymmetric crystal structure. (Tenne, R. and Zettle, AK "Nanotubes from organic materials", Top. Appl, Phys. 80, 81-112 (2001); “Organic nanoclusters with fluorine-like structure and nanotubes”, Prig. Inure. Chem. 50, 269-315 (2001); Partake, G. R., n. Es and R. o. -Anisotropic modules for a future nanotechnology ", Ang ew.Chem.Int, Ed. 41, 2246-2461 (2002).)
カーボンナノチューブおよび多孔質膜のテンプレーティングまたは薄膜ローリングを介して、シリカ、アルミナ、シリコン、および金属など、層状の結晶構造を無くした固体のナノチューブ形成を報告がある。（参照によって本明細書に組み込まれる、Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｏ．Ｇ．およびＥｂｅｒｌ，Ｋ．の「Ｔｈｉｎ ｓｏｌｉｄ ｆｉｌｍｓ ｒｏｌｌ ｕｐ ｉｎｔｏ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」、Ｎａｔｕｒｅ，４１０，１６８（２００１年）を参照されたい。） There are reports of the formation of solid nanotubes, such as silica, alumina, silicon, and metals, that have lost the layered crystal structure via templating or thin film rolling of carbon nanotubes and porous membranes. (See Schmidt, OG and Eberl, K., “Thin solid films roll up into nanotubes,” Nature, 410, 168 (2001), incorporated herein by reference.)
しかしながら上記方法によって作られるナノチューブは、非晶質、多結晶のいずれかであるか、または超高真空環境でのみ存在する。 However, nanotubes made by the above method are either amorphous, polycrystalline, or exist only in an ultra-high vacuum environment.
中空無機質ナノチューブの重要性は、認識され、かつそれらは、生化学解析および触媒作用に広く適用可能である。（参照によって本明細書に組み込まれる、Ｌｅｅ，Ｓ．Ｂ．；Ｍｉｔｃｅｌｌ，Ｄ．Ｔ．；Ｔｒｏｆｉｎ，Ｌ．；Ｎｅｖａｎｅｎ，Ｔ．Ｋ．；Ｓｏｄｅｒｌｕｎｄ，Ｈ．；Ｍａｒｔｉｎ，Ｃ．Ｒ．Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００２，２９６，２１９８を参照されたい。）これらの中空ナノチューブの中で、親水性の特性、コロイド状の懸濁液の形成、および内壁および外壁に関する表面機能性のアクセス性のために、シリカナノチューブが特に関心がある。これらの変性されたシリカナノチューブおよびナノチューブ膜は、例えば生化学分離および生化学触媒に適用性を有する。（参照によって本明細書に組み込まれる、Ｍｉｔｃｈｅｌｌ，Ｄ．Ｔ．；Ｌｅｅ，Ｓ．Ｂ．；Ｔｒｏｆｉｎ，Ｌ．；Ｌｉ，Ｎ．Ｃ．；Ｎｅｖａｎｅｎ，Ｔ．Ｋ．；Ｓｏｄｅｒｌｕｎｄ，Ｈ．；Ｍａｒｔｉｎ，Ｃ．Ｒ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００２，１２４，１１８６４を参照されたい。） The importance of hollow inorganic nanotubes is recognized and they are widely applicable to biochemical analysis and catalysis. (Lee, SB; Mitcell, DT; Trofin, L .; Nevanen, TK; Soderlund, H .; Martin, CR Science 2002, incorporated herein by reference. 296, 2198.) Among these hollow nanotubes, silica nanotubes are particularly preferred due to the hydrophilic properties, the formation of colloidal suspensions, and the accessibility of the surface functionality with respect to the inner and outer walls. I am interested. These modified silica nanotubes and nanotube membranes have applicability in, for example, biochemical separations and biochemical catalysts. (Mitchell, DT; Lee, SB; Trofin, L; Li, NC; Nevanen, TK; Soderlund, H .; Martin, incorporated herein by reference) (See CRJ Am.Chem.Soc. 2002, 124, 11864.)
最近、ゾルゲルテンプレート合成されたシリカナノチューブからの明るい可視フォトルミネッセンスが、Ｚｈａｎｇらによって観察された。（参照によって本明細書に組み込まれる、Ｚｈａｎｇ，Ｍ．；Ｃｉｏｃａｎ，Ｅ．；Ｂａｎｄｏ，Ｙ．；Ｗａｄａ，Ｋ．；Ｃｈｅｎｇ，Ｌ．Ｌ．；Ｐｉｒｏｕｚ，Ｐ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００２，８０，４９１を参照されたい。）さらに、無機ナノチューブ内に閉じ込められた分子またはイオンの物理的および化学的性質の研究は、非常に現在関心がある。 Recently, bright visible photoluminescence from sol-gel template synthesized silica nanotubes has been observed by Zhang et al. (Zhang, M .; Ciocan, E .; Bando, Y .; Wada, K .; Cheng, L. L .; Pirouz, P. Appl. Phys. Lett. 2002, 80, incorporated herein by reference. , 491.) In addition, the study of the physical and chemical properties of molecules or ions confined within inorganic nanotubes is of great interest.
シリカナノチューブは、一般に、ゾルゲル被覆技術を使用して多孔質アルミナ膜テンプレートの孔内に合成された。（参照によって本明細書に組み込まれる、Ｍａｒｔｉｎ，Ｃ．Ｒ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９６，８，１７３９を参照されたい。）アルミナテンプレートは、単一のシリカナノチューブを解放するために溶解されることができる。低温で準備されたこれらのナノチューブは、多孔質壁を有し、かつ比較的壊れやすい。テンプレートが除去されると、シリカナノチューブは、一般に束ねられ、かつ方位性が少なくなる。これは、他のテンプレートを使用して低温で準備されたシリカナノチューブに当てはまる。（参照によって本明細書に組み込まれる、Ｏｂａｒｅ，Ｓ．Ｏ．；Ｊａｎａ，Ｎ．Ｒ．；Ｍｕｒｐｈｙ，Ｃ．Ｊ．Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．２００１，１，６０１；Ｊｕｎｇ，Ｊ．Ｈ．；Ｓｈｉｎｋａｉ，Ｓ．；Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｔ．Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．２００２，２，１７；Ｙｉｎ，Ｙ．Ｄ．；Ｌｕ，Ｙ．；Ｓｕｎ，Ｙ．Ｇ．；Ｘｉａ，Ｙ．Ｎ．Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．２００２，２，４２７を参照されたい。） Silica nanotubes were generally synthesized within the pores of a porous alumina membrane template using a sol-gel coating technique. (See Martin, CR Chem. Mater. 1996, 8, 1739, incorporated herein by reference.) Alumina templates can be dissolved to release single silica nanotubes. it can. These nanotubes prepared at low temperature have porous walls and are relatively fragile. When the template is removed, the silica nanotubes are generally bundled and less oriented. This is true for silica nanotubes prepared at low temperatures using other templates. (Obare, S.O .; Jana, N.R .; Murphy, C. J. Nano Lett. 2001, 1, 601; Jung, J. H .; Shinkai, S., incorporated herein by reference. Shimizu, T. Nano Lett., 2002, 2, 17; Yin, YD; Lu, Y .; Sun, Y.G .; Xia, Y. N. Nano Lett., 2002, 2, 427; I want.)
したがって、単結晶半導体ナノチューブの成長は、ナノスケールの電子的、光電子的、および生化学的な検出適用に関して多数の利点を提供する。本発明は、これらの必要性ならびに他の必要性を満足し、以前に開発されたナノスケールの成長方法の欠点を解消する。 Thus, the growth of single crystal semiconductor nanotubes offers a number of advantages for nanoscale electronic, optoelectronic, and biochemical detection applications. The present invention satisfies these and other needs and eliminates the disadvantages of previously developed nanoscale growth methods.
本発明は、単一および複数層ナノチューブ構造および製造方法を含む。複数層にされたナノチューブ構造の場合に、構造におけるナノチューブの円筒状層間の界面は、絶縁のまたは非絶縁のデバイス接合を形成し、または他の材料特性を提供することができる。さらに、ナノチューブの長手方向部分（セグメント）は、所定のナノチューブに沿って長手方向接合を生じるように異なって処理されることができる。 The present invention includes single and multi-walled nanotube structures and manufacturing methods. In the case of a multi-walled nanotube structure, the interface between the cylindrical layers of nanotubes in the structure can form an insulating or non-insulating device junction or provide other material properties. Furthermore, the longitudinal portions (segments) of the nanotubes can be treated differently to produce a longitudinal bond along a given nanotube.
本発明の重要な態様は、ナノチューブおよび複合構造が、好ましくはナノワイヤコアである犠牲テンプレート上に形成されることである。本発明の全般的な製造プロセスは、コア（ナノチューブテンプレート）を作ることを含み、コア上にシース（鞘）が形成される。多数の方法が、コアを作ることおよび１つ以上のシースを形成することの両方に利用されることができる。コアおよびシースセクションが、様々な材料から形成されることができることは理解される。 An important aspect of the present invention is that the nanotubes and composite structures are formed on a sacrificial template, preferably a nanowire core. The general manufacturing process of the present invention involves making a core (nanotube template), where a sheath is formed on the core. A number of methods can be utilized for both making the core and forming one or more sheaths. It will be appreciated that the core and sheath sections can be formed from a variety of materials.
例えば、コアは、ＺｎＯ、Ｓｉ、ＧａＮ、Ｇｅ、Ａｇ、ＩＩ−ＶＩ族材料、ＩＩＩ−Ｖ族材料、ＩＶ族材料元素（すなわち、Ｓｉ、Ｇｅ）、および金属からなる材料から選択されることができる。グループ分けは、元素の周期律表に示されるように材料の群を説明するために考慮される。 For example, the core may be selected from materials consisting of ZnO, Si, GaN, Ge, Ag, Group II-VI materials, Group III-V materials, Group IV material elements (ie, Si, Ge), and metals. it can. Grouping is considered to describe a group of materials as shown in the periodic table of elements.
一方シースは、例えば、窒化ガリウム（ＧａＮ）、酸化シリコン（ＳｉＯ2）、ＩＩ−ＶＩ族材料、ＩＩＩ−Ｖ族材料、ＩＶ族材料元素（すなわち、Ｓｉ、Ｇｅ）、金属、上記材料の酸化物、およびポリマーから選択されることができる。シース材料は、ベース材料の特性を変更するために所望なように（すなわち、形成中に）ドーピングされることができることも理解されるべきである。 On the other hand, the sheath is, for example, gallium nitride (GaN), silicon oxide (SiO 2 ), II-VI group material, III-V group material, IV group material element (ie, Si, Ge), metal, oxide of the above materials , And polymers. It should also be understood that the sheath material can be doped as desired (ie, during formation) to alter the properties of the base material.
したがって、本発明は、一般にナノチューブを製造する方法を含むことが理解され、この方法は、（ａ）ナノワイヤテンプレートを形成するステップと、（ｂ）ナノワイヤテンプレート上にシースを堆積するステップと、（ｃ）ナノワイヤテンプレートを除去するステップとを含む。本発明の２つの実施形態が、説明され、１つの実施形態は、酸化亜鉛ナノワイヤテンプレート上にＧａＮナノチューブを形成するものであり、１つの実施形態は、Ｓｉナノワイヤテンプレート上にＳｉＯ2ナノチューブを形成するものである。一般に、本発明によるナノチューブは、キャスティングプロセス、エッチングプロセス、またはそれらの組み合わせを利用して形成されることができる。例として、エピタキシャルキャスティングプロセスが、第１に、ＧａＮナノチューブを作るために説明される。次に、酸化シリコン（ＳｉＯ2）ナノチューブを作るためなど酸化およびエッチングプロセスが説明される。 Accordingly, it is understood that the present invention generally includes a method of manufacturing nanotubes, the method comprising: (a) forming a nanowire template; (b) depositing a sheath on the nanowire template; ) Removing the nanowire template. Two embodiments of the present invention are described, one embodiment is to form GaN nanotubes on a zinc oxide nanowire template, and one embodiment is to form SiO 2 nanotubes on a Si nanowire template. Is. In general, the nanotubes according to the present invention can be formed utilizing a casting process, an etching process, or a combination thereof. As an example, an epitaxial casting process is first described to make GaN nanotubes. Next, the oxidation and etching processes are described, such as to make silicon oxide (SiO 2 ) nanotubes.
本発明によるナノチューブ製造プロセスの１つの実施形態において、「エピタキシャルキャスティング」アプローチが、約３０ｎｍから２００ｎｍの内径および約５ｎｍから５０ｎｍの壁厚を有する、技術的に重要な窒化ガリウム（ＩＩＩ）（ＧａＮ）ナノチューブなど単結晶のナノチューブの合成に利用される。ナノワイヤ列内などのナノワイヤは、化学蒸着法システムでの薄いＧａＮ層のエピタキシャル過成長のためのテンプレートとして使用される。例として、ナノワイヤテンプレートは、その上にＧａＮナノチューブが成長する六角形の酸化亜鉛（ＩＩ）（ＺｎＯ）材料から製造されることができる。テンプレート材料は、その後、好ましくは単純な熱還元および蒸発ステップによって除去され、結果として基板上に並べられたＧａＮナノチューブの列を生じる。ＺｎＯナノワイヤの列は、気相堆積プロセスを使用してサファイヤウエハなどの基板上に成長される。本明細書に詳細に記載されるナノチューブを合成する同じアプローチは、大多数のＩＩＩ族窒化物に関して動作することができる。 In one embodiment of the nanotube manufacturing process according to the present invention, an “epitaxial casting” approach has a technically important gallium nitride (III) (GaN) with an inner diameter of about 30 nm to 200 nm and a wall thickness of about 5 nm to 50 nm. Used to synthesize single crystal nanotubes such as nanotubes. Nanowires, such as in nanowire arrays, are used as templates for epitaxial overgrowth of thin GaN layers in chemical vapor deposition systems. As an example, a nanowire template can be fabricated from a hexagonal zinc (II) oxide (ZnO) material on which GaN nanotubes are grown. The template material is then removed, preferably by simple thermal reduction and evaporation steps, resulting in an array of GaN nanotubes aligned on the substrate. An array of ZnO nanowires is grown on a substrate such as a sapphire wafer using a vapor deposition process. The same approach to synthesize nanotubes described in detail herein can work with a large number of III-nitrides.
他の実施形態において、ナノチューブは、酸化プロセスで酸化シリコン（ＳｉＯ2）が形成され、かつエッチングプロセスでナノワイヤコアが除去される。ナノチューブコア（テンプレート）は、熱酸化およびエッチングを使用して製造されたなどキャップ（すなわちＡｕ）で、シリコン（Ｓｉ）ナノワイヤから作られる。プロセスは、Ｓｉナノワイヤ列の熱酸化を含み、シリコンナノワイヤは、結果として酸化シリコン（ＳｉＯ2）の薄い層によってシースが形成された薄いＳｉナノワイヤの列を生じる。この酸化されたナノワイヤ列は、次にシリコンナノワイヤコアを除去するためにフッ化キセノン（ＸｅＦ2）を用いてなど選択的にエッチングされ、制御可能な内径を有する並べられた酸化シリコンナノチューブの列を残す。内径は、シリコンナノワイヤの初期の径および熱酸化プロセスによって制御される。ナノチューブの内側チューブ径は、約１０ｎｍから２００ｎｍの範囲で制御されることができる。酸化およびエッチングプロセスのさらなる改善で、５ｎｍ未満の内径を有するナノチューブがこの方法で作られることが想定される。 In other embodiments, the nanotubes are formed with silicon oxide (SiO 2 ) in an oxidation process and the nanowire core is removed with an etching process. Nanotube cores (templates) are made from silicon (Si) nanowires with caps (ie Au), such as manufactured using thermal oxidation and etching. The process involves thermal oxidation of Si nanowire arrays, which result in thin Si nanowire arrays that are sheathed by a thin layer of silicon oxide (SiO 2 ). This oxidized nanowire array is then selectively etched, such as with xenon fluoride (XeF 2 ) to remove the silicon nanowire core, to form an array of aligned silicon oxide nanotubes having a controllable inner diameter. leave. The inner diameter is controlled by the initial diameter of the silicon nanowire and the thermal oxidation process. The inner tube diameter of the nanotube can be controlled in the range of about 10 nm to 200 nm. With further improvements in the oxidation and etching processes, it is envisaged that nanotubes with an inner diameter of less than 5 nm will be made in this way.
本発明の多数の態様が、限定されず以下を含んで本明細書で対処される。 Numerous aspects of the invention are addressed herein, including but not limited to the following.
本発明の一態様は、ナノチューブ構造の形成である。 One aspect of the present invention is the formation of a nanotube structure.
本発明の一態様は、単結晶ナノチューブ構造の形成である。 One aspect of the present invention is the formation of a single crystal nanotube structure.
本発明の他の態様は、窒化ガリウム（ＧａＮ）のナノチューブを形成することである。 Another aspect of the present invention is to form nanotubes of gallium nitride (GaN).
本発明の他の態様は、シリカ（ＳｉＯ2）ナノチューブを形成することである。 Another aspect of the present invention is to form silica (SiO 2 ) nanotubes.
本発明の他の態様は、ナノチューブを形成するためのテンプレートとして利用するためにナノワイヤを形成することである。 Another aspect of the present invention is to form nanowires for use as a template for forming nanotubes.
本発明の他の態様は、ナノチューブを形成するためのテンプレートとして酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノワイヤを利用することである。 Another aspect of the present invention is to utilize zinc oxide (ZnO) nanowires as a template for forming nanotubes.
本発明の他の態様は、ナノチューブを形成するためのテンプレートとしてシリコン（Ｓｉ）ナノワイヤを利用することである。 Another aspect of the present invention is to utilize silicon (Si) nanowires as templates for forming nanotubes.
本発明の他の態様は、ＺｎＯナノワイヤ上のＧａＮなど、ナノワイヤ上のシースを形成するためにエピタキシャルキャスティングプロセスを利用することである。 Another aspect of the invention is to utilize an epitaxial casting process to form a sheath on the nanowire, such as GaN on a ZnO nanowire.
本発明の他の態様は、Ｓｉナノワイヤ上のＳｉＯ2など、ナノワイヤ上の材料のシースを形成するために酸化およびエッチングプロセスを利用することである。 Another aspect of the invention is to utilize oxidation and etching processes to form a sheath of material on the nanowire, such as SiO 2 on the Si nanowire.
本発明の他の態様は、犠牲テンプレート（コア）上の複数のシース層の形成である。 Another aspect of the present invention is the formation of multiple sheath layers on the sacrificial template (core).
本発明の他の態様は、犠牲コア上の複数のシース層の形成である。 Another aspect of the invention is the formation of multiple sheath layers on the sacrificial core.
本発明の他の態様は、犠牲コアの長さに沿った長手方向セグメントにおけるシース層の形成である。 Another aspect of the present invention is the formation of a sheath layer in the longitudinal segment along the length of the sacrificial core.
本発明のさらに他の態様は、電子デバイス、ナノ流体デバイス、またはそれらの組み合わせで利用されることができる単結晶ナノチューブを形成する方法である。 Yet another aspect of the present invention is a method of forming single crystal nanotubes that can be utilized in electronic devices, nanofluidic devices, or combinations thereof.
本発明のさらなる態様は、明細書の以下の部分で明らかにされ、詳細な記載は、限定することなく本発明の好ましい実施形態を完全に開示する目的である。 Further aspects of the invention will be apparent from the following portions of the specification and the detailed description is intended to fully disclose the preferred embodiments of the invention without limitation.
本発明は、例示目的だけのためである以下の図面を参照してより完全に理解される。 The invention will be more fully understood with reference to the following drawings, which are for illustrative purposes only.
本発明によれば、ナノチューブは、ナノワイヤテンプレートの周りの少なくとも１つのシース層を作ることによって形成される。ナノワイヤテンプレートは、ナノチューブを通る中央開口を確立するために後で除去される犠牲コアとして機能する。犠牲コアが除去されると、ナノチューブは、任意の従来の方法で使用されることができる。 According to the present invention, nanotubes are formed by creating at least one sheath layer around the nanowire template. The nanowire template functions as a sacrificial core that is later removed to establish a central opening through the nanotube. Once the sacrificial core is removed, the nanotubes can be used in any conventional manner.
限定しない例として、本発明による犠牲コアを使用するナノチューブ製造方法の２つの実施形態が記載される。しかしながら、本発明は、犠牲コアが、ナノチューブ製造のためのテンプレートとして使用される任意の方法を想定することは理解される。第１の実施形態において、窒化ガリウム（ＧａＮ）などの材料の層は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などのナノワイヤコアの外部にエピタキシャル成長され、続いてナノワイヤコアが除去される。第２の実施形態において、シリコン（Ｓｉ）などのナノワイヤコアは、ＳｉＯ2シース層を形成するために酸化され、次にナノワイヤコアは、酸化物シースを残して除去される。 By way of non-limiting example, two embodiments of a nanotube production method using a sacrificial core according to the present invention are described. However, it is understood that the present invention contemplates any method in which the sacrificial core is used as a template for nanotube manufacture. In a first embodiment, a layer of material such as gallium nitride (GaN) is epitaxially grown outside of a nanowire core such as zinc oxide (ZnO), and then the nanowire core is removed. In a second embodiment, a nanowire core such as silicon (Si) is oxidized to form a SiO 2 sheath layer, and then the nanowire core is removed leaving the oxide sheath.
エピタキシャルキャスティング方法
図１Ａから図１Ｃは、「エピタキシャルキャスティング」アプローチとして呼ぶ全般的なステップを示す。図１Ａは、好ましくは単結晶ナノワイヤであるナノワイヤ１２が上に形成される基板１０を示す。図１Ｂは、ナノワイヤ１２上に好ましい単結晶シース１４を堆積することを示す。図１Ｃは、ナノワイヤテンプレート（コア）１２が除去され、それによってナノチューブ１４’を形成することを示す。
Epitaxial Casting Method FIGS. 1A-1C illustrate the general steps referred to as an “epitaxial casting” approach. FIG. 1A shows a
一実施形態によれば、事前に製造された六角形状の単結晶ナノワイヤ（好ましくはＺｎＯ）などのナノワイヤ１２が、ＧａＮなどの材料の管状の堆積物のためのテンプレートとして利用される。ＺｎＯおよびＧａＮの両方は、ウルツ鉱（ｗｕｒｔｚｉｔｅ）結晶構造を有し、かつ類似する格子定数（ＺｎＯ：ａ＝３．２４９Å、ｃ＝５．２０７Å；ＧａＮ：ａ＝３．１８９Å、ｃ＝５．１８５Å）を有するので、ＧａＮは、これらＺｎＯナノシリンダの側方｛１１０｝面にエピタキシャル成長され、自然に単結晶である薄いＧａＮ層を形成することができる。材料の多くの組み合わせが、ナノワイヤ材料上のシース材料のエピタキシャル成長を可能にするように、十分に類似した結晶構造および格子定数を有することが理解される。
According to one embodiment, a
ＺｎＯナノシリンダが、薄いＧａＮシース１４で被覆されると（図１Ｂ）、テンプレート１２（図１Ａ）は、ＧａＮナノチューブ１４’を残して、熱プロセスなどによってその後に除去される。限定しない例として、ＺｎＯテンプレートの除去のための２つの可能な機構を用いることができる。 When the ZnO nanocylinder is coated with a thin GaN sheath 14 (FIG. 1B), the template 12 (FIG. 1A) is subsequently removed, such as by a thermal process, leaving the GaN nanotubes 14 '. As a non-limiting example, two possible mechanisms for removal of the ZnO template can be used.
１つのアプローチにおいて、ＺｎＯは、高温でアンモニア（ＮＨ3）によって化学的にエッチングされる。（参照によって本明細書に組み込まれる、Ｈａｍｄａｎｉ Ｆらの「Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｂｕｆｆｅｒ ｌａｙｅｒ ａｎｄ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｐｏｌａｒｉｔｙ ｏｎ ｔｈｅ ｇｒｏｗｔｈ ｂｙ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｂｅａｍ ｅｐｉｔａｘｙ ｏｆ ＧａＮ ｏｎ ＺｎＯ」、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７１，３１１１−１３（１９９７）を参照されたい。）ＧａＮをアンモニア（ＮＨ3）内で被覆した後のサンプルの延長された加熱は、容易に純粋なＧａＮナノチューブを生じる（図１Ｃ）。 In one approach, ZnO is chemically etched with ammonia (NH 3 ) at high temperatures. (Effect of buffer layer and substrate surface polarity on the growth by molecular beam epil. 71, incorporated by reference, Hammond F et al. ) Extended heating of the sample after coating GaN in ammonia (NH 3 ) readily yields pure GaN nanotubes (FIG. 1C).
他のアプローチは、高温での熱還元プロセス（例えば、水素ガスＨ2内で６００℃）を利用することである。ここで、単結晶ウルツ鉱ＧａＮナノチューブは、準安定のグラファイトＧａＮ構造が提供される理論的にシミュレーションされるＧａＮナノチューブとは基本的に異なる。（参照によって本明細書に組み込まれる、Ｌｅｅ Ｓ．Ｍ．の「Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ＧａＮ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｆｒｏｍ ｄｅｎｓｉｔｙ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ，ｅｔ ａｌ．」、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ，６０，７７８８−７７９１（１９９９年）を参照されたい。） Another approach is to utilize a high temperature thermal reduction process (eg, 600 ° C. in hydrogen gas H 2 ). Here, single crystal wurtzite GaN nanotubes are fundamentally different from theoretically simulated GaN nanotubes that are provided with metastable graphite GaN structures. (Lee SM, “Stability and electronic structure of GaN nanotubes from density-functional calculations, et al.”, Phys. Rev. B, 77, 88, 77, 77, incorporated herein by reference.) Please refer to.)
例１
本発明で用いられるナノワイヤコアは、任意の従来の方法で形成されることができる。例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノワイヤの列は、好ましくは気相堆積プロセスを使用して、（１１０）サファイヤウエハなどの基板材料上に成長される。（参照によって本明細書に組み込まれる、Ｈｕａｎｇ Ｍらの「Ｒｏｏｍ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ ｎａｎｏｗａｉｒｅ ｎａｎｏｌａｓｓｅｒｓ」、Ｓｃｉｅｎｃｅ，２９２，１８９７−９９（２００１年）を参照されたい。）これらのＺｎＯナノワイヤ列は、ＧａＮ化学蒸着法のための反応チューブ（すなわち、ＭＯＣＶＤ反応チューブ）の内側に配置される。トリメチルガリウムまたはアンモニアは、前駆物質として使用され、かつアルゴンおよび窒素搬送ガスとともにシステム内に供給される。堆積温度は、６００℃から７００℃に設定される。
Example 1
The nanowire core used in the present invention can be formed by any conventional method. For example, an array of zinc oxide (ZnO) nanowires is grown on a substrate material, such as a (110) sapphire wafer, preferably using a vapor deposition process. (See Huang M et al., “Room-temperature ultraviolet nanosphere nanoassers”, Science, 292, 1897-99 (2001), incorporated herein by reference.) These ZnO nanowire arrays are GaN chemical vapor deposited. It is placed inside the reaction tube for the method (ie, the MOCVD reaction tube). Trimethylgallium or ammonia is used as a precursor and is supplied into the system along with argon and nitrogen carrier gases. The deposition temperature is set to 600 ° C to 700 ° C.
ＧａＮ堆積後、サンプルは、ＺｎＯナノワイヤテンプレートを除去するために、１０％のＨ2を有するアルゴン内で６００℃などの上昇された温度で水素雰囲気内で処理される。他の方法および材料が、ナノワイヤを形成し、ナノチューブ材料でナノワイヤを被覆し、かつナノワイヤ材料を犠牲的に除去するために（本発明により除去される必要があるナノワイヤ材料の一部だけの選択適用において）、利用されることができる（ある例においてはほとんど好ましくないが）ことは理解されるべきである。 After GaN deposition, the sample is treated in a hydrogen atmosphere at an elevated temperature, such as 600 ° C., in argon with 10% H 2 to remove the ZnO nanowire template. Other methods and materials may be used to form nanowires, coat nanowires with nanotube materials, and sacrificial removal of nanowire materials (selective application of only a portion of nanowire materials that need to be removed by the present invention It is to be understood that it can be utilized (although in some instances it is hardly preferred).
図２Ａは、出発ＺｎＯナノワイヤ列テンプレートの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示し、出発ＺｎＯナノワイヤ列テンプレートは、２μｍから５μｍの範囲などの均一な長さを有することが見出され、それぞれ３０μｍから２００μｍの範囲のナノワイヤの列内の直径を有する均一な直径を有する。ナノワイヤは、側方で｛１１０｝面を示す、六角形の断面で図２Ａの挿入図で見られるように十分に多面状にされる。ＧａＮ堆積およびナノチューブを形成するためのテンプレートの除去後、サンプルの色は、白色から黄色がかりまたはより暗く変化する。 FIG. 2A shows a scanning electron microscope (SEM) image of the starting ZnO nanowire array template, where the starting ZnO nanowire array template was found to have a uniform length, such as in the range of 2 μm to 5 μm, each 30 μm to 200 μm. Having a uniform diameter with a diameter within a row of nanowires. The nanowires are sufficiently multifaceted as seen in the inset of FIG. 2A with a hexagonal cross-section, showing the {110} face on the side. After GaN deposition and removal of the template to form the nanotubes, the sample color changes from white to yellowish or darker.
図２Ｂは、結果としてのナノ構造の直径の増大を除いて、初期のナノワイヤ列の形態がナノチューブにおいて維持されることを示す例示的な画像である。ナノ構造は、元々のＺｎＯナノワイヤ列テンプレートと比べて少ない多面状にされて見える。最終生成物に対する組成解析は、比較的小さいＺｎ信号だけを示す。 FIG. 2B is an exemplary image showing that the morphology of the initial nanowire array is maintained in the nanotubes, except for the resulting increase in nanostructure diameter. The nanostructure appears to be less multifaceted compared to the original ZnO nanowire array template. Composition analysis for the final product shows only a relatively small Zn signal.
図３は、サンプルに対するＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を示し、ＧａＮ被覆に関する優れたエピタキシ／組織化を示す、ウルツ鉱ＧａＮ構造の回折ピーク（００１）だけを示す。 FIG. 3 shows the X-ray diffraction (XRD) results for the sample and shows only the diffraction peak (001) of the wurtzite GaN structure, showing excellent epitaxy / organization for the GaN coating.
図４Ａから図４Ｃは、さらなる構造解析のための透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）グリッド上の図２ＢにおけるＧａＮナノチューブサンプルを分散した画像を示す。ナノ構造の大多数は、図４Ａから全般的に見られることができる均一な壁厚みを有する管状構造を示すことが分かる。これらのナノチューブは、ＺｎＯナノワイヤ列に類似する３０ｎｍから２００ｎｍの範囲の内径を有し、かつ５ｎｍから５０ｎｍの壁厚みを有することが見出された。 4A-4C show images of dispersed GaN nanotube samples in FIG. 2B on a transmission electron microscope (TEM) grid for further structural analysis. It can be seen that the majority of the nanostructures show tubular structures with uniform wall thickness that can be seen generally from FIG. 4A. These nanotubes were found to have an inner diameter in the range of 30 nm to 200 nm, similar to ZnO nanowire arrays, and wall thicknesses of 5 nm to 50 nm.
ナノチューブの大部分は、開放された一端部だけを有するが、両端部が開放されたチューブの観測されることが見出された。これらの観測は、図２Ｂに示されるように、丸まった形状の端部および少ない端多面状の端部が、ＧａＮ被覆の後で観測されるＳＥＭ研究と一致する。開放されたナノチューブの端部は、ＴＥＭサンプル調整の間に折られて開放されたＧａＮおよび基板界面に元々位置していたと結論付けられる。実際に、一例が図２Ｂの挿入図に示される対応するナノチューブとともに、基板表面のこれら開放端部がしばしば観測された。ＴＥＭ研究は、また、ナノチューブの内側断面は、テンプレートが除去された後で擬似六角形のままであることを示す。 It has been found that the majority of nanotubes have only one open end, but are observed in a tube open at both ends. These observations are consistent with SEM studies where rounded edges and few edged polyhedral edges are observed after GaN coating, as shown in FIG. 2B. It is concluded that the end of the opened nanotube was originally located at the open GaN and substrate interface that was folded during TEM sample preparation. Indeed, these open ends of the substrate surface were often observed, with an example of the corresponding nanotube shown in the inset of FIG. 2B. TEM studies also show that the inner cross section of the nanotube remains a pseudo hexagon after the template is removed.
有意に、これらＧａＮナノチューブでとられた電子回折（ＥＤ）は、これらチューブが単結晶であることを示す。図４Ｅに戻ると、挿入図は、［−１１０］領域軸に沿ってとられた１つのＥＤパターンを示す。ナノチューブが、ウルツ鉱ＧａＮ構造のｃ軸に沿って配向されることが容易に分かることができる。これは、（００１）ピークだけが観測されるＸＲＤデータと一致する。チューブ軸に沿って、ウルツ鉱構造の（００１）面に関する０．５１ｎｍの格子間隔は、図４Ｄのチューブ表面および図４Ｅのチューブの内側の両方の高解像度ＴＥＭ画像で容易に分析されることができる。 Significantly, electron diffraction (ED) taken on these GaN nanotubes indicates that these tubes are single crystals. Returning to FIG. 4E, the inset shows one ED pattern taken along the [−110] region axis. It can easily be seen that the nanotubes are oriented along the c-axis of the wurtzite GaN structure. This is consistent with XRD data where only the (001) peak is observed. Along the tube axis, a 0.51 nm lattice spacing for the (001) plane of the wurtzite structure can be easily analyzed with high resolution TEM images both on the tube surface in FIG. 4D and inside the tube in FIG. 4E. it can.
図５は、堆積の間に化学量論的なＧａＮ形成のインジケータである、チューブ壁を横切る十分に相関されたガリウムおよび窒素の信号を示す、エネルギー分散Ｘ線分光器（ＥＤＸ）によって調べられた組成ラインプロファイルを示す。これは、また強い窒素信号が観測される図８に示されるような、これらナノチューブで記録された電子エネルギー損失スペクトル（ＥＥＬＳ）を明らかに反映する。ＧａＮ層とＺｎＯナノワイヤテンプレートとの間の界面拡散が、ＧａＮチューブ壁内に組み込まれたわずかな量のＺｎまたはＯを結果として生じることに留意すべきである。 FIG. 5 was examined by an energy dispersive x-ray spectrometer (EDX) showing well-correlated gallium and nitrogen signals across the tube wall, which is an indicator of stoichiometric GaN formation during deposition. A composition line profile is shown. This clearly reflects the electron energy loss spectrum (EELS) recorded with these nanotubes, as shown in FIG. 8 where a strong nitrogen signal is also observed. It should be noted that interfacial diffusion between the GaN layer and the ZnO nanowire template results in a small amount of Zn or O incorporated into the GaN tube wall.
図６は、いくつかのＧａＮナノチューブの先端を向けた図の透過電子顕微鏡画像である。少なくとも２つの重要な特徴が、画像に見られることができる。すなわち、（１）チューブの内側断面は、擬似六角形であり、（２）ナノチューブが、それらの基部で多孔質ＧａＮ層に接続され、多孔質ＧａＮ層は、熱／化学エッチングの間に亜鉛および酸素種の漏洩に関する主経路であると考えられる。 FIG. 6 is a transmission electron microscope image of a diagram in which the tips of several GaN nanotubes are directed. At least two important features can be seen in the image. That is, (1) the inner cross-section of the tube is pseudo-hexagonal, (2) the nanotubes are connected to the porous GaN layer at their base, and the porous GaN layer is free of zinc and This is considered to be the main route for leakage of oxygen species.
図７は、その非常になだらかな内表面および外表面を示す、単結晶ＧａＮナノチューブの透過電子顕微鏡画像である。 FIG. 7 is a transmission electron microscope image of a single crystal GaN nanotube showing its very gentle inner and outer surfaces.
図８は、図７のＧａＮナノチューブで収集された窒素Ｋエッジ電子エネルギー損失スペクトルのプロットである。 FIG. 8 is a plot of the nitrogen K-edge electron energy loss spectrum collected with the GaN nanotubes of FIG.
単結晶ナノチューブの高密度列は、サファイヤ基板上に製造されたＧａＮナノチューブに関して記載されるなど首尾良く準備されることもともに理解される。本明細書で記載されるＧａＮナノチューブ形成プロセスが、無機ナノチューブに関する以前の研究から著しく異なることを指摘することは重要である。（参照によって本明細書に組み込まれる、Ｉｉｊｉｍａ，Ｓ．の「Ｈｅｌｉｃａｌ ｍｉｃｒｏｔｕｂｕｌｅｓ ｏｆ ｇｒａｐｈｉｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ」、Ｎａｔｕｒｅ，３５４，５６（１９９１年）；Ｔｅｎｎｅ，Ｒ．およびＺｅｔｔｌ，Ａ．Ｋ．の「Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｆｒｏｍ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ」、Ｔｏｐ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．８０，８１−１１２（２００１年）；Ｔｅｎｎｅ，Ｒ．の「Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｎａｎｏｃｌｕｓｔｅｒｓ ｗｉｔｈ ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｌｉｋｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」、Ｐｒｉｇ．Ｉｎｕｒｅ．Ｃｈｅｍ．５０，２６９−３１５（２００１年）；Ｐａｒｔａｋｅ，Ｇ．Ｒ．、Ｃｒｏｍｌｅｃｈ，Ｆ．およびＮｅｓｔｅｒ，Ｒ．の「Ｏｘｉｄｉｃ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ａｎｄ ｎａｎｏｒｏｄｓ−Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｍｏｄｕｌｅｓ ｆｏｒ ａ ｆｕｔｕｒｅ ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ，４１，２４４６−２４６１（２００２年）；Ｍａｒｅｉｎ，Ｃ．Ｒ．の「Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ−ａ ｍｅｍｂｒａｎｅ−ｂａｓｅｄ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ａｐｐｒｏａｃｈ」、Ｓｃｉｅｎｃｅ，２６６，１９６１−６５（１９９４年）：Ａｊａｙａｎ，Ｐ．Ｍ．らの「Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｉｂｅｓ ａｓ ｒｅｍｏｖａｂｌｅ ｔｅｍｐｌａｔｅｓ ｆｏｒ ｍｅｔａｌ−ｏｘｉｄｅ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ａｎｄ ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ」、Ｎａｔｕｒｅ，３７５．５６４−５６６（１９９６年）を参照されたい。） It is also understood that high density arrays of single crystal nanotubes are successfully prepared such as described for GaN nanotubes fabricated on sapphire substrates. It is important to point out that the GaN nanotube formation process described herein differs significantly from previous work on inorganic nanotubes. (Ihelima, S., “Helical microtubules of graphic carbon”, Nature, 354, 56 (1991); Tenne, R. and Zettl, A. K., “Nanotubes inminator minor,” incorporated herein by reference. , Top. Appl. Phys. 80, 81-112 (2001); “Inorganic nanoclusters with fluorine-like structure and nanotubes” of Tenne, R., Pri. Inure. Partake, GR, Cromech, F. and Nester, R., “Oxidi nano-ands and nanorods-Anisotropic modules for a future nanotechnology, Angew.Chem.Int.Ed, 41,246-2461 (2002); Malein, C.R. ter. 266, 1961-65 (1994): Ajayan, PM et al., “Carbon nanobes as removable templates for metaloxides and nanostructures”, Nature, 375. )
無機ナノチューブに対する以前の研究は、層状構造を有する材料（例えば、ＶＯx、ＭｏＳ2、ＮｉＣｌ2、ＢＮ）に向けられた。構造非対称性を有さない材料に対するこれら研究に関して、（多孔質アルミナにおける）テンプレート形成アプローチ（参照によって本明細書に組み込まれる、Ｃａｒｕｓｏ，Ｒ．Ａ．およびＡｎｔｏｎｉｅｔｔｉ，Ｍ．の「Ｓｏｌ−Ｇｅｌ ｎａｎｏｃｏａｔｉｎｇ：ａｎ ａｐｐｒｏａｃｈ ｔｏ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ」、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１３，３２７２−３２８２（２００１年）を参照されたい）が一般に使用され、結果として主に非晶質または多結晶チューブを生じる。非晶質または多結晶チューブと、本発明により好ましく製造されたように示された有利に単結晶のチューブとの間の区別は、当業者によって容易に認識されるであろう。 Previous work on inorganic nanotubes has been directed to materials with a layered structure (eg, VO x , MoS 2 , NiCl 2 , BN). For these studies on materials without structural asymmetry, a template-forming approach (in porous alumina) (Caruso, RA and Antonietti, M., “Sol-Gel nanocoating: incorporated herein by reference: anapproach to the preparation of structured materials ", Chem. Mater. 13, 3272-3282 (2001)) is commonly used, resulting in predominantly amorphous or polycrystalline tubes. The distinction between amorphous or polycrystalline tubes and advantageously single crystal tubes shown as preferably manufactured according to the present invention will be readily recognized by those skilled in the art.
図９Ａ、図９Ｂ、および図１０、図１１は、単結晶ナノチューブ内のナノワイヤテンプレートの除去の詳細を示す。本明細書によって記載される「エピタキシャルキャスティング」機構は、ＴＥＭ研究で確認された。図９Ａにおいては、ＧａＮナノチューブの列が、部分的に除去されたそれらのＺｎＯナノワイヤテンプレートと共に示されている。これらナノチューブの底部に、多孔性ＧａＮフィルムの薄い層が存在することに留意すべきである。さらに、ＺｎＯナノワイヤテンプレートの残りは、シールされたＧａＮナノチューブの上方部分に残る。これら２つの観測は、（熱化学エッチングプロセスの間に生成される）亜鉛および酸素の種が、（図６に示されるように）下にある多孔性ＧａＮ層を主に通るＧａＮナノチューブから漏洩する。 9A, 9B, and FIGS. 10, 11 show details of removal of the nanowire template within the single crystal nanotube. The “epitaxial casting” mechanism described by this document has been confirmed in TEM studies. In FIG. 9A, rows of GaN nanotubes are shown with their ZnO nanowire templates partially removed. Note that there is a thin layer of porous GaN film at the bottom of these nanotubes. Furthermore, the remainder of the ZnO nanowire template remains in the upper part of the sealed GaN nanotube. These two observations show that zinc and oxygen species (generated during the thermochemical etching process) leak from the GaN nanotubes that primarily pass through the underlying porous GaN layer (as shown in FIG. 6). .
図９Ｂにおいて、部分的に除去されたテンプレートを有するナノチューブの詳細図は、ナノチューブの充填されている（上方矢印）と空の部分（下方部分）との間の境界で示された。ナノチューブの充填されたおよび充填されていない部分に関する図９Ｂの挿入図で示される電子回折は、ウルツ鉱ＧａＮ成長がエピタキシャルであることを示す、チューブおよびコアシース領域の両方に関する回折パターンの同一のセットを示す。 In FIG. 9B, a detailed view of a nanotube with a partially removed template is shown at the boundary between the filled (upper arrow) and empty (lower) portion of the nanotube. The electron diffraction shown in the inset of FIG. 9B for the filled and unfilled portions of the nanotubes shows an identical set of diffraction patterns for both the tube and core sheath regions, indicating that wurtzite GaN growth is epitaxial. Show.
コアシースナノ構造は、ウルツ鉱ＧａＮ／ＺｎＯ構造タイプのシームレスの単一ドメインと考えられることができる。さらに、図１１に示される（下方矢印で位置合わせされた）ＧａＮナノチューブを横切るＥＤＸラインプロファイルと、図１０に示される上方矢印で位置合わせされたＺｎＯ−ＧａＮコアシース構造との比較は、ＺｎＯナノワイヤテンプレート上のＧａＮナノチューブの成長機構を明瞭に支持する。ＺｎＯナノシリンダが除去されると、ＧａＮの単結晶チューブを生じる。本明細書で教示されるようなこれら単結晶ＧａＮナノチューブの形成は、特に、これら多結晶ナノチューブが、一般に不均一な形状を有することを受ける事実に関して、多結晶ナノチューブの使用を超える多数の利点を与える（参照によって本明細書に組み込まれる、Ｌｉ，Ｊ．Ｙ．らの「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ＧａＮ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｌｅｔｔ．２０，１９８７−１９８８（２００１年）を参照されたい）。ＺｎＯのマイクロスケールのチューブは、好ましい化学溶解プロセスを介して溶液で準備されることに留意することも関心がある。（参照によって本明細書に組み込まれる、Ｖａｙｓｓｉｅｒｅｓ，Ｌ．、Ｋｅｉｓ，Ｋ．、Ｈａｇｆｅｌｄｔ，Ａ．およびＬｉｎｄｑｕｉｓｔ，Ｓ．の「Ｔｈｒｅｅ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ａｒｒａｙ ｏｆ ｈｉｇｈｌｙ ｏｒｉｅｎｔｅｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ＺｎＯ ｍｉｃｒｏｔｕｂｅｓ」、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１３，４３９５−４３９８（２００１年）を参照されたい。） The core sheath nanostructure can be thought of as a seamless single domain of the wurtzite GaN / ZnO structure type. Furthermore, a comparison of the EDX line profile across the GaN nanotubes (aligned with the down arrow) shown in FIG. 11 with the ZnO-GaN core sheath structure aligned with the up arrow shown in FIG. It clearly supports the growth mechanism of the above GaN nanotubes. When the ZnO nanocylinder is removed, a GaN single crystal tube is produced. The formation of these single crystal GaN nanotubes as taught herein has numerous advantages over the use of polycrystalline nanotubes, particularly with respect to the fact that these polycrystalline nanotubes generally have a non-uniform shape. (See Li, JY et al., “Synthesis of GaN nanotubes”, J. Mater. Sci. Lett. 20, 1987-1988 (2001), incorporated herein by reference). It is also interesting to note that ZnO microscale tubes are prepared in solution through a preferred chemical dissolution process. (Three-dimensional array of highly oriented crystals ZnO microC. 95, Vaissieres, L., Keis, K., Hagfeldt, A. and Lindquist, S., incorporated herein by reference. (See -4398 (2001).)
重要であるこれら多結晶ＧａＮナノチューブの電子および光学特性は、ＺｎＯ基板上に成長されたこれら高品質ＧａＮエピ層の電子および光学特性（参照によって本明細書に組み込まれる、Ｈａｍｄａｎｉ，Ｆ．らの「Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｏｐｔｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｅｐｉｔａｘｉａｌ ＧａＮ ｏｎ ＺｎＯ （０００１） ｇｒｏｗｎ ｂｙ ｒｅａｃｔｉｖｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｂｅａｍ ｅｐｉｔａｘｙ」、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．８３，９８３−９９０（１９９８年）を参照されたい）、ならびにＧａＮナノワイヤの電子および光学特性と同等である。（参照によって本明細書に組み込まれる、Ｈｕａｎｇ，Ｙ．、Ｄｕａｎ，Ｘ．、Ｃｕｉ，Ｙ．およびＬｉｅｂｅｒ，Ｃ．Ｍ．の「Ｇａｌｌｉｕｍ ｎｉｔｒｉｄｅ ｎａｎｏｗｉｒｅ ｎａｎｏｄｅｖｉｃｅｓ」、Ｎａｎｏ．Ｌｅｔｔ．２，１０１−１０４（２００２年）；Ｋｉｍ，Ｊ．らの「Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｉｎｄｉｖｉｄｕａｌ ｇａｌｌｉｕｍ ｎｉｔｒｉｄｅ ｎａｎｏｗａｉｒｅｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８０，３５４８−３５５０（２００２年）を参照されたい。） The electronic and optical properties of these polycrystalline GaN nanotubes that are important are the electronic and optical properties of these high quality GaN epilayers grown on a ZnO substrate (Handani, F. et al., “Incorporated herein by reference”. Microstructure and optical properties of epitaxy GaN on ZnO (0001) grown by reactive molecular beam epitaxy ", J. Appl. Phys. It is equivalent. (Hang, Y., Duan, X., Cui, Y. and Lieber, CM, “Gallium nanoride nanodevices,” Nano. Lett. 2, 101-104 (2002, incorporated herein by reference). Kim, J. et al., “Electrical transport properties of individual gallium nitride nanosynthesized by the synthesis by chemical vapor deposition. 50”, Appl. 35. Appl.
図１２は、励起源としてＹＡＧレーザ（２６６ｎｍ）の第４高調波出力を使用して測定された、作られたナノチューブの低温フォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルプロットを示す。中間ギャップの黄色の放出は観測されないことに留意すべきである。帯域縁部放出は、３７５ｎｍから３６０ｎｍとの間でこれらナノチューブサンプルに観測され、より薄いチューブはより短い波長を放出する。放出のわずかに青色のシフト（参照によって本明細書に組み込まれる、Ｈａｍｄａｎｉ，Ｆ．らの「Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ａｎｄ ｏｐｔｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｅｐｉｔａｘｉａｌ ＧａＮ ｏｎ ＺｎＯ （０００１） ｇｒｏｗｎ ｂｙ ｒｅａｃｔｉｖｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｂｅａｍ ｅｐｉｔａｘｙ」、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．８３，９８３−９９０（１９９８年）を参照されたい）は、いくつかのナノチューブは、ＧａＮの励起ボーア径よりも小さい５ｎｍほど薄い壁を有するので、量子閉じ込め効果に寄与することができる。 FIG. 12 shows a low temperature photoluminescence (PL) spectral plot of the fabricated nanotubes measured using the fourth harmonic output of a YAG laser (266 nm) as the excitation source. It should be noted that no midgap yellow emission is observed. Band edge emission is observed in these nanotube samples between 375 nm and 360 nm, with thinner tubes emitting shorter wavelengths. Slightly blue shift of emission (Hamdani, F. et al., “Microstructures and optical properties of epitaxial GaN on ZnO (0001) grown by reactive mole., Incorporated herein by reference”). 83, 983-990 (1998)) can contribute to the quantum confinement effect because some nanotubes have walls as thin as 5 nm, which is smaller than the excitation Bohr diameter of GaN.
図面を参照すると、フォトルミネッセンススペクトルは、１０ＫでＧａＮナノチューブにおいて収集される。サンプルは、パルス化Ｎｄ：ＹＡＧレーザ（例えば、Ｓｐｅｃｔｒａ Ｐｈｙｓｉｃｓ（登録商標））の２６６ｎｍラインによって励起される。フォトルミネッセンス信号は、光ファイバによって０．３メートルの画像形成モノクロメータに送信され、ゲートモードの下で動作する増幅されたＣＣＤによって検出される。薄い壁（＜１０ｎｍ）のＧａＮナノチューブで収集されたスペクトルに対応する左側に示されるスペクトル、一方厚い壁（≧１０ｎｍ）のＧａＮナノチューブで収集されたスペクトルに対応する右側に示されるスペクトルのそれぞれで、帯域縁部の放出だけが観測される。薄いチューブに関する放出スペクトルが、試験されるサンプルに関するチューブ壁の厚みの幅広い分布のために比較的広いことを理解すべきである。 Referring to the drawings, photoluminescence spectra are collected on GaN nanotubes at 10K. The sample is excited by a 266 nm line of a pulsed Nd: YAG laser (eg, Spectra Physics®). The photoluminescence signal is transmitted by optical fiber to a 0.3 meter imaging monochromator and detected by an amplified CCD operating under gated mode. Each of the spectra shown on the left side corresponding to the spectrum collected with thin wall (<10 nm) GaN nanotubes, while the spectrum shown on the right side corresponding to the spectrum collected with thick wall (≧ 10 nm) GaN nanotubes, Only band edge emissions are observed. It should be understood that the emission spectrum for a thin tube is relatively broad due to the wide distribution of tube wall thickness for the sample being tested.
図１３は、電子輸送測定の一例を示し、高品質のＧａＮナノワイヤの抵抗に類似する、室温で１０ＭΩのオーダであり温度の低下とともに増大する、これらナノチューブの抵抗値を示す。図面を参照すると、単一のＧａＮナノチューブの温度依存性Ｉ−Ｖ曲線が示される。電気測定に関する電極（２０ｎｍのチタンＴｉ、および８０ｎｍの金Ａｕ）は、他の技術が利用されることができるが、電子ビームリソグラフィおよび熱蒸着を使用して製造される。安定した接点を形成するために、任意の従来の接点形成手段が利用されることができるが、迅速な熱アニーリングステップは、約３０秒で４５０℃において実行される。 FIG. 13 shows an example of electron transport measurements, showing the resistance of these nanotubes on the order of 10 MΩ at room temperature and increasing with decreasing temperature, similar to the resistance of high quality GaN nanowires. Referring to the drawing, a temperature dependent IV curve of a single GaN nanotube is shown. Electrodes for electrical measurements (20 nm titanium Ti and 80 nm gold Au) are manufactured using electron beam lithography and thermal evaporation, although other techniques can be utilized. Any conventional contact forming means can be utilized to form a stable contact, but the rapid thermal annealing step is performed at 450 ° C. in about 30 seconds.
本発明のエピタキシャルキャスティングプロセスを利用する単結晶ＧａＮナノ毛細管の首尾良い準備は、層状にされていない結晶構造を有する無機固体のナノチューブ／ナノ毛細管、特に単結晶のナノチューブ／ナノ毛細管を準備できる能力を示す。この半導体ナノチューブ／ナノ毛細管の新たなクラスは、流体システムを用いる使用に加えて、ナノスケールの電子、光電子、および化学のフィールドにおける多数の有用な技術適用で利用されることができることは理解される。本発明は、ナノチューブの両方の端部は、流体流適用に関してアクセス可能にすることができるが、均一な内径および容易に機能化されることができる内壁を有する、堅固な半導体ナノチューブを提供する。 The successful preparation of single crystal GaN nanocapillaries utilizing the epitaxial casting process of the present invention has the ability to prepare inorganic solid nanotubes / nanocapillaries with an unlayered crystal structure, especially single crystal nanotubes / nanocapillaries. Show. It is understood that this new class of semiconducting nanotubes / nanocapillaries can be utilized in a number of useful technical applications in the nanoscale electronic, optoelectronic, and chemical fields in addition to use with fluid systems. . The present invention provides a rigid semiconducting nanotube with both ends of the nanotube being accessible for fluid flow applications but having a uniform inner diameter and an inner wall that can be easily functionalized.
酸化およびエッチング方法
さて図１４Ａから図１４Ｇを参照すると、本発明による犠牲テンプレートを使用するナノチューブを製造する第２の方法が例示される。この方法は、酸化物ナノチューブ列に垂直方向のナノワイヤ列を移すことによって堅固なナノチューブ列を形成するので、この方法を「酸化およびエッチング」と呼ぶ。一実施形態において、ナノチューブコア（テンプレート）は、熱酸化およびエッチングを使用して一般に製造されるなど、金属キャップ（すなわち、Ａｕ）を用いてシリコン（Ｓｉ）ナノワイヤから形成される。次に、Ｓｉナノワイヤ列は、熱酸化され、酸化シリコン（ＳｉＯ2）の厚い層によって薄いＳｉナノワイヤシース形成された列を結果として生じる。この酸化されたナノワイヤ列は、次に、フッ化キセノン（ＸｅＦ2）を用いてなど選択的にエッチングされ、シリコンナノワイヤコアを除去し、制御可能な内径を有する指定された二酸化シリコンナノチューブの列を残す。内径は、シリコンナノワイヤの初期直径および熱酸化プロセスによって制御される。ナノチューブの内側チューブ直径は、約１０ｎｍから２００ｎｍの範囲であることができる。
Oxidation and Etching Method Referring now to FIGS. 14A-14G, a second method of manufacturing nanotubes using a sacrificial template according to the present invention is illustrated. This method is called “oxidation and etching” because it forms a solid nanotube array by transferring vertical nanowire arrays to the oxide nanotube array. In one embodiment, the nanotube core (template) is formed from silicon (Si) nanowires using a metal cap (ie, Au), such as commonly manufactured using thermal oxidation and etching. The Si nanowire array is then thermally oxidized, resulting in an array of thin Si nanowire sheaths formed by a thick layer of silicon oxide (SiO 2 ). This oxidized nanowire array is then selectively etched, such as with xenon fluoride (XeF 2 ), to remove the silicon nanowire core and create a specified array of silicon dioxide nanotubes having a controllable inner diameter. leave. The inner diameter is controlled by the initial diameter of the silicon nanowire and the thermal oxidation process. The inner tube diameter of the nanotubes can range from about 10 nm to 200 nm.
単一のナノチューブまたはランダムなサンプルは、列でナノチューブを形成する代わりとして形成され得ることを理解されるべきである。限定されず、ＧａＯ、ＩｎＯ、および他の酸化物、ならびに絶縁材料を含む他のナノチューブ組成は、その上この方法で製造されることができる。以下は、本発明の製造プロセスの実施形態の実装の詳細を記載する。 It should be understood that single nanotubes or random samples can be formed as an alternative to forming nanotubes in a row. Other nanotube compositions including, but not limited to, GaO, InO, and other oxides, as well as insulating materials can be produced in this manner as well. The following describes the implementation details of an embodiment of the manufacturing process of the present invention.
例２
図１４Ａは、シリコン源として四塩化シリコン（ＳｉＣｌ4、Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９９％）を用いて化学蒸着法（ＣＤＶ）エピタキシャル成長を使用して準備されるシリコンナノワイヤ列を示す。水素（アルゴンによって平衡されて１０％）が、高温（９００〜９５０℃）でＳｉＣｌ4を還元するために使用される。金（Ａｕ）薄いフィルムは、気体液体固体の成長機構を介してシリコンナノワイヤ３２の成長を始めるためにＳｉ（１１１）基板３０上に被覆される。金は、Ｓｉナノワイヤ上のキャップ３４として残る。Ｓｉナノワイヤを成長するためのこのアプローチが開発され、垂直方向のＳｉ／ＳｉＧｅ超格子ナノワイヤ列の合成に関して実験室で使用された（参照によって本明細書に組み込まれる、Ｗｕ，Ｙ．；Ｆａｎ，Ｒ．；Ｙａｎｇ，Ｐ．Ｄ．Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．２００２，２，８３；Ｗｕ，Ｙ．；Ｙａｎ，Ｈ．；Ｈｕａｎｇ，Ｍ．；Ｍｅｓｓｅｒ，Ｂ．；Ｓｏｎｇ，Ｊ．；Ｙａｎｇ，Ｐ．Ｃｈｅｍ．−Ｅｕｒ．Ｊ．２００２，８，１２６０を参照されたい）。シリコンナノワイヤ列サンプルは、チューブ炉内に装填され、かつ純粋な酸素（Ｏ2）の連続する流れの下で１時間にわたって８００℃〜１，０００℃で加熱されるなどで加熱される。
Example 2
FIG. 14A shows a silicon nanowire array prepared using chemical vapor deposition (CDV) epitaxial growth with silicon tetrachloride (SiCl 4 , Aldrich, 99.99%) as the silicon source. Hydrogen (10% equilibrated with argon) is used to reduce SiCl 4 at high temperature (900-950 ° C.). A gold (Au) thin film is coated on the Si (111)
図１４Ｂは、連続する内側シリコンコアを有するＳｉＯ2シース３６を提供するために均一に酸化された後のナノワイヤ３２を示す。酸化の後、ナノワイヤ先端３４は、好ましくは、シリコンコアの選択的なエッチングを妨げるために、各垂直方向のワイヤに酸化物キャップ３４’を提供するために酸化される。したがって、熱酸化の後の第１のステップは、Ｓｉ／ＳｉＯ2コアシースナノワイヤからＳｉＯ2キャップ３４’を選択的に除去することである。
FIG. 14B shows the
図１４Ｃは、ＳｉＯ2キャップを除去する好ましいモードを示す。ポリマー３８は、ＳｉＯ2側壁３６が、エッチング抵抗材料としてマトリクスポリマーによって保護されるように、ナノワイヤ間の空間に充填するように堆積される。本例において、ペリレン二量体（ジ−パラ−キシレン、（−ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＨ2−）2）は、１６０℃で熱蒸着され、約６５０℃で分解され、かつペリレン（ポリ−パラ−キシレン、（−ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＨ2−）n）ポリマーの連続する被覆を生じるために、約５時間Ｓｉ／ＳｉＯ2コアシースナノワイヤ列サンプル上に堆積される。このペリレン堆積は、コンフォーマルであり、ナノワイヤの表面上の薄い層の被覆から始まり、次にナノワイヤ間に介在する空間を全て充填する。このプロセスは、ピンホールまたはクラックなしにナノワイヤの高いコンフォーマルラッピングを導く。
FIG. 14C shows a preferred mode of removing the SiO 2 cap. The
図１４Ｄは、Ｓｉ／ＳｉＯ2ナノワイヤの先端を露出するために、ペリレンなどのポリマー充填物３８の表面の酸素プラズマエッチングの後のコアシース列を示す。
FIG. 14D shows the core sheath row after oxygen plasma etching of the surface of a
図１４Ｅは、ＳｉＯ2キャップ３４’を選択的に除去し、そして、シリコンコア３２を露出するために、約２分間、緩衝フッ化水素酸溶液に浸漬した後のコアシース列を示す。
FIG. 14E shows the core sheath row after selective removal of the SiO 2 cap 34 ′ and immersion in a buffered hydrofluoric acid solution for about 2 minutes to expose the
図１４Ｆは、シリコンナノワイヤコア３２が、ＸｅＦ2エッチャントガスなどのエッチャントによって除去された後のシース列を示す。いくつかの材料が除去された後、エッチング抵抗材料３８’の層は、ナノチューブ壁のバルクを保護することに留意されたい。エッチングは、好ましくは、例えば４０℃に調整されたチャンバ温度を有するＸｅＦ2エッチングチャンバ内にコアシース列を装填することによって実施される。窒素でパージングしかつフラッシングした後、ＸｅＦ2蒸気は、約９Ｔｏｒｒの全圧で３０秒のエッチングを行うために、窒素ガスＮ2（ＸｅＦ2：Ｎ2＝４：５）とともに導入される。チャンバは、次に排気され、窒素でフラッシュされ、第２のサイクルのためにエッチングが実行される。本実施形態において、８回のサイクルが、シリコンコアの完全なエッチングを達成するために実行される。
FIG. 14F shows the sheath row after the
上述のプロセスにより、ペリレン膜３８に埋め込まれたシリカナノチューブ列が得られ、連続的な孔が、ポリマーフィルム全体を通って延びる。
The process described above results in a row of silica nanotubes embedded in the
図１４Ｇは、基板３０に取り付けられ垂直方向に向けられた堅固なシリカナノチューブを生じるために、３０分間高パワー酸素プラズマ処理を使用してなど、ペリレンマトリクスがエッチングされて外された後の結果として生じたナノチューブ列３６’を示す。
FIG. 14G shows the result after the perylene matrix has been etched away, such as using a high power oxygen plasma treatment for 30 minutes, to produce rigid silica nanotubes attached to the
例３
図１５Ａ〜図１５Ｄは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）など記録された本発明によるナノチューブ形成の画像である。シリコンナノワイヤ列が、図１５Ａに示され、Ｓｉナノワイヤは、実質的に完全な列にするために垂直方向に向けられる。シリコンナノワイヤの一般的なサイズは、５０ｎｍ〜２００ｎｍであり、長さは約８μｍである。各ナノワイヤの頂部に、気体液体固体成長を示す明るい金先端が見られることができる。（参照によって本明細書に組み込まれる、Ｗｕ，Ｙ．；Ｙａｎ，Ｈ．；Ｈｕａｎｇ，Ｍ．；Ｍｅｓｓｅｒ，Ｂ．；Ｓｏｎｇ，Ｊ．；Ｙａｎｇ，Ｐ．Ｃｈｅｍ．−Ｅｕｒｏ．Ｊ．２００２，８，１２６０を参照されたい。）
Example 3
15A to 15D are images of nanotube formation according to the present invention recorded on a scanning electron microscope (SEM) or the like. An array of silicon nanowires is shown in FIG. 15A, and the Si nanowires are oriented vertically to make a substantially complete array. The typical size of silicon nanowires is 50 nm to 200 nm and the length is about 8 μm. At the top of each nanowire, a bright gold tip showing gas liquid solid growth can be seen. (Wu, Y .; Yan, H .; Huang, M .; Messer, B .; Song, J .; Yang, P. Chem.-Euro. J. 2002, 8, incorporated herein by reference. (See 1260.)
図１５Ｂは、ペリレンが堆積し、ＳｉＯ2キャップを除去し、そして、シリコンコアにエッチングを施した後のナノチューブを示しており、ペリレン膜に埋め込まれたシリカナノチューブ列が形成される。孔が、ポリマー表面上に容易に見られることができる。明るさは、ほぼ半球の形状をとる金ナノ粒子先端に対応する画像で見られる。膜は、比較的平らな表面を有する。図１５Ｂ内の挿入図は、シリカ壁に中空の孔を明らかに示す、高い倍率のペリレン膜に埋め込まれた２つのシリカナノチューブを示す。 FIG. 15B shows the nanotubes after perylene has been deposited, the SiO 2 cap has been removed, and the silicon core has been etched, forming a column of silica nanotubes embedded in the perylene film. The pores can be easily seen on the polymer surface. The brightness can be seen in the image corresponding to the tip of the gold nanoparticle, which has a substantially hemispherical shape. The membrane has a relatively flat surface. The inset in FIG. 15B shows two silica nanotubes embedded in a high magnification perylene membrane, clearly showing a hollow hole in the silica wall.
図１５Ｃおよび図１５Ｄは、支えなしで立っているシリカナノチューブが得られるペリレンの酸素（Ｏ2）プラズマエッチング後の、それぞれナノチューブ列の斜視図および上面図である。見られることができるように、ナノチューブは、良好に整列され、開始のシリコンナノワイヤテンプレートの垂直方向の方位を保持する。図１５Ｃの挿入図は、垂直方向のナノチューブ列の形態を明らかに示す、高い倍率のＳＥＭ画像におけるナノチューブの拡大図を示す。画像は、Ｓｉナノワイヤが、列において垂直方向に向けられ、約５０ｎｍから２００ｎｍの範囲の長さに沿って均一な直径、約８μｍまでの長さ、および約５μｍの平均長さを有する。結果として生じるシリカナノワイヤの平均径は、熱酸化によって生じる構造的膨張の結果として、テンプレートシリコンナノワイヤの平均径を超える。図１５Ｄの挿入図は、チューブの六角形形状を見ることができる詳細な上面図である。図１５Ａ、図１５Ｂ、図１５Ｃのスケールバーは、それぞれ１０μｍ、１μｍ、および１０μｍである。ナノチューブのシリカ壁は、元々のＳｉナノワイヤの＜１１１＞方位の良好に画定された六角形形状を示し、非対称の平面内エッチングレートを示すことが見出された。 15C and 15D are a perspective view and a top view, respectively, of a nanotube row after oxygen (O 2 ) plasma etching of perylene from which silica nanotubes standing upright are obtained. As can be seen, the nanotubes are well aligned and retain the vertical orientation of the starting silicon nanowire template. The inset of FIG. 15C shows an enlarged view of the nanotubes in a high magnification SEM image, clearly showing the morphology of the vertical nanotube rows. The image shows that the Si nanowires are oriented vertically in a row and have a uniform diameter, a length of up to about 8 μm, and an average length of about 5 μm along a length in the range of about 50 nm to 200 nm. The resulting average diameter of the silica nanowires exceeds the average diameter of the template silicon nanowires as a result of structural expansion caused by thermal oxidation. The inset of FIG. 15D is a detailed top view from which the hexagonal shape of the tube can be seen. The scale bars in FIGS. 15A, 15B, and 15C are 10 μm, 1 μm, and 10 μm, respectively. The silica walls of the nanotubes were found to exhibit a well-defined hexagonal shape in the <111> orientation of the original Si nanowires and exhibit an asymmetric in-plane etch rate.
図１６Ａおよび図１６Ｂは、さらに高品質のシリカナノチューブ形成を示す透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。図１６Ａにおいて、一般にナノチューブの全長に沿って維持される均一な内径が示される。ナノチューブに関する孔サイズは、約１０ｎｍから２００ｎｍの範囲であり、なだらかな内壁および外壁を有する。 16A and 16B are transmission electron microscope (TEM) images showing higher quality silica nanotube formation. In FIG. 16A, a uniform inner diameter is shown that is generally maintained along the entire length of the nanotube. The pore size for nanotubes is in the range of about 10 nm to 200 nm and has gentle inner and outer walls.
ナノチューブの厚みは、ナノチューブの孔サイズの範囲にも係わらず、１０００℃熱処理に対して約７０ｎｍであることが見出される。酸化層厚みは、シリコンの熱酸化が自己制限プロセスであるので、一定の熱処理条件でナノワイヤの厚みと同一であると予想されるため、この結果は妥当であると考えられる。プロセスの自己制限は、処理温度などの熱処理プロセスの特徴を調整することによって、チューブサイズおよび壁厚みを制御する利点を有することができる。 Nanotube thickness is found to be about 70 nm for 1000 ° C. heat treatment, regardless of the range of nanotube pore sizes. The oxide layer thickness is expected to be the same as the nanowire thickness under certain heat treatment conditions because thermal oxidation of silicon is a self-limiting process, and this result is considered reasonable. Process self-limiting can have the advantage of controlling tube size and wall thickness by adjusting characteristics of the heat treatment process, such as process temperature.
どのようにナノチューブ特徴が制御されることができるかの一例として、９００℃で酸化されたサンプルは、典型的な約５５ｎｍ〜６５ｎｍの壁厚みを有し、一方約８００℃の温度は、約３０ｎｍ〜３５ｎｍの壁厚みを生じる。図１６Ｂで示されるナノチューブは、約２０ｎｍの孔サイズを有するが、見られることができるように、ナノチューブは、まだ均一でありかつなだらかな内壁を有する。時には、分岐されたナノチューブが生成され、これらのナノチューブは、ナノ流体および電子適用の選択に利点を提供することは理解されるべきである。 As an example of how nanotube characteristics can be controlled, a sample oxidized at 900 ° C. has a typical wall thickness of about 55 nm to 65 nm, while a temperature of about 800 ° C. is about 30 nm. A wall thickness of ˜35 nm is produced. The nanotubes shown in FIG. 16B have a pore size of about 20 nm, but as can be seen, the nanotubes are still uniform and have a gentle inner wall. It should be understood that sometimes branched nanotubes are produced and these nanotubes provide advantages for the choice of nanofluidic and electronic applications.
シリコンナノワイヤ列からシリカナノチューブ列テンプレートを作るこの多使用アプローチは、孔サイズおよび列高さを制御できる良好に制御されたプロセスであり、一方、結果のナノチューブは、内壁および外壁上に異なる表面変性を容易に受けることができる。内壁および外壁のそれぞれ表面変性は、生化学分離およびスマート分子輸送などの適用において重要であり得る。さらに、これらナノチューブの壁は、ピンホールの無い凝集された熱酸化物から形成され、機械的頑強性および流体安定性に関して有利であり得る。 This multi-use approach to making silica nanotube array templates from silicon nanowire arrays is a well-controlled process that can control the pore size and array height, while the resulting nanotubes have different surface modifications on the inner and outer walls. Can be easily received. Surface modification of the inner and outer walls, respectively, can be important in applications such as biochemical separation and smart molecular transport. Furthermore, the walls of these nanotubes are formed from agglomerated thermal oxides without pinholes, which can be advantageous with respect to mechanical robustness and fluid stability.
したがって、本発明によって示される半導体ナノチューブの新たなクラスは、機械的に堅固であり、電子および光学活性である。したがって、これらのナノチューブは、さらなる基礎的な研究、ならびにナノ毛細管電気泳動、ナノ流体生化学検知、ナノスケール電子装置および光学装置に対する追加の機会を提供することができる。（参照によって本明細書に組み込まれる、Ｓｃｈｏｅｎｉｎｇ，Ｍ．およびＰｏｇｈｏｓｓｉａｎ，Ａ．の「Ｒｅｃｅｎｔ ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｌｙ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｆｉｅｌｄ−ｅｆｆｅｃｔ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ（ＢｉｏＦＥＴｓ）」、Ａｎａｌｙｓｔ，１２７，１１３７−１１５１（２００２年）を参照されたい。）この「エピタキシャルキャスティング」アプローチを使用する単結晶ＧａＮナノチューブの首尾良い準備は、層状ではない結晶構造を有する無機固体の単結晶ナノチューブを準備することが一般に可能であることを示唆することを理解すべきである。（参照によって本明細書に組み込まれる、Ｌａｕｈｏｎ，Ｌ．Ｊ．、Ｇｕｄｉｋｓｅｎ，Ｍ．Ｓ．、Ｗａｎｇ，Ｄ．およびＬｉｅｂｅｒ，Ｃ．Ｍ．の「Ｅｐｉｔａｘｉａｌ ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ ａｎｄ ｃｏｒｅ−ｍｕｌｔｉｓｈｅｌｌ ｎａｎｏｗｉｒｅ ｈｅｔｅｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ」、Ｎａｔｕｒｅ，４２０，５７−６１（２００２年）；およびＨｅ，Ｒ．、Ｌａｗ，Ｍ．、Ｆａｎ，Ｒ．、Ｋｉｍ，Ｆ．およびＹａｎｇ，Ｐ．の「Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｂｉｍｏｒｐｈ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｎａｎｏｔａｐｅｓ」、Ｎａｎｏ．Ｌｅｔｔ．２，１１０９−１１１２（２００２年）を参照されたい。） Thus, the new class of semiconducting nanotubes presented by the present invention is mechanically robust and electronic and optically active. Thus, these nanotubes can provide additional basic research and additional opportunities for nanocapillary electrophoresis, nanofluidic biochemical sensing, nanoscale electronic devices and optical devices. (See Schoening, M. and Pogossian, A., “Recent advanced in biologically sensitive-effect transistors (BioFETs)”, Analyst, 127, 1151-1115, incorporated herein by reference. .) Understand that the successful preparation of single crystal GaN nanotubes using this “epitaxial casting” approach suggests that it is generally possible to prepare inorganic solid single crystal nanotubes with a non-layered crystal structure Should. ("Epitaxial core-shell and core-multiwell nanostructures of Lauhon, LJ, Gudiksen, MS, Wang, D. and Lieber, CM, incorporated herein by reference," , 420, 57-61 (2002); and He, R., Law, M., Fan, R., Kim, F. and Yang, P., "Functional bimorph composite nanotapes", Nano. Lett. 1109-1112 (2002).)
本明細書に記載される技術は、複数のシース層を形成することによってさらに拡張され得ることをまた理解すべきである。これら各シース層は、異なる材料、異なるドーピング組成またはレベルを含むことができる。さらにまた、ナノチューブの長手方向部分（セグメント）は、ナノチューブ構造のセグメントまたは複数層のナノチューブ構造間で異なる特性を生じるように異なって処理されることができる。以下のナノチューブ構造は、例として与えられ限定するものではない。 It should also be understood that the techniques described herein can be further expanded by forming multiple sheath layers. Each of these sheath layers can include different materials, different doping compositions or levels. Furthermore, the longitudinal portions (segments) of the nanotubes can be treated differently to produce different properties between the segments of the nanotube structure or the multi-wall nanotube structure. The following nanotube structures are given as examples and are not limiting.
図１７は、窒化ガリウム（ＧａＮ）シース５４が、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の２つのシース５２、５６間にわたって保持される犠牲ＺｎＯナノワイヤ１２（除去される前）を含む多層ナノチューブ５０を示す。犠牲ナノワイヤは、少なくとも第１のシース層がナノワイヤ上に堆積された後の任意のときに除去することができ、それは、最後のシース層が堆積した後で除去することができることを理解すべきである。
FIG. 17 shows a
図１８および図１９は、交互にドーピングされた材料６０のシースの形成を示す。図１８は、ＺｎＯなどの犠牲コア１２（除去される前）上のＰドーピングされたＧａＮ６２、およびＰドーピングされた上のＮドーピングされたＧａＮ材料６４を示す。同様に、図１９は、シースコア１２（それが除去される前）のＮドーピングされた材料７２上のＰドーピングされた材料７４を有する、図１８の逆を示す。本方法から、ダイオード、光エミッタ、光検出器、電子輸送デバイス（すなわち、バイポーラＦＥＴ、絶縁ゲートＦＥＴなど）、およびそれらの組み合わせを含む多数の回路が、製造されることができることは理解されるべきである。デバイス層に対する接続は、コアまたは外部周辺接続から提供されることができるが、接続は、材料層内に埋め込まれることもできる。上述のプロセス形態は、所定のナノチューブ内の任意の所望の数のネスト状にされたシースを作るために継続されることができる。
18 and 19 illustrate the formation of a sheath of alternatingly doped
図２０および図２１は、本発明によるセグメント状のナノチューブシースを示し、異なるセグメントは、異なる材料、異なるドーパント、異なるドーピングレベル、またはそれらの組み合わせから形成される。これらのシースは、従来のマスキング技術を使用してなど、任意の従来の方法でセグメント毎に製造されることができる。 20 and 21 show segmented nanotube sheaths according to the present invention, wherein different segments are formed from different materials, different dopants, different doping levels, or combinations thereof. These sheaths can be manufactured segment by segment in any conventional manner, such as using conventional masking techniques.
図２０において、ナノチューブ８０は、犠牲コア８２上に長手方向に配置された、異なるシース材料８４、８６の２つのセグメントを有して示されている。図２１は、異なる材料、異なってドーピングされた材料、または異なる特性を提供するように他の方法で構成された材料の３つ以上の長手方向セグメントから形成されたナノチューブ９０を示す。さらにナノチューブは、少なくとも２つの材料のシースを有して示されている。
In FIG. 20, the
コア９２は、上方内側シース９４、上方外側シース９６、中間内側シース９８、中間外側シース１００、下方内側シース１０２、および下方外側シース１０４とともに、除去される前に示される。任意の所望の数のシース層が堆積されることができ、ナノチューブが任意の数の長手方向セグメントで製造されることができることは認識されるべきである。シース層上の絶縁体および電気接続が、異なるシースセグメントの一部として形成されることができることも理解されるべきである。さらに、ナノチューブが除去されたコアは、他の層（すなわち、導電接触層）を形成するために、金属などの材料を介してまたは材料で裏打ちされた流体として利用されることができる。
図２２は、バイポーラトランジスタを形成するネスト状のシース層１１０の断面を例として示す。中空１２’は、犠牲ナノワイヤコアが除去された場所を示す。中空１２’の内側は、金属接点１１２として裏打ちされて示される。３つのシースが図面に示されている。Ｐドーピングされた半導体内側シース１１４が示される。Ｎドーピングされた半導体１１６、１１８の分離された中間シースが示され、中間シースの間に、中央絶縁リング１２０が内側シース１１４を囲んで示される。最終的に、導電外側シースは、絶縁シースセグメント１２６によって分離される上方導体１２２および下方導体１２４を有して示される。簡単な例は、ナノチューブの長さに沿ったバイポーラＮＰＮトランジスタの形態を示し、外部エミッタ接点１２２、コレクタ接点１２４、および中空コア１２’を裏打ちするベース接点１１２を有する。層の厚みは、所望の電気特性を達成し、または外部シースセグメント１２２、１２４、１２６によって提供されるなど強度を強化するために変更されることができる。
FIG. 22 shows as an example a cross section of a nested
トランジスタは、例として提供され、様々なデバイスが、本発明に技術によって製造されることができる。様々な材料および電気特性が、本発明の方法を利用して達成され得ることは理解されるべきである。さらに、ダイオード、発光ダイオード、レーザ、トランジスタ、電界効果トランジスタなどの様々な電子デバイスは、本発明の教示にしたがって作られることができる。 Transistors are provided by way of example, and various devices can be manufactured by the techniques of the present invention. It should be understood that a variety of materials and electrical properties can be achieved utilizing the method of the present invention. In addition, various electronic devices such as diodes, light emitting diodes, lasers, transistors, field effect transistors, and the like can be made in accordance with the teachings of the present invention.
したがって見られるように、本発明は、犠牲コア上にシースを形成し、次にコアを除去することによって、ナノチューブを製造する方法を含む。２つの全般的な方法が記載された。すなわち、（ｉ）エピタキシャルキャスティング、および（ｉｉ）酸化およびエッチングである。さらに、エピタキシャルキャスティング方法を使用するＧａＮナノチューブ（ＺｎＯシース上）、および酸化およびエッチング方法を使用するＳｉＯ2ナノチューブ（Ｓｉシース上）などの特定のナノチューブ構造の例が記載される。しかしながら、他の材料は、限定されず、コア材料としてＧａＮ、Ｇｅ、Ａｇ、ＩＩ−ＶＩ族、ＩＩＩ−Ｖ族、ＩＶ族（例えば、Ｓｉ、Ｇｅ）の元素、および金属を含み、かつ限定されず、さらにシース材料としてＩＩ−ＶＩ族、ＩＩ−Ｖ族、ＩＶ族の元素、金属、およびポリマーを含んで使用されることができる。全てのシースは、形成の間にドーピングされ得ることにも留意されたい。 Thus, as can be seen, the present invention includes a method of manufacturing nanotubes by forming a sheath over a sacrificial core and then removing the core. Two general methods have been described. That is, (i) epitaxial casting, and (ii) oxidation and etching. In addition, examples of specific nanotube structures are described, such as GaN nanotubes using epitaxial casting methods (on ZnO sheaths) and SiO 2 nanotubes using oxidation and etching methods (on Si sheaths). However, other materials are not limited and include and are limited to GaN, Ge, Ag, II-VI, III-V, IV (eg, Si, Ge) elements and metals as core materials. Furthermore, it can be used including a II-VI group, II-V group, IV group element, metal, and polymer as a sheath material. Note also that all sheaths can be doped during formation.
上述の記載は多くの詳細を含むが、これらは、本発明の範囲を限定するものとして構成されるべきではなく、本発明の現在の好ましい実施形態のいくつかの例示を単に提供するものとして構成されるべきではない。本発明の範囲は、当業者に明らかになることができる他の実施形態を完全に包含し、かつ本発明の範囲は、したがって添付の請求項以外の何にも制限されるべきではなく、単一の要素に対する参照は、明示的に述べられないなら「１つおよび１つだけ」を意味することを意図するものではなく、むしろ「１つ以上」を意味することを意図する。当業者によって知られている上述の好ましい実施形態の要素に対する全ての構造的、化学的、および機能的な等価物は、参照によって本明細書に組み込まれ、かつ現請求項に包含されることを意図される。さらに、現請求項に包含されるために、本発明によって解決されることが求められる各問題および全ての問題を対処するデバイスまたは方法は必要ではない。さらに、本開示におけるいずれの要素、構成部品、または方法ステップも、どの要素、構成部品、または方法ステップが、請求項で明示的に言及されるかに係わらず公に対して専用であることを意図するものではない。本明細書における請求されたいずれの要素も、要素が、表現「のための手段」を使用して明らかに言及されないなら、３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．１２２の第６段落の条項の下で解釈されるべきではない。 While the above description includes many details, they should not be construed as limiting the scope of the invention, but merely as providing some illustrations of the presently preferred embodiments of the invention. Should not be done. The scope of the present invention fully encompasses other embodiments that may be apparent to those skilled in the art, and the scope of the present invention should therefore not be limited to anything other than the appended claims, Reference to an element is not intended to mean “one and only one” unless explicitly stated, but rather is intended to mean “one or more”. All structural, chemical, and functional equivalents for the elements of the above-described preferred embodiments known by those skilled in the art are incorporated herein by reference and are intended to be encompassed by the present claims. Intended. Moreover, there is no need for a device or method that addresses each and every problem sought to be solved by the present invention for inclusion in the current claims. Further, any element, component, or method step in the present disclosure shall be dedicated to the public regardless of which element, component, or method step is explicitly mentioned in the claims. Not intended. Any element claimed herein shall not be construed as invalid unless the element is explicitly referred to using the expression “means for”. S. C. It should not be construed under the provisions of the sixth paragraph of 122.
Claims (35)
前記ナノワイヤ上に少なくとも１つのシース材料を堆積するステップと、
前記ナノワイヤを除去するステップと
を含む、ナノチューブを製造する方法において、
残っている前記シース材料が前記ナノチューブであることを特徴とする方法。 Forming a nanowire; and
Depositing at least one sheath material on the nanowire;
Removing the nanowires, comprising the steps of:
The method wherein the remaining sheath material is the nanotube.
前記列が基板上に形成される、請求項１に記載の方法。 Forming a plurality of rows of said nanotubes by depositing a sheath over a plurality of rows of nanowires;
The method of claim 1, wherein the rows are formed on a substrate.
前記ナノワイヤ上に少なくとも１つの窒化ガリウム（ＧａＮ）シースを堆積するステップと、
前記ナノワイヤを除去するステップと
を含む、ナノチューブを製造する方法において、
前記シースが、窒化ガリウム（ＧａＮ）ナノチューブ構造からなることを特徴とする方法。 Forming a sacrificial nanowire template of zinc oxide (ZnO);
Depositing at least one gallium nitride (GaN) sheath on the nanowire;
Removing the nanowires, comprising the steps of:
The method wherein the sheath comprises a gallium nitride (GaN) nanotube structure.
窒化ガリウムの前記化学蒸着法を、摂氏約６００度（６００℃）から摂氏７００度（７００℃）で実行する、請求項１６に記載の方法。 Trimethylgallium and ammonia are used as precursors for the chemical vapor deposition and are supplied with argon or nitrogen carrier gas,
The method of claim 16, wherein the chemical vapor deposition of gallium nitride is performed at about 600 degrees Celsius (600 degrees Celsius) to 700 degrees Celsius (700 degrees Celsius).
前記窒化ガリウム（ＧａＮ）ナノチューブは、約５ｎｍから約５０ｎｍの範囲内の壁厚さを有する、請求項１３に記載の方法。 The gallium nitride (GaN) nanotube has an inner diameter in the range of about 30 nm to about 200 nm;
14. The method of claim 13, wherein the gallium nitride (GaN) nanotube has a wall thickness in the range of about 5 nm to about 50 nm.
前記雰囲気は、アルゴンガス雰囲気中において、約１０％の水素ガスを含む、請求項１９に記載の方法。 The elevated temperature is about 600 degrees Celsius (600 ° C.)
The method of claim 19, wherein the atmosphere comprises about 10% hydrogen gas in an argon gas atmosphere.
前記ナノワイヤ上に、変性された前記第１の材料のシースを形成するステップと、
前記ナノワイヤを除去するステップと
を含む、ナノチューブを製造する方法において、
前記シースがナノチューブ構造であることを特徴とする方法。 Forming a sacrificial nanowire template of a first material;
Forming a modified sheath of the first material on the nanowire;
Removing the nanowires, comprising the steps of:
A method wherein the sheath is a nanotube structure.
前記変性された第１の材料は酸化シリコン（ＳｉＯ2）からなる、請求項２３に記載の方法。 The first material is made of silicon (Si),
Wherein the modified first material consists of silicon oxide (SiO 2), The method of claim 23.
シースが形成された前記ナノワイヤの上方端部を除去する一方、前記ナノチューブのシースが形成された壁を前記エッチング抵抗材料によって保護するステップと、
前記酸化シリコン（ＳｉＯ2）ナノチューブ内からシリコン（Ｓｉ）ナノワイヤ材料を除去するステップと、
前記エッチング抵抗材料を除去するステップと
を含むエッチングプロセスにおいて、前記ナノワイヤを除去する、請求項２９に記載の方法。 Coating the combination of the sheath and nanowire with an etch resistant material;
Removing the upper end of the nanowire with the sheath formed thereon, while protecting the wall with the nanotube sheath formed with the etching resistance material;
Removing silicon (Si) nanowire material from within the silicon oxide (SiO 2 ) nanotubes;
30. The method of claim 29, wherein the nanowires are removed in an etching process comprising removing the etch resistant material.
酸素プラズマでエッチングを行って、前記エッチング抵抗材料を十分な深さに亘って除去し、シースが形成された前記ナノワイヤを露出するステップと、
フッ化水素酸でエッチングを行って、前記ナノワイヤの金属キャップを除去するステップと
を含む、請求項３０に記載の方法。 Removing the upper end of the nanowire having a sheath formed thereon,
Etching with oxygen plasma to remove the etch resistant material to a sufficient depth to expose the nanowire with the sheath formed thereon;
31. Etching with hydrofluoric acid to remove the metal cap of the nanowire.
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