KR101819035B1 - Anode comprising Group 14 metal nanotube, lithium battery comprising anode, and preparation method thereof - Google Patents

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Abstract

전도성 기판상에 이격되어 배열된 복수의 14족 금속으로 이루어진 나노튜브를 포함하는 음극, 상기 음극을 채용한 리튬전지, 및 상기 음극의 제조방법이 제시된다.A negative electrode comprising a plurality of Group 14 metal nanotubes spaced apart on a conductive substrate, a lithium battery employing the negative electrode, and a method of manufacturing the negative electrode.

14족 금속나노튜브Group 14 metal nanotubes

Description

14족 금속나노튜브를 포함하는 음극, 이를 채용한 리튬전지 및 이의 제조 방법{Anode comprising Group 14 metal nanotube, lithium battery comprising anode, and preparation method thereof}[0001] The present invention relates to a negative electrode including a Group 14 metal nanotube, a lithium battery employing the same, and a method of manufacturing the anode,

14족 금속나노튜브를 포함하는 음극, 상기 음극을 채용한 리튬전지 및 상기 음극 제조방법에 관한 것이다.A negative electrode including a Group 14 metal nanotube, a lithium battery employing the negative electrode, and a method for manufacturing the negative electrode.

리튬전지용 음극활물질의 대표적인 예는 흑연과 같은 탄소계 재료이다. 흑연은 용량유지특성 및 전위특성이 우수하다. 또한, 리튬의 흡장/방출시 부피 변화가 없어 전지의 안정성이 높다. 흑연의 이론적 전기용량은 372mAh/g 정도이고 비가역 용량이 크다.A representative example of the negative electrode active material for a lithium battery is a carbon-based material such as graphite. Graphite is excellent in capacity retention characteristics and dislocation characteristics. In addition, there is no change in the volume when lithium is occluded / released, and the stability of the battery is high. The theoretical capacity of graphite is about 372 mAh / g and irreversible capacity is large.

상기 리튬전지용 음극활물질로서 리튬과 합금가능한 금속이 사용될 수 있다. 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al 등이다. 상기 리튬과 합금가능한 금속은 전기용량이 매우 크다. 예를 들어, 흑연에 비하여 전기용량이 10배 이상이다. 상기 리튬과 합금가능한 금속은 충방전시에 부피의 팽창/수축을 수반하므로, 전극 내에서 고립되는 활물질을 발생시키며 비표면적 증가에 따른 전해질 분해 반응이 심화된다.As the negative electrode active material for the lithium battery, a metal capable of being alloyed with lithium may be used. The metals which can be alloyed with lithium are Si, Sn, Al and the like. The lithium-alloyable metal has a very high electric capacity. For example, the electric capacity is more than 10 times that of graphite. Since the metal capable of alloying with lithium is accompanied by volume expansion / contraction at the time of charging and discharging, an active material isolated in the electrode is generated, and the decomposition reaction of the electrolyte due to the increase of the specific surface area is intensified.

리튬과 합금가능한 금속은 부피팽창 억제 및 전해질분해반응 억제를 위하여 나노 크기의 구조체로 제조될 수 있다. 예를 들어, 실리콘나노와이어이다. 실리콘나노와이어는 부피팽창율이 크며, 충방전 후 실리콘나노와이어에 균열이 발생할 수 있다.Lithium and alloyable metals can be fabricated into nanoscale structures to inhibit volume expansion and inhibit electrolyte degradation. For example, silicon nanowires. Silicon nanowires have a large volume expansion rate, and cracks may occur in the silicon nanowires after charging and discharging.

전극반응이 가역적이고, 부피 팽창에 따른 응력의 흡수가 용이하여 열화가 억제될 수 있는 고용량 음극활물질을 포함하는 음극이 요구된다.There is a demand for a negative electrode comprising a high capacity negative electrode active material in which the electrode reaction is reversible and stress absorption due to volume expansion is easy to be suppressed.

한 측면은 14족 금속나노튜브를 포함하는 음극을 제공하는 것이다.One aspect is to provide a negative electrode comprising a Group 14 metal nanotube.

다른 한 측면은 상기 음극을 채용한 리튬전지를 제공하는 것이다.Another aspect is to provide a lithium battery employing the negative electrode.

또 다른 한 측면은 상기 음극 제조방법을 제공하는 것이다.Another aspect provides a method for manufacturing the negative electrode.

한 측면에 따라,According to one aspect,

전도성 기판; 및Conductive substrate; And

상기 기판상에 이격되어 배열된 복수의 14족 금속나노튜브;를 포함하는 음극이 제공된다.And a plurality of Group 14 metal nanotubes arranged on the substrate and spaced apart from each other.

다른 한 측면에 따라,According to another aspect,

양극;anode;

상기에 따른 음극; 및A negative electrode according to the above; And

상기 양극과 음극 사이에 개재된 전해질을 포함하는 리튬전지가 제공된다.There is provided a lithium battery including an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode.

또 다른 한 측면에 따라,According to another aspect,

전도성 기판 상에 기판의 표면으로부터 돌출되는 방향으로 나노막대를 성장시키는 단계;Growing a nanorod on a conductive substrate in a direction projecting from the surface of the substrate;

상기 나노막대 상에 14족 금속층을 코팅하는 단계; 및Coating a Group 14 metal layer on the nanorods; And

상기 14족 금속층이 코팅된 나노막대를 열처리하여 14족 금속층을 제외한 나노막대를 선택적으로 제거하는 단계;를 포함하는 음극 제조방법이 제공된다.And heat treating the nanorods coated with the Group 14 metal layer to selectively remove nanorods except the Group 14 metal layer.

한 측면에 따르면 충방전시의 길이 방향 부피팽창율이 낮은 14족 금속나노튜브가 포함된 음극을 채용함에 의하여 리튬전지의 방전용량, 용량유지율 및 초기 충방전효율이 향상될 수 있다.According to one aspect, the discharge capacity, the capacity retention rate, and the initial charge / discharge efficiency of the lithium battery can be improved by employing the negative electrode including the Group 14 metal nanotube having a low linear expansion coefficient at the time of charging and discharging.

이하에서 예시적인 구현예들에 따른 음극, 이를 채용한 리튬전지 및 상기 음극의 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, a negative electrode according to exemplary embodiments, a lithium battery employing the same, and a method of manufacturing the negative electrode will be described in more detail.

일구현예에 따른 음극은 전도성 기판 및 상기 기판상에 소정의 간격으로 이격되어 배열된 복수의 14족 금속나노튜브를 포함한다. 상기 음극은 집전체인 전도성 기판 상에 음극활물질인 14족 금속나노튜브가 결합되어 일체화된 구조를 가진다. 즉, 상기 전도성 기판과 상기 14족 금속나노튜브는 일체로 형성된다.The cathode according to an embodiment includes a conductive substrate and a plurality of Group 14 metal nanotubes spaced apart at a predetermined interval on the substrate. The negative electrode has a structure in which a Group 14 metal nanotube, which is a negative electrode active material, is bonded on a conductive substrate as a current collector and integrated. That is, the conductive substrate and the Group 14 metal nanotube are integrally formed.

상기 14족 금속나노튜브는 탄소나노튜브와 같이 14족 금속의 원자로 이루어진 튜브 형태의 나노구조체이다. 상기 14족 금속나노튜브는 충방전시에 나노튜브 벽(nanotube wall)의 부피 팽창이 14족 금속나노튜브 내부의 빈 공간에 의하여 흡수되므로 이러한 내부 완충 공간이 없는 14족 금속나노와이어에 비하여 부피 팽창이 억제될 수 있다. 예를 들어, 상기 14족 금속나노튜브의 충방전시의 길이방향 부피팽창율은 약 100% 이하, 약 70% 이하, 또는 약 42% 이하일 수 있다. 상기 14족 금속나노튜브는 본질적으로 충방전시의 14족 금속의 부피 팽창에 의하여 발생하는 응력의 흡수가 용이하다. 그러므로, 상기 음극을 채용한 전지의 용량유지율이 향상될 수 있다. 또한, 상기 14족 금속나노튜브 내에서의 전자 확산 거리가 동일한 직경을 가지는 14족 금속나노와이어 내에서의 전자 확산 거리에 비해 상대적으로 단축되므로 전극반응의 가역성이 향상될 수 있다. 따라서, 전지의 충방전효율이 향상될 수 있다. 그리고, 음극활물질로서 14족 금속을 사용하므로 방전용량이 크다.The Group 14 metal nanotubes are tubular nanostructures composed of Group 14 metal atoms such as carbon nanotubes. Since the volume expansion of the nanotube wall is absorbed by the void space inside the Group 14 metal nanotubes during charge and discharge of the Group 14 metal nanotube, the volume expansion of the Group 14 metal nanotube Can be suppressed. For example, the longitudinal volume expansion rate of the Group 14 metal nanotube during charging and discharging may be about 100%, about 70%, or about 42%. The Group 14 metal nanotubes are essentially capable of absorbing the stress caused by the volume expansion of Group 14 metals during charge and discharge. Therefore, the capacity retention rate of the battery employing the negative electrode can be improved. In addition, since the electron diffusion distance in the Group 14 metal nanotube is relatively short compared with the electron diffusion distance in the Group 14 metal nanowire having the same diameter, the reversibility of the electrode reaction can be improved. Therefore, the charging and discharging efficiency of the battery can be improved. Since the Group 14 metal is used as the negative electrode active material, the discharge capacity is large.

상기 음극에서 상기 14족 금속나노튜브가 100nm 이하의 간격으로 이격될 수 있다. 예를 들어, 상기 14족 금속나노튜브가 70 내지 90nm의 간격으로 이격될 수 있다.The Group 14 metal nanotubes may be spaced apart by 100 nm or less from the cathode. For example, the Group 14 metal nanotubes may be spaced apart by an interval of 70 to 90 nm.

다른 일구현예에 따른 음극에서 상기 14족 금속은 실리콘, 게르마늄, 주석 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다. 예를 들어, 상기 14족 금속나노튜브는 실리콘나노튜브, 게르마늄나노튜브 또는 주석나노튜브일 수 있다. 상기 합금은 실리콘, 게르마늄 및 주석으로 이루어진 군에서 선택된 2 이상의 원소를 포함하는 합금이다.In an anode according to another embodiment, the Group 14 metal may be selected from the group consisting of silicon, germanium, tin and alloys thereof. For example, the Group 14 metal nanotubes may be silicon nanotubes, germanium nanotubes, or tin nanotubes. The alloy is an alloy containing at least two elements selected from the group consisting of silicon, germanium and tin.

또 다른 일구현예에 따른 음극에서 상기 14족 금속나노튜브가 도판트를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 도판트는 14족 금속나노튜브 격자 내에 전자 또는 정공을 주입함에 의하여 14족 금속나노튜브의 전도성을 향상시킬 수 있다.In still another embodiment, the Group 14 metal nanotubes may further include a dopant. The dopant can improve the conductivity of Group 14 metal nanotubes by injecting electrons or holes into the Group 14 metal nanotube lattice.

상기 14족 금속탄소나노튜브에 포함된 도판트는 13족 또는 15족 원소일 수 있다. 예를 들어, 보론, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 인, 비소, 안티몬, 비스무트 등일 수 있다. 상기 13족 원소는 p-형 도판트이고, 상기 15족 원소는 n-형 도판트이다. 상기 도판트의 첨가에 의하여 전극반응의 가역성이 향상될 수 있다.The dopant included in the Group 14 metal carbon nanotube may be a Group 13 or Group 15 element. For example, boron, aluminum, gallium, indium, thallium, phosphorus, arsenic, antimony, bismuth and the like. The Group 13 element is a p-type dopant, and the Group 15 element is an n-type dopant. Reversibility of the electrode reaction can be improved by adding the dopant.

또 다른 일구현예에 따른 음극에서 상기 14족 금속나노튜브가 기판의 표면으로부터 돌출되는 방향으로 배향될 수 있다. 예를 들어, 상기 14족 금속나노튜브가 기판에 대하여 수직 방향으로 배향될 수 있다. 예를 들어, 상기 14족 금속나노튜브가 기판에 대하여 45°내지 135°의 각도로 배향될 수 있다. 예를 들어, 80° 내지 100°의 각도로 배향될 수 있다. 상기 수직 방향으로 배향된 14족 금속나노튜브를 포함하는 음극이 상기 음극을 채용한 리튬전지의 방전용량, 용량유지율 및 충방전효율 향상에 적합하다. 예를 들어, 동일한 면적의 기판 상에 상대적으로 많은 양의 14족 금속나노튜브가 배열될 수 있다. 따라서, 상기 음극의 단위면적당 전기용량이 증가할 수 있다.In the cathode according to another embodiment, the Group 14 metal nanotube may be oriented in a direction protruding from the surface of the substrate. For example, the Group 14 metal nanotubes can be oriented in a direction perpendicular to the substrate. For example, the Group 14 metal nanotubes may be oriented at an angle of 45 to 135 relative to the substrate. For example, it may be oriented at an angle of 80 DEG to 100 DEG. The negative electrode including the Group 14 metal nanotube oriented in the vertical direction is suitable for improving the discharge capacity, the capacity retention rate, and the charging / discharging efficiency of the lithium battery employing the negative electrode. For example, a relatively large amount of Group 14 metal nanotubes can be arranged on a substrate having the same area. Accordingly, the electric capacity per unit area of the negative electrode may increase.

또 다른 일구현예에 따른 음극에서 하나 이상의 14족 금속나노튜브는 길이가 5㎛ 초과일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노튜브 길이가 5 초과 내지 200㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노튜브 길이가 5 초과 내지 100㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노튜브 길이가 5 초과 내지 50㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노튜브 길이가 5 초과 내지 30㎛일 수 있다. 상기 범위의 나노튜브 길이가 상기 음극을 채용한 리튬전지의 방전용량, 용량유지율 및 충방전효율 향상에 적합하다.In another embodiment, the at least one Group 14 metal nanotube in the cathode may be greater than 5 mu m in length. For example, the nanotube length may be greater than 5 to 200 microns. For example, the length of the nanotubes may be between 5 and 100 탆. For example, the length of the nanotubes may be between 5 and 50 탆. For example, the length of the nanotubes may be greater than 5 to 30 microns. The nanotube length in the above range is suitable for improving the discharge capacity, the capacity retention rate, and the charging / discharging efficiency of the lithium battery employing the negative electrode.

또 다른 일구현예에 따른 음극에서 하나 이상의 상기 14족 금속나노튜브의 길이 방향 부피팽창율이 100% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 14족 금속나노튜브 1g 당 150mA의 전류로 리튬금속에 대하여 0.01 내지 2V의 전압범위에서 충방전시 상기 14족 금속나노튜브의 길이 방향 부피팽창율이 100% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 길이 방향 부피팽창율은 0 내지 100% 일 수 있다. 예를 들어, 상기 길이 방향 부피팽창율은 70% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 길이 방향 부피팽창율은 0 내지 70% 일 수 있다. 예를 들어, 상기 길이 방향 부피팽창율은 42% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 길이 방향 부피팽창율은 0 내지 42% 일 수 있다. 본 명세서에서 길이 방향 부피팽창율은 하기 수학식 1로 정의된다.In another embodiment, the longitudinal volume expansion rate of the at least one Group 14 metal nanotube may be 100% or less. For example, the Group 14 metal nanotube may have a longitudinal volume expansion rate of 100% or less when charged and discharged at a current of 150 mA per 1 g of the Group 14 metal nanotube in a voltage range of 0.01 to 2 V relative to the lithium metal. For example, the longitudinal volume expansion rate may be 0 to 100%. For example, the longitudinal volume expansion ratio may be 70% or less. For example, the longitudinal volume expansion rate may be 0 to 70%. For example, the longitudinal volume expansion rate may be 42% or less. For example, the longitudinal volume expansion rate may be 0 to 42%. In the present specification, the longitudinal direction volume expansion rate is defined by the following equation (1).

<수학식 1>&Quot; (1) &quot;

길이 방향 부피팽창율[%]=(리튬이 흡장된 14족 금속나노튜브의 길이 - 미사용(fresh) 14족 금속나노튜브의 길이)/미사용(fresh) 14족 금속나노튜브의 길이The length of the 14 Group metal nanotubes in which the lithium is occluded-the length of the fresh 14 Group metal nanotubes) / the length of the fresh 14 Group metal nanotubes

상기 수학식 1에서 미사용 14족 금속나노튜브의 길이는 전지에 조립되기 전의 음극에 포함된 14족 금속나노튜브의 길이이다. 상기 리튬이 흡장된 14족 금속나노튜브의 길이는 40 사이클 이하의 충방전 사이클에서 얻어지는 리튬이 흡장된 상태의 금속나노튜브 길이의 최대값이다.In Equation (1), the length of the unused Group 14 metal nanotubes is the length of the Group 14 metal nanotubes contained in the negative electrode before being assembled into the battery. The length of the Group 14 metal nanotube in which the lithium is occluded is the maximum value of the length of the metal nanotube in a lithium occluded state obtained in a charge-discharge cycle of 40 cycles or less.

또 다른 일구현예에 따른 음극에서, 상기 14족 금속나노튜브 길이의 최대값 및 상기 기판의 면적에 의하여 정의되는 부피 중에서, 상기 14족 금속나노튜브에 의하여 점유되는 부피(즉, 기판 점유율)가 50% 초과일 수 있다. 예를 들어, 상기 14족 금속나노튜브 길이의 최대값 및 상기 기판의 면적에 의하여 정의되는 부피 중에서, 상기 14족 금속나노튜브에 의하여 점유되는 부피가 70% 초과일 수 있다. 예를 들어, 상기 14족 금속나노튜브에 의하여 점유되는 부피가 58% 내지 99%일 수 있다. 다르게는, 상기 14족 금속나노튜브 길이의 최대값 및 상기 기판의 면적에 의하여 정의되는 부피 중에서, 상기 이격된 14족 금속나노튜브 사이의 빈 공간(empty space)의 부피가 50% 미만일 수 있다. 예를 들어, 상기 이격된 14족 금속나노튜브 사이의 빈 공간의 부피가 20% 미만일 수 있다. 상기 14족 금속나노튜브에 의하여 점유되는 부피는 상기 금속나노튜브 외경과 길이에 의하여 정의되는 부피를 의미한다.In a cathode according to another embodiment, the volume occupied by the Group 14 metal nanotubes (i.e., the substrate occupancy rate) is within a range defined by a maximum value of the length of the Group 14 metal nanotube and an area of the substrate Can be more than 50%. For example, the volume occupied by the Group 14 metal nanotubes may be greater than 70% of the volume defined by the maximum value of the length of the Group 14 metal nanotubes and the area of the substrate. For example, the volume occupied by the Group 14 metal nanotubes may be between 58% and 99%. Alternatively, the volume of the empty space between the spaced-apart Group 14 metal nanotubes may be less than 50% of the volume defined by the maximum value of the length of the Group 14 metal nanotubes and the area of the substrate. For example, the volume of the void space between the spaced apart Group 14 metal nanotubes may be less than 20%. The volume occupied by the Group 14 metal nanotubes refers to the volume defined by the outer diameter and length of the metal nanotube.

상기 14족 금속나노튜브는 나노튜브 내부의 빈 공간에 의하여 두께 방향의 부피 팽창의 흡수가 용이하므로 상기 이격된 14족 금속나노튜브 사이의 거리가 좁을 수 있다.Since the Group 14 metal nanotubes are easily absorbed by volume expansion in the thickness direction due to the void space inside the nanotubes, the distance between the spaced 14 Group metal nanotubes may be narrow.

또 다른 일구현예에 따른 음극에서 상기 14족 금속나노튜브는 전도성 기판의 총 면적의 50 내지 99%의 면적에 존재할 수 있다. 상기 14족 금속나노튜브가 존재하는 면적은 14족 금속나노튜브의 외부 직경으로부터 계산되는 면적을 의미한다. 예를 들어, 상기 14족 금속나노튜브가 존재하는 면적은 전도성 기판 총 면적의 51% 이상일 수 있다. 예를 들어, 70% 이상일 수 있다. 예를 들어, 80% 이상일 수 있다. 예를 들어, 90% 이상일 수 있다. 상기 전도성 기판 상에서 14족 금속나노튜브가 존재하는 면적이 증가할수록 전기용량 밀도가 증가할 수 있다.In another embodiment, the Group 14 metal nanotubes may be present in an area of 50 to 99% of the total area of the conductive substrate. The area where the Group 14 metal nanotubes exist is the area calculated from the outer diameter of the Group 14 metal nanotubes. For example, the area where the Group 14 metal nanotube exists may be at least 51% of the total area of the conductive substrate. For example, it may be 70% or more. For example, it may be 80% or more. For example, it may be at least 90%. As the area of the Group 14 metal nanotubes on the conductive substrate increases, the capacitance density may increase.

또 다른 일구현예에 따른 음극에서 하나 이상의 상기 14족 금속나노튜브의 외경(외부 직경, outer diameter)이 50nm 초과일 수 있다. 예를 들어, 상기 외경이 50 초과 내지 500nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 외경이 50 초과 내지 300nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 외경이 100 내지 300nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 외경이 110 내지 240nm일 수 있다. 상기 외경 범위가 상기 음극을 채용한 리튬전지의 방전용량, 용량유지율 및 충방전효율 향상에 적합하다.In one embodiment, at least one of the Group 14 metal nanotubes may have an outer diameter of greater than 50 nm. For example, the outer diameter may be between 50 and 500 nm. For example, the outer diameter may be greater than 50 to 300 nm. For example, the outer diameter may be 100 to 300 nm. For example, the outer diameter may be 110 to 240 nm. The outer diameter range is suitable for improving the discharge capacity, the capacity retention rate, and the charge / discharge efficiency of the lithium battery employing the negative electrode.

또 다른 일구현예에 따른 음극에서 하나 이상의 14족 금속나노튜브의 내경(내부 직경, inner diameter)이 20 내지 200nm일 수 있다. 즉, 상기 14족 금속탄소나노튜브 내부의 빈 공간의 직경이 20 내지 200nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 내경이 50 내지 150nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 내경이 70 내지 120nm일 수 있다. 상기 내경의 범위가 상기 음극을 채용한 리튬전지의 방전용량, 용량유지율 및 충방전효율 향상에 적합하다.According to another embodiment, the inner diameter of the at least one Group 14 metal nanotube may be 20 to 200 nm. That is, the diameter of the empty space inside the Group 14 metal carbon nanotube may be 20 to 200 nm. For example, the inner diameter may be 50 to 150 nm. For example, the inner diameter may be 70 to 120 nm. The range of the inner diameter is suitable for improving the discharge capacity, the capacity retention rate and the charging / discharging efficiency of the lithium battery employing the negative electrode.

또 다른 일구현예에 따른 음극에서 하나 이상의 상기 14족 금속나노튜브의 벽 두께(wall thickness)가 20 내지 100nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 벽 두께가 20 내지 70nm일 수 있다. 상기 벽 두께가 상기 음극을 채용한 리튬전지의 방전용량 용량유지율 및 충방전효율 향상에 적합하다. 예를 들어, 상기 범위의 벽 두께에서 전극 면적당 용량이 증가하고, 비표면적 증가에 따른 부반응 발생 가능성이 낮아지며, 충방전에 따른 14족 금속나노튜브의 기계적 열화가 발생할 가능성이 낮아질 수 있다.In another embodiment, at least one of the Group 14 metal nanotubes may have a wall thickness of 20 to 100 nm. For example, the wall thickness may be between 20 and 70 nm. The wall thickness is suitable for improving the discharge capacity retention rate and charge / discharge efficiency of the lithium battery employing the negative electrode. For example, the capacity per electrode area at the wall thickness within the above range increases, the possibility of occurrence of side reactions due to an increase in specific surface area is lowered, and the possibility of mechanical deterioration of the Group 14 metal nanotubes due to charging and discharging may be lowered.

또 다른 일구현예에 따른 음극에서 상기 14족 금속나노튜브는 금속나노튜브의 내경과 길이에 의하여 정의되는 빈 내부공간을 가질 수 있다.In another embodiment, the Group 14 metal nanotube may have an empty internal space defined by the inner diameter and the length of the metal nanotube.

또 다른 일구현예에 따른 음극에서 상기 14족 금속나노튜브의 일말단이 밀폐될 수 있다. 즉, 상기 14족 금속나노튜브는 시험관(test tube)와 같이 튜브의 일말단이 밀폐될 수 있다. 상기 밀폐된 일말단은 다양한 형태를 가질 수 있으며, 예를 들어, 평면형 또는 반구형일 수 있다.One end of the Group 14 metal nanotube may be sealed in the cathode according to another embodiment. That is, the Group 14 metal nanotube may be sealed at one end of the tube, such as a test tube. The closed one end may have various shapes, for example, it may be planar or hemispherical.

또 다른 일구현예에 따른 음극에서 상기 전도성 기판은 스테인레스 스틸, 구리, 니켈, 철 및 코발트로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다. 상기 전도성 기판은 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 전도성이 우수한 금속성 기판이라면 특별히 한정되지 않는다.In a cathode according to another embodiment, the conductive substrate may be one selected from the group consisting of stainless steel, copper, nickel, iron and cobalt. The conductive substrate is not particularly limited as long as it is a metal substrate having excellent conductivity that can be used in the art.

상기 전도성 기판은 금속성 기판 외에도 전도성을 가지는 기판이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 전도성 기판은 전도성 산화물 기판, 전도성 고분자 기판 등일 수 있다. 또한, 상기 전도성 기판은 기판 전체가 전도성 재료로 이루어진 구조 외에 절연성 기판의 일 표면 상에 상기 전도성 금속, 전도성 금속산화물, 전도성 고분자가 코팅된 형태 등 다양한 구조를 가질 수 있다.The conductive substrate may be any substrate having conductivity as well as a metallic substrate. For example, the conductive substrate may be a conductive oxide substrate, a conductive polymer substrate, or the like. In addition, the conductive substrate may have various structures such as a structure in which the entire substrate is formed of a conductive material, a shape in which the conductive metal, a conductive metal oxide, and a conductive polymer are coated on one surface of the insulating substrate.

상기 전도성 기판은 유연성 기판일 수 있다. 따라서, 상기 전도성 기판은 쉽게 굽혀질 수 있다. 또한, 굽혀진 후에, 상기 전도성 기판은 원래 형태로 복원이 용이할 수 있다.The conductive substrate may be a flexible substrate. Therefore, the conductive substrate can be easily bent. Further, after being bent, the conductive substrate can be easily restored to its original shape.

상기 전도성 기판의 두께는 10mm 이하일 수 있다. 예를 들어, 0.1㎛ 내지 10mm일 수 있다. 예를 들어, 0.1㎛ 내지 1000㎛일 수 있다. 예를 들어, 1㎛ 내지 100㎛일 수 있다.The thickness of the conductive substrate may be 10 mm or less. For example, from 0.1 m to 10 mm. For example, from 0.1 mu m to 1000 mu m. For example, from 1 mu m to 100 mu m.

또 다른 일구현예에 따른 음극으로서 상기 14족 금속나노튜브가 수직으로 배열된 전도성 기판이 그대로 사용될 수 있다. 다르게는, 상기 음극은 다른 음극활물질을 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 음극은 상기 14 족 금속나노튜브가 배열된 전도성 기판 외에 종래의 일반적인 음극활물질 및 결착제를 포함하는 음극활물질 조성물을 추가적으로 포함하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 종래의 일반적인 음극활물질 및 결착제를 포함하는 음극활물질 조성물이 일정한 형상으로 성형된 후 상기14족 금속나노튜브가 배열된 전도성 기판 상에 라미네이션되거나, 상기 음극활물질 조성물이 14족 금속나노튜브가 배열된 전도성 기판 등의 집전체에 도포되는 방법으로 제조될 수 있다.A conductive substrate having the Group 14 metal nanotubes vertically arranged as a cathode according to another embodiment may be used as it is. Alternatively, the negative electrode may additionally include another negative electrode active material. For example, the negative electrode may further include a negative electrode active material composition including a conventional negative electrode active material and a binder in addition to the conductive substrate on which the group 14 metal nanotubes are arranged. For example, when a negative electrode active material composition comprising a conventional negative electrode active material and a binder is molded into a predetermined shape and then laminated on a conductive substrate on which the group 14 metal nanotubes are arranged or the negative electrode active material composition is coated with a Group 14 metal nano- A conductive substrate on which tubes are arranged, or the like.

예를 들어, 상기 음극활물질 조성물이 제조된 후, 14족 금속나노튜브가 배열된 전도성 기판 위에 직접 코팅되어 음극 극판이 얻어지거나, 별도의 지지체 상에 캐스팅되고 상기 지지체로부터 박리시킨 음극활물질 필름이 14족 금속나노튜브가 배열된 전도성 기판에 라미네이션되어 음극 극판이 얻어질 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되지 않고 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 모든 다른 형태일 수 있다. 예를 들어, 상기 음극은 상기 14족 금속나노튜브가 배열된 전도성 기판 상에 종래의 일반적인 음극활물질 및 전해액을 포함하는 음극활물질 잉크가 추가적으로 잉크젯 방식 등으로 인쇄되어 제조될 수 있다.For example, after the negative electrode active material composition is prepared, the negative electrode plate is coated directly on the conductive substrate on which the group 14 metal nanotubes are arranged, or the negative electrode active material film is cast on a separate support and peeled from the support. Group metal nanotubes are arranged on the conductive substrate to obtain a negative electrode plate. The cathode is not limited to those listed above, but may be any other form that can be used in the art. For example, the negative electrode may be manufactured by printing a negative electrode active material ink including a conventional negative electrode active material and an electrolytic solution on the conductive substrate on which the group 14 metal nanotubes are arranged, by an ink jet method or the like.

상기 음극에 추가될 수 있는 종래의 일반적인 음극활물질로는 실리콘 금속, 실리콘 박막, 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소재 또는 그래파이트 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 사용될 수 있는 음극활물질이라면 모두 사용될 수 있다.As a conventional anode active material that can be added to the cathode, a silicon metal, a silicon thin film, a lithium metal, a lithium alloy, a carbon material, or graphite may be used. However, the anode active material is not limited thereto and may be an anode active material Can be used.

예를 들어, 텅스텐 산화물, 몰리브데늄 산화물, 티탄 산화물, 리튬 티탄 산 화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물; Si, SiOx(0<x<2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리토 금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Z, 또는 이들 중 적어도 하나와 SiO2의 혼합물(상기 Z는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합); 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연; 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon); 메조페이스 피치 탄화물, 또는 소성된 코크스 등이다.For example, tungsten oxide, molybdenum oxide, titanium oxide, lithium titanium oxide, vanadium oxide, lithium vanadium oxide; Si, SiO x (0 <x <2), Si-Y alloy (Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 13 element, a group 14 element, a transition metal, a rare earth element or a combination element thereof, ), Sn, SnO 2, Sn -Z, or a mixture (the Z's and at least one SiO 2 of which are Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb , Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, , Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, or combinations thereof; Natural graphite or artificial graphite in amorphous, flaky, flake, spherical or fibrous form; Soft carbon (soft carbon) or hard carbon; Mesophase pitch carbide, or calcined coke.

상기 음극활물질은 분말 형태일 수 있다. 상기 분말 형태의 음극활물질은 음극활물질 조성물 또는 음극활물질 잉크에 적용될 수 있다.The negative electrode active material may be in powder form. The powdery negative electrode active material may be applied to the negative electrode active material composition or the negative electrode active material ink.

대량의 전류를 충방전하는 전지는 고용량화를 위하여 전기 저항이 낮은 재료가 사용될 수 있다. 음극의 저항을 감소시키기 위하여 각종 도전재가 첨가될 수 있으며, 주로 사용되는 도전재는 카본 블랙, 흑연 미립자 등이다.A battery having a low electric resistance may be used for charging and discharging a large amount of current for high capacity. Various conductive materials may be added to reduce the resistance of the cathode, and the conductive materials mainly used are carbon black, graphite fine particles, and the like.

또 다른 일구현예에 따른 리튬전지는 양극; 상기의 14족 금속나노튜브를 포함하는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 전해질을 포함한다. 상기 리튬전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.A lithium battery according to another embodiment includes a positive electrode; An anode comprising the Group 14 metal nanotube; And an electrolyte interposed between the anode and the cathode. The lithium battery can be produced by the following method.

먼저, 상술한 음극이 준비된다.First, the above-described cathode is prepared.

다음으로, 양극활물질, 도전재, 결합재 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조될 수 있다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.Next, a cathode active material composition in which a cathode active material, a conductive material, a binder, and a solvent are mixed is prepared. The positive electrode active material composition may be directly coated on the metal current collector and dried to produce a positive electrode plate. Alternatively, the cathode active material composition may be cast on a separate support, and then the film peeled from the support may be laminated on the metal current collector to produce a cathode plate.

상기 양극활물질은 리튬의 흡장/방출이 가능한 화합물로서, 당해 기술 분야에서 양극활물질로 사용가능한 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFeO2, V2O5, TiS, MoS 등이다.The cathode active material is a compound capable of intercalating / deintercalating lithium, and can be used as long as it can be used as a cathode active material in the art. For example, LiCoO 2 , LiMn x O 2 x (x = 1, 2), LiNi 1-x Mn x O 2 (0 <x <1), LiNi 1-xy Co x Mn y O 2 0.5, 0? Y? 0.5), LiFeO 2 , V 2 O 5 , TiS, MoS and the like.

상기 도전재로는 카본블랙, 흑연미립자가 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.As the conductive material, carbon black and graphite fine particles may be used, but not limited thereto, and any material which can be used as a conductive material in the related art can be used.

상기 결합재로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 결합재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.Examples of the binder include vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polytetrafluoroethylene and mixtures thereof, styrene butadiene rubber-based polymers, etc. But not limited to, and can be used as long as it can be used as a binder in the art.

상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있 다.As the solvent, N-methylpyrrolidone, acetone, water, or the like may be used, but not limited thereto, and any solvent can be used as long as it can be used in the technical field.

상기 양극활물질, 도전재, 결합재 및 용매의 함량은 리튬전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합재 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.The content of the cathode active material, the conductive material, the binder, and the solvent is a level commonly used in a lithium battery. At least one of the conductive material, the binder and the solvent may be omitted depending on the use and configuration of the lithium battery.

다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태일 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온 폴리머 전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.Next, a separator to be inserted between the positive electrode and the negative electrode is prepared. The separator can be used as long as it is commonly used in a lithium battery. A material having low resistance against the ion movement of the electrolyte and excellent in the ability to impregnate the electrolyte may be used. For example, selected from glass fibers, polyester, Teflon, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE) or a combination thereof, in the form of a nonwoven fabric or a woven fabric. For example, a rewindable separator such as polyethylene, polypropylene or the like may be used for the lithium ion battery. For example, a separator having excellent ability to impregnate an organic electrolyte can be used for a lithium ion polymer battery. A separator having an excellent ability to impregnate an organic electrolyte can be produced by the following method.

고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.A polymer resin, a filler and a solvent are mixed to prepare a separator composition. The separator composition may be coated directly on the electrode and dried to form a separator. Alternatively, after the separator composition is cast and dried on a support, a separator film peeled from the support may be laminated on the electrode to form a separator.

상기 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.The polymer resin is not particularly limited, and any material used for the binder of the electrode plate may be used. For example, vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, or a mixture thereof may be used.

다음으로 전해질이 준비된다.Next, the electrolyte is prepared.

또 다른 일구현예에 따르면 상기 전해질은 액체 또는 겔(gel) 상태일 수 있다.According to another embodiment, the electrolyte may be in a liquid or gel state.

예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.For example, the electrolyte may be an organic electrolyte. In addition, the electrolyte may be a solid. For example, boron oxide, lithium oxynitride, and the like, but not limited thereto, and any of them can be used as long as they can be used as solid electrolytes in the art. The solid electrolyte may be formed on the cathode by a method such as sputtering.

예를 들어, 유기전해액이 준비된다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.For example, an organic electrolytic solution is prepared. The organic electrolytic solution can be prepared by dissolving a lithium salt in an organic solvent.

상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸이소프로필카보네 이트, 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.The organic solvent may be any organic solvent which can be used in the art. Examples of the solvent include propylene carbonate, ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, methyl propyl carbonate, butylene carbonate, benzonitrile, acetonitrile, tetrahydrofuran, 2- methyltetrahydrofuran, But are not limited to, butyrolactone, dioxolane, 4-methyldioxolane, N, N-dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, sulfolane, dichloroethane, , Nitrobenzene, dimethyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, ethyl propyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate, diethylene glycol, dimethyl ether or mixtures thereof.

상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.The lithium salt may also be used as long as it can be used in the art as a lithium salt. For example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , x F 2x + 1 SO 2) (C y F 2y + 1 SO 2 ) (where x and y are natural numbers), LiCl, LiI, or a mixture thereof.

도 11에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다.As shown in FIG. 11, the lithium battery 1 includes an anode 3, a cathode 2, and a separator 4. The anode 3, the cathode 2 and the separator 4 described above are wound or folded and housed in the battery case 5. Then, an organic electrolytic solution is injected into the battery case 5 and is sealed with a cap assembly 6 to complete the lithium battery 1. The battery case may have a cylindrical shape, a rectangular shape, a thin film shape, or the like. For example, the lithium battery may be a thin film battery. The lithium battery may be a lithium ion battery.

상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.A separator may be disposed between the anode and the cathode to form a battery structure. The cell structure is laminated in a bi-cell structure, then impregnated with an organic electrolyte solution, and the obtained result is received in a pouch and sealed to complete a lithium ion polymer battery.

또 다른 일구현예에 따른 리튬전지에서 상기 음극의 단위면적당 방전용량이 0.5 mAh/cm2 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 음극의 단위면적당 용량이 1 mAh/cm2 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 음극의 단위면적당 용량이 0.5 내지 10mAh/cm2 또는 1 내지 10mAh/cm2 일 수 있다. 예를 들어, 상기 음극의 단위면적당 용량이 0.5 내지 3mAh/cm2 또는 1 내지 3 mAh/cm2 일 수 있다. 이러한 단위면적당 방전용량은 종래의 일반적인 박막형전지에 비하여 현저히 향상된 값이다.In a lithium battery according to another embodiment, the discharge capacity per unit area of the negative electrode may be 0.5 mAh / cm 2 or more. For example, the capacity per unit area of the cathode may be 1 mAh / cm 2 or more. For example, the capacity per unit area of the negative electrode may be 0.5 to 10 mAh / cm 2 or 1 to 10 mAh / cm 2 . For example, the capacity per unit area of the negative electrode may be 0.5 to 3 mAh / cm 2 or 1 to 3 mAh / cm 2 . The discharge capacity per unit area is remarkably improved as compared with the conventional thin film type battery.

또 다른 일구현예에 따른 리튬전지에서 40회 충방전 사이클 후의 용량유지율이 78% 이상일 수 있다. 예를 들어, 14족 금속나노튜브 1g 당 150mA의 전류로 리튬 금속에 대하여 0.01 내지 2V의 전압 범위에서의 충방전 사이클을 40회 반복한 후의 용량유지율이 78% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 용량유지율은 80% 이상일 수 있다. 동일 충방전 조건에서 종래의 실리콘 나노와이어의 용량유지율은 약 50% 이다.In the lithium battery according to another embodiment, the capacity retention after 40 cycles of charging / discharging may be 78% or more. For example, the capacity retention rate may be 78% or more after repeating a charge-discharge cycle in a voltage range of 0.01 to 2 V for lithium metal at a current of 150 mA per 1 g of the Group 14 metal nanotubes 40 times. For example, the capacity retention rate may be 80% or more. Under the same charge / discharge condition, the capacity retention ratio of conventional silicon nanowires is about 50%.

또 다른 일구현예에 따른 리튬전지에서 실리콘나노튜브 단위중량당 첫번째 사이클에서의 방전용량은 약 3000mAh/g 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 방전용량은 3000 내지 4000mAh/g 일 수 있다. 예를 들어, 상기 방전용량은 3100 내지 3500mAh/g일 수 있다.In a lithium battery according to another embodiment, the discharge capacity in the first cycle per unit weight of silicon nanotubes may be about 3000 mAh / g or more. For example, the discharge capacity may be 3000 to 4000 mAh / g. For example, the discharge capacity may be 3100 to 3500 mAh / g.

또 다른 일구현예에 따른 음극 제조방법은 전도성 기판 상에 기판의 표면으로부터 돌출되는 방향으로 나노막대를 성장시키는 단계; 상기 나노막대 상에 14족 금속층을 코팅하는 단계; 및 상기 14족 금속층이 코팅된 나노막대를 열처리하여 14족 금속층을 제외한 나노막대를 선택적으로 제거하는 단계;를 포함한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a negative electrode manufacturing method comprising: growing a nanorod on a conductive substrate in a direction protruding from a surface of the substrate; Coating a Group 14 metal layer on the nanorods; And heat treating the nanorods coated with the Group 14 metal layer to selectively remove the nanorods except for the Group 14 metal layer.

상기 14족 금속은 실리콘, 게르마늄, 주석 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.The Group 14 metal may be selected from the group consisting of silicon, germanium, tin, and alloys thereof.

상기 전도성 기판 상에 기판의 표면으로부터 돌출되는 방향으로 나노막대를성장시키는 단계에서 전도성 기판 상에 나노막대(nanorod)를 성장시키는 방법은 당해 기술 분야에서 알려진 모든 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 전도성 기판 상에 나노입자(nanoparticle)을 코팅하고, 상기 나노입자가 코팅된 전도성 기판을 금속 이온이 존재하는 용액 중에 침지시켜 기판의 표면으로부터 돌출되는 방향으로 나노막대를 성장시킬 수 있다. 다르게는, 전도성 기판상에 금속산화물 박막층을 코팅시키고 상기 박막층이 코팅된 전도성 기판을 금속 이온이 존재하는 용액 중에 침지시켜 기판의 표면으로부터 돌출되는 방향으로 나노막대를 성장시킬 수 있다. 예를 들어, 전도성 기판상에 상기 나노막대는 일반적으로 전도성 기판에 대하여 수직 방향으로 성장한다.Any method known in the art can be used as a method of growing a nanorod on a conductive substrate in the step of growing nanorods in a direction protruding from the surface of the substrate on the conductive substrate. For example, a nanoparticle may be coated on a conductive substrate, and the conductive substrate coated with the nanoparticle may be immersed in a solution containing metal ions to grow nanorods in a direction protruding from the surface of the substrate . Alternatively, a metal oxide thin film layer may be coated on a conductive substrate and the conductive substrate coated with the thin film layer may be immersed in a solution containing metal ions to grow the nanorods in a direction protruding from the surface of the substrate. For example, on the conductive substrate, the nanorods typically grow in a direction perpendicular to the conductive substrate.

상기 나노막대 상에 14족 금속층을 코팅하는 단계에서 상기 나노막대 상에 14족 금속층을 코팅하는 방법은 당해 기술분야에서 알려진 모든 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 14족 금속 전구체 가스를 상기 나노막대와 접촉시킴에 의하여 상기 나노막대 표면에 상기 14족 금속 코팅층이 형성될 수 있다.Any method known in the art may be used for coating the Group 14 metal layer on the nanorods in the step of coating the Group 14 metal layer on the nanorods. For example, the Group 14 metal coating layer can be formed on the surface of the nanorods by contacting the Group 14 metal precursor gas with the nanorods.

상기 14족 금속층이 코팅된 나노막대를 열처리함에 의하여 14족 금속층을 제외한 나노막대만이 열분해되어 선택적으로 제거될 수 있다. 결과적으로, 14족 금속층이 나노튜브 형태로 얻어진다. 예를 들어, 고온 및 수소(또는 아르곤) 분위기 하에서 14족 금속층을 제외한 나노막대는 그대로 열분해 되거나 환원 반응을 거쳐 열분해되어 선택적으로 제거될 수 있다.By heat treating the nanorods coated with the Group 14 metal layer, only the nanorods except for the Group 14 metal layer are thermally decomposed and selectively removed. As a result, a Group 14 metal layer is obtained in nanotube form. For example, under a high temperature and hydrogen (or argon) atmosphere, nanorods other than the Group 14 metal layer may be pyrolyzed or pyrolyzed by reduction reaction and selectively removed.

또 다른 일구현예에 따른 음극 제조방법에서 상기 나노막대는 금속산화물일 수 있다. 구체적으로, 상기 나노막대는 ZnO, Al2O3, MgO로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속산화물일 수 있다.In another embodiment, the nanorod may be a metal oxide. Specifically, the nanorod may be at least one metal oxide selected from the group consisting of ZnO, Al 2 O 3 and MgO.

또 다른 일구현예에 따른 음극 제조방법에서 상기 나노막대의 직경이 20 내지 200nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노막대의 직경이 50 내지 150nm일 수 있다. 예를 들어, 70 내지 120nm일 수 있다.In the cathode manufacturing method according to another embodiment, the diameter of the nanorods may be 20 to 200 nm. For example, the diameter of the nanorods may be between 50 and 150 nm. For example, from 70 to 120 nm.

또 다른 일구현예에 따른 음극 제조방법에서 상기 나노막대의 길이가 5㎛ 초과일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노막대의 길이가 5 초과 내지 200㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노막대의 길이가 5 초과 내지 100㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 길이가 5 초과 내지 50㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 길이가 6 내지 30㎛일 수 있다.In another embodiment, the length of the nanorods may be greater than 5 microns. For example, the length of the nanorods may be greater than 5 to 200 microns. For example, the length of the nanorods may be greater than 5 to 100 microns. For example, the length may be between 5 and 50 mu m. For example, the length may be 6 to 30 占 퐉.

또 다른 일구현예에 따른 음극 제조방법에서 상기 14족 금속층의 두께가 20 내지 100nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 14족 금속층의 두께가 20 내지 70nm일 수 있다.In another embodiment, the thickness of the Group 14 metal layer may be 20-100 nm. For example, the thickness of the Group 14 metal layer may be 20 to 70 nm.

또 다른 일구현예에 따른 음극 제조방법에서 상기 14족 금속 코팅층이 도판트를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 도판트의 추가에 의하여 14족 금속 코팅층의 전도도가 증가될 수 있다. 상기 도판트는 13족 또는 15족 원소일 수 있다. 예를 들어, 상기 도판트는 보론, 알루미늄, 갈륨, 탈륨, 인듐, 인, 비소, 안티몬, 비스무트 등을 포함할 수 있다. 상기 13족 원소는 p-형 도판트이고, 상기 15족 원소는 n-형 도판트이다.In another embodiment, the Group 14 metal coating layer may further comprise a dopant. The conductivity of the Group 14 metal coating layer can be increased by the addition of the dopant. The dopant may be a Group 13 or Group 15 element. For example, the dopant may include boron, aluminum, gallium, thallium, indium, phosphorus, arsenic, antimony, bismuth and the like. The Group 13 element is a p-type dopant, and the Group 15 element is an n-type dopant.

또 다른 일구현예에 따른 음극 제조방법에서 상기 14족 금속층의 코팅은 14족 금속 전구체 가스를 상기 나노막대와 접촉시킴에 의하여 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 나노막대 상에 14족 금속층을 코팅하는 단계에서 상기 나노막대 상으로 14족 금속 전구체 가스를 흘려줌에 의하여 얻어질 수 있다. 상기 14족 금속을 포함하는 가스는 예를 들어 SiH4, SiCl4, GeH4 등이나, 이들로 한정되지 않으며 기화될 수 있는 14족 금속 원자를 포함하는 화합물로서 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 또한, 상기 14족 금속 전구체 가스는 도판트 전구체 가스를 추가적으로 포함할 수 있다. 구체적인 도판트 전구체 가스는 PH5, BH3 등일 수 있다.In another embodiment, the coating of the Group 14 metal layer may be formed by contacting a Group 14 metal precursor gas with the nanorods. For example, coating the Group 14 metal layer on the nanorod can be accomplished by flowing a Group 14 metal precursor gas onto the nanorod. The Group 14 metal-containing gas may be, for example, SiH 4 , SiCl 4 , GeH 4, etc., but is not limited to these and includes any Group 14 metal atoms that can be vaporized, It is possible. In addition, the Group 14 metal precursor gas may additionally include a dopant precursor gas. Specific dopant precursor gases may be PH 5 , BH 3 , and the like.

또 다른 일구현예에 따른 음극 제조방법에서 상기 14족 금속 전구체 가스를 상기 나노막대와 접촉시키는 시간은 1분 내지 1000분일 수 있다. 예를 들어, 상기 접촉시간은 5 내지 40분일 수 있다. 상기 접촉시간이 증가함에 따라 금속나노튜브의 외경 등이 증가할 수 있다.In another embodiment, the time for contacting the Group 14 metal precursor gas with the nanorod may range from 1 minute to 1000 minutes. For example, the contact time may be from 5 to 40 minutes. As the contact time increases, the outer diameter of the metal nanotube may increase.

또 다른 일구현예에 따른 음극 제조방법에서 상기 14족 금속층의 코팅이 200 내지 800℃의 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 온도는 300 내지 700℃일 수 있다. 예를 들어, 상기 온도는 500 내지 600℃일 수 있다.In another embodiment, the coating of the Group 14 metal layer may be performed at a temperature of 200 to 800 &lt; 0 &gt; C. For example, the temperature may be between 300 and 700 &lt; 0 &gt; C. For example, the temperature may be 500 to 600 &lt; 0 &gt; C.

또 다른 일구현예에 따른 음극 제조방법에서 상기 나노막대의 선택적 제거가 수소 또는 아르곤 분위기에서 수행될 수 있다.In a cathode manufacturing method according to another embodiment, the selective removal of the nanorods may be performed in a hydrogen or argon atmosphere.

또 다른 일구현예에 따른 음극 제조방법에서 상기 나노막대를 선택적으로 제 거하는 단계에서 수소분위기에서의 열처리 온도가 200℃ 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리 온도는 500 내지 800℃일 수 있다.In the cathode manufacturing method according to another embodiment, the heat treatment temperature in the hydrogen atmosphere may be 200 ° C or higher in the step of selectively removing the nanorods. For example, the heat treatment temperature may be 500 to 800 ° C.

이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.The present invention will be described in more detail by way of the following examples and comparative examples. However, the examples are for illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.

(음극의 제조)(Preparation of negative electrode)

실시예 1Example 1

두께 10㎛의 스테인레스 스틸(Nialco, 미국)기판 상에 ZnO 나노막대를 상기 기판에 대하여 수직 방향으로 성장시켰다. 구체적으로, MOCVD(Metal organic chemical vapor deposition) 장비를 사용하여 500 nm 두께를 갖는 ZnO 박막을 스테인레스 스틸 기판 상에 형성하고, 상기 ZnO 박막이 형성된 기판을 0.025M 질산염 아연(Zinc nitrate)과 0.025 M 메틴아민(metheneamine)이 용해된 수용액에 침지시킨 후, 90℃에서 24시간 방치하여, 상기 기판 상에 ZnO 나노막대를 수직 방향으로 성장시켰다. 목표한 ZnO 나노막대의 길이를 성장시키기 위하여 동일한 수용액에서 ZnO 나노막대 성장을 3 내지 15회 반복적으로 수행하였다.ZnO nanorods were grown in a direction perpendicular to the substrate on a 10 占 thick stainless steel (Nialco, USA) substrate. Specifically, a ZnO thin film having a thickness of 500 nm was formed on a stainless steel substrate using a MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor Deposition) apparatus, and the substrate on which the ZnO thin film was formed was immersed in 0.025 M zinc nitrate and 0.025 M methine Immersed in an aqueous solution in which metheneamine was dissolved, and then allowed to stand at 90 DEG C for 24 hours to grow ZnO nanorods in the vertical direction on the substrate. ZnO nanorod growth was repeated 3 to 15 times in the same aqueous solution to grow the desired ZnO nanorod length.

얻어진 ZnO 나노막대만으로 이루어진 층의 두께는 6㎛ 이었고, ZnO 나노막대의 직경은 80 내지 120nm 이었다.The thickness of the ZnO nanorod layer alone was 6 mu m, and the diameter of the ZnO nanorod was 80 to 120 nm.

수소 분위기 및 545℃의 온도가 유지되는 챔버(자체 제작)에서 상기 ZnO 나노 막대가 배열된 스테인레스 스틸 기판 상으로 H2 가스와 SiH4 (H2 가스에 10%(부피비) 로 희석된 상태) 가스를 H2의 경우 10~40 sccm, SiH4의 경우 50~80 sccm의 유속(flow rate)으로 12분 동안 흘려주어 실리콘 코팅층을 형성시켰다.H 2 gas and SiH 4 (diluted with H 2 gas to 10% (volume ratio)) onto a stainless steel substrate on which the ZnO nanorods are arranged in a hydrogen atmosphere and a chamber maintained at a temperature of 545 ° C Was flowed at a flow rate of 10 to 40 sccm for H 2 and 50 to 80 sccm for SiH 4 for 12 minutes to form a silicon coating layer.

이어서, 상기 실리콘 코팅층으로 코팅된 나노막대가 배열된 기판을 수소 분위기에서 550 내지 750℃의 온도로 2시간 이상 열처리하여 ZnO 만을 선택적으로 제거하고, 스테인레스 스틸 기판상에 수직으로 배열된 실리콘나노튜브를 포함하는 음극이 얻어졌다. 상기 음극에서 실리콘나노튜브만으로 이루어진 층의 두께는 7㎛ 이었다.Subsequently, the substrate on which the nanorods coated with the silicon coating layer are arranged is heat-treated at a temperature of 550 to 750 DEG C for 2 hours or more in a hydrogen atmosphere to selectively remove only ZnO, and then the silicon nanotubes arranged vertically on a stainless steel substrate Was obtained. The thickness of the layer made of only the silicon nanotubes in the negative electrode was 7 mu m.

상기 실시예 1의 음극 제조방법은 도 1에 개략적으로 도시되었다. 상기 음극 표면의 주사전자현미경 사진이 도 2에 보여지고, 투과전자현미경 사진이 도 3 및 4에 보여진다. 도 2에 보여지는 바와 같이 전도성 기판상에 수직으로 복수의 실리콘나노튜브가 배열되었다.The cathode manufacturing method of Embodiment 1 is schematically shown in Fig. A scanning electron micrograph of the cathode surface is shown in Fig. 2, and a transmission electron micrograph is shown in Figs. 3 and 4. As shown in FIG. 2, a plurality of silicon nanotubes were vertically arranged on a conductive substrate.

실시예 1에서 제조된 실리콘나노튜브의 외부 직경은 110 내지 180nm 이었다. 상기 실리콘나노튜브의 내부직경은 70 내지 100nm 이었다. 또한, 실리콘나노튜브의 벽 두께는 20 내지 40nm 이었다.The outer diameter of the silicon nanotubes prepared in Example 1 was 110 to 180 nm. The inner diameter of the silicon nanotube was 70 to 100 nm. The wall thickness of the silicon nanotubes was 20 to 40 nm.

실시예 2Example 2

H2 가스와 SiH4 가스를 흘려주는 시간을 17분으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.A negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that the time for flowing the H 2 gas and the SiH 4 gas was changed to 17 minutes.

실시예 3Example 3

H2 가스와 SiH4 가스를 흘려주는 시간을 20분으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.A negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that the flow time of the H 2 gas and the SiH 4 gas was changed to 20 minutes.

실시예 4Example 4

SiH4 가스 대신에 SiH4 및 PH5가 200:1 부피비로 혼합된 가스를 흘려준 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다. 실시예 4에서 제조된 실리콘나노튜브에 대한 투과전자현미경 사진이 도 5에 보여진다. 실시예 1의 도핑되지 않는 실리콘나노튜브와 동일한 모양을 가짐을 알 수 있다.SiH 4 gas instead of the SiH 4 and PH 5 to 200: a negative electrode in the same manner as in Example 1, except that the semi-flowing gas mixture in a volume ratio of 1 was prepared. A transmission electron micrograph of the silicon nanotube prepared in Example 4 is shown in FIG. It can be seen that it has the same shape as the undoped silicon nanotube of Example 1. [

실시예 5Example 5

SiH4 가스 대신에 SiH4 및 BH3가 1500:1 부피비로 혼합된 가스를 흘려준 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다. 실시예 5에서 제조된 실리콘나노튜브에 대한 투과전자현미경 사진이 도 6에 보여진다. 실시예 1의 도핑되지 않은 실리콘나노튜브와 동일한 모양을 가짐을 알 수 있다.SiH 4 and BH 3, instead of SiH 4 gas is 1500: prepare a negative electrode in the same manner as in Example 1, except that quasi-flowing a gas mixture to one volume ratio. A transmission electron micrograph of the silicon nanotubes prepared in Example 5 is shown in FIG. It can be seen that it has the same shape as that of the undoped silicon nanotube of Example 1.

실시예 6Example 6

두께 10㎛의 스테인레스 스틸(Nialco, 미국)기판 상에 ZnO 나노막대를 상기 기판에 대하여 수직 방향으로 성장시켰다. 구체적으로, MOCVD(Metal organic chemical vapor deposition) 장비를 사용하여 500 nm 두께를 갖는 ZnO 박막을 스테인레스 스틸 기판 상에 형성하고, 상기 ZnO 박막이 형성된 기판을 0.025M 질산염 아연(Zinc nitrate)과 0.025 M 메틴아민(metheneamine)이 용해된 수용액에 침지시킨 후, 90℃에서 24시간 방치하여, 상기 기판 상에 ZnO 나노막대를 수직 방향으로 성장시켰다. 목표한 ZnO 나노막대의 길이를 성장시키기 위하여 동일한 수용액에서 ZnO 나노막대 성장을 3 내지 15회 반복적으로 수행하였다. 얻어진 ZnO 나노막대만으로 이루어진 층의 두께는 10㎛ 이었고, ZnO 나노막대의 직경은 80 내지 120nm 이었다.ZnO nanorods were grown in a direction perpendicular to the substrate on a 10 占 thick stainless steel (Nialco, USA) substrate. Specifically, a ZnO thin film having a thickness of 500 nm was formed on a stainless steel substrate using a MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor Deposition) apparatus, and the substrate on which the ZnO thin film was formed was immersed in 0.025 M zinc nitrate and 0.025 M methine Immersed in an aqueous solution in which metheneamine was dissolved, and then allowed to stand at 90 DEG C for 24 hours to grow ZnO nanorods in the vertical direction on the substrate. ZnO nanorod growth was repeated 3 to 15 times in the same aqueous solution to grow the desired ZnO nanorod length. The thickness of the obtained ZnO nanorod layer alone was 10 占 퐉, and the diameter of the ZnO nanorods was 80 to 120 nm.

수소 분위기 및 545℃의 온도가 유지되는 챔버(자체 제작)에서 상기 ZnO 나노막대가 형성된 스테인레스 스틸 기판 상으로 H2 가스와 SiH4 (H2 가스에 10%(부피비)로 희석된 상태) 가스를 H2의 경우 10~40 sccm, SiH4의 경우 50~80 sccm의 유속(flow rate)으로 12분 동안 흘려주어 실리콘 코팅층을 형성시켰다.H 2 gas and SiH 4 (diluted with H 2 gas to 10% (volume ratio)) gas on a stainless steel substrate having the ZnO nanorods formed therein in a hydrogen atmosphere and a temperature maintained at 545 ° C H 2 and SiH 4 at flow rates of 10 to 40 sccm and 50 to 80 sccm, respectively, for 12 minutes to form a silicon coating layer.

이어서, 상기 실리콘 코팅층으로 코팅된 나노막대가 배열된 기판을 수소 분위기에서 550 내지 750℃의 온도로 2시간 이상 열처리하여 ZnO 만을 선택적으로 제거하고, 스테인레스 스틸 기판상에 수직으로 배열된 실리콘나노튜브를 포함하는 음극이 얻어졌다. 상기 음극에서 실리콘나노튜브만으로 이루어진 층의 두께는 12㎛ 이었다.Subsequently, the substrate on which the nanorods coated with the silicon coating layer are arranged is heat-treated at a temperature of 550 to 750 DEG C for 2 hours or more in a hydrogen atmosphere to selectively remove only ZnO, and then the silicon nanotubes arranged vertically on a stainless steel substrate Was obtained. The thickness of the layer made of only the silicon nanotubes in the negative electrode was 12 mu m.

실시예 6에서 제조된 실리콘나노튜브의 외부 직경은 120 내지 200nm 이었다. 상기 실리콘나노튜브의 내부 직경은 80 내지 120nm이었다. 상기 실리콘나노튜브의 벽 두께는 20 내지 40nm 이었다.The outer diameter of the silicon nanotubes prepared in Example 6 was 120 to 200 nm. The inner diameter of the silicon nanotube was 80 to 120 nm. The wall thickness of the silicon nanotubes was 20 to 40 nm.

실시예 7Example 7

H2 가스와 SiH4 가스를 흘려주는 시간을 17분으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.A negative electrode was prepared in the same manner as in Example 6, except that the time for flowing the H 2 gas and the SiH 4 gas was changed to 17 minutes.

실시예 8Example 8

H2 가스와 SiH4 가스를 흘려주는 시간을 20분으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.A negative electrode was prepared in the same manner as in Example 6 except that the time for flowing the H 2 gas and the SiH 4 gas was changed to 20 minutes.

실시예 9Example 9

SiH4 가스 대신에 SiH4 및 PH5가 200:1 부피비로 혼합된 가스를 흘려준 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.SiH 4 gas instead of the SiH 4 and PH 5 to 200: a negative electrode in the same manner as in Example 6, except that semi-flowing gas mixture in a volume ratio of 1 was prepared.

실시예 10Example 10

SiH4 가스 대신에 SiH4 및 BH3가 1500:1 부피비로 혼합된 가스를 흘려준 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.SiH 4 and BH 3, instead of SiH 4 gas is 1500: prepare a negative electrode in the same manner as in Example 6, except that semi-flowing the gas mixture to 1 by volume.

실시예 11Example 11

두께 10㎛의 스테인레스 스틸(Nialco, 미국)기판 상에 ZnO 나노막대를 상기 기판에 대하여 수직 방향으로 성장시켰다. 구체적으로, MOCVD(Metal organic chemical vapor deposition) 장비를 사용하여 500 nm 두께를 갖는 ZnO 박막을 스테인레스 스틸 기판 상에 형성하고, 상기 ZnO 박막이 형성된 기판을 0.025M 질산염 아연(Zinc nitrate)과 0.025 M 메틴아민(metheneamine)이 용해된 수용액에 침지시킨 후, 90℃에서 24시간을 방치하여, 상기 기판 상에 ZnO 나노막대를 수직 방향으로 성장시켰다. 목표한 ZnO 나노막대의 길이를 성장시키기 위하여 동일한 수용액에서 ZnO 나노막대 성장을 3 내지 15회 반복적으로 수행하였다. 얻어진 ZnO 나노막대만으로 이루어진 층의 두께는 7㎛이었고, ZnO 나노막대의 직경은 90 내지 120 nm이었다.ZnO nanorods were grown in a direction perpendicular to the substrate on a 10 占 thick stainless steel (Nialco, USA) substrate. Specifically, a ZnO thin film having a thickness of 500 nm was formed on a stainless steel substrate using a MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor Deposition) apparatus, and the substrate on which the ZnO thin film was formed was immersed in 0.025 M zinc nitrate and 0.025 M methine After immersing in an aqueous solution in which metheneamine was dissolved, the ZnO nanorods were grown in the vertical direction on the substrate by standing at 90 DEG C for 24 hours. ZnO nanorod growth was repeated 3 to 15 times in the same aqueous solution to grow the desired ZnO nanorod length. The thickness of the ZnO nanorod layer alone was 7 mu m, and the diameter of the ZnO nanorod was 90 to 120 nm.

수소 분위기 및 545℃의 온도가 유지되는 챔버(자체 제작)에서 상기 ZnO 나노막대가 형성된 스테인레스 스틸 기판 상으로 H2 가스와 GeH4 (H2 가스에 10%(부피비)로 희석된 상태) 가스를 H2의 경우 10~40 sccm, GeH4 의 경우 50~80 sccm의 유속(flow rate)으로 12분 동안 흘려주어 게르마늄 코팅층을 형성시켰다.H 2 gas and GeH 4 (diluted with H 2 gas to 10% (volume ratio)) gas on a stainless steel substrate on which the ZnO nanorods were formed in a hydrogen atmosphere and a chamber maintained at a temperature of 545 ° C H 2 for 10 minutes and 40 sccm for GeH 4 and 50 to 80 sccm for GeH 4 for 12 minutes to form a germanium coating layer.

이어서, 상기 게르마늄 코팅층이 코팅된 나노막대가 배열된 기판을 수소 분위기에서 550 내지 750℃의 온도로 2시간 이상 열처리하여 ZnO 만을 선택적으로 제거하고, 스테인레스 스틸 기판상에 수직으로 배열된 게르마늄나노튜브를 포함하는 음극이 얻어졌다. 상기 음극에서 게르마늄나노튜브만으로 이루어진 층의 두께는 8㎛ 이었다.Subsequently, the substrate on which the nanorods coated with the germanium coating layer are arranged is heat-treated at a temperature of 550 to 750 ° C for 2 hours or more in a hydrogen atmosphere to selectively remove only ZnO, and then vertically arranged germanium nanotubes Was obtained. The thickness of the layer made of only germanium nanotubes in the negative electrode was 8 mu m.

실시예 11에서 제조된 게르마늄나노튜브의 외부직경은 150 내지 240nm 이었다. 상기 게르마늄나노튜브는 내부직경은 90 내지 120nm이었다. 상기 게르마늄나노튜브의 게르마늄 벽 두께는 30 내지 60nm이었다. The outer diameter of the germanium nanotubes prepared in Example 11 was 150 to 240 nm. The germanium nanotubes had an inner diameter of 90 to 120 nm. The germanium wall thickness of the germanium nanotubes was 30 to 60 nm.

실시예 12Example 12

H2 가스와 GeH4 가스를 흘려주는 시간을 15분으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.A negative electrode was prepared in the same manner as in Example 11, except that the flow time of the H 2 gas and the GeH 4 gas was changed to 15 minutes.

실시예 13Example 13

H2 가스와 GeH4 가스를 흘려주는 시간을 17분으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.A negative electrode was prepared in the same manner as in Example 11, except that the flow time of the H 2 gas and the GeH 4 gas was changed to 17 minutes.

실시예 14Example 14

GeH4 가스 대신에 GeH4 및 PH5가 200:1 부피비로 혼합된 가스를 흘려준 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.GeH 4 gas instead of the GeH 4 and PH 5 to 200: a negative electrode in the same manner as in Example 11 except that the semi-flowing gas mixture in a volume ratio of 1 was prepared.

실시예 15Example 15

GeH4 가스 대신에 GeH4 및 BH3가 1500:1 부피비로 혼합된 가스를 흘려준 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.GeH 4 and BH 3, instead of GeH 4 gas is 1500: prepare a negative electrode in the same manner as in Example 11 except that the semi-flowing a gas mixture to one volume ratio.

비교예 1Comparative Example 1

두께 10㎛의 스테인레스 스틸(Nialco, 미국)기판 상에 실리콘 나노와이어 형성 촉매로 사용하고자 골드(Gold, Au)층을 성장시켰다. 구체적으로는 스퍼터링(Sputtering) 장비를 사용하여 스테인레스 스틸 기판 위에 골드 층을 약 10 내지 30 nm 두께로 형성시켰다.A gold (Au) layer was grown on a 10 탆 thick stainless steel (Nialco, USA) substrate for use as a silicon nanowire forming catalyst. Specifically, a gold layer was formed to a thickness of about 10 to 30 nm on a stainless steel substrate using a sputtering equipment.

수소 분위기 및 545℃의 온도가 유지되는 챔버(자체 제작)에서 상기 골드층이 형성된 스테인레스 스틸 기판 상으로 H2 가스와 SiH4 (H2 가스에 10%(부피비)로 희석된 상태) 가스를 H2의 경우 10~40 sccm, SiH4 의 경우 30~80 sccm의 유속(flow rate)으로 12분 동안 흘려주어 실리콘 나노와이어를 형성시켜 음극을 제조하였다.H 2 gas and SiH 4 (diluted with H 2 gas to 10% (volume ratio)) onto a stainless steel substrate having the gold layer formed in a hydrogen atmosphere and a temperature of 545 ° C. maintained 2 was flowed at a flow rate of 10 to 40 sccm and SiH 4 was flowed at a flow rate of 30 to 80 sccm for 12 minutes to form a silicon nanowire.

상기 실시예 1 내지 15에서 제조된 14족 금속나노튜브의 실험조건, 제조된 나노튜브의 치수 특성, 및 기판 점유율을 하기 표 1에 요약하였다.The experiment conditions of the Group 14 metal nanotubes prepared in Examples 1 to 15, the dimensional characteristics of the prepared nanotubes, and the substrate occupancy rate are summarized in Table 1 below.

<표 1><Table 1>

가스
처리시간
[분]gas
Processing time
[minute] 나노튜브
종류Nanotubes
Kinds 나노튜브
길이
[㎛]Nanotubes
Length
[Mu m] 나노튜브
외경
[nm]Nanotubes
Outer diameter
[nm] 나노튜브
내경
[nm]Nanotubes
Inner diameter
[nm] 나노튜브
벽두께
[nm]Nanotubes
Wall thickness
[nm] 기판
점유율*
[%]Board
Share*
[%] 실시예1Example 1 1212 SiSi 77 110~180110 ~ 180 70~10070-100 20~4020 to 40 5858 실시예2Example 2 1717 SiSi 77 130~200130 ~ 200 70~10070-100 30~5030 to 50 6767 실시예3Example 3 2020 SiSi 77 150~220150 ~ 220 70~10070-100 40~6040 to 60 6969 실시예4Example 4 1212 Si-P도핑Si-P doping 77 110~180110 ~ 180 70~10070-100 20~4020 to 40 5858 실시예5Example 5 1212 Si-B도핑Si-B doping 77 110~180110 ~ 180 70~10070-100 20~4020 to 40 5858 실시예6Example 6 1212 SiSi 1212 120~200120 ~ 200 80~12080-120 20~4020 to 40 6767 실시예7Example 7 1717 SiSi 1212 140~220140 ~ 220 80~12080-120 30~5030 to 50 6969 실시예8Example 8 2020 SiSi 1212 160~240160 to 240 80~12080-120 40~6040 to 60 7171 실시예9Example 9 1212 Si-P도핑Si-P doping 1212 120~200120 ~ 200 80~12080-120 20~4020 to 40 6767 실시예10Example 10 1212 Si-B도핑Si-B doping 1212 120~200120 ~ 200 80~12080-120 20~4020 to 40 6767 실시예11Example 11 1212 GeGe 88 150~240150 ~ 240 90~12090-120 30~6030 to 60 7171 실시예12Example 12 1515 GeGe 88 160~250160 to 250 90~12090-120 30~7030 to 70 7171 실시예13Example 13 1717 GeGe 88 170~260170 ~ 260 90~12090-120 40~7040 to 70 7272 실시예14Example 14 1212 Ge-P도핑Ge-P doping 88 150~240150 ~ 240 90~12090-120 30~6030 to 60 7171 실시예15Example 15 1212 Ge-B도핑Ge-B doping 88 150~240150 ~ 240 90~12090-120 30~6030 to 60 7171

*: 기판 점유율은 상기 금속나노튜브 길이의 최대값 및 상기 기판의 면적에 의하여 정의되는 부피 중에서, 상기 금속나노튜브에 의하여 점유되는 부피로 정의된다. 즉, 상기 금속나노튜브 길이와 기판 면적에 의하여 정의되는 전체 부피에서 금속나노튜브(나노튜브 외경과 길이에 의하여 정의됨)가 차지하는 부피의 비율이다.*: The substrate occupancy is defined as the volume occupied by the metal nanotubes in a volume defined by the maximum value of the metal nanotube length and the area of the substrate. That is, the ratio of the volume occupied by the metal nanotube (defined by the outer diameter and length of the nanotube) in the total volume defined by the length of the metal nanotube and the area of the substrate.

(리튬전지 제조)(Lithium battery production)

실시예 16Example 16

상기 실시예 1에서 제조된 음극을 그대로 사용하고, 리튬 금속을 상대 전극으로 하고, 격리막으로 폴리프로필렌 격리막(separator, Cellgard 3510)을 사용하고, 1.3M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트)+DEC(디에틸렌 카보네이트)(3:7 무게비)에 녹아있는 용액을 전해질로 사용하여 CR-2016 규격의 코인 셀을 제조하였다.A negative electrode prepared in Example 1 was used as it was, lithium metal was used as a counter electrode, a polypropylene separator (Cellgard 3510) was used as a separator, and 1.3M LiPF 6 was added as EC (ethylene carbonate) + DEC Ethylene carbonate) (3: 7 weight ratio) was used as an electrolyte to prepare a coin cell of CR-2016 standard.

실시예 17 내지 30Examples 17 to 30

실시예 1에서 제조된 음극 대신에 실시예 2 내지 15에서 제조된 음극을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 16과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.A lithium battery was prepared in the same manner as in Example 16 except that the negative electrodes prepared in Examples 2 to 15 were used in place of the negative electrodes prepared in Example 1, respectively.

비교예 2Comparative Example 2

상기 실시예 1에서 제조된 음극 대신에 상기 비교예 1에서 제조된 실리콘 나노와이어가 형성된 스테인레스스틸 기판을 음극으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 16과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.A lithium battery was prepared in the same manner as in Example 16, except that the stainless steel substrate on which the silicon nanowires formed in Comparative Example 1 was formed was used as a negative electrode instead of the negative electrode prepared in Example 1.

평가예 1: 충방전 실험Evaluation example 1: charge-discharge experiment

상기 실시예 16 내지 21, 26, 29 및 비교예 2에서 제조된 리튬전지에 대하여 음극활물질(실리콘나노튜브) 1g 당 150mA의 전류로 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지 충전하고, 다시 동일한 전류로 전압이 2V(vs. Li)에 이를 때까지 방전하였다. 이어서, 동일한 전류와 전압 구간에서 충전 및 방전을 40회 반복하였다. 첫 번째 사이클에서의 충방전 실험 결과의 일부를 도 7에 나타내었다. 하기 표 2에 음극단위면적당 방전용량, 금속나노튜브 단위무게당 방전용량, 초기충방전효율 및 용량유지율을 나타내었다. 표 2에서 초기충방전효율(initial coulombic efficiency)은 첫번째 사이클에서 충전용량과 방전용량의 비율이다. 용량유지율은 하기 수학식 2로부터 계산된다.The lithium batteries prepared in Examples 16 to 21, 26 and 29 and Comparative Example 2 were charged at a current of 150 mA per 1 g of the negative electrode active material (silicon nanotube) until the voltage reached 0.01 V (vs. Li) Again, the same current was discharged until the voltage reached 2 V (vs. Li). Subsequently, charging and discharging were repeated 40 times in the same current and voltage sections. Some of the results of the charge-discharge test in the first cycle are shown in Fig. The discharge capacity per unit area of the negative electrode, the discharge capacity per unit weight of the metal nanotube, the initial charge / discharge efficiency, and the capacity retention rate are shown in Table 2 below. The initial coulombic efficiency in Table 2 is the ratio of charge capacity to discharge capacity in the first cycle. The capacity retention rate is calculated from the following equation (2).

<수학식 2>&Quot; (2) &quot;

용량유지율[%]=40번째 사이클에서의 방전용량/첫번째 사이클에서의 방전용량Capacity retention rate [%] = Discharge capacity in the 40th cycle / Discharge capacity in the first cycle

평가예 2: 금속나노튜브의 길이방향 부피변화 평가Evaluation Example 2: Evaluation of change in longitudinal volume of metal nanotubes

실시예 21의 리튬전지The lithium battery of Example 21

실시예 6에서 제조된 사용되지 않은(fresh) 음극에 대하여, 음극의 표면 및 단면을 주사전자현미경으로 측정하였다. 또한, 상기 음극표면에 배열된 실리콘나노튜브의 모양을 투과전자현미경으로 측정하였다. 측정결과를 도 8a 내지 8c에 나타내었다. 사용되지 않은 실리콘나노튜브의 평균길이는 12㎛이었다.For the fresh negative electrode prepared in Example 6, the surface and cross section of the negative electrode were measured with a scanning electron microscope. Also, the shape of the silicon nanotubes arranged on the surface of the negative electrode was measured by a transmission electron microscope. The measurement results are shown in Figs. 8A to 8C. The average length of the unused silicon nanotubes was 12 占 퐉.

상기 실시예 6의 음극을 사용하여 제조된 실시예 21의 리튬전지를 1회 충전한 후 분해하여 얻어지는 음극에 대하여 음극의 표면 및 단면을 주사전자현미경으로 측정하였다. 또한, 상기 음극표면에 배열된 실리콘나노튜브의 모양을 투과전자현미경으로 측정하였다. 측정결과를 도 9a 내지 9c에 나타내었다. 리튬이 흡장되어 팽창된 실리콘나노튜브의 평균길이는 16㎛이었다.The surface and the cross section of the negative electrode were measured by a scanning electron microscope with respect to the negative electrode obtained by decomposing the lithium battery of Example 21 manufactured by using the negative electrode of Example 6 once. Also, the shape of the silicon nanotubes arranged on the surface of the negative electrode was measured by a transmission electron microscope. The measurement results are shown in Figs. 9A to 9C. The average length of the silicon nanotubes expanded by lithium occlusion was 16 占 퐉.

상기 실시예 6의 음극을 사용하여 제조된 별개의 실시예 21의 리튬전지를 1회 충전 및 방전한 후 분해하여 얻어지는 음극에 대하여 음극의 표면 및 단면을 주사전자현미경으로 측정하였다. 또한, 상기 음극표면에 배열된 실리콘나노튜브의 모양을 투과전자현미경으로 측정하였다. 측정결과를 도 10a 내지 10c에 나타내었다.The surface and cross section of the negative electrode were measured by a scanning electron microscope with respect to the negative electrode obtained by decomposing the lithium battery of Example 21 manufactured by using the negative electrode of Example 6 once after charging and discharging once. Also, the shape of the silicon nanotubes arranged on the surface of the negative electrode was measured by a transmission electron microscope. The measurement results are shown in Figs. 10A to 10C.

상기 도 8b 내지 10b 및 도 8c 내지 10c에서 보여지는 바와 같이 충방전에 의하여 실리콘나노튜브의 부피가 팽창 및 수축하였다. 도 10b에서 보여지는 바와 같이 충방전 후에도 실리콘탄소나노튜브의 표면에 크랙이 발생하지 않았다. 도 8b, 9b, 10b는 음극의 단면을 전도성 기판의 표면으로부터 대각선 방향에서 측정한 것으로서 나노튜브의 실제 길이와는 다르다.As shown in Figs. 8B to 10B and Figs. 8C to 10C, the volume of the silicon nanotube expanded and contracted by charging and discharging. 10B, cracks did not occur on the surface of the silicon carbon nanotubes even after charging and discharging. 8B, 9B and 10B are cross-sectional views of the cathode measured diagonally from the surface of the conductive substrate, and differ from the actual length of the nanotube.

리튬 흡장에 의한 실리콘나노튜브의 길이 방향의 부피 팽창율은 최대 40% 정 도로서 종래의 일반적인 실리콘입자, 실리콘나노막대 등의 부피팽창율인 300~400%에 비하여 현저히 감소되었다.The volume expansion rate in the longitudinal direction of the silicon nanotube due to the lithium occlusion was maximal 40%, which was significantly lower than that of conventional silicon particles and silicon nanorods, which is 300 to 400%.

실시예 16~20, 26, 29 및 비교예 2의 리튬전지The lithium batteries of Examples 16 to 20, 26 and 29 and Comparative Example 2

실시예 21의 리튬전지와 이에 포함된 실시예 6의 음극 대신에, 실시예 16~20, 26, 29, 비교예 2의 리튬전지와 이에 포함된 실시예 1~5, 11, 14, 및 비교예1의 음극을 각각 사용한 것을 제외하고는 상기와 실시예 21의 리튬전지에 대해서와 동일한 방법으로 실리콘나노튜브, 게르마늄나노튜브 및 실리콘나노와이어의 길이방향 부피팽창율을 측정하였다.The lithium batteries of Examples 16 to 20, 26 and 29 and Comparative Example 2 and the lithium batteries of Examples 1 to 5, 11 and 14 included therein and the lithium batteries of Comparative Example 2 were compared in place of the lithium battery of Example 21 and the cathode of Example 6 included therein. The longitudinal volume expansion rate of the silicon nanotubes, the germanium nanotubes and the silicon nanowires was measured in the same manner as in the lithium battery of Example 21, except that the negative electrode of Example 1 was used.

상기 실시예 16~21, 26, 29 및 비교예 2에서 제조된 리튬전지에 대한 충방전 실험 결과 및 나노튜브 길이방향 부피팽창율을 하기 표 2에 요약하였다.The charge / discharge test results and the volume expansion rate in the longitudinal direction of the nanotubes of the lithium batteries prepared in Examples 16 to 21, 26 and 29 and Comparative Example 2 are summarized in Table 2 below.

<표 2><Table 2>

나노튜브
종류Nanotubes
Kinds 음극
단위면적당
방전용량
[mAh/cm2]cathode
Per unit area
Discharge capacity
[mAh / cm 2 ] 방전용량
[mAh/g]Discharge capacity
[mAh / g] 초기
충방전효율
[%]Early
Charge / discharge efficiency
[%] 40th 사이클에서
용량유지율
[%]In the 40th cycle
Capacity retention rate
[%] 나노튜브
길이방향
부피팽창율
[%]Nanotubes
Lengthwise
Volume Expansion Rate
[%] 실시예16Example 16 SiSi 0.580.58 33503350 8484 8585 3333 실시예17Example 17 SiSi 0.510.51 35303530 8686 8484 3232 실시예18Example 18 SiSi 0.670.67 32453245 8787 8585 3535 실시예19Example 19 Si-P도핑Si-P doping 0.530.53 32903290 8989 8181 3838 실시예20Example 20 Si-B도핑Si-B doping 0.790.79 31803180 8888 8080 3232 실시예21Example 21 SiSi 1.041.04 33803380 8787 8585 33.3333.33 실시예26Example 26 GeGe 0.650.65 11001100 7979 8080 4242 실시예29Example 29 Ge-P도핑Ge-P doping 0.640.64 10681068 8181 7878 4040 비교예 2Comparative Example 2 Si 나노와이어Si nanowires 0.450.45 30603060 7373 5050 측정 불가Not measurable

도 7 및 상기 표 2에서 보여지는 바와 같이 실시예 16 내지 20의 리튬전지는 첫번째 싸이클에서 음극 단위면적당 방전용량이 0.5 내지 0.8 mAh/cm2이었다. 실시예 21의 리튬전지는 첫번째 사이클에서 음극 단위면적당 방전용량은 1 mAh/cm2 이상 이었다.As shown in FIG. 7 and Table 2, the lithium batteries of Examples 16 to 20 had a discharge capacity per unit negative electrode area of 0.5 to 0.8 mAh / cm 2 in the first cycle. In the lithium battery of Example 21, the discharge capacity per unit area of the negative electrode in the first cycle was 1 mAh / cm 2 or more.

상기 실시예 16~21의 리튬전지는 첫번째 사이클에서 방전용량이 3000 내지 4000 mAh/g으로 실리콘의 이론 용량에 해당하는 높은 값을 나타내었다.The lithium batteries of Examples 16 to 21 exhibited a discharge capacity of 3000 to 4000 mAh / g in the first cycle, which is a high value corresponding to the theoretical capacity of silicon.

상기 실시예 16~21, 26, 29의 리튬전지의 초기 충방전효율은 79% 이상으로서 비교예 2의 초기 충방전 효율 73%에 비하여 향상되었다.The initial charge-discharge efficiency of the lithium batteries of Examples 16 to 21, 26, and 29 was 79% or more, which was improved compared with the initial charge-discharge efficiency of 73% of Comparative Example 2. [

상기 실시예 16~21, 26, 29의 리튬전지에서의 금속나노튜브의 길이방향 부피팽창율은 42% 이하였다.In the lithium batteries of Examples 16 to 21, 26 and 29, the longitudinal volume expansion rate of the metal nanotubes was 42% or less.

도 1은 실시예 1의 음극 제조방법의 개략도이다.1 is a schematic view of a negative electrode manufacturing method of Example 1. Fig.

도 2는 실시예 1에 따라 제조된 전도성 기판 상에 형성된 실리콘나노튜브의 주사전자현미경 사진이다.FIG. 2 is a scanning electron microscope (SEM) image of a silicon nanotube formed on a conductive substrate manufactured according to Example 1. FIG.

도 3 및 도 4는 실시예 1에 따라 제조된 실리콘나노튜브의 투과전자현미경 사진이다.FIGS. 3 and 4 are transmission electron micrographs of silicon nanotubes prepared according to Example 1. FIG.

도 5는 실시예 4에서 제조된 n-도핑된 실리콘나노튜브의 투과전자현미경 사진이다.5 is a transmission electron micrograph of n-doped silicon nanotubes prepared in Example 4. FIG.

도 6은 실시예 5에서 제조된 p-도핑된 실리콘나노튜브의 투과전자현미경 사진이다.6 is a transmission electron micrograph of the p-doped silicon nanotube prepared in Example 5. FIG.

도 7은 실시예 16 내지 20에 따른 리튬전지의 충방전 실험 결과이다.7 is a graph showing the charge / discharge test results of the lithium batteries according to Examples 16 to 20. FIG.

도 8a는 실시예 6에서 제조된 음극의 표면에 대한 주사전자현미경 사진이다.8A is a scanning electron microscope (SEM) image of the surface of the negative electrode prepared in Example 6. FIG.

도 8b는 실시예 6에서 제조된 음극의 단면에 대한 주사전자현미경 사진이다.8B is a scanning electron micrograph of the cross section of the negative electrode prepared in Example 6. FIG.

도 8c는 실시예 6에서 제조된 음극 표면에 배열된 실리콘탄소나노튜브에 대한 투과전자현미경 사진이다.8C is a transmission electron micrograph of the silicon carbon nanotube arranged on the surface of the negative electrode prepared in Example 6. FIG.

도 9a는 실시예 21에서 제조된 리튬전지를 1회 충전하여 얻어지는 음극의 표면에 대한 주사전자현미경 사진이다.9A is a scanning electron micrograph of the surface of a negative electrode obtained by charging the lithium battery manufactured in Example 21 once.

도 9b는 실시예 21에서 제조된 리튬전지를 1회 충전하여 얻어지는 음극의 단면에 대한 주사전자현미경 사진이다.9B is a scanning electron micrograph of a section of a negative electrode obtained by charging the lithium battery manufactured in Example 21 once.

도 9c는 실시예 21에서 제조된 리튬전지를 1회 충전하여 얻어지는 음극의 표 면에 배열된 실리콘탄소나노튜브에 대한 투과전자현미경 사진이다.9C is a transmission electron micrograph of a silicon carbon nanotube arranged on the surface of a negative electrode obtained by charging the lithium battery manufactured in Example 21 once.

도 10a는 실시예 21에서 제조된 리튬전지를 1회 충방전한 후 얻어지는 음극의 표면에 대한 주사전자현미경 사진이다.10A is a scanning electron microscope (SEM) image of a surface of a negative electrode obtained after charging / discharging the lithium battery manufactured in Example 21 once.

도 10b는 실시예 21에서 제조된 리튬전지를 1회 충방전한 후 얻어지는 음극의 단면에 대한 주사전자현미경 사진이다.10B is a scanning electron microscope (SEM) image of a section of a negative electrode obtained after charging / discharging the lithium battery manufactured in Example 21 once.

도 10c는 실시예 21에서 제조된 리튬전지를 1회 충방전한 후 얻어지는 음극의 표면에 배열된 실리콘탄소나노튜브에 대한 투과전자현미경 사진이다.10C is a transmission electron micrograph of a silicon carbon nanotube arranged on the surface of a negative electrode obtained after charging / discharging the lithium battery manufactured in Example 21 once.

도 11은 일구현예에 따른 리튬전지의 개략도이다.11 is a schematic view of a lithium battery according to one embodiment.

Claims (41)

전도성 기판; 및Conductive substrate; And 상기 기판상에 이격되어 배열된 복수의 14족 금속나노튜브;를 포함하며,And a plurality of Group 14 metal nanotubes spaced apart from each other on the substrate, 상기 기판이 스테인레스 스틸, 구리, 니켈, 철 및 코발트로 이루어진 군에서 선택되며,Wherein the substrate is selected from the group consisting of stainless steel, copper, nickel, iron and cobalt, 상기 14족 금속이 실리콘, 게르마늄, 주석 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 음극.Wherein the Group 14 metal is selected from the group consisting of silicon, germanium, tin and alloys thereof. 삭제delete 제 1 항에 있어서, 상기 14족 금속나노튜브가 도판트를 추가적으로 포함하는 음극.The negative electrode of claim 1, wherein the Group 14 metal nanotube additionally comprises a dopant. 제 3 항에 있어서, 상기 도판트가 13족 또는 15족 원소인 음극.4. The cathode of claim 3, wherein the dopant is a Group 13 or Group 15 element. 제 3 항에 있어서, 상기 도판트가 보론, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 인, 비소, 안티몬 및 비스무트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 음극.The cathode according to claim 3, wherein the dopant is at least one selected from the group consisting of boron, aluminum, gallium, indium, thallium, phosphorus, arsenic, antimony and bismuth. 제 1 항에 있어서, 상기 14족 금속나노튜브가 기판의 표면으로부터 돌출되는 방향으로 배향된 음극.The cathode according to claim 1, wherein the Group 14 metal nanotubes are oriented in a direction protruding from the surface of the substrate. 제 1 항에 있어서, 상기 14족 금속나노튜브가 기판에 대하여 수직 방향으로 배향된 음극.The cathode according to claim 1, wherein the Group 14 metal nanotube is oriented in a direction perpendicular to the substrate. 제 1 항에 있어서, 상기 14족 금속나노튜브의 길이가 5㎛ 초과인 음극.The cathode according to claim 1, wherein the length of the Group 14 metal nanotube is more than 5 占 퐉. 제 1 항에 있어서, 상기 14족 금속나노튜브의 길이가 5 초과 내지 30㎛인 음극.The negative electrode according to claim 1, wherein the length of the Group 14 metal nanotube is more than 5 to 30 mu m. 제 1 항에 있어서, 상기 14족 금속나노튜브의 길이 방향 부피팽창율이 100% 이하인 음극.The negative electrode according to claim 1, wherein the group 14 metal nanotube has a longitudinal volume expansion rate of 100% or less. 제 1 항에 있어서, 상기 14족 금속나노튜브의 길이 방향 부피팽창율이 70% 이하인 음극.The negative electrode according to claim 1, wherein the Group 14 metal nanotube has a longitudinal volume expansion rate of 70% or less. 제 1 항에 있어서, 상기 14족 금속나노튜브 길이의 최대값 및 상기 기판의 면적에 의하여 정의되는 부피 중에서, 상기 14족 금속나노튜브에 의하여 점유되는 부피가 50% 초과인 음극.The negative electrode of claim 1, wherein the volume occupied by the Group 14 metal nanotube is greater than 50% of the volume defined by the maximum value of the length of the Group 14 metal nanotube and the area of the substrate. 제 1 항에 있어서, 상기 14족 금속나노튜브의 외경이 50nm 초과인 음극.The cathode according to claim 1, wherein the Group 14 metal nanotube has an outer diameter of more than 50 nm. 제 1 항에 있어서, 상기 14족 금속나노튜브의 외경이 100nm 내지 300nm인 음극.The negative electrode according to claim 1, wherein the Group 14 metal nanotube has an outer diameter of 100 nm to 300 nm. 제 1 항에 있어서, 상기 14족 금속나노튜브의 내경이 20nm 내지 200nm인 음극.The cathode according to claim 1, wherein the Group 14 metal nanotube has an inner diameter of 20 nm to 200 nm. 제 1 항에 있어서, 상기 14족 금속나노튜브의 내경이 50nm 내지 150nm인 음극.The cathode according to claim 1, wherein the Group 14 metal nanotube has an inner diameter of 50 nm to 150 nm. 제 1 항에 있어서, 상기 14족 금속나노튜브의 벽 두께(wall thickness)가 20 내지 100nm인 음극.The negative electrode according to claim 1, wherein the Group 14 metal nanotube has a wall thickness of 20 to 100 nm. 제 1 항에 있어서, 상기 14족 금속나노튜브가 금속나노튜브의 내경과 길이에 의하여 정의되는 빈 내부공간을 가지는 음극.The cathode according to claim 1, wherein the Group 14 metal nanotube has an empty internal space defined by an inner diameter and a length of the metal nanotube. 제 1 항에 있어서, 상기 14족 금속나노튜브의 일말단이 밀폐된 음극.The cathode according to claim 1, wherein one end of the Group 14 metal nanotube is sealed. 삭제delete 제 1 항에 있어서, 추가적인 음극활물질을 포함하는 음극.The negative electrode of claim 1, further comprising an additional negative active material. 양극;anode; 제 1 항, 제 3 항 내지 제 19 항 및 제 21 항 중 어느 한 항에 따른 음극; 및A negative electrode according to any one of claims 1, 3 to 19, and 21; And 상기 양극과 음극 사이에 개재된 전해질을 포함하는 리튬전지.And an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode. 제 22 항에 있어서, 상기 전해질이 액체 또는 겔(gel) 상태인 리튬전지.23. The lithium battery according to claim 22, wherein the electrolyte is in a liquid or gel state. 제 22 항에 있어서, 상기 음극의 단위면적당 방전용량이 0.5mAh/cm2 이상인 리튬전지.The lithium battery according to claim 22, wherein a discharge capacity per unit area of the negative electrode is 0.5 mAh / cm 2 or more. 제 22 항에 있어서, 상기 음극의 단위면적당 방전용량이 1mAh/cm2 이상인 리튬전지.The lithium battery according to claim 22, wherein a discharge capacity per unit area of the negative electrode is 1 mAh / cm 2 or more. 제 22 항에 있어서, 40사이클 충방전 후의 용량유지율이 78% 이상인 리튬전지.The lithium battery according to claim 22, wherein the capacity retention after 40 cycles of charge and discharge is 78% or more. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete
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