JP2006501119A - 圧電セラミック組成物、前記組成物を含有する圧電セラミック体並びに前記組成物及び前記物体の製造方法 - Google Patents

Abstract

一般実験式Ｐｂ_１−ａＲＥ_ｂＺｒ_ｘＴｉ_ｙＴＲ_ｚＯ_３を有する圧電セラミック組成物が記載され、ここでＲＥはユウロピウム、ガドリニウム、ランタン、ネオジム、プラセオジム、プロメチウム及び／又はサマリウムの群から選択され、希土類金属分率ｂを有する少なくとも１つの希土類金属であり、ＴＲはクロム、鉄及び／又はマンガンの群から選択され、遷移金属原子価Ｗ_ＴＲ及び遷移金属分率ｚを有する少なくとも１つの遷移金属であり、かつ次の関係があてはまる：ｚ＞ｂ／（４−Ｗ_ＴＲ）。遷移金属−及び希土類金属−ドーピングからなる非−化学量論ドーピング比により、最大の粒度を有する均質なＰＺＴ−結晶が低い焼結温度でも達成される。ドーピングの変化により、前記組成物を有するＰＺＴ−セラミックの圧電性は古典的なソフト系ＰＺＴの圧電性から古典的なハード系ＰＺＴの圧電性まで変化されることができる。圧電セラミック体は例えばモノリシックの多層構造様式の圧電アクチュエーターであり、これは大信号範囲における大きなｄ_３３−定数及び低い内部損失に基づいて自動車のエンジンにおける多重噴射に使用可能である。

Description

本発明はチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_３、ＰＺＴ）の形の圧電セラミック組成物に関する。それに加えて、前記組成物を有する圧電セラミック体、並びに前記組成物の製造方法及び前記物体の製造方法が記載される。

チタン酸ジルコン酸鉛は、ペロブスカイトのＡ−サイトが二価の鉛（Ｐｂ^２＋）で及びペロブスカイトのＢ−サイトが四価のジルコニウム（Ｚｒ^４＋）及び四価のチタン（Ｔｉ^４＋）で占有されているペロブスカイトである。電気的性質又は圧電性、例えば誘電率、結合係数又は圧電荷電定数(piezoelektrische Ladungskonstante)（例えばｄ_３３−定数）に影響を与えるために組成物は通例ドープされている。

いわゆるハード系ＰＺＴの場合により低い原子価のカチオンがペロブスカイトのＡ−又はＢ−サイト上に組み込まれている。これらのカチオンはハードナードーピングと呼ばれる。ドーピングのこの種類により、古典的なハード系ＰＺＴには相対的に低い損失角tg δ、ひいては高い機械的品質係数(mechanische Schwingungsguete)Ｑ_ｍがもたらされる。機械的品質係数Ｑ_ｍは例えば１０００である。高い品質係数により、ハード系ＰＺＴを有する構造部材の電気的駆動の際に生じる内部損失は低い。しかしながら特にハード系ＰＺＴのｄ_３３−定数は相対的に低い。故にハード系ＰＺＴは、できるだけ大きな圧電的に誘導された偏向が達成されるべきであるような適用に適していない。故にハード系ＰＺＴは、圧電アクチュエーターにおいてか又は圧電ベンディングコンバーター(piezoelektrischen Biegewandler)においてまれに使用される。

それに反していわゆるソフト系ＰＺＴの場合に、ペロブスカイトのＡ−又はＢ−サイト上により高い原子価のカチオンが組み込まれている。これらのカチオンはソフトナードーピングと呼ばれる。三価のネオジム（Ｎｄ^３＋）が僅かな分率でペロブスカイト型ＰＺＴのＡ−サイトを占有するようなソフト系ＰＺＴは例えばWO 97/40537から公知である。ソフト系ＰＺＴの圧電セラミック組成物の一般実験式はＰｂ_０．９８Ｎｄ_０．０２Ｚｒ_０．５４Ｔｉ_０．４６Ｏ_３となっている。ソフトナードーピングにより、古典的なソフト系ＰＺＴは小信号範囲内（数Ｖ／ｍｍの場の強さで）並びに大信号範囲内（数ｋＶ／ｍｍの場の強さで）の相対的に高いｄ_３３−定数に傑出している。ソフト系ＰＺＴはそれゆえ、アクチュエーター又はベンディングコンバーターにおける使用に適している。これにとって不利であるのは、損失角tg δが極めて高く、ひいては機械的品質係数Ｑ_ｍが極めて低いことである。機械的品質係数Ｑ_ｍは例えば８０である。ソフト系ＰＺＴを有する構造部材の運転中に故に特に大信号範囲内で、構造部材の望ましくない加熱をまねきうる高い内部損失が生じる。

本発明の課題は、高い機械的品質係数Ｑ_ｍ並びに大きなｄ_３３−定数を有する圧電セラミック組成物を記載することである。

前記課題は、一般実験式Ｐｂ_１−ａＲＥ_ｂＺｒ_ｘＴｉ_ｙＴＲ_ｚＯ_３を有する圧電セラミック組成物により解決され、ここで、ＲＥは、希土類金属分率ｂを有し、ユウロピウム、ガドリニウム、ランタン、ネオジム、プラセオジム、プロメチウム及び／又はサマリウムの群から選択される少なくとも１つの希土類金属であり、ＴＲは、遷移金属原子価Ｗ_ＴＲ及び遷移金属分率ｚを有し、クロム、鉄及び／又はマンガンの群から選択される少なくとも１つの遷移金属であり、かつ次の関係が当てはまる：ｚ＞ｂ／（４−Ｗ_ＴＲ）。

前記課題を解決するために、圧電セラミック組成物の最大の粒子成長が特定の焼結温度について求められることによる圧電セラミック組成物の製造方法も記載される。

さらにまた前記課題を解決するために、圧電セラミック組成物を有する圧電セラミック体及び前記圧電セラミック体の製造方法が記載される。前記方法は次の処理工程を有する：圧電セラミック組成物を有する生素地を準備する工程及び生素地を焼結して圧電セラミック体にする工程。

希土類金属ＲＥ及び遷移金属ＴＲはＰＺＴのドーピングである。その際にＰＺＴは相応する希土類金属分率ｂ_ｉを有する複数の希土類金属ＲＥ_ｉでドープされていてよい。それゆえ希土類金属分率ｂは複数の希土類金属分率ｂ_ｉの総和であってよい。同じようにＰＺＴは相応する遷移金属分率ｚ_ｊを有する複数の遷移金属ＴＲ_ｊでドープされていてもよい。遷移金属分率ｚはそれゆえ遷移金属分率ｚ_ｊの総和であってよい。

可能な希土類金属（ソフトナードーピング）は、これらがＰｂ^２＋と比較して類似のイオン半径を有するように選択されている。このことは、これらの希土類金属がまず第一にペロブスカイト型ＰＺＴのＡ−サイトを占めることをもたらす。希土類金属は好ましくは三価のカチオンＲＥ^３＋として存在するので、Ａ−サイトはＰｂ^２＋と比較してより高い原子価のドーピングで部分的に占有されている。

可能な遷移金属（ハードナードーピング）は、これらがこれらのイオン半径に基づいてまず第一にペロブスカイト型ＰＺＴのＢ−サイトを占めるように選択されている。希土類金属はその際に好ましくは＋２又は＋３の原子価で生じるので、Ｂ−サイトがＴｉ^４＋及びＺｒ^４＋と比較してより低い原子価のドーピングで部分的に占有されている。

特に重要であるのは、ドーピングの意図的な選択に加えて、遷移金属分率ｚ、（Ｂ−サイト上のチタン及びジルコニウムの原子価の）＋４からの原子価Ｗ_ＴＲの偏差及び希土類金属分率ｂの関係により表現される、ソフトナー−とハードナードーピングとのドープ比である。本発明に本質的な関係の場合にソフトナー−及びハードナードーピングは非−化学量論的に互いに混合されている。ソフトナー−及びハードナードーピングは、次の関係：ｚ＝ｂ／（４−Ｗ_ＴＲ）があてはまる場合に化学量論的に混合されている。非−化学量論比により、ソフトナードーピングにより引き起こされたＰＺＴ中の荷電変化はハードナードーピングにより過剰補償される。三価の鉄（Ｆｅ^３＋）又は三価のクロム（Ｃｒ^３＋）でのハードナードーピングの場合に、例えば、希土類金属分率及び鉛の原子価（＋２）からの希土類金属の原子価（＋３）の偏差に基づいて必要であるよりも多い三価の遷移金属が添加される（ｚ_Ｆｅ＞ｂ又はｚ_Ｃｒ＞ｂ）。同じことは二価のマンガン（Ｍｎ^２＋）でのハードナードーピングの場合に当てはまる（ｚ_Ｍｎ＞ｂ／２）。二価のマンガン及び三価の鉄からなる混合ドーピングの場合に関係は例えばｚ_Ｆｅ＋２・ｚ_Ｍｎ＞ｂになる。

意外なことに、互いにソフトナー−及びハードナードーピングの非−化学量論比の場合に相対的に大きな粒度を有するＰＺＴ−結晶が得られることができることが示された。その際に焼結温度からほぼ独立して明らかに１μｍを上回る粒径を有するＰＺＴ−結晶が得られることができる。１μｍの粒径はＰＺＴについて臨界的な最小粒度であるとみなされ、それを上回りＰＺＴは良好な、ひいては技術的に利用可能な圧電性を示す。大きな粒度は、本発明によるドーピングの関係に基づいてＰＺＴ−結晶の最大の粒子成長が調節されることができることにより可能である。最大の粒子成長の場合にＡ−又はＢ−サイトの空孔又は局所的なドーピング錯体のような成長抑制剤がほぼ生じない。本発明によるドーピング比の場合にそれぞれの粒子成長抑制がほぼ取り除かれる。ドーピングは、熱力学的平衡並びに荷電平衡において、与えられた焼結温度で成長するＰＺＴ−結晶中へ均質に組み込まれる。このことは、与えられた焼結条件（例えば焼結温度又は焼結雰囲気）下でできるだけ大きなＰＺＴ−結晶が得られることをもたらす。最大の粒子成長の範囲は経験的に決定されうる。その際に近似的には次の関係があてはまる：（４・ｂ）／（４−Ｗ_ＴＲ）＞ｚ＞ｂ／（４−Ｗ_ＴＲ）。例えば、１０５０℃の焼結温度で、２mol％のネオジム分率ｂ_Ｎｄを有する圧電セラミック組成物の最大の粒子成長は約１．５mol％のマンガン分率ｚ_Ｍｎである。１３μｍまでの粒径を有するＰＺＴ−結晶が得られる。それに反して、マンガンの代わりに鉄でのドーピングは約４mol％の鉄分率ｚ_Ｆｅで最大の粒子成長をもたらし、その際に１０μｍまでの粒径を有するＰＺＴ−結晶が達成可能である。最大の粒子成長の範囲内の結果は、相対的に大きなＰＺＴ−結晶である。

ＰＺＴ−結晶が大きければ大きいほど、これらのＰＺＴ−結晶で達成可能なｄ_３３−定数もより大きくなる。相対的に高いハードナードーピング分率にもかかわらず、その際にソフト系ＰＺＴに典型的であるような大きなｄ_３３−定数が実現可能である。しかしハードナードーピングの相対的に高い分率に基づいて、古典的なソフト系ＰＺＴと比較して明らかにより僅かな損失角tg δが達成可能である。損失角tg δ、ひいては達成可能な機械的品質係数Ｑ_ｍは古典的なハード系ＰＺＴに典型的である値を取ることができる。

特に、５０（を含む）〜１８００（を含む）の範囲からなる機械的品質係数Ｑ_ｍの値である。組成物の電気的性質及び圧電性が、古典的なソフト系ＰＺＴの前記性質から古典的なハード系ＰＺＴの性質まで変えられることができることが示された。遷移金属の種類はその際に重要な役割を果たす。マンガンでのドーピングは例えば高められた粒子成長をもたらし、かつ同時に損失角tg δの減少をもたらす。これらの効果は僅かなマンガン分率でも生じる。それゆえ大きなｄ_３３−定数（例えば２ｋＶ／ｍｍの駆動で５５０ｐｍ／Ｖ）は低い内部損失で達成可能である。

鉄でのドーピングは希土類金属及び鉄（ｚ_Ｆｅ＝ｂ）の化学量論比からの僅かな偏差ではじめて高められた粒子成長をもたらす。しかしマンガンでのドーピングに反して、鉄ドーピングの場合に損失角tg δは化学量論比のより大きな偏差ではじめて低下する。このために必要な偏差は例えば５０％であり、かつ最大の粒度の範囲内である。このことは、ここでは２の鉄分率ｚ_Ｆｅと遷移金属分率ｂとの比まで、大きなｄ_３３−定数が高い内部損失で達成可能であることを意味する。それゆえ鉄でのハードナードーピングにより古典的なソフト系ＰＺＴに典型的である圧電性を有する組成物が得られることができる。最大の粒度で、例えば、１ｋＶ／ｍｍで約９５０ｐｍ／Ｖを有する大信号−ｄ_３３−定数がハードナードーピングにもかかわらずソフトナードーピングのみを有する古典的なソフト系ＰＺＴについて公知の値を依然として上回るソフト系ＰＺＴが存在する。

圧電セラミック組成物の製造方法は特別な一態様において次の処理工程を含んでいる：希土類金属分率ｂを規定する工程、遷移金属分率zを規定する工程、焼結温度で圧電セラミック組成物を焼結する工程、焼結された圧電セラミック組成物の粒度を決定する工程及び遷移金属分率ｚを規定し、焼結し、かつ粒度の決定するのを繰り返す工程、その際に遷移金属分率zは変えられる。

古典的なハード系ＰＺＴの圧電セラミック性及び古典的なソフト系ＰＺＴの圧電セラミック性の所望の関係を調節するために、特にマンガン及び鉄からなる混合ドーピングが使用される。その代わりにマンガン及びクロムからなる混合物も使用されることができる。マンガン及び鉄からなる混合ドーピングの場合に好ましくは鉄分率ｚ_Ｆｅを有する遷移金属である鉄及びマンガン分率ｚ_Ｍｎを有する遷移金属であるマンガンが使用されるので、関係はｚ_Ｆｅ＋２・ｚ_Ｍｎ＞ｂとなり、かつマンガン分率ｚ_Ｍｎの変化で本質的には組成物の損失角tg δが、及び鉄分率ｚ_Ｆｅの変化で本質的には組成物の最大の粒子成長が調節される。本質的にはその際に、遷移金属分率で損失角tg δが鉄ドーピングの影響を及び粒子成長がマンガンドーピングの影響をごく僅かに受けるに過ぎないことを意味する。

例えば、希土類金属分率ｂを有する与えられた希土類金属ドーピングのために最大の粒度をもたらすマンガン分率よりも低いマンガン分率ｚ_Ｍｎが意図的に選択される。その後、最大の粒度の点が求められるまで多くの鉄がドープ添加される。互いにソフトナー−及びハードナードーピングの非−化学量論比により引き起こされているＰＺＴ中の荷電平衡は、通常、空孔を介して補償される。しかしながら形式的に非−化学量論の組成物は、最大の粒子成長で空孔を介しての補償が不要であることをもたらす。与えられた焼結温度で最大の粒子成長は遷移金属分率と希土類金属分率との経験的に決定された比で行われる。この比の場合にカチオンは原子価及び／又はＡ／Ｂ−サイト−平衡の変化によりほぼ欠陥のないペロブスカイト中へ組み込まれる。

さらなる態様において次のさらなる関係が当てはまる：ｘ＋ｙ＋ｚ＝１。ジルコニウム、チタン及び遷移金属はとりわけペロブスカイトのＢ−サイト上に組み込まれる。ジルコニウム分率ｘとチタン分率ｙとの間の比の変化により、ＰＺＴの圧電性に必要な、正方晶系及び菱面体晶系の結晶構造の類質類形の相界は測定された圧電性から経験的に調節されうる。

圧電セラミック組成物は単一の圧電セラミック材料として存在していてよい。材料は焼結又はか焼された圧電セラミックであってよい。その際に材料は多様な結晶相で存在していてよい。圧電セラミック構造部材中でＰＺＴを適用するためには、例えばＰＺＴの類質類形性が決定的に重要である。ＰＺＴは、ジルコニウムの分率ｘ及びチタンの分率ｙの特定の比で正方晶系及び菱面体晶系の結晶構造で存在する（類質類形性）。

圧電セラミック材料は例えば焼結された圧電セラミック体の成分である。圧電セラミック材料はモノリシックのＰＺＴ−セラミックである。圧電セラミック体中の圧電セラミック材料の密度は好ましくは９６％を上回っている。

特に圧電セラミック材料は前記組成物を有する圧電セラミック体の製造に使用される粉末である。粉末は例えば圧電セラミック組成物を有する粉末粒子のみからなる。しかしまた粉末が、一般的な（名目上の）実験式を有する組成物をもたらす多様な酸化物の粉末混合物として存在することも可能である。例えば粉末混合物は（１−ａ）酸化鉛（ＰｂＯ）、ｂ希土類金属酸化物（ＲＥ_２Ｏ_３）、ｘ酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、ｙ酸化チタン（ＴｉＯ_２）及びｚ_Ｍｎ酸化マンガン（ＭｎＯ）からなる。粉末混合物の成分は混合酸化物、例えばチタン酸ジルコニウム（（Ｚｒ_ｘＴｉ_１−ｘ）Ｏ_２）であってもよく、これは例えば水熱沈殿により得られることができる。鉛分率（１−ａ）はその際に焼結を開始する前に酸化鉛−過剰量がパーセント範囲内で存在するように調節される。この酸化鉛−過剰量は有利には相対的に低い温度で粉末の緻密化をもたらす。

圧電セラミック組成物を有する粉末粒子からの粉末の製造は例えば記載された粉末混合物から出発していわゆる混合−酸化物法において行われる。粉末を製造するためには、特に化学的な製造方法、例えば水熱−又はゾル−ゲル−法も有利であり、これらは本来すでに均質な粉末粒子をもたらす。しかしイオン半径に基づくドーピングの意図的な選択により費用のかからない混合−酸化物法の使用の場合にも粒子ごとに希土類金属及び遷移金属の均質なドーピング組み込みが可能である。

特別な一態様において希土類金属分率は０．２mol％〜３mol％の範囲から選択されている。低い希土類金属分率は粒度に正の影響を及ぼす。希土類金属分率が低ければ低いほど、焼結の際に達成可能な粒度はより大きくなる。

別の態様において希土類金属分率及び遷移金属分率の総計は６mol％未満である。低い希土類金属分率に加えて遷移金属分率が同様に低い場合が有利である。これは同様に、低い焼結温度でも１μｍの臨界的な最小サイズを少なくとも有するＰＺＴ−結晶が得られることに寄与する。そのうえ低いドーピング分率により圧電セラミック組成物のキュリー温度Ｔ_ｃが激しく低下されすぎない。特にセラミック組成物は２８０℃を上回るキュリー温度Ｔ_ｃを有する。相対的に高いキュリー温度は、より高い温度で圧電セラミック組成物を使用することをもたらす。例えば圧電セラミック組成物を有する構造部材は自動車のエンジン室において使用されることができる。

希土類金属及び遷移金属の分率の高さに加えて、異なるドーピングの数ができるだけ僅かである場合も特に有利である。有利には圧電セラミック組成物は最大３つの異なるドーピングを有する。特にその際にＲＥは単一の希土類金属であり、かつＴＲは多くとも２つの遷移金属から選択されているか、又はＴＲは単一の遷移金属であり、かつＲＥは多くとも２つの希土類金属から選択されている。異なるドーピングの少ない数によりドーピングは極めて均質に粒子ごとに及び各粒子内部に組み込まれることができる。このことは極めて良好な粒子成長に寄与する。

圧電セラミック組成物を有する圧電セラミック体の別の一態様によれば、前記セラミック体は銀、銅及び／又はパラジウムの群から選択される少なくとも１つのメタライゼーションを有する。圧電セラミック体は特に圧電セラミック組成物及びメタライゼーションの一緒の焼結により製造されている（同時焼成）。メタライゼーションはその際に銀及びパラジウムからなる合金であってよい。特にその際にパラジウム分率は０％（を含む）〜３０％（を含む）の範囲から選択されている。その際に０％はほぼパラジウムが存在していないことを意味する。好ましくはパラジウム分率は最大５％である。圧電セラミック組成物を用いて大きなＰＺＴ−結晶と高いセラミック−密度とを有するＰＺＴ−セラミックが相対的に低い焼結温度でも得られることができることによって、低い溶融温度を有するメタライゼーション、例えば銀又は銅はセラミック材料と一緒に焼結されることができる。特に還元焼結雰囲気中での圧電セラミック体の焼結により、メタライゼーションとして費用のかからない銅が可能である。銀又は低いパラジウム分率を有する銀−パラジウム合金をメタライゼーションとして使用する可能性により、そのような構造部材の製造のための費用は同様に明らかに減少される。

圧電セラミック組成物に関する別の利点は、焼結の際のメタライゼーション及び圧電セラミック材料の相互作用の発生の確率が最小限に低下されていることにある。圧電セラミック材料中でＡ−及びＢ−サイトの空孔の数は最小である。一緒の焼結の間にメタライゼーションと圧電セラミック材料との間の反応のために自由な位置の最小の数のみが利用できる。この反応は例えば空孔中へのメタライゼーションからの銀又は銅の拡散導入からなる。この反応の抑制によりメタライゼーションとのＰＺＴの相互作用は極めて簡単に制御されうる。

特別な一態様において圧電セラミック体はモノリシックの多層構造様式を有し、この場合に圧電セラミック組成物を有する圧電セラミック層及びメタライゼーションを有する電極層は上下に交互に配置されている。例えば圧電セラミック体は多層構造様式のモノリシックの圧電アクチュエーターである。

特に圧電セラミック体はアクチュエーター、ベンディングコンバーター、エンジン及び／又は変圧器の群から選択される構造部材である。アクチュエーターは、例えば能動の振動減衰にか又は自動車における多重噴射に使用されることができる。多重噴射の場合に、アクチュエーターは自動車のエンジンの１回転当たり幾度も駆動されることができる。古典的なソフト系ＰＺＴが使用される場合には、高い内部損失及びそれと結びついた自己加熱に基づいて構造部材の過熱の結果となりうる。圧電セラミック組成物を用いてこの問題は回避可能である。

圧電セラミック体を製造するためには、特に銀、銅及び／又はパラジウムの群から選択されるメタライゼーションを有する生素地が準備される。生素地は例えば、上下に積み重ねられ、相応するメタライゼーションが設けられているグリーンシートからなる。この生素地は一緒の焼結プロセスにおいてモノリシックの多層構造様式の圧電セラミック体に変換される。

圧電セラミック体を製造するためには、焼結は特に酸化焼結雰囲気又は還元焼結雰囲気中で実施される。酸化焼結雰囲気とは異なり、還元焼結雰囲気中ではほぼ酸素が存在していない。酸素分圧は１・１０^−２mbar未満及び好ましくは１・１０^−３mbar未満である。それにより例えば多層構造様式の圧電アクチュエーター中で銅からなる内部電極は圧電セラミック組成物及び銅からなるメタライゼーションの一緒の焼結プロセスにおいて集積化されうる。

好ましくはその際に焼結温度は９００℃（を含む）〜１１００℃（を含む）の範囲から選択される。低い焼結温度にも関わらず、高い密度を有するセラミック体が得られることができる。セラミック密度は例えば９６％である。生じる圧電セラミック体は相対的に大きなＰＺＴ−結晶からなる。焼結の際に得られるＰＺＴ−結晶は、９５０℃〜１１００℃のＰＺＴに低い焼結温度ですら明らかに１μｍを上回る粒径を有する。

特定の最小サイズを有するＰＺＴ−結晶を保証するために、その際に多数の粒子成長核を有する生素地中で使用されることができる。これらの粒子成長核は特に圧電セラミック組成物を有する。粒子成長核は例えば、より高い温度で焼結された同じ組成物のモノリシックのＰＺＴから細かくすること（例えば粉砕）により１μｍの粒径で製造されることができ、かつ粉末に、生素地を製造する前に、例えばシート引抜きにより、圧電セラミック体への生素地の焼結後のＰＺＴ−結晶の数に相当する数で添加されることができる。

要約すると本発明を用いて次の本質的な利点がもたらされる：
・ 圧電セラミック組成物は極めて大きな粒度を有する圧電セラミックが低い焼結温度でも得られることができるように選択されている。圧電セラミックの最終密度はその際に極めて高い（９６％を上回る）。
・ 圧電セラミック組成物を有する圧電セラミックは粒子ごと及び各粒子内部の高い均質性に傑出している。これは特に純粋なクロム−、鉄−又はマンガンドーピングの場合に達成される。結果はハード系及び／又はソフト系ＰＺＴｓの卓越した小−及び大信号値である。
・ 低い焼結温度により低い溶融温度を有するメタライゼーションが、モノリシックのセラミック体をメタライゼーション及びセラミック組成物の一緒の焼結により製造するために使用されることができる。
・ 最大の粒度に焦点を合わせることにより、セラミック及びメタライゼーションの相互作用は最小限に減少される。このために圧電特性値は定義されて調節されることができ、かつ圧電セラミックの製造は安定に及び再現可能に実施されることができる。
・ ２つのハードナードーピングの混合ドーピングにより、圧電セラミック構造部材、特に最適なソフト系ＰＺＴと最適なハード系ＰＺＴとの間の任意の性質を有する多層構造部材が得られることができる。

複数の例及びそれに属する図に基づいて本発明は以下により詳細に説明される。図は略示的であり、かつ比率に忠実な図解ではない。

実施例１：
圧電セラミック組成物は次の一般式を有する：Ｐｂ_１−ａＮｄ_０．０２Ｚｒ_ｘＴｉ_ｙＭｎ_ｚＯ_３。図１ａにはマンガン分率ｚ_Ｍｎ［mol％］及び焼結温度への組成物の粒度の依存が記載されている。

マンガンでの僅かなドーピングで既に粒度は増大する。最大の粒度を有するＰＺＴ−結晶は、１１００℃の焼結温度で約１．３mol％で、すなわちｂ_Ｎｄ／２（１mol％）を上回るマンガン分率について得られる。２mol％のネオジム分率ｂ_Ｎｄで組成物中に含まれている希土類金属であるネオジム及び遷移金属であるマンガンの非−対称のドーピングは最大の粒度をもたらす。

図１ｂは１２５０℃で焼結された組成物のマンガン分率ｚ_Ｍｎへの損失角tg δ及び機械的品質係数Ｑ_ｍの依存を示す。マンガンでの僅かなドーピングで既に損失角tg δは劇的に低下する。そのために機械的品質係数Ｑ_ｍは増大する。生じる圧電セラミックは僅かな内部損失に傑出している。

ＰＺＴ−セラミックに必要な最小粒度は、銅又は銀からなるメタライゼーションに必要な９５０℃未満の焼結温度でも達成される。
実施例２：
圧電セラミック組成物は次の一般式を有する：Ｐｂ_１−ａＮｄ_０．０２Ｚｒ_ｘＴｉ_ｙＦｅ_ｚＯ_３。図２ａには鉄分率ｚ_Ｆｅ［mol％］及び焼結温度への組成物の粒度の依存が記載される。

最大の粒度を有するＰＺＴ−結晶は１１３０℃の焼結温度で約３mol％で、すなわちｂ_Ｎｄ（２mol％）を上回る鉄分率について得られる。希土類金属であるネオジム及び遷移金属である鉄の非−対称のドーピングは最大の粒度をもたらす。

図２ｂは、鉄分率への損失角tg δ及び機械的品質係数Ｑ_ｍのそれに属する依存を示す。ネオジム分率及び鉄分率（ｚ_Ｆｅ＞３mol％）の化学量論比からのより大きな偏差ではじめて損失角tg δは明らかに低下する。

ここでもＰＺＴ−セラミックに必要な最小粒度が、銅又は銀からなるメタライゼーションに必要な９５０℃未満の焼結温度でも達成されることがあてはまる。

実施例１による組成物は圧電セラミック体１の製造に使用される（図３）。圧電セラミック体は圧電セラミック組成物を有するセラミック層２及び内部電極３が上下に交互に配置されている、モノリシックの多層構造様式の圧電アクチュエーターである。内部電極３は、パラジウムが５質量％の分率で含まれている銀−パラジウム合金からなるメタライゼーションからなる。

圧電アクチュエーターを製造するために、圧電セラミック組成物を有するグリーンシートが準備される（処理工程４１、図４）。このためには組成物を有する粉末は有機結合剤と混合される。このようにして得られたスリップからセラミックのグリーンシートが注型される。グリーンシートはメタライゼーションを有するペーストで印刷され、上下に積み重ねられ、結合剤が除去され(entbindert)、酸化雰囲気下で焼結されて圧電アクチュエーターへ変換される（処理工程４２、図４）。圧電アクチュエーターは極めて僅かな内部損失で極めて良好な大信号−ｄ_３３−定数に傑出している。圧電アクチュエーターの使用の際に圧電アクチュエーターの電気的駆動により望ましくない自己加熱の結果とならない。圧電アクチュエーターは故に自動車のエンジンにおける多重噴射の使用にも適している。

第一の実施例の遷移金属分率への粒度の依存を示すグラフ。 第一の実施例の遷移金属分率への損失角tg δ及び機械的品質係数Ｑ_ｍの依存を示すグラフ。 第二の実施例の遷移金属分率への粒度の依存を示すグラフ。 第二の実施例の遷移金属分率への損失角tg δ及び機械的品質係数Ｑ_ｍの依存を示すグラフ。 圧電セラミック組成物を有する圧電セラミック体を示す略示図。 圧電セラミック体の製造方法を示す流れ図。

符号の説明

１ 圧電セラミック体、 ２ セラミック層、 ３ 内部電極、 ４１ 処理工程、 ４２ 処理工程

Claims (20)

1. 一般実験式Ｐｂ_１−ａＲＥ_ｂＺｒ_ｘＴｉ_ｙＴＲ_ｚＯ_３
   ［ここで、
   − ＲＥは、ユウロピウム、ガドリニウム、ランタン、ネオジム、プラセオジム、プロメチウム及び／又はサマリウムの群から選択され、希土類金属分率ｂを有する少なくとも１つの希土類金属であり、
   − ＴＲは、クロム、鉄及び／又はマンガンの群から選択され、遷移金属原子価Ｗ_ＴＲ及び遷移金属分率ｚを有する少なくとも１つの遷移金属であり、かつ
   − 次の関係があてはまる：ｚ＞ｂ／（４−Ｗ_ＴＲ）］を有する圧電セラミック組成物。
2. 希土類金属分率が０．２mol％〜３mol％の範囲内から選択されている、圧電セラミック組成物。
3. 希土類金属分率及び遷移金属分率の総和が６mol％未満である、請求項１又は２記載の圧電セラミック組成物。
4. ＲＥが単一の希土類金属であり、かつＴＲが多くとも２つの遷移金属から選択されているか、又はＴＲが単一の遷移金属であり、かつＲＥが多くとも２つの希土類金属から選択されている、請求項１から３までのいずれか１項記載の圧電セラミック組成物。
5. ５０（を含む）〜１８００（を含む）の範囲から選択されている機械的品質係数Ｑ_ｍの値を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の圧電セラミック組成物。
6. ２８０℃を上回るキュリー温度Ｔ_ｃを有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の圧電セラミック組成物。
7. 請求項１から６までのいずれか１項記載の圧電セラミック組成物の製造方法において、圧電セラミック組成物の最大の粒子成長を特定の焼結温度で求めることを特徴とする、圧電セラミック組成物の製造方法。
8. 次の処理工程：
   ａ）希土類金属分率ｂを規定する工程、
   ｂ）遷移金属分率ｚを規定する工程、
   ｃ）焼結温度で圧電セラミック組成物を焼結する工程、
   ｄ）焼結された圧電セラミック組成物の粒度を決定する工程及び
   ｅ）工程ｂ）〜ｄ）を繰り返す工程、その際に遷移金属分率zは変えられる、
   を実施する、請求項７記載の方法。
9. 鉄分率ｚ_Ｆｅを有する遷移金属である鉄及びマンガン分率ｚ_Ｍｎを有する遷移金属であるマンガンを使用するので、関係がｚ_Ｆｅ＋２・ｚ_Ｍｎ＞ｂとなり、かつマンガン分率ｚ_Ｍｎの変化で本質的には組成物の損失角tg δを調節し、かつ鉄分率ｚ_Ｆｅの変化で本質的には組成物の最大の粒子成長を調節する、請求項７又は８記載の方法。
10. 請求項１から６までのいずれか１項記載の圧電セラミック組成物を有する圧電セラミック体。
11. 銀、銅及び／又はパラジウムの群から選択される少なくとも１つのメタライゼーションを有する、請求項１０記載の圧電セラミック体。
12. パラジウム−分率が０％（を含む）〜３０％（を含む）の範囲から選択されている、請求項１１記載の圧電セラミック体。
13. パラジウム−分率が最大５％である、請求項１２記載の圧電セラミック体。
14. 圧電セラミック組成物を有する圧電セラミック層及びメタライゼーションを有する電極層が上下に交互に配置されている、モノリシックの多層構造様式を有する、請求項１０から１３までのいずれか１項記載の圧電セラミック体。
15. アクチュエーター、ベンディングコンバーター、エンジン及び／又は変圧器の群から選択される構造部材である、請求項１０から１４までのいずれか１項記載の圧電セラミック体。
16. 次の処理工程：
    ｆ）請求項１から６までのいずれか１項記載の圧電セラミック組成物を有する生素地を準備する工程及び
    ｇ）生素地を焼結して圧電セラミック体にする工程
    を有している、請求項１０から１５までのいずれか１項記載の圧電セラミック体の製造方法。
17. 銀、銅及び／又はパラジウムの群から選択されるメタライゼーションを有する生素地を準備する、請求項１６記載の方法。
18. 焼結を酸化焼結雰囲気又は還元焼結雰囲気中で実施する、請求項１６又は１７記載の方法。
19. 焼結のために焼結温度を９００℃（を含む）〜１１００℃（を含む）の範囲から選択する、請求項１６から１８までのいずれか１項記載の方法。
20. 圧電セラミック組成物を有する多数の粒子成長核を有する生素地を使用する、請求項１６から１９までのいずれか１項記載の方法。

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