JP5597368B2

JP5597368B2 - 積層型電子部品およびその製法

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Publication number: JP5597368B2
Application number: JP2009176299A
Authority: JP
Inventors: 修一福岡
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2009-07-29
Filing date: 2009-07-29
Publication date: 2014-10-01
Anticipated expiration: 2029-07-29
Also published as: JP2011029537A

Description

本発明は、積層型電子部品およびその製法に関し、特に、セラミックフィルタ、超音波応用振動子、圧電ブザー、圧電点火ユニット、超音波モータ、圧電ファン、圧電センサ、圧電アクチュエータ等に用いられ、圧電磁器中に内部電極層を有する積層型電子部品およびその製法に関する。

圧電磁器を利用した圧電アクチュエータは、圧電現象を介して発生する変位や力を機械的駆動源として利用するものであり、特に最近、メカトロニクスの分野において注目されているものの一つである。圧電アクチュエータは、圧電効果を利用した固体素子であるので、磁性体にコイルを巻いた構成の従来の電磁式アクチュエータと比較して、消費電力が少ない、応答速度が速い、変位量が大きい、発熱が少ない、寸法および重量が小さい等の優れた特徴を有している。このため、メカトロニクスの高度化に伴い多方面にわたる研究開発が進められている。近年では、車載インジェクタの燃料噴射弁の開閉に積層圧電アクチュエータが実用化され、またカメラ用オートフォーカス用積層圧電アクチュエータや圧電スピーカ等の音響部品としても展開される等、その応用は多彩に広がりつつある。

ところで、上述した圧電アクチュエータの用途が拡大するに従い、より低電圧で、より大きな変位や発生力が得られる積層圧電アクチュエータが多く使われる用になってきた。また、一般的に圧電アクチュエータとしては機能上、圧電歪定数、特にｄ_３３やｄ_３１定数ができるだけ大きいことが望まれるとともに、連続駆動時において絶縁性が劣化しないことも重要となる。

このような目的に合致する圧電磁器組成物として、モル比による組成式を、Ｐｂ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｘＢａ_ｙ（Ｚｎ_１／３Ｓｂ_２／３）_ａＺｒ_ｂＴｉ_{１−ａ−ｂ}Ｏ_３と表した時に、ｘ，ｙ，ａ，ｂが０≦ｘ≦０．１４、０≦ｙ≦０．１４、０．０４≦ｘ＋ｙ、０．０１≦ａ≦０．１２、０．４３≦ｂ≦０．５８を満足するものが知られており（例えば、特許文献１参照）、このような圧電磁器組成物は１２４０〜１３００℃で焼成することが記載されている。

しかしながら、特許文献１記載の圧電磁器組成物では、焼成温度が１２４０〜１３００℃と高いことから、内部電極のＡｇとＰｄの比率において、Ｐｄが３０質量％以上含有されていた。そのため、積層数が多くなればなるほど、高コストとなりコスト競争力が失われ変位素子としての利用が極めて狭い範囲に限定されるという欠点があった。

低温焼成できる圧電磁器組成物として、ＰｂＺｒＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３−Ｐｂ（Ｚｎ_１／３Ｓｂ_２／３）Ｏ_３を主成分とし、ＢｉおよびＦｅの元素をＢｉＦｅＯ_３換算で、５〜１５質量％含有し、１０００〜１１００℃で焼成した圧電磁器組成物、および前記主成分に対して、ＬｉとＢｉとＣｄ、Ｂ、Ｐｂ、ＳｉおよびＺｎの少なくとも１種とを含有し、９００〜１０００℃で焼成した圧電磁器組成物が知られている（特許文献２参照）。

特開平７−４５１２４号公報特開２０００−８６３４１号公報

しかしながら、従来の特許文献２に記載の圧電磁器組成物では、１０００℃以下の低温での焼成は可能になるものの、低温焼成に寄与した元素の一部は粒界に残存することから、圧電特性が低下するとともに、駆動時の電圧印加により絶縁性が徐々に劣化し、リーク電流が大きくなり信頼性が低下するという問題があった。

本発明は、Ａｇを主成分としＰｄ含有比率が５質量％以下の内部電極層を使用できるとともに、圧電特性に優れ、絶縁性の経時的劣化を抑制できる積層型電子部品およびその製法を提供することを目的とする。

本発明の積層型電子部品は、圧電磁器中に内部電極層を有する積層型電子部品であって、前記圧電磁器が、ＳｂおよびＮｂのうち少なくとも１種類と、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＺｎおよびＢｉとを含有するチタン酸ジルコン酸鉛系結晶の結晶粒子からなり、前記Ｂｉの含有量が、ＡＢＯ_３の化学式で表される前記チタン酸ジルコン酸鉛系結晶のＡサイトの前記Ｂｉによる置換量に換算して０．０１５以下であるとともに、前記チタン酸ジルコン酸鉛系結晶の結晶粒子の粒界には、非晶質相および前記チタン酸ジルコン酸鉛系結晶以外の結晶相が実質的に存在せず、かつ密度が７．７ｇ／ｃｍ^３以上であり、前記内部電極層が、金属成分としてＡｇを主成分とすることを特徴とする。

従来では、チタン酸ジルコン酸鉛系結晶の結晶粒子の粒界に、非晶質相、チタン酸ジルコン酸鉛系結晶以外の結晶相が存在していたため、圧電特性が未だ低く、絶縁性が経時的に低下するものであったが、本発明では、金属成分としてＡｇを主成分とし、Ｐｄの含有比率が５質量％以下の内部電極を焼結するような低温で焼成したとしても、チタン酸ジルコン酸鉛系結晶以外の結晶相が実質的に存在しないため、圧電磁器の絶縁性の経時的劣化を抑制できるとともに、密度が７．７ｇ／ｃｍ^３以上であるため、圧電磁器中のチタン酸ジルコン酸鉛系結晶の結晶粒子の粒界に、チタン酸ジルコン酸鉛系結晶以外の結晶相および非晶質相が存在していなくても、十分に焼結しており、圧電特性を向上できる。また、内部電極層としてＰｄ含有比率を少なくできるため、安価な積層型電子部品を得ることができる。

本発明の積層型電子部品の製法は、ＳｂおよびＮｂのうち少なくとも１種と、Ｐｂ、Ｚｒ、ＴｉおよびＺｎとを含有し、かつＣｕｋα線を用いたＸ線回折測定においてチタン酸ジルコン酸鉛系結晶の（１０１）のピーク（２θ≒３０°）のピーク強度をＩ_１とし、（１１１）のピーク（２θ≒３８°）のピーク強度をＩ_２とした時、Ｉ_２／Ｉ_１が０．１３０〜０．１６０となる仮焼粉末を作製する工程と、該仮焼粉末に対してＢｉ_２Ｏ_３粉末を添加し混合して作製したスラリーを、シート状に成形してグリーンシートを作製する工程と、該グリーンシートに、金属成分としてＡｇを主成分とする内部電極ペーストを塗布して内部電極パターンを形成する工程と、該内部電極パターンが形成されたグリーンシートを複数積層して積層成形体を作製する工程と、該積層成形体を大気中で９２０〜９６０℃で焼成することにより、チタン酸ジルコン酸鉛系結晶内にＢｉ_２Ｏ_３を固溶させ、ＳｂおよびＮｂのうち少なくとも１種と、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＺｎおよびＢｉとを含有するチタン酸ジルコン酸鉛系結晶の結晶粒子からなる圧電磁器中に内部電極層を有する積層体を製造する工程とを具備することを特徴とする。

このような積層型電子部品の製法では、９２０〜９６０℃の低温で焼成したとしても、Ｂｉ_２Ｏ_３が液相を形成し、チタン酸ジルコン酸鉛系結晶の結晶粒子を濡らし、構成元素の拡散と粒成長とを促進させることから、焼結性を向上できるとともに、焼結後には、チタン酸ジルコン酸鉛系結晶内にＢｉ_２Ｏ_３を適量固溶させることができるため、圧電磁器がチタン酸ジルコン酸鉛系結晶の結晶粒子からなるとともに、チタン酸ジルコン酸鉛系結晶の結晶粒子の粒界には、非晶質相およびチタン酸ジルコン酸鉛系結晶以外の結晶相が実質的に存在しない積層型電子部品を容易に得ることができる。

本発明の積層型電子部品では、金属成分としてＡｇを主成分とし、Ｐｄの含有比率が５質量％以下の内部電極を焼結するような低温で焼成したとしても、チタン酸ジルコン酸鉛系結晶以外の結晶相が実質的に存在しないため、圧電磁器の絶縁性の経時的劣化を抑制できるとともに、密度が７．７ｇ／ｃｍ^３以上であるため、圧電磁器中のチタン酸ジルコン酸鉛系結晶の結晶粒子の粒界に、チタン酸ジルコン酸鉛系結晶以外の結晶相および非晶質相が存在していなくても、十分に焼結しており、圧電特性を向上でき、さらに、内部電極中のＰｄ含有比率が少ないため、安価な積層型電子部品を得ることができる。

本発明の積層型電子部品を示す断面図である。表１の試料Ｎｏ．１〜５の仮焼温度に対するＩ_２／Ｉ_１を表すグラフである表１の試料Ｎｏ．１〜５の仮焼温度を変化させた場合の仮焼粉末のＸ線回折測定結果を示す図である。試料Ｎｏ．３について焼成温度に対する積層体の嵩密度を示すグラフである。試料Ｎｏ．１のＸ線回折測定結果を示す図である。試料Ｎｏ．３のＸ線回折測定結果を示す図である。試料Ｎｏ．３の焼成温度に対する圧電歪定数ｄ_３３を示すグラフである。

本発明の積層型電子部品は、図１に示すように、圧電磁器中に内部電極層を有するものであり、言い換えれば、圧電体層１と内部電極層３とを交互に積層して積層体５が構成され、圧電磁器中に複数の内部電極層３が形成されている。内部電極層３は、積層体５の両端面に形成された外部電極７により、交互に接続されている。

圧電磁器は、ＳｂおよびＮｂのうち少なくとも一種と、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＺｎおよびＢｉとを含有するチタン酸ジルコン酸鉛系結晶（以下、ＰＺＴ系結晶ということがある）の結晶粒子からなるとともに、ＰＺＴ系結晶の結晶粒子の粒界には、非晶質相およびＰＺＴ系結晶以外の結晶相が実質的に存在せず、かつ密度が７．７ｇ／ｃｍ^３以上とされている。

ＰＺＴ系結晶の結晶粒子の粒界に、非晶質相またはＰＺＴ系結晶以外の結晶相が実質的に存在しない点については、圧電磁器の破断面や鏡面をエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）、あるいは波長分散型Ｘ線分光分析（ＷＤＳ）の組成分析および電子線回折により結晶粒子の粒界（２面間粒界、３重点）に異相を構成するＢｉリッチの部分が見られないことにより、確認できる。

また、ＰＺＴ系結晶の結晶粒子の粒界に、ＰＺＴ系結晶以外の結晶相が実質的に存在しないとは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて粒界の格子像に異相が見られない点、または、圧電磁器断面のＣｕｋα線を用いたＸ線回折測定において、ＰＺＴ系結晶ピーク以外の他の結晶によるピークが、実質的に存在しない点から確認できる。

Ｃｕｋα線を用いたＸ線回折測定において、ＰＺＴ系結晶ピーク以外の他の結晶によるピークが、実質的に存在しないとは、ＰＺＴ系結晶の（１１１）のピーク強度を１００とした場合、ＰＺＴ系結晶以外のピーク強度が３以下の場合である。ピーク強度は、図５に示すように、ピークの両側に接線を引き、この接線に対して垂直方向のピークまでの長さで表される。

圧電磁器は、ＳｂおよびＮｂのうち少なくとも一種と、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＺｎおよびＢｉとを含有するもので、金属成分としてＳｂおよびＮｂのうち少なくとも一種と、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂｉとを含む複合ペロブスカイト型化合物であって、これらの金属元素のモル比による組成式をＰｂ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｓｒ_ｘＢａ_ｙＢｉ_ｚ（Ｚｎ_１／３α_２／３）_ａＺｒ_ｂＴｉ_{１−ａ−ｂ}Ｏ_３と表した時に、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂが、０≦ｘ≦０．１４、０≦ｙ≦０．１４、０＜ｚ≦０．０１５、０．０４≦ｘ＋ｙ、０．０１≦ａ≦０．１２、０．４３≦ｂ≦０．５８を満足するものが望ましい。αはＳｂおよびＮｂのうち少なくとも一種である。

ここで、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂを上記の範囲に設定した理由について説明する。ＰｂのＳｒによる置換量ｘを０≦ｘ≦０．１４としたのは、Ｐｂの一部をＳｒで置換することによりキュリー温度を高く維持できるからである。また、ＰｂのＢａによる置換量ｙを０≦ｙ≦０．１４としたのは、Ｐｂの一部をＢａで置換することによりキュリー温度を高く維持でき、高い圧電歪定数ｄ_３３を得ることができるからである。

さらに、ＰｂのＢｉによる置換量ｚを０＜ｚ≦０．０１５としたのは、この範囲内ならば、焼成時にＢｉ_２Ｏ_３が液相を形成し、ＰＺＴ系結晶の結晶粒子を濡らし、焼結性を向上できるとともに、焼結後は、ＰＺＴ系結晶内にＢｉ_２Ｏ_３が固溶し、圧電特性を向上できるためである。

また、Ｔｉの（Ｚｎ_１／３α_２／３）による置換量ａを０．０１≦ａ≦０．１２としたのは、大きな圧電歪定数ｄ_３３および圧電出力定数ｇ_３３が得られ、キュリー温度を高く維持し、誘電損失を小さく維持できるからである。本発明の圧電磁器組成物を圧電アクチュエータとして用いる場合には、０．０５≦ａ≦０．１２とすることにより大きな圧電歪定数を得ることができ、圧電センサとして用いる場合には０．０１≦ａ≦０．０５とすることにより大きな圧電出力定数ｇ_３３を得ることができる。

ＰＺＴを主成分とした圧電磁器組成物は、ＰｂＺｒＯ_３とＰｂＴｉＯ_３の固溶比率を変化させると圧電歪定数の極大値を示すＭＰＢ（組成相境界）が存在する。圧電アクチュエータ材料としては、このＭＰＢ及びその近傍の組成値を用いることになる。このＭＰＢはｘ、ａの量により変化するため、ｂの値はｘ、ａの組成範囲内でＭＰＢを捉えうる組成範囲とした。

圧電磁器の密度は７．７ｇ／ｃｍ^３以上とされている。特には、７．８ｇ／ｃｍ^３以上が望ましい。なお、本発明では、積層体の嵩密度を圧電磁器の密度とした。

本発明の積層型電子部品では、内部電極層が金属成分としてＡｇを主成分とし、Ｐｄの含有比率が５質量％以下である。特には、金属成分はＡｇからなることが望ましい。Ａｇを主成分とし、Ｐｄの含有比率が５質量％以下の内部電極層は、９２０〜９６０℃で焼成しなければならないため、圧電磁器も９２０〜９６０℃で焼結し、圧電磁器の密度が７．７ｇ／ｃｍ^３以上ある必要がある。内部電極層として、セラミック粒子が存在する場合がある。

以上のように構成された積層型電子部品は以下のようにして作製することができる。先ず、ＳｂおよびＮｂのうち少なくとも一種と、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎとを含有し、かつＣｕｋα線を用いたＸ線回折測定においてチタン酸ジルコン酸鉛系結晶の（１０１）のピーク（２θ≒３０°）のピーク強度をＩ_１とし、（１１１）のピーク（２θ≒３８°）のピーク強度をＩ_２とした時、Ｉ_２／Ｉ_１が０．１３０〜０．１６０となる仮焼粉末を作製する。

具体的には、例えば、原料としてＰｂＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＳｒＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、ＺｎＯ、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５の各粉末を秤量混合し、次いで、この混合物を脱水、乾燥した後、８５０〜９５０℃で１〜３時間仮焼する。仮焼後において、Ｉ_２／Ｉ_１が０．１３０〜０．１６０となるようにした。再びボールミル等で粉砕し、例えば、平均粒径Ｄ_５０が０．５〜０．７μｍの範囲になるようにする。

Ｉ_２／Ｉ_１を０．１３０〜０．１６０としたのは、Ｉ_２／Ｉ_１が０．１３０〜０．１６０の範囲内ならば、Ｂｉ_２Ｏ_３添加により焼結性が向上し、チタン酸ジルコン酸鉛系結晶の合成が進行するとともに、Ｂｉ_２Ｏ_３が焼結に伴う粒成長と同時にチタン酸ジルコン酸鉛系結晶に取り込まれ、９２０〜９６０℃の焼結温度範囲においては液相成分が残存せずに焼結するためである。一方、Ｉ_２／Ｉ_１が０．１３０よりも小さい場合には、チタン酸ジルコン酸鉛系結晶の合成が不十分であり、Ｂｉ_２Ｏ_３粉末を添加し焼成したとしても、焼結性を向上できないからである。また、Ｉ_２／Ｉ_１が０．１６０よりも大きい場合には、チタン酸ジルコン酸鉛系結晶の合成が進みすぎ、Ｂｉ_２Ｏ_３粉末を添加し焼成したとしても、結晶内に固溶し難くなるからである。

ここで、チタン酸ジルコン酸鉛系結晶の合成程度を表す指標として、チタン酸ジルコン酸鉛系結晶の（１０１）のピーク（２θ≒３０°）のピーク強度Ｉ_１、（１１１）のピーク（２θ≒３８°）のピーク強度Ｉ_２を用いたのは、他のピークは、仮焼温度により結晶相が変化するに伴い、ピーク位置やパターン形状が変化するからであり、（１０１）のピーク（２θ≒３０°）と、（１１１）のピーク（２θ≒３８°）は、そのようなことがなく、合成度を表すには最適と考えられたからである。

この後、仮焼粉末に対して、例えばＤ_５０が０．５〜０．７μｍのＢｉ_２Ｏ_３粉末、バインダを添加し混合した後、ドクターブレード法でグリーンシートを作製する。Ｂｉ_２Ｏ_３粉末の添加量は、仮焼粉末に対するＢｉの添加量は、ＡＢＯ_３の化学式で書き表されるチタン酸ジルコン酸鉛系結晶のＡサイトＰｂ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｓｒ_ｘＢａ_ｙＢｉ_ｚの組成表記で表したときのＢｉのモル数が０．０１５モルに相当する量以下のＢｉ_２Ｏ_３を添加することが望ましい。

一方、金属成分としてＡｇ主成分とし、Ｐｄの含有比率が５質量％以下である内部電極ペーストを作製する。内部電極ペースト中には、共材としてセラミック粒子を混合する場合がある。

この内部電極ペーストをグリーンシートに塗布して内部電極パターンを形成する。

この内部電極パターンが形成されたグリーンシートを複数積層し、最後に内部電極パターンが形成されていないグリーンシートを積層して積層成形体を作製し、この積層成形体を、大気中で９２０〜９６０℃で焼成する。これにより、圧電磁器中のチタン酸ジルコン酸鉛系結晶内にＢｉ_２Ｏ_３が固溶する。

このような積層型電子部品の製法では、９２０〜９６０℃の低温で焼成したとしても、Ｂｉ_２Ｏ_３が液相を形成し、チタン酸ジルコン酸鉛系結晶の結晶粒子を濡らし、焼結性を向上できるとともに、焼結後には、チタン酸ジルコン酸鉛系結晶内にＢｉ_２Ｏ_３がほぼ完全に固溶するため、圧電磁器がチタン酸ジルコン酸鉛系結晶の結晶粒子からなるとともに、チタン酸ジルコン酸鉛系結晶の結晶粒子の粒界には、非晶質相およびチタン酸ジルコン酸鉛系結晶以外の結晶相が実質的に存在せず、圧電特性を向上できる。

従来、低温焼成するため、液相を形成するＬｉやＢ等を添加しており、低温焼成はできるものの、ＰＺＴ系結晶の結晶粒子の粒界には、非晶質相やＰＺＴ系結晶以外の結晶相が存在し、絶縁抵抗が経時的に低下したり、圧電特性が低下していた。本発明では、液相を形成するＢｉ_２Ｏ_３を用い、焼成時には液相を形成して焼結性を向上させ、７．７ｇ／ｃｍ^３以上の密度を得ることができ、焼結後には、ほぼ完全にＰＺＴ系結晶に固溶して、ＰＺＴ系結晶の結晶粒子の粒界には、非晶質相やＰＺＴ系結晶以外の結晶相が存在しないことになり、圧電特性を向上できる。これにより、圧電磁器の絶縁抵抗値が８５℃で１００ＭΩ以上となり、連続駆動時の絶縁劣化を抑制できる。

以下、本発明を次の実施例で説明する。原料粉末としてＰｂＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＳｒＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、ＺｎＯ、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５の粉末を用いて、表１のａ〜ｈの組成に秤量し、ボールミルにて２４時間湿式混合した。次いで、この混合物を脱水、乾燥した後、表１に示す仮焼温度で３時間仮焼し、当該仮焼物を再びボールミルで２４時間湿式粉砕し、Ｄ_５０が０．５〜０．７μｍの仮焼粉末を得た。この仮焼粉末について、Ｃｕｋα線を用いたＸ線回折測定においてチタン酸ジルコン酸鉛系結晶の（１０１）のピーク（２θ≒３０°）のピーク強度をＩ_１とし、（１１１）のピーク（２θ≒３８°）のピーク強度をＩ_２とした時、Ｉ_２／Ｉ_１を求め、表１に記載した。

なお、表１の仮焼粉末の種類の欄のａの組成は、Ｐｂ_０．９２Ｂａ_０．０７（Ｚｎ_１／３Ｓｂ_２／３）_{０．１０５}Ｚｒ_{０．４３４}Ｔｉ_{０．４６１}Ｏ_３、ｂの組成は、Ｐｂ_{０．９２５}Ｂａ_０．０７（Ｚｎ_１／３Ｓｂ_２／３）_{０．１０５}Ｚｒ_{０．４３４}Ｔｉ_{０．４６１}Ｏ_３、ｃの組成は、Ｐｂ_{０．９１５}Ｂａ_０．０７（Ｚｎ_１／３Ｓｂ_２／３）_{０．１０５}Ｚｒ_{０．４３４}Ｔｉ_{０．４６１}Ｏ_３、ｄの組成は、Ｐｂ_{０．９１４}Ｂａ_０．０７（Ｚｎ_１／３Ｓｂ_２／３）_{０．１０５}Ｚｒ_{０．４３４}Ｔｉ_{０．４６１}Ｏ_３、ｅの組成は、Ｐｂ_０．９２Ｂａ_０．０７（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_{０．１０５}Ｚｒ_{０．４３４}Ｔｉ_{０．４６１}Ｏ_３、ｆの組成は、Ｐｂ_０．９２Ｂａ_０．０７（Ｚｎ_１／３Ｓｂ_２／３）_０．０７（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）_{０．０３５}Ｚｒ_{０．４３４}Ｔｉ_{０．４６１}Ｏ_３、ｇの組成は、Ｐｂ_０．９３Ｓｒ_０．０４Ｂａ_０．０２（Ｚｎ_１／３Ｓｂ_２／３）_{０．０７５５}Ｚｒ_{０．４６０}Ｔｉ_{０．４６５}Ｏ_３、ｈの組成は、Ｐｂ_０．９２Ｂａ_０．０７（Ｚｎ_１／３Ｓｂ_２／３）_{０．１０５}Ｚｒ_{０．４３４}Ｔｉ_{０．４６１}Ｏ_３である。

図２に、表１の試料Ｎｏ．１〜５について、仮焼温度に対するＩ_２／Ｉ_１を記載し、図３に、表１の試料Ｎｏ．１〜５について仮焼温度を変化させた場合の仮焼粉末のＸ線回折測定結果を記載した。

その後、Ｄ_５０が０．５〜０．７μｍのＢｉ_２Ｏ_３粉末を、表１に示す量だけ添加し（ＡＢＯ_３の化学式で書き表されるチタン酸ジルコン酸鉛系結晶のＡサイトＰｂ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｓｒ_ｘＢａ_ｙＢｉ_ｚの組成表記で表したときのＢｉのモル数に相当する量をＢｉ_２Ｏ_３に換算して添加）、これに有機バインダを混合しドクターブレード法により３０μｍ厚みのグリーンシートを作製した。このグリーンシートに、ＡｇとＰｄからなり、Ｐｄの含有比率が表１に示す量の内部電極ペーストをスクリーン印刷し、内部電極ペーストが印刷されたグリーンシートを１５枚重ねた後、最後に内部電極ペーストが塗布されていないグリーンシートを積層し、積層成形体を作製した。

その後、脱バイし、表１の焼成温度で３時間大気中で焼成し、冷却して、両端面に内部電極が交互に露出した積層体を作製した。その後、積層体の両端面に外部電極を形成した後、分極して積層型電子部品としての積層圧電アクチュエータを得た。圧電体層の１層の厚み（電極間の厚み）は２５μｍであった。

圧電磁器の嵩密度については、積層体についてアルキメデス法により求めた。図４に、試料Ｎｏ．３について焼成温度に対する嵩密度を記載した。また、チタン酸ジルコン酸鉛系結晶の結晶粒子の粒界に、非晶質相が存在するか否か、チタン酸ジルコン酸鉛系結晶以外の結晶相が存在するか否かについて調査した。

圧電磁器中の非晶質相の有無については、圧電磁器の破断面および鏡面部分をエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）および電子線回折により結晶粒子の任意の１０箇所の３重点に非晶質相を構成するＢｉリッチの部分が見られない場合を非晶質相が無いと判断した。

また、チタン酸ジルコン酸鉛系結晶の結晶粒子の粒界に、チタン酸ジルコン酸鉛系結晶以外の結晶相が存在するか否かについては、圧電磁器のＣｕｋα線を用いたＸ線回折測定において、ＰＺＴ系結晶ピーク以外の他の結晶によるピークが実質的に存在しない場合を無しと判断した。図５に、試料Ｎｏ．１のＸ線回折測定結果を、図６に、試料Ｎｏ．３のＸ線回折測定結果を記載した。

圧電磁器の絶縁抵抗の劣化試験については、８５℃の恒温槽の中で、積層型電子部品に２ｋＶ／ｍｍの直流電界を付与して、積層型電子部品の初期の絶縁抵抗を測定し、１００時間後における８５℃の絶縁抵抗値とともに表１に記載した。

圧電特性については、分極後１００℃でエージング処理をした後、ｄ_３３メータを用いて（積層圧電体に弱い振動を与え、圧電効果により発生した電荷を評価）、積層型電子部品の圧電歪定数ｄ_３３を求め表１に記載した。また、図７に試料Ｎｏ．３の焼成温度に対する圧電歪定数ｄ_３３を記載した。

表１、２から、積層体の嵩密度が７．７ｇ／ｃｍ^３以上で、ＰＺＴ系結晶の結晶粒子の粒界に、非晶質相およびＰＺＴ系結晶以外の結晶相が実質的に存在せず、内部電極層が、金属成分としてＡｇを主成分とし、Ｐｄの含有比率が５質量％以下の本発明の試料では、積層型電子部品の初期の絶縁抵抗が３ＧΩ以上であり、８５℃で１００時間経過後においても絶縁抵抗の経時劣化が小さく、圧電歪定数ｄ_３３が６０３ｐ・ｍ／Ｖ以上であり、比誘電率が３５００以上の特性を有することがわかる。

これに対して、Ｉ_２／Ｉ_１が０．１３０よりも小さい比較例の試料Ｎｏ．１では、嵩密度が小さく、ＰＺＴ系結晶以外の結晶相が存在し、積層型電子部品の初期の絶縁抵抗が小さく、圧電特性を低いことがわかる。

また、Ｉ_２／Ｉ_１が０．１６０よりも大きい比較例の試料Ｎｏ．５では、ＰＺＴ系結晶の結晶粒子の粒界に、非晶質相およびＰＺＴ系結晶以外の結晶相が存在し、積層型電子部品の絶縁抵抗が小さく、圧電特性が低いことがわかる。

さらに、Ｂｉ_２Ｏ_３粉末の添加量が多く、ＰＺＴ系結晶の結晶粒子の粒界に、ＰＺＴ系結晶以外の結晶相が存在する比較例の試料Ｎｏ．８では、積層型電子部品の絶縁抵抗の経時劣化が大きく、圧電歪定数ｄ_３３が低いことがわかる。

１・・・圧電体層
３・・・内部電極層
５・・・積層体
７・・・外部電極

Claims

圧電磁器中に内部電極層を有する積層型電子部品であって、前記圧電磁器が、ＳｂおよびＮｂのうち少なくとも１種類と、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＺｎおよびＢｉとを含有するチタン酸ジルコン酸鉛系結晶の結晶粒子からなり、前記Ｂｉの含有量が、ＡＢＯ_３の化学式で表される前記チタン酸ジルコン酸鉛系結晶のＡサイトの前記Ｂｉによる置換量に換算して０．０１５以下であるとともに、前記チタン酸ジルコン酸鉛系結晶の結晶粒子の粒界には、非晶質相および前記チタン酸ジルコン酸鉛系結晶以外の結晶相が実質的に存在せず、かつ密度が７．７ｇ／ｃｍ^３以上であり、前記内部電極層が、金属成分としてＡｇを主成分とすることを特徴とする積層型電子部品。
前記内部電極層の前記金属成分におけるＰｄの含有比率が、５質量%以下であることを
特徴とする請求項１に記載の積層型電子部品。
ＳｂおよびＮｂのうち少なくとも１種類と、Ｐｂ、Ｚｒ、ＴｉおよびＺｎとを含有し、かつＣｕｋα線を用いたＸ線回折測定においてチタン酸ジルコン酸鉛系結晶の（１０１）のピーク（２θ≒３０°）のピーク強度をＩ_１とし、（１１１）のピーク（２θ≒３８°）のピーク強度をＩ_２とした時、Ｉ_２／Ｉ_１が０．１３０〜０．１６０となる仮焼粉末を作製する工程と、該仮焼粉末に対して、Ｂｉ_２Ｏ_３粉末を添加し混合して作製したスラリーをシート状に成形してグリーンシートを作製する工程と、該グリーンシートに、金属成分としてＡｇ主成分とする内部電極ペーストを塗布して内部電極パターンを形成する工程と、該内部電極パターンが形成されたグリーンシートを複数積層して積層成形体を作製する工程と、該積層成形体を大気中で９２０〜９６０℃で焼成することにより、チタン酸ジルコン酸鉛系結晶内にＢｉ_２Ｏ_３を固溶させ、ＳｂおよびＮｂのうち少なくとも１種類と、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＺｎおよびＢｉとを含有するチタン酸ジルコン酸鉛系結晶の結晶粒子からなる圧電磁器中に内部電極層を有する積層体を製造する工程とを具備することを特徴とする積層型電子部品の製法。