WO2003101946A2 - Piezokeramische zusammensetzung, piezokeramischer körper mit der zusammensetzung und verfahren zum herstellen der zusammensetzung und des körpers - Google Patents

Piezokeramische zusammensetzung, piezokeramischer körper mit der zusammensetzung und verfahren zum herstellen der zusammensetzung und des körpers Download PDF

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Definitions

  • Piezoceramic composition piezoceramic body with the composition and method for producing the composition and the body
  • the invention relates to a piezoceramic composition in the form of a lead zirconate titanate (Pb (Ti, Zr) 0 3 , PZT).
  • a piezoceramic body with the composition as well as a process for producing the
  • composition and a method of making the body specified.
  • Lead zirconate titanate is a perovskite in which the A-positions of the perovskite are filled with divalent lead (Pb 2+ ) and the B-positions of the perovskite with tetravalent zirconium (Zr 4+ ) and tetravalent titanium (Ti 4+ ).
  • the composition is generally doped to influence an electrical or piezoelectric property such as permittivity, coupling factor or piezoelectric charge constant (for example d 33 coefficient).
  • Hart PZT In a so-called Hart PZT, lower-value cations are installed on the A or B position of the perovskite. These cations are called hardener doping. This type of doping results in a relatively low loss angle tg ⁇ and thus a high mechanical vibration quality Q m for a classic hard PZT.
  • the mechanical vibration quality Q m is, for example, 1000.
  • the high vibration quality means that an internal loss is low, which occurs when a component is electrically controlled with the Hart PZT.
  • the d 33 coefficient of the Hart PZT in particular is relatively low. Hart PZT is therefore not suitable for such an application in which the largest possible piezoelectrically induced deflection is to be achieved. Hart PZT is therefore used in a piezoelectric actuator or rarely used in a piezoelectric bending transducer.
  • a soft PZT In a so-called soft PZT, on the other hand, higher-quality cations are installed in the A or B position of the perovskite. These cations are called plasticizer doping.
  • Such a soft PZT is known, for example, from WO 97/40537, in which trivalent neodymium (Nd 3+ ) occupies a small proportion of the A site of the perovskite PZT.
  • the general formula for the piezoceramic composition of the soft PZT is Pbo, 98 Ndo, o 2 Zro, 54 Ti 0 , 4 6 ⁇ 3 .
  • a classic soft PZT is characterized by a relatively high d 33 coefficient both in the small signal range (with field strengths of a few V / mm) and in the large signal range (with field strengths of a few kV / mm).
  • Soft PZT is therefore suitable for use in actuators or bending transducers.
  • the disadvantage of this is that the loss angle tg ⁇ is very high and therefore a mechanical vibration quality Q m is very low.
  • the mechanical vibration quality Q m is, for example, 80.
  • the object of the present invention is to provide a piezoceramic composition which has both a high mechanical vibration quality Q m and a large d 33 coefficient.
  • a piezoceramic composition with the general summation formula Pb ⁇ - a RE b Zr x Ti y TR z 0 3 , in which RE at least one selected from the group europium, gadolinium, lanthanum, neodymium, praseodymium, promethium and / or samarium Rare earth metal with a rare earth metal content b, TR is at least one transition metal selected from the group consisting of chromium, iron and / or manganese with a transition metal valence W TR and a Transition metal component is z and the following relationship is valid: z> b / (4 - W TR ) •
  • a method for producing the piezoceramic composition in which a maximum grain growth of the piezoceramic composition is determined at a specific sintering temperature.
  • a piezoceramic body with the piezoceramic is used to solve the task
  • the method has the following method steps: providing a green body with the piezoceramic composition and sintering the green body to form the piezoceramic body.
  • the rare earth metal RE and the transition metal TR are dopants of the PZT.
  • the PZT can be doped with several rare earth metals K___ with corresponding rare earth metal components b_.
  • the rare earth metal component b can represent a sum of several rare earth metal components b_.
  • the PZT can also be doped with a plurality of transition metals TR-, with corresponding transition metal fractions z-.
  • the transition metal component z can thus be a sum of the transition metal components z D.
  • the possible rare earth metals are selected so that they have an ionic radius that is similar to that of Pb 2+ . As a result, these rare earth metals primarily occupy the A positions of the Perovskite PZT.
  • the rare earth metals are preferably present as trivalent cations RE 3+ , so that the A sites are partially occupied with dopants of higher quality than Pb + .
  • the possible transition metals are selected such that they primarily occupy the B positions of the perovskite PZT due to their ionic radii.
  • the rare earth metals preferably occur with a valence of +2 or +3, so that the B sites are partially occupied with dopants that are lower than those of Ti + and Zr + .
  • the doping ratio of plasticizer to hardener doping expressed by the relationship of the transition metal component z, the deviation of the value W TR from +4 (the value of titanium and zirconium at the B positions) is of particular importance. and the rare earth portion b.
  • PZT crystals are accessible which have a relatively large grain size.
  • PZT crystals with a are almost independent of the sintering temperature Particle diameters of well over 1 ⁇ m accessible.
  • the particle diameter of 1 ⁇ m is regarded as the critical minimum grain size for PZT, from which PZT shows good and therefore technically usable piezoelectric properties.
  • the large grain sizes are possible in that a maximum grain growth of the PZT crystals can be set based on the connection of the doping according to the invention. At maximum grain growth there are almost no growth inhibitors such as vacancies in the A or B sites or local doping complexes.
  • Doping ratio eliminates almost any grain growth inhibition.
  • the dopants are incorporated homogeneously into a growing PZT crystal both in thermodynamic equilibrium and in charge equilibrium at a given sintering temperature.
  • the largest possible PZT crystals are obtained under a given sintering condition (for example, sintering temperature or sintering atmosphere).
  • the range of maximum grain growth is to be determined empirically. The following relationship approximately applies: (4-b) / (4 - W TR )>z> b / (4 - W TR ).
  • the maximum grain growth of a piezoceramic composition with a neodymium fraction b Nd of 2 mol% and a manganese fraction z ⁇ of about 1.5 mol% PZT crystals with a particle diameter of up to 13 ⁇ m are obtained.
  • doping with iron instead of manganese with an iron content z Fe of approximately 4 mol% leads to maximum grain growth, PZT crystals with a particle diameter of up to 10 ⁇ m being achievable.
  • the result in the area of maximum grain growth are relatively large PZT crystals.
  • the value of the mechanical vibration quality Q m is in the range from 50 to 1800 inclusive. It has been shown that the electrical and piezoelectric properties of the composition can be tuned from those of a classic soft PZT to the properties of a classic hard PZT are.
  • the type of transition metal plays an important role. Doping with manganese leads, for example, to increased grain growth and, at the same time, a reduction in the
  • Loss angle tg ⁇ These effects also occur with small amounts of manganese.
  • a large d 33 coefficient (for example 550 pm / V with a control of 2 kV / mm) can thus be achieved with a low internal loss.
  • the method for producing the piezoceramic composition comprises the following process steps: determining the rare earth metal component b, determining the transition metal component z, sintering the piezoceramic composition at the sintering temperature, determining a grain size of the sintered piezoceramic composition and repeating the determination of the transition metal component z, sintering and determining the grain size, the transition metal fraction z being varied.
  • Mixed doping of manganese and iron is used in particular to set a desired ratio of the piezoceramic properties of a classic hard PZT and that of a classic soft PZT.
  • a mixture of manganese and chrome can be used.
  • the transition metal iron with an iron content z Fe and the transition metal manganese with a manganese content z___ are preferably used, so that the relationship to z Fe + 2-Z M ⁇ > b results and with the variation of the manganese content Z M ⁇ essentially the loss angle tg ⁇ of the composition and with the variation of the iron content z Fe essentially the maximum grain growth of the composition can be set.
  • Rare earth metal doping with rare earth metal content b selected a manganese content z ⁇ that is lower than that
  • x + y + z 1.
  • Zirconium, titanium and the transition metal are primarily installed on the B place of the perovskite.
  • the morphotropic phase boundary of the tetragonal and rhombohedral crystal structure necessary for the piezoelectric properties of the PZT can be empirically set from measured piezoelectric properties.
  • the piezoceramic composition can be the only piezoceramic material.
  • the material can be a sintered or calcined piezoceramic.
  • the material can exist in different crystalline phases.
  • a morphotropy of the PZT is of crucial importance for the application of the PZT in a piezoceramic component.
  • PZT is at a certain ratio of
  • Portion x of the zircon and portion y of the titanium in a tetragonal and rhombohedral crystal structure (morphotropy).
  • the piezoceramic material is, for example, part of a sintered piezoceramic body.
  • the piezoceramic material is a monolithic PZT ceramic.
  • a density of the piezoceramic material in the piezoceramic body is preferably more than 96%.
  • the piezoceramic material is a powder that is used to produce a piezoceramic body with the composition.
  • the powder consists only of powder particles with the piezoceramic composition.
  • the powder is in the form of a powder mixture of various oxides, which give the composition with the general (nominal) formula.
  • the powder mixture consists of (1-a) lead oxide (PbO), b
  • a component of the powder mixture can also be a mixed oxide such as zirconium titanate ((Zr x Ti ⁇ - x ) 0 2 ), which is accessible, for example, by hydrothermal precipitation.
  • the lead portion (1-a) is set in such a way that there is a lead oxide excess in the percentage range before sintering begins. This excess of lead oxide advantageously leads to compaction of the powder at a relatively low temperature.
  • the powder is produced from the powder particles with the piezoceramic composition, for example starting from the powder mixture described in a so-called mixed oxide process.
  • Chemical production processes such as hydrothermal or sol-gel processes, which in themselves lead to homogeneous powder particles, are particularly advantageous for producing the powder.
  • a homogeneous doping incorporation of the rare earth and transition metals from grain to grain is also possible when using the inexpensive mixed oxide method.
  • the inexpensive mixed oxide method In a special embodiment, the
  • Rare earth metal portion selected from a range of 0.2 mol% to 3 mol%.
  • the low proportion of rare earth metals has a positive effect on the grain size.
  • the total sum of the rare earth metal parts and the transition metal parts is less than 6 mol%. It is advantageous if, in addition to a low proportion of rare earth metals, the transition metal proportion is also low. This also contributes to the fact that even at a low sintering temperature, PZT crystals are obtained which have at least the critical minimum size of 1 ⁇ m.
  • the Curie temperature T c of the piezoceramic composition is not reduced too much by a low doping component.
  • the ceramic composition has a Curie temperature T c which is above 280 ° C. The relatively high Curie temperature leads to the application of the piezoceramic composition at a higher temperature.
  • a component with the piezoceramic composition can be used in the engine compartment of a motor vehicle.
  • the piezoceramic composition advantageously has a maximum of three different dopings.
  • RE is a single rare earth metal and TR is selected from a maximum of two transition metals, or TR a single transition metal and RE is selected from a maximum of two rare earth metals. Due to the small number of different dopings, the dopings are installed very homogeneously from grain to grain and within each of the grains. This contributes to very good grain growth.
  • the piezoceramic body with the piezoceramic composition it has at least one metallization selected from the group consisting of silver, copper and / or palladium.
  • the piezoceramic body is produced in particular by joint sintering of the piezoceramic composition and the metallization (cofiring).
  • the metallization can be an alloy of silver and palladium.
  • a palladium content is selected from the range from 0% to 30% inclusive. 0% means that there is almost no palladium.
  • the palladium content is preferably at most 5%. Because the piezoceramic composition enables access to a PZT ceramic with large PZT crystals and a high ceramic density, even at a relatively low sintering temperature
  • Metallizations with a low melting temperature such as silver or copper are sintered together with the ceramic material.
  • inexpensive copper as a metallization is possible.
  • the possibility of using silver or a silver-palladium alloy with a low palladium content as the metallization also significantly reduces the costs for the production of such components.
  • the piezoceramic composition Another advantage with regard to the piezoceramic composition is that the likelihood of an interaction of the metallization and the piezoceramic material during sintering is reduced to a minimum.
  • the number of empty spaces in the A and B spaces is minimal.
  • This reaction consists, for example, of a diffusion of silver or copper from the metallization into the vacancies. By suppressing this reaction, the Check the interaction of the PZT with the metallization very easily.
  • the piezoceramic body has a monolithic multilayer construction, in which piezoceramic layers with the piezoceramic composition and electrode layers with the metallization are arranged alternately one above the other.
  • the piezoceramic body is a monolithic piezo actuator in a multi-layer construction.
  • the piezoceramic body is a component selected from the group of actuator, bending transducer, motor and / or transformer.
  • the actuator can be used, for example, for active vibration damping or for multiple injection in a motor vehicle. With multiple injection, the actuator is actuated several times per revolution of the motor of the motor vehicle. If a classic soft PZT were used, the component could overheat due to the high internal loss and the associated self-heating. With the piezoceramic composition, this problem can be avoided.
  • a green body with a metallization is provided, which is selected from the group consisting of silver, copper and / or palladium.
  • the green body consists, for example, of green foils stacked on top of one another and provided with corresponding metallizations. This green body is converted into a piezoceramic body in a monolithic multilayer construction in a common sintering process.
  • the sintering is carried out in particular in an oxidizing or reducing sintering atmosphere.
  • an oxidizing sintering atmosphere there is almost no oxygen in a reducing sintering atmosphere.
  • Oxygen partial pressure is less than 1-10 "2 mbar and preferably less than 1-10 " 3 mbar.
  • a sintering temperature is preferably selected from the range from 900 ° C. to 1100 ° C. inclusive. Despite the low sintering temperature, a ceramic body with a high density is accessible. The ceramic density is, for example, 96%.
  • the resulting piezoceramic body consists of relatively large PZT crystals.
  • the PZT crystals obtained during sintering have a particle diameter of well over 1 ⁇ m even at a sintering temperature of 950 ° C. to 1100 ° C. that is low for PZT.
  • a green body with a large number of grain growth nuclei can be used to ensure PZT crystals with a certain minimum size.
  • Grain growth nuclei have in particular the piezoceramic composition.
  • the grain growth nuclei can, for example, be produced from monolithic PZT of the same composition sintered at a higher temperature by comminution (for example grinding) with particle diameters of 1 ⁇ m and added to the powder in a number before the production of the green body, for example by film pulling, in a number that corresponds to the number the PZT crystals after sintering the green body to the piezoceramic body.
  • the piezoceramic composition is selected so that a piezoceramic with very large grain sizes also low sintering temperature is accessible.
  • the final density of the piezoceramic is very high (over 96%).
  • the piezoceramic with the piezoceramic composition is characterized by a high homogeneity from grain to grain and within each grain. This is achieved in particular with a pure chromium, iron or manganese doping. The result is excellent small and large signal values for hard and / or soft PZTs.
  • a metallization with a low melting temperature can be used to produce a monolithic ceramic body by sintering the metallization and the ceramic composition together.
  • the piezoelectric characteristic values can thus be set in a defined manner and the production of the piezoceramic can be carried out stably and reproducibly.
  • Multi-layer component accessible with any properties between optimal soft PZT and optimal hard PZT.
  • Figure la shows the dependence of the grain size on the transition metal content of a first
  • Figure lb shows the dependence of the loss angle tg ⁇ and the mechanical vibration quality Q m on the transition metal portion of the first embodiment.
  • Figure 2a shows the dependence of the grain size on the transition metal content of a second embodiment.
  • Figure 2b shows the dependence of the loss angle tg ⁇ and the mechanical vibration quality Q m on the transition metal portion of the second embodiment.
  • Figure 3 shows a piezoceramic body with the piezoceramic composition.
  • FIG. 4 shows a method for producing the piezoceramic body.
  • the piezoceramic composition has the following general formula: Pb ⁇ - a Ndo, o 2 Zr x Ti y Mn z 0 3 .
  • Figure la is the dependence of the grain size of the composition on
  • the grain size increases even with a low doping with manganese.
  • PZT crystals with a maximum grain size are obtained for a manganese fraction which, at a sintering temperature of 1100 ° C., is approximately 1.3 mol%, ie above b Nd / 2 (1 mol%).
  • FIG. 1b shows the dependence of the loss angle tg ⁇ and the mechanical vibration quality Q m on the manganese fraction z ⁇ of the composition sintered at 1250 ° C. Even with low doping with manganese, the loss angle tg ⁇ drops drastically. This increases the mechanical vibration quality Q m . The resulting piezoceramic is characterized by low internal losses.
  • the minimum grain size required for a PZT ceramic is also achieved with a sintering temperature of less than 950 ° C, which is necessary for metallization from copper or silver.
  • the piezoceramic composition has the following general formula: Pb ⁇ - a Ndo, o 2 Zr x Ti y Fe z 0 3 .
  • FIG. 2a shows the dependence of the grain size of the composition on the iron content z Fe in mol% and on the sintering temperature.
  • PZT crystals with a maximum grain size are obtained for an iron content that is about 3 mol%, ie above b Nd (2 mol%), at a sintering temperature of 1130 ° C.
  • the non-symmetrical doping of the rare earth metal neodymium and the transition metal iron leads to maximum grain size.
  • Figure 2b shows the associated dependence of the loss angle tg ⁇ and the mechanical vibration quality Q m on the iron content. Only when there is a major deviation from the stoichiometric ratio of the proportion of neodymium and iron (z Fe > 3 mol%) does the loss angle tg ⁇ decrease significantly.
  • the composition according to embodiment 1 is used to produce a piezoceramic body 1 (FIG. 3).
  • the piezoceramic body is a piezo actuator in a monolithic multilayer construction, in which ceramic layers 2 with the piezoceramic composition and internal electrodes 3 are arranged alternately one above the other.
  • the inner electrodes 3 are made of a metallization made of a silver-palladium alloy, in which palladium is contained in a proportion of 5% by weight.
  • the piezo actuator To manufacture the piezo actuator, green foils with the piezoceramic composition are provided (method step 41, FIG. 4). For this purpose, a powder with the composition is mixed with an organic binder. The ceramic green sheets are cast from the slip obtained in this way. The green foils are printed with a paste with the metallization, stacked on top of one another, debindered and sintered to form the piezo actuator under an oxidic atmosphere (method step 42, FIG. 4).
  • the piezo actuator is characterized by a very good large signal d 33 coefficient with very low internal losses. When the piezo actuator is used, the electrical activation of the piezo actuator does not lead to undesired self-heating.
  • the piezo actuator is therefore also suitable for the use of multiple injections in the engine of a motor vehicle.

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Abstract

Es wird eine piezokeramische Zusammensetzung mit der allgemeinen Summenformel Pb1-aREbZrxTiyTRzO3 angegeben, bei der RE mindestens ein aus der Gruppe Europium, Gadolinium, Lanthan, Neodym, Praseodym, Promethium und/oder Samarium ausgewähltes Seltenerdmetall mit einem Seltenerdmetallanteil b ist, TR mindestens ein aus der Gruppe Chrom, Eisen und/oder Mangan ausgewähltes Übergangsmetall mit einer Übergangsmetallwertigkeit WTR und einem Übergangsmetallanteil z ist und folgender Zusammenhang gültig ist: z > b/(4 - WTR). Durch ein nicht-stöchiometrisches Dotierungsverhältnis aus Übergangsmetall- und Seltenerdmetall-Dotierung werden homogene PZT-Kristalle mit maximaler Korngrösse auch bei niedriger Sintertemperatur erreicht. Durch Variation der Dotierungen können die piezoelektrischen Eigenschaften einer PZT-Keramik mit der Zusammensetzung von denen eines klassischen Weich-PZTs bis hin zu denen eines klassischen Hart-PZTs geändert werden. Der piezokeramische Körper ist beispielsweise ein Piezoaktor in monolithischer Vielschichtbauweise, der aufgrund eines grossen d33-Koeffizienten und eines niedrigen inneren Verlust im Grosssignalbereich für Mehrfacheinspritzungen im Motor eines Kraftfahrzeugs einsetzbar ist.

Description

Beschreibung
Piezokeramische Zusammensetzung, piezokeramischer Körper mit der Zusammensetzung und Verfahren zum Herstellen der Zusammensetzung und des Körpers
Die Erfindung betrifft eine piezokeramische Zusammensetzung in Form eines Bleizirkonattitanats (Pb (Ti , Zr) 03, PZT). Daneben werden ein piezokeramischer Körper mit der Zusammensetzung, sowie ein Verfahren zum Herstellen der
Zusammensetzung und ein Verfahren zum Herstellen des Körpers angegeben .
Bleizirkonattitanat ist ein Perowskit, bei dem die A-Plätze des Perowskits mit zweiwertigem Blei (Pb2+) und die B-Plätze des Perowskits mit vierwertigem Zirkon (Zr4+) und vierwertigem Titan (Ti4+) besetzt sind. Zur Beeinflussung einer elektrischen oder piezoelektrischen Eigenschaft wie Permittivität , Kopplungsfaktor oder piezoelektrische Ladungskonstante (beispielsweise d33-Koeffizient) ist die Zusammensetzung in der Regel dotiert.
Bei einem sogenannten Hart-PZT sind niederwertigere Kationen auf dem A- oder B-Platz des Perowskits eingebaut. Diese Kationen werden als Härter-Dotierung bezeichnet. Durch diese Art der Dotierung resultiert für ein klassisches Hart-PZT ein relativ niedriger Verlustwinkel tg δ und damit eine hohe mechanische Schwingungsgüte Qm. Die mechanische Schwingungsgüte Qm beträgt beispielsweise 1000. Durch die hohe Schwingungsgüte ist ein innerer Verlust niedrig, der bei einer elektrischen Ansteuerung eines Bauteils mit dem Hart- PZT auftritt. Allerdings ist insbesondere der d33-Koeffizient des Hart-PZTs relativ niedrig. Hart-PZT ist daher nicht für eine derartige Anwendung geeignet, bei der eine möglichst große piezoelektrisch induzierte Auslenkung erzielt werden soll. Hart-PZT wird daher in einem piezoelektrischen Aktor oder in einem piezoelektrischen Biegewandler selten eingesetzt .
Bei einem sogenannten Weich-PZT sind dagegen auf dem A- oder B-Platz des Perowskits höherwertigere Kationen eingebaut. Diese Kationen werden als Weichmacher-Dotierung bezeichnet. Ein derartiges Weich-PZT ist beispielsweise aus WO 97/40537 bekannt, bei dem dreiwertiges Neodym (Nd3+) zu einem geringen Anteil den A-Platz des perowskitischen PZTs besetzt. Die allgemeine Summenformel der piezokeramischen Zusammensetzung des Weich-PZTs lautet Pbo,98Ndo,o2Zro,54Ti0,46θ3. Durch die Weichmacher-Dotierung zeichnet sich ein klassisches Weich-PZT durch einen relativ hohen d33-Koeffizient sowohl im Kleinsignalbereich (bei Feldstärken von wenigen V/mm) als auch im Großsignalbereich (bei Feldstärken von einigen kV/mm) aus. Weich-PZT ist damit zum Einsatz in Aktoren oder Biegewandlern geeignet. Nachteilig daran ist, dass der Verlustwinkel tg δ sehr hoch und damit eine mechanische Schwingungsgüte Qm sehr niedrig ist. Die mechanische Schwingungsgüte Qm beträgt beispielsweise 80. Im Betrieb eines Bauteils mit Weich-PZT tritt daher insbesondere im Großsignalbereich ein hoher innerer Verlust auf, der zu einer unerwünschten Erwärmung des Bauteils führen kann.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine piezokeramische Zusammensetzung anzugeben, die sowohl eine hohe mechanische Schwingungsgüte Qm als auch einen großen d33- Koeffizienten aufweist.
Die Aufgabe wird gelöst durch eine piezokeramische Zusammensetzung mit der allgemeinen Summenforrnel Pbι-aREbZrxTiyTRz03, bei der RE mindestens ein aus der Gruppe Europium, Gadolinium, Lanthan, Neodym, Praseodym, Promethium und/oder Samarium ausgewähltes Seltenerdmetall mit einem Seltenerdmetallanteil b ist, TR mindestens ein aus der Gruppe Chrom, Eisen und/oder Mangan ausgewähltes Übergangsmetall mit einer Übergangsmetallwertigkeit WTR und einem Übergangsmetallanteil z ist und folgender Zusammenhang gültig ist: z > b/ (4 - WTR) •
Zur Lösung der Aufgabe wird auch ein Verfahren zum Herstellen der piezokeramischen Zusammensetzung angegeben, bei dem ein maximales Kornwachstum der piezokeramischen Zusammensetzung bei einer bestimmten Sintertemperatur ermittelt wird.
Darüber hinaus wird zur Lösung der Aufgabe ein piezokeramischer Körper mit der piezokeramischen
Zusammensetzung und ein Verfahren zum Herstellen des piezokeramischen Körpers angegeben. Das Verfahren weist folgende Verfahrensschritte auf: Bereitstellen eines Grünkörpers mit der piezokeramischen Zusammensetzung und Sintern des Grünkörpers zum piezokeramischen Körper.
Das Seltenerdmetall RE und das Übergangsmetall TR sind Dotierungen des PZTs . Dabei kann das PZT mit mehreren Seltenerdmetallen K___ mit entsprechenden Seltenerdmetallanteilen b_ dotiert sein. Somit kann der Seltenerdmetallanteil b eine Summe mehrerer Seltenerdmetallanteile b_ darstellen. Ebenso kann das PZT auch mit mehreren Übergangsmetallen TR-, mit entsprechenden Übergangsmetallanteilen z-, dotiert sein. Der Übergangsmetallanteil z kann somit eine Summe der Übergangsmetallanteile zD sein.
Die möglichen Seltenerdmetalle (Weichmacher-Dotierungen) sind so ausgewählt, dass sie einen im Vergleich zu Pb2+ ähnlichen Ionenradius aufweisen. Dies führt dazu, dass diese Seltenerdmetalle in erster Linie die A-Plätze des perowskitischen PZTs einnehmen. Die Seltenerdmetalle liegen bevorzugt als dreiwertige Kationen RE3+ vor, so dass die A- Plätze teilweise mit im Vergleich zu Pb+ höherwertigeren Dotierungen besetzt sind. Die möglichen Übergangsmetalle (Härter-Dotierungen) sind derart ausgewählt, dass sie aufgrund ihrer Ionenradien in erster Linie die B-Plätze des perowskitischen PZTs einnehmen. Die Seltenerdmetalle treten dabei bevorzugt mit einer Wertigkeit von +2 oder +3 auf, so dass die B-Plätze teilweise mit im Vergleich zu Ti+ und Zr+ niederwertigeren Dotierungen besetzt sind.
Von besonderer Bedeutung ist neben der gezielten Auswahl der Dotierungen das Dotierverhältnis von Weichmacher- zu Härter- Dotierung, ausgedrückt durch den Zusammenhang des Übergangsmetallanteils z, der Abweichung der Wertigkeit WTR von +4 (der Wertigkeit von Titan und Zirkon auf den B- Plätzen) und des Seltenerdmetallanteils b. Bei dem erfindungswesentlichen Zusammenhang sind Weichmacher- und
Härter-Dotierung nicht-stöchiometrisch zueinander beigemengt. Stöchiometrisch beigemengt wären Weichmacher- und Härter- Dotierung dann, wenn folgender Zusammenhang Gültigkeit hätte: z = b/(4 - WTR) . Durch das nicht-stöchiometrische Verhältnis wird eine durch die Weichmacher-Dotierung hervorgerufene Ladungsänderung im PZT durch die Härter-Dotierung überkompensiert . Bei einer Härter-Dotierung mit dreiwertigem Eisen (Fe3+) oder dreiwertigem Chrom (Cr3+) wird beispielweise mehr dreiwertiges Übergangsmetall zugegeben als aufgrund des Seltenerdmetallanteils und der Abweichung der Wertigkeit des Seltenerdmetalls (+3) von der Wertigkeit des Bleis (+2) notwendig wäre ( zFe > b oder zCr > b) . Gleiches gilt bei einer Härter-Dotierung mit zweiwertigem Mangan (Mn2+) (ZMΠ > b/2). Bei einer Mischdotierung aus zweiwertigem Mangan und dreiwertigem Eisen ergibt sich beispielsweise der Zusammenhang zu zFe + 2-ZMΠ > b.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass bei einem nicht- stöchiometrischen Verhältnis der Weichmacher- und der Härter- Dotierung zueinander PZT-Kristalle zugänglich sind, die eine relativ große Korngröße aufweisen. Dabei sind nahezu unabhängig von der Sintertemperatur PZT-Kristalle mit einem Partikeldurchmesser von deutlich über 1 μm zugänglich. Der Partikeldurchmesser von 1 μm wird als kritische Mindestkorngröße für PZT angesehen, ab der PZT gute und damit technisch nutzbare piezoelektrische Eigenschaften zeigt. Die großen Korngrößen sind dadurch möglich, dass basierend auf dem erfindungsgemäßen Zusammenhang der Dotierungen ein maximales Kornwachstum der PZT-Kristalle eingestellt werden kann. Bei maximalem Kornwachstum treten nahezu keine Wachstumshemmer auf wie Leerstellen der A- oder B-Plätze oder lokale Dotierungskomplexe. Bei dem erfindungsgemäßen
Dotierungsverhältnis fällt nahezu jede Kornwachstumshemmung weg. Die Dotierungen werden sowohl im thermodynamisehen Gleichgewicht als auch im Ladungsgleichgewicht bei einer gegebenen Sintertemperatur homogen in einen wachsenden PZT- Kristall eingebaut. Dies führt dazu, dass unter einer gegebenen Sinterbedingung (beispielsweise Sintertemperatur oder Sinteratmosphäre) größtmögliche PZT-Kristalle erhalten werden. Der Bereich des maximalen Kornwachstums ist empirisch zu bestimmen. Näherungsweise gilt dabei folgender Zusammenhang: (4-b)/(4 - WTR) > z > b/ (4 - WTR) .
Beispielsweise liegt bei einer Sintertemperatur von 1050°C das maximale Kornwachstum einer piezokeramischen Zusammensetzung mit einem Neodymanteil bNd von 2 mol% bei einem Mangananteil z^ von etwa 1,5 mol% . Es werden PZT- Kristalle mit einem Partikeldurchmesser von bis zu 13 μm erhalten. Dagegen führt eine Dotierung mit Eisen anstelle des Mangans bei einem Eisenanteil zFe von etwa 4 mol% zum maximalen Kornwachstum, wobei PZT-Kristalle mit einem Partikeldurchmesser von bis zu 10 μm erzielbar sind. Das Ergebnis im Bereich des maximalen Kornwachstums sind relativ große PZT-Kristalle.
Je größer die PZT-Kristalle sind, desto größer ist der mit diesen PZT-Kristallen erzielbare d33-Koeffizient . Trotz eines relativ hohen Anteils an der Härter-Dotierung ist dabei ein derart großer d33-Koeffizient realisierbar, wie er für Weich- PZT typisch ist. Aufgrund des relativ hohen Anteils der Härter-Dotierung ist aber ein im Vergleich zum klassischen Weich-PZT deutlich niedrigerer Verlustwinkel tg δ erzielbar. Der Verlustwinkel tg δ und damit die erzielbare mechanische Schwingungsgüte Qm können Werte annehmen, die für klassisches Hart-PZT typisch sind.
Insbesondere ist der Wert der mechanischen Schwingungsgüte Qm aus einem Bereich von einschließlich 50 bis einschließlich 1800. Es hat sich gezeigt, dass die elektrischen und piezoelektrischen Eigenschaften der Zusammensetzung von denen eines klassischen Weich-PZTs bis hin zu den Eigenschaften eines klassischen Hart-PZT durchstimmbar sind. Eine wichtige Rolle spielt dabei die Art des Übergangsmetalls. Eine Dotierung mit Mangan führt beispielsweise zu einem erhöhten Kornwachstum und gleichzeitig zu einer Verringerung des
Verlustwinkels tg δ. Diese Effekte treten auch bei geringen Mangananteilen auf. Somit ist ein großer d33-Koeffizient (Beispielsweise 550 pm/V bei einer Ansteuerung von 2 kV/mm) bei niedrigem inneren Verlust erzielbar.
Eine Dotierung mit Eisen führt erst bei einer geringen Abweichung vom stöchiometrischen Verhältnis des Seltenerdmetalls und des Eisens ( zFe = b) zu einem erhöhten Kornwachstum. Entgegen der Dotierung mit Mangan nimmt aber bei der Eisendotierung der Verlustwinkel tg δ erst bei einer größeren Abweichung vom stöchiometrischen Verhältnis ab. Die dafür notwendige Abweichung beträgt beispielsweise 50% und liegt im Bereich der maximalen Korngröße. Dies bedeutet, dass hier bis zu einem Verhältnis des Eisenanteils zFe zum Übergangsmetallanteil b von 2 ein großer d33-Koeffizient bei hohem inneren Verlust erzielbar ist. Somit ist durch die Härter-Dotierung mit Eisen eine Zusammensetzung mit piezoelektrischen Eigenschaften zugänglich, die für ein klassisches Weich-PZT typisch sind. Bei der maximalen Korngröße liegt beispielsweise ein Weich-PZT vor, dessen Großsignal-d33-Koeffizient mit etwa 950 pm/V bei 1 kV/mm trotz Härter-Dotierung noch über den bekannten Werten für ein klassisches Weich-PZT liegt, das nur eine Weichmacher- Dotierung aufweist.
Das Verfahren zum Herstellen der piezokeramischen Zusammensetzung umfasst in einer besonderen Ausgestaltung folgende Verfahrensschritte: Festlegen des Seltenerdmetallanteils b, Festlegen des Übergangsmetallanteils z, Sintern der piezokeramischen Zusammensetzung bei der Sintertemperatur, Bestimmen einer Korngröße der gesinterten piezokeramischen Zusammensetzung und Wiederholen des Festlegens des Übergangsmetallanteils z, des Sinterns und des Bestimmens der Korngröße, wobei der Übergangsmetallanteil z variiert wird.
Zum Einstellen eines gewünschten Verhältnisses der piezokeramischen Eigenschaften eines klassischen Hart-PZTs und der eines klassischen Weich-PZTs wird insbesondere eine Mischdotierung aus Mangan und Eisen verwendet. Alternativ dazu kann auch eine Mischung aus Mangan und Chrom verwendet werden. Bei der Mischdotierung aus Mangan und Eisen werden vorzugsweise das Übergangsmetall Eisen mit einem Eisenanteil zFe und das Übergangsmetall Mangan mit einem Mangananteil z___ verwendet, so dass sich der Zusammenhang zu zFe + 2-ZMΠ > b ergibt und mit der Variation des Mangananteils ZMΠ im Wesentlichen der Verlustwinkel tg δ der Zusammensetzung und mit der Variation des Eisenanteils zFe im Wesentlichen das maximale Kornwachstum der Zusammensetzung eingestellt werden. Im Wesentlichen bedeutet dabei, dass bei den Übergangsmetallanteilen der Verlustwinkel tg δ von der Eisendotierung und das Kornwachstum vom der Mangandotierung nur geringfügig beeinflusst werden.
Beispielsweise wird zu einer gegebenen
Seltenerdmetalldotierung mit Seltenerdmetallanteil b gezielt ein Mangananteil z^ ausgewählt, der niedriger ist als der
Mangananteil, der zur maximalen Korngröße führt. Danach wird soviel Eisen zudotiert, bis der Punkt maximaler Korngröße ermittelt ist. Ein Ladungsausgleich im PZT, der durch das nicht-stöchiometrische Verhältnis von Weichmacher- und Härter-Dotierung zueinander hervorgerufen ist, wird normalerweise über Leerstellen kompensiert. Die formal nicht- stöchiometrische Zusammensetzung führt jedoch dazu, dass bei maximalem Kornwachstum keine Kompensation über Leerstellen notwendig ist. Bei einer gegebenen Sintertemperatur findet maximales Kornwachstum bei einem empirisch bestimmten Verhältnis von Übergangsmetallanteil zu Seltenerdmetallanteil statt. Bei diesem Verhältnis werden die Kationen durch
Wechsel der Wertigkeit und/oder A/B-Platz-Gleichgewichte in einen nahezu defektfreien Perowskit eingebaut.
In einer weiteren Ausgestaltung ist folgender weitere Zusammenhang gültig: x + y + z = 1. Zirkon, Titan und das Übergangsmetall werden vornehmlich auf dem B-Platz des Perowskits eingebaut. Durch Veränderung des Verhältnisses zwischen dem Zirkonanteil x und dem Titananteil y lässt sich die für die piezoelektrische Eigenschaften des PZTs notwendige morphotrope Phasengrenze von tetragonaler und rhomboedrischer Kristallstruktur empirisch aus gemessenen piezoelektrischen Eigenschaften einstellen.
Die piezokeramische Zusammensetzung kann als einziges piezokeramisches Material vorliegen. Das Material kann eine gesinterte oder kalzinierte Piezokeramik sein. Dabei kann das Material in verschiedenen kristallinen Phasen vorliegen. Für die Anwendung des PZT in einem piezokeramischen Bauteil ist beispielsweise eine Morphotropie des PZTs von entscheidender Bedeutung. PZT liegt bei einem bestimmten Verhältnis des
Anteils x des Zirkons und des Anteils y des Titans in einer tetragonalen und rhomboedrisehen Kristallstruktur vor (Morphotropie) .
Das piezokeramische Material ist beispielsweise Bestandteil eines gesinterten piezokeramischen Körpers. Das piezokeramische Material ist eine monolithische PZT-Keramik. Eine Dichte des piezokeramischen Materials im piezokeramischen Körper beträgt vorzugsweise mehr als 96%.
Insbesondere ist das piezokeramische Material ein Pulver, das zur Herstellung eines piezokeramischen Körpers mit der Zusammensetzung verwendet wird. Das Pulver besteht beispielsweise nur aus Pulverpartikeln mit der piezokeramischen Zusammensetzung. Denkbar ist aber auch, dass das Pulver als Pulvermischung verschiedener Oxide vorliegt, die die Zusammensetzung mit der allgemeinen (nominalen) Summenformel ergeben. Beispielsweise besteht die Pulvermischung aus (1-a) Bleioxid (PbO) , b
Seltenerdmetalloxid (RE203) , x Zirkonoxid (Zr02) , y Titanoxid (Ti02) und ZMΠ Manganoxid (MnO) . Ein Bestandteil der Pulvermischung kann auch ein Mischoxid wie Zirkontitanat ( (ZrxTiι-x) 02) sein, das beispielsweise durch eine hydrothermale Fällung zugänglich ist. Der Bleianteil (1-a) wird dabei derart eingestellt, dass vor Beginn einer Sinterung ein Bleioxid-Überschuss im Prozentbereich vorliegt. Dieser Bleioxid-Überschuss führt vorteilhaft zu einer Verdichtung des Pulvers bei einer relativ niedrigen Temperatur .
Das Herstellen des Pulvers aus den Pulverpartikel mit der piezokeramischen Zusammensetzung erfolgt beispielsweise ausgehend von der beschriebenen Pulvermischung in einem sogenannten Mixed-Oxide-Verfahren. Für das Herstellen des Pulvers sind besonders auch chemische Herstellungsverfahren wie Hydrothermal- oder Sol-Gel-Verfahren vorteilhaft, die an sich schon zu homogenen Pulverpartikeln führen. Durch die gezielte Auswahl der Dotierungen aufgrund der Ionenradien ist aber auch bei der Anwendung des kostengünstigen Mixed-Oxide- Verfahrens ein homogener Dotierungseinbau der Seltenerdmetalle und Übergangsmetalle von Korn zu Korn möglich. In einer besonderen Ausgestaltung ist der
Seltenerdmetallanteil aus einem Bereich von 0,2 mol% bis 3 mol% ausgewählt. Der niedrige Seltenerdmetallanteil beeinflusst die Korngröße positiv. Je niedriger der Seltenerdmetallanteil ist, desto größer sind die beim Sintern erzielbaren Korngrößen.
In einer weiteren Ausgestaltung ist die Gesamtsumme der Seltenerdmetallanteile und der Übergangsmetallanteile kleiner als 6 mol% . Es ist vorteilhaft, wenn neben einem niedrigen Seltenerdmetallanteil der Übergangsmetallanteil ebenfalls niedrig ist. Dies trägt ebenfalls dazu bei, dass auch bei einer niedrigen Sintertemperatur PZT-Kristalle erhalten werden, die zumindest die kritische Mindestgröße von 1 μm aufweisen. Zudem wird durch einen niedrigen Dotierungsanteil die Curie-Temperatur Tc der piezokeramischen Zusammensetzung nicht zu stark abgesenkt. Insbesondere verfügt die keramische Zusammensetzung über ein Curie-Temperatur Tc, die über 280°C liegt. Die relativ hohe Curie-Temperatur führt zur Anwendung der piezokeramischen Zusammensetzung bei einer höheren Temperatur. Beispielsweise kann ein Bauteil mit der piezokeramischen Zusammensetzung im Motorraum eines Kraftfahrzeugs eingesetzt werden.
Neben der Höhe der Anteile von Seltenerdmetall und
Übergangsmetall ist es auch besonders vorteilhaft, wenn die Anzahl unterschiedlicher Dotierungen möglichst gering ist. Vorteilhaft weist die piezokeramische Zusammensetzung maximal drei unterschiedliche Dotierungen auf. Insbesondere ist dabei RE ein einziges Seltenerdmetall und TR aus höchstens zwei Übergangsmetallen ausgewählt, oder TR ein einziges Übergangsmetall und RE aus höchstens zwei Seltenerdmetallen ausgewählt. Durch die geringe Anzahl unterschiedlicher Dotierungen werden die Dotierungen sehr homogen von Korn zu Korn und innerhalb jedes der Körner eingebaut werden. Dies trägt zu einem sehr guten Kornwachstum bei. Gemäß einer weiteren Ausgestaltung des piezokeramischen Körpers mit der piezokeramischen Zusammensetzung weist dieser mindestens eine aus der Gruppe Silber, Kupfer und/oder Palladium ausgewählte Metallisierung auf. Der piezokeramische Körper ist insbesondere durch ein gemeinsames Sintern der piezokeramischen Zusammensetzung und der Metallisierung hergestellt (Cofiring) . Die Metallisierung kann dabei eine Legierung aus Silber und Palladium sein. Insbesondere ist dabei ein Palladiumanteil aus dem Bereich von einschließlich 0% bis einschließlich 30% ausgewählt. Dabei bedeuten 0%, dass nahezu kein Palladium vorhanden ist. Vorzugsweise beträgt der Palladiumanteil maximal 5%. Dadurch, dass mit Hilfe der piezokeramischen Zusammensetzung eine PZT-Keramik mit großen PZT-Kristallen und einer hohen Keramik-Dichte auch bei relativ niedriger Sintertemperatur zugänglich ist, können
Metallisierungen mit niedriger Schmelztemperatur wie Silber oder Kupfer zusammen mit dem keramischen Material gesintert werden. Insbesondere durch Sintern des piezokeramischen Körpers in einer reduzierenden Sinteratmosphäre ist kostengünstiges Kupfer als Metallisierung möglich. Durch die Möglichkeit, Silber oder eine Silber-Palladium-Legierung mit niedrigem Palladiumanteil als Metallisierung zu verwenden, werden die Kosten für die Herstellung derartiger Bauteile ebenfalls deutlich reduziert.
Ein weiterer Vorteil bezüglich der piezokeramischen Zusammensetzung besteht darin, dass eine Wahrscheinlichkeit für das Auftreten einer Wechselwirkung der Metallisierung und des piezokeramischen Materials beim Sintern auf ein Minimum reduziert ist. Im piezokeramischen Material ist die Zahl der Leerstellen der A- und B-Plätze minimal. Während des gemeinsamen Sinterns steht nur eine minimale Anzahl freier Stellen für eine Reaktion zwischen der Metallisierung und dem piezokeramischen Material zur Verfügung. Diese Reaktion besteht beispielsweise aus einem Eindiffundieren von Silber oder Kupfer aus der Metallisierung in die Leerstellen. Durch eine Unterdrückung dieser Reaktion lässt sich die Wechselwirkung des PZTs mit der Metallisierung sehr leicht kontrolliere .
In einer besonderen Ausgestaltung weist der piezokeramische Körper eine monolithische Vielschichtbauweise auf, bei der piezokeramische Schichten mit der piezokeramischen Zusammensetzung und Elektrodenschichten mit der Metallisierung alternierend übereinander angeordnet sind. Beispielsweise ist der piezokeramische Körper ein monolithischer Piezoaktor in Vielschichtbauweise.
Insbesondere ist der piezokeramische Körper ein aus der Gruppe Aktor, Biegewandler, Motor und/oder Transformator ausgewähltes Bauteil. Der Aktor kann beispielsweise zur aktiven Schwingungsdämpfung oder zur Mehrfacheinspritzung im Kraftfahrzeug eingesetzt werden. Bei der Mehrfacheinspritzung wird der Aktor mehrmals pro Umdrehung des Motors des Kraftfahrzeugs angesteuert. Würde ein klassisches Weich-PZT verwendet werden, könnte es aufgrund des hohen inneren Verlustes und der damit verbundenen Eigenerwärmung zu einer Überhitzung des Bauteils kommen. Mit der piezokeramischen Zusammensetzung ist dieses Problem umgehbar.
Zum Herstellen des piezokeramischen Körpers wird insbesondere ein Grünkörper mit einer Metallisierung bereitgestellt, die aus der Gruppe Silber, Kupfer und/oder Palladium ausgewählt wird. Der Grünkörper besteht beispielsweise aus über einander gestapelten, mit entsprechenden Metallisierungen versehenen Grünfolien. Dieser Grünkörper wird zu einem piezokeramischen Körper in monolithischer Vielschichtbauweise in einem gemeinsamen Sinterprozess überführt.
Zum Herstellen des piezokeramischen Körpers wird das Sintern insbesondere in einer oxidierenden oder reduzierenden Sinteratmosphäre durchgeführt. Im Gegensatz zu einer oxidierenden Sinteratmosphäre ist in einer reduzierenden Sinteratmosphäre nahezu kein Sauerstoff vorhanden. Ein Sauerstoffpartialdruck beträgt weniger als 1-10"2 mbar und vorzugsweise weniger als 1-10"3 mbar. Dadurch lassen sich beispielsweise in einem Piezoaktor in Vielschichtbauweise Innenelektroden aus Kupfer in einem gemeinsamen Sinterprozess der piezokeramischen Zusammensetzung und der Metallisierung aus Kupfer integrieren.
Vorzugsweise wird dabei eine Sintertemperatur aus dem Bereich von einschließlich 900° C bis einschließlich 1100° C ausgewählt. Trotz der niedrigen Sintertemperatur ist ein keramischer Körper mit einer hohen Dichte zugänglich. Die Keramikdichte beträgt beispielsweise 96%. Der resultierende piezokeramische Körper besteht aus relativ großen PZT- Kristallen. Die beim Sintern erhaltenen PZT-Kristalle weisen sogar bei einer für PZT niedrigen Sintertemperatur von 950°C bis 1100°C Partikeldurchmesser von deutlich über 1 μm auf.
Zum Sicherstellen von PZT-Kristallen mit einer bestimmten Mindestgröße kann dabei ein Grünkörper mit einer Vielzahl von Kornwachstumskeimen verwendet werden. Diese
Kornwachstumskeime weisen insbesondere die piezokeramische Zusammensetzung auf. Die Kornwachstumskeime können beispielsweise aus bei höherer Temperatur gesintertem, monolithischen PZT der gleichen Zusammensetzung durch Zerkleinern (beispielsweise Mahlen) mit Partikeldurchmessern von 1 μm hergestellt werden und dem Pulver vor einem Herstellen des Grünkörpers, beispielsweise durch Folienziehen, in einer Anzahl zugegeben werden, die der Anzahl der PZT-Kristalle nach dem Sintern des Grünkörpers zum piezokeramischen Körpers entspricht.
Zusammenfassend ergeben sich mit der Erfindung folgende wesentlichen Vorteile:
• Die piezokeramische Zusammensetzung ist so ausgewählt, dass eine Piezokeramik mit sehr großen Korngrößen auch bei niedriger Sintertemperatur zugänglich ist. Eine Enddichte der Piezokeramik ist dabei sehr hoch (über 96%) .
Die Piezokeramik mit der piezokeramischen Zusammensetzung zeichnet sich durch eine hohe Homogenität von Korn zu Korn und innerhalb jedes Korns aus. Dies wird insbesondere bei einer reinen Chrom-, Eisen- oder Mangandotierung erzielt. Das Ergebnis sind hervorragende Klein- und Großsignalwerte für Hart- und/oder Weich-PZTs.
• Durch die niedrige Sintertemperatur kann eine Metallisierung mit niedriger Schmelztemperatur verwendet werden, um eine monolithischen keramischen Körper durch ein gemeinsames Sintern der Metallisierung und der keramischen Zusammensetzung herzustellen.
• Durch die Fokussierung auf die maximale Korngröße wird eine Wechselwirkung der Keramik und der Metallisierung auf ein Minimum reduziert. Damit können die piezoelektrischen Kennwerte definiert eingestellt und die Herstellung der Piezokeramik stabil und reproduzierbar durchgeführt werden .
• Durch eine Mischdotierung zweier Härter-Dotierungen ist ein piezokeramisches Bauteil, insbesondere ein
Vielschichtbauteil , mit beliebigen Eigenschaften zwischen optimalem Weich-PZT und optimalem Hart-PZT zugänglich.
Anhand mehrerer Beispiele und der dazugehörigen Figuren wird die Erfindung im Folgenden näher vorgestellt. Die Figuren sind schematisch und stellen keine maßstabsgetreuen Abbildungen dar.
Figur la zeigt die Abhängigkeit der Korngröße vom Übergangsmetallanteil eines ersten
Ausführungsbeispiels . Figur lb zeigt die Abhängigkeit des Verlustwinkels tg δ und der mechanischen Schwingungsgüte Qm vom Übergangsmetallanteil des ersten Ausführungsbeispiels .
Figur 2a zeigt die Abhängigkeit der Korngröße vom Übergangsmetallanteil eines zweiten Ausführungsbeispiels .
Figur 2b zeigt die Abhängigkeit des Verlustwinkels tg δ und der mechanischen Schwingungsgüte Qm vom Übergangsmetallanteil des zweiten Ausführungsbeispiels .
Figur 3 zeigt einen piezokeramischen Körper mit der piezokeramischen Zusammensetzung.
Figur 4 zeigt ein Verfahren zum Herstellen des piezokeramischen Körpers.
Ausführungsbeispiel 1:
Die piezokeramische Zusammensetzung weist folgende allgemeine Formel auf: Pbι-aNdo,o2ZrxTiyMnz03. In Figur la ist die Abhängigkeit der Korngröße der Zusammensetzung vom
Mangananteil ZMΠ in mol% und von der Sintertemperatur angegeben .
Bereits bei einer geringen Dotierung mit Mangan nimmt die Korngröße zu. PZT-Kristalle mit maximaler Korngröße werden für einen Mangananteil erhalten, der bei einer Sintertemperatur von 1100°C bei etwa 1,3 mol% also über bNd/2 (1 mol%) liegt. Die nicht-symmetrische Dotierung des Seltenerdmetalls Neodym, das mit einem Neodymanteil bNd von 2 mol% in der Zusammensetzung enthalten ist, und des
Übergangsmetalls Mangan führt zu maximaler Korngröße. Figur lb zeigt die Abhängigkeit des Verlustwinkels tg δ und der mechanischen Schwingungsgüte Qm vom Mangananteil z^ der bei 1250°C gesinterten Zusammensetzung. Bereits bei geringer Dotierung mit Mangan sinkt der Verlustwinkel tg δ drastisch. Es steigt damit die mechanische Schwingungsgüte Qm. Die resultierende Piezokeramik zeichnet sich durch geringe innere Verluste aus.
Die für eine PZT-Keramik notwendige Mindestkorngröße wird auch bei einer für eine Metallisierung aus Kupfer oder Silber notwendige Sintertemperatur von unter 950°C erreicht.
Ausführungsbeispiel 2:
Die piezokeramische Zusammensetzung weist folgende allgemeine Formel auf: Pbι-aNdo,o2ZrxTiyFez03. In Figur 2a ist die Abhängigkeit der Korngröße der Zusammensetzung vom Eisenanteil zFe in mol% und von der Sintertemperatur angegeben .
PZT-Kristalle mit maximaler Korngröße werden für einen Eisenanteil erhalten, der bei einer Sintertemperatur von 1130°C bei etwa 3 mol% also über bNd (2 mol%) liegt. Die nicht-symmetrische Dotierung des Seltenerdmetalls Neodym und des Übergangsmetalls Eisens führt zu maximaler Korngröße.
Figur 2b zeigt die zugehörige Abhängigkeit des Verlustwinkels tg δ und der mechanischen Schwingungsgüte Qm vom Eisenanteil. Erst bei einer größeren Abweichung vom stöchiometrischen Verhältnis des Neodymanteils und Eisenanteils (zFe > 3 mol%) sinkt der Verlustwinkel tg δ deutlich.
Auch hier gilt, dass die für eine PZT-Keramik notwendige Mindestkorngröße auch bei einer für eine Metallisierung aus Kupfer oder Silber notwendigen Sintertemperatur von unter 950°C erreicht wird. Die Zusammensetzung gemäß Ausführungsbeispiel 1 wird zum Herstellen eines piezokeramischen Körpers 1 verwendet (Figur 3). Der piezokeramische Körper ist ein Piezoaktor in monolithischer Vielschichtbauweise, bei dem keramische Schichten 2 mit der piezokeramischen Zusammensetzung und Innenelektroden 3 alternierend übereinander angeordnet sind. Die Innenelektroden 3 sind aus einer Metallisierung aus einer Silber-Palladiumlegierung, bei der Palladium zu einem Anteil von 5 Gew.% enthalten ist.
Zum Herstellen des Piezoaktors werden Grünfolien mit der piezokeramischen Zusammensetzung bereitgestellt (Verfahrensschritt 41, Figur 4). Dazu wird ein Pulver mit der Zusammensetzung mit einem organischen Binder vermischt. Aus dem auf diese Weise erhaltenen Schlicker werden die keramischen Grünfolien gegossen. Die Grünfolien werden mit einer Paste mit der Metallisierung bedruckt, übereinander gestapelt, entbindert und zum Piezoaktor unter oxidischer Atmosphäre gesintert (Verfahrensschritt 42, Figur 4). Der Piezoaktor zeichnet sich durch einen sehr guten Großsignal- d33-Koeffizienten bei sehr geringen inneren Verlusten aus. Es kommt beim Einsatz des Piezoaktors durch die elektrische Ansteuerung des Piezoaktors nicht zu einer unerwünschten Eigenerwärmung. Der Piezoaktor eignet sich daher auch für den Einsatz von Mehrfacheinspritzungen im Motor eines Kraftfahrzeugs .

Claims

Patentansprüche
1. Piezokeramische Zusammensetzung mit der allgemeinen Summenformel Pbι-aREbZrxTiyTRz03, bei der RE mindestens ein aus der Gruppe Europium, Gadolinium,
Lanthan, Neodym, Praseodym, Promethium und/oder Samarium ausgewähltes Seltenerdmetall mit einem Seltenerdmetallanteil b ist,
TR mindestens ein aus der Gruppe Chrom, Eisen und/oder Mangan ausgewähltes Übergangsmetall mit einer Übergangsmetallwertigkeit WTR und einem Übergangsmetallanteil z ist und folgender Zusammenhang gültig ist: z > b/(4 - WTR) .
2. Piezokeramische Zusammensetzung, bei der der
Seltenerdmetallanteil aus einem Bereich von 0,2 mol% bis 3 mol% ausgewählt ist.
3. Piezokeramische Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, bei der eine Summe des Seltenerdmetallanteils und des
Übergangsmetallanteils kleiner als 6 mol% ist.
4. Piezokeramische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der RE ein einziges Seltenerdmetall ist und TR aus höchstens zwei Übergangsmetallen ausgewählt ist oder TR ein einziges Übergangsmetall ist und RE aus höchstens zwei Seltenerdmetallen ausgewählt ist.
5. Piezokeramische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, mit einem Wert für eine mechanische
Schwingungsgüte Qm, der ausgewählt ist aus einem Bereich von einschließlich 50 bis einschließlich 1800.
6. Piezokeramische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, mit einer über 280°C liegenden Curie-Temperatur
Tc.
7. Verfahren zum Herstellen einer piezokeramischen
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem ein maximales Kornwachstum der piezokeramischen Zusammensetzung bei einer bestimmten Sintertemperatur ermittelt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7 , wobei folgende
Verfahrensschritte durchgeführt werden: a) Festlegen des Seltenerdmetallanteils b, b) Festlegen des Übergangsmetallanteils z, c) Sintern der piezokeramischen Zusammensetzung bei der Sintertemperatur, d) Bestimmen einer Korngröße der gesinterten piezokeramischen Zusammensetzung und e) Wiederholen der Schritte b) bis d) , wobei der Übergangsmetallanteil z variiert wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei das Übergangsmetall Eisen mit einem Eisenanteil zFe und das Übergangsmetall Mangan mit einem Mangananteil z^ verwendet werden, so dass sich der Zusammenhang zu zFe + 2-Z Π > b ergibt und mit der Variation des Mangananteils Z Π im Wesentlichen der Verlustwinkel tg δ der Zusammensetzung und mit der Variation des Eisenanteils zFe im Wesentlichen das maximale Kornwachstum der Zusammensetzung eingestellt werden.
10. Piezokeramischer Körper mit einer piezokeramischen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
11. Piezokeramischer Körper nach Anspruch 10, der mindestens eine aus der Gruppe Silber, Kupfer und/oder Palladium ausgewählte Metallisierung aufweist.
12. Piezokeramischer Körper nach Anspruch 11, bei dem ein Palladium-Anteil ausgewählt ist aus dem Bereich von einschließlich 0% bis einschließlich 30%.
13. Piezokeramischer Körper nach Anspruch 12, bei dem der Palladium-Anteil maximal 5% beträgt.
14. Piezokeramischer Körper nach einem der Ansprüche 10 bis
13, der eine monolithische Vielschichtbauweise aufweist, bei der piezokeramische Schichten mit der piezokeramischen Zusammensetzung und Elektrodenschichten mit der Metallisierung alternierend übereinander angeordnet sind.
15. Piezokeramischer Körper nach einem der Ansprüche 10 bis
14, der ein aus der Gruppe Aktor, Biegewandler, Motor und/oder Transformator ausgewähltes Bauteil ist.
16. Verfahren zum Herstellen eines piezokeramischen Körpers nach einem der Ansprüche 10 bis 15 mit den Verfahrensschritten: f) Bereitstellen eines Grünkörpers mit einer piezokeramischen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und g) Sintern des Grünkörpers zum piezokeramischen Körper.
17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei ein Grünkörper mit einer Metallisierung bereitgestellt wird, die aus der
Gruppe Silber, Kupfer und/oder Palladium ausgewählt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, wobei das Sintern in einer oxidierenden oder reduzierenden Sinteratmosphäre durchgeführt wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, wobei zum Sintern eine Sintertemperatur aus dem Bereich von einschließlich 900°C bis einschließlich 1100°C ausgewählt wird.
0. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 19, wobei ein Grünkörper mit einer Vielzahl von Kornwachstumskeimen mit der piezokeramischen Zusammensetzung verwendet wird.
PCT/DE2003/001430 2002-05-29 2003-05-05 Piezokeramische zusammensetzung, piezokeramischer körper mit der zusammensetzung und verfahren zum herstellen der zusammensetzung und des körpers WO2003101946A2 (de)

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