DE102004031307A1

DE102004031307A1 - Verfahren zur Herstellung von PZT-basierten Hochleistungs-Piezokeramiken

Info

Publication number: DE102004031307A1
Application number: DE102004031307A
Authority: DE
Inventors: Stefan Henneck; Georg Hejtmann; Marc Kuehlein; Alfons Kelnberger; Adnan Okumus
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2004-06-29
Filing date: 2004-06-29
Publication date: 2006-01-19
Also published as: WO2006000491A1

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung einer piezoelektrischen keramischen Materialzusammensetzung auf PZT-Basis zur Weiterverarbeitung zu Mehrlagenbauteilen, bspw. Vielschichtaktoren mit innenliegenden Zwischenelektroden und dgl., bereitgestellt, wobei die Ausgangsverbindungen miteinander vermischt und zu dem piezoelektrischen keramischen Material kalziniert werden und wobei die Weiterverarbeitung durch einen Sintervorgang der PZT-Materialzusammensetzung erfolgt. Dem PZT-Material wird vor dem Sintern zusätzlich Eisen oder ein Gemisch aus Silber und Eisen zugegeben, so dass das entstehende Mehrlagenbauteil Silber und Eisen in definierten Mengenverhältnissen enthält und eine dynamische Dehnung im Bereich von 1,5 bis 2,0%, insbesondere von >= 1,8%, aufweist.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von PZT-basierten Keramiken nach dem Oberbegriff des unabhängigen Anspruchs. Die Erfindung betrifft auch ein mit diesem Verfahren hergestelltes Mehrlagenbauteil und dessen Verwendung.

Piezokeramische Materialzusammensetzungen gewinnen zunehmend an Bedeutung auf dem Gebiet der Sensorik und Vielschichtaktorik, insbesondere in automobiltechnischen Anwendungen bei der Kraftstoffeinspritzung. Hohe Auslenkungen und Steifigkeiten, geringe dielektrische Verluste und Kapazitäten sowie hohe Curie-Temperaturen und Temperatur- und Langzeitstabilität erfordern gezielt und komplex eingestellte Materialzusammensetzungen, die nur geringe Toleranzen zulassen.

Es ist bekannt, dass Keramikmaterialien auf der Basis von Bleizirkonattitanat (PZT) mit Zr- und Ti-Anteilen im Bereich der morphotropen Phasengrenze durch genaue Zugabe von Dotierstoffen gezielt auf spezifische Anforderungen hin eingestellt werden können. Diese Dotierstoffe beeinflussen je nach Wertigkeit und Innenradius beim Einbau auf bestimmte Gitterplätze des PZT-Perowskit-Gitters stark die elektromechanische Aktivität und die thermische Stabilität.

Aus der DE 198 40 488 ist eine Zusammensetzung bekannt, die ein piezoelektrisches Keramikmaterial auf der Basis von PZT beschreibt, bei der die Zugabe einer komplexen Kombination von Erdalkalimetallionen, vorzugsweise Sr oder Ca, Alkalimetallen, vorzugsweise Na oder K und Metallen aus der Reihe Nb, Ta oder Sb eine bestimmte Modifikation des bleihaltigen Ausgangsmaterial bewirken soll. Mit diesem SKN (Sr(K_0,25Nb_0,75)O₃) dotierten PZT-Werkstoff soll damit ein grosser Deformationseffekt bzw. eine hohe dynamische Dehnung des Materials erreicht werden.

Es hat sich herausgestellt, dass die Weiterverarbeitung dieser Formulierung zu einem Vielschichtaktor mit typischerweise 300 piezokeramischen Lagen und zwischenliegenden Innenelektroden nicht zu den gewünschten Materialkenngrössen führt. Insbesondere wird eine ausreichende hohe dynamische Dehnung im Bereich von 1,5 bis 2,0 ‰, insbesondere ≥ 1,8 ‰ bei einem angelegten elektrischen Feld von 2 kV/mm nicht erreicht.

Die Aufgabe, eine piezokeramische Materialzusammensetzung auf der Basis von PZT herzustellen, die bei Weiterverarbeitung zu Vielschichtaktoren die gewünschten Materialkenngrössen, insbesondere hohes Deformationsvermögen aufweist, kann mit dem Verfahren der DE 198 40 488 nicht gelöst werden, ebenso die Aufgabe, eine entsprechende piezokeramische Materialzusammensetzung auf der Basis von PZT herzustellen, die bei Weiterverarbeitung zu Vielschichtaktoren zusätzlich bei niedrigen Sintertemperaturen unterhalb 960°C, vorzugsweise zwischen 900°C und maximal 950°C dicht sintert.

Es ist weiterhin von grossem Interesse, über piezokeramische Materialzusammensetzungen zu verfügen, die bei Weiterverarbeitung zu Vielschichtaktoren mit im Vergleich zu Pd-haltigen Innenelektroden preisgünstigeren Innenelektroden aus beispielsweise Ag oder Cu versehen werden können. Dies erfordert eine Sintertemperatur, die unterhalb des Schmelzpunktes der preisgünstigeren Materialien liegt, im Falle von Ag kleiner als 960°C.

Es sind auch piezokeramische Vielschichtaktoren bekannt, die die Anforderungen beim Einsatz in automobiltechnischen Anwendungen bei der Kraftstoffeinspritzung erfüllen. Allerdings sind weder die genauen Formulierungen der zugrundeliegenden piezokeramischen Materialien noch die physikalischen Mechanismen im Detail bekannt. Ausserdem beruhen alle in Serie befindlichen Konzepte auf der Verwendung von Pd-haltigen Innenelektroden, in der Regel Ag-Pd Mischungen im Verhältnis 70/30.

Es sind bereits niedrig sinternde PZT-Zusammensetzungen bekannt, beispielsweise ternäre Systeme basierend auf Zr, Nb und Ti (PZ-PN-PT). Diese Zusammensetzungen weisen oft einen hohen PbO-Überschuß als Sinterhilfsmittel auf, was den Nachteil hat, dass sie in der Anwendung als Piezo-Multilayer-Aktoren mit Innenelektroden beispielsweise aus Ag, AgPd oder Kupfer massiv wechselwirken. Ein hoher PbO-Überschuß wirkt sich generell nachteilig aus, weil die Tendenz besteht, dass sich niedrig schmelzende Metall (Ag, Pd, Cu)-Pb-Legierungen bilden. Im Extremfall laufen die Innenelektroden aus oder schmelzen an.

Prinzipiell wird auch bei ternären Systemen oder auch bei komplex dotierten (bzgl. Gehalt und Anzahl der Dotierstoffe) binären Systemen eine Wechselwirkung zwischen PZT-Keramik und Innenelektrodenmaterial beobachtet. Ein hoher PbO-Überschuß in Kombination mit ternären oder komplex dotierten binären Systemen ist deshalb als besonders kritisch einzustufen.

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, piezokeramische Materialzusammensetzungen auf PZT-Basis bereit zu stellen, die bestimmte Materialkenngrößen, insbesondere ein hohes Dehnungsvermögen aufweisen.

Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, solche Materialzusammensetzungen bereit zu stellen, die bei niedrigen Temperaturen, bevorzugt zwischen 900 und 950°C sinterbar sind.

Vorteile der Erfindung

Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber dem Stand der Technik den Vorteil; dass die Herstellung einer PZT-basierten Piezokeramik mit im Vergleich zu herkömmlichen Keramiken dieser Art hoher Dehnung möglich ist.

Weiterhin ist vorteilhaft, dass mit den erfindungsgemäß hergestellten Keramiken Mehrlagenbauteile mit reinen Ag-Innenelektroden mit einem niedrigen Schmelzpunkt aufgebaut werden können.

Des weiteren lassen sich auch Mehrlagenbauteile mit Standard-Innenelektroden basierend auf AgPd-Legierungen, Cu oder dergleichen schneller und kostengünstiger sintern bzw. herstellen.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den in den Unteransprüchen genannten Maßnahmen.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Die Figur zeigt die Materialeigenschaften einer erfindungsgemäßen, SKN-dotierten Zusammensetzung in Abhängigkeit des Fe₂O₃-Gehalts bei einem konstanten Ag-Gehalt von 0,4 mol-%.

Ausführungsbeispiele

Es wurde gefunden, dass durch eine gezielte Zugabe von Fe in Kombination mit einer gezielten Zugabe von Ag zu einem PZT-basierten piezoelektrischen Keramikmaterial eine gewünschte Erhöhung des Deformationsvermögens erreicht werden kann. Gleichzeitig werden andere wichtige elektromechanische Eigenschaften nicht negativ beeinflusst.

Dies stellt einen entscheidenden Vorteil dar, weil damit zum ersten Mal in gezielter und reproduzierbarer Weise piezokeramisches Material zum Aufbau von Mehrlagenbauteilen wie bspw. Vielschichtaktoren und dgl. mit hoher Dehnung herzustellen ist.

Es wurde darüberhinaus festgestellt, dass eine gezielte Zugabe von geringsten Mengen an Li in ionischer Form zur obigen PZT-Keramik zu einer Erniedrigung der Sintertemperatur um mindestens 100°C (von ca. 1000°C auf 900°C) erreicht werden kann, und dabei gleichzeitig die elektromechanischen Eigenschaften erhalten bleiben.

Damit ergibt sich der weitere entscheidende Vorteil der Herstellung von Aktoren mit hoher Dehnung aus diesem Material, die reine Ag-Innenelektroden mit einem relativ niedrigen Schmelzpunkt von ca. 960°C beinhalten.

PZT Keramiken werden standardmässig aus den Ausgangskomponenten ZrO₂, PbO, TiO₂ unter definierter Zugabe von Dotierstoffen zur genauen Einstellung der Materialeigenschaften nach den bekannten Mixed Oxide- oder Precursor-Verfahren hergestellt. Diese Verfahren sind Stand der Technik und werden deshalb nicht detaillierter beschrieben.

Generell werden aus der gewünschten Materialzusammensetzung nach ihrer Herstellung Probekörper in Form von Scheibchen gepresst, diese gesintert und anschliessend elektromechanisch charakterisiert. Dies stellt eine Vorabbewertung dar und reduziert den Aufwand beim kosten- und zeitaufwendigen Test des Materials in Form von z.B. Multilayeraktoren. Um diese Bewertung so realitätsnah wie möglich zu gestalten, werden bestimmte Effekte, wie z.B. Diffusionsvorgänge von den Elektroden des Aktors in die einzelnen Keramikschichten durch eine gezielte Zugabe der entsprechenden Elemente in das keramische Material simuliert. Um beispielsweise die Diffusion von Ag bei Multilayeraktoren mit Ag-haltigen Innenelektroden in die Keramikbereiche und somit die Wechselwirkung des Ag mit PZT zu simulieren, wird der Keramik vor dem Verpressen eine bestimmte Menge von Ag zwischen 0,2 und 0,6 mol-%, insbesondere 0,4 mol-% zugesetzt.

Die herzustellenden Mehrlagenbauteile, insbesonder Vielschichtaktoren, werden mit aus dem Stand der Technik bekannten haltbaren flexiblen Außenelektroden versehen, die die entsprechende zyklische Belastung im realen Einsatz, bspw. im Kraftfahrzeug, aushalten können.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert. Es wird eine PZT-Grundzusammensetzung hergestellt, bei der die Menge der Ausgangskomponenten PbO, ZrO₂ und TiO₂ so gewählt ist, dass ein Zr/Ti-Verhältnis von 53/47 erreicht und damit eine Zusammensetzung an der morphotropen Phasengrenze realisiert wird. Dieses Verhältnis hat sich für eine bestimmte Aktorspezifikation als besonders vorteilhaft herausgestellt. Es ist allerdings denkbar, dass das Zr/Ti-Verhältnis je nach Anforderung beispielsweise bezüglich der Härte oder des temperaturabhängigen Materialverhaltens zwischen 52/48 bis 54/46 variiert werden muss. Dafür müssen die Einwaagemengen der drei Grundsubstanzen PbO, ZrO₂ und TiO₂ entsprechend angepasst werden.
Die Zugabe der möglichen Dotierstoffe Nb, K und Sr erfolgt vorzugsweise in Form einer Zugabe von Nb₂O₅, KNbO₃, und SrCO₃ und bewirkt eine Dotierung des Systems, weshalb dieser Werkstoff auch als SKN-Werkstoff bezeichnet wird.
Die Zugabemenge von Nb₂O₅ liegt zwischen 0–1,0 Gew.-%, bei KNbO₃ zwischen 0–0,55 Gew.-% und bei SrCO₃ zwischen 0–1,35 Gew.-%. Als besonders vorteilhaft haben sich folgende Zugabemengen erwiesen: Nb₂O₅: 0,41 Gew-%, KNbO₃: 0,28 Gew-%, SrCO₃: 0,91 Gew-%. Diese Zugabemengen entsprechen einer Dotierung von 1,5 mol-% Nb, 0,5 mol-% K und 2 mol-% Sr.
Denkbar ist auch, dass K in Form von K₂CO₃ zugesetzt wird. Sr²⁺ bewirkt eine isovalente Substitution der A Plätze, K⁺ wirkt auf dem A-Platz als Akzeptor und somit härtend, Nb⁵⁺ auf dem B-Platz als Donator und somit als Weichmacher.
Als weiteres Additiv wird Eisen in Form von Fe₂O₃ eingewogen. Denkbar sind auch andere Fe-Verbindungen, beispielsweise FeCO₃, FeCl₃, NH₄Fe(III)-Citrat oder auch reines Eisen. Dabei hat sich für die Vorabbewertung in Form von Pressproben eine Menge zwischen 0,005 Gew.-% und 0,20 Gew.-%, vorzugsweise 0,13 Gew.-%, bezogen auf Fe₂O₃, als vorteilhaft herausgestellt.
Die Zugabe von Fe₂O₃ erfolgt vorzugsweise nach dem Kalzinieren des SKN-dotierten PZT, also nachdem die chemische Umwandlung der Ausgangskomponenten zum SKN-dotierten PZT-Mischkristall abgeschlossen ist. Denkbar ist aber auch die Zugabe der Fe-Verbindung während der Aufbereitung der Ausgangskomponenten vor der eigentlichen Synthese des Materials. Eine Verringerung des Aufwands wird jedoch dadurch nicht erreicht, da das Kalzinat nach dem Kalzinieren ohnehin fein aufgemahlen werden muss.
Durch das Aufmahlen wird gleichzeitig sichergestellt, dass ein hoher Homogenisierungsgrad vorliegt, denn nur so kann der erfindungsgemässe Effekt zum Vorschein kommen. Bei einer Zugabe nach dem Feinmahlen des Kalzinats ist dies nicht gewährleistet.
Bei der Formulierung des keramischen Materials hat sich ein PbO-Überschuss zwischen 1,0 und 2,5 mol-%, vorzugsweise 1,75 mol-% als vorteilhaft erwiesen. Durch teilweises Abdampfen von leicht flüchtigem PbO während des Sinterprozesses erhält man die wunschgemässe stöchiometrische PZT-Zusammensetzung.
Weiterhin ist darauf zu achten, dass die zuzugebende Fe-Verbindung einen möglichst hohen Feinheitsgrad aufweist, vorzugsweise einen d90-Wert von ≤ 5μm.
Es hat sich auch herausgestellt, daß alleine die Zugabe von Fe nicht ausreicht, um den erfindungsgemässen Effekt zu erzielen. Erst im Zusammenspiel mit Ag wird bei der Sinterung des Materials bei Temperaturen um 1000°C das Kornwachstum bis zu einem optimalen Wert (im vorliegenden Fall ca. 5–6 μm, vgl. Fig.) massiv unterstützt, welches für die hohen Dehnungseigenschaften hauptsächlich verantwortlich ist.
Die Zugabe von Ag in einem Vielschichtaktor mit Ag-haltigen Innenelektroden und somit die Wechselwirkung des Ag mit der dotierten Keramik ist automatisch gegeben, da Ag aus den Innenelektroden in die Keramik eindiffundiert und sich zu einem gewissen Maß in der PZT-Kristallstruktur löst.
Die Diffusion in das Material hängt ab von der Sintertemperatur, der Haltezeit und der Elektrodenzusammensetzung. Wie sich bei den Untersuchungen zur Vorabbewertung der Presskörper herausgestellt hat, ist mit einer Diffusion von Ag in der Größenordnung von 0,4 mol-% zu rechnen.
Ag wirkt als Dotierstoff und kann als Akzeptor auf A-Plätzen eingebaut werden und somit härtend wirken. Die Art der Wechselwirkung Fe, Ag und PZT mit einem PbO-Überschuss sowie den Dotierstoffen Sr, K und Nb ist im Detail nicht bekannt.
Vor der Weiterverarbeitung zu einem keramischen Vielschichtaktor werden, wie bereits erwähnt, aus dem keramischen Material zur Vorabbewertung Pressproben hergestellt und elektromechanisch charakterisiert. Um die Ag-Diffusion und den Einbau von Ag in das Keramikmaterial mit zu berücksichtigen, wird für den Fall der Weiterverarbeitung zu Mehrlagenbauteilen, bspw. Vielschichtaktoren mit innen liegenden Zwischenelektroden, die kein Silber aufweisen, eine gewisse Menge an Ag in das keramische Pulver in einem Bereich von 0,1 bis 0,7 mol-%, vorzugsweise 0,4 mol-%, mit eingewogen. Die Einwaageprozedur erfolgt bzgl. des Zeitpunkts der Einwaage analog zur Einwaage des Eisens, d.h., nach dem Kalzinieren oder während der Aufbereitung.
Schon bei der Vorabbewertung der Pressproben zeigen sich erhöhte Dehnungswerte im Vergleich zu einer SKN-dotierten Zusammensetzung ohne Zugabe von Fe und Ag. Die Fig. zeigt die Materialeigenschaften einer SKN-dotierten Zusammensetzung in Abhängigkeit des Fe-Gehalts x in Gew. % bei einem konstanten Ag-Gehalt von 0,4 mol-%. In diesem Beispiel wurde Eisen in Form von Fe₂O₃ zugegeben. Die Dehnungswerte y liegen in der Grössenordnung von 1,4 ‰ mit und 1,15 ‰ ohne Zugabe von Fe und Ag (vgl. Kurve A). Ausserdem hat die Zugabe von Fe und Ag einen Einfluss auf die Ausbildung des keramischen Gefüges. Die Körner der Fe und Ag enthaltenden gesinterten PZT-Keramik sind deutlich grösser als die Körner der Referenzmaterialien ohne Fe und Ag (vgl. gefüllte Kreise in Kurve A, sie demonstrieren die Zunahme der mittleren Korngröße z in μm mit steigendem Fe-Anteil), womit die besseren Dehnungseigenschaften erklärt werden können.
Die aus dem so modifizierten SKN-dotierten Grundmaterial hergestellten, bei 1000°C und einer Sinterdauer von 6 Stunden gesinterten und realitätsnah, d.h., im Wesentlichen unter Vorspannung, so wie auch die Aktoren im Betrieb, gemessenen Proben mit AgPd-Innenelektroden – Verhältnis 70/30 – zeigen sogar noch höhere Dehnungswerte im Bereich von ≥ 1,8 ‰.
Der Effekt der Erniedrigung der Sintertemperatur dieser speziellen Materialzusammensetzung wird durch die Zugabe einer definierten Menge an Li erreicht. Es stellt sich eine signifikante Erniedrigung der Sintertemperatur um ca. 100°C ein, was die vorteilhafte Verwendung von preisgünstigen Ag-Innenelektroden ermöglicht.
Entscheidend hierbei ist die geringe Menge der Li-Zugabe, die vorteilhafterweise in einem Bereich von 0,01 bis 0,1 Gew. % bezogen auf das Gewicht der PZT-Keramik liegt. Darüberhinaus ist auch die Art und Weise der Zugabe entscheidend. Es hat sich gezeigt, dass es besonders vorteilhaft ist, die Zugabe der Li-Verbindung nach dem Kalzinieren der Ausgangskomponenten zusammen mit der Zugabe von Fe₂O₃ durchzuführen, um den erfindungsgemässen Effekt zu erzielen. Erfolgt die Zugabe beispielsweise vor dem Kalzinieren, stellt sich zwar unter Umständen eine Eigenschaftsverbesserung, aber nicht der Effekt der Erniedrigung der Sintertemperatur ein. Dies ließe sich damit erklären, dass die relativ leicht flüchtigen Li-Verbindungen während des Kalzinierens unkontrolliert abdampfen und damit nicht mehr in ausreichender Menge, zur Bildung einer niedrigschmelzenden Flüssigphase, zur Verfügung stehen. Während des Sinterprozesses bewirkt die zugegebene Li-Verbindung – in Verbindung mit dem vorhandenem PbO-Überschuß – die Bildung einer niedrigschmelzenden Flüssigphase. Infolgedessen wird das Stadium der Frühverdichtung der Keramik und somit der ganze Sinterverlauf zu niedrigeren Temperaturen hin verschoben.
Es hat sich darüberhinaus als weiterer Vorteil herausgestellt, dass nur eine sehr geringe Menge an Li im Bereich von 0,01 bis 0,1 Gew. % zugegeben werden muss. Dadurch kann eine negative Wechselwirkung des Sinterhilfmittels mit der PZT-Keramik und dem Elektrodenmaterial minimiert werden, der positive Effekt als Sinterhilfsmittel stellt sich aber trotzdem ein. Darüberhinaus scheint es so zu sein, dass sich relativ geringe Mengen an Li⁺ in die Kristallstruktur des PZT-Materials einbauen und dabei den Bleileerstellenhaushalt des Systems derart beeinflussen, dass das Kornwachstum gefördert wird und somit eine Dehnungsverbesserung erzielt werden kann.
Welchen zusätzlichen Einfluß eine vermutlich vorhandene Korngrenzenphase hat, konnte bis jetzt noch nicht geklärt werden. Aufgrund der Tatsache, dass Li-Verbindungen bei diesen Temperaturen leicht abdampfen, sollte der Anteil an – sonst kritischer – Sekundärphase relativ gering sein.
Es hat sich auch gezeigt, dass eine zu hohe Li-Zugabe zu einer Verschlechterung der elektromechanischen Eigenschaften führt. Die dort gemessenen d₃₃-Werte liegen bei Zugabe von jeweils 1 Gew.% in Form von Li₂CO₃ bei relativ niedrigen 286 pC/N für eine relativ hohe Sintertemperatur von 950 °C bzw. 352 pC/N bei einer noch höheren Sintertemperatur von 1050 °C.
Als besonders vorteilhaft zeigt sich die Zugabe von Li-Salzen in Form von als Li₂CO₃ oder LiNO₃. Vorstellbar als Sinterhilfsmittel sind auch andere Elemente aus der Gruppe der Erdalkalimetalle, beispielsweise Na oder Ka, die ebenfalls als Carbonate oder Nitrate zugegeben werden.
Für den Effekt der Sintertemperaturerniedrigung durch die Zugabe von Li ist ein PbO-Überschuss im Bereich von ca. 1,0 und 2,0 mol-%, vorzugsweise 1,5 mol-% notwendig.
Die vorstehend genannten Eigenschaftsverbesserungen bzgl. Dehnungseigenschaften und Korngrößen werden alleine durch die Zugabe von Fe-Verbindungen in Verbindung mit Ag erzielt.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass durch eine Kombination von Fe und Ag mit weiteren Elementen, wie Ca, Na, Al, vergleichbar gute elektromechanische Eigenschaften erzielt werden können. Vorteilhafterweise besteht dadurch auch die Möglichkeit, die Zugabemengen, z.B. für Fe, auf max. 250 ppm zu reduzieren, wobei die Gehalte für die weiteren Additive auf einem ähnlichen Niveau liegen. Je geringer die Zugabemengen insgesamt sind, desto geringer ist die Gefahr negativer Wechselwirkungen während des Cofiring mit den Innenelektroden.
Die Zugabe der genannten Elemente folgt im Prinzip der bisher beschriebenen Vorgehensweise. Die Elemente Ca und Na werden idealerweise in carbonatischer Form zugegeben, wobei die Gehalte an Na und Ca zwischen 0–300 ppm liegen. Als besonders vorteilhaft hat sich für Na ein Gehalt von 100 ppm und für Ca ein Gehalt von 80 ppm herausgestellt.
Dabei wird eine gewisse Grundverunreinigung aller eingesetzten Ausgangsstoffe mit Na und Ca vorausgesetzt. Je nach Ausmaß der Grundverunreinigung können die Gehalte für Na und Ca, sowie auch für Al und Fe im Rahmen der oben gesetzten Grenzen variieren.
Die Zugabe des Eisen erfolgt in der bereits beschriebenen Form, wobei der Gehalt zwischen 50 und 250 ppm, vorzugsweise bei 100 ppm liegt.
Das Additiv Al sollte in Form von Al₂O₃ zugegeben werden, wobei hierbei ein besonderes Augenmerk auf die Pulvereigenschaften zu legen ist. Die spez. Oberfläche des Pulvers sollte bei 8–16 m²/g, vorzugsweise 12 m²/g liegen, der d₅₀-Wert zwischen 0,3–0,5 μm, idealerweise 0,4 μm.
Der Effekt der Eigenschaftsverbesserung beruht ebenfalls darauf, dass durch die Anwesenheit der genannten Verbindungen das Kornwachstum des PZTs gefördert und somit das Dehnungsverhalten der Keramik verbessert wird.
Die Art der Wechselwirkung Fe, Ca, Na, Al sowie Ag und PZT mit einem PbO-Überschuss sowie den Dotierstoffen Sr, K und Nb ist im Detail nicht bekannt.
Es ist nicht auszuschließen, dass auch Elemente wie Ba, Si, Mg oder Ni ähnliche Effekte bewirken, bzw. dass auch andere Elemente wie Ca, Na, Mg, Ni, Ba oder Si jeweils einzeln, in Kombination miteinander oder auch in Kombination mit Fe möglich sind.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer piezoelektrischen keramischen Materialzusammensetzung auf PZT-Basis zur Weiterverarbeitung zu Mehrlagenbauteilen, bspw. Vielschichtaktoren mit innen liegenden Zwischenelektroden und dgl., wobei die Ausgangsverbindungen miteinander vermischt und zu dem piezoelektrischen keramischen Material kalziniert werden, und wobei die Weiterverarbeitung durch einen Sintervorgang der PZT-Materialzusammensetzung erfolgt, dadurch gekennzeichnet, dass dem PZT-Material vor dem Sintern zusätzlich Eisen oder ein Gemisch aus Silber und Eisen zugegeben wird, so dass das entstehende Mehrlagenbauteil Silber und Eisen in definierten Mengenverhältnissen enthält und eine dynamische Dehnung im Bereich von 1,5 bis 2,0 ‰, insbesondere von ≥ 1,8 ‰ aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die innenliegenden Zwischenelektroden aus einem Material, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ag, AgPd und Cu bestehen.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass dem PZT-Material ein Gemisch aus Silber und Eisen zugegeben wird, wenn die Materialzusammensetzung zu einem Mehrlagenbauteil weiterverarbeitet werden soll, dessen innen liegende Zwischenelektroden kein Silber aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass dem PZT-Material ausschließlich Eisen zugegeben wird, wenn die Materialzusammensetzung zu einem Mehrlagenbauteil weiterverarbeitet werden soll, dessen innen liegende Zwischenelektroden Silber aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Eisen in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 0,2 Gew.-% zugegeben wird, bezogen auf Fe₂O₃.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Eisen in einer Menge von 0,13 Gew.-% zugegebenen wird, bezogen auf Fe₂O₃.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Silber in einer Menge im Bereich von 0,2 bis 0,7 mol-% zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Silber in einer Menge von 0,4 mol-% zugegeben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsverbindungen PbO, ZrO₂ und TiO₂ verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Ausgangsverbindungen so gewählt ist, dass ein Zr/Ti-Verhältnis im Bereich von 52:48 bis 54:46, vorzugsweise 53:47 vorliegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als PZT-Basismaterialien PZT-Zusammensetzungen eingesetzt werden, die mit Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nb₂O₅, KNbO₃ und SrCO₃ dotiert sind.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe des Eisens oder des Gemisches aus Silber und Eisen nach dem Kalzinieren erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe des Eisens oder des Gemisches aus Silber und Eisen während der Vermischung der Ausgangsverbindungen erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe des Silbers durch die Diffusion aus der Ag-haltigen Innenelektrode des Mehrlagenbauteils in das Keramikmaterial realisiert wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem Gemisch nach dem Kalzinieren der Ausgangsverbindungen Lithium in ionischer Form in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der PZT-Keramik, zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Lithium in Form von Li₂CO₃ oder LiNO₃ zugegeben wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das keramische Material zusätzliche Elemente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ca, Na und Al, enthält.
Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass Ca und Na bevorzugt in carbonatischer Form, und Al bevorzugt als Al₂O₃ zugegeben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass Eisen in einer Menge von 50 bis 250 ppm, vorzugsweise in einer Menge von 100 ppm vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die spezifische Oberfläche des Al₂O₃ einen Wert im Bereich von 8–16 m²/g, vorzugsweise 12 m²/g aufweist und dass der d₅₀-Wert zwischen 0,3 und 0,5 μm, vorzugsweise 0,4 μm beträgt.
Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Na und Ca zwischen 0 und 300 ppm, vorzugsweise 100 ppm für Na und 80 ppm für Ca beträgt.
Verwendung von piezoelektrischem keramischen Material auf PZT-Basis nach einem der Ansprüche 1 bis 21 zur Herstellung von Piezovielschichtaktoren mit Innenelektroden aus reinem Silber.
Verwendung von Piezovielschichtaktoren nach Anspruch 22 als Multilayeraktoren in Kraftfahrzeugeinspritzsystemen.
Piezoelektrische keramische Materialzusammensetzung auf PZT-Basis, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an Eisen oder eines Gemisches aus Silber und Eisen.
Mehrlagenbauteil, insbesondere Vielschichtaktor, bestehend aus einem piezoelektrischen keramischen Material auf PZT-Basis, dadurch gekennzeichnet, dass es Silber und Eisen in definierten Mengenverhältnissen enthält.