JP2006265059A - 圧電材料及び積層型圧電素子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】低温焼成が可能であり、低温で焼成しても優れた変位量を示すことができる圧電材料及び積層型圧電素子の製造方法を提供すること。
【解決手段】一般式（１）：(Ｐｂ1-xＭａx)(Ｚｒ1-y-zＴｉyＳｂz)1-p-q(Ｙ1/2Ｎｂ1/2)p(Ｍｎ1-B1-B2ＷB1ＳｂB2)qＯ3で示される化合物１モルに対して、Ｓｂ2Ｏ3又はＳｂ2Ｏ5を０．０７モル％以下含有する圧電材料（ＭａはＢａ、Ｌａ、Ｓｒ、及びＣｅから選ばれる１種以上）である。また、圧電層１１と内部電極層２１、２２とを交互に積層してなる積層型圧電素子１の製造方法である。該製造方法においては、圧電層１１の圧電材料として、上記一般式（１）の化合物とＳｂ2Ｏ3及び／又はＳｂ2Ｏ5とを含有する材料を用いる。
【選択図】図１
【解決手段】一般式（１）：(Ｐｂ1-xＭａx)(Ｚｒ1-y-zＴｉyＳｂz)1-p-q(Ｙ1/2Ｎｂ1/2)p(Ｍｎ1-B1-B2ＷB1ＳｂB2)qＯ3で示される化合物１モルに対して、Ｓｂ2Ｏ3又はＳｂ2Ｏ5を０．０７モル％以下含有する圧電材料（ＭａはＢａ、Ｌａ、Ｓｒ、及びＣｅから選ばれる１種以上）である。また、圧電層１１と内部電極層２１、２２とを交互に積層してなる積層型圧電素子１の製造方法である。該製造方法においては、圧電層１１の圧電材料として、上記一般式（１）の化合物とＳｂ2Ｏ3及び／又はＳｂ2Ｏ5とを含有する材料を用いる。
【選択図】図１
Description
本発明は、低温焼成可能な圧電材料及び該圧電材料を用いて作製される積層型圧電素子に関する。
従来より、燃料噴射装置等のアクチュエータには、圧電層と内部電極層とを積層してなる積層型圧電素子が用いられている。高性能のアクチュエータを達成するために、上記積層型圧電素子としては、キュリー点及び変位量が高く、損失が小さいものが望まれている。
上記積層型圧電素子は、例えば次のようにして製造することができる。
即ち、まず、圧電材料のシートを作製し、該シートの上に電極材料を印刷する。次いで電極材料を印刷した圧電材料のシートを積層し、積層体を作製する。次に、積層体を脱脂し、焼成して上記積層型圧電素子を作製することができる。
上記圧電材料の例としては、Ａ（２価）Ｂ（４価）Ｏ3で表される複合ペロブスカイト構造を有するＰＺＴ等が用いられていた。その他にも、例えば下記の特許文献１に示される圧電材料等が開発されている。
上記積層型圧電素子は、例えば次のようにして製造することができる。
即ち、まず、圧電材料のシートを作製し、該シートの上に電極材料を印刷する。次いで電極材料を印刷した圧電材料のシートを積層し、積層体を作製する。次に、積層体を脱脂し、焼成して上記積層型圧電素子を作製することができる。
上記圧電材料の例としては、Ａ（２価）Ｂ（４価）Ｏ3で表される複合ペロブスカイト構造を有するＰＺＴ等が用いられていた。その他にも、例えば下記の特許文献１に示される圧電材料等が開発されている。
ところで、積層型圧電素子の製造方法においては、圧電材料を充分に焼結させるために、上記積層体は１２００℃を超える高温で焼成される。そのため、圧電材料と同時に焼成される電極材料としては、圧電材料が焼結する温度、即ち１２００℃以上という高温でも溶融しない材料を用いる必要があった。また、上記積層体の焼成は、通常酸化性雰囲気にて行われるため、上記電極材料は酸化性雰囲気で焼成しても酸化され難いものを用いる必要があった。このような理由で、上記電極材料としては貴金属を用いる必要があった。
しかし、貴金属は非常に高価である。そのため、電極材料に貴金属を用いると、積層型圧電素子の製造コストのうち、内部電極層の材料費が占める割合が非常に大きくなる。そのため、積層型圧電素子の低価格化が困難になっていた。
そこで、電極材料として、比較的安価な銅、ニッケル、銀等を用いることができるように、低温焼成が可能な圧電材料の開発が望まれている。そして、一般に、圧電材料中のＰｂＯを増量したり、ＰｂＯ−ＷＯ3等の低融点組成物を添加したりすることにより、圧電材料の低温焼成が可能になることが知られている。
そこで、電極材料として、比較的安価な銅、ニッケル、銀等を用いることができるように、低温焼成が可能な圧電材料の開発が望まれている。そして、一般に、圧電材料中のＰｂＯを増量したり、ＰｂＯ−ＷＯ3等の低融点組成物を添加したりすることにより、圧電材料の低温焼成が可能になることが知られている。
しかしながら、ＰｂＯの増量や単に低融点組成物を添加するだけでは、実用に耐えうる程充分な変位量を発揮できなくなるという問題があった。したがって、従来の圧電材料においては、低温焼成と、変位量等の圧電特性とを両立させることは困難であった。
本発明はかかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、低温焼成が可能であり、低温で焼成しても優れた変位量を示すことができる圧電材料及び積層型圧電素子の製造方法を提供しようとするものである。
第１の発明は、一般式（１）：(Ｐｂ1-xＭａx)(Ｚｒ1-y-zＴｉyＳｂz)1-p-q(Ｙ1/2Ｎｂ1/2)p(Ｍｎ1-B1-B2ＷB1ＳｂB2)qＯ3で示される化合物と、Ｓｂ2Ｏ3及び／又はＳｂ2Ｏ5とを含有する圧電材料（ただし、ＭａはＢａ、Ｌａ、Ｓｒ、及びＣｅから選ばれる１種以上）であって、
該圧電材料は、上記一般式（１）で表される化合物１ｍｏｌに対してＳｂ2Ｏ3及び／又はＳｂ2Ｏ5を０．７ｍｏｌ％以下含有し、
０．０４≦ｘ≦０．１
０．４４≦ｙ≦０．４８
０≦ｚ≦０．０１
０≦ｐ≦０．０２
０．００３≦ｑ≦０．０１
０≦Ｂ１≦０．３４
０≦Ｂ２≦０．５
であることを特徴とする圧電材料にある（請求項１）。
該圧電材料は、上記一般式（１）で表される化合物１ｍｏｌに対してＳｂ2Ｏ3及び／又はＳｂ2Ｏ5を０．７ｍｏｌ％以下含有し、
０．０４≦ｘ≦０．１
０．４４≦ｙ≦０．４８
０≦ｚ≦０．０１
０≦ｐ≦０．０２
０．００３≦ｑ≦０．０１
０≦Ｂ１≦０．３４
０≦Ｂ２≦０．５
であることを特徴とする圧電材料にある（請求項１）。
上記第１の発明の圧電材料は、上記一般式（１）で表される化合物とＳｂ2Ｏ3及び／又はＳｂ2Ｏ5とを上記特定の割合で含有する。そのため、上記圧電材料は、例えば温度１０００℃以下という低温で焼成することができ、かつ低温で焼成しても実用上充分な変位量を発揮することができる。
さらに、上記圧電材料においては、実用上充分に高いキュリー温度を示すことができる共に、損失の温度依存性を小さくすることができる。そのため、例えば−４０℃〜１６０℃という幅広い温度領域で使用しても、安定した特性を発揮できる。
さらに、上記圧電材料においては、実用上充分に高いキュリー温度を示すことができる共に、損失の温度依存性を小さくすることができる。そのため、例えば−４０℃〜１６０℃という幅広い温度領域で使用しても、安定した特性を発揮できる。
この理由は次のように推定される。
即ち、上記圧電材料において、上記一般式（１）で表される化合物は、一般にＡＢＯ3で表されるペロブスカイト構造化合物におけるＢサイトに、変位量を向上させることができると共に低温焼成可能な組成(Ｍｎ1-B1-B2ＷB1ＳｂB2)qを組み込んだ構造を有している。また、上記圧電材料は、変位量を向上させることができるＳｂ2Ｏ3及び／又はＳｂ2Ｏ5を含有している。
そのため、上記圧電材料は、低温での緻密化及び粒子成長が可能になり、また、変位量が向上する。それ故、上記圧電材料は、上記のごとく例えば１０００℃以下という低温で焼成することができ、低温で焼成させても優れた変位量を発揮することができる。
即ち、上記圧電材料において、上記一般式（１）で表される化合物は、一般にＡＢＯ3で表されるペロブスカイト構造化合物におけるＢサイトに、変位量を向上させることができると共に低温焼成可能な組成(Ｍｎ1-B1-B2ＷB1ＳｂB2)qを組み込んだ構造を有している。また、上記圧電材料は、変位量を向上させることができるＳｂ2Ｏ3及び／又はＳｂ2Ｏ5を含有している。
そのため、上記圧電材料は、低温での緻密化及び粒子成長が可能になり、また、変位量が向上する。それ故、上記圧電材料は、上記のごとく例えば１０００℃以下という低温で焼成することができ、低温で焼成させても優れた変位量を発揮することができる。
また、上記一般式（１）で表される化合物は、Ａサイト元素のＰｂの一部が価数の異なるＢａ、Ｌａ、Ｓｒ、及びＣｅから選ばれる１種以上で置換された構造を有している。そのため、上記一般式（１）で表される化合物においては、電気的中性を保持するために空孔が生じる。この空孔の生成により電荷分布が変化し、電荷分布が格子の歪以上に大きく変化する。そのため、キュリー温度をほとんど低下させることなく変位量を向上させることができ、上記圧電材料は、上記のごとく高いキュリー温度と高い変位量とを両立して発揮することができる。
また、上記一般式（１）で表される化合物は、Ｚｒ、Ｔｉに対して価数の低いＳｂをアクセプタとして注入した(Ｚｒ1-y-zＴｉyＳｂz)1-p-qという組成を有している。そのため、酸素の空孔を形成することができ、この酸素空孔とこの空孔を作るための注入イオンとからなる欠陥双極子が分極構造にしたがって容易に配向することができる。そのため、分域壁をピン留めすることができ、このピン留め効果により電界印加による誘電損失を抑えることができる。それ故、上記圧電材料においては、上記のごとく損失を低減することができる。
以上のように、上記第１の発明によれば、低温焼成が可能であり、低温で焼成しても優れた変位量を示すことができる圧電材料を提供することができる。
第２の発明は、圧電層と内部電極層とを交互に積層してなる積層型圧電素子の製造方法であって、
上記第１の発明の圧電材料を含むシート形成材料を準備し、該シート形成材料を成形して未焼シートを作製し、該未焼シートに内部電極層用の電極材料を含有するペーストからなる印刷層を設け、
その後上記印刷層を設けた未焼シートを複数枚積層して未焼積層体となし、該未焼積層体を焼成することを特徴とする積層型圧電素子の製造方法にある（請求項５）。
上記第１の発明の圧電材料を含むシート形成材料を準備し、該シート形成材料を成形して未焼シートを作製し、該未焼シートに内部電極層用の電極材料を含有するペーストからなる印刷層を設け、
その後上記印刷層を設けた未焼シートを複数枚積層して未焼積層体となし、該未焼積層体を焼成することを特徴とする積層型圧電素子の製造方法にある（請求項５）。
上記第２の発明の製造方法においては、上記第１の発明の圧電材料を用いて上記未焼積層体を作製している。そのため、該未焼積層体の焼成時においては、低温焼成が可能な上記圧電材料の特性を生かして、例えば１０００℃以下という低温で焼成を行うことができる。したがって、上記圧電材料と同時に焼成する上記電極材料として、融点１０００℃程度の低融点の金属を含有する材料を用いることができる。また、上記電極材料として、特に低融点でかつ比較的安価な銅、ニッケル、銀等を含有する材料を用いることができる。そのため、上記積層型圧電素子の製造コストを低減することができる。
また、上記第２の発明の製造方法によって得られる上記積層型圧電素子は、上記第１の発明の圧電材料からなる圧電層を有する。そのため、上述の圧電材料の優れた特性を生かして、上記積層型圧電素子は、低温で焼成しても実用に耐えうる充分な変位量、キュリー温度を発揮することができる。さらに、損失の温度依存性が小さく、例えば−４０℃〜１６０℃という幅広い温度領域で使用しても、安定した特性を発揮できる。
以上のように、上記第２の発明によれば、低温焼成が可能であり、低温で焼成しても優れた変位量を示すことができる積層型圧電素子の製造方法を提供することができる。
次に、本発明の実施の形態について説明する。
上記圧電材料は、上記一般式（１）：(Ｐｂ1-xＭａx)(Ｚｒ1-y-zＴｉyＳｂz)1-p-q(Ｙ1/2Ｎｂ1/2)p(Ｍｎ1-B1-B2ＷB1ＳｂB2)qＯ3で示される化合物を含有する。
上記一般式（１）において、ｘの範囲は、０．０４≦ｘ≦０．１である。
ｘが０．０４未満の場合には、格子のひずみが小さくなり、静電容量が低下し、変位量が低下するおそれがある。一方、０．１を越える場合には、キュリー点が例えば２８０℃以下まで低下するおそれがあり、高温度使用時に分極劣化が起こって変位量が低下するおそれがある。したがって、例えば最高温度１７０℃程度で使用される燃料噴射装置等に適用することが困難になる。
上記圧電材料は、上記一般式（１）：(Ｐｂ1-xＭａx)(Ｚｒ1-y-zＴｉyＳｂz)1-p-q(Ｙ1/2Ｎｂ1/2)p(Ｍｎ1-B1-B2ＷB1ＳｂB2)qＯ3で示される化合物を含有する。
上記一般式（１）において、ｘの範囲は、０．０４≦ｘ≦０．１である。
ｘが０．０４未満の場合には、格子のひずみが小さくなり、静電容量が低下し、変位量が低下するおそれがある。一方、０．１を越える場合には、キュリー点が例えば２８０℃以下まで低下するおそれがあり、高温度使用時に分極劣化が起こって変位量が低下するおそれがある。したがって、例えば最高温度１７０℃程度で使用される燃料噴射装置等に適用することが困難になる。
また、ｙの範囲は、０．４４≦ｙ≦０．４８である。
ｙが０．４４未満の場合または０．４８を越える場合には、上記一般式（１）で表される化合物がＭＰＢ（モルフォトロピック・フェイズ・バウンダリー、Morphotropic Phase Boundary）から大きく外れ、その結果上記圧電材料の変位量が小さくなるおそれがある。
ｚの範囲は、０≦ｚ≦０．０１である。
ｚが０．０１を越える場合には、一般にＡＢＯ3で表されるペロブスカイト構造のＢサイトの欠陥が過剰になり、変位量が小さくなるおそれがある。また、好ましくはｚ＞０がよい。この場合には、上記一般式（１）においてＺｒあるいはＴｉに対してアクセプタとして注入される価数の低いＳｂが必須成分となる。そして、アクセプタとして注入されたＳｂは、酸素の空孔を形成することができる。この空孔とアクセプタ（Ｓｂ）とからなる欠陥双極子は分子構造にしたがって容易に配列できるため、分域壁をピン止めすることができる。その結果、上記圧電材料の誘電損失をより低減させることができる。
ｙが０．４４未満の場合または０．４８を越える場合には、上記一般式（１）で表される化合物がＭＰＢ（モルフォトロピック・フェイズ・バウンダリー、Morphotropic Phase Boundary）から大きく外れ、その結果上記圧電材料の変位量が小さくなるおそれがある。
ｚの範囲は、０≦ｚ≦０．０１である。
ｚが０．０１を越える場合には、一般にＡＢＯ3で表されるペロブスカイト構造のＢサイトの欠陥が過剰になり、変位量が小さくなるおそれがある。また、好ましくはｚ＞０がよい。この場合には、上記一般式（１）においてＺｒあるいはＴｉに対してアクセプタとして注入される価数の低いＳｂが必須成分となる。そして、アクセプタとして注入されたＳｂは、酸素の空孔を形成することができる。この空孔とアクセプタ（Ｓｂ）とからなる欠陥双極子は分子構造にしたがって容易に配列できるため、分域壁をピン止めすることができる。その結果、上記圧電材料の誘電損失をより低減させることができる。
また、ｐの範囲は、０≦ｐ≦０．０２である。
ｐが０．０２を越える場合には、キュリー点が低下して使用可能な温度が低くなり、実用性に欠ける圧電材料になるおそれがある。またこの場合には、変位量が小さくなるおそれがある。好ましくは、ｐ＞０がよい。この場合には上記一般式（１）において（Ｙ1/2Ｎｂ1/2）が必須成分となる。そのためこの場合には、変位量をより向上させることができる。
ｑの範囲は、０．００３≦ｑ≦０．０１である。
ｑが０．００３未満の場合には、焼結温度が高くなり、低温での焼成が困難になるおそれがある。一方、０．０１を越える場合には、上記一般式（１）における(Ｍｎ1-B1-B2ＷB1ＳｂB2)組成によって生じる液相が過剰になり、焼結時に異常粒子成長等が起こるおそれがある。その結果、割れやすくなったり、変位量が小さくなったりするおそれがある。
ｐが０．０２を越える場合には、キュリー点が低下して使用可能な温度が低くなり、実用性に欠ける圧電材料になるおそれがある。またこの場合には、変位量が小さくなるおそれがある。好ましくは、ｐ＞０がよい。この場合には上記一般式（１）において（Ｙ1/2Ｎｂ1/2）が必須成分となる。そのためこの場合には、変位量をより向上させることができる。
ｑの範囲は、０．００３≦ｑ≦０．０１である。
ｑが０．００３未満の場合には、焼結温度が高くなり、低温での焼成が困難になるおそれがある。一方、０．０１を越える場合には、上記一般式（１）における(Ｍｎ1-B1-B2ＷB1ＳｂB2)組成によって生じる液相が過剰になり、焼結時に異常粒子成長等が起こるおそれがある。その結果、割れやすくなったり、変位量が小さくなったりするおそれがある。
また、Ｂ１の範囲は、０≦Ｂ１≦０．３４であり、Ｂ２の範囲は０≦Ｂ２≦０．５である。
Ｂ１が０．３４を越える場合またはＢ２が０．５を越える場合には、電荷バランスが崩れ易くなり、変位量が小さくなるおそれがある。
好ましくはＢ１＞０がよい。この場合には、上記一般式（１）における(Ｍｎ1-B1-B2ＷB1ＳｂB2)のＷが必須成分になる。そのためこの場合には、上記一般式（１）においてＭｎとＷとを共存させることができるため、より一層低温で焼結し易くなり、低温で焼成しても結晶粒が成長し易くなる。その結果、変位量をより向上させることができる。
また、好ましくはＢ２＞０がよい。この場合には、上記一般式（１）における(Ｍｎ1-B1-B2ＷB1ＳｂB2)のＳｂが必須成分になる。そのためこの場合には、上記一般式（１）においてＭｎとＳｂとを共存させることができるため、より一層低温で焼結し易くなり、低温で焼成しても結晶粒が成長し易くなる。その結果、変位量をより向上させることができる。
Ｂ１が０．３４を越える場合またはＢ２が０．５を越える場合には、電荷バランスが崩れ易くなり、変位量が小さくなるおそれがある。
好ましくはＢ１＞０がよい。この場合には、上記一般式（１）における(Ｍｎ1-B1-B2ＷB1ＳｂB2)のＷが必須成分になる。そのためこの場合には、上記一般式（１）においてＭｎとＷとを共存させることができるため、より一層低温で焼結し易くなり、低温で焼成しても結晶粒が成長し易くなる。その結果、変位量をより向上させることができる。
また、好ましくはＢ２＞０がよい。この場合には、上記一般式（１）における(Ｍｎ1-B1-B2ＷB1ＳｂB2)のＳｂが必須成分になる。そのためこの場合には、上記一般式（１）においてＭｎとＳｂとを共存させることができるため、より一層低温で焼結し易くなり、低温で焼成しても結晶粒が成長し易くなる。その結果、変位量をより向上させることができる。
また、上記圧電材料は、上記一般式（１）で表される化合物１ｍｏｌに対してＳｂ2Ｏ3及び／又はＳｂ2Ｏ5を０．７ｍｏｌ％以下含有する。
Ｓｂ2Ｏ3及び／又はＳｂ2Ｏ5の含有量が０．７ｍｏｌ％を越える場合には、過剰のＳｂにより上記圧電材料の変位量が小さくなるおそれがある。
Ｓｂ2Ｏ3及び／又はＳｂ2Ｏ5の含有量が０．７ｍｏｌ％を越える場合には、過剰のＳｂにより上記圧電材料の変位量が小さくなるおそれがある。
また、上記圧電材料において、上記一般式（１）の「Ｐｂ1-xＭａx」にかかる項は圧電材料の結晶格子（ペロブスカイト構造である）でＰｂがＭａという元素で置換されていることを意味するが、Ｍａとして複数の元素を選択した場合、複数の元素を合わせた合計のモル分率がｘとなる。
例えばＭａがＢａ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｅからなる場合は、「Ｐｂ1-xＢａkＬａlＳｒmＣｅn」でｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝ｘとなる。
例えばＭａがＢａ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｅからなる場合は、「Ｐｂ1-xＢａkＬａlＳｒmＣｅn」でｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝ｘとなる。
また、上記一般式（１）におけるＭａは、Ｂａ、Ｌａ、Ｓｒ、及びＣｅから選ばれる１種以上の元素である。
好ましくは、上記一般式（１）におけるＭａは、必須成分のＳｒと、Ｂａ、Ｌａ、又はＣｅとからなることがよい（請求項２）。
この場合には、上記圧電材料の結晶格子に歪を与えて分極を生じさせると共に、結晶構造を比較的安定に保つことができる。その結果、より高い変位量とより高いキュリー温度とを両立して発揮させるさせることができる。
また、より好ましくは、上記一般式（１）のＭａにおいては、Ｂａ、Ｌａ、又はＣｅと、Ｓｒとは、Ｐｂに対する置換割合が略同比率であることがよい（請求項３）。具体的には、例えばＭａ＝Ｓｒ0.045Ｂａ0.045等にすることができる。
この場合には、上記一般式（１）で表される化合物において、イオン半径の小さなＳｒとイオン半径の大きなＢａ、Ｌａ、ＣｅとがＰｂの一部を同比率で置換するため、結晶格子に歪を与えつつも、その結晶構造の安定性をより向上させることができる。したがってこの場合には、上記圧電材料の変位量を向上しつつ、キュリー温度をより高い値に保持することができる。
好ましくは、上記一般式（１）におけるＭａは、必須成分のＳｒと、Ｂａ、Ｌａ、又はＣｅとからなることがよい（請求項２）。
この場合には、上記圧電材料の結晶格子に歪を与えて分極を生じさせると共に、結晶構造を比較的安定に保つことができる。その結果、より高い変位量とより高いキュリー温度とを両立して発揮させるさせることができる。
また、より好ましくは、上記一般式（１）のＭａにおいては、Ｂａ、Ｌａ、又はＣｅと、Ｓｒとは、Ｐｂに対する置換割合が略同比率であることがよい（請求項３）。具体的には、例えばＭａ＝Ｓｒ0.045Ｂａ0.045等にすることができる。
この場合には、上記一般式（１）で表される化合物において、イオン半径の小さなＳｒとイオン半径の大きなＢａ、Ｌａ、ＣｅとがＰｂの一部を同比率で置換するため、結晶格子に歪を与えつつも、その結晶構造の安定性をより向上させることができる。したがってこの場合には、上記圧電材料の変位量を向上しつつ、キュリー温度をより高い値に保持することができる。
次に、上記圧電材料は、上記圧電材料は、上記一般式（１）で表される化合物１００重量部に対して、ＰｂＯを０．０５〜２重量部、及びＷＯ3を０．００１〜０．０３８重量部含有することが好ましい（請求項４）。
この場合には、焼成時に一部蒸発するＰｂを補うことにより変位量の低下を抑制できると共に、ＰｂＯ−ＷＯ3の液相添加物により上記圧電材料の焼成温度をより低減させることができる。
ＰｂＯが０．０５重量部未満の場合には、焼成時に蒸発するＰｂ量を充分に補うことができず、変位量が低下するおそれがある。一方、ＰｂＯが２重量部を越える場合には、液相が過剰に形成され、変位量が小さくなるおそれがある。
また、ＷＯ3の含有量が０．００１重量部未満の場合には、液相がほとんど形成されず、上述のＰｂＯ−ＷＯ3の液相添加物による焼成温度の低減効果がほとんど得られななくなるおそれがある。一方、ＷＯ3が０．０３８重量部を越える場合には、上記圧電材料の変位量が低下するおそれがある。
この場合には、焼成時に一部蒸発するＰｂを補うことにより変位量の低下を抑制できると共に、ＰｂＯ−ＷＯ3の液相添加物により上記圧電材料の焼成温度をより低減させることができる。
ＰｂＯが０．０５重量部未満の場合には、焼成時に蒸発するＰｂ量を充分に補うことができず、変位量が低下するおそれがある。一方、ＰｂＯが２重量部を越える場合には、液相が過剰に形成され、変位量が小さくなるおそれがある。
また、ＷＯ3の含有量が０．００１重量部未満の場合には、液相がほとんど形成されず、上述のＰｂＯ−ＷＯ3の液相添加物による焼成温度の低減効果がほとんど得られななくなるおそれがある。一方、ＷＯ3が０．０３８重量部を越える場合には、上記圧電材料の変位量が低下するおそれがある。
次に、上記第２の発明においては、圧電層と内部電極層とを交互に積層してなる積層型圧電素子を製造する。この製造方法においては、圧電層の圧電材料として、上記第１の発明の圧電材料を用いる。
すなわち、まず所定の組成比となるように出発原料を秤量し、該出発原料を仮焼した後、所定のＢＥＴ比表面積となるまで粉砕する。その後、例えばＰｂＯ、ＷＯ3等の助剤酸化物等を加えて混合物となす。または、出発原料を仮焼し、その後助剤酸化物を加えて粉砕することもできる。
また、出発原料を仮焼、粉砕して得られた圧電材料の微粉は、助剤酸化物との反応性が高いため、助剤酸化物の圧電材料への固溶を極力抑えるために、圧電材料を粉砕した後、４００〜７００℃で予焼して得られた粉に、助剤酸化物、溶剤、バインダー、可塑剤、分散剤を添加して成形することもできる。
また、本発明における積層型圧電素子の製造方法において、圧電材料が所定のＢＥＴ比表面積となるように調整する際は、ボールミルや媒体攪拌ミル等を用いて粉砕し、粒径を微粒化することによって行うことができる。
また、未焼シートを作製する際には、圧電材料と助剤酸化物等との混合物に、バインダー等を加えたスラリーを調製し、通常知られたドクターブレード法によって未焼シートを作製することができる。その後、未焼シートに電極材料を含有するペーストを印刷して印刷層を設ける。
上記印刷層を設けた未焼シートを所望の枚数積層して、圧着し、未焼積層体を作製する。この未焼積層体を脱脂、焼成し、その後内部電極層と電気的に導通させる側面電極等を設けた後、分極処理などを施すことで、積層型圧電素子を得ることができる。
上記印刷層を設けた未焼シートを所望の枚数積層して、圧着し、未焼積層体を作製する。この未焼積層体を脱脂、焼成し、その後内部電極層と電気的に導通させる側面電極等を設けた後、分極処理などを施すことで、積層型圧電素子を得ることができる。
また、ここで記載した手順は積層型圧電素子でよく知られた製造方法であり、これ以外の方法で積層型圧電素子を作製する場合に関して第２の発明を適用することもできる。
なお、内部電極層は、後述する実施例１で示した部分電極構成（積層方向に直交する断面での面積が圧電層よりも小さい。）の他、全面電極構成（圧電層と略等しい面積を備える。）として作製することもできる。
なお、内部電極層は、後述する実施例１で示した部分電極構成（積層方向に直交する断面での面積が圧電層よりも小さい。）の他、全面電極構成（圧電層と略等しい面積を備える。）として作製することもできる。
上記電極材料は、銅、ニッケル、及び銀から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。
この場合には、上記積層型圧電素子を低コストで製造することができると共に、低温焼成可能な上記圧電材料の特徴を最大限に発揮することができる。
即ち、融点の低い銅、ニッケル、及び銀を電極材料に用いて印刷層を形成した未焼シートを焼成する場合には、低温にて焼成を行う必要がある。上記圧電材料を含有する上記未焼シートは、例えば１０００℃以下という低温で焼結が可能であるため、上記電極材料と同時に焼成させることができるからである。
この場合には、上記積層型圧電素子を低コストで製造することができると共に、低温焼成可能な上記圧電材料の特徴を最大限に発揮することができる。
即ち、融点の低い銅、ニッケル、及び銀を電極材料に用いて印刷層を形成した未焼シートを焼成する場合には、低温にて焼成を行う必要がある。上記圧電材料を含有する上記未焼シートは、例えば１０００℃以下という低温で焼結が可能であるため、上記電極材料と同時に焼成させることができるからである。
また、上記未焼積層体の焼成は、温度８５０℃〜１０００℃で行うことが好ましい（請求項６）。
上記未焼積層体の焼成温度が８５０℃未満の場合には、充分に焼結させることが困難になるおそれがある。一方、１０００℃を越える場合には、低温焼成可能な上記圧電材料の特徴を充分に発揮することができなくなると共に、上記電極材料として比較的低融点の銅、ニッケル、及び銀を用いた際に電極材料が溶融するおそれがある。
上記未焼積層体の焼成温度が８５０℃未満の場合には、充分に焼結させることが困難になるおそれがある。一方、１０００℃を越える場合には、低温焼成可能な上記圧電材料の特徴を充分に発揮することができなくなると共に、上記電極材料として比較的低融点の銅、ニッケル、及び銀を用いた際に電極材料が溶融するおそれがある。
上記積層型圧電素子は、変位量が大きく、損失の小さい圧電材料からなる圧電層を有しており、優れた変位量を安定に発揮できる圧電アクチュエータに用いることができる。
このような圧電アクチュエータは、自動車エンジン等の内燃機関における燃料噴射用のインジェクタの駆動源として好適である。
このような圧電アクチュエータは、自動車エンジン等の内燃機関における燃料噴射用のインジェクタの駆動源として好適である。
（実施例１）
次に、本発明の圧電材料の実施例につき、説明する。
本例の圧電材料は、一般式（１）：(Ｐｂ1-xＭａx)(Ｚｒ1-y-zＴｉyＳｂz)1-p-q(Ｙ1/2Ｎｂ1/2)p(Ｍｎ1-B1-B2ＷB1ＳｂB2)qＯ3で示される化合物と、Ｓｂ2Ｏ3とを含有し、ＭａはＢａ、Ｌａ、及びＳｒから選ばれる１種以上である。また、圧電材料は、上記一般式（１）で表される化合物１ｍｏｌに対してＳｂ2Ｏ3を０．７ｍｏｌ％以下含有する。一般式（１）においては、０．０４≦ｘ≦０．１、０．４４≦ｙ≦０．４８、０≦ｚ≦０．０１、０≦ｐ≦０．０２、０．００３≦ｑ≦０．０１、０≦Ｂ１≦０．３４、０≦Ｂ２≦０．５という関係を満たす。
次に、本発明の圧電材料の実施例につき、説明する。
本例の圧電材料は、一般式（１）：(Ｐｂ1-xＭａx)(Ｚｒ1-y-zＴｉyＳｂz)1-p-q(Ｙ1/2Ｎｂ1/2)p(Ｍｎ1-B1-B2ＷB1ＳｂB2)qＯ3で示される化合物と、Ｓｂ2Ｏ3とを含有し、ＭａはＢａ、Ｌａ、及びＳｒから選ばれる１種以上である。また、圧電材料は、上記一般式（１）で表される化合物１ｍｏｌに対してＳｂ2Ｏ3を０．７ｍｏｌ％以下含有する。一般式（１）においては、０．０４≦ｘ≦０．１、０．４４≦ｙ≦０．４８、０≦ｚ≦０．０１、０≦ｐ≦０．０２、０．００３≦ｑ≦０．０１、０≦Ｂ１≦０．３４、０≦Ｂ２≦０．５という関係を満たす。
以下、本例について詳細に説明する。
本例においては、本発明の実施例にかかる圧電材料（試料Ｅ１〜Ｅ１２）と、比較用の圧電材料（試料Ｃ１〜Ｃ４）とを作製し、また、これらの圧電材料を用いて積層型圧電素子を作製しその性能を評価する。
本例においては、本発明の実施例にかかる圧電材料（試料Ｅ１〜Ｅ１２）と、比較用の圧電材料（試料Ｃ１〜Ｃ４）とを作製し、また、これらの圧電材料を用いて積層型圧電素子を作製しその性能を評価する。
即ち、試料Ｅ１〜Ｅ１２は、一般式（１）：(Ｐｂ1-xＭａx)(Ｚｒ1-y-zＴｉyＳｂz)1-p-q(Ｙ1/2Ｎｂ1/2)p(Ｍｎ1-B1-B2ＷB1ＳｂB2)qＯ3の置換元素であるＭａの種類、組成比（ｘ、ｙ、ｚ、ｐ、ｑ、Ｂ１、及びＢ２）、及び一般式（１）の化合物に添加するＳｂ2Ｏ3、ＰｂＯ、及びＷＯ3の配合割合を表１のように変更して得た圧電材料である。
一方、試料Ｃ１及び試料Ｃ２は、表１に示すごとく一般式（１）におけるｑの値が０であり、本発明の範囲外の組成である。また、試料Ｃ３及び試料Ｃ４は、表１に示すごとくＳｂ2Ｏ3が添加されておらず、本発明の範囲外の組成である。
一方、試料Ｃ１及び試料Ｃ２は、表１に示すごとく一般式（１）におけるｑの値が０であり、本発明の範囲外の組成である。また、試料Ｃ３及び試料Ｃ４は、表１に示すごとくＳｂ2Ｏ3が添加されておらず、本発明の範囲外の組成である。
本例においては、これらの圧電材料から図１〜図３に示すごとき積層型圧電素子１を作製し、その圧電特性を調べた。
積層型圧電素子１は、図１〜図３に示すごとく、圧電層１１の層間に内部電極層２１、２２を交互に正負となるように作製してなる。図２（ａ）に示すごとく、一方の内部電極層２１は圧電層１１に対し控え部１１９を残して、図１に示すごとく、一方の側面１０１に露出するように配設され、他方の内部電極層２２は他方の側面１０２に露出するように配設されている。
積層型圧電素子１は、図１〜図３に示すごとく、圧電層１１の層間に内部電極層２１、２２を交互に正負となるように作製してなる。図２（ａ）に示すごとく、一方の内部電極層２１は圧電層１１に対し控え部１１９を残して、図１に示すごとく、一方の側面１０１に露出するように配設され、他方の内部電極層２２は他方の側面１０２に露出するように配設されている。
そして、積層型圧電素子１の側面１０１、１０２には、露出した内部電極層２１、２２の端部を導通させるように側面電極３１が設けてある。
また、図３に示すごとく、積層型圧電素子１の積層方向の中央部分は内部電極層２１、２２に通電することで伸張する駆動部１１１であり、該駆動部１１１を挟持するセラミック層１２は、少なくとも一方の面は、内部電極層２１、２２と接していない。よって、セラミック層１２は内部電極層２１、２２に通電しても伸張しないダミー部１１２となる。
また、図３に示すごとく、積層型圧電素子１の積層方向の中央部分は内部電極層２１、２２に通電することで伸張する駆動部１１１であり、該駆動部１１１を挟持するセラミック層１２は、少なくとも一方の面は、内部電極層２１、２２と接していない。よって、セラミック層１２は内部電極層２１、２２に通電しても伸張しないダミー部１１２となる。
次に、圧電材料と積層型圧電素子の具体的な製造方法について説明する。
圧電材料の各構成原子を含む出発原料としてＰｂＯ、ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3、Ｌａ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｓｂ2Ｏ3、ＷＯ3、Ｍｎ2Ｏ3、ＣｅＯ2を使用し、表１に示す所望の組成となるよう、すなわち、目的組成における各構成原子の比と出発原料における各構成原子の比が同じになるように秤量した。
圧電材料の各構成原子を含む出発原料としてＰｂＯ、ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3、Ｌａ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｓｂ2Ｏ3、ＷＯ3、Ｍｎ2Ｏ3、ＣｅＯ2を使用し、表１に示す所望の組成となるよう、すなわち、目的組成における各構成原子の比と出発原料における各構成原子の比が同じになるように秤量した。
秤量した原料を湿式混合し、乾燥後８００℃で５時間仮焼し、これを媒体攪拌ミルにより湿式粉砕し、ＢＥＴ比表面積が２．５〜３ｍ2／ｇの粉砕物を得た。これに溶剤、バインダー、可塑剤、分散剤を加えてボールミルにより混合してスラリーを得た。
ドクターブレード装置を用いて、上記スラリーから厚み１００μｍの未焼シートを成形した。この未焼シートに銀／パラジウム＝７／３（重量比）からなる電極材料を含んだ導電ペーストを印刷して内部電極層用の印刷層を設けた。
ドクターブレード装置を用いて、上記スラリーから厚み１００μｍの未焼シートを成形した。この未焼シートに銀／パラジウム＝７／３（重量比）からなる電極材料を含んだ導電ペーストを印刷して内部電極層用の印刷層を設けた。
上記印刷層を設けた未焼シートを図３に示すように２０枚積層し、更に、上下端に内部電極層用の印刷層がない単なる未焼シートを載置し、熱圧着を行なって未焼積層体を作製した。
次いで、未焼積層体を電気炉において脱脂し、その後９５０℃で焼成し、全面研磨して７×７×１．８ｍｍの積層焼結体を得た。この積層焼結体において、各圧電層の厚みは８０μｍであった。
更に、上記積層焼結体の側面に内部電極層を一層おきに導通させるため一対の側面電極を焼き付けた後、１３０℃、２ｋＶ／ｍｍの印加電界で３０分間分極し、４８時間室温にて放置した。
以上により、積層型圧電素子を得た。
次いで、未焼積層体を電気炉において脱脂し、その後９５０℃で焼成し、全面研磨して７×７×１．８ｍｍの積層焼結体を得た。この積層焼結体において、各圧電層の厚みは８０μｍであった。
更に、上記積層焼結体の側面に内部電極層を一層おきに導通させるため一対の側面電極を焼き付けた後、１３０℃、２ｋＶ／ｍｍの印加電界で３０分間分極し、４８時間室温にて放置した。
以上により、積層型圧電素子を得た。
次いで、各試料を圧電層に用いて作製した積層型圧電素子について、圧電層の焼結密度及び変位量を調べた。その結果を表２に示す。
焼結密度は、圧電層を所定の寸法に研磨し、その重量と体積と測定して算出した。
変位量は、各積層型圧電素子に１５０Ｖの電圧を印加し、そのときの積層型圧電素子の変位をレーザー変位計により測定することにより測定した。なお、変位量の測定は室温で行うが、予め積層型圧電素子を駆動している状態で２０分程度エージングした後に測定を行った。
焼結密度は、圧電層を所定の寸法に研磨し、その重量と体積と測定して算出した。
変位量は、各積層型圧電素子に１５０Ｖの電圧を印加し、そのときの積層型圧電素子の変位をレーザー変位計により測定することにより測定した。なお、変位量の測定は室温で行うが、予め積層型圧電素子を駆動している状態で２０分程度エージングした後に測定を行った。
さらに、本例においては、未焼積層体の焼成温度を１０００℃、１０５０℃、及び１１００℃に変えて焼成を行い、このときの圧電層の焼結密度及び変位量を調べた。その結果を表２に示す。
表１及び表２から知られるごとく、試料Ｅ１〜試料Ｅ１２の圧電材料は、９５０℃という低温においても充分に焼結されていた。そして試料Ｅ１〜試料Ｅ１２を圧電層の材料に用いて作製した積層型圧電素子は、９５０℃という低温で焼成した場合でも、電圧印加によって変位を生じることがわかった。また、試料Ｅ１〜試料Ｅ１２は、焼成温度９５０〜１１００℃において、それぞれ異なる焼成温度に変位量のピークを有しているが、その変位量のピークは、いずれもが１．５５μｍ以上という優れたものであった。
これに対し、試料Ｃ１〜試料Ｃ４の圧電材料は、９５０℃での焼成では、変位を示すことができなかった。また、焼成温度９５０〜１１００℃において、試料Ｃ１〜試料Ｃ４の変位量のピークは、焼成温度１０５０℃及び１１００℃で焼成したときの試料Ｃ２であるが、これは１．４５μｍ程度という低いものであった。
これに対し、試料Ｃ１〜試料Ｃ４の圧電材料は、９５０℃での焼成では、変位を示すことができなかった。また、焼成温度９５０〜１１００℃において、試料Ｃ１〜試料Ｃ４の変位量のピークは、焼成温度１０５０℃及び１１００℃で焼成したときの試料Ｃ２であるが、これは１．４５μｍ程度という低いものであった。
また、試料Ｅ１を用いて作製した積層型圧電素子と、試料Ｃ２を用いて作製した積層型圧電素子について、これらの圧電層の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図４及び図５に示す。
図４は、試料Ｅ１を用いて作製した積層型圧電素子の圧電層を示し、（ａ）は温度１０００℃で焼成した圧電層、（ｂ）は１０５０℃で焼成した圧電層を示す。
また、図５は、試料Ｃ２を用いて作製した積層型圧電素子の圧電層を示し、（ａ）は温度１０００℃で焼成した圧電層、（ｂ）は１０５０℃で焼成した圧電層を示す。
図４及び図５から知られるごとく、試料Ｅ１の圧電材料においては、試料Ｃ２に比べて、より低温で結晶粒の成長がおこり、結晶粒径が大きくなっていることがわかる。そしてこの低温での成長のし易さによって、表２に示すごとく、試料Ｅ１は試料Ｃ２に比べてより高い変位量を発揮できると考えられる。
図４は、試料Ｅ１を用いて作製した積層型圧電素子の圧電層を示し、（ａ）は温度１０００℃で焼成した圧電層、（ｂ）は１０５０℃で焼成した圧電層を示す。
また、図５は、試料Ｃ２を用いて作製した積層型圧電素子の圧電層を示し、（ａ）は温度１０００℃で焼成した圧電層、（ｂ）は１０５０℃で焼成した圧電層を示す。
図４及び図５から知られるごとく、試料Ｅ１の圧電材料においては、試料Ｃ２に比べて、より低温で結晶粒の成長がおこり、結晶粒径が大きくなっていることがわかる。そしてこの低温での成長のし易さによって、表２に示すごとく、試料Ｅ１は試料Ｃ２に比べてより高い変位量を発揮できると考えられる。
また、本例においては、試料Ｅ７、試料Ｃ３、及び試料Ｃ４を用いて作製した積層型圧電素子について、損失を測定し、その温度依存性を調べた。
具体的には、まず、各積層型圧電素子に、４００Ｎの負荷荷重をかけ、温度−４０℃〜１６０℃で０〜１５０Ｖの電圧を繰り返し印加して積層型圧電素子を作動させた。このときの入力エネルギーをＥ１、積層型圧電素子に蓄えられたエネルギーをＥ２とすると、損失Ｌは、次の式で算出される。
Ｌ＝（Ｅ１−Ｅ２）／Ｅ１×１００
その結果を表３に示す。
具体的には、まず、各積層型圧電素子に、４００Ｎの負荷荷重をかけ、温度−４０℃〜１６０℃で０〜１５０Ｖの電圧を繰り返し印加して積層型圧電素子を作動させた。このときの入力エネルギーをＥ１、積層型圧電素子に蓄えられたエネルギーをＥ２とすると、損失Ｌは、次の式で算出される。
Ｌ＝（Ｅ１−Ｅ２）／Ｅ１×１００
その結果を表３に示す。
表３から知られるごとく、Ｓｂを含有する試料Ｅ７に比べて、Ｓｂが添加されていない試料Ｃ３及び試料Ｃ４においては、各使用温度での損失が増大していることがわかる。
以上のように本例によれば、一般式（１）：(Ｐｂ1-xＭａx)(Ｚｒ1-y-zＴｉyＳｂz)1-p-q(Ｙ1/2Ｎｂ1/2)p(Ｍｎ1-B1-B2ＷB1ＳｂB2)qＯ3で示される化合物１ｍｏｌに対してＳｂ2Ｏ3を０．７ｍｏｌ％以下含有し、０．０４≦ｘ≦０．１、０．４４≦ｙ≦０．４８、０≦ｚ≦０．０１、０≦ｐ≦０．０２、０．００３≦ｑ≦０．０１、０≦Ｂ１≦０．３４、０≦Ｂ２≦０．５である圧電材料は、低温焼成が可能で、低温で焼成しても実用に耐えうる変位量を発揮でき、その損失も小さいことがわかる。
なお、表１に示すごとく、本例においては、一般式（１）で表される化合物におけるＭａとして、ＳｒとＢａ、又はＳｒとＬａとの組み合わせを用いた。表中には示していないが、ＭａとしてＳｒとＣｅとの組み合わせを用いた場合においても、本例と同様の結果が得られることを確認している。
（実施例２）
次に、本例は、卑金属の電極材料を用いて実施例１と同様の積層型圧電素子を作製する例である。
即ち、まず、圧電材料として実施例１の試料Ｅ１を準備した。
この圧電材料を用いて実施例１と同様にしてスラリーを作製し、このスラリーを成形して未焼シートを作製した。次いで、未焼シートに銅とニッケルとの合金からなる電極材料を含んだ導電ペーストを印刷し、実施例１と同様に内部電極用の印刷層を設けた。なお、電極材料としては、銅とニッケルとの合金の他、銅又はニッケルを用いることもできる。
次に、本例は、卑金属の電極材料を用いて実施例１と同様の積層型圧電素子を作製する例である。
即ち、まず、圧電材料として実施例１の試料Ｅ１を準備した。
この圧電材料を用いて実施例１と同様にしてスラリーを作製し、このスラリーを成形して未焼シートを作製した。次いで、未焼シートに銅とニッケルとの合金からなる電極材料を含んだ導電ペーストを印刷し、実施例１と同様に内部電極用の印刷層を設けた。なお、電極材料としては、銅とニッケルとの合金の他、銅又はニッケルを用いることもできる。
次いで、実施例１と同様にして、上記印刷層を設けた未焼シートを積層し、更に、上下端に内部電極層用の印刷層がない単なる未焼シートを載置し、熱圧着を行なって未焼積層体を作製した。
次に、この未焼積層体を加熱炉内に配置し、昇温速度５０℃／ｈにて加熱を開始し、保持温度５５０℃にて３７時間加熱した。このとき、雰囲気ガス供給装置から加熱炉内に雰囲気ガスとして窒素と水蒸気とを供給した。窒素は１００００ｍｌ／ｍｉｎで供給し、水蒸気は加熱炉内の露点温度が７０℃となるように供給した。
次に、この未焼積層体を加熱炉内に配置し、昇温速度５０℃／ｈにて加熱を開始し、保持温度５５０℃にて３７時間加熱した。このとき、雰囲気ガス供給装置から加熱炉内に雰囲気ガスとして窒素と水蒸気とを供給した。窒素は１００００ｍｌ／ｍｉｎで供給し、水蒸気は加熱炉内の露点温度が７０℃となるように供給した。
その後、炉冷し、積層体を加熱炉から取り出して、焼成炉内で焼成した。
焼成は、昇温速度３００℃／ｈにて加熱を開始し、最高保持温度９７０℃で２時間加熱することにより行った。そして、炉冷速度で降温し、炉室の温度が９０℃まで冷却されたときに、積層体を取り出した。
また、上記の焼成の際には、雰囲気ガスとしてＣＯ2（ベースガス）、Ａｒ（不活性ガス）とＣＯ（還元性ガス）とからなるＡｒ−ＣＯ（ＣＯ濃度は１０体積％）、及び酸素分圧を調整するためのＯ2（酸素ガス）をそれぞれ一定の流量で炉室内に導入した。
焼成は、昇温速度３００℃／ｈにて加熱を開始し、最高保持温度９７０℃で２時間加熱することにより行った。そして、炉冷速度で降温し、炉室の温度が９０℃まで冷却されたときに、積層体を取り出した。
また、上記の焼成の際には、雰囲気ガスとしてＣＯ2（ベースガス）、Ａｒ（不活性ガス）とＣＯ（還元性ガス）とからなるＡｒ−ＣＯ（ＣＯ濃度は１０体積％）、及び酸素分圧を調整するためのＯ2（酸素ガス）をそれぞれ一定の流量で炉室内に導入した。
室温から６００℃近傍までは、炉外酸素分圧センサーで酸素分圧が１０-12.9〜１０-16.0ａｔｍになるように制御を行った。６００℃以上からは、酸素分圧の制御を炉内酸素分圧センサに切り替えて行った。切り替え時の炉内酸素分圧センサの指示値は１０-6.0〜１０-14ａｔｍであった。切り替え後から最高保持温度までは、酸素分圧を直線的に上昇させ、最高保持温度では酸素分圧１０-6.0〜１０-8.0ａｔｍの範囲に保持して雰囲気制御を行う。
このようにして積層体を焼成して、積層型圧電素子を得た。
このようにして積層体を焼成して、積層型圧電素子を得た。
本例においては、上記のごとく、電極材料として、比較的低融点のＣｕとＮｉとの合金を用いて積層型圧電素子を作製しているが、圧電材料として実施例１の上記試料Ｅ１を用いているため、電極材料と圧電材料との同時焼成が可能であった。
即ち、本例において作製した積層型圧電素子は、最高保持温度９７０℃という低温で焼成を行っているにもかかわらず、圧電層が充分に焼結されていた。また、ＣｕやＮｉは、比較的安価であるため、本例の積層型圧電素子は低コストで作製することができる。
即ち、本例において作製した積層型圧電素子は、最高保持温度９７０℃という低温で焼成を行っているにもかかわらず、圧電層が充分に焼結されていた。また、ＣｕやＮｉは、比較的安価であるため、本例の積層型圧電素子は低コストで作製することができる。
１ 積層型圧電素子
１１ 圧電層
２１、２２ 内部電極層
１１ 圧電層
２１、２２ 内部電極層
Claims (6)
- 一般式（１）：(Ｐｂ1-xＭａx)(Ｚｒ1-y-zＴｉyＳｂz)1-p-q(Ｙ1/2Ｎｂ1/2)p(Ｍｎ1-B1-B2ＷB1ＳｂB2)qＯ3で示される化合物と、Ｓｂ2Ｏ3及び／又はＳｂ2Ｏ5とを含有する圧電材料（ただし、ＭａはＢａ、Ｌａ、Ｓｒ、及びＣｅから選ばれる１種以上）であって、
該圧電材料は、上記一般式（１）で表される化合物１ｍｏｌに対してＳｂ2Ｏ3及び／又はＳｂ2Ｏ5を０．７ｍｏｌ％以下含有し、
０．０４≦ｘ≦０．１
０．４４≦ｙ≦０．４８
０≦ｚ≦０．０１
０≦ｐ≦０．０２
０．００３≦ｑ≦０．０１
０≦Ｂ１≦０．３４
０≦Ｂ２≦０．５
であることを特徴とする圧電材料。 - 請求項１において、上記一般式（１）におけるＭａは、必須成分のＳｒと、Ｂａ、Ｌａ、又はＣｅとからなることを特徴とする圧電材料。
- 請求項２において、上記一般式（１）のＭａにおいては、Ｂａ、Ｌａ、又はＣｅとＳｒとは、Ｐｂに対する置換割合が略同比率であることを特徴とする圧電材料。
- 請求項１〜３のいずれか一項において、上記圧電材料は、上記一般式（１）で表される化合物１００重量部に対して、ＰｂＯを０．０５〜２重量部、及びＷＯ3を０．００１〜０．０３８重量部含有することを特徴とする圧電材料。
- 圧電層と内部電極層とを交互に積層してなる積層型圧電素子の製造方法であって、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の圧電材料を含むシート形成材料を準備し、該シート形成材料を成形して未焼シートを作製し、該未焼シートに内部電極層用の電極材料を含有するペーストからなる印刷層を設け、
その後上記印刷層を設けた未焼シートを複数枚積層して未焼積層体となし、該未焼積層体を焼成することを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。 - 請求項５において、上記未焼積層体の焼成は、温度８５０℃〜１０００℃で行うことを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。
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2006
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