JP2010150619A - Method for producing copper nanoparticle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は銅ナノ粒子の製造方法に関する。本発明の方法に従い製造された銅ナノ粒子は、例えば電子材料の回路配線形成用等として特に有用なものである。 The present invention relates to a method for producing copper nanoparticles. The copper nanoparticles produced according to the method of the present invention are particularly useful, for example, for forming circuit wiring of electronic materials.
スクリーン印刷、ディスペンシング、インクジェット印刷等の技術を用いて微細な電気回路配線を形成する場合には、銅微粒子を含む導電性インクや導電性ペーストが用いられる。近年、印刷性や配線の緻密性などの観点から、導電性インクや導電性ペーストに含まれる銅微粒子として、粒子径が一層小さいものが求められている。しかしながら、銅微粒子の粒子径を数十ナノオーダーから数ナノオーダーの程度に微小にすると、銅微粒子の表面活性が非常に高くなり、容易に酸化したり、凝集したりしやすくなる。したがって、このような銅ナノ粒子を用いて微細な電気回路配線を製造することは容易でない。特に、従来の銅塩を水系反応液中で還元させることによって銅ナノ粒子を得る方法によると、生成した銅ナノ粒子の表面に水分が残留し、それに起因して銅ナノ粒子の経時安定性が乏しくなる傾向にあった。また、非水系で銅ナノ粒子の生成を行う場合においても、生成途中の粒子の表面が酸化されてそれ以上の還元が起こらなくなることを防止するために、雰囲気を制御する等の酸化抑制処理が必要であるといった制限がある。 When forming fine electric circuit wiring using techniques such as screen printing, dispensing, and ink jet printing, conductive ink or conductive paste containing copper fine particles is used. In recent years, from the viewpoints of printability and wiring density, copper particles having a smaller particle diameter are required as copper fine particles contained in conductive inks and conductive pastes. However, when the particle size of the copper fine particles is made as small as about several tens of nanometers to several nanometers, the surface activity of the copper fine particles becomes very high and easily oxidized or aggregated. Therefore, it is not easy to produce fine electric circuit wiring using such copper nanoparticles. In particular, according to the conventional method of obtaining copper nanoparticles by reducing a copper salt in an aqueous reaction solution, moisture remains on the surface of the produced copper nanoparticles, resulting in the stability of the copper nanoparticles over time. There was a tendency to become scarce. In addition, in the case of producing copper nanoparticles in a non-aqueous system, an oxidation suppression treatment such as controlling the atmosphere is performed in order to prevent the surface of the particles being produced from being oxidized and causing no further reduction. There is a restriction that it is necessary.
非水系での銅微粒子の生成に関し、特許文献１には、エチレングリコール、ジエチレングリコール又はトリエチレングリコールに、亜酸化銅、ポリビニルピロリドンを加え、窒素ガスを吹き込み撹拌しながら加熱し、更にポリエチレンイミン及びパラジウム溶液を加え、銅微粒子を還元析出させることが記載されている。この方法では、エチレングリコール等の還元力を利用して銅を還元析出させている。しかし、エチレングリコール等の還元力は高いものとは言えないので、目的とする銅微粒子を得るまでに長時間を要する。また、銅微粒子の還元析出時に反応系の雰囲気を制御することが必要となるので、製造工程や製造装置が複雑になりやすいという不都合がある。 Regarding the production of copper fine particles in a non-aqueous system, Patent Document 1 discloses that cuprous oxide and polyvinylpyrrolidone are added to ethylene glycol, diethylene glycol or triethylene glycol, heated with nitrogen gas blown and stirred, and further polyethyleneimine and palladium. It is described that a solution is added to reduce and precipitate copper fine particles. In this method, copper is reduced and deposited by using a reducing power such as ethylene glycol. However, since it cannot be said that the reducing power of ethylene glycol or the like is high, it takes a long time to obtain the target copper fine particles. Further, since it is necessary to control the atmosphere of the reaction system during the reduction and precipitation of the copper fine particles, there is a disadvantage that the manufacturing process and the manufacturing apparatus are likely to be complicated.
したがって本発明の目的は、前述した従来技術が有する欠点を解消し得る銅ナノ粒子の製造方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing copper nanoparticles that can eliminate the above-mentioned drawbacks of the prior art.
本発明は、非水溶媒中に、銅化合物、アミノ酸、保護剤及び貴金属触媒が含有されてなる反応液を加熱し、該反応液が所定温度に達した時点で該反応液に還元剤を添加して該銅化合物を還元することを特徴とする銅ナノ粒子の製造方法を提供するものである。 The present invention heats a reaction solution containing a copper compound, an amino acid, a protective agent and a noble metal catalyst in a non-aqueous solvent, and adds the reducing agent to the reaction solution when the reaction solution reaches a predetermined temperature. Thus, the present invention provides a method for producing copper nanoparticles, wherein the copper compound is reduced.
本発明の方法によれば、凝集の少ない銅ナノ粒子を短時間で生産性よく製造することができる。また、銅ナノ粒子の還元析出時に反応系の雰囲気を制御することなく、生成した銅ナノ粒子の酸化や凝集を効果的に防止することができる。 According to the method of the present invention, copper nanoparticles with little aggregation can be produced in a short time with high productivity. Moreover, oxidation and aggregation of the produced copper nanoparticles can be effectively prevented without controlling the atmosphere of the reaction system during the reduction and precipitation of the copper nanoparticles.
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明においては、銅化合物の還元によって銅ナノ粒子を製造する。本発明でいうナノ粒子は、一次粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下のもの、特に５〜５００ｎｍのものを包含する。本発明の製造方法は、このような微粒の銅ナノ粒子を短時間で生産性よく製造できる点に特徴の一つを有する。 Hereinafter, the present invention will be described based on preferred embodiments thereof. In the present invention, copper nanoparticles are produced by reduction of a copper compound. The nanoparticles referred to in the present invention include those having an average primary particle size of 500 nm or less, particularly those having a particle size of 5 to 500 nm. The production method of the present invention is characterized in that such fine copper nanoparticles can be produced in a short time with high productivity.
本発明の製造方法は、２種類の還元剤を用いて銅化合物の還元を行う点にも特徴の一つを有する。２種類の還元剤は、（イ）銅化合物に対して還元作用を有する非水溶媒及び（ロ）該非水溶媒とは別の還元剤である。要するに、本発明の製造方法においては、還元作用を有する非水溶媒中に銅化合物及び該非水溶媒とは別の還元剤を共存させた状態下に、これら２種類の還元剤を用いて該銅化合物の還元を行う。以下、（イ）の非水溶媒のことを「還元性非水溶媒」といい、（ロ）の還元剤のことを「主還元剤」という。 The production method of the present invention is also characterized in that the copper compound is reduced using two kinds of reducing agents. The two kinds of reducing agents are (i) a non-aqueous solvent having a reducing action on the copper compound and (b) a reducing agent different from the non-aqueous solvent. In short, in the production method of the present invention, a copper compound and a reducing agent other than the non-aqueous solvent are allowed to coexist in a non-aqueous solvent having a reducing action, and the two kinds of reducing agents are used. The compound is reduced. Hereinafter, the non-aqueous solvent (a) is referred to as a “reducing non-aqueous solvent”, and the reducing agent (b) is referred to as a “main reducing agent”.
還元性非水溶媒としては、例えばポリオール類、アルコール類（ただしポリオール類を除く）、アルデヒド類等が挙げられる。これらの非水溶媒は、後述する貴金属触媒を溶解可能なものであることが好ましい。また、これらの非水溶媒は、その沸点が１５０℃以上であることも好ましい。これらの非水溶媒のうち、後述する保護剤を溶解させやすい物質である水と似た性質を持ち、水素結合に作用しやすい部位を多く有する物質である点から、ポリオール類を用いることが好ましい。 Examples of the reducing non-aqueous solvent include polyols, alcohols (excluding polyols), aldehydes and the like. These non-aqueous solvents are preferably those that can dissolve the noble metal catalyst described later. These nonaqueous solvents preferably have a boiling point of 150 ° C. or higher. Of these non-aqueous solvents, it is preferable to use polyols because they have properties similar to water, which is a substance that easily dissolves the protective agent described later, and have a lot of sites that easily act on hydrogen bonding. .
ポリオール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール１，５−ペンタンジオール、及びポリエチレングリコールなどのジオール類が挙げられる。特に両末端に水酸基を有するジオール類を用いることが好ましい。これらのポリオール類は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのポリオール類のうち、エチレングリコールは沸点が低く常温で液状であり、取り扱い性に優れるので好適に用いられる。 Examples of polyols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, dipropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, and 1,4-butanediol. 2,3-butanediol 1,5-pentanediol, and diols such as polyethylene glycol. In particular, it is preferable to use diols having hydroxyl groups at both ends. These polyols can be used alone or in combination of two or more. Among these polyols, ethylene glycol is preferably used because it has a low boiling point and is liquid at room temperature and has excellent handleability.
還元性非水溶媒と別に用いられる主還元剤としては、例えば糖類、ヒドラジン、ホルマリン、水素化ホウ素化合物、アスコルビン酸などが挙げられる。これらの化合物のうち、生成する銅ナノ粒子が凝集しない程度の弱い還元力を有する点から糖類を用いることが好ましい。 Examples of the main reducing agent used separately from the reducing non-aqueous solvent include saccharides, hydrazine, formalin, borohydride compounds, and ascorbic acid. Of these compounds, saccharides are preferably used because they have a weak reducing power that does not cause the produced copper nanoparticles to aggregate.
主還元剤として用いられる糖類としては、単糖類及び多糖類が挙げられる。具体的には、アロース、アルトロース、グルコース、フルクトース、ラクトース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース等が挙げられる。これらの糖類は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの糖類のうち、汎用的な物質であり、かつ安価である点からグルコースを用いることが好ましい。 Examples of the saccharide used as the main reducing agent include monosaccharides and polysaccharides. Specific examples include allose, altrose, glucose, fructose, lactose, mannose, gulose, idose, galactose, talose and the like. These saccharides can be used alone or in combination of two or more. Among these saccharides, glucose is preferably used because it is a general-purpose substance and is inexpensive.
主還元剤の使用量は、銅化合物中の銅１モルに対して０．１〜１モル、特に１〜５モルとすることが、生成する銅ナノ粒子の凝集を防止しつつ、還元速度を高め得る点から好ましい。 The amount of the main reducing agent used is 0.1 to 1 mol, particularly 1 to 5 mol, based on 1 mol of copper in the copper compound, while preventing the aggregation of the produced copper nanoparticles and reducing the reduction rate. It is preferable because it can be increased.
還元の対象となる銅化合物としては、例えば銅塩、銅酸化物、銅硫化物、銅アルキル化合物等を用いることができる。銅塩としては、例えば硫酸銅、酢酸銅、硝酸銅、水酸化銅及び塩化銅並びにそれらの水和物が挙げられる。銅酸化物としては、例えば酸化銅や亜酸化銅が挙げられる。銅化合物の使用量は、主還元剤１モルに対し、銅化合物中の銅原子に換算して、０．１〜１０モル、特に０．９〜５モルとすることが、生成する銅ナノ粒子の凝集を防止しつつ、還元速度を高め得る点から好ましい。 As the copper compound to be reduced, for example, copper salts, copper oxides, copper sulfides, copper alkyl compounds and the like can be used. Examples of the copper salt include copper sulfate, copper acetate, copper nitrate, copper hydroxide and copper chloride, and hydrates thereof. Examples of the copper oxide include copper oxide and cuprous oxide. The amount of the copper compound used is 0.1 to 10 mol, particularly 0.9 to 5 mol in terms of the copper atom in the copper compound, with respect to 1 mol of the main reducing agent. It is preferable from the viewpoint that the reduction rate can be increased while preventing the aggregation of the.
銅化合物の還元に際しては、前述した成分に加え、非水溶媒中にアミノ酸、保護剤及び貴金属触媒を、非水溶媒中に共存させる。これによって、目的とする銅ナノ粒子を首尾良く生成させることができる。 In reducing the copper compound, in addition to the above-described components, an amino acid, a protective agent and a noble metal catalyst are allowed to coexist in the non-aqueous solvent. Thereby, the target copper nanoparticles can be successfully generated.
アミノ酸としては、銅化合物の還元過程において生成する銅イオンと結合して錯体の形成が可能なものが用いられる。銅イオンを錯体とすることで、反応系内に溶出する銅イオンの量の制御が容易となり、目的とする粒径を有する銅ナノ粒子が首尾よく得られる。つまり、アミノ酸は銅ナノ粒子の粒径制御剤的に作用する。また、アミノ酸は、本製造方法で用いられる２種類の還元剤、すなわち還元性非水溶媒及び主還元剤に対する補助還元剤としての機能を有する場合もある。アミノ酸としては、その沸点又は分解点が、本製造方法における銅化合物の還元反応を行うときの温度以上のものであることが、銅錯体の安定生成の点から好ましい。そのようなアミノ酸としては、例えばグリシン、アラニン、バリン、アスパラギン酸、ロイシン及びシスティン等が挙げられる。これらのアミノ酸は、Ｌ体及びＤ体のいずれも用いることができる。またこれらのアミノ酸は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのアミノ酸のうち特にアルギニン又はシスチンを用いると、安定性の高い銅錯体が生成し、還元反応の均一性が向上するので好ましい。とりわけグアニジン骨格を分子鎖の末端に有するアミノ酸であるアルギニンを用いることが好ましい。アミノ酸の使用量は、銅化合物中の銅１モルに対して、０．０５〜１モル、特に０．１〜０．５モルとすることが、還元を阻害することなく、均一な粒径の銅ナノ粒子を生成させ得る点から好ましい。 As the amino acid, those capable of forming a complex by binding to copper ions generated in the reduction process of the copper compound are used. By making a copper ion into a complex, it becomes easy to control the amount of copper ion eluted in the reaction system, and copper nanoparticles having a target particle size can be successfully obtained. That is, the amino acid acts as a particle size controlling agent for the copper nanoparticles. In addition, the amino acid may have a function as an auxiliary reducing agent for the two types of reducing agents used in the production method, that is, the reducing non-aqueous solvent and the main reducing agent. As an amino acid, it is preferable from the point of the stable production | generation of a copper complex that the boiling point or decomposition point is more than the temperature when performing the reduction reaction of the copper compound in this manufacturing method. Examples of such amino acids include glycine, alanine, valine, aspartic acid, leucine and cysteine. As these amino acids, both L-form and D-form can be used. Moreover, these amino acids can be used 1 type or in combination of 2 or more types. Of these amino acids, arginine or cystine is particularly preferable because a highly stable copper complex is formed and the uniformity of the reduction reaction is improved. In particular, it is preferable to use arginine which is an amino acid having a guanidine skeleton at the end of the molecular chain. The amount of amino acid used is 0.05 to 1 mol, particularly 0.1 to 0.5 mol, with respect to 1 mol of copper in the copper compound. It is preferable from the point which can produce | generate copper nanoparticles.
保護剤は、非水溶媒中に析出した銅ナノ粒子どうしの凝集を防止して、その分散状態を良好に保つための機能を有するものである。そのような機能を有する物質としては、例えばポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、ポリ（２−メチル−２−オキサゾリン）等の含窒素高分子化合物や、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらの物質のうち、特にポリビニルピロリドン若しくはポリエチレンイミンを単独で用いるか、又は両者を組み合わせて用いると、銅ナノ粒子の凝集を一層効果的に防止し得るので好ましい。この場合、ポリビニルピロリドンの数平均分子量は５，０００〜４００，０００であることが好ましい。一方、ポリエチレンイミンの数平均分子量は３００〜１０，０００であることが好ましい。保護剤の使用量は、銅化合物中の銅１モルに対して、好ましくは０．００１〜１モル、更に好ましくは０．０１〜０．１モルとすることで、粒子最表面に存するＣｕと同数個以上の保護剤を結合させることができる。その結果、保護剤を使用する効果を十分に発揮させることができる。特に保護剤としてポリビニルピロリドンとポリエチレンイミンとを組み合わせて用いる場合、両者の使用比率は、重量比で表してポリビニルピロリドン：ポリエチレンイミン＝９：１〜１：９、特に９：１〜５：５とすることが好ましい。 The protective agent has a function to prevent the copper nanoparticles precipitated in the non-aqueous solvent from aggregating and to keep the dispersion state good. Examples of the substance having such a function include nitrogen-containing polymer compounds such as polyvinyl pyrrolidone, polyethyleneimine, polyacrylamide, and poly (2-methyl-2-oxazoline), and polyvinyl alcohol. Among these substances, it is preferable to use polyvinyl pyrrolidone or polyethyleneimine alone, or a combination thereof, since it is possible to more effectively prevent aggregation of copper nanoparticles. In this case, the number average molecular weight of polyvinylpyrrolidone is preferably 5,000 to 400,000. On the other hand, the number average molecular weight of polyethyleneimine is preferably 300 to 10,000. The amount of the protective agent used is preferably 0.001 to 1 mol, more preferably 0.01 to 0.1 mol, with respect to 1 mol of copper in the copper compound, so that Cu present on the outermost surface of the particles The same number or more of protective agents can be combined. As a result, the effect of using the protective agent can be sufficiently exerted. In particular, when polyvinylpyrrolidone and polyethyleneimine are used in combination as a protective agent, the ratio of use of both is expressed by weight ratio: polyvinylpyrrolidone: polyethyleneimine = 9: 1 to 1: 9, especially 9: 1 to 5: 5. It is preferable to do.
貴金属触媒としては、非水溶媒中において、銅化合物の還元反応を促進するものが用いられる。そのような触媒の例としては、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、塩化アンモニウムパラジウム等のパラジウム化合物；硝酸銀、乳酸銀、酸化銀、硫酸銀、シクロヘキサン酸銀、酢酸銀等の銀化合物；塩化白金酸、塩化白金酸カリウム、塩化白金酸ナトリウム等の白金化合物；及び塩化金酸、塩化金酸ナトリウム等の金化合物等が挙げられる。これらの貴金属化合物のうち、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸銀又は酢酸銀を用いると、得られる銅粒子の純度が高くなり易いので好ましい。これらの貴金属触媒は、それが安定である限り、そのままの形態で又は溶液の形態で用いることができる。 As the noble metal catalyst, one that promotes the reduction reaction of the copper compound in a non-aqueous solvent is used. Examples of such catalysts include palladium compounds such as palladium chloride, palladium nitrate, palladium acetate and ammonium palladium chloride; silver compounds such as silver nitrate, silver lactate, silver oxide, silver sulfate, silver cyclohexane acid and silver acetate; platinum chloride And platinum compounds such as acid, potassium chloroplatinate and sodium chloroplatinate; and gold compounds such as chloroauric acid and sodium chloroaurate. Among these noble metal compounds, it is preferable to use palladium nitrate, palladium acetate, silver nitrate or silver acetate because the purity of the obtained copper particles tends to be high. These noble metal catalysts can be used as is or in solution as long as they are stable.
非水溶媒中に含まれる貴金属触媒の濃度は、銅粒子の還元速度に影響を及ぼす。還元速度が遅すぎる場合には、銅粒子の粒径が大きくなる傾向があり、逆に速すぎる場合には、銅粒子の粒径にばらつきが生じやすくなる。これらの観点から、非水溶媒中に含まれる貴金属触媒の濃度は、貴金属の重量に換算して０．０１〜０．５ｍｇ／Ｌに設定することが好ましい。 The concentration of the noble metal catalyst contained in the non-aqueous solvent affects the reduction rate of the copper particles. If the reduction rate is too slow, the particle size of the copper particles tends to increase, and conversely, if it is too fast, the particle size of the copper particles tends to vary. From these viewpoints, the concentration of the noble metal catalyst contained in the non-aqueous solvent is preferably set to 0.01 to 0.5 mg / L in terms of the weight of the noble metal.
以上の各成分を用いた本製造方法は、還元性非水溶媒の加熱操作を含む第１工程と、主還元剤の添加操作を含む第２工程に大別される。以下、それぞれの工程について詳述する。 This production method using the above components is roughly divided into a first step including a heating operation of a reducing nonaqueous solvent and a second step including an operation of adding a main reducing agent. Hereinafter, each process is explained in full detail.
第１工程においては、先ず、還元性非水溶媒中に、銅化合物、アミノ酸、保護剤及び貴金属触媒を所定の量含有させて反応液を得る。そして、得られた反応液を加熱する。一般に室温から加熱を開始して、還元性非水溶媒が銅化合物の還元を発現する温度まで加熱を行う。本製造方法においては、ポリオール類を用いて銅化合物の還元を行ってきた従来の方法に比較して、反応液の加熱温度を低くすることができる点に特徴の一つを有する。具体的な加熱温度は、以下に述べるとおりである。これに対して従来の方法では、反応液をポリオール類の沸点（約１９０℃以上）まで加熱して、環流条件下に反応を行っていた。加熱温度を低くできることは、生成した銅ナノ粒子が熱エージングに起因して凝集することを防止できる観点から有利である。加熱温度を低くすること自体には、銅化合物の還元性の点からはマイナスに作用するという懸念があるが、本製造方法においては、還元性非水溶媒を主還元剤と併用しているのでそのような懸念はない。本製造方法における具体的な加熱温度は還元性非水溶媒の種類や銅化合物の種類にもよるが、銅化合物の還元が開始する温度である１００〜１８０℃、特に１３０〜１７０℃とすることが好ましい。加熱は大気圧下に行ってもよく、あるいはオートクレーブ等を用い加圧下に行ってもよい。 In the first step, first, a predetermined amount of a copper compound, an amino acid, a protective agent and a noble metal catalyst is contained in a reducing non-aqueous solvent to obtain a reaction solution. And the obtained reaction liquid is heated. Generally, heating is started from room temperature, and heating is performed to a temperature at which the reducing nonaqueous solvent exhibits reduction of the copper compound. This production method is characterized in that the heating temperature of the reaction solution can be lowered as compared with the conventional method in which the copper compound is reduced using polyols. The specific heating temperature is as described below. On the other hand, in the conventional method, the reaction solution was heated to the boiling point of polyols (about 190 ° C. or higher) to carry out the reaction under reflux conditions. The ability to lower the heating temperature is advantageous from the viewpoint of preventing the produced copper nanoparticles from aggregating due to thermal aging. There is a concern that lowering the heating temperature itself has a negative effect from the viewpoint of reducing the copper compound, but in this production method, a reducing non-aqueous solvent is used in combination with the main reducing agent. There is no such concern. The specific heating temperature in this production method depends on the type of reducing non-aqueous solvent and the type of copper compound, but is 100 to 180 ° C., particularly 130 to 170 ° C., which is the temperature at which the reduction of the copper compound starts. Is preferred. Heating may be performed under atmospheric pressure, or may be performed under pressure using an autoclave or the like.
還元性非水溶媒を還元発現温度まで加熱する操作において、銅化合物の還元前から該非水溶媒中にアミノ酸を共存させておくことで、均一かつ微粒の銅ナノ粒子を高分散状態で得ることができる。また、銅化合物の還元前から保護剤を共存させておくことで、生成する銅ナノ粒子の酸化や凝集が防止される。また、酸素非存在雰囲気にする等、還元反応時の雰囲気を制御する必要がなくなる。この理由は、生成途中の銅粒子の表面が酸化されたとしても、２種類の還元剤を使用していることに起因して還元力が高く、還元が妨げられないからである。 In the operation of heating the reducing non-aqueous solvent to the reduction expression temperature, uniform and fine copper nanoparticles can be obtained in a highly dispersed state by allowing the amino acid to coexist in the non-aqueous solvent before the reduction of the copper compound. it can. Moreover, the oxidation and aggregation of the produced | generated copper nanoparticle are prevented by making a protective agent coexist before reduction | restoration of a copper compound. In addition, it is not necessary to control the atmosphere during the reduction reaction, such as an oxygen-free atmosphere. This is because even if the surface of the copper particles being produced is oxidized, the reducing power is high due to the use of two kinds of reducing agents, and the reduction is not hindered.
還元性非水溶媒を加熱して、還元発現温度に達したら、その温度を所定時間維持する熟成操作を行うことが好ましい。この熟成操作によって、非水溶媒中に存在する水分や低沸点不純物質等を除去することができるので好ましい。熟成操作を行う時間は、加熱温度にもよるが、一般に５〜３０分、特に１０〜１５分であることが好ましい。なお、還元発現温度は、還元性非水溶媒の種類や銅化合物の種類にもよるが、一般に１００〜１８０℃である。 When the reducing non-aqueous solvent is heated and reaches the reduction onset temperature, it is preferable to perform an aging operation for maintaining the temperature for a predetermined time. This aging operation is preferable because moisture, low-boiling-point impurities, and the like present in the non-aqueous solvent can be removed. The time for performing the ripening operation is generally 5 to 30 minutes, particularly 10 to 15 minutes, although it depends on the heating temperature. The reduction onset temperature is generally 100 to 180 ° C., although it depends on the type of reducing non-aqueous solvent and the type of copper compound.
熟成操作に引き続き、反応液中に主還元剤を添加する第２工程を行う。この場合、第１工程における反応液の温度を維持した状態で主還元剤を添加してもよく、あるいは温度を所定の幅だけ上昇又は降下させてから主還元剤を添加してもよい。主還元剤の添加は一括添加でもよく、あるいは逐次添加でもよい。主還元剤の添加が完了したら、反応液の加熱温度を維持したまま熟成操作を行い、析出した銅粒子の粒径を調整する。具体的には、反応液を好ましくは１００〜１８０℃、更に好ましくは１３０〜１７０℃に維持して熟成操作を行う。熟成時間は、一般に１０〜６０分、特に１５〜４５分とすることが好ましい。 Subsequent to the aging operation, a second step of adding the main reducing agent to the reaction solution is performed. In this case, the main reducing agent may be added while maintaining the temperature of the reaction liquid in the first step, or the main reducing agent may be added after raising or lowering the temperature by a predetermined width. The main reducing agent may be added all at once or sequentially. When the addition of the main reducing agent is completed, an aging operation is performed while maintaining the heating temperature of the reaction solution, and the particle size of the precipitated copper particles is adjusted. Specifically, the ripening operation is performed while maintaining the reaction solution preferably at 100 to 180 ° C, more preferably at 130 to 170 ° C. The aging time is generally 10 to 60 minutes, particularly preferably 15 to 45 minutes.
本製造方法は、第２工程において主還元剤を添加する点にも特徴の一つを有する。主還元剤を、第１工程の当初から添加した場合には、第１工程における加熱の途中で銅化合物の還元が過度に進行してしまい、微粒の銅粒子を得ることができない。これに対して、本製造方法に従い第２工程において主還元剤を添加することで初めて均一かつ微粒の銅ナノ粒子を得ることができる。特に、第１工程の後に、上述した条件で熟成操作を行うことで、一層均一かつ微粒の銅ナノ粒子を得ることができる。また、反応液の加熱温度を従来よりも低く設定した状態で（すなわち好ましくは１００〜１８０℃、更に好ましくは１３０〜１７０℃に加熱した状態で）、主還元剤を添加することでも、一層均一かつ微粒の銅ナノ粒子が首尾よく得られる。 This production method is also characterized in that the main reducing agent is added in the second step. When the main reducing agent is added from the beginning of the first step, the reduction of the copper compound proceeds excessively during the heating in the first step, and fine copper particles cannot be obtained. On the other hand, uniform and fine copper nanoparticles can be obtained for the first time by adding the main reducing agent in the second step according to the present production method. In particular, more uniform and fine copper nanoparticles can be obtained by performing the aging operation under the above-described conditions after the first step. Further, even when the main reducing agent is added in a state where the heating temperature of the reaction liquid is set lower than before (that is, preferably heated to 100 to 180 ° C., more preferably 130 to 170 ° C.), the reaction solution is more uniform. And fine copper nanoparticles can be obtained successfully.
以上の操作によって得られた銅ナノ粒子は、その一次粒子の平均粒径が、先に述べた範囲のものとなる。また、この銅ナノ粒子は粒径が均一であり、かつ分散性の高いものである。粒径の均一性に関しては、標準偏差を尺度として表すことができる。一方、分散性に関しては、変動係数を尺度として表すことができる。これらの値の測定方法は、後述する実施例において説明する。 The copper nanoparticles obtained by the above operation have an average primary particle size in the above-described range. The copper nanoparticles have a uniform particle size and high dispersibility. Regarding the uniformity of the particle size, the standard deviation can be expressed as a scale. On the other hand, with respect to dispersibility, the coefficient of variation can be expressed as a scale. A method for measuring these values will be described in Examples described later.
得られた銅ナノ粒子は、その後に適宜溶媒置換等の操作を行い、導電性インクや導電性ペースト等の原料として用いられる。これらのインクやペーストは、例えばプリント配線基板の回路形成、セラミックコンデンサの外部電極等の電気的導通確保の分野や、ＥＭＩ対策の分野に用いられる。 The obtained copper nanoparticles are then used as a raw material for conductive inks, conductive pastes, and the like after appropriately performing operations such as solvent substitution. These inks and pastes are used, for example, in the fields of circuit formation of printed wiring boards, ensuring electrical continuity such as external electrodes of ceramic capacitors, and the field of EMI countermeasures.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「重量％」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited to such examples. Unless otherwise specified, “%” means “% by weight”.
〔実施例１〕
（１）第１工程
５００ｍＬのビーカーに、エチレングリコール４００ｇ、酢酸銅３０５ｇ、ポリビニルピロリドン（数平均分子量：４０，０００）２４ｇ、ポリエチレンイミン（数平均分子量：１，２００）８ｇ、Ｌ−アルギニン４．８ｇ及び硝酸パラジウム０．８ｍＬ（パラジウム濃度１０％）を加え反応液を得た。この反応液を攪拌しながら、大気下で１５５℃まで加熱を行った。この温度は、エチレングリコールによる酢酸銅の還元が可能な温度を超えている。反応液の温度が１５５℃まで達した後、３分間熟成を行った。
[Example 1]
(1) First Step In a 500 mL beaker, ethylene glycol 400 g, copper acetate 305 g, polyvinylpyrrolidone (number average molecular weight: 40,000) 24 g, polyethyleneimine (number average molecular weight: 1,200) 8 g, L-arginine 8 g and 0.8 mL of palladium nitrate (palladium concentration 10%) were added to obtain a reaction solution. While stirring this reaction liquid, it heated to 155 degreeC under air | atmosphere. This temperature exceeds the temperature at which copper acetate can be reduced with ethylene glycol. After the temperature of the reaction solution reached 155 ° C., aging was performed for 3 minutes.
（２）第２工程
１５５℃に加熱された反応液に、３２ｇのグルコースをそのままの状態で一括添加した。添加の完了後、反応液の温度を維持しつつ２０分間熟成を行った。このようにして目的とする銅ナノ粒子を得た。反応終了後、反応液を室温まで自然冷却した。次いで、メタノールを加えて遠心分離を行い、粒子を回収した。生成した粒子をＸＲＤ測定したところ銅のピークが確認された。得られた粒子のＳＥＭ像を図１に示す。
(2) Second step 32 g of glucose was added all at once to the reaction solution heated to 155 ° C. After completion of the addition, aging was performed for 20 minutes while maintaining the temperature of the reaction solution. In this way, the intended copper nanoparticles were obtained. After completion of the reaction, the reaction solution was naturally cooled to room temperature. Subsequently, methanol was added and centrifugation was performed to collect particles. When the produced particles were measured by XRD, a copper peak was confirmed. An SEM image of the obtained particles is shown in FIG.
〔比較例１〕
本比較例においては、主還元剤を用いずに銅化合物の還元を行った。５００ｍＬのビーカーに、エチレングリコール４００ｇ、酢酸銅３０５ｇ、ポリビニルピロリドン（数平均分子量４０，０００）２４ｇ、ポリエチレンイミン（数平均分子量１，２００）８ｇ、Ｌ−アルギニン４．８ｇ及び硝酸パラジウム０．８ｍｌ（パラジウム濃度１０％）を加え反応液を得た。この反応液を攪拌しながら大気下で１５５℃で２時間加熱を行い、粒子を生成させた。生成した粒子をＸＲＤ測定して銅のピークが得られたのを確認して、反応終了とした。得られた粒子のＳＥＭ像を図２に示す。
[Comparative Example 1]
In this comparative example, the copper compound was reduced without using the main reducing agent. In a 500 mL beaker, ethylene glycol 400 g, copper acetate 305 g, polyvinylpyrrolidone (number average molecular weight 40,000) 24 g, polyethyleneimine (number average molecular weight 1,200) 8 g, L-arginine 4.8 g and palladium nitrate 0.8 ml ( Palladium concentration 10%) was added to obtain a reaction solution. While stirring this reaction liquid, it heated at 155 degreeC under air | atmosphere for 2 hours, and produced | generated the particle | grains. The generated particles were subjected to XRD measurement to confirm that a copper peak was obtained, and the reaction was terminated. An SEM image of the obtained particles is shown in FIG.
〔評価〕
実施例及び比較例で得られた粒子について一次粒子の平均粒径、標準偏差及び変動係数を以下の方法で測定した。その結果を以下の表１に示す。表１には、実施例及び比較例における製造に要した時間（所用時間）も併せて記載した。
[Evaluation]
For the particles obtained in the examples and comparative examples, the average particle size, standard deviation, and coefficient of variation of the primary particles were measured by the following methods. The results are shown in Table 1 below. Table 1 also shows the time (necessary time) required for production in Examples and Comparative Examples.
〔一次粒子の平均粒径、標準偏差及び変動係数の測定〕
銅ナノ粒子を透過型電子顕微鏡を用いて観察し、５０個の一次粒子の粒径（フィレ径）を実測し、その平均値を一次粒子の粒径とした。この粒径に基づき標準偏差及び変動係数を算出した。なお変動係数は、（標準偏差／平均粒径）×１００で算出される。
[Measurement of average particle size, standard deviation and coefficient of variation of primary particles]
The copper nanoparticles were observed using a transmission electron microscope, the particle size (fillet diameter) of 50 primary particles was measured, and the average value was taken as the particle size of the primary particles. Based on this particle size, a standard deviation and a coefficient of variation were calculated. The coefficient of variation is calculated by (standard deviation / average particle diameter) × 100.
表１並びに図１及び図２に示す結果から明らかなように、本発明の製造方法である各実施例によれば、比較例よりも短時間で、均一で微粒、かつ分散性の高い銅ナノ粒子が得られることが判る。これらの結果から、短時間で、均一な微粒の銅ナノ粒子を分散性よく生成させるためには、特定の組成の反応液を用い、かつ還元剤を併用し、２段階の反応を行う必要があることが判る。 As is apparent from the results shown in Table 1 and FIGS. 1 and 2, according to each example that is a manufacturing method of the present invention, copper nano particles that are uniform, fine particles, and highly dispersible in a shorter time than the comparative example. It can be seen that particles are obtained. From these results, in order to produce uniform fine copper nanoparticles with good dispersibility in a short time, it is necessary to perform a two-step reaction using a reaction liquid of a specific composition and a reducing agent in combination. I know that there is.
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