JP2006312668A - アクリル変性ウレタン樹脂およびその組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 安全で生産性および製品品質に優れたアクリル変性ウレタン樹脂および該アクリル変性ウレタン樹脂を使用した光硬化性アクリル変性ウレタン樹脂組成物を提供。
【解決手段】 ＣＰＲ値が１０以下の高沸点アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの存在下で、有機ポリイソシアネートおよびポリオールを反応させることにより得られるアクリル変性ウレタン樹脂。および該アクリル変性ウレタン樹脂、特定のアクリルオリゴマーおよび光重合開始剤を配合することによる光硬化型アクリル変性ウレタン樹脂の組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ウレタン樹脂を特定のアクリルモノマーの存在下で変性したアクリル変性ウレタン樹脂、および該アクリル変性ウレタン樹脂を含有した硬化性組成物に関するものである。

一般にウレタン樹脂は耐擦り傷性、可とう性、基材密着性に優れており各種コーティング材や成型材に使用されているが、耐加水分解性や耐候性が悪いという欠点があった。近年、ウレタン樹脂をアクリル樹脂で変性することによって、ウレタン樹脂の長所を生かしたまま欠点を改良する試みがなされている。
近年の有機溶剤規制の高まりから、アクリル変性ウレタン樹脂の製造方法において、希釈溶剤として有機溶剤を使用せず、アクリルモノマーを希釈剤として有機イソシアネートとポリオールを反応させる試みがなされている。
さらに、係るアクリル変性ウレタン樹脂をアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルに溶解して得た組成物は、耐候性、柔軟性、耐薬品性、密着性等の数々の特徴を活かして、インキ、塗料、接着剤、コーティング材、シーリング材等への応用が期待されている。

アクリル酸エステルやメタクリル酸エステル（以下、アクリルモノマーと呼ぶ）の希釈剤として有機イソシアネートとポリオールを反応（以下、ウレタン化反応と呼ぶ）せしめる製造方法は公知である（特開平７−２４２８６６号公報、特開２００２−１３８１２８号公報）が、係る場合のアクリルモノマーは低沸点のものであって、側鎖の炭素数１２以下が例示されているに過ぎない。
係るアクリルモノマーは蒸留工程で精製が可能であり、ウレタン化反応の希釈剤として使用しても、発熱が大きく反応が暴走したり、分子量が異常に増大することはなかった。
しかし、上記アクリルモノマーを含むアクリル変性ウレタン樹脂を光硬化型組成物に使用した場合には光露光時にランプの発熱によりアクリルモノマーが飛散し、硬化物の物性が変化する恐れがあった。そのため、光硬化型組成物の場合は高沸点のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル（以下、アクリルオリゴマーと呼ぶ）を使用する必要があるが、係るアクリルオリゴマーを希釈剤として使用してウレタン化反応をおこなうと、発熱が大きく反応が暴走したり、得られたアクリル変性ウレタン樹脂の分子量が異常に増加するという問題があった。
このため、安全で生産性および製品品質にも優れたアクリル変性ウレタン樹脂が求められていた。

特開平７−２４２８６６号公報 特開２００２−１３８１２８号公報

本発明の第一の課題は、特定のアクリルオリゴマーを使用することにより、安全で生産性および製品品質に優れた方法で製造されたアクリル変性ウレタン樹脂を提供しようとするものである。また、第二の課題は、第一の課題で得られたアクリル変性ウレタン樹脂、特定のアクリルオリゴマー、光重合開始剤を必須成分とする光硬化型アクリル変性ウレタン樹脂組成物を提供しようとするものである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、ウレタン化反応の際に、希釈剤としてＣＰＲ値が１０を越えるアクリルオリゴマーを使用すると、イソシアネート基の副反応が促進され反応が暴走する危険性があり、さらに目標品質のアクリル変性ウレタン樹脂を製造することが困難であること、またアクリル変性ウレタン樹脂の光硬化型組成物の品質および物性が不十分であることを発見し、解決させたものである。
具体的には、有機ポリイソシアネートおよびポリオールを希釈剤の存在下で反応させる場合であって、希釈剤がＣＰＲ値で１０以下のアクリルオリゴマーであることを特徴とするアクリル変性ウレタン樹脂、ならびに該アクリル変性ウレタン樹脂、ＣＰＲ値が１０以下のアクリルオリゴマーおよび光重合開始剤を必須成分とする光硬化型アクリル変性ウレタン樹脂組成物に関するものである。

本発明によれば、安全で生産性および製品品質に優れたアクリル変性ウレタン樹脂および該アクリル変性ウレタン樹脂を用いた耐水性、耐湿性の良好な光硬化型アクリル変性ウレタン樹脂組成物が提供することができる。

以下に発明の詳細を述べる。
本発明に使用するアクリルオリゴマーはＣＰＲ値が１０以下、好ましくは５以下のものでなければならない。ここでＣＰＲ値はChain Polymerization Rateのことであり、ウレタン製造業界では周知である。ここで、ＣＰＲ値が１０とは、１／１００Ｎの塩酸で測定した時に０．０３３ｍｅｑ／ｇとなる値であり、ＣＰＲ値が５とは、該塩酸で測定した時に０，０１６７ｍｅｑ／ｇとなる値をいう。
本発明の対象となるアクリルオリゴマーは、蒸留による精製が困難なものであり、例えば、アルキレンオキサイド変性フェノールの（メタ）アクリル酸エステル、アルキレンオキサイド変性ノニルフェノールの（メタ）アクリル酸エステル、（ポリ）アルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エチル、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡの（メタ）アクリル酸エステル、アルキレンオキサイド変性ｐ−クミルフェノールの（メタ）アクリル酸エステル、アルキレンオキサイド変性２−エチルヘキシルの（メタ）アクリル酸エステル、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールＦの（メタ）アクリル酸エステル、トリシクロデカンジメチロールの（メタ）アクリル酸エステル、アルキレンオキサイド変性（ジ）グリセリンの（メタ）アクリル酸エステル、（ジ）ペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸エステル、（ジ）トリメチロールプロパンの（メタ）アクリル酸エステル、アルキレンオキサイド変性（ジ）トリメチロールプロパンの（メタ）アクリル酸エステル、アルキレンオキサイド変性ペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸エステル、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートなどがあげられる。なお、本報で（メタ）アクリル酸とはアクリル酸またはメタクリル酸のことをいう。
本発明の目的には沸点が１０ｔｏｒｒで２００℃以上のアクリルオリゴマーを使用することが好ましい。

本発明の対象となるアクリルオリゴマーは以下の工程により製造される。
工程１：有機溶剤の存在下で（メタ）アクリル酸とアルコールをエステル化触媒の存在下でエステル化反応をおこなう。
工程２：過剰の（メタ）アクリル酸およびエステル化触媒を除くため、反応液をアルカリ水溶液で洗浄する。
工程３：アルカリ洗浄後の反応液を純水、無機塩を溶解した水、弱酸水および強酸水から選択された洗浄水で洗浄する。
工程４：有機溶剤を蒸留で除去して目的物を得る。
なお、工程３の変わりに、アルカリ洗浄後の反応液を遠心分離して、反応液中に分散しているアルカリ水溶液を除去することも可能である。
また、アルカリを除去するため、活性白土、酸型イオン交換樹脂、モリブデン酸化合物、タングステン酸化合物、ヘテロポリ酸化合物、燐酸化合物等で処理を行なっても良い。
この中では、前記の工程３記載の方法が、簡易な操作でＣＰＲ値を容易に１０以下にできる点で好ましい。

本発明で使用する有機イソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー（ＨＤＩ trimer）、ノルボルナジエンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、１，３−プロパンジオールＮＣＯアダクト体、ＴＤＩ変性ＰＰＧなどのウレタンプレポリマー、その他ＮＣＯ含有化合物などがあげられる。

本発明で使用するポリオールとしては、１分子中に水酸基を２個以上有するものである。例えば、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどがあげられる。
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルや（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルなどのアクリルモノマーを一部使用してウレタン樹脂に（メタ）アクリル基を導入することも可能である。

本発明の有機イソシアネートとポリオールの比はＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比で１／１〜３／１とイソシアネートを過剰にすることが好ましい。
ウレタン反応は、前記アクリルオリゴマーの存在下、有機イソシアネートとポリオールを同時に添加しても良いし、有機イソシアネートとポリオールのどちらかを先に仕込み、もう一方を滴下しても良いし、全量を一括で仕込んでから反応させても良い。
また、先に有機イソシアネートとポリオールを反応させてから、該アクリルオリゴマーで希釈しても良い。
反応の際には、ウレタン化反応の触媒としてジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテートなどの錫化合物や、トリエチルアミンなどのアミン類を使用しても良い。
ウレタン化反応は室温〜１２０℃でおこなうことが好ましい。ＣＰＲ値が１０以下のアクリルオリゴマーを使用すれば容易にこの温度範囲で一定に制御することができる。

係る反応で得られたウレタン樹脂の数平均分子量は１０００〜４００００が好ましい。ウレタン樹脂とアクリルオリゴマーの比率は５／９５〜９５／５（重量比）が好ましく、３０／７０〜６０／４０（重量比）がより好ましい。アクリルオリゴマーの比率が少なすぎると耐加水分解性や耐候性などが良くならず、多すぎると可とう性が悪くなる。

本発明のアクリル変性ウレタン樹脂は、さらに本発明のアクリルオリゴマーや光重合開始剤を混合し、光硬化型アクリル変性ウレタン樹脂組成物を作成することができる。
本組成物のアクリルオリゴマーもまたＣＰＲ値が１０以下であることが、組成物の耐水性、耐湿性および耐腐食性などの点より好ましい。
本発明の光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインプロピルエーテル等のベンゾイン；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン；２−メチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン；並びに２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどがあげられる。
係る光重合開始剤は、アクリル変性ウレタン樹脂とアクリルオリゴマーの合計量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部添加することが好ましい。
本発明のアクリル変性ウレタン樹脂とアクリルオリゴマーの比率は、前者／後者が１０／９０〜９０／１０（重量比）が好ましい。
前記成分以外にも、必要に応じて、消泡剤、レベリング剤、無機フィラー、有機フィラー、光安定剤、酸化防止剤及び紫外線吸収剤等を配合することもできる。又、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤及び重合禁止剤等を少量添加してもよい。

以下に、実施例および比較例をあげて、本発明をより具体的に説明する。なお、以下において「部」とは重量部を意味する。
○ＣＰＲ値の測定方法
サンプルＷｇを秤量しメタノール３０ｃｃに溶解した。次いで０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸で自動ｐＨ測定装置によるｐＨ変曲点まで滴定した。この時の滴定量をＤｍｌとした。また、同様にして求めたブランクの滴定量をＢｍｌとした。
上記の滴定結果を用いて製品３０ｇに換算した数値をＣＰＲ値として求めた（式１）。
ＣＰＲ値＝（（Ｄ−Ｂ）×３０×１０×Ｆ）／Ｗ 式１
ここで、Ｆは０．０１ｍｏｌ／Ｌ塩酸のファクターである。
なお、１／１００Ｎ塩酸の滴定値は下記の式より求まる（式２）。
１／１００Ｎ塩酸滴定値（ｍｅｑ／ｇ）＝（（Ｄ−Ｂ）×Ｆ）／Ｗ 式２

○アクリルオリゴマーの製造例
〔製造例１〕
攪拌機、冷却管、温度計、仕込み口を持った四つ口フラスコにトリシクロデカンジメチロール（セラニーズ社製ＴＣＤ−ａｌｃｈｏｌＤＭ）４８０部、アクリル酸４１０部、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳ） ２１部、メトキシハイドロキノン（ＭＱ） ２．８部、フェノチアジン ０．２部、トルエン５００部を仕込み、反応圧力４００Ｔｏｒｒ、内温８５〜１０５℃にてアルコール基準で転化率が９５％以上となるまで、精製する水を逐次除きながらエステル化反応をおこなった。次いで、当該反応液をトルエン３００部で希釈し、該希釈反応液量に対して１／１０量の蒸留水で洗浄を行った。この希釈反応液の酸分に対して、当量の苛性ソーダを含有する２０％水溶液で２回中和をおこなった。
この希釈反応液について、５％硫安水（弱酸性水）／希釈反応液の比が１／６量になるように５％硫安水で洗浄を行った。
次いで、トルエンを減圧蒸留によって除去し、沸点が１０ｔｏｒｒで２００℃以上のアクリル酸トリシクロデカンジメチロールエステルを得た。この製品のＣＰＲ値は６．５（１／１００Ｎ塩酸滴定値換算では０．０２２ｍｅｑ／ｇ）であった。

〔製造例２〕
５％硫安水に変えて同量の蒸留水で５回洗浄処理をおこなう以外、製造例１と同様の方法でアクリルオリゴマーを作製した。この際のＣＰＲ値は４．２（１／１００Ｎ塩酸滴定値は０．０１４ｍｅｑ／ｇ）であった。

〔比較製造例１〕
５％硫安水に変えて蒸留水で洗浄を１回おこなう以外、製造例１と同様の方法でアクリルオリゴマーを作製した。この際のＣＰＲ値は３５．１（１／１００Ｎ塩酸滴定値は０．１１７ｍｅｑ／ｇであった。

○アクリル変性ウレタン樹脂
〔実施例１〕
オイルバスに浸漬した攪拌機、温度計、窒素吹き込み管のついた反応器に、製造例１のアクリルオリゴマーを７０部、数平均分子量２０００の２官能ポリプロピレンオキサイド（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１）を１５０部、トリレンジイソシアネート（２，４−体と２，６−体の混合物）５５部、ジブチル錫ジラウレート０．２部、フェノチアジン０．１部を仕込み、窒素気流下で７０℃にて反応した。反応開始後８時間の間で、反応器の内温は±１０℃以内にコントロール可能であり、得られたアクリル変性ポリウレタン樹脂の分子量は３８００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６）であった。

〔実施例２〕
製造例２のアクリルオリゴマーを使用する以外、実施例１と同様の試験をおこなった。反応温度は±５℃以内で一定であり、得られたアクリル変性ポリウレタン樹脂の分子量も３０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３）であった。

〔比較例１〕
比較製造例１のアクリルオリゴマーを使用する以外、実施例１と同様の試験をおこなった。反応開始後３０分より発熱が見られ、一時間後には内温が１３０℃まで上昇したため、反応器をオイルバスより引き上げ冷却した。得られたアクリル変性ポリウレタン樹脂の分子量も５１０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝５．２）であった。

○光硬化型アクリル変性ウレタン樹脂組成物
〔実施例３〕
実施例１で製造したアクリル変性ポリウレタン樹脂を１００部、製造例１のアクリルオリゴマー５０部、チバ・スペシャリティ・ケミカル製イルガキュア１８４を５部配合して、光硬化型アクリル変性ウレタン樹脂組成物を調整した。該樹脂組成物を膜厚１ｍｍになるようにＰＥＴシート上に塗り、コンベア式高圧水銀ランプ照射機にて、３６５ｎｍ付近の照射量で５００ｍｊ／ｃｍ²となるような条件で硬化させた。得られた硬化物のフィルムを一週間室温に置いた後、５０℃の温水に一晩浸漬した。その結果、シートには白化や膨れなどは観察されなかった。

〔比較例２〕
比較例１で製造したアクリル変性ポリウレタン樹脂および比較製造例１で作製したアクリルオリゴマーを使用する以外、実施例３と同様の組成物を調整し、同様の試験をおこなった。その結果、シートは白化・膨潤が観察された。

本発明で得られたアクリル変性ウレタン樹脂は、安全で生産性および製品品質に優れている。また、本発明の光硬化型アクリル変性ウレタン樹脂組成物は、耐水性、耐湿性、耐候性に優れ、インキ、塗料、接着剤、シーリング材などに有用である。

Claims (3)

1. 有機ポリイソシアネートおよびポリオールを反応させる際に、ＣＰＲ値が１０以下のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの存在下でおこなうことを特徴とするアクリル変性ウレタン樹脂。
2. アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの沸点が１０ｔｏｒｒで２００℃以上であることを特徴とする請求項１記載のアクリル変性ウレタン樹脂。
3. 請求項１〜２のアクリル変性ウレタン樹脂、ＣＰＲ値が１０以下であって沸点が１０ｔｏｒｒで２００℃以上のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、および光重合開始剤を必須成分とする光硬化型アクリル変性ウレタン樹脂組成物。