JPH03247618A - 紫外線硬化型耐熱性ウレタンアクリレート - Google Patents
紫外線硬化型耐熱性ウレタンアクリレートInfo
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-
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野)
本発明は紫外線硬化型ウレタンアクリレートに関し特に
、ガラス!11!維、セラミックス、プラスチック等の
支持体への密着性と耐熱性、柔軟性に優れたコーティン
グ材料として使用可能な紫外線硬化型ウレタンアクリレ
ートに関する。
、ガラス!11!維、セラミックス、プラスチック等の
支持体への密着性と耐熱性、柔軟性に優れたコーティン
グ材料として使用可能な紫外線硬化型ウレタンアクリレ
ートに関する。
(従来の技術およびその間U点)
近年、紫外゛線硬化型樹脂は、塗料、インキ、ワニス、
接着側などの分野において、無溶剤、省エネルギー、高
速硬化などの利点を生かして工業的に利用されつつある
。 これらの紫外i!硬化型樹脂は1年々高性能化が
要求されつつあり、特にこれらの紫外線硬化型樹脂が電
気絶縁材料として利用される際には耐熱性に関する信頼
性が要求される。 紫外線硬化型樹脂の耐熱性を向上
させる方法としては、分子中のラジカル重合不飽和基で
あるアクリロイル基の濃度を増加させる方法あるいは、
紫外線硬化型I!脂の分子量を下げ硬化物の架橋密度を
増加させる方法があげられる。 しかしながら、−fi
にアクシロイル基の濃度を増加させた紫外tli!化型
樹脂は高粘度であるため塗工時の作業性に悪影響を与え
、才なその硬化物も硬くて脆い欠点を有している。
一方、分子量を下げ架橋密度を増加させたものは、硬化
収縮が大きいためにガラス繊維やプラス千ンクフィルム
等の支持体への密着性に劣るという欠点を有している。
接着側などの分野において、無溶剤、省エネルギー、高
速硬化などの利点を生かして工業的に利用されつつある
。 これらの紫外i!硬化型樹脂は1年々高性能化が
要求されつつあり、特にこれらの紫外線硬化型樹脂が電
気絶縁材料として利用される際には耐熱性に関する信頼
性が要求される。 紫外線硬化型樹脂の耐熱性を向上
させる方法としては、分子中のラジカル重合不飽和基で
あるアクリロイル基の濃度を増加させる方法あるいは、
紫外線硬化型I!脂の分子量を下げ硬化物の架橋密度を
増加させる方法があげられる。 しかしながら、−fi
にアクシロイル基の濃度を増加させた紫外tli!化型
樹脂は高粘度であるため塗工時の作業性に悪影響を与え
、才なその硬化物も硬くて脆い欠点を有している。
一方、分子量を下げ架橋密度を増加させたものは、硬化
収縮が大きいためにガラス繊維やプラス千ンクフィルム
等の支持体への密着性に劣るという欠点を有している。
エポキシ樹脂は耐薬品性、耐熱性、電気絶縁性などの物
性に°優れ多岐の分野で使用されていが、このエポキシ
樹脂の性質を紫外線硬化樹脂に導入する試みは多くなさ
れている。 たとえば、エポキシ樹脂のエポキシ基にア
クリル酸を開運反応させたエポキシアクリレート樹脂が
あげられる。
性に°優れ多岐の分野で使用されていが、このエポキシ
樹脂の性質を紫外線硬化樹脂に導入する試みは多くなさ
れている。 たとえば、エポキシ樹脂のエポキシ基にア
クリル酸を開運反応させたエポキシアクリレート樹脂が
あげられる。
しかし、一般に用いられているエポキシアクリレート樹
脂は、硬くて脆い欠点を有しこれを紫外線硬化型樹脂と
して用いた場合、簡単な折り曲げ加工によっても割れる
欠点を有している。
脂は、硬くて脆い欠点を有しこれを紫外線硬化型樹脂と
して用いた場合、簡単な折り曲げ加工によっても割れる
欠点を有している。
(発明の目的)
本発明は、前期問題を解決し、耐熱性、柔軟性、電気絶
縁性に優良 ガラス繊維や、プラスチックフィルム等の
支持体への密着性に優れた紫外線硬化型樹脂を提供する
ものである。
縁性に優良 ガラス繊維や、プラスチックフィルム等の
支持体への密着性に優れた紫外線硬化型樹脂を提供する
ものである。
(前記間髭を解決するための手段)
前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、 ウ
レタンアクリレートのジオール成分として分子中に耐熱
性を有するカーボネート基を含有した液状ポリカーボネ
ートジオールを用い、さらにε−カプロラクトン変性ア
クリレート化合物を用いることによ°り柔軟性に富み、
耐熱性を有する紫外I!硬化型ウレタンアクリレートを
発明するに至った。 すなわち、本発明は、ジイソシ
アネートと両末端に水酸基を有し、数平均分子量が50
0〜2.000の液状ポリカーボネートジオールとの反
応により得られるウレタンプレポリマーと分子末端にア
クリロイル基と水酸基を有するアクリレート化合物とが
結合してなる紫外線硬化型耐熱性ウレタンアクリレート
を提供するものである。
レタンアクリレートのジオール成分として分子中に耐熱
性を有するカーボネート基を含有した液状ポリカーボネ
ートジオールを用い、さらにε−カプロラクトン変性ア
クリレート化合物を用いることによ°り柔軟性に富み、
耐熱性を有する紫外I!硬化型ウレタンアクリレートを
発明するに至った。 すなわち、本発明は、ジイソシ
アネートと両末端に水酸基を有し、数平均分子量が50
0〜2.000の液状ポリカーボネートジオールとの反
応により得られるウレタンプレポリマーと分子末端にア
クリロイル基と水酸基を有するアクリレート化合物とが
結合してなる紫外線硬化型耐熱性ウレタンアクリレート
を提供するものである。
上記液状ポリカーボネートジオールとしては下記−数式
%式%
(ただし、R2は二価アルコール残基を表し、nは1〜
10の整数である) で表される液状ポリカーボネートジオールであり、二価
アルコール残基が、ンクロヘキサンジメタノ−ルの残基
1モルに対して1.6−ヘキサンジオールの残基が゛2
モルの比となる混合物及び3−メチルペンタンジオール
の残基1モルに対して1゜6−ヘキサンジオールの残基
が2モルの比となる混合物である液状ポリカーボネート
ジオールである。 このような混合ジオールを使用す
る理由は、ポリカーボネートジオール中の二価アルコー
ル残基に1.6−ヘキサンジオールのアルキル部分を1
00%導入した場合、得られるポリカーボネートジオー
ルは室温(25℃)でワックス状となり、これをウレタ
ンアクリレートの原料として使用する場合、その作業性
に悪影響を与えてしまうが。
10の整数である) で表される液状ポリカーボネートジオールであり、二価
アルコール残基が、ンクロヘキサンジメタノ−ルの残基
1モルに対して1.6−ヘキサンジオールの残基が゛2
モルの比となる混合物及び3−メチルペンタンジオール
の残基1モルに対して1゜6−ヘキサンジオールの残基
が2モルの比となる混合物である液状ポリカーボネート
ジオールである。 このような混合ジオールを使用す
る理由は、ポリカーボネートジオール中の二価アルコー
ル残基に1.6−ヘキサンジオールのアルキル部分を1
00%導入した場合、得られるポリカーボネートジオー
ルは室温(25℃)でワックス状となり、これをウレタ
ンアクリレートの原料として使用する場合、その作業性
に悪影響を与えてしまうが。
ポリカーボネートジオールの二価アルコール残基に、1
.6−ヘキサンジオールとシクロヘキサンジメタノール
の混合物および1.6−ヘキサンジオールと3−メチル
ペンタンジオールの混合物を用いた場合、室温(25℃
)で液状となり、ウレタンアクリレート製造時の作業性
が飛躍的に向上するからである。また二価アルコールの
混合比もシクロヘキサンジメタノール1モルに対して1
6−ヘキサンジオールが2モル、3−メチルペンタンジ
オール°1モルに対して1.6−ヘキサンジオールが2
モルの混合比となる場合が最も粘度が低く、製造作業上
、好都合である。 これらの液状ポリカーボネートジ
オールを用いることによりウレタンアクリレート中に耐
熱性のカーボネート基を導入することが可能であり、ポ
リウレタンの原料として通常用いられているようなポリ
エーテルポリオールあるいはポリエステルポリオール等
を使用したものよりもその硬化物の耐熱性を向上させる
ことができる。
.6−ヘキサンジオールとシクロヘキサンジメタノール
の混合物および1.6−ヘキサンジオールと3−メチル
ペンタンジオールの混合物を用いた場合、室温(25℃
)で液状となり、ウレタンアクリレート製造時の作業性
が飛躍的に向上するからである。また二価アルコールの
混合比もシクロヘキサンジメタノール1モルに対して1
6−ヘキサンジオールが2モル、3−メチルペンタンジ
オール°1モルに対して1.6−ヘキサンジオールが2
モルの混合比となる場合が最も粘度が低く、製造作業上
、好都合である。 これらの液状ポリカーボネートジ
オールを用いることによりウレタンアクリレート中に耐
熱性のカーボネート基を導入することが可能であり、ポ
リウレタンの原料として通常用いられているようなポリ
エーテルポリオールあるいはポリエステルポリオール等
を使用したものよりもその硬化物の耐熱性を向上させる
ことができる。
分子末端にアクリロイル基と水酸基を有するアクリレー
ト化合物としては下記−数式 くただし、nは1〜10の整数である)により表される
。 このようにアクリレート化合物をε−カプロラク
トンで変性することにより。
ト化合物としては下記−数式 くただし、nは1〜10の整数である)により表される
。 このようにアクリレート化合物をε−カプロラク
トンで変性することにより。
ε−カプロラクトンの柔軟性をウレタンアクリレート中
に導入°することができ、同時に支持体等への密着性を
向上させることができる。
に導入°することができ、同時に支持体等への密着性を
向上させることができる。
本発明に使用することができるジイソシアネートは一分
子中に2個のイソシアネート基を有するジイソシアネー
トであり、たとえばテトラメチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、2.4−トリレンジイソシアネート22.6
−トリレンジイソシアネート、4.4°−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、 1.5−ナフタレンジイソシ
アネート、3,3−ジメチル−4,4−ジフェニレンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート等を単独
または、2種以上を混合して使用することができる。
子中に2個のイソシアネート基を有するジイソシアネー
トであり、たとえばテトラメチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、2.4−トリレンジイソシアネート22.6
−トリレンジイソシアネート、4.4°−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、 1.5−ナフタレンジイソシ
アネート、3,3−ジメチル−4,4−ジフェニレンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート等を単独
または、2種以上を混合して使用することができる。
本発明に使用することができる液状ポリカーボネートジ
オールは基本的には次の反応により製造される。
オールは基本的には次の反応により製造される。
R
C0R
(nil)
0
11i2−0)1
ロ
ー HOR2(0COR2) nOH+
2n R+OHただし、R1は炭素数1から6まで
のアルキル基でありR2は二価アルコールの残基である
。
2n R+OHただし、R1は炭素数1から6まで
のアルキル基でありR2は二価アルコールの残基である
。
ジアルキルカーボネートの具体例としては、ジメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−n−プロピル
カーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチル
カーボネート、ジシクロへキシルカーボネート等があげ
られる。これらのジアルキルカーボネートは、通常アル
コールあるいはフェノールにホスゲンを作用させて製造
される。
ーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−n−プロピル
カーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチル
カーボネート、ジシクロへキシルカーボネート等があげ
られる。これらのジアルキルカーボネートは、通常アル
コールあるいはフェノールにホスゲンを作用させて製造
される。
また、メタノールと一酸化炭素と酸素によりジメチルカ
ーボネートが製造される。 本発明に遮用できる二
価アルコールとしては、シクロヘキサンジメタノール1
モルに対して1.6−へキサンジオールが2モルの比と
なる混合ジオールおよび3−メチル°ベンタンジオール
1モルに対して16−ヘキサンジオールが2モルの比と
なる混合ジオールである。 このように混合ジオール
を用いた場合、ポリカーボネートシール中のアルキル成
分は原料として用いた混合ジオールのアルキル成分が導
入される。
ーボネートが製造される。 本発明に遮用できる二
価アルコールとしては、シクロヘキサンジメタノール1
モルに対して1.6−へキサンジオールが2モルの比と
なる混合ジオールおよび3−メチル°ベンタンジオール
1モルに対して16−ヘキサンジオールが2モルの比と
なる混合ジオールである。 このように混合ジオール
を用いた場合、ポリカーボネートシール中のアルキル成
分は原料として用いた混合ジオールのアルキル成分が導
入される。
反応には、通常、エステル交換反応で用いられる触媒を
用いることができる。たとえば、 リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム。
用いることができる。たとえば、 リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム。
バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲ
ルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ヒ素およびセシウ
ムのような金属ならびにこれらのアルコキシドがある。
ルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ヒ素およびセシウ
ムのような金属ならびにこれらのアルコキシドがある。
別の好適な触媒の例を挙げるとアルカリおよびアルカリ
土類金属の炭酸塩、ホウ酸亜鉛、酸化亜鉛、ケイ酸鉛、
リサージ、炭酸鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマ
ニウム、三酸化セリウムおよびアルミニウムプロポキシ
ドがある。 特に好ましい触媒は、有ahのマグネシ
ウム、カルシウム、セシウム、バ°リウム、亜鉛、スズ
、チタンなどの金属塩のような有機金属化合物である。
土類金属の炭酸塩、ホウ酸亜鉛、酸化亜鉛、ケイ酸鉛、
リサージ、炭酸鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマ
ニウム、三酸化セリウムおよびアルミニウムプロポキシ
ドがある。 特に好ましい触媒は、有ahのマグネシ
ウム、カルシウム、セシウム、バ°リウム、亜鉛、スズ
、チタンなどの金属塩のような有機金属化合物である。
触媒の使用料は、出発物質の重量に対して01〜1
10000ppが適当である。 特に好ましい範囲は
10〜2. OOOppmである。
10000ppが適当である。 特に好ましい範囲は
10〜2. OOOppmである。
この反応は、80〜220’Cで行うのが好ましい、
反応初期にはジアルキルカーボネートの沸点付近の温
度で反応が行われ、反応が進行するにつれ、除々に温度
を上げ、さらに反応を進める。
反応初期にはジアルキルカーボネートの沸点付近の温
度で反応が行われ、反応が進行するにつれ、除々に温度
を上げ、さらに反応を進める。
反応は、生成したジオール化合物と原料であるジアルキ
ルカーボネートの分離が可能な装置、すなわち蒸留塔付
反応器で行われ、ジアルキルカーボネートを還流させな
がら反応を行い1反応の進行とともに生成してくるアル
コールを留出させる。
ルカーボネートの分離が可能な装置、すなわち蒸留塔付
反応器で行われ、ジアルキルカーボネートを還流させな
がら反応を行い1反応の進行とともに生成してくるアル
コールを留出させる。
この時留出されるアルコールとともにジアルキルカーボ
ネートが一部共沸して散逸する場合には。
ネートが一部共沸して散逸する場合には。
原料を計量して仕込む場合にこの散逸量を見込んでおく
のがよい、 前記反応式によるとジアルキルカーボネ
ートnモルに対してジオール化合物(n+1)モルが理
論仕込量であるが、実際には、ジアルキルカ°−ボネー
ト/ジオールのモル比を理論モル比の11〜1.3倍に
するのがよい。
のがよい、 前記反応式によるとジアルキルカーボネ
ートnモルに対してジオール化合物(n+1)モルが理
論仕込量であるが、実際には、ジアルキルカ°−ボネー
ト/ジオールのモル比を理論モル比の11〜1.3倍に
するのがよい。
反応は常圧で行うことができるが、反応後半に減圧下、
例えばlmmHg〜2oommHgで行い、反応の進行
を早めることができる。
例えばlmmHg〜2oommHgで行い、反応の進行
を早めることができる。
本発明における液状ポリカーボネートジオールの分子量
は、原料のジオール化合物とジアルキルカーボネートの
反応モル比を変えることにより調節することができる。
は、原料のジオール化合物とジアルキルカーボネートの
反応モル比を変えることにより調節することができる。
即ち、前式のnを調節することで分子量の制御が可
能である。
能である。
分子末端にラジカル重合性不飽和基であるアクリロイル
基と水酸基を有するε−カプロラクトン変性アクリレー
ト化合物としては、 2−ヒドロキシエチルアクリレー
トを開始剤として、触媒の存在下にε−カプロラクトン
を、開環重合することにより得られる。 開環重合は
、空気雰囲気下70〜b 範囲で行う、 70℃より低い場合は反応速度が小さ
く、また150℃より高い場合はアクリロイル基がラジ
カル重合してしまうからである。 この反応には触媒
を使用することが好ましい、 触媒としては、テトラ
メトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−n−
プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テト
ラブトキシチタン、テトラブチルチタネートなどの有機
チタン系化合物、ジ−n−ブチル錫ジラウレート、ジイ
ソブチル鍋オキサイド、ジブチル錫ジアセテート等の有
in化合物、さらには、塩化第一錫、臭化第6、ヨウ化
第−錫等を用いることができる。
基と水酸基を有するε−カプロラクトン変性アクリレー
ト化合物としては、 2−ヒドロキシエチルアクリレー
トを開始剤として、触媒の存在下にε−カプロラクトン
を、開環重合することにより得られる。 開環重合は
、空気雰囲気下70〜b 範囲で行う、 70℃より低い場合は反応速度が小さ
く、また150℃より高い場合はアクリロイル基がラジ
カル重合してしまうからである。 この反応には触媒
を使用することが好ましい、 触媒としては、テトラ
メトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−n−
プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テト
ラブトキシチタン、テトラブチルチタネートなどの有機
チタン系化合物、ジ−n−ブチル錫ジラウレート、ジイ
ソブチル鍋オキサイド、ジブチル錫ジアセテート等の有
in化合物、さらには、塩化第一錫、臭化第6、ヨウ化
第−錫等を用いることができる。
触媒の添加量としては、ε−カプロラクトンモノマーに
対して10〜1.OOOppmの範囲で用いることが好
ましい、 また反応に際してラジカル重合禁止剤とし
てハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル
、p−t−ブチルカテコール、フェノチアジン等を20
0〜20.000ppmm加することが好ましい。
対して10〜1.OOOppmの範囲で用いることが好
ましい、 また反応に際してラジカル重合禁止剤とし
てハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル
、p−t−ブチルカテコール、フェノチアジン等を20
0〜20.000ppmm加することが好ましい。
このようにして得られたε−カプロラクトン変性アクリ
レート化合物は以下の一般式で表される。
レート化合物は以下の一般式で表される。
0
ただし、本発明に適用できるnは1〜10である6次に
、液状ポリカーボネートジオールを用いたウレタンアク
リレートの製造方法について説明する。
、液状ポリカーボネートジオールを用いたウレタンアク
リレートの製造方法について説明する。
ジイソシアネートと両末端に水酸基を有する液状ポリカ
ーボネートジオールを用いて両末端にイソシアネート基
を有するウレタンプレポリマーを得る工程は、一般に以
下の反応式により表すことができる。
ーボネートジオールを用いて両末端にイソシアネート基
を有するウレタンプレポリマーを得る工程は、一般に以
下の反応式により表すことができる。
0CN
GO
0−R2
H
0
ただし、R4は炭素数4〜14の炭化水素で、R2は液
状ポリカーボネートジオール残基である。
状ポリカーボネートジオール残基である。
この付加反応は、望素雰囲気下、 50〜100℃、好
ましくは60〜80℃の温度範囲で行う、 50℃より
反応温度が低い場合は、反応速度が小さく逆に100℃
より高い場合にはインシアネート基どうじが反応し目的
の生成物が得られないので好ましくない、 この反応
は触媒を用いることが好ましい、 触媒としては、テ
トラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テ
トラエチルチタネート等のチタン化合物、オクチルha
、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジラウレート等の有
I!錫化合物、さらには、塩化第一錫、臭化第一錫、ヨ
ウ化第−錫等を用いることができる。 使用料は全仕
込量に対して10〜10.’OOOppmである。
ましくは60〜80℃の温度範囲で行う、 50℃より
反応温度が低い場合は、反応速度が小さく逆に100℃
より高い場合にはインシアネート基どうじが反応し目的
の生成物が得られないので好ましくない、 この反応
は触媒を用いることが好ましい、 触媒としては、テ
トラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テ
トラエチルチタネート等のチタン化合物、オクチルha
、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジラウレート等の有
I!錫化合物、さらには、塩化第一錫、臭化第一錫、ヨ
ウ化第−錫等を用いることができる。 使用料は全仕
込量に対して10〜10.’OOOppmである。
このようにして生成した両末端にイソシアネート基を有
するウレタンプレポリマーに、末端に水酸基を有する°
とともにラジカル重合性不飽和基であるアクリロイル基
を有するアクリレート化合物を付加させる反応は、一般
に以下の反応式により表すことができる。
するウレタンプレポリマーに、末端に水酸基を有する°
とともにラジカル重合性不飽和基であるアクリロイル基
を有するアクリレート化合物を付加させる反応は、一般
に以下の反応式により表すことができる。
0
0 0 0 0ただし、
Rsはアクリレート残基である。
Rsはアクリレート残基である。
この反応も基本的には上記にウレタンプレポリマーを得
る工程と同様のウレタン化反応である。
る工程と同様のウレタン化反応である。
この付加反応は、乾燥空気雰囲気下50〜100℃好ま
しくは60〜80℃の温度範囲で行う。
しくは60〜80℃の温度範囲で行う。
50℃より反応温度が低い場合は1反応速度が小さく逆
に100℃より高い場合は、イソシアネート基どうしが
反応しするとどうじにアクリロイル基がラジカル重合を
起こす可能性があるため好ましくない、 またこの反
応には触媒を用いることが好ましい、 触媒としては
、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート
、テトラエチルチタネート等のチタン化合物、オクチル
酸編、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジラウレート等
の有機錫化合物、さらには、塩化第一錫、臭化第一錫、
ヨウ化第−錫等を用いることができる。
に100℃より高い場合は、イソシアネート基どうしが
反応しするとどうじにアクリロイル基がラジカル重合を
起こす可能性があるため好ましくない、 またこの反
応には触媒を用いることが好ましい、 触媒としては
、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート
、テトラエチルチタネート等のチタン化合物、オクチル
酸編、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジラウレート等
の有機錫化合物、さらには、塩化第一錫、臭化第一錫、
ヨウ化第−錫等を用いることができる。
使用料は全仕込量に対して10〜10.OOOppmで
ある。 またアクリロイル基のラジカル重合を抑制す
るためにラジカル重合禁止剤を使用することができる。
ある。 またアクリロイル基のラジカル重合を抑制す
るためにラジカル重合禁止剤を使用することができる。
ラジカル重合禁止剤としては、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル、d−t−ブチルハイドロキノン、p−
t−ブチルカテコール、フェノチアジン等が挙げられる
。 添加量は、全仕込み量に対して10〜10.OO
Oppmが適量である。 この反応で得られたウレタ
ンアクリレートは反応収率がほぼ100%であるため、
特別な精製工程を必要としない。
メチルエーテル、d−t−ブチルハイドロキノン、p−
t−ブチルカテコール、フェノチアジン等が挙げられる
。 添加量は、全仕込み量に対して10〜10.OO
Oppmが適量である。 この反応で得られたウレタ
ンアクリレートは反応収率がほぼ100%であるため、
特別な精製工程を必要としない。
イソシアネートと液状ポリカーボネートジオールとのウ
レタン化触媒および、このウレタン化反応により得られ
た分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポ
リマーに末端に水酸基を有するとともにラジカル重合性
不飽和基であるアクリレート基を有するε−カプロラク
トン変性アクリレート化合物を反応させるウレタン化反
応は。
レタン化触媒および、このウレタン化反応により得られ
た分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポ
リマーに末端に水酸基を有するとともにラジカル重合性
不飽和基であるアクリレート基を有するε−カプロラク
トン変性アクリレート化合物を反応させるウレタン化反
応は。
アミン類スズ化合物または、金属の7セチルアセトネ一
トn体等の公知のウレタン化触媒を用いることもできる
。 この触媒としては、トリエチレンジアミン、モル
ホリン、N−エチルモルモリン、ピペリジン、 トリエ
タノールアミン、 トリエチルアミン、第一スズオクタ
エート、第一スズラウレート、第一スズオレコート、第
一スズトーレート。
トn体等の公知のウレタン化触媒を用いることもできる
。 この触媒としては、トリエチレンジアミン、モル
ホリン、N−エチルモルモリン、ピペリジン、 トリエ
タノールアミン、 トリエチルアミン、第一スズオクタ
エート、第一スズラウレート、第一スズオレコート、第
一スズトーレート。
ジブチルスズオキサイド等を挙げることができる。
本発明の紫外線硬化型ウレタンアクリレートに紫外線を
照射し光硬化させる場合は、光重合開始剤を用いること
ができるが、アクリロイル基の重合反応を開始し促進す
るものであれば特に制限されず、公知の化合物な使用す
ることができる。
照射し光硬化させる場合は、光重合開始剤を用いること
ができるが、アクリロイル基の重合反応を開始し促進す
るものであれば特に制限されず、公知の化合物な使用す
ることができる。
光重合開始剤として具体的には、 2.2−ジメトキシ
−2−ブエニルアセトフェノン、アセトフエノン、ベン
ゾフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデ
ヒド、アントラキノン、 トリフェニルアミン、 3−
メチルアセトフェノン、4−クロロペンゾフエノン、4
.4′ −ジメトキシベンゾフェノン、 N、 N
、 N’、 N’ −テトラメチル4.4°−ジア
ミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ア
セトフェノンジエチルケタール、ベンゾインエチルエー
テル、ベンジルメチルケタール、 1−(4−イソプロ
ピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン
−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニ
ルプロパン−1−オンその他チオキサントン系化合物等
が例示され、これら化合物の1種または、2種以上を使
用することができる。 光重合開始剤の使用量は本発
明のウレタンアクリレート100重量部に対して好まし
くは01〜10重量部、より好ましくは、 1〜5重量
部である。
−2−ブエニルアセトフェノン、アセトフエノン、ベン
ゾフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデ
ヒド、アントラキノン、 トリフェニルアミン、 3−
メチルアセトフェノン、4−クロロペンゾフエノン、4
.4′ −ジメトキシベンゾフェノン、 N、 N
、 N’、 N’ −テトラメチル4.4°−ジア
ミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ア
セトフェノンジエチルケタール、ベンゾインエチルエー
テル、ベンジルメチルケタール、 1−(4−イソプロ
ピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン
−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニ
ルプロパン−1−オンその他チオキサントン系化合物等
が例示され、これら化合物の1種または、2種以上を使
用することができる。 光重合開始剤の使用量は本発
明のウレタンアクリレート100重量部に対して好まし
くは01〜10重量部、より好ましくは、 1〜5重量
部である。
本発明の紫外線硬化型耐熱性耐熱性ウレクンアクリレー
トは必要に応じて紫外線吸収剤や光安定剤を含有する°
ことができる。 紫外線吸収剤としては、ベンゾトリ
アゾール類、例えば2− (2−ヒドロキシ−5−メチ
ルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキ
シ−3,5−ジターシャリ−7ミルフエニル)ベンゾト
リアゾール、ポリエチレングリコールの3−(3(ベン
ゾトリアゾール−2−イル−5−t−ブチル−4−ヒド
ロキシフェニル〕プロピオン酸エステル等が挙げられる
。 また光安定剤としては、ヒンダードアミン系で例
えば、2−(3,5−ジ−t−ブナルー4−ヒドロキシ
−ベンジル)−2°−n−マロン酸ビス(1,2,2,
6−ベンタメチルー4−ピペリジル〉、ビス(1,2,
2,66−ベンタメチルー4−ピペリジル)セパケート
、テトラキス−(2,2,6,6−テトラメチル−4−
ピペリジル)−1,2,3: 4−ブタンテトラカル
ボキシレート等が挙げられる。
トは必要に応じて紫外線吸収剤や光安定剤を含有する°
ことができる。 紫外線吸収剤としては、ベンゾトリ
アゾール類、例えば2− (2−ヒドロキシ−5−メチ
ルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキ
シ−3,5−ジターシャリ−7ミルフエニル)ベンゾト
リアゾール、ポリエチレングリコールの3−(3(ベン
ゾトリアゾール−2−イル−5−t−ブチル−4−ヒド
ロキシフェニル〕プロピオン酸エステル等が挙げられる
。 また光安定剤としては、ヒンダードアミン系で例
えば、2−(3,5−ジ−t−ブナルー4−ヒドロキシ
−ベンジル)−2°−n−マロン酸ビス(1,2,2,
6−ベンタメチルー4−ピペリジル〉、ビス(1,2,
2,66−ベンタメチルー4−ピペリジル)セパケート
、テトラキス−(2,2,6,6−テトラメチル−4−
ピペリジル)−1,2,3: 4−ブタンテトラカル
ボキシレート等が挙げられる。
〈実施例)
以下、実雄例により本発明を説明する。
会JLLI
液状ポリカー□ボネートジオールAの合成例攬はん器、
温度計、 10段の目皿の蒸留塔を備えた1リツトルの
丸底フラスコにジメチルカーボネート173g(1,9
2モル)、 1.6−ヘキサンジオール210g(1,
78モル)、シクロヘキサンジメタノール113g(0
,89モル)、触媒としてテトラブチルチタネート0.
074g仕込み、常圧下、ジメチルカーボネートの沸点
下で反応を行い留出するメタノールを留去させた。
温度計、 10段の目皿の蒸留塔を備えた1リツトルの
丸底フラスコにジメチルカーボネート173g(1,9
2モル)、 1.6−ヘキサンジオール210g(1,
78モル)、シクロヘキサンジメタノール113g(0
,89モル)、触媒としてテトラブチルチタネート0.
074g仕込み、常圧下、ジメチルカーボネートの沸点
下で反応を行い留出するメタノールを留去させた。
反応缶の温度が200℃に到達し、メタノールの留出が
ほとんどなくなった時点で減圧操作を開始し、最終2Q
mmHgの減圧下で未反応物を留出させ反応生成物を得
た5 得られた液状ポリカーボネートジオールはOH価
2251の液状物(25℃〉であった。
ほとんどなくなった時点で減圧操作を開始し、最終2Q
mmHgの減圧下で未反応物を留出させ反応生成物を得
た5 得られた液状ポリカーボネートジオールはOH価
2251の液状物(25℃〉であった。
LfL2−
液状ポリカーボネートジオールBの合成側合成例1と同
様の装置を用い、ジメチルカーボネート423g(4,
70モル)、 1. 6−ヘキサンジオール266g
(2,25モル)、シクロヘキサンジメ°タノール14
1g(1,13モル)。
様の装置を用い、ジメチルカーボネート423g(4,
70モル)、 1. 6−ヘキサンジオール266g
(2,25モル)、シクロヘキサンジメ°タノール14
1g(1,13モル)。
テトラブチルチタネー)0.124g仕込み、同様に0
8価1122)室温(25℃)で液状のポリカーボネー
トジオールを得た。
8価1122)室温(25℃)で液状のポリカーボネー
トジオールを得た。
1炙■ユ
液状ポリカーボネートジオールCの合成例合成例1と同
様の装置を用い、ジメチルカーボネート176g(1,
96モル)、 1.6−ヘキサンジオール68g(0,
58モル)、3−メチルペンタンジオール34g(0,
29モル)、テトラブチルチタネート0.042gお仕
込み、同様C−O8価2255、室温(25℃)で液状
のポリカーボネートジオールを得た。
様の装置を用い、ジメチルカーボネート176g(1,
96モル)、 1.6−ヘキサンジオール68g(0,
58モル)、3−メチルペンタンジオール34g(0,
29モル)、テトラブチルチタネート0.042gお仕
込み、同様C−O8価2255、室温(25℃)で液状
のポリカーボネートジオールを得た。
金」1匹」。
液状ポリカーボネートジオールDの合成例合成例1と同
様の装置を用い、ジメチルカーボネート428g(4,
76モル)、 16−ヘキサンジオール270g(2,
29モル)、3−メチルベンク〉ジオール136g(1
,15モル)、テトラブチルチタネート0.125g仕
込み、同様に08価1128、室温(25℃)で液状の
ポリカーボネートジオールを得た。
様の装置を用い、ジメチルカーボネート428g(4,
76モル)、 16−ヘキサンジオール270g(2,
29モル)、3−メチルベンク〉ジオール136g(1
,15モル)、テトラブチルチタネート0.125g仕
込み、同様に08価1128、室温(25℃)で液状の
ポリカーボネートジオールを得た。
1炙flu
ε−カプロラクトン変性アクリレートの合成側空気導入
管、温度計、冷却管および攪はん装置を備えた3リツト
ルの4ツロフラスコに、ε−カプロラクトン1 145
0部(10,0モル)、2−ヒドロキシエチルアクリレ
ート1.160部(10,0モル)、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル11.5部、および塩化第−編011
5部を加え、空気を導入しながら、 120℃で約10
時間反応させ、ε−カプロラクトン残量が1%以下で反
応を停止した。
管、温度計、冷却管および攪はん装置を備えた3リツト
ルの4ツロフラスコに、ε−カプロラクトン1 145
0部(10,0モル)、2−ヒドロキシエチルアクリレ
ート1.160部(10,0モル)、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル11.5部、および塩化第−編011
5部を加え、空気を導入しながら、 120℃で約10
時間反応させ、ε−カプロラクトン残量が1%以下で反
応を停止した。
反応生成物としてε−カプロラクトン変性アクリレート
化合物2.300部を得た。 このアクリル化合物の
OH価は244 mg−にOH/gであった。
化合物2.300部を得た。 このアクリル化合物の
OH価は244 mg−にOH/gであった。
爽」L伍」2
望素導入管、fA度計、冷却管および攪はん装置をイ1
えた2L、4つロフラスコに2.4−)リレンジイソシ
アネート348g (2モル)とジブチル錫ジラウレー
ト0.8gを仕込み合成例1で合成した液状ポリカーボ
ネートジオールA498g(1モル)を窒素雰囲気下、
反応温度を80’C以下に保ちながら滴下ロー1・より
約4時間で滴下した。 滴下終了後、約2時間80’
Cで反応を続け。
えた2L、4つロフラスコに2.4−)リレンジイソシ
アネート348g (2モル)とジブチル錫ジラウレー
ト0.8gを仕込み合成例1で合成した液状ポリカーボ
ネートジオールA498g(1モル)を窒素雰囲気下、
反応温度を80’C以下に保ちながら滴下ロー1・より
約4時間で滴下した。 滴下終了後、約2時間80’
Cで反応を続け。
NC04lj度993%のウレタンプレポリマーを得た
。
。
ついで、これにハイドロキノンモノメチルエーテル22
5g、ジブチル錫ジラウレート15gおよび合成例5で
合成したε−カプロラクトン変性アクリレート(2−ヒ
ドロキシエチルアクリレート1モルにε−カプロラクト
ン1モルを付加したもの、08価244)460gを加
え、乾燥空気を導入しながら60℃で8時間反応させ、
NCO漂度001%で反応を停止した。 反応生成物
として、ウレタンアクリレート1310gを得た。
5g、ジブチル錫ジラウレート15gおよび合成例5で
合成したε−カプロラクトン変性アクリレート(2−ヒ
ドロキシエチルアクリレート1モルにε−カプロラクト
ン1モルを付加したもの、08価244)460gを加
え、乾燥空気を導入しながら60℃で8時間反応させ、
NCO漂度001%で反応を停止した。 反応生成物
として、ウレタンアクリレート1310gを得た。
夾JJLλ
実施例1と同様に、合成例2で合成した液状ポリカーボ
ネートジオール81モルを用いウレタンアクリレートを
得た。
ネートジオール81モルを用いウレタンアクリレートを
得た。
【笈五l
実施例1と同様に、合成例3で合成した液状ポリカーボ
ネートジオール01モルを用いウレタンアクリレートを
得た。
ネートジオール01モルを用いウレタンアクリレートを
得た。
夾」L匠」。
実施例1と同様に、合成例4で合成した液状ポリカーボ
ネートジオールD1モルを用いウレタンアクリレートを
得た。
ネートジオールD1モルを用いウレタンアクリレートを
得た。
実施例1と同様に、合成例4で合成した液状ポリカーボ
ネートジオールD1モルと、2.6−トリレンジイソシ
アネート2モルを用いウレタンアクリレートを得た。
ネートジオールD1モルと、2.6−トリレンジイソシ
アネート2モルを用いウレタンアクリレートを得た。
工Jし伝」−
ε−カプロラクトン変性アクリレート2モルの変わりに
2−ヒドロキシエチルアクリレート2モルを使用し実施
例1と同様にウレタンアクリレートを得た。
2−ヒドロキシエチルアクリレート2モルを使用し実施
例1と同様にウレタンアクリレートを得た。
11口12
液状ポリが−ボネートジオールの変わりにポリエステル
ジオール(P CL 205 A L、 ダイセル化
学工業(株)社商品名、OH価224>1モルを使用し
実線例1と同様にウレタンアクリレートを得た。
ジオール(P CL 205 A L、 ダイセル化
学工業(株)社商品名、OH価224>1モルを使用し
実線例1と同様にウレタンアクリレートを得た。
実線例1〜5、比較例1.2で得られたウレタンアクリ
レート100重量部に対して光重合ah剤(イルガキュ
アー500.チバガイギー社商品名)4重量部を加え高
圧水銀灯(ランプ入力、120 W / Cm )にて
紫外線を照射し、厚み70μmの硬化試料を作成し耐熱
性評価用の試料とした。
レート100重量部に対して光重合ah剤(イルガキュ
アー500.チバガイギー社商品名)4重量部を加え高
圧水銀灯(ランプ入力、120 W / Cm )にて
紫外線を照射し、厚み70μmの硬化試料を作成し耐熱
性評価用の試料とした。
それぞれの硬化試料料について、 180℃のオーブン
中に120時間放置し、引張強度の変化を測定した。
表1にその結果を示す。
中に120時間放置し、引張強度の変化を測定した。
表1にその結果を示す。
(発明の効果)
以上説明したように、本発明の紫外線硬化型ウレタンア
クリレートは紫外線を照射し硬化した場合において柔軟
性、耐熱性を兼ね備えており、電気絶縁材料等の耐熱生
の要求される分野には好適である。
クリレートは紫外線を照射し硬化した場合において柔軟
性、耐熱性を兼ね備えており、電気絶縁材料等の耐熱生
の要求される分野には好適である。
Claims (5)
- (1)ジイソシアネートと、両末端に水酸基を有し、数
平均分子量が500〜2、000の液状ポリカーボネー
トジオールとの反応により得られるウレタンプレポリマ
ーと分子末端にアクリロイル基と水酸基を有するアクリ
レート化合物とが結合してなる紫外線硬化型耐熱性ウレ
タンアクリレート。 - (2)特許請求の範囲1項に記載の紫外線硬化型ウレタ
ンアクリレートにおいて前記ジイソシアネートが下記一
般式: OCNR_1NCO (ただし、R_1は炭素数4〜14の炭化水素基である
) で表されることを特徴とする紫外線硬化型耐熱性ウレタ
ンアクリレート。 - (3)特許請求の範囲第1項に記載の紫外線硬化型耐熱
性ウレタンアクリレートにおいて前記液状ポリカーボネ
ートジオールが下記一般式: ▲数式、化学式、表等があります▼ (ただし、R_2は二価アルコール残基を表し、nは1
〜10の整数である) で表されることを特徴とする紫外線硬化型耐熱性ウレタ
ンアクリレート。 - (4)特許請求の範囲第3項に記載の液状ポリカーボネ
ートジオールにおいて、二価アルコール残基が、シクロ
ヘキサンジメタノールの残基1モルに対して1,6−ヘ
キサンジオールの残基が2モルの比となる混合物及び3
−メチルペンタンジオールの残基1モルに対して1,6
−ヘキサンジオールの残基が2モルの比となる混合物で
あることを特徴とする紫外線硬化型耐熱性ウレタンアク
リレート。 - (5)特許請求の範囲1項に記載の分子末端にアクリロ
イル基と水酸基を有するアクリレート化合物が下記一般
式: ▲数式、化学式、表等があります▼ (ただし、nは1〜10の整数である) により表されるε−カプロラクトン変性アクリレート化
合物であることを特徴とする紫外線硬化型耐熱性ウレタ
ンアクリレート。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2046476A JPH03247618A (ja) | 1990-02-27 | 1990-02-27 | 紫外線硬化型耐熱性ウレタンアクリレート |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2046476A JPH03247618A (ja) | 1990-02-27 | 1990-02-27 | 紫外線硬化型耐熱性ウレタンアクリレート |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03247618A true JPH03247618A (ja) | 1991-11-05 |
Family
ID=12748249
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2046476A Pending JPH03247618A (ja) | 1990-02-27 | 1990-02-27 | 紫外線硬化型耐熱性ウレタンアクリレート |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH03247618A (ja) |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06166737A (ja) * | 1992-12-01 | 1994-06-14 | Kyoeisha Chem Co Ltd | ウレタン・不飽和オルガノオリゴマーとその製造方法 |
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-
1990
- 1990-02-27 JP JP2046476A patent/JPH03247618A/ja active Pending
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