JP2005097439A - ウレタン(メタ)アクリレートの製造方法 - Google Patents
ウレタン(メタ)アクリレートの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005097439A JP2005097439A JP2003333686A JP2003333686A JP2005097439A JP 2005097439 A JP2005097439 A JP 2005097439A JP 2003333686 A JP2003333686 A JP 2003333686A JP 2003333686 A JP2003333686 A JP 2003333686A JP 2005097439 A JP2005097439 A JP 2005097439A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- diol
- reaction
- acrylate
- urethane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 43
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 42
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims abstract description 57
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 claims abstract description 24
- -1 polytetramethylene Polymers 0.000 claims abstract description 23
- RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Epoxybutane Chemical compound CCC1CO1 RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims abstract description 12
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 claims abstract description 7
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 74
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 13
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 26
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 18
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 18
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 17
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 16
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 13
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 13
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 10
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 7
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N N-Methylmorpholine Chemical compound CN1CCOCC1 SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PWZFXELTLAQOKC-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O PWZFXELTLAQOKC-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 5
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- UHESRSKEBRADOO-UHFFFAOYSA-N ethyl carbamate;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.CCOC(N)=O UHESRSKEBRADOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N toluene 2,6-diisocyanate Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=CC=C1N=C=O RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 3
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- FTTATHOUSOIFOQ-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,6,7,8,8a-octahydropyrrolo[1,2-a]pyrazine Chemical compound C1NCCN2CCCC21 FTTATHOUSOIFOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SSUJUUNLZQVZMO-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,8,9,10,10a-octahydropyrimido[1,2-a]azepine Chemical compound C1CCC=CN2CCCNC21 SSUJUUNLZQVZMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GIWQSPITLQVMSG-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethylimidazole Chemical compound CC1=NC=CN1C GIWQSPITLQVMSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZXPHDGHQXLXJC-UHFFFAOYSA-N 1,6-diisocyanato-5,6-dimethylheptane Chemical compound O=C=NC(C)(C)C(C)CCCCN=C=O VZXPHDGHQXLXJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXFVIWBTKYFOCY-UHFFFAOYSA-N 1-n,1-n,3-n,3-n-tetramethylbutane-1,3-diamine Chemical compound CN(C)C(C)CCN(C)C AXFVIWBTKYFOCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BYPFICORERPGJY-UHFFFAOYSA-N 3,4-diisocyanatobicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1CC2(N=C=O)C(N=C=O)=CC1C2 BYPFICORERPGJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SVYKKECYCPFKGB-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylcyclohexylamine Chemical compound CN(C)C1CCCCC1 SVYKKECYCPFKGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 229940120693 copper naphthenate Drugs 0.000 description 2
- SEVNKWFHTNVOLD-UHFFFAOYSA-L copper;3-(4-ethylcyclohexyl)propanoate;3-(3-ethylcyclopentyl)propanoate Chemical compound [Cu+2].CCC1CCC(CCC([O-])=O)C1.CCC1CCC(CCC([O-])=O)CC1 SEVNKWFHTNVOLD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- AYOHIQLKSOJJQH-UHFFFAOYSA-N dibutyltin Chemical compound CCCC[Sn]CCCC AYOHIQLKSOJJQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 2
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- HWDKWRLNNCXTBV-UHFFFAOYSA-N n'-[[bis[3-(dimethylamino)propyl]amino]methyl]-n'-[3-(dimethylamino)propyl]-n,n-dimethylpropane-1,3-diamine Chemical compound CN(C)CCCN(CCCN(C)C)CN(CCCN(C)C)CCCN(C)C HWDKWRLNNCXTBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-n'-phenylcarbamimidoyl chloride Chemical compound CN(C)C(Cl)=NC1=CC=CC=C1 GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- WSFQLUVWDKCYSW-UHFFFAOYSA-M sodium;2-hydroxy-3-morpholin-4-ylpropane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)CC(O)CN1CCOCC1 WSFQLUVWDKCYSW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000006188 syrup Substances 0.000 description 2
- 235000020357 syrup Nutrition 0.000 description 2
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 2
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylphosphine Chemical compound C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WJKHJLXJJJATHN-UHFFFAOYSA-N triflic anhydride Chemical compound FC(F)(F)S(=O)(=O)OS(=O)(=O)C(F)(F)F WJKHJLXJJJATHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FPZZZGJWXOHLDJ-UHFFFAOYSA-N trihexylphosphane Chemical compound CCCCCCP(CCCCCC)CCCCCC FPZZZGJWXOHLDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RMZAYIKUYWXQPB-UHFFFAOYSA-N trioctylphosphane Chemical compound CCCCCCCCP(CCCCCCCC)CCCCCCCC RMZAYIKUYWXQPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QEQBMZQFDDDTPN-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOOC(=O)C1=CC=CC=C1 QEQBMZQFDDDTPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOBYOEQUFMGXBP-UHFFFAOYSA-N (4-tert-butylcyclohexyl) (4-tert-butylcyclohexyl)oxycarbonyloxy carbonate Chemical compound C1CC(C(C)(C)C)CCC1OC(=O)OOC(=O)OC1CCC(C(C)(C)C)CC1 NOBYOEQUFMGXBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 description 1
- RXYPXQSKLGGKOL-UHFFFAOYSA-N 1,4-dimethylpiperazine Chemical compound CN1CCN(C)CC1 RXYPXQSKLGGKOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 1,5-Naphthalene diisocyanate Chemical compound C1=CC=C2C(N=C=O)=CC=CC2=C1N=C=O SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 2,2'-Methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C)C=2)C(C)(C)C)O)=C1O KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)CO TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UJRRFYOOIAUSJA-UHFFFAOYSA-N 5-methylheptane-1,2,4-triol Chemical compound CCC(C)C(O)CC(O)CO UJRRFYOOIAUSJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IIGAAOXXRKTFAM-UHFFFAOYSA-N N=C=O.N=C=O.CC1=C(C)C(C)=C(C)C(C)=C1C Chemical compound N=C=O.N=C=O.CC1=C(C)C(C)=C(C)C(C)=C1C IIGAAOXXRKTFAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N biuret Chemical compound NC(=O)NC(N)=O OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- KQWGXHWJMSMDJJ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl isocyanate Chemical compound O=C=NC1CCCCC1 KQWGXHWJMSMDJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate Chemical compound C1CC(N=C=O)CCC1CC1CCC(N=C=O)CC1 KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 239000012971 dimethylpiperazine Substances 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- MHCLJIVVJQQNKQ-UHFFFAOYSA-N ethyl carbamate;2-methylprop-2-enoic acid Chemical compound CCOC(N)=O.CC(=C)C(O)=O MHCLJIVVJQQNKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000012812 general test Methods 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 description 1
- GFMIDCCZJUXASS-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1,6-triol Chemical compound OCCCCCC(O)O GFMIDCCZJUXASS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 1
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002649 leather substitute Substances 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WEYVCQFUGFRXOM-UHFFFAOYSA-N perazine Chemical compound C1CN(C)CCN1CCCN1C2=CC=CC=C2SC2=CC=CC=C21 WEYVCQFUGFRXOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002195 perazine Drugs 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- RPDAUEIUDPHABB-UHFFFAOYSA-N potassium ethoxide Chemical compound [K+].CC[O-] RPDAUEIUDPHABB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N potassium methoxide Chemical compound [K+].[O-]C BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 1
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
- XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L zinc stearate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Landscapes
- Polyethers (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
【解決手段】 ジオールとジイソシアネートを反応させてウレタンプレポリマーを製造し、さらに該ウレタンプレポリマーに(メタ)アクリロイル基を有するモノオールを反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレートであって、前記ジオールがポリテトラメチレングリコール20〜60重量%に1,2−ブチレンオキシドを80〜40重量%付加してなるブロック共重合体であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した数平均分子量が2000〜10000かつ不飽和度が0.03meq/g以下であることを特徴とする、ウレタン(メタ)アクリレートの製造方法。
【選択図】 なし
Description
しかしながらPTMGは凝固点が高く室温で固体であるため、取り扱いの際には加温して溶融させるための設備が必須である。またPTMGを原料として合成されたウレタン(メタ)アクリレートの凝固点も高くなるため常温における流動性が低下し、さらには低温状況下での柔軟性を確保できなくなるという問題があった。
(1)ジオールとジイソシアネートを反応させてウレタンプレポリマーを製造し、さらに該ウレタンプレポリマーに(メタ)アクリロイル基を有するモノオールを反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレートであって、前記ジオールがポリテトラメチレングリコール20〜60重量%に1,2−ブチレンオキシドを80〜40重量%付加してなるブロック共重合体であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した数平均分子量が2000〜10000かつ不飽和度が0.03meq/g以下であることを特徴とする、ウレタン(メタ)アクリレートの製造方法。
(2)ポリテトラメチレングリコールに1,2−ブチレンオキシドを付加して前記ジオールを製造する工程において、塩基性触媒を使用することを特徴とする前記の方法。
(3)前記ジオールを前記ジイソシアネートとの反応前に温度50〜140℃、圧力13.3kPa(100mmHg)以下の条件下で処理することを特徴とする前記の方法。
(4)前記ジオールが酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素のうち2つ以上を必須成分として40重量%以上含有し50m2/g以上の比表面積を有する粉体を、ジオールに対して0.001〜10重量%使用して精製されたものであることを特徴とする前記の方法。
(5)前記(メタ)アクリロイル基を有するモノオールを前記ウレタンプレポリマーとの反応時に滴下により反応系に供給することを特徴とする前記の方法。
本発明におけるジオールの原料となるPTMGはTHFの単独重合により合成してもよいが、市販の各種製品の中から適当な分子量のものを選択して使用することもできる。具体的にはPTMG−1000、PTMG−2000(以上三菱化学(株)製)、PTG−1000SN、PTG−2000SN、PTG−3000SN(以上保土谷化学工業(株)製)等が挙げられる。
PTMGにBOを付加してなるブロック共重合構造を有するジオールの組成比としては、BOを40〜80重量%含有していることが好ましく、50〜70重量%含有していることがより好ましい。BOが40重量%より少ない場合には、ジオールの凝固点降下が十分に得られず、常温での流動性を保持することができなくなる。またBOが80重量%より多い場合には、PTMGによるウレタン(メタ)アクリレートの可とう性が損なわれる恐れがある。ジオールの分子量はGPCによる分子量測定において数平均分子量(Mn)が2000〜10000であることが好ましく、Mnが4000〜8000であることがより好ましい。
ラートなどのアルカリ触媒が用いられる。具体的には、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムハイドライド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド等を挙げることができる。
反応条件は、通常は反応温度80〜140℃、反応時間5〜20時間であり、組成や分子量等の条件によって適宜選択可能である。重合触媒の量は反応に供する原料の合計に対して0.01〜10重量%、好ましくは0.01〜1重量%である。
上記の工程により得られたジオール中には、重合触媒に由来する不純物が残留している。特にアルカリ金属類が残留している場合、このジオールを原料として製造したウレタン(メタ)アクリレートが保存中に徐々に重合してゲル化する可能性がある。また甚だしい場合には、ウレタン(メタ)アクリレートの製造工程で反応が促進され、急激な温度上昇や反応液のゲル化等を引き起こす原因ともなる。
また吸着剤による不純物の除去効果を高めるために、吸着処理前に触媒をあらかじめ中和し、不純物を中和塩として析出させてもよい。中和剤としては塩酸、燐酸等の酸が好適に用いられ、これらを適量添加して中和する。
ジオール中に含まれる水分を低減するために脱水を行う。ジイソシアネートとの反応の際、反応系中に水分が混入するとジイソシアネートと水の反応を誘発し、得られたウレタンプレポリマーの粘度の増加を引き起こす可能性があるためである。脱水工程の温度は通常50〜140℃、好ましくは80〜120℃の範囲である。50℃より低い場合には脱水に長時間を要し、一方140℃より高いと脱水工程途中でジオールの熱分解が起こる可能性があるため好ましくない。脱水時の圧力は13.3kPa(100mmHg)以下であることが好ましく、6.67kPa(50mmHg)以下であることがより好ましい。13.3kPaより高いと脱水に長時間を要するため好ましくない。脱水時間は特に限定されないが、長時間を要すると生産効率が低下するため1〜6時間程度を目安とし、ジオール中の水分が0.15重量%以下、好ましくは0.10重量%以下に到達した時点を終了とする。
上記のジイソシアネートの中でも、2,4−トリレンジイソシアネート(2,4−TDI)、2,6−トリレンジイソシアネート(2,6−TDI)、トリレンジイソシアネートの任意の異性体混合物、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)などが好ましく用いられる。
なお(メタ)アクリロイル基を有するモノオールとして、例えばポリオキシエチレンのような親水性の高い構造を有するものを使用した場合、ウレタン(メタ)アクリレートの耐水性が損なわれる場合があるため注意が必要である。
ウレタンプレポリマーに(メタ)アクリロイル基を有するモノオールを反応させてウレタン(メタ)アクリレートを製造する工程においては、(メタ)アクリロイル基を有するモノオールを撹拌下で滴下によって反応系中に仕込むのが好ましい。短時間に全量を仕込んだ場合、原料化合物の構造、分子量、反応容器の構造、攪拌羽根の形状、攪拌速度などにもよるが、一般に温度が著しく上昇し、温度制御が困難になる。さらには反応が過度に促進され、反応生成物の粘度が大幅に増加し、場合によってはゲル化する可能性があるので好ましくない。
反応には必要に応じて触媒を添加することができる。触媒としては、例えばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、オクタン酸錫などの有機錫化合物、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛などのその他有機金属化合物、トリエチルアミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、2,6,7−トリメチル−1−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,3−ブタンジアミン、N,N,N’,N’−ペンタメチルジエチレントリアミン、N,N,N’,N’−テトラ(3−ジメチルアミノプロピル)−メタンジアミン、N,N’−ジメチルピペラジン、1,2−ジメチルイミダゾールなどのアミン化合物およびそれらの塩、トリ−n−ブチルホスフィン、トリ−n−ヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−n−オクチルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン化合物が挙げられる。これらの中でも、少量にて反応速度を加速し、脂肪族イソシアネートに対する効果の大きい、ジブチル錫ジラウレート、オクタン酸錫が好適に用いられる。触媒の添加量は、原材料の仕込み量に対して0.1重量%以下で添加することが好ましい。0.1重量%より多いと触媒効果が過大となり、多量の反応熱が発生し温度制御不可能となる場合がある。
滴下速度は、上記の反応系中の温度を維持できる速度であれば特に制限されない。
滴下時間は、上記の反応系中の温度を維持できる時間であれば良いが、通常は0.5〜30時間、好ましくは0.5〜20時間である。0.5時間より短いと場合によっては温度が著しく上昇し温度制御が困難になる。一方30時間より長いとウレタン(メタ)アクリレートに過剰な熱履歴を与えて重合性基の反応を引き起こす可能性があり、生産効率も低下するため好ましくない。また反応条件によっては滴下完了後も反応が終了しないため、必要に応じて反応操作を継続することにより反応を完結させることができる。
(合成例1)
撹拌装置、温度計および圧力ゲージを備えた5リットルのオートクレーブに、PTG−2000SN(保土谷化学(株)製PTMG、数平均分子量2000)1500g、水酸化カリウム9.9gを仕込み、系内を窒素置換した。反応系を120℃に昇温した後、1,2−ブチレンオキシド1800gを1MPa(10.0kg/cm2)以下、120±5℃の条件で10時間かけて圧入し、さらに2時間反応を継続した。濃度15重量%の塩酸水溶液を適量加えて中和した後、系内を110℃、3.99kPa以下に保ちながら2時間脱水を行った。その後、吸着剤として協和化学工業(株)製キョーワード600を9.9g(原材料に対し0.3重量%)加え、窒素をバブリングしながら5kPa、80℃の条件にて2時間処理した。次に得られた化合物から濾過により吸着剤を除去し、PTMGとポリブチレンオキシドのブロック共重合体であるジオール(数平均分子量4240)2720gを得た。
撹拌装置、温度計および圧力ゲージを備えた5リットルのオートクレーブに、PTG−2000SN(保土谷化学(株)製PTMG、数平均分子量2000)900g、水酸化カリウム9.2gを仕込み、系内を窒素置換した。反応系を120℃に昇温した後、1,2−ブチレンオキシド2160gを1MPa(10.0kg/cm2)以下、120±5℃の条件で12時間かけて圧入し、さらに2時間反応を継続した。濃度15重量%の塩酸水溶液を適量加えて中和した後、系内を110℃、3.99kPa以下に保ちながら2時間脱水を行った。その後、吸着剤として協和化学工業(株)製キョーワード600を9.2g(原材料に対し0.3重量%)加え、窒素をバブリングしながら5kPa、80℃の条件にて2時間処理した。次に得られた化合物から濾過により吸着剤を除去し、PTMGとポリブチレンオキシドのブロック共重合体であるジオール(数平均分子量5240)2605gを得た。
撹拌装置、温度計および圧力ゲージを備えた5リットルのオートクレーブに、PTG−3000SN(保土谷化学(株)製PTMG、数平均分子量3000)1500g、水酸化カリウム9.9gを仕込み、系内を窒素置換した。反応系を120℃に昇温した後、1,2−ブチレンオキシド1800gを1MPa(10.0kg/cm2)以下、120±5℃の条件で10時間かけて圧入し、さらに2時間反応を継続した。濃度15重量%の塩酸水溶液を適量加えて中和した後、系内を110℃、3.99kPa以下に保ちながら2時間脱水を行った。その後、吸着剤として協和化学工業(株)製キョーワード600を9.9g(原材料に対し0.3重量%)加え、窒素をバブリングしながら5kPa、80℃の条件にて2時間処理した。次に得られた化合物から濾過により吸着剤を除去し、PTMGとポリブチレンオキシドのブロック共重合体であるジオール(数平均分子量5220)2780gを得た。
撹拌装置、温度計および圧力ゲージを備えた5リットルのオートクレーブに、PTG−4000(保土谷化学(株)製PTMG、数平均分子量4000)1000g、水酸化カリウム3.1gを仕込み、系内を窒素置換した。反応系を100℃に昇温した後、1,2−ブチレンオキシド628gを1MPa(10.0kg/cm2)以下、100±5℃の条件で6時間かけて圧入し、さらに2時間反応を継続した。濃度15重量%の塩酸水溶液を適量加えて中和した後、系内を40℃、3.99kPa以下に保ちながら2時間脱水を行った。その後、吸着剤としてキョーワード100(協和化学工業(株)製)を6.1g(原材料に対し0.3重量%)加え、窒素をバブリングしながら5kPa、80℃の条件にて2時間処理した。次に得られた化合物から濾過により吸着剤を除去し、PTMGとポリブチレンオキシドのブロック共重合体であるジオール(数平均分子量5340)1205gを得た。
撹拌装置、温度計および圧力ゲージを備えた5リットルのオートクレーブに、PTG−3000SN(保土谷化学(株)製PTMG、数平均分子量3000)900g、水酸化カリウム4.1gを仕込み、系内を窒素置換した。反応系を100℃に昇温した後、プロピレンオキシド1133gを1MPa(10.0kg/cm2)以下、100±5℃の条件で10時間かけて圧入し、さらに2時間反応を継続した。濃度15重量%の塩酸水溶液を適量加えて中和した後、系内を110℃、3.99kPa以下に保ちながら2時間脱水を行った。その後、吸着剤としてキョーワード600を6.1g(原材料に対し0.3重量%)加え、窒素をバブリングしながら5kPa、80℃の条件にて2時間処理した。次に得られた化合物から濾過により吸着剤を除去し、PTMGとポリエチレンオキシドのブロック共重合体であるジオール(数平均分子量5420)1625gを得た。
撹拌装置、温度計および圧力ゲージを備えた5リットルのオートクレーブに、1,4−ブタンジオール72g、THF1375g、三弗化ホウ素THF錯体8.1gを仕込み、系内を窒素置換した。反応系を40℃に昇温した後、1,2−ブチレンオキシド585gを1MPa(10.0kg/cm2)以下、40±5℃の条件で10時間かけて圧入し、さらに2時間反応を継続した。濃度10重量%の水酸化ナトリウム水溶液を適量加えて中和した後、系内を110℃、3.99kPa以下に保ちながら2時間脱水を行った。その後、吸着剤としてキョーワード600を6.1g(原材料に対し0.3重量%)加え、窒素をバブリングしながら5kPa、80℃の条件にて2時間処理した。次に得られた化合物から濾過により吸着剤を除去し、THFとブチレンオキシドのランダム共重合体であるジオール(数平均分子量2030)1620gを得た。
攪拌装置、ガス導入管、温度センサーおよび還流管を備えた2リットル4ツ口フラスコ内に、合成例1で得たジオール1870g(0.5mol)とトリレンジイソシアネート174g(1mol)を仕込み、窒素をバブリングしながら常温にて混合した後、反応系を70℃まで昇温した。70±5℃に保ちながら6時間反応を行った。その後、バブリングを空気に切り替え、温度を60±5℃に保ちながらジブチル錫ジラウレート1.94g(900ppm)を添加し、ヒドロキシエチルアクリレート116g(1mol)を1時間かけて滴下した。さらに温度を保ちながら5時間熟成し、ウレタンアクリレートを得た。
攪拌装置、ガス導入管、温度センサーおよび還流管を備えた2リットル4ツ口フラスコ内に、合成例2で得たジオール2620g(0.5mol)とトリレンジイソシアネート174g(1mol)を仕込み、窒素をバブリングしながら常温にて混合した後、反応系を70℃まで昇温した。70±5℃に保ちながら6時間反応を行った。その後、バブリングを空気に切り替え、温度を60±5℃に保ちながらジブチル錫ジラウレート2.62g(900ppm)を添加し、ヒドロキシエチルアクリレート116g(1mol)を1時間かけて滴下した。さらに温度を保ちながら5時間熟成し、ウレタンアクリレートを得た。
攪拌装置、ガス導入管、温度センサーおよび還流管を備えた2リットル4ツ口フラスコ内に、合成例3で得たジオール2610g(0.5mol)と4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート250g(1mol)を仕込み、窒素をバブリングしながら常温にて混合した後、反応系を70℃まで昇温した。70±5℃に保ちながら6時間反応を行った。その後、バブリングを空気に切り替え、温度を60±5℃に保ちながらジブチル錫ジラウレート2.69g(900ppm)を添加し、ヒドロキシエチルメタクリレート130g(1mol)を1時間かけて滴下した。さらに温度を保ちながら5時間熟成し、ウレタンメタクリレートを得た。
攪拌装置、ガス導入管、温度センサーおよび還流管を備えた2リットル4ツ口フラスコ内に、比較合成例1で得たジオール2670g(0.5mol)とトリレンジイソシアネート174g(1mol)を仕込み、窒素をバブリングしながら常温にて混合した後、反応系を70℃まで昇温した。70±5℃に保ちながら6時間反応を行った。その後、バブリングを空気に切り替え、温度を60±5℃に保ちながらジブチル錫ジラウレート2.48g(900ppm)を添加し、ヒドロキシエチルアクリレート116g(1mol)を全量投入した。さらに温度を保ちながら熟成を行ったところ、まもなく温度が90℃を超えて上昇し、反応混合物の粘度が増大して撹拌装置の限界トルクをオーバーしたため反応を中止した。
攪拌装置、ガス導入管、温度センサーおよび還流管を備えた2リットル4ツ口フラスコ内に、比較合成例3で得たジオール1790g(0.5mol)とトリレンジイソシアネート174g(1mol)を仕込み、窒素をバブリングしながら常温にて混合した後、反応系を70℃まで昇温した。70±5℃に保ちながら6時間反応を行った。その後、バブリングを空気に切り替え、温度を60±5℃に保ちながらジブチル錫ジラウレート1.87g(900ppm)を添加し、ヒドロキシエチルアクリレート116g(1mol)を1時間かけて滴下した。さらに温度を保ちながら5時間熟成し、ウレタンアクリレートを得た。
攪拌装置、ガス導入管、温度センサーおよび還流管を備えた2リットル4ツ口フラスコ内に、比較合成例4で得たジオール1015g(0.5mol)とトリレンジイソシアネート174g(1mol)を仕込み、窒素をバブリングしながら常温にて混合した後、反応系を70℃まで昇温した。70±5℃に保ちながら6時間反応を行った。その後、バブリングを空気に切り替え、温度を60±5℃に保ちながらジブチル錫ジラウレート1.94g(900ppm)を添加し、ヒドロキシエチルアクリレート116g(1mol)を1時間かけて滴下した。さらに温度を保ちながら5時間熟成し、ウレタンアクリレートを得た。
合成例1〜3および比較合成例1〜3で得たジオール、実施例1〜3および比較例2、3で得たウレタン(メタ)アクリレートを用いて、下記の評価を行いその結果を表1に示した。
各合成例で得られたジオールをゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。また分子量500未満に観測されたピーク成分を重量%で表し、低分子量成分の含有量とした。測定条件は以下の通り。
GPC装置:SHODEX SYSTEM11、標準試料:PEG、カラム:SHODEX KF804L、溶離液:THF、流速:1.0ml/min、温度:40℃
(凝固点測定)
JIS−K0065により測定。
(不飽和度測定)
JIS−K1557 6.7により測定。
(水分測定)
JIS−K0068により測定。
(CPR測定)
JIS−K1557 6.8により測定。
(硬化性評価)
各実施例で得られたウレタン(メタ)アクリレート80g、メタクリル酸メチル10g、ネオペンチルグリコール10gを容器に計量し、50℃で均一に撹拌した。硬化剤としてビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネートを1.0g添加し、すばやく均一に混ぜた後に真空にて1分間脱泡した。この混合物を直径50mmのステンレス製シャーレに厚さ5mmとなるように注入し、100℃のオーブン中にて30分間加熱して硬化物を得た。
得られた硬化物を室温まで冷却した後、硬化物表面のブリードアウトの有無を目視および指触にて確認した。さらに得られた硬化物を細かく粉砕し、ソックスレー抽出器を用いて溶媒MEK、温度80℃の条件下で12時間抽出した。抽出前後の硬化物の重量を記録し、抽出されずに残った硬化物の重量%をゲル分率とした。
(硬化物の強度評価)
まずメタクリル酸メチル70重量%とネオペンチルグリコール30重量%にポリメチルメタクリレート100重量%を溶解し、樹脂シラップを作った。この樹脂シラップ270gに、各実施例で得られたウレタン(メタ)アクリレート30g、重合開始剤としてt−ブチルパーオキシベンゾエート3.0g、充填剤として水酸化アルミニウム300g、内部離型剤としてステアリン酸亜鉛12gを混合機で均一になるまで混練し、樹脂混練組成物を得た。次にこの混練組成物を予熱された金型に充填し、成形温度130℃、成形圧力5MPaで5分間加熱加圧成形して200mm×200mm×4mmの平板状成形体を得た。この成形体をさらに80mm×10mm×4mmに成形して、JIS−K6911(熱硬化性プラスチック一般試験方法)に準じて島津製作所製オートグラフにより成形体の曲げ強さを測定した。
Claims (5)
- ジオールとジイソシアネートを反応させてウレタンプレポリマーを製造し、さらに該ウレタンプレポリマーに(メタ)アクリロイル基を有するモノオールを反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレートであって、前記ジオールがポリテトラメチレングリコール20〜60重量%に1,2−ブチレンオキシドを80〜40重量%付加してなるブロック共重合体であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した数平均分子量が2000〜10000かつ不飽和度が0.03meq/g以下であることを特徴とする、ウレタン(メタ)アクリレートの製造方法。
- ポリテトラメチレングリコールに1,2−ブチレンオキシドを付加して前記ジオールを製造する工程において、塩基性触媒を使用することを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記ジオールを前記ジイソシアネートとの反応前に温度50〜140℃、圧力13.3kPa以下の条件下で処理することを特徴とする、請求項1または請求項2に記載の方法。
- 前記ジオールが酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素のうち2つ以上を必須成分として40重量%以上含有し50m2/g以上の比表面積を有する粉体を、ジオールに対して0.001〜10重量%使用して精製されたものであることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 前記(メタ)アクリロイル基を有するモノオールを前記ウレタンプレポリマーとの反応時に滴下により反応系に供給することを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003333686A JP4449386B2 (ja) | 2003-09-25 | 2003-09-25 | ウレタン(メタ)アクリレートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003333686A JP4449386B2 (ja) | 2003-09-25 | 2003-09-25 | ウレタン(メタ)アクリレートの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005097439A true JP2005097439A (ja) | 2005-04-14 |
JP4449386B2 JP4449386B2 (ja) | 2010-04-14 |
Family
ID=34461629
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003333686A Expired - Lifetime JP4449386B2 (ja) | 2003-09-25 | 2003-09-25 | ウレタン(メタ)アクリレートの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4449386B2 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006312668A (ja) * | 2005-05-09 | 2006-11-16 | Toagosei Co Ltd | アクリル変性ウレタン樹脂およびその組成物 |
WO2008016146A1 (fr) * | 2006-08-04 | 2008-02-07 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Oligomère de (méth)acrylate d'uréthane et feuille l'utilisant |
JP2010084148A (ja) * | 2008-10-01 | 2010-04-15 | Bayer Materialscience Ag | ホログラフィック媒体を製造するための特定のポリエーテル系ポリウレタン組成物 |
WO2014139935A1 (en) * | 2013-03-11 | 2014-09-18 | Basf Se | The use of polyalkoxylates in lubricant compositions |
CN113185662A (zh) * | 2021-04-29 | 2021-07-30 | 郑州大学 | 一种耐低温耐紫外老化的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 |
-
2003
- 2003-09-25 JP JP2003333686A patent/JP4449386B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006312668A (ja) * | 2005-05-09 | 2006-11-16 | Toagosei Co Ltd | アクリル変性ウレタン樹脂およびその組成物 |
WO2008016146A1 (fr) * | 2006-08-04 | 2008-02-07 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Oligomère de (méth)acrylate d'uréthane et feuille l'utilisant |
JP2008056757A (ja) * | 2006-08-04 | 2008-03-13 | Hitachi Kasei Polymer Co Ltd | ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー組成物及びそれから得られるシート |
US8932419B2 (en) | 2006-08-04 | 2015-01-13 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Urethane (meth)acrylate oligomer and sheet using the same |
JP2010084148A (ja) * | 2008-10-01 | 2010-04-15 | Bayer Materialscience Ag | ホログラフィック媒体を製造するための特定のポリエーテル系ポリウレタン組成物 |
WO2014139935A1 (en) * | 2013-03-11 | 2014-09-18 | Basf Se | The use of polyalkoxylates in lubricant compositions |
CN105189719A (zh) * | 2013-03-11 | 2015-12-23 | 巴斯夫欧洲公司 | 聚烷氧基化物在润滑剂组合物中的用途 |
US9556395B2 (en) | 2013-03-11 | 2017-01-31 | Basf Se | Use of polyalkoxylates in lubricant compositions |
EP2970812B1 (en) * | 2013-03-11 | 2019-07-03 | Basf Se | The use of polyalkoxylates in lubricant compositions |
CN113185662A (zh) * | 2021-04-29 | 2021-07-30 | 郑州大学 | 一种耐低温耐紫外老化的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 |
CN113185662B (zh) * | 2021-04-29 | 2022-07-26 | 郑州大学 | 一种耐低温耐紫外老化的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4449386B2 (ja) | 2010-04-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN107428892B (zh) | 用于三维打印的光固化性组合物 | |
JP4538103B2 (ja) | 開始剤の連続添加による二重金属シアン化物触媒を用いたポリオールの製法 | |
JP2008514742A (ja) | 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
JP5757240B2 (ja) | ポリエーテル類およびその製造方法 | |
JP5177614B2 (ja) | 微粒子分散ポリオール組成物およびポリウレタン樹脂の製法 | |
WO2013157486A1 (ja) | ポリエーテル類の製造方法 | |
EP3478744B1 (en) | Process for making polyether diols | |
JP4449386B2 (ja) | ウレタン(メタ)アクリレートの製造方法 | |
EP0383544A2 (en) | Isobutylene oxide polyols | |
JP7324939B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂、硬化性樹脂組成物、および、活性エネルギー線硬化性ポリウレタン樹脂の製造方法 | |
JP6705196B2 (ja) | ポリアルキレンオキシド組成物 | |
JPS6345727B2 (ja) | ||
JPH06220152A (ja) | ポリウレタン系硬化性組成物 | |
JPWO2014073580A1 (ja) | 水酸基含有ポリエーテルの製造方法、加水分解性シリル基含有ポリエーテルの製造方法、およびウレタンプレポリマーの製造方法 | |
JP2821572B2 (ja) | 重合体ポリオール組成物および撥水性ポリウレタンの製造方法 | |
CN111995719B (zh) | 一种高性能水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液及其制备方法 | |
JP2928905B2 (ja) | 撥水性ポリウレタンの製造方法 | |
JPS6076526A (ja) | ポリウレタンの製造法 | |
EP1935918A1 (en) | New reactive polyols | |
JPS595608B2 (ja) | ポリマ−ポリオ−ルの製造方法 | |
JP2767881B2 (ja) | ポリマー分散ポリオールおよびポリウレタンの製造方法 | |
JP4552510B2 (ja) | 低硬度ポリウレタン樹脂およびポリウレタン樹脂の製造方法 | |
JPS6312090B2 (ja) | ||
JPH0613593B2 (ja) | 改良されたプレポリマー組成物を主成分とするポリウレタンエラストマーの製造方法 | |
JPS6317847B2 (ja) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060912 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20081002 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091006 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091201 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100105 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100118 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4449386 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130205 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130205 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |