JP2006312668A - Acrylic-modified urethane resin and its composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ウレタン樹脂を特定のアクリルモノマーの存在下で変性したアクリル変性ウレタン樹脂、および該アクリル変性ウレタン樹脂を含有した硬化性組成物に関するものである。 The present invention relates to an acrylic modified urethane resin obtained by modifying a urethane resin in the presence of a specific acrylic monomer, and a curable composition containing the acrylic modified urethane resin.
一般にウレタン樹脂は耐擦り傷性、可とう性、基材密着性に優れており各種コーティング材や成型材に使用されているが、耐加水分解性や耐候性が悪いという欠点があった。近年、ウレタン樹脂をアクリル樹脂で変性することによって、ウレタン樹脂の長所を生かしたまま欠点を改良する試みがなされている。
近年の有機溶剤規制の高まりから、アクリル変性ウレタン樹脂の製造方法において、希釈溶剤として有機溶剤を使用せず、アクリルモノマーを希釈剤として有機イソシアネートとポリオールを反応させる試みがなされている。
さらに、係るアクリル変性ウレタン樹脂をアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルに溶解して得た組成物は、耐候性、柔軟性、耐薬品性、密着性等の数々の特徴を活かして、インキ、塗料、接着剤、コーティング材、シーリング材等への応用が期待されている。
In general, urethane resins are excellent in scratch resistance, flexibility, and substrate adhesion, and are used in various coating materials and molding materials. However, they have a drawback of poor hydrolysis resistance and weather resistance. In recent years, attempts have been made to improve the defects while taking advantage of the urethane resin by modifying the urethane resin with an acrylic resin.
Due to the recent increase in regulations on organic solvents, attempts have been made to react organic isocyanates and polyols using acrylic monomers as diluents without using organic solvents as diluents in the methods for producing acrylic-modified urethane resins.
Furthermore, the composition obtained by dissolving the acrylic modified urethane resin in acrylic acid ester or methacrylic acid ester makes use of various features such as weather resistance, flexibility, chemical resistance, adhesion, ink, paint, Applications to adhesives, coating materials, and sealing materials are expected.
アクリル酸エステルやメタクリル酸エステル(以下、アクリルモノマーと呼ぶ)の希釈剤として有機イソシアネートとポリオールを反応(以下、ウレタン化反応と呼ぶ)せしめる製造方法は公知である(特開平7−242866号公報、特開2002−138128号公報)が、係る場合のアクリルモノマーは低沸点のものであって、側鎖の炭素数12以下が例示されているに過ぎない。
係るアクリルモノマーは蒸留工程で精製が可能であり、ウレタン化反応の希釈剤として使用しても、発熱が大きく反応が暴走したり、分子量が異常に増大することはなかった。
しかし、上記アクリルモノマーを含むアクリル変性ウレタン樹脂を光硬化型組成物に使用した場合には光露光時にランプの発熱によりアクリルモノマーが飛散し、硬化物の物性が変化する恐れがあった。そのため、光硬化型組成物の場合は高沸点のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル(以下、アクリルオリゴマーと呼ぶ)を使用する必要があるが、係るアクリルオリゴマーを希釈剤として使用してウレタン化反応をおこなうと、発熱が大きく反応が暴走したり、得られたアクリル変性ウレタン樹脂の分子量が異常に増加するという問題があった。
このため、安全で生産性および製品品質にも優れたアクリル変性ウレタン樹脂が求められていた。
A production method in which an organic isocyanate and a polyol are reacted (hereinafter referred to as a urethanization reaction) as a diluent for an acrylic ester or a methacrylic ester (hereinafter referred to as an acrylic monomer) is known (Japanese Patent Laid-Open No. 7-242866, In JP-A-2002-138128), the acrylic monomer in such a case has a low boiling point, and only has 12 or less carbon atoms in the side chain.
Such an acrylic monomer can be purified by a distillation step, and even when used as a diluent for a urethanization reaction, the reaction was runaway and the molecular weight did not increase abnormally even when it was used as a diluent.
However, when an acrylic-modified urethane resin containing the acrylic monomer is used in a photocurable composition, the acrylic monomer is scattered by the heat generated by the lamp during light exposure, which may change the physical properties of the cured product. Therefore, in the case of a photocurable composition, it is necessary to use a high boiling acrylic acid ester or methacrylic acid ester (hereinafter referred to as an acrylic oligomer), but the urethane oligomer is used as a diluent for the urethanization reaction. When it did, there existed a problem that reaction generate | occur | produced with large heat_generation | fever and the molecular weight of the acrylic modified urethane resin obtained increased abnormally.
Therefore, there has been a demand for an acrylic-modified urethane resin that is safe and has excellent productivity and product quality.
本発明の第一の課題は、特定のアクリルオリゴマーを使用することにより、安全で生産性および製品品質に優れた方法で製造されたアクリル変性ウレタン樹脂を提供しようとするものである。また、第二の課題は、第一の課題で得られたアクリル変性ウレタン樹脂、特定のアクリルオリゴマー、光重合開始剤を必須成分とする光硬化型アクリル変性ウレタン樹脂組成物を提供しようとするものである。 The first object of the present invention is to provide an acrylic-modified urethane resin produced by a method that is safe and has excellent productivity and product quality by using a specific acrylic oligomer. The second problem is to provide a photocurable acrylic modified urethane resin composition comprising the acrylic modified urethane resin obtained in the first problem, a specific acrylic oligomer, and a photopolymerization initiator as essential components. It is.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、ウレタン化反応の際に、希釈剤としてCPR値が10を越えるアクリルオリゴマーを使用すると、イソシアネート基の副反応が促進され反応が暴走する危険性があり、さらに目標品質のアクリル変性ウレタン樹脂を製造することが困難であること、またアクリル変性ウレタン樹脂の光硬化型組成物の品質および物性が不十分であることを発見し、解決させたものである。
具体的には、有機ポリイソシアネートおよびポリオールを希釈剤の存在下で反応させる場合であって、希釈剤がCPR値で10以下のアクリルオリゴマーであることを特徴とするアクリル変性ウレタン樹脂、ならびに該アクリル変性ウレタン樹脂、CPR値が10以下のアクリルオリゴマーおよび光重合開始剤を必須成分とする光硬化型アクリル変性ウレタン樹脂組成物に関するものである。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention.
That is, in the present invention, when an acrylic oligomer having a CPR value exceeding 10 is used as a diluent in the urethanization reaction, there is a risk that the side reaction of the isocyanate group is promoted and the reaction runs out of control. The present inventors have discovered and solved that it is difficult to produce a modified urethane resin and that the quality and physical properties of the photocurable composition of the acrylic modified urethane resin are insufficient.
Specifically, when the organic polyisocyanate and the polyol are reacted in the presence of a diluent, the diluent is an acrylic oligomer having a CPR value of 10 or less, and the acrylic The present invention relates to a photocurable acrylic modified urethane resin composition comprising a modified urethane resin, an acrylic oligomer having a CPR value of 10 or less, and a photopolymerization initiator as essential components.
本発明によれば、安全で生産性および製品品質に優れたアクリル変性ウレタン樹脂および該アクリル変性ウレタン樹脂を用いた耐水性、耐湿性の良好な光硬化型アクリル変性ウレタン樹脂組成物が提供することができる。 According to the present invention, an acrylic modified urethane resin that is safe and has excellent productivity and product quality, and a photocurable acrylic modified urethane resin composition having good water resistance and moisture resistance using the acrylic modified urethane resin are provided. Can do.
以下に発明の詳細を述べる。
本発明に使用するアクリルオリゴマーはCPR値が10以下、好ましくは5以下のものでなければならない。ここでCPR値はChain Polymerization Rateのことであり、ウレタン製造業界では周知である。ここで、CPR値が10とは、1/100Nの塩酸で測定した時に0.033meq/gとなる値であり、CPR値が5とは、該塩酸で測定した時に0,0167meq/gとなる値をいう。
本発明の対象となるアクリルオリゴマーは、蒸留による精製が困難なものであり、例えば、アルキレンオキサイド変性フェノールの(メタ)アクリル酸エステル、アルキレンオキサイド変性ノニルフェノールの(メタ)アクリル酸エステル、(ポリ)アルキレングリコールの(メタ)アクリル酸エチル、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールAの(メタ)アクリル酸エステル、アルキレンオキサイド変性p−クミルフェノールの(メタ)アクリル酸エステル、アルキレンオキサイド変性2−エチルヘキシルの(メタ)アクリル酸エステル、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールFの(メタ)アクリル酸エステル、トリシクロデカンジメチロールの(メタ)アクリル酸エステル、アルキレンオキサイド変性(ジ)グリセリンの(メタ)アクリル酸エステル、(ジ)ペンタエリスリトールの(メタ)アクリル酸エステル、(ジ)トリメチロールプロパンの(メタ)アクリル酸エステル、アルキレンオキサイド変性(ジ)トリメチロールプロパンの(メタ)アクリル酸エステル、アルキレンオキサイド変性ペンタエリスリトールの(メタ)アクリル酸エステル、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートなどがあげられる。なお、本報で(メタ)アクリル酸とはアクリル酸またはメタクリル酸のことをいう。
本発明の目的には沸点が10torrで200℃以上のアクリルオリゴマーを使用することが好ましい。
Details of the invention are described below.
The acrylic oligomer used in the present invention should have a CPR value of 10 or less, preferably 5 or less. Here, the CPR value is Chain Polymerization Rate, which is well known in the urethane manufacturing industry. Here, the CPR value of 10 is 0.033 meq / g when measured with 1 / 100N hydrochloric acid, and the CPR value of 5 is 1,0167 meq / g when measured with hydrochloric acid. Value.
The acrylic oligomer which is the subject of the present invention is difficult to purify by distillation. For example, (meth) acrylic acid ester of alkylene oxide modified phenol, (meth) acrylic acid ester of alkylene oxide modified nonylphenol, (poly) alkylene (Meth) acrylate of glycol (meth) acrylate, (meth) acrylate of alkylene oxide modified bisphenol A, (meth) acrylate of alkylene oxide modified p-cumylphenol, (meth) acrylic acid of alkylene oxide modified 2-ethylhexyl Esters, (meth) acrylic esters of alkylene oxide modified bisphenol F, (meth) acrylic esters of tricyclodecane dimethylol, (meth) of alkylene oxide modified (di) glycerin (Meth) acrylic acid ester of (di) pentaerythritol, (meth) acrylic acid ester of (di) trimethylolpropane, alkylene oxide modified (di) trimethylolpropane (meth) acrylic acid ester, alkylene oxide Examples thereof include (meth) acrylic acid esters of modified pentaerythritol, polyester acrylates, and epoxy acrylates. In this report, (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid.
For the purpose of the present invention, it is preferable to use an acrylic oligomer having a boiling point of 10 torr and a temperature of 200 ° C. or higher.
本発明の対象となるアクリルオリゴマーは以下の工程により製造される。
工程1:有機溶剤の存在下で(メタ)アクリル酸とアルコールをエステル化触媒の存在下でエステル化反応をおこなう。
工程2:過剰の(メタ)アクリル酸およびエステル化触媒を除くため、反応液をアルカリ水溶液で洗浄する。
工程3:アルカリ洗浄後の反応液を純水、無機塩を溶解した水、弱酸水および強酸水から選択された洗浄水で洗浄する。
工程4:有機溶剤を蒸留で除去して目的物を得る。
なお、工程3の変わりに、アルカリ洗浄後の反応液を遠心分離して、反応液中に分散しているアルカリ水溶液を除去することも可能である。
また、アルカリを除去するため、活性白土、酸型イオン交換樹脂、モリブデン酸化合物、タングステン酸化合物、ヘテロポリ酸化合物、燐酸化合物等で処理を行なっても良い。
この中では、前記の工程3記載の方法が、簡易な操作でCPR値を容易に10以下にできる点で好ましい。
The acrylic oligomer that is the subject of the present invention is produced by the following steps.
Step 1: (Meth) acrylic acid and alcohol are esterified in the presence of an esterification catalyst in the presence of an organic solvent.
Step 2: In order to remove excess (meth) acrylic acid and esterification catalyst, the reaction solution is washed with an alkaline aqueous solution.
Step 3: The reaction solution after alkali washing is washed with washing water selected from pure water, water in which an inorganic salt is dissolved, weak acid water and strong acid water.
Step 4: The organic solvent is removed by distillation to obtain the desired product.
Instead of the step 3, it is also possible to remove the alkaline aqueous solution dispersed in the reaction solution by centrifuging the reaction solution after alkali washing.
In order to remove the alkali, the treatment may be performed with activated clay, an acid ion exchange resin, a molybdate compound, a tungstic acid compound, a heteropolyacid compound, a phosphoric acid compound, or the like.
Among these, the method described in the above step 3 is preferable in that the CPR value can be easily reduced to 10 or less by a simple operation.
本発明で使用する有機イソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、トリレンジイソシアネート(TDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)、ナフタレンジイソシアネート(NDI)、テトラメチルキシレンジイソシアネート(TMXDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、水添キシリレンジイソシアネート(H6XDI)、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー(HDI trimer)、ノルボルナジエンジイソシアネート(NBDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMDI)、1,3−プロパンジオールNCOアダクト体、TDI変性PPGなどのウレタンプレポリマー、その他NCO含有化合物などがあげられる。 Examples of the organic isocyanate used in the present invention include diphenylmethane diisocyanate (MDI), tolylene diisocyanate (TDI), xylylene diisocyanate (XDI), naphthalene diisocyanate (NDI), tetramethylxylene diisocyanate (TMXDI), isophorone diisocyanate (IPDI), Hydrogenated xylylene diisocyanate (H6XDI), dicyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), hexamethylene diisocyanate trimer, norbornadiene diisocyanate (NBDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), 1,3- Urethane pre such as propanediol NCO adduct, TDI modified PPG Examples thereof include polymers and other NCO-containing compounds.
本発明で使用するポリオールとしては、1分子中に水酸基を2個以上有するものである。例えば、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどがあげられる。
(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチルや(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチルなどのアクリルモノマーを一部使用してウレタン樹脂に(メタ)アクリル基を導入することも可能である。
The polyol used in the present invention has two or more hydroxyl groups in one molecule. For example, polyether polyol, polyolefin polyol, hydrogenated polybutadiene polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane and the like can be mentioned.
It is also possible to introduce a (meth) acryl group into the urethane resin by using a part of acrylic monomers such as hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxybutyl (meth) acrylate.
本発明の有機イソシアネートとポリオールの比はNCO基/OH基のモル比で1/1〜3/1とイソシアネートを過剰にすることが好ましい。
ウレタン反応は、前記アクリルオリゴマーの存在下、有機イソシアネートとポリオールを同時に添加しても良いし、有機イソシアネートとポリオールのどちらかを先に仕込み、もう一方を滴下しても良いし、全量を一括で仕込んでから反応させても良い。
また、先に有機イソシアネートとポリオールを反応させてから、該アクリルオリゴマーで希釈しても良い。
反応の際には、ウレタン化反応の触媒としてジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテートなどの錫化合物や、トリエチルアミンなどのアミン類を使用しても良い。
ウレタン化反応は室温〜120℃でおこなうことが好ましい。CPR値が10以下のアクリルオリゴマーを使用すれば容易にこの温度範囲で一定に制御することができる。
The ratio of the organic isocyanate and polyol of the present invention is preferably 1/1 to 3/1 in terms of the molar ratio of NCO group / OH group, and the isocyanate is excessive.
In the urethane reaction, in the presence of the acrylic oligomer, the organic isocyanate and the polyol may be added simultaneously, or either the organic isocyanate or the polyol may be charged first, and the other may be dropped, or the entire amount may be batched. You may make it react after charging.
Alternatively, the organic isocyanate and polyol may be reacted first and then diluted with the acrylic oligomer.
In the reaction, a tin compound such as dibutyltin dilaurate or dibutyltin diacetate or an amine such as triethylamine may be used as a catalyst for the urethanization reaction.
The urethanization reaction is preferably performed at room temperature to 120 ° C. If an acrylic oligomer having a CPR value of 10 or less is used, it can be easily controlled to be constant within this temperature range.
係る反応で得られたウレタン樹脂の数平均分子量は1000〜40000が好ましい。ウレタン樹脂とアクリルオリゴマーの比率は5/95〜95/5(重量比)が好ましく、30/70〜60/40(重量比)がより好ましい。アクリルオリゴマーの比率が少なすぎると耐加水分解性や耐候性などが良くならず、多すぎると可とう性が悪くなる。 The number average molecular weight of the urethane resin obtained by the reaction is preferably 1000 to 40000. The ratio of the urethane resin and the acrylic oligomer is preferably 5/95 to 95/5 (weight ratio), and more preferably 30/70 to 60/40 (weight ratio). If the ratio of the acrylic oligomer is too small, the hydrolysis resistance and weather resistance are not improved, and if it is too large, the flexibility is deteriorated.
本発明のアクリル変性ウレタン樹脂は、さらに本発明のアクリルオリゴマーや光重合開始剤を混合し、光硬化型アクリル変性ウレタン樹脂組成物を作成することができる。
本組成物のアクリルオリゴマーもまたCPR値が10以下であることが、組成物の耐水性、耐湿性および耐腐食性などの点より好ましい。
本発明の光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインプロピルエーテル等のベンゾイン;アセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−プロパン−1−オン及びN,N−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン;2−メチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン及び2−アミルアントラキノン等のアントラキノン;2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン及び2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン;アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール;ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、4,4’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン及び4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン;並びに2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどがあげられる。
係る光重合開始剤は、アクリル変性ウレタン樹脂とアクリルオリゴマーの合計量100重量部に対して、0.1〜10重量部添加することが好ましい。
本発明のアクリル変性ウレタン樹脂とアクリルオリゴマーの比率は、前者/後者が10/90〜90/10(重量比)が好ましい。
前記成分以外にも、必要に応じて、消泡剤、レベリング剤、無機フィラー、有機フィラー、光安定剤、酸化防止剤及び紫外線吸収剤等を配合することもできる。又、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤及び重合禁止剤等を少量添加してもよい。
The acrylic modified urethane resin of the present invention can be further mixed with the acrylic oligomer of the present invention and a photopolymerization initiator to prepare a photocurable acrylic modified urethane resin composition.
The acrylic oligomer of the present composition also preferably has a CPR value of 10 or less from the viewpoint of the water resistance, moisture resistance and corrosion resistance of the composition.
Examples of the photopolymerization initiator of the present invention include benzoin such as benzoin, benzoin methyl ether and benzoin propyl ether; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1 Acetophenones such as dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one and N, N-dimethylaminoacetophenone; 2-methyl Anthraquinones such as anthraquinone, 1-chloroanthraquinone and 2-amylanthraquinone; 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone and 2,4-diisopropylthioxanthate Such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzophenone, methylbenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone, Michler's ketone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, etc. Benzophenone; and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
The photopolymerization initiator is preferably added in an amount of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the acrylic modified urethane resin and the acrylic oligomer.
The ratio of the acrylic modified urethane resin and the acrylic oligomer of the present invention is preferably 10/90 to 90/10 (weight ratio) in the former / the latter.
In addition to the above components, an antifoaming agent, a leveling agent, an inorganic filler, an organic filler, a light stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and the like can be blended as necessary. If necessary, a small amount of an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a polymerization inhibitor, and the like may be added.
以下に、実施例および比較例をあげて、本発明をより具体的に説明する。なお、以下において「部」とは重量部を意味する。
○CPR値の測定方法
サンプルWgを秤量しメタノール30ccに溶解した。次いで0.01mol/Lの塩酸で自動pH測定装置によるpH変曲点まで滴定した。この時の滴定量をDmlとした。また、同様にして求めたブランクの滴定量をBmlとした。
上記の滴定結果を用いて製品30gに換算した数値をCPR値として求めた(式1)。
CPR値=((D−B)×30×10×F)/W 式1
ここで、Fは0.01mol/L塩酸のファクターである。
なお、1/100N塩酸の滴定値は下記の式より求まる(式2)。
1/100N塩酸滴定値(meq/g)=((D−B)×F)/W 式2
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In the following, “parts” means parts by weight.
○ Measurement method of CPR value Sample Wg was weighed and dissolved in 30 cc of methanol. Subsequently, it titrated with 0.01 mol / L hydrochloric acid to the pH inflection point by an automatic pH measuring device. The titer at this time was Dml. The blank titer determined in the same manner was defined as Bml.
A numerical value converted to 30 g of product using the titration result was obtained as a CPR value (Formula 1).
CPR value = ((D−B) × 30 × 10 × F) / W Equation 1
Here, F is a factor of 0.01 mol / L hydrochloric acid.
The titration value of 1 / 100N hydrochloric acid is obtained from the following formula (Formula 2).
1 / 100N hydrochloric acid titration value (meq / g) = ((D−B) × F) / W Equation 2
○アクリルオリゴマーの製造例
〔製造例1〕
攪拌機、冷却管、温度計、仕込み口を持った四つ口フラスコにトリシクロデカンジメチロール(セラニーズ社製TCD−alcholDM)480部、アクリル酸410部、p−トルエンスルホン酸(PTS) 21部、メトキシハイドロキノン(MQ) 2.8部、フェノチアジン 0.2部、トルエン500部を仕込み、反応圧力400Torr、内温85〜105℃にてアルコール基準で転化率が95%以上となるまで、精製する水を逐次除きながらエステル化反応をおこなった。次いで、当該反応液をトルエン300部で希釈し、該希釈反応液量に対して1/10量の蒸留水で洗浄を行った。この希釈反応液の酸分に対して、当量の苛性ソーダを含有する20%水溶液で2回中和をおこなった。
この希釈反応液について、5%硫安水(弱酸性水)/希釈反応液の比が1/6量になるように5%硫安水で洗浄を行った。
次いで、トルエンを減圧蒸留によって除去し、沸点が10torrで200℃以上のアクリル酸トリシクロデカンジメチロールエステルを得た。この製品のCPR値は6.5(1/100N塩酸滴定値換算では0.022meq/g)であった。
-Production example of acrylic oligomer [Production Example 1]
In a four-necked flask having a stirrer, a condenser, a thermometer, and a charging port, 480 parts of tricyclodecane dimethylol (TCD-alcholDM manufactured by Celanese), 410 parts of acrylic acid, 21 parts of p-toluenesulfonic acid (PTS), Methoxyhydroquinone (MQ) 2.8 parts, phenothiazine 0.2 parts, toluene 500 parts, water to be purified at a reaction pressure of 400 Torr and an internal temperature of 85 to 105 ° C. until the conversion is 95% or more based on alcohol. The esterification reaction was performed while sequentially removing. Next, the reaction solution was diluted with 300 parts of toluene, and washed with 1/10 amount of distilled water with respect to the diluted reaction solution amount. The acid content of this diluted reaction solution was neutralized twice with a 20% aqueous solution containing an equivalent amount of caustic soda.
The diluted reaction liquid was washed with 5% ammonium sulfate water so that the ratio of 5% ammonium sulfate water (weakly acidic water) / diluted reaction liquid was 1/6.
Next, toluene was removed by distillation under reduced pressure to obtain tricyclodecane dimethylol acrylate having a boiling point of 10 torr and a temperature of 200 ° C. or higher. The CPR value of this product was 6.5 (0.022 meq / g in terms of 1 / 100N hydrochloric acid titration value).
〔製造例2〕
5%硫安水に変えて同量の蒸留水で5回洗浄処理をおこなう以外、製造例1と同様の方法でアクリルオリゴマーを作製した。この際のCPR値は4.2(1/100N塩酸滴定値は0.014meq/g)であった。
[Production Example 2]
An acrylic oligomer was produced in the same manner as in Production Example 1 except that the washing treatment was performed 5 times with the same amount of distilled water instead of 5% ammonium sulfate water. The CPR value at this time was 4.2 (1 / 100N hydrochloric acid titration value was 0.014 meq / g).
〔比較製造例1〕
5%硫安水に変えて蒸留水で洗浄を1回おこなう以外、製造例1と同様の方法でアクリルオリゴマーを作製した。この際のCPR値は35.1(1/100N塩酸滴定値は0.117meq/gであった。
[Comparative Production Example 1]
An acrylic oligomer was produced in the same manner as in Production Example 1 except that the washing was performed once with distilled water instead of 5% ammonium sulfate. The CPR value at this time was 35.1 (1 / 100N hydrochloric acid titration value was 0.117 meq / g).
○アクリル変性ウレタン樹脂
〔実施例1〕
オイルバスに浸漬した攪拌機、温度計、窒素吹き込み管のついた反応器に、製造例1のアクリルオリゴマーを70部、数平均分子量2000の2官能ポリプロピレンオキサイド(Mw/Mn=1.1)を150部、トリレンジイソシアネート(2,4−体と2,6−体の混合物)55部、ジブチル錫ジラウレート0.2部、フェノチアジン0.1部を仕込み、窒素気流下で70℃にて反応した。反応開始後8時間の間で、反応器の内温は±10℃以内にコントロール可能であり、得られたアクリル変性ポリウレタン樹脂の分子量は3800(Mw/Mn=1.6)であった。
○ Acrylic modified urethane resin [Example 1]
In a reactor equipped with a stirrer, thermometer, and nitrogen blowing tube immersed in an oil bath, 70 parts of the acrylic oligomer of Production Example 1 and 150 parts of bifunctional polypropylene oxide (Mw / Mn = 1.1) having a number average molecular weight of 2,000. Part, tolylene diisocyanate (mixture of 2,4-isomer and 2,6-isomer), 55 parts of dibutyltin dilaurate and 0.1 part of phenothiazine were added and reacted at 70 ° C. under a nitrogen stream. Within 8 hours after the start of the reaction, the internal temperature of the reactor was controllable within ± 10 ° C., and the molecular weight of the resulting acrylic-modified polyurethane resin was 3800 (Mw / Mn = 1.6).
〔実施例2〕
製造例2のアクリルオリゴマーを使用する以外、実施例1と同様の試験をおこなった。反応温度は±5℃以内で一定であり、得られたアクリル変性ポリウレタン樹脂の分子量も3000(Mw/Mn=1.3)であった。
[Example 2]
The same test as in Example 1 was performed except that the acrylic oligomer of Production Example 2 was used. The reaction temperature was constant within ± 5 ° C., and the molecular weight of the resulting acrylic-modified polyurethane resin was 3000 (Mw / Mn = 1.3).
〔比較例1〕
比較製造例1のアクリルオリゴマーを使用する以外、実施例1と同様の試験をおこなった。反応開始後30分より発熱が見られ、一時間後には内温が130℃まで上昇したため、反応器をオイルバスより引き上げ冷却した。得られたアクリル変性ポリウレタン樹脂の分子量も51000(Mw/Mn=5.2)であった。
[Comparative Example 1]
The same test as in Example 1 was performed except that the acrylic oligomer of Comparative Production Example 1 was used. An exotherm was observed 30 minutes after the start of the reaction, and one hour later the internal temperature rose to 130 ° C., so the reactor was pulled up from the oil bath and cooled. The molecular weight of the obtained acrylic-modified polyurethane resin was also 51000 (Mw / Mn = 5.2).
○光硬化型アクリル変性ウレタン樹脂組成物
〔実施例3〕
実施例1で製造したアクリル変性ポリウレタン樹脂を100部、製造例1のアクリルオリゴマー50部、チバ・スペシャリティ・ケミカル製イルガキュア184を5部配合して、光硬化型アクリル変性ウレタン樹脂組成物を調整した。該樹脂組成物を膜厚1mmになるようにPETシート上に塗り、コンベア式高圧水銀ランプ照射機にて、365nm付近の照射量で500mj/cm2となるような条件で硬化させた。得られた硬化物のフィルムを一週間室温に置いた後、50℃の温水に一晩浸漬した。その結果、シートには白化や膨れなどは観察されなかった。
-Photocurable acrylic modified urethane resin composition [Example 3]
A photocurable acrylic modified urethane resin composition was prepared by blending 100 parts of the acrylic modified polyurethane resin produced in Example 1, 50 parts of the acrylic oligomer of Production Example 1 and 5 parts of Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals. . The resin composition was applied on a PET sheet so as to have a film thickness of 1 mm, and was cured by a conveyor type high-pressure mercury lamp irradiator under conditions such that the irradiation amount was about 365 nm and the amount was 500 mj / cm 2 . The resulting cured film was left at room temperature for one week and then immersed in 50 ° C. warm water overnight. As a result, no whitening or swelling was observed on the sheet.
〔比較例2〕
比較例1で製造したアクリル変性ポリウレタン樹脂および比較製造例1で作製したアクリルオリゴマーを使用する以外、実施例3と同様の組成物を調整し、同様の試験をおこなった。その結果、シートは白化・膨潤が観察された。
[Comparative Example 2]
Except for using the acrylic modified polyurethane resin produced in Comparative Example 1 and the acrylic oligomer produced in Comparative Production Example 1, the same composition as in Example 3 was prepared and the same test was performed. As a result, whitening and swelling of the sheet were observed.
本発明で得られたアクリル変性ウレタン樹脂は、安全で生産性および製品品質に優れている。また、本発明の光硬化型アクリル変性ウレタン樹脂組成物は、耐水性、耐湿性、耐候性に優れ、インキ、塗料、接着剤、シーリング材などに有用である。
The acrylic-modified urethane resin obtained in the present invention is safe and excellent in productivity and product quality. Moreover, the photocurable acrylic modified urethane resin composition of the present invention is excellent in water resistance, moisture resistance and weather resistance, and is useful for inks, paints, adhesives, sealing materials and the like.
Claims (3)
3. A photo-curable acrylic modification comprising the acrylic-modified urethane resin according to claim 1 having an CPR value of 10 or less, a boiling point of 10 torr and an acrylic ester or methacrylic ester of 200 ° C. or higher, and a photopolymerization initiator as essential components. Urethane resin composition.
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