JP2001172382A - 芳香族エステル変性ポリオール及びその製造方法並びにポリウレタンエラストマーの製造方法 - Google Patents
芳香族エステル変性ポリオール及びその製造方法並びにポリウレタンエラストマーの製造方法Info
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Abstract
飽和度及び粘度が低い高分子量の芳香族エステル変性ポ
リオール、及びその製造方法、並びに、成形性、機械物
性に優れたポリウレタンエラストマーの製造方法を提供
する。 【解決手段】 P=N結合を有する化合物触媒の存在
下、芳香族エステル化合物を含む活性水素化合物にエポ
キサイド化合物を付加重合した芳、芳香族エステル単位
の含有量が1〜20重量%、オキシプロピレン基の含有
量が少なくとも40重量%であり、水酸基価が10〜1
30mgKOH/g、総不飽和度が0.07meq./
g以下、及び酸価が0.1mgKOH/g以下である芳
香族エステル変性ポリオール、及びその製造方法、並び
に、該ポリオールを原料とするポリウレタンエラストマ
ーの製造方法。
Description
性ポリオール、及びその製造方法、並びに、該芳香族エ
ステル変性ポリオールの誘導体であるポリウレタンエラ
ストマーの製造方法に関する。詳しくは、分子構造中に
芳香族エステル単位を含有する、酸価、及び粘度が低
く、且つ、特定濃度以下の総不飽和度を有する、高分子
量の芳香族エステル変性ポリオール、及びその製造方
法、並びに、該芳香族エステル変性ポリオールの誘導体
である、成形性、機械物性に優れたポリウレタンエラス
トマーの製造方法に関する。
耗性等を改良する等の目的で、エステル基を含有したポ
リオールが使用されている。このようなエステル基含有
ポリオールとしては、ジカルボン酸とグリコールとのエ
ステル交換反応により製造されるポリエステルポリオー
ル、或いはカプロラクトンの開環重合により得られるポ
リカプロラクトンジオール等が知られている。更に、ポ
リエチレンテレフタレート(以下、PETと言う)の解
重合による芳香族エステル基含有ポリオールについても
ポリウレタンの原料として、種々の検討がなされてい
る。
族ポリエステルポリオールを原料としたポリウレタン、
特に硬質ポリウレタンフォームは、寸法安定性、耐熱
性、及び圧縮強度が向上することが知られている(特開
平3−47822号公報、3頁、第8欄、第14行〜第
9欄、9行)。しかし、PETの解重合で得られる芳香
族ポリエステルポリオールは、解重合に用いた低分子量
のグリコールの残存量が多い場合、室温で固化する。そ
の為、通常、200〜280℃の条件で、低分子量のグ
リコールを減圧除去する工程が必要であり、ポリオール
の製造工程に多大なエネルギーを要する。
族ポリエステルポリオールは、PETのカルボン酸が残
存するため、ポリオールの酸価が高い。ポリオールの酸
価が高い場合には、ポリイソシアネート化合物との反応
遅延、或いは反応率の低下が生じるため、得られたポリ
ウレタンの機械強度が低下する傾向にある。その為、ポ
リイソシアネート化合物との反応において、多量の触媒
が必要となる。又、芳香族ポリエステルポリオールの水
酸基価(以下、OHVと言う)を低減するためには、解
重合反応で使用するグリコール量を減らす必要がある。
OHVを低下させた場合には、芳香族ポリエステルポリ
オールの粘度が増加するので、ポリイソシアネート化合
物との混合性、或いはポリウレタン製造時の作業性等が
低下すると言った問題が残されている。
ETにジエチレングリコール、及びポリカルボン酸無水
物を添加し、反応を行った芳香族ポリエステルポリオー
ルのOHV、粘度、及び酸価が例示されている。本発明
者らが調べた結果においても、該公報の実施例10、及
び実施例11記載のOHVまで低下させた場合、得られ
る芳香族ポリエステルポリオールの粘度が著しく増加し
た。更に、PETの解重合による製造方法では、得られ
るポリオールの酸価、粘度が高く、本発明者らの目的を
満足しないことがわかった。
ステル基を導入する方法として、ビス(2−ヒドロキシ
エチル)テレフタレート(以下、BHETと言う)、及
びビス(2−ヒドロキシエチル)イソフタレート(以
下、BHEIと言う)にアルキレンオキサイドを付加重
合することが知られている(以下、アルキレンオキサイ
ド法と言う)。又、J.Appl.Polym.Sci.Vol 25,1875-188
2(1990)において、BHETとエチレングリコールとの
エステル交換反応により製造される芳香族ポリエステル
ポリオールに関して報告されている(以下、エステル交
換法と言う)。
平8−120047号公報に記載されている。該公報中
に、高分子ポリオール、有機ポリイソシアネート、及び
低分子ポリオールからなるポリウレタンエラストマーに
おける低分子ポリオールとして、BHET、BHEI、
及びそれらの混合物にエチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド、ブチレンオキサイド等の付加体が用いられ
ることが例示されている(3頁、第3欄、30行〜38
行)。該公報と同一出願人が出願した、特開平8−15
8155号公報、及び特開平8−158156号公報に
も前記したポリオールが例示されている。しかし、該公
報中には、前記芳香族エステル化合物にアルキレンオキ
サイドを付加したポリオールに関する性状は全く記載さ
れていない。又、本発明者らがBHETを使用して調べ
た結果、水酸化カリウムの様なアルカリ金属、水酸化バ
リウムの様なアルカリ土類金属、或いはトリエチルアミ
ンの様な3級アミン触媒では、アルキレンオキサイドの
反応時間が長く、工業的に利用することが困難であるこ
とがわかった。更に、粗製ポリオールから触媒除去を行
う工程で、酸水溶液を用いてアルカリ金属、或いはアル
カリ土類金属の中和反応を行った結果、芳香族エステル
基の加水分解が生じた。従って、前記芳香族エステル化
合物にアルキレンオキサイドの付加重合を行い、本発明
者らが目的とする性状のポリオールを得るには、従来技
術では困難であることがわかった。
ル基(BHET)を導入したポリオールは、J.Appl.Pol
ym.Sci.Vol 25,1875-1882(1990)に記載されているよう
に、本発明者らの目的とする酸価より高い。従って、o
−位を除く芳香族エステル基を含有しても、酸価が低
く、且つ、特定濃度以下の総不飽和度を有した高分子量
の芳香族エステル変性ポリオール、及び、140℃より
高い反応操作を必要としない、効率的な前記ポリオール
の製造方法が望まれていた。
位を除く芳香族エステル基を含有した場合でも、酸価、
粘度が低く、且つ、特定濃度以下の総不飽和度を有した
高分子量の芳香族エステル変性ポリオール、及び、その
製造方法を提供することにある。更には、該ポリオール
を用いた、成形性、機械物性に優れるポリウレタンエラ
ストマーの製造方法を提供することにある。
解決するために鋭意検討した結果、P=N結合を含有す
る化合物触媒の存在下、芳香族エステル化合物を含む活
性水素化合物に、エポキサイド化合物を付加重合するこ
とにより、特定値以下の低い酸価、及び粘度に制御され
た、高分子量の芳香族エステル変性ポリオールが得られ
ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
有する化合物触媒の存在下、芳香族エステル化合物を含
む活性水素化合物にエポキサイド化合物を付加重合した
芳香族エステル変性ポリオールであって、化学式(1)
〔化5〕
エステル単位の含有量が1〜20重量%、オキシプロピ
レン基の含有量が少なくとも40重量%、水酸基価が1
0〜130mgKOH/g、総不飽和度が0.07me
q./g以下、及び酸価が0.1mgKOH/g以下で
あることを特徴とする芳香族エステル変性ポリオールで
ある。
オールにおいて、芳香族エステル単位が、化学式(2)
[化6]
ける芳香族エステル変性ポリオールの好ましい性状とし
ては、芳香族エステル単位の含有量が3〜18重量%で
ある。更に、好ましい性状としては、酸価が0.07m
gKOH/g以下、水酸基価が20〜120mgKOH
/gである。芳香族エステル変性ポリオールの分子量分
布指数(Mw/Mn)は、1.0〜2.5であることが
好ましく、25℃における粘度が100〜8000mP
a・sであることがより好ましい。また、P=N結合を
有する化合物の含有量が150ppm以下であることが
好ましい。
る芳香族エステル変性ポリオールの製造方法であって、
P=N結合を有する化合物触媒の存在下、化学式(3)
[化7]
エステル化合物を少なくとも20重量%含む活性水素化
合物に、反応温度70〜140℃、最大反応圧力0.8
MPaG以下の条件でエポキサイド化合物を付加重合し
て粗製ポリオールを製造し、次いで、該粗製ポリオール
と、比表面積が450〜1200m2/g、平均細孔直
径が40〜100Åである固体酸とを接触させることを
特徴とする芳香族エステル変性ポリオールの製造方法で
ある。
好ましい形態は、化学式(4)[化8]
製造方法で得られた芳香族エステル変性ポリオール中の
触媒残存量が150ppm以下であることが好ましい。
又、P=N結合を有する化合物触媒を除去する際の固体
酸が、ケイ酸アルミニウム、及びケイ酸マグネシウムか
ら選ばれた少なくとも1種の複合金属酸化物であること
が好ましい。更に、P=N結合を有する化合物として、
ホスファゼニウム化合物、ホスフィンオキシド化合物、
及びホスファゼン化合物から選ばれた少なくとも1種の
化合物を用いる方法が更に好ましい。
ソシアネート化合物、並びに鎖延長剤とを反応させるポ
リウレタンエラストマーの製造方法であって、本発明の
第2発明に係わる方法で芳香族エステル変性ポリオール
を製造し、次いで、50〜120℃において、イソシア
ネートインデックスが1.3〜10となる量のポリイソ
シアネート化合物を反応させ、更に、20〜140℃に
おいて、イソシアネートインデックスが0.8〜1.3
となる量の鎖延長剤を反応させることを特徴とするポリ
ウレタンエラストマーの製造方法である。
テル変性ポリオールは、上記化学式(1)で表される芳
香族エステル基を含有し、酸価、及び粘度が低く、且
つ、特定濃度以下の総不飽和度を有する高分子量の芳香
族エステル変性ポリオールであって、従来のポリウレタ
ンの製造方法に適用可能である。特に、ポリウレタンエ
ラストマー分野に用いた場合、その機械物性の改良等に
優れた性能を示す。更に、芳香族エステル化合物へのエ
ポキサイド化合物の付加重合において、P=N結合を有
する化合物を触媒とすることにより、エポキサイド化合
物、特にプロピレンオキサイドの重合速度が向上する
上、粗製ポリオールからの触媒除去において、特定の形
状を有する固体酸を用いるため、触媒除去工程における
ポリオールの酸価の上昇が起こらない。
オールは、ポリウレタンエラストマー分野のみならず、
半硬質、軟質ポリウレタンフォーム、塗料、接着剤、床
材、防水材、シーリング材、靴底等のポリウレタン分
野、並びに、印刷用感光性材料、コーティング材料、光
ファイバー、樹脂改質剤等の幅広い分野において、使用
し得る極めて有用な資材である。
する。本発明の芳香族エステル変性ポリオールは、P=
N結合を有する化合物触媒の存在下、上記化学式(3)
で表される芳香族エステル化合物を少なくとも20重量
%含む活性水素化合物に、特定の反応条件下でエポキサ
イド化合物を付加重合して粗製ポリオールを製造し、次
いで、得られた粗製ポリオールを特定の形状を有する固
体酸と接触することにより製造される。
は、前記した化学式(3)で表される芳香族エステルジ
オールである。このような化合物の具体例として、ビス
(2−ヒドロキシエチル)テレフタレート(以下、BH
ETという)、及びビス(2−ヒドロキシエチル)イソ
フタレート(BHEI)が挙げられる。o−位にカルボ
ニル基が結合した芳香族エステル化合物をポリオール原
料とした場合、得られるポリウレタンエラストマーの強
度が比較的、低下する傾向にある。前記化合物の内、好
ましくは化学式(4)で表されるBHETである。BH
ETの純度は特に制限されるものではないが、通常、8
0重量%以上のものが好ましい。BHET中の不純物と
しては、BHETの2量体、3量体等の多核体が挙げら
れる。又、ポリオールの製造コスト、及びマテリアルリ
サイクルの観点から、PETの分解により得られたBH
ETを用いることが好ましい。
おける前記化学式(1)で表される芳香族エステル単位
の含有量は1〜20重量%である。好ましくは、3〜1
8重量%、更に好ましくは3〜17重量%である。芳香
族エステル単位の含有量が1重量%未満になると、ポリ
ウレタン系樹脂における芳香族エステル基による改質効
果が現れない。一方、20重量%を越えると、本発明者
らが目的とするOHVの範囲内でOHVを低減した場
合、芳香族エステル変性ポリオールの粘度の上昇を伴う
他、得られたポリウレタンエラストマーの伸びが低下す
る傾向にある。
芳香族エステル化合物の含有量は少なくとも20重量%
であり、好ましくは少なくとも40重量%、更に好まし
くは少なくとも80重量%であり、最も好ましくは10
0重量%である。芳香族エステル化合物が20重量%未
満となると、目的とするOHVに依っては、芳香族エス
テル変性ポリオール中の芳香族エステル単位の含有量が
1重量%未満となり、芳香族エステル基による改質効果
が現れない。2官能性水酸基を有する芳香族エステル変
性ポリオールを得る場合には、芳香族エステル化合物を
100重量%使用することが好ましい。
常の活性水素化合物を共存させてもよい。共存させても
よい活性水素化合物としては、アルコール類、フェノー
ル化合物、チオアルコール類等が挙げられる。例えば、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−プロ
パンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,
3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6
−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール
等の2価アルコール類、グリセリン、ジグリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトール、トリペンタエリスリトール等の多価
アルコール類、グルコース、ソルビトール、デキストロ
ース、フラクトース、蔗糖、メチルグルコシド等の糖
類、又は、その誘導体、ビスフェノールA、ビスフェノ
ールF、ビスフェノールS、ノボラック、ハイドロキノ
ン、レゾール、レゾルシン、1,4−ビス(ヒドロキシ
エトキシ)ベンゼン、1,3−ビス(ヒドロキシエトキ
シ)ベンゼン等のフェノール化合物等が挙げられる。
プタン、エチルメルカプタン、n−プロピルメルカプタ
ン、イソプロピルメルカプタン等の1価のチオアルコー
ル類、エチレンチオグリコール、プロピレンチオグリコ
ール、トリメチレンチオグリコール、ブタンジチオール
等の2価のチオアルコール類や、ジエチレンチオグリコ
ール、トリエチレンチオグリコール等のアルキレンチオ
グリコール類が挙げられる。これらの活性水素化合物の
中で、好ましくは、2価、3価、4価の活性水素化合物
である。活性水素化合物に従来公知の製造方法でエポキ
サイド化合物を付加重合したポリオールも使用できる。
ポリオールの好ましいOHVは、80〜500mgKO
H/gの範囲である。
量%含む活性水素化合物にエポキサイド化合物を付加重
合する際、エポキサイド化合物の付加重合触媒として、
P=N結合を有する化合物を用いる。P=N結合を有す
る化合物を触媒とすることにより、エポキサイド化合物
の反応時間の短縮が図られる。その上、粗製ポリオール
からの脱触媒工程において、アルカリ金属触媒を用いた
場合の精製工程と異なり、酸の水溶液を使用しないた
め、芳香族エステル変性ポリオールの構造変化が抑制さ
れる利点がある。
としては、ホスファゼニウム化合物、ホスフィンオキシ
ド化合物、及び、ホスファゼン化合物から選ばれる少な
くとも1種の化合物である。これらの内、工業的な利用
見地から、ホスファゼニウム化合物、及びホスフィンオ
キシド化合物が特に好ましい。
11−106500号公報記載の化合物が挙げられる。
例えば、テトラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスフ
ォラニリデンアミノ]ホスフォニウムヒドロキシド、テ
トラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスフォラニリデ
ンアミノ]ホスフォニウムメトキシド、テトラキス[ト
リス(ジメチルアミノ)ホスフォラニリデンアミノ]ホ
スフォニウムエトキシド、テトラキス[トリ(ピロリジ
ン−1−イル)ホスフォラニリデンアミノ]ホスフォニ
ウム tert−ブトキシド等が例示される。
−36499号公報の化合物が挙げられる。例えば、1
−tert−ブチル−2,2,2−トリス(ジメチルア
ミノ)ホスファゼン、1−(1,1,3,3−テトラメ
チルブチル)−2,2,2−トリス(ジメチルアミノ)
ホスファゼン、1−エチル−2,2,4,4,4−ペン
タキス(ジメチルアミノ)−2λ5,4λ5−カテナジ
(ホスファゼン)、1−tert−ブチル−4,4,4
−トリス(ジメチルアミノ)−2,2−ビス[ トリス
(ジメチルアミノ)ホスフォラニリデンアミノ]−2
λ5,4λ5−カテナジ(ホスファゼン)、1−(1,
1,3,3−テトラメチルブチル)−4,4,4−トリ
ス(ジメチルアミノ)−2,2−ビス[トリス(ジメチ
ルアミノ)ホスフォラニリデンアミノ]−2λ5,4λ5
−カテナジ(ホスファゼン)、1−tert−ブチル−
2,2,2−トリ(1−ピロリジニル)ホスファゼン、
または7−エチル−5,11−ジメチル−1,5,7,
11−テトラアザ−6λ5−ホスファスピロ[5,5]ウ
ンデカ−1(6)−エン等が例示できる。
願人の特許出願に係わる特願平10−301872号に
記載の化合物が挙げられる。例えば、トリス[トリス
(ジメチルアミノ)ホスフォラニリデンアミノ]ホスフ
ィンオキシド、トリス[トリス(ジエチルアミノ)ホス
フォラニリデンアミノ]ホスフィンオキシド等が例示で
きる。
物に付加重合するエポキサイド化合物としては、プロピ
レンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサ
イド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイ
ド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチル
グリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙
げられる。これらは2種以上併用してもよい。この中
で、好ましくは、プロピレンオキサイド、エチレンオキ
サイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドであ
り、更に好ましくは、プロピレンオキサイド、エチレン
オキサイドである。エポキサイド化合物の総量の少なく
とも50重量%はプロピレンオキサイドであることが好
ましい。より好ましくは少なくとも60重量%である。
かかる割合のプロピレンオキサイドを含むエポキサイド
化合物を使用することにより、芳香族エステル変性ポリ
オール中のオキシプロピレン基の含有量を少なくとも4
0重量%とすることができる。
40重量%であると、芳香族エステル変性ポリオールの
粘度が低下し、且つ、該ポリオールから得られるウレタ
ン樹脂の柔軟性が向上する。
の使用量は、芳香族エステル化合物を含有する活性水素
化合物1モルに対して、1×10-4〜5×10-1モルで
ある。好ましくは5×10-4〜1×10-1モル、さらに
好ましくは1×10-3〜1×10-2モルである。芳香族
エステル変性ポリオールを高分子量化する際には、前記
した活性水素化合物に対するP=N結合を有する化合物
の濃度を上記範囲内で高めることが好ましい。芳香族エ
ステル化合物を含有する活性水素化合物1モルに対し
て、P=N結合を有する化合物が1×10-4モル未満で
ある場合には、エポキサイド化合物の重合速度が低下
し、芳香族エステル変性ポリオールの製造時間が長くな
る。逆に、5×10-1モルを超えると、芳香族エステル
変性ポリオール製造コストに占めるP=N結合を有する
化合物触媒のコストが高くなる。
化合物にエポキサイド化合物を付加重合する温度は70
〜140℃である。好ましくは80〜130℃、更に好
ましくは90〜120℃の範囲である。芳香族エステル
化合物の内、最も好ましいBHETの融点は、その純度
にも依るが、110℃付近である。従って、芳香族エス
テル変性ポリオール中の芳香族エステル単位の含有量を
増加させる場合には、エポキサイド化合物の初期反応
は、110〜140℃で行うことが好ましい。エポキサ
イド化合物の付加重合温度が80℃未満であると、エポ
キサイド化合物の重合速度が低下するため、芳香族エス
テル変性ポリオールの製造時間が長くなる。一方、付加
重合温度が140℃を超えると、芳香族エステル変性ポ
リオールのOHVにも依るが、総不飽和度が0.07m
eq./gより高くなる。
圧力は、0.8MPaG以下である。通常、耐圧反応機
内でエポキサイド化合物の付加重合が行われる。エポキ
サイド化合物の反応は減圧状態から開始しても、大気圧
の状態から開始してもよい。大気圧状態から開始する場
合には、窒素、又は、ヘリウム等の不活性気体存在下で
行うことが望ましい。エポキサイド化合物の最大反応圧
力が0.8MPaGを超えるとプロピレンオキサイドの
副生物であるモノオール量が増加する。最大反応圧力
は、好ましくは0.6MPaG以下、更に好ましくは
0.5MPaG以下である。
は、必要量のエポキサイド化合物の一部を一括して供給
し、残部を連続的に供給する方法、又は、全てのエポキ
サイド化合物を連続的に供給する方法等が用いられる。
特に、BHETを用いる場合、プロピレンオキサイドを
反応開始時点で用いることが好ましい。プロピレンオキ
サイドにBHETが溶解するため、必要量のエポキサイ
ド化合物の一部を一括して供給する方法が好適である。
目的とするOHVにも依るが、必要量のプロピレンオキ
サイドの2〜15重量%、好ましくは3〜13重量%、
最も好ましくは5〜10重量%を減圧下、一括で供給
し、反応系をスラリー状態として攪拌しながら、次第に
反応温度を上昇する方法が好ましい。
キサイド及びエチレンオキサイドを併用する場合の重合
方法には、プロピレンオキサイドを重合した後、エチ
レンオキサイドをブロックで共重合するエチレンオキサ
イドキャップ反応、プロピレンオキサイドとエチレン
オキサイドをランダムに共重合するランダム反応、プ
ロピレンオキサイドを重合した後、エチレンオキサイド
を重合し、次いで、プロピレンオキサイドを重合するト
リブロック共重合反応が挙げられる。これらの中で好ま
しい重合方法は、エチレンオキサイドキャップ反応であ
る。
合物の装入速度、重合温度、触媒量等に影響される。エ
ポキサイド化合物の装入速度は、付加重合機の最大圧力
が0.8MPaGを超えないように制御することが好ま
しい。エポキサイド化合物の装入が完了すると、付加重
合機の内圧は徐々に低下する。内圧の変化が認められな
くなるまで付加重合反応を継続することが好ましい。芳
香族エステル変性ポリオールのOHVを基準とすると、
OHVが10〜130mgKOH/gとなるまで付加重
合を継続することが好ましい。
香族エステル変性ポリオール(以下、粗製ポリオールと
言う)の精製方法について説明する。精製の主たる目的
は、粗製ポリオール中に残存するP=N結合を有する化
合物を除去することに有る。本発明者らは、粗製ポリオ
ールを特定の比表面積、及び平均細孔直径を有する固体
酸に接触させることにより、効率的に残存触媒が除去さ
れ、触媒の残存量を特定値以下に制御できることを見出
した。特に、比表面積が450〜1200m2/gであ
り、且つ、平均細孔直径が40〜100Åである固体酸
が有用である。
いう)の除去能を考慮すると、固体酸の比表面積が重要
な因子である。固体酸の比表面積は、好ましくは500
〜1100m2/g、更に好ましくは550〜1000
m2/gである。比表面積が450m2/g未満になる
と、粗製ポリオール中の触媒の除去能が低下する。一
方、粗製ポリオール、及び固体酸の混合液から、精製ポ
リオールを回収する際の効率を考慮すると、比表面積の
上限としては1200m2/gである。
あり、更に好ましくは55〜95Åである。平均細孔直
径が40Å未満の固体酸、例えば、ゼオライト等は、触
媒の除去能が低い。一方、触媒の分子直径、及び固体酸
の比表面積等を考慮すると、固体酸の平均細孔直径の上
限は100Åである。更に、触媒の除去能を向上させる
ためには、比表面積、及び平均細孔直径が上記範囲であ
り、且つ、直径が10〜60Åの範囲の細孔を有する固
体酸を用いることが好ましい。
土、モンモリロナイト等の粘土鉱物、ケイ酸アルミニウ
ム、ケイ酸マグネシウム等の複合金属酸化物、金属の硫
酸塩又はリン酸塩等、シリカゲル−リン酸等の固形化
酸、陽イオン交換樹脂が挙げられる。本発明の目的に
は、上記比表面積、及び平均細孔直径を有する複合金属
酸化物が好適である。この様な複合金属酸化物として
は、酸化ケイ素、酸化ホウ素、酸化チタン、酸化アルミ
ニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カ
ルシウム、及び酸化亜鉛等の異なる酸化物同士から調製
される複合金属酸化物が挙げられる。具体的には、ケイ
酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ジルコニ
ウム、ケイ酸チタニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸亜
鉛、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸
ジルコニウム、ホウ酸チタニウム、ジルコン酸アルミニ
ウム、ジルコン酸マグネシウム等が挙げられる。これら
の複合金属酸化物以外に、前記した形状を満たしていれ
ば、シリカゲル等の金属酸化物単体も使用できる。
アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、及びこれらの混合
物である。これらは天然品より合成品が好ましい。これ
らの特性を有する固体酸の市販品としては、協和化学工
業(株)製、商品名:KW−600BUP−S、KW−
700PEL、KW−700SEL等が挙げられる。こ
れらの内、KW−700PEL、及びKW−700SE
Lが好ましい。最も好ましくはKW−700SELであ
る。
酸化珪素の含有量が55〜75重量%、酸化アルミニウ
ムの含有量が5〜25重量%のものが好ましい。その化
学組成の例としては、Al2O3・nSiO2・mH2Oが
挙げられる(n、mは、酸化アルミニウムへの二酸化珪
素、または水の配位数)。水が配位したものが好まし
い。合成ケイ酸マグネシウムの例としては、二酸化珪素
の含有量が55〜70重量%、酸化マグネシウムの含有
量が5〜20重量%のものが好ましい。その化学組成の
例としては、MgO・xSiO2・yH2Oが挙げられる
(x、yは、酸化マグネシウムへの二酸化珪素、または
水の配位数)。特に水が配位したものが好ましい。
室温近傍の温度でも良い。しかし、処理時間の短縮、触
媒除去能の向上を図ること等を考慮すると、接触温度は
50〜150℃の範囲が好ましい。より好ましくは60
〜140℃、更に好ましくは70〜130℃である。芳
香族エステル変性ポリオールの分子量が大きい場合に
は、粘度が高くなるので50℃以上で接触させることが
好ましい。150℃より高くなると、粗製ポリオールが
着色する傾向にある。
ては、回分式と連続式の2方法が挙げられる。回分式と
は、例えば、反応機に仕込んだ粗製ポリオールに固体酸
を装入し、攪拌混合する方法である。芳香族エステル変
性ポリオールの着色、劣化を防止する目的で、不活性ガ
スの存在下、攪拌混合することが好ましい。固体酸の使
用量としては、粗製ポリオールに対して0.01〜5重
量%である。好ましくは0.05〜3重量%、更に好ま
しくは0.1〜2重量%である。接触時間は、スケール
にも依るが、前記温度条件で1〜6時間程度が好まし
い。連続式とは、固体酸を充填した塔に粗製ポリオール
を通液する方法である。空塔速度は、スケールにも依る
が、0.1〜3(1/hr)程度が好ましい。固体酸と
接触した後、ろ過、遠心分離等の常用の方法により芳香
族エステル変性ポリオールを回収する。
るために、粗製ポリオールと固体酸とを接触させる際
に、粗製ポリオールに対して、0.1〜10重量%の水
を共存させても構わない。水を共存させる場合の好まし
い添加量としては、1〜8重量%、更に好ましくは2〜
7重量%である。固体酸と水を共存させる方法は、ポリ
オール中にそれらを添加すればよい。両者を添加する順
序は問わない。粗製ポリオールに水を添加する時の温度
は、50〜150℃が好ましい。水を添加した場合、例
えば、90℃で5時間、粗製ポリオールと固体酸を攪拌
混合した後、例えば、110℃、1.33kPa以下の
条件で減圧脱水操作を行い、水分を除去する。
止する目的で、酸化防止剤を添加することが好ましい。
酸化防止剤は、単独、又は2種以上を併用しても良い。
酸化防止剤としては、例えば、tert−ブチルヒドロ
キシトルエン(BHT)、ペンタエリスリチル−テトラ
キス−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒド
ロキシフェニール)プロピオネート、オクタデシル−3
−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニール)−プロピオネート、エチルヘキシルホスファ
イト、4,4‘−ビス−α、α’−ジメチルベンジルジ
フェニルアミン、2−tert−ブチル−4−エチルフ
ェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチル
フェノール等が挙げられる。酸化防止剤の添加量は、芳
香族エステル変性ポリオールに対して、100〜200
0ppm程度である。
テル変性ポリオール中の過酸化物濃度は0.28mmo
l/kg以下が好ましい。更に好ましくは0.2mmo
l/kg以下、最も好ましくは、0.15mmol/k
g以下である。過酸化物濃度が0.28mmol/kg
を超えると、ポリイソシアネート化合物との反応に際し
て、錫系触媒を使用する場合、過酸化物により錫系触媒
の活性が低下するため、ポリウレタンの成形性、力学物
性が低下する。
ル変性ポリオールは、下記(1)〜(6)の特性を有す
る。即ち、(1)10〜130mgKOH/gのOH
V。(2)0.07meq./g以下の総不飽和度(以
下、C=Cと言う)。(3)0.1mgKOH/g以下
の酸価(以下、AVと言う)。(4)1.0〜2.5の
分子量分布指数(Mw/Mn)。(5)25℃における
粘度が100〜8000mPa・s。(6)150pp
m以下の触媒残存量。
は、好ましくは20〜120mgKOH/gであり、更
に好ましくは24〜70mgKOH/gである。OHV
が10mgKOH/gより小さくなると、ポリオールの
官能基数にも依るが、芳香族エステル単位の含有量が1
重量%未満になる。又、OHVが120mgKOH/g
より大きくなると、芳香族エステル変性ポリオールの分
子量が小さくなり、得られるポリウレタンの柔軟性が低
下する。
は、主として、プロピレンオキサイドの副反応により生
成した分子末端に不飽和基を有するモノオール量の指標
である。C=Cは0.07meq./g以下である。こ
れより大きくなると、軟質ポリウレタンフォーム、エラ
ストマー、シーリング材等のポリウレタン樹脂の機械的
性質が低下するので好ましくない。かかる観点から、C
=Cは好ましくは0.05meq./g以下、更に好ま
しくは0.03meq./g以下である。ポリウレタン
樹脂の用途に依っては、芳香族エステル変性ポリオール
のC=Cは、0であることが好ましい。しかし、反応温
度、圧力等の反応条件を極端に緩和しなければならず、
反応時間が長くなり過ぎて、工業的には必ずしも好まし
いとはいえない。斯様な観点から、C=Cの下限は0.
001meq./g程度であることが好ましい。
り、好ましくは、0.07mgKOH/g以下であり、
更に好ましくは、0.05mgKOH/g以下である。
最も好ましくは、0.03mgKOH/g以下である。
芳香族エステル変性ポリオールのAVが0.1mgKO
H/gを超えると、ポリイソシアネート化合物との反応
性が低下し、得られるポリウレタンの機械物性等が劣
る。その為、ウレタン化反応触媒の使用量が増加するた
め、工業的見地、ポリウレタンの成形性の面から好まし
くない。本発明記載の製造方法に依れば、AVの下限値
は0.001mgKOH/gまで制御することが可能で
ある。
布指数(Mw/Mn)は、1.0〜2.5であり、好ま
しくは1.1〜2、更に好ましくは1.1〜1.8であ
る。前記したエステル交換法による芳香族ポリエステル
ポリオールは、本発明の範囲のOHVでは、分子量分布
指数が3以上となる。その為、得られるポリウレタンエ
ラストマーの伸びが低下する傾向にある。又、分子量分
布指数が2.5より大きくなると、ポリイソシアネート
化合物と反応したイソシアネート基末端プレポリマーの
経時粘度変化が大きくなる。ポリオールの分子量分布指
数が1.0に近いほど、ポリウレタンエラストマーの伸
びが大きくなる。
5℃における粘度は100〜8000mPa・sであ
り、好ましくは400〜5000mPa・s、更に好ま
しくは、400〜3000mPa・sである。粘度は、
ポリオールの官能基数、OHVに依存するが、本発明の
製造方法で得られる芳香族エステル変性ポリオールは、
エステル交換法、或いはPETの解重合法により得られ
るポリオールと比較して粘度が低く、原料との混合性、
ウレタンの成形性等に優れている。ポリオールの粘度が
低いほど、イソシアネート基末端プレポリマーの粘度が
低くなり、作業性、助剤との混合性が向上する。
残存量は、150ppm以下である。触媒の残存量が1
50ppmより多くなると、ポリオールをポリイソシア
ネート化合物と反応させて得られるイソシアネート基末
端プレポリマーの経時的な粘度変化が生じる。触媒の残
存量は、好ましくは90ppm以下、更に好ましくは5
0ppm以下である。触媒残存量の下限値は、可能な限
り少ない方が良い。通常、上記精製方法によれば、1p
pm程度まで低減することが可能である。
リイソシアネート化合物とを反応させたイソシアネート
基末端プレポリマーに使用する場合、ポリオールのCP
R(Controlled Polymerization Rate)、pHを制御す
る必要がある。通常、グリコールによるPETの解重合
により得られる芳香族ポリエステルポリオールは、酸価
が高いため、pHが低い。pHが4〜4.5程度になる
とポリイソシアネート化合物との反応が遅い、或いは、
反応完結度が低下する。本発明に係わる芳香族エステル
変性ポリオールのpHは、5〜8が好ましく、更に好ま
しくは5〜7である。一方、ポリオール中の全塩基濃度
の指標となるCPRは、5以下が好ましい。より好まし
くは3以下であり、更に好ましくは2以下である。最も
好ましくは1以下である。CPRが5より高くなると、
ポリイソシアネート化合物と反応したイソシアネート基
末端プレポリマーの経時粘度変化率が大きくなる。
オールを用いたポリウレタンエラストマーの製造方法に
ついて説明する。本発明に係わるポリウレタンエラスト
マーの製造において; a)芳香族エステル変性ポリオールとポリイソシアネー
ト化合物とを反応させてイソシアネート基末端プレポリ
マーを製造し、次いで、該プレポリマーと鎖延長剤とを
反応させる方法(以下、プレポリマー法と言う)。 b)芳香族エステル変性ポリオールと鎖延長剤とを予め
混合し、該混合液とポリイソシアネート化合物とを反応
させる方法(以下、ワンショット法と言う)。の2つの
方法が適用できる。得られたポリウレタンエラストマー
の機械強度の観点から、プレポリマー法が好ましい。
としては、イソシアネート基を1分子中に2個以上有す
る芳香族系、脂肪族系、脂環族系等の化合物が使用でき
る。例えば、芳香族系イソシアネートとしては、2,4
−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソ
シアネート、これら有機ポリイソシアネートの80:2
0重量比(TDI−80/20)、65:35重量比
(TDI−65/35)の異性体混合物、4,4’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、2,4’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、2,2’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
トの任意の異性体混合物、トルイレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、α、α、α’、α’
−テトラメチルキシリレンジイソシネート、パラフェニ
レンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等
や、これらポリイソシアネートを水素添加した(以下、
水添という)化合物が挙げられる。
ンジイソシアネート、1,4−ブタンジイソシアネー
ト、1,6−ヘキサンジイソシアネート、テトラメチレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、ドデカメチレンジイソシアネート、2,2,4−ト
リメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシア
ネート等が挙げられる。脂環族系イソシアネートとして
は、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソ
シアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロ
ヘキシレンジイソシアネート等が挙げられる。
ボジイミド変性体、ビュレット変性体、イソシアヌレー
ト変性体等の変性イソシアネート等も使用できる。又、
ポリイソシアネート、及び、ポリイソシアネートの変性
体を、前記した活性水素化合物類、数平均分子量が10
0〜6000g/molのポリオール類、及び、メタノ
ール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパ
ノール、ブタノール、アリルアルコール等のモノオール
類の単独、又はこれらの混合物で変性したイソシアネー
ト化合物等も使用できる。又、モノオールにエポキサイ
ド化合物を付加重合した、数平均分子量が100〜30
00g/molの範囲のポリオールをポリイソシアネー
トの変性剤として使用しても構わない。上記のポリイソ
シアネート、及びポリイソシアネートの変性体は混合し
て用いることもできる。好ましい混合比率は、ポリイソ
シアネートとポリイソシアネートの変性体との重量比
で、5:95〜95:5の範囲、更に好ましくは、1
0:90〜90:10、最も好ましくは、30:70〜
70:30の範囲である。
くは、2,4−トリレンジイソシアネート(以下、2,
4−TDIという)、2,6−トリレンジイソシアネー
ト(以下、2,6−TDIという)、及びこれらポリイ
ソシアネートの80:20重量比(TDI−80/2
0)、65:35重量比(TDI−65/35)の異性
体混合物、水添TDI−80/20、水添TDI−65
/35、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート
(以下、MDIという)、水添MDI、パラフェニレン
ジイソシアネート、キシレンジイソシアネート(以下、
XDIという)、水添XDI、ヘキサメチレンジイソシ
アネート(以下、HDIという)、イソホロンジイソシ
アネート(以下、IPDIという)、ノルボルネンジイ
ソシアネート(以下、NBDIという)、ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート(以下、DCHMDIとい
う)である。
レット変性体、イソシアヌレート変性体、並びに、ポリ
イソシアネートのグリセリン変性体、トリメチロールプ
ロパン変性体、及び、グリセリン、トリメチロールプロ
パンにプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド等を
付加重合したポリオールで変性したポリイソシアネート
変性体が好ましい。特に、好ましくは、TDI類、MD
I、XDI、HDI、IPDI、NBDI、これらポリ
イソシアネートのイソシアヌレート変性体、ビュレット
変性体、ポリオール変性体、及び、これらの混合物であ
る。
する際の、ポリオール中の活性水素基に対するイソシア
ネート基の当量比であるイソシアネートインデックス
(以下、NCOインデックスと言う)は、1.3〜10
の範囲である。好ましくは1.4〜9、さらに好ましく
は1.5〜8である。又、イソシアネート基末端プレポ
リマーのイソシアネート基の含有量(以下、NCO%と
いう)は、0.3〜30重量%が好ましい。より好まし
くは0.5〜25重量%、更に好ましくは0.8〜15
重量%、最も好ましくは1〜10重量%である。空気中
の水分と反応して得られる一液型硬化性組成物に用いら
れるイソシアネート基末端プレポリマーでは、NCO%
は前記した範囲で低く設計される。又、1,4−ブタン
ジオール、ジプロピレングリコール、及びポリオキシア
ルキレンポリオール等のグリコール類、3,3’−ジク
ロロ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、ジエチル
ジアミノトルエン等のポリアミン化合物を硬化剤とする
二液型硬化性組成物に用いられるイソシアネート基末端
プレポリマーでは、一液型と比較して、NCO%は高く
設計される。
アミン化合物、有機金属化合物等のポリウレタンを製造
する公知の触媒を使用することができる。ポリオールの
分子量が小さい場合、即ち、OHVが高い場合には、触
媒を使用しなくてもよい場合がある。アミン化合物とし
ては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリブチルアミン、N,N,N',N'−テトラメチ
ルヘキサメチレンジアミン、N−メチルモルホリン、N
−エチルモルホリン、ジメチルシクロヘキシルアミン、
ビス[2−(ジメチルアミノ)エチル]エーテル、トリエ
チレンジアミン、及びトリエチレンジアミンの塩等が挙
げられる。
錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブ
チル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチ
ル錫ジクロリド、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテ
ン酸ニッケル、及びナフテン酸コバルト等が挙げられ
る。これらの触媒は単独で用いることもできるが、2種
類以上任意に混合して使用できる。これらの触媒の内、
特に、有機金属系触媒が好ましい。その使用量は、芳香
族エステル変性ポリオール100重量部に対して、0.
0001〜2.0重量部である。好ましくは0.001
〜1.0重量部である。
〜120℃が好ましい。更に好ましくは60〜110
℃、特に好ましくは70〜100℃である。ポリオール
とポリイソシアネート化合物とを反応させる際には空気
中の水分との接触をさけるため、不活性ガス存在下で反
応させることが望ましい。不活性ガスとしては窒素、ヘ
リウムなどが挙げられる。窒素が好ましい。窒素雰囲気
下、2〜10時間攪拌しながら反応を行う。
ーを製造する際に、反応前後、或いは反応途中に、ポリ
イソシアネート、及びポリオールに不活性な有機溶剤を
使用してもよい。有機溶剤の量としては、ポリオールと
ポリイソシアネートの合計重に対して100重量%以下
が好ましい。更に好ましくは60重量%以下、最も好ま
しくは40重量%以下である。このような有機溶剤とし
て、芳香族系、脂肪族系、脂環族系、ケトン系、エステ
ル系、及び、エステルエーテル系のものが挙げられる。
例えば、トルエン、キシレン類、ヘキサン類、アセト
ン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソ
ルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等であ
る。
きる活性水素基を1分子中に2個以上有する化合物であ
る。例えば、ポリオール化合物、及びポリアミン化合物
の少なくとも1種類の活性水素基含有化合物が挙げられ
る。ポリオール化合物としては、例えば、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、
1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、
ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール等
の2価のアルコール類、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン等の3価のアルコール類、1,4−シクロヘキサ
ンジオール、スピロヘキサンジオール等のシクロヘキシ
レン、スピロ環及びメチレン鎖を含み、それらを結合す
るものとしてエーテル結合、エステル結合等の各種結合
を含む化合物である。
むもの等が使用できる。更に、芳香族アルコール類とし
て、ハイドロキノン、レゾルシン、BHET、BHE
I、1,4−(ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、等の化
合物、及び、それらの化合物の水酸基当たり、1〜4モ
ルのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドから選
ばれる少なくとも1種のアルキレンオキサイドを付加し
たポリオールも使用できる。
ミン、3,5−ジエチル−2,4−ジアミノトルエン、
3,5−ジエチル−2,6−ジアミノトルエン、ジフェ
ニルメタンジアミン、及び、それら異性体の混合物、m
−フェニレンジアミン、3,3’−ジクロロ−4,4’
−ジアミノジフェニルメタンの芳香族ジアミン類が挙げ
られる。又、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミ
ン等の脂環族ジアミン類や、エチレンジアミン等の直鎖
脂肪族ジアミン、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒ
ドラジド等のアルキルジヒドラジド、或いは、それらの
誘導体など従来公知のポリアミン化合物が使用できる。
更に、これらの活性水素化合物に従来公知の方法により
アルキレンオキサイドを付加したアミノ基含有ポリオー
ルも鎖延長剤として使用できる。これらのポリオール
類、ポリアミン類を任意の割合で混合し、鎖延長剤とし
て使用することもできる。
リコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、1,4−ブタンジオー
ル、1,4−シクロヘキサンジオール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、3,5−ジエチル−2,4−ジ
アミノトルエン、3,5−ジエチル−2,6−ジアミノ
トルエン、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノジ
フェニルメタン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジ
アミン、及びこれらの化合物にアルキレンオキサイドを
付加重合したポリオールである。
長剤とを反応させる際のNCOインデックスは、0.8
〜1.3であり、好ましくは、0.9〜1.2、更に好
ましくは、0.95〜1.1である。
プレポリマー、及び鎖延長剤を、20〜140℃に調整
し、減圧脱泡処理を行う。次いで、両成分を急速撹拌し
て混合し、所定温度、例えば20〜140℃に加熱した
型に注入して成形物(ポリウレタン樹脂)を製造する。
この際に、硬化用触媒、無機酸、有機酸、シリコーン系
カップリング剤、充填剤、可塑剤、顔料、補強剤、難燃
剤、安定剤、消泡剤等をポリウレタン樹脂の使用目的に
応じて添加することができる。ポリウレタン硬化用触媒
としては、前記した、アミン化合物、有機金属化合物等
のポリウレタンを製造する従来公知の触媒が使用でき
る。
本発明の芳香族エステル変性ポリオールと前記した鎖延
長剤とを予め混合する。20〜140℃において、NC
Oインデックスが0.8〜1.3となるポリイソシアネ
ート化合物と活性水素化合物からなる混合液とを混合、
攪拌することにより、ポリウレタンエラストマーを製造
する。ポリウレタンエラストマー製造時における触媒、
その他の助剤については前記した化合物が使用できる。
マーの製造において、本発明の芳香族エステル変性ポリ
オールの他に、従来公知のポリオールが使用できる。従
来公知のポリオールを使用する際、全てのポリオールに
対して、80重量%以下が好ましい。より好ましくは、
60重量%以下であり、最も好ましくは50重量%以下
である。従来公知のポリオールとは、ポリオキシアルキ
レンポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ
カプロラクトンポリオール、脂肪族ポリエステルポリオ
ール、ポリマー分散ポリオール、ポリブタジエンポリオ
ール、ポリオレフィンポリオール等の各種市販のポリオ
ールである。
される芳香族エステル変性ポリオールは、上記化学式
(1)で表される芳香族エステル基を含有し、酸価、及
び粘度が低く、且つ、特定濃度以下の総不飽和度を有す
る高分子量の芳香族エステル変性ポリオールであって、
従来のポリウレタンの製造方法に適用可能である。特
に、ポリウレタンエラストマー分野に用いた場合、その
機械物性の改良等に優れた性能を示す。更に、芳香族エ
ステル化合物へのエポキサイド化合物の付加重合におい
て、P=N結合を有する化合物を触媒とすることによ
り、エポキサイド化合物、特にプロピレンオキサイドの
重合速度が向上する上、粗製ポリオールからの触媒除去
において、特定の形状を有する固体酸を用いるため、効
率良く触媒を除去することが可能である。更に、触媒除
去工程において、酸の水溶液を使用しないため、芳香族
エステル変性ポリオールの構造変化が抑制可能である。
性ポリオールは、ポリウレタンエラストマー分野のみな
らず、硬質、半硬質、軟質ポリウレタンフォーム、塗
料、接着剤、床材、防水材、シーリング材、靴底、等の
ポリウレタン分野、並びに、印刷用感光性材料、コーテ
ィング材料、光ファイバー、樹脂改質剤等の幅広い分野
において、使用し得る極めて有用な資材である。
を更に明らかにするが、本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。実施例、比較例における分析、及び
評価は、下記の方法に従って行った。
芳香族エステル単位(単位:重量%)、及びオキシプロ
ピレン基の含有量(以下、PO量という、単位:重量
%) ポリオールを重水素化アセトンに溶解し、13C−核磁気
共鳴装置(日本電子(株)製、400MHz13C−NM
R)を用いて、芳香族エステル、及び、オキシプロピレ
ン基に由来する特性スペクトルを検出し、各スペクトル
の面積比から、含有量を算出する。
酸基価(以下、OHVと言う、単位:mgKOH/
g)、総不飽和度(以下、C=Cと言う、単位:me
q./g)、酸価(以下、AVと言う、単位:mgKO
H/g)、pH、CPR、及び、粘度(以下、ηと言
う、単位:mPa・s/25℃) JIS K−1557記載の方法により測定する。
子量分布指数(以下、Mw/Mnという) (株)島津製作所製、LC−6Aシステムを用いて測定
する。測定条件を以下に記す。分離カラム:昭和電工
(株)製、GPC測定用ポリスチレンゲルカラム(商品
名:KF−801、KF−802、KF−802.5、
KF−803)、分離液:液体クロマトグラフィー用テ
トラヒドロフラン、温度:40℃、流速:0.8ml/
min.、検出器:(株)島津製作所製、RID−6
A。
=N結合を有する化合物触媒残存量(以下、触媒残存量
と言う、単位:ppm) ポリオール中の窒素残存量を定量することにより、P=
N結合を有する化合物の残存量を逆算する。ポリオール
をメスフラスコに秤量し、トルエン(試薬特級)を用い
て希釈し、次いで、微量全窒素分析装置(三菱化学
(株)製、型式:TN−100型)を用いて窒素濃度の
定量を行う。
(以下、HSと言う)、JIS K−7312記載の方
法により測定する。尚、デユロメーターは、タイプAを
使用する。
%応力(以下、M100と言う、単位:MPa)、切断
時伸び(以下、ELと言う、単位:%)、引張強度(以
下、TSと言う、単位:MPa)、引裂強度(以下、T
Rと言う、単位:kN/m) JIS K−7312記載の方法により測定する。
での引張強度の保持率(以下、TS保持率と言う、単
位:%) ポリウレタンエラストマーを調製後、(5)記載の方法
により、TSの測定を行う(該値をTS1と言う)。次
いで、サンプルを75℃、相対湿度95%下のオーブン
に4週間静置後、(5)記載の方法により、TSの測定
を行う(該値をTS2と言う)。TS2をTS1で割
り、100を掛けることにより、ポリウレタンエラスト
マーの湿熱下での引張強度の保持率(%)を算出する。
保持率が100%に近いほど、湿熱下での機械物性に優
れていると判断する。
特性試験(ポットライフ;単位:分、セットタイム;単
位:時間) JIS K−7301記載の方法により測定する。
ポリマーの貯蔵安定性(以下、貯蔵安定性という、単
位:%)、及びNCO%(単位:%) イソシアネート基末端プレポリマーを合成し、60℃の
オーブン中で14時間静置した後のプレポリマーの粘度
を測定する(該粘度をη1と言う)。その後、60℃の
オーブン中に2週間静置後の粘度を測定する(該粘度を
η2と言う)。
より、イソシアネート基末端プレポリマーの粘度変化率
を算出する。該値が低いほど、貯蔵安定性に優れている
と判断する。尚、η1、η2、及びNCO%は、JIS
K−7301記載の方法により測定する。
[表1]に示す。固体酸の組成、比表面積、並びに平均細
孔直径は下記(11)〜(12)項に記載した方法によ
り測定する。固体酸の組成は、酸化マグネシウム(Mg
O)、酸化アルミニウム(Al2O3)、及び、二酸化珪
素(SiO2)の重量%で表示した。固体酸Aは、協和
化学工業(株)品である。固体酸B、Cは、富田製薬
(株)品である。
℃にて24時間加熱する。室温まで冷却して得られた均
一溶液を試料とする。試料溶液を高周波誘導結合プラズ
マ測定装置〔(株)島津製作所製、形式:ICPS−8
000C〕を用いて分析し、ケイ素、アルミニウム、及
びマグネシウムの定量を行う。
g)、及び平均細孔直径(単位;Å) 測定装置(カンタクロム社製、形式:オートソルブ3)
を用いる。測定前に固体酸を150℃、1.33kPa
以下で1時間、加熱減圧処理を行う。吸脱着ガスには窒
素を用いる。
イド化合物の付加重合触媒として、以下に示すホスファ
ゼニウム化合物、並びに、ホスフィンオキシド化合物を
用いた。
トラキス[トリス(ジメチルアミノ)ホスフォラニリデ
ンアミノ]ホスフォニウムクロリド(Fluka社製)
31.02g(40mmol)を200mlの50重量
%のメタノール−水の混合溶媒に溶解させて、0.2m
ol/lの溶液を調整した。この溶液を、室温にて、1
40mlの水酸基型に交換した陰イオン交換樹脂(バイ
エル社製、商品名;レバチットMP500)を充填した
カラム(直径20mm、高さ450mm)に140ml
/hの速度で流通した。次いで、450mlの50重量
%のメタノール−水の混合溶媒を同速度で流通した。流
出液を濃縮した後、80℃、665Paの条件で乾燥
し、固形状とした。この固形物をテトラヒドロフランと
ジエチルエーテルの体積比1:15の混合溶媒に溶解
後、再結晶することにより、28.76gの無色の化合
物を得た。収率は95%であった。
とした、該化合物の重水素化ジメチルスルホキシド溶液
中の31P−NMR(日本電子(株)製核磁気共鳴装置)
の化学シフトは−33.3(5重線、1P)ppm、
7.7(2重線、4P)ppmであり、テトラキス[ト
リス(ジメチルアミノ)ホスフォラニリデンアミノ]ホ
スフォニウムカチオン中の中心のリン原子、及び、周り
の4つのりん原子として帰属される。又、テトラメチル
シランを内部標準とした1H−NMRの化学シフトは
2.6ppmであり、テトラキス[トリス(ジメチルア
ミノ)ホスフォラニリデンアミノ]ホスフォニウムカチ
オン中のメチル基に帰属され、リン原子とのカップリン
グにより、2重線として観測される。元素分析値(重量
%)はC:38.28、H:9.82、N:29.4
3、P:19.94(理論値、C:38.09、H:
9.72、N:29.61、P:20.46)であっ
た。
五塩化リン、ジメチルアミン、及び、アンモニアを原料
とし、溶媒に、o−ジクロロベンゼンを使用して、ジャ
ーナル オブ ジェネラル ケミストリー オブ ザ
ユーエスエスアール(USSR)、第55巻、1453
ページ(1985年発行)記載の方法により、トリス
[トリス(ジメチルアミノ)ホスフォラニリデンアミ
ノ]ホスフィンオキシド{[(Me2N)3P=N−]3
P=O・0.29(H2O)}(Meはメチル基を示
す)の合成を行った。次いで、該化合物を、五酸化リン
を乾燥剤としたデシケーターに入れ、23℃、655P
aの条件で、1週間乾燥させ、水を含まないトリス[ト
リス(ジメチルアミノ)ホスフォラニリデンアミノ]ホ
スフィンオキシド{[(Me2N)3P=N−]3P=
O}を得た。化学式の同定は、前記した31P−NMR、
1H−NMR、及び、元素分析法により実施した。
マー導入管を付属した耐圧製オートクレーブ(以下、単
にオートクレーブと言う)に、421.4gのビス(2
−ヒドロキシエチル)テレフタレート(BHET、東京
化成工業製、以下、同様)、及び、5.920gのPZ
Oを装入した。次いで、1.33kPaまで減圧後、窒
素により0.4MPaGまで加圧し、オートクレーブ内
の窒素置換を行った。同操作を4回繰り返した後、再
度、6.55kPaまで減圧し、213gのプロピレン
オキサイドを装入した。攪拌を行いながら、昇温を行
い、最終的に100℃に調整した。次いで、同温度にて
1206.7gのプロピレンオキサイドを逐次装入し
た。この時の最大反応圧力は0.38MPaGであっ
た。プロピレンオキサイドを装入後、オートクレーブの
圧力が一定になるまで監視を行い、最終的に圧力の変化
が無くなった時点で、反応を終了した。その後、同温度
にて、665Paの条件で30分間減圧し、未反応のプ
ロピレンオキサイドを回収し、粗製ポリオールAを得
た。
ー、窒素導入管、及び減圧ラインを装着したセパラブル
フラスコ(以下、単にセパラブルフラスコと言う)に該
粗製ポリオールAを装入し、80℃に昇温した。該温度
にて、粗製ポリオールAに対して、2.5重量%の固体
酸Aを添加し、同温度にて3時間の吸着反応を行った。
その後、昇温、減圧を行いながら、最終的に、110
℃、1.33kPa以下の条件で3時間、同操作を行っ
た。次いで、保持粒径1μmのろ紙により減圧ろ過を行
い、ポリオールを回収した。得られた(芳香族エステル
変性)ポリオールAのOHVは117mgKOH/g、
ηは900mPa・s/25℃、C=Cは0.008m
eq./g、pHは6.1、AVは0.001mgKO
H/g、CPRは0.2、触媒残存量は、108.7p
pmであり、Mw/Mnは1.62であった。芳香族エ
ステル単位は、16.9重量%であり、PO量は73.
7重量%であった。
行った。次いで、オートクレーブに、919.3gの粗
製ポリオールAを装入し、実施例1と同様な方法によ
り、窒素置換を行った。その後、105℃に昇温し、同
温度にて842.1gのプロピレンオキサイドを逐次装
入した。この時の最大反応圧力は0.4MPaGであっ
た。プロピレンオキサイドを装入後、オートクレーブの
圧力が一定になるまで監視を行い、最終的に圧力の変化
が無くなった時点で、反応を終了した。その後、同温度
にて、665Paの条件で30分間減圧し、未反応のプ
ロピレンオキサイドを回収し、粗製ポリオールBを得
た。
ールBを装入し、80℃に昇温した。該温度にて、粗製
ポリオールBに対して、1.5重量%の固体酸Aを添加
し、同温度にて3時間の吸着反応を行った。その後、昇
温、減圧を行いながら、最終的に、110℃、1.33
kPa以下の条件で3時間、同操作を行った。次いで、
保持粒径1μmのろ紙により減圧ろ過を行い、ポリオー
ルを回収した。得られた(芳香族エステル変性)ポリオ
ールBのOHVは57.2mgKOH/g、ηは920
mPa・s/25℃、C=Cは0.020meq./
g、pHは5.2、AVは0.002mgKOH/g、
CPRは0.1、触媒残存量は、13.4ppmであ
り、Mw/Mnは1.57であった。芳香族エステル単
位は、8.2重量%であり、PO量は87.3重量%で
あった。
載の方法により、粗製ポリオールBの製造を行った。次
いで、オートクレーブに、352.1gの粗製ポリオー
Bを装入し、実施例1と同様な方法により、窒素置換を
行った。その後、95℃に昇温し、同温度にて707.
9gのプロピレンオキサイドを逐次装入した。この時の
最大反応圧力は0.34MPaGであった。プロピレン
オキサイドを装入後、オートクレーブの圧力が一定にな
るまで監視を行い、最終的に圧力の変化が無くなった時
点で、反応を終了した。その後、同温度にて、665P
aの条件で30分間減圧し、未反応のプロピレンオキサ
イドを回収し、粗製ポリオールCを得た。
ールCを装入し、80℃に昇温した。該温度にて、粗製
ポリオールCに対して、1重量%の固体酸Aを添加し、
同温度にて3時間の吸着反応を行った。その後、昇温、
減圧を行いながら、最終的に、110℃、1.33kP
a以下の条件で3時間、同操作を行った。次いで、保持
粒径1μmのろ紙により減圧ろ過を行い、ポリオールを
回収した。得られた(芳香族エステル変性)ポリオール
CのOHVは19.0mgKOH/g、ηは2100m
Pa・s/25℃、C=Cは0.029meq./g、
pHは6.1、AVは0.003mgKOH/g、CP
Rは0、触媒残存量は、3.8ppmであり、Mw/M
nは1.32であった。芳香族エステル単位は、1.7
重量%であり、PO量は97.1重量%であった。
して、0.14モルの水酸化カリウム(以下、KOHと
言う。50重量%の水溶液の形態)を装入し、90℃、
1.33kPaの条件で、3時間、減圧処理を行った。
その後、110℃に調整し、OHVが110mgKOH
/gとなる量のプロピレンオキサイドを逐次装入した。
この時の最大反応圧力は0.4MPaGであった。プロ
ピレンオキサイドを装入後、オートクレーブの圧力が一
定になるまで監視を行い、最終的に圧力の変化が無くな
った時点で、反応を終了した。その後、同温度にて、6
65Paの条件で30分間減圧し、未反応のプロピレン
オキサイドを回収し、粗製ポリオールを得た。
ールを装入し、80℃に昇温した。該温度にて、粗製ポ
リオール中のKOH1モルに対して、1.02モルのリ
ン酸(75.1重量%の水溶液の形態)、及び粗製ポリ
オールに対して、3重量%のイオン交換水を添加した。
同温度で2時間攪拌した後、粗製ポリオールに対して、
0.2重量%の吸着剤Bを添加した。その後、昇温、減
圧を行いながら、最終的に、110℃、1.33kPa
以下の条件で3時間、同操作を行った。次いで、保持粒
径1μmのろ紙により減圧ろ過を行い、ポリオールを回
収した。得られたポリオールDのOHVは111.8m
gKOH/g、ηは150mPa・s/25℃、C=C
は0.011meq./g、pHは7.1、AVは0.
025mgKOH/g、CPRは0であり、Mw/Mn
は1.03であった。芳香族エステル単位は、0重量%
であり、PO量は100重量%であった。
オキサイドを逐次装入した以外は、比較例2と同様な方
法により、粗製ポリオールの合成を行った。又、粗製ポ
リオールの精製に関しても、比較例1と同様な方法によ
り実施した。得られたポリオールEのOHVは56.1
mgKOH/g、ηは300mPa・s/25℃、C=
Cは0.031meq./g、pHは6.9、AVは
0.022mgKOH/g、CPRは0であり、Mw/
Mnは1.05であった。芳香族エステル単位は、0重
量%であり、PO量は100重量%であった。
して、0.15モルの水酸化セシウム(以下、CsOH
と言う。50重量%の水溶液の形態)を装入し、90
℃、1.33kPaの条件で、3時間、減圧処理を行っ
た。その後、120℃に調整し、OHVが17.9mg
KOH/gとなる量のプロピレンオキサイドを逐次装入
した。この時の最大反応圧力は0.45MPaGであっ
た。プロピレンオキサイドを装入後、オートクレーブの
圧力が一定になるまで監視を行い、最終的に圧力の変化
が無くなった時点で、反応を終了した。その後、同温度
にて、665Paの条件で30分間減圧し、未反応のプ
ロピレンオキサイドを回収し、粗製ポリオールを得た。
ールを装入し、80℃に昇温した。該温度にて、粗製ポ
リオール中のCsOH1モルに対して、1.02モルの
シュウ酸(4.5重量%の水溶液の形態)、及び粗製ポ
リオールに対して、5重量%のイオン交換水を添加し
た。同温度で2時間攪拌した後、粗製ポリオールに対し
て、0.2重量%の吸着剤Cを添加した。その後、昇
温、減圧を行いながら、最終的に、110℃、1.33
kPa以下の条件で3時間、同操作を行った。次いで、
保持粒径1μmのろ紙により減圧ろ過を行い、ポリオー
ルを回収した。得られたポリオールFのOHVは18.
9mgKOH/g、ηは1600mPa・s/25℃、
C=Cは0.073meq./g、pHは6.3、AV
は0.026mgKOH/g、CPRは0であり、Mw
/Mnは1.25であった。芳香族エステル単位は、0
重量%であり、PO量は100重量%であった。
2.587gのKOH(純度96%のフレーク品)を装
入した。次いで、実施例1と同様な方法により、窒素置
換を行い、0.14MPaGまで加圧後、125℃に昇
温し、798.1gのエチレンオキサイドの逐次装入を
行った。この時の最大反応圧力は0.55MPaGであ
った。エチレンオキサイドを装入後、オートクレーブの
圧力が一定になるまで監視を行い、最終的に圧力の変化
が無くなった時点で、反応を終了した。その後、同温度
にて、665Paの条件で30分間減圧し、未反応のエ
チレンオキサイドを回収し、粗製ポリオールを得た。実
施例1と比較して、約3倍の反応時間を要した。
ールを装入し、80℃に昇温した。該温度にて、粗製ポ
リオール中のKOH1モルに対して、1.05モルのリ
ン酸、及び粗製ポリオールに対して、5重量%のイオン
交換水を添加し、同温度にて2時間攪拌を行った。次い
で、粗製ポリオールに対して、0.2重量%の固体酸C
を添加後、昇温、減圧を行いながら、最終的に、110
℃、1.33kPa以下の条件で3時間、同操作を行っ
た。次いで、保持粒径1μmのろ紙により減圧ろ過を行
い、ポリオールを回収した。得られたポリオールのOH
Vは254.5mgKOH/g、ηは1600mPa・
s/25℃、C=Cは0meq./g、pHは4.5、
AVは0.25mgKOH/g、CPRは0であり、M
w/Mnは2.75であった。芳香族エステル単位は、
36.6重量%であり、PO量は0重量%であった。
行った。オートクレーブに、625.1gの粗製ポリオ
ールAを装入し、実施例1と同様な方法により、窒素置
換を行った。次いで、110℃に昇温後、窒素により、
0.1MPaGに加圧した。該状態にて、678.6g
のエチレンオキサイドの逐次装入を行った。この時の最
大反応圧力は0.45MPaGであった。エチレンオキ
サイドを装入後、オートクレーブの圧力が一定になるま
で監視を行い、最終的に圧力の変化が無くなった時点
で、反応を終了した。その後、同温度にて、665Pa
の条件で30分間減圧し、未反応のエチレンオキサイド
を回収し、粗製ポリオールを得た。
ールを装入し、80℃に昇温した。該温度にて、粗製ポ
リオールに対して、1.5重量%の固体酸Cを添加し、
同温度にて3時間の吸着反応を行った。その後、昇温、
減圧を行いながら、最終的に、110℃、1.33kP
a以下の条件で3時間、同操作を行った。次いで、保持
粒径1μmのろ紙により減圧ろ過を行い、ポリオールを
回収した。得られた(芳香族エステル変性)ポリオール
のOHVは56.3mgKOH/g、ηは1950mP
a・s/25℃、C=Cは0.003meq./g、p
Hは5.1、AVは0.013mgKOH/g、CPR
は0.1、触媒残存量は、315.2ppmであり、M
w/Mnは2.61であった。芳香族エステル単位は、
8.1重量%であり、PO量は35.3重量%であっ
た。
39.5gのエチレングリコール(三井化学(株)
製)、及び、0.383gのテトラ−n−ブトキシチタ
ン(和光純薬工業(株))とを装入し、窒素置換後、1
80℃に昇温した。同温度にて80時間、エステル交換
反応を行い、ポリオールを得た。得られたポリオールの
OHVは115.2mgKOH/gであった。25℃に
おいて、半固形状であったため、粘度の測定は不可能で
あった。C=Cは0.001meq./g、pHは4.
6、AVは0.48mgKOH/g、CPRは0であ
り、Mw/Mnは3.97であった。芳香族エステル単
位は、59.7重量%であり、PO量は0重量%であっ
た。
行った。セパラブルフラスコに該粗製ポリオールBを装
入し、80℃に昇温した。該温度にて、粗製ポリオール
Bに対して、1.5重量%の固体酸Cを添加し、同温度
にて3時間の吸着反応を行った。その後、昇温、減圧を
行いながら、最終的に、110℃、1.33kPa以下
の条件で3時間、同操作を行った。次いで、保持粒径1
μmのろ紙により減圧ろ過を行い、ポリオールを回収し
た。得られた(芳香族エステル変性)ポリオールJのO
HVは57.5mgKOH/g、ηは920mPa・s
/25℃、C=Cは測定不可能であった。pHは8.
1、AVは0.001mgKOH/g、CPRについて
も測定不可能であった。触媒残存量は、452.1pp
mであり、Mw/Mnは1.57であった。芳香族エス
テル単位は、8.2重量%であり、PO量は87.3重
量%であった。実施例1〜3の主条件、及び得られたポ
リオールの物性を[表2] 、比較例1〜7の主条件、及
び得られたポリオールの物性を[表3]に示す。尚、[表
2]〜[表5]に記載した略号は下記を意味する。PO:
プロピレンオキサイド、EO:エチレンオキサイド、T
−BuTi:テトラ−n−ブトキシチタン、エポキサイ
ド法:エポキサイド化合物の付加重合を行ったポリオー
ルの製造方法。
リオール中の芳香族エステル単位の含有量が20重量%
を超え、59.7重量%に至ると、25℃において液状
を呈さなくなる。比較例4において、本発明に係わるP
=N結合を有する化合物以外である水酸化カリウム(K
OH)を触媒とした場合、エポキサイド化合物の反応時
間が長くなる上、触媒除去工程に、酸水溶液を使用しな
ければならないため、得られたポリオールの酸価が0.
25mgKOH/gと高い。更に、P=N結合を有する
化合物触媒を使用した粗製ポリオールからの触媒除去工
程において、本発明記載の形状を有する固体酸を用いれ
ば、150ppm以下の触媒残存量に制御可能である
(実施例1〜3)。しかし、本発明記載の範囲外である
形状の固体酸を用いると、触媒残存量は452.1pp
mと高い(比較例5、比較例7)。
得られたポリオールA〜Jを用いてポリウレタンエラス
トマーを調製した。得られたポリウレタンエラストマー
について、前記方法に従って試験を行った。ポリウレタ
ンエラストマーの調製において、ポリイソシアネート化
合物として、TDI−80/20であるコスモネートT
−80(三井化学(株)製)を用いた。又、鎖延長剤と
して、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノジフェ
ニルメタン(和歌山精化(株)製、商品名:ビスアミン
A、以下、MOCAと言う)を使用した。
れたポリオールAを装入後、NCOインデックスが2.
0となる量のコスモネートT−80を装入した。80℃
に昇温後、同温度で2時間反応を行い、目標値のNCO
%となったイソシアネート基末端プレポリマーを得た。
窒素雰囲気下、一部のイソシアネート基末端プレポリマ
ーを金属製容器に移液し、貯蔵安定性試験を行った。更
に、イソシアネート基末端プレポリマー中のNCO基に
対して、アミノ基当量が0.95倍となる量のMOCA
を秤量し、120℃のオーブン中で溶解させた。80℃
に調整したイソシアネート基末端プレポリマーと、12
0℃に調整したMOCAとを素早く混合し、気泡が混入
しないように、1分間攪拌混合を行った。その後、該混
合液を予め、105℃に調整した機械物性測定用のモー
ルドへ注入すると共に、ポットライフ、セットタイムの
測定を行った。105℃、24時間の条件でポリウレタ
ンエラストマーの硬化を行った。その後、モールドから
サンプルを取り出し、23℃、相対湿度50%の恒温室
で1週間、静置後、機械物性の測定を行った。
と同様な方法により試験を行った。
と同様な方法により試験を行った。
と同様な方法により試験を行った。
と同様な方法により試験を行った。
と同様な方法により試験を行った。
れたポリオールGを装入後、NCOインデックスが2.
0となる量のコスモネートT−80を装入した。80℃
に昇温後、同温度で2時間反応を行い、イソシアネート
基末端プレポリマーのNCO%を測定したが、目標値よ
り高かったため、更に、同温度にて反応を2時間継続し
た。目標値のNCO%に達したことを確認した後、窒素
雰囲気下、一部のイソシアネート基末端プレポリマーを
金属製容器に移液し、貯蔵安定性試験を行った。更に、
イソシアネート基末端プレポリマー中のNCO基に対し
て、アミノ基当量が0.95倍となる量のMOCAを秤
量し、120℃のオーブン中で溶解させた。80℃に調
整したイソシアネート基末端プレポリマーと、120℃
に調整したMOCAとを素早く混合し、気泡が混入しな
いように、1分間攪拌混合を行った。その後、該混合液
を予め、105℃に調整した機械物性測定用のモールド
へ注入すると共に、ポットライフ、セットタイムの測定
を行った。105℃、24時間の条件でポリウレタンエ
ラストマーの硬化を行った。その後、モールドからサン
プルを取り出し、23℃、相対湿度50%の恒温室で1
週間、静置後、機械物性の測定を行った。
れたポリオールHを装入後、NCOインデックスが2.
0となる量のコスモネートT−80を装入した。80℃
に昇温後、同温度で反応を行ったが、反応開始後、1.
5時間程度で、プレポリマーが増粘した。その為、イソ
シアネート基末端プレポリマーの合成を中止した。窒素
雰囲気下、金属製容器に移液し、60℃で保管していた
が、缶内でプレポリマーがゲル化していた。
れたポリオールIを装入後、NCOインデックスが2.
0となる量のコスモネートT−80を装入した。80℃
に昇温後、同温度で2時間反応を行い、イソシアネート
基末端プレポリマーのNCO%を測定したが、目標値よ
り高かったため、更に、同温度にて反応を2時間継続し
た。目標値のNCO%に達したことを確認した後、窒素
雰囲気下、一部のイソシアネート基末端プレポリマーを
金属製容器に移液し、貯蔵安定性試験を行った。更に、
イソシアネート基末端プレポリマー中のNCO基に対し
て、アミノ基当量が0.95倍となる量のMOCAを秤
量し、120℃のオーブン中で溶解させた。80℃に調
整したイソシアネート基末端プレポリマーと、120℃
に調整したMOCAとを素早く混合し、気泡が混入しな
いように、1分間攪拌混合を行った。その後、該混合液
を予め、105℃に調整した機械物性測定用のモールド
へ注入すると共に、ポットライフ、セットタイムの測定
を行った。105℃、24時間の条件でポリウレタンエ
ラストマーの硬化を行った。その後、モールドからサン
プルを取り出し、23℃、相対湿度50%の恒温室で1
週間、静置後、機械物性の測定を行った。
れたポリオールJを装入後、NCOインデックスが2.
0となる量のコスモネートT−80を装入した。80℃
に昇温後、同温度で反応を行ったが、反応開始後、1.
2時間程度で、プレポリマーが増粘した。窒素雰囲気
下、金属製容器に移液し、60℃で保管していたが、缶
内でプレポリマーがゲル化していた。実施例4〜6で得
られた結果を〔表4〕、比較例8〜14で得られた結果
を〔表5〕に示す。
mgKOH/gより高いポリオールG(比較例11)、
及びポリオールI(比較例13)では、AVが0.1m
gKOH/g以下のポリオールと比較して、目標のNC
O%のプレポリマーが得られるまでのポリイソシアネー
ト化合物との反応時間が長い。又、本発明に係わるP=
N結合を有する化合物触媒の残存量が150ppmを超
えるポリオール(比較例12、比較例14)では、ポリ
イソシアネート化合物との反応において、増粘し、ゲル
化に至る。
が36.6重量%、OHVが254.5mgKOH/g
であるポリオールG(比較例11)を用いたポリウレタ
ンエラストマーは、HS(硬度)、M100(100%
応力)、及びTS(引張強度)は優れているが、EL
(伸び)が極度に低下している。更に、ポリオール中の
PO量が0重量%であるため、エラストマーの湿熱時に
おけるTS保持率が低い。BHETを用いてエステル交
換法により合成したポリオールI(比較例13)につい
ても、同様のことが言える。又、驚くべき事に、本発明
が限定する範囲の芳香族エステル単位、オキシプロピレ
ン基含有量(PO量)を有するポリオールを用いたポリ
ウレタンエラストマー(実施例4〜6)は、本発明が限
定する範囲外のポリオールを用いたポリウレタンエラス
トマー(比較例8〜14)と比較して、湿熱時のTS保
持率が優れている。
ールであっても、本発明の芳香族エステル変性ポリオー
ルは、イソシアネート基末端プレポリマーの貯蔵安定性
が良好である。又、ポリウレタンエラストマー成型時特
性においても、ポットライフが長く、セットタイムが短
いため、作業性に優れている(実施例4と比較例13と
の対比)。芳香族エステル単位を含まないポリオール
(比較例8〜10)と比較して、本発明の芳香族エステ
ル変性ポリオール(実施例4〜6)ではセットタイムが
短く、エラストマーの物性発現性が速い。
ら得られたイソシアネート基末端プレポリマーは、貯蔵
安定性に優れている。又、本発明の芳香族エステル変性
ポリオールを用いることにより、成形性に優れる他、硬
度、引張強度、伸び、及び引裂強度等の機械物性、及
び、湿熱時の引張強度の保持率が高い等の優れたポリウ
レタンエラストマーの提供が可能である。
される芳香族エステル変性ポリオールは、上記化学式
(1)で表される芳香族エステル基を含有し、酸価、及
び粘度が低く、且つ、特定濃度以下の総不飽和度を有す
る高分子量の芳香族エステル変性ポリオールであって、
従来のポリウレタンの製造方法に適用可能である。特
に、ポリウレタンエラストマー分野に用いた場合、その
機械物性の改良等に優れた性能を示す。更に、芳香族エ
ステル化合物へのエポキサイド化合物の付加重合におい
て、P=N結合を有する化合物を触媒とすることによ
り、エポキサイド化合物、特にプロピレンオキサイドの
重合速度が向上する上、粗製ポリオールからの触媒除去
において、特定の形状を有する固体酸を用いるため、触
媒除去工程におけるポリオールの酸価の上昇が起こらな
い。従って、本発明の芳香族エステル変性ポリオール
は、ポリウレタンエラストマー分野のみならず、半硬
質、軟質ポリウレタンフォーム、塗料、接着剤、床材、
防水材、シーリング材、靴底等のポリウレタン分野、並
びに、印刷用感光性材料、コーティング材料、光ファイ
バー、樹脂改質剤等の幅広い分野において、使用し得る
極めて有用な資材である。
3)
化合物にエポキサイド化合物を付加重合する温度は70
〜140℃である。好ましくは80〜130℃、更に好
ましくは90〜120℃の範囲である。芳香族エステル
化合物の内、最も好ましいBHETの融点は、その純度
にも依るが、110℃付近である。従って、芳香族エス
テル変性ポリオール中の芳香族エステル単位の含有量を
増加させる場合には、エポキサイド化合物の初期反応
は、110〜140℃で行うことが好ましい。エポキサ
イド化合物の付加重合温度が70℃未満であると、エポ
キサイド化合物の重合速度が低下するため、芳香族エス
テル変性ポリオールの製造時間が長くなる。一方、付加
重合温度が140℃を超えると、芳香族エステル変性ポ
リオールのOHVにも依るが、総不飽和度が0.07m
eq./gより高くなる。
Claims (15)
- 【請求項1】 P=N結合を有する化合物触媒の存在
下、芳香族エステル化合物を含む活性水素化合物にエポ
キサイド化合物を付加重合した芳香族エステル変性ポリ
オールであって、化学式(1)〔化1〕 【化1】 (但し、o−位は除く)で表される芳香族エステル単位
の含有量が1〜20重量%、オキシプロピレン基の含有
量が少なくとも40重量%、水酸基価が10〜130m
gKOH/g、総不飽和度が0.07meq./g以
下、及び酸価が0.1mgKOH/g以下であることを
特徴とする芳香族エステル変性ポリオール。 - 【請求項2】 芳香族エステル単位が化学式(2)[化
2] 【化2】 で表されることを特徴とする請求項1記載の芳香族エス
テル変性ポリオール。 - 【請求項3】 芳香族エステル単位の含有量が3〜18
重量%であることを特徴とする請求項1記載の芳香族エ
ステル変性ポリオール。 - 【請求項4】 酸価が0.07mgKOH/g以下であ
ることを特徴とする請求項1記載の芳香族エステル変性
ポリオール。 - 【請求項5】 水酸基価が20〜120mgKOH/g
であることを特徴とする請求項1記載の芳香族エステル
変性ポリオール。 - 【請求項6】 分子量分布指数(Mw/Mn)が1.0
〜2.5であることを特徴とする請求項1記載の芳香族
エステル変性ポリオール。 - 【請求項7】 25℃における粘度が100〜8000
mPa・sであることを特徴とする請求項1記載の芳香
族エステル変性ポリオール。 - 【請求項8】 P=N結合を有する化合物が、ホスファ
ゼニウム化合物、ホスフィンオキシド化合物、及びホス
ファゼン化合物から選ばれた少なくとも1種の化合物で
あることを特徴とする請求項1記載の芳香族エステル変
性ポリオール。 - 【請求項9】 P=N結合を有する化合物の含有量が1
50ppm以下であることを特徴とする請求項1記載の
芳香族エステル変性ポリオール。 - 【請求項10】 P=N結合を有する化合物触媒の存在
下、化学式(3)[化3] 【化3】 (但し、o−位は除く)で表される芳香族エステル化合
物を少なくとも20重量%含む活性水素化合物に、反応
温度70〜140℃、最大反応圧力0.8MPaG以下
の条件でエポキサイド化合物を付加重合して粗製ポリオ
ールを製造し、次いで、該粗製ポリオールと、比表面積
が450〜1200m2/g、平均細孔直径が40〜1
00Åである固体酸とを接触させることを特徴とする芳
香族エステル変性ポリオールの製造方法。 - 【請求項11】 芳香族エステル化合物が化学式(4)
[化4] 【化4】 で表されることを特徴とする請求項10記載の芳香族エ
ステル変性ポリオールの製造方法。 - 【請求項12】 芳香族エステル変性ポリオール中の触
媒残存量を150ppm以下に制御することを特徴とす
る請求項10記載の芳香族エステル変性ポリオールの製
造方法。 - 【請求項13】 固体酸が、ケイ酸アルミニウム、及び
ケイ酸マグネシウムから選ばれた少なくとも1種の複合
金属酸化物であることを特徴とする請求項10記載の芳
香族エステル変性ポリオールの製造方法。 - 【請求項14】 P=N結合を有する化合物が、ホスフ
ァゼニウム化合物、ホスフィンオキシド化合物、及びホ
スファゼン化合物から選ばれた少なくとも1種の化合物
であることを特徴とする請求項10記載の芳香族エステ
ル変性ポリオールの製造方法。 - 【請求項15】 ポリオールとポリイソシアネート化合
物、並びに鎖延長剤とを反応させるポリウレタンエラス
トマーの製造方法であって、請求項10〜14のいずれ
か1項記載の方法で芳香族エステル変性ポリオールを製
造し、次いで、50〜120℃において、イソシアネー
トインデックスが1.3〜10となる量のポリイソシア
ネート化合物を反応させ、更に、20〜140℃におい
て、イソシアネートインデックスが0.8〜1.3とな
る量の鎖延長剤を反応させることを特徴とするポリウレ
タンエラストマーの製造方法。
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-
1999
- 1999-12-20 JP JP36043699A patent/JP4199398B2/ja not_active Expired - Lifetime
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