JP2006299329A - Method for producing metal nanoparticle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属ナノ粒子の製造方法に係り、詳しくは分散媒中に溶解している余剰な保護コロイドを除去した金属ナノ粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing metal nanoparticles, and more particularly, to a method for producing metal nanoparticles from which excess protective colloid dissolved in a dispersion medium is removed.
上記金属ナノ粒子分散液の応用を考えた場合、分散媒中の溶解している余剰の保護コロイドの除去が欠かせない。非特許文献１では、トルエン中に分散したアルカンチオールで保護した金ナノ粒子の製造において、これに含まれる余剰のアルカンチオールを除去するためにメタノール洗浄を用いている。アルカンチオールはメタノールに溶解するが、アルカンチオールで保護した金ナノ粒子は沈澱する。これは金ナノ粒子を保護しているアルカンチオールのメルカプト基が金属側に向いているためである。 When considering the application of the metal nanoparticle dispersion, it is indispensable to remove the excess protective colloid dissolved in the dispersion medium. In Non-patent Document 1, in the production of gold nanoparticles protected with alkanethiol dispersed in toluene, methanol washing is used to remove excess alkanethiol contained therein. Alkanethiol dissolves in methanol, but gold nanoparticles protected with alkanethiol precipitate. This is because the mercapto group of the alkanethiol protecting the gold nanoparticles faces the metal side.
上記手法を極性溶媒に分散した金属ナノ粒子に適応させるのは難しい。極性溶媒に分散した金属ナノ粒子の保護コロイドは、一般に親水性基と金属に結合する基を持つ必要がある。金属ナノ粒子を保護した状態においても、親水性の官能基は溶媒側に向いているため、極性分散媒中の金属ナノ粒子、余剰の保護コロイドは共に沈澱しない。このため、非極性溶媒を分散させた場合と比較してろ過による余剰保護コロイドの分離・除去は容易ではなかった。
従って、本発明はかかる要望に応え、従来における上記した問題点を解決し、金属ナノ粒子を簡便且つ容易に、過剰な保護コロイドを除去した金属ナノ粒子の製造方法を提供することを目的としている。 Accordingly, the present invention has been made in response to such a demand, and aims to solve the above-mentioned problems in the prior art and to provide a method for producing metal nanoparticles in which metal nanoparticles are easily and easily removed from excess protective colloids. .
本願では、少なくとも１種の金属イオン含有溶液と、保護コロイド含有溶液と、還元剤含有溶液とを第１の混合溶媒中で混合し、金属ナノ粒子分散液を作製した後、上記金属ナノ粒子分散液に含まれる第１の混合溶媒から一種の溶媒を除去した後、別の溶媒を加えて保護コロイドと金属ナノ粒子共に溶解する溶媒と保護コロイドと金属ナノ粒子共に沈澱させる溶媒をからなる第２の混合溶媒を含む金属ナノ粒子含有液とし、該金属ナノ粒子含有液から金属ナノ粒子をろ過して回収する金属ナノ粒子の製造方法を特徴としている。 In the present application, at least one metal ion-containing solution, a protective colloid-containing solution, and a reducing agent-containing solution are mixed in a first mixed solvent to prepare a metal nanoparticle dispersion, and then the metal nanoparticle dispersion is performed. A second solvent comprising a solvent that removes a kind of solvent from the first mixed solvent contained in the liquid and then adds another solvent to dissolve both the protective colloid and the metal nanoparticles, and a solvent that precipitates both the protective colloid and the metal nanoparticles. And a metal nanoparticle-containing liquid containing the mixed solvent, and a method for producing metal nanoparticles, wherein the metal nanoparticles are filtered and collected from the metal nanoparticle-containing liquid.
そして、本願では、前記第１の混合溶媒が保護コロイドと金属ナノ粒子共に溶解または分散する極性溶媒と保護コロイドと金属ナノ粒子共に沈澱させる極性溶媒からなる場合、前記第２の混合溶媒が２つの極性溶媒からなり互いに溶解する場合、第２の混合溶媒のうち少なくとも１種がアルコール種である場合、前記第２の混合溶媒が２−エトキシエタノールあるいはブトキシエタノールとアセトンとの組合せである場合、第２の混合溶媒が２−エトキシエタノールあるいはブトキシエタノールとアセトンとの組合せである場合、そして前記保護コロイドがポリビニルピロリドンである場合を含んでいる。 In the present application, when the first mixed solvent includes a polar solvent that dissolves or disperses both the protective colloid and the metal nanoparticles and a polar solvent that precipitates both the protective colloid and the metal nanoparticles, the second mixed solvent includes two In the case where it is composed of a polar solvent and is dissolved in each other, when at least one of the second mixed solvents is an alcohol species, when the second mixed solvent is 2-ethoxyethanol or a combination of butoxyethanol and acetone, The case where the mixed solvent of 2 is a combination of 2-ethoxyethanol or butoxyethanol and acetone, and the protective colloid is polyvinyl pyrrolidone.
本願発明によれば、保護コロイドと金属ナノ粒子共に溶解する溶媒と保護コロイドと金属ナノ粒子共に沈澱させる溶媒をからなる第２の混合溶媒を使用することにより、保護コロイドを溶解させ、保護コロイドで保護された金属ナノ粒子を沈澱させることにより、ろ過により過剰な保護コロイドを除去することができる。 According to the present invention, the protective colloid is dissolved by using the second mixed solvent comprising the solvent that dissolves both the protective colloid and the metal nanoparticles, and the solvent that precipitates both the protective colloid and the metal nanoparticles. By precipitating the protected metal nanoparticles, excess protective colloid can be removed by filtration.
本発明の１つの実施形態として、少なくとも１種の金属イオン含有溶液と、保護コロイド含有溶液とを第１の混合溶媒中で混合攪拌しながら、還元剤含有溶液を滴下しながら保護コロイドで保護した金属ナノ粒子分散液を作製した後、上記金属ナノ粒子分散液に含まれる第１の混合溶媒から一種の溶媒を除去し、別の溶媒を加えて保護コロイドと金属ナノ粒子共に溶解する溶媒と保護コロイドと金属ナノ粒子共に沈澱させる溶媒をからなる第２の混合溶媒を含む金属ナノ粒子含有液とし、該金属ナノ粒子含有液から金属ナノ粒子をろ過して過剰な保護コロイドを除去した金属ナノ粒子を作製する。 As one embodiment of the present invention, at least one kind of metal ion-containing solution and a protective colloid-containing solution are mixed and stirred in a first mixed solvent, and protected with a protective colloid while dropping a reducing agent-containing solution. After preparing the metal nanoparticle dispersion, a solvent is removed from the first mixed solvent contained in the metal nanoparticle dispersion, and another solvent is added to dissolve both the protective colloid and the metal nanoparticles. A metal nanoparticle-containing liquid containing a second mixed solvent comprising a solvent that precipitates both the colloid and the metal nanoparticle, and the metal nanoparticles are filtered from the metal nanoparticle-containing liquid to remove excess protective colloid. Is made.
本発明においては、上記金属イオンとしては特に限定されず、例えば金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、銅、そしてインジウム等を挙げることができる。無論、これらの金属を組合せることもできる。 In the present invention, the metal ion is not particularly limited, and examples thereof include gold, silver, platinum, palladium, rhodium, ruthenium, copper, and indium. Of course, these metals can also be combined.
上記金属イオン含有溶液は、溶媒に可溶性の金属化合物を溶解することで調製でき、該金属化合物は特に限定されず、例えば塩化金酸／またはその塩、硝酸銀、塩化銀、酢酸銀、塩化白金酸／またはその塩、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム／またはその塩、塩化銅（２）、硝酸銅（２）、酢酸銅（２）等が挙げられる。 The metal ion-containing solution can be prepared by dissolving a metal compound soluble in a solvent, and the metal compound is not particularly limited. For example, chloroauric acid / or a salt thereof, silver nitrate, silver chloride, silver acetate, chloroplatinic acid / Or a salt thereof, palladium chloride, palladium nitrate, palladium acetate, palladium nitrate / or a salt thereof, copper chloride (2), copper nitrate (2), copper acetate (2) and the like.
上記金属イオン溶液の濃度は、溶媒に溶解可能な範囲であれば特に限定されず、好ましくは１００ｍＭ以上である。１００ｍＭ未満であると、十分高濃度の金属ナノ粒子が連続して得られないため、好ましくない。 The concentration of the metal ion solution is not particularly limited as long as it can be dissolved in a solvent, and is preferably 100 mM or more. If it is less than 100 mM, a sufficiently high concentration of metal nanoparticles cannot be obtained continuously, such being undesirable.
上記金属イオン含有溶液は２種類以上の金属イオンを含有させることも可能であり、異種の金属イオンを同時に還元することで合金若しくは２種類以上の金属が１粒子中に局在化した多元系金属ナノ粒子を得ることができ、例えば銀イオンと銅イオンの組合せや、銀イオンとインジウムイオンとの組合せがある。 The metal ion-containing solution can contain two or more kinds of metal ions, and an alloy or a multi-component metal in which two or more kinds of metals are localized in one particle by simultaneously reducing different kinds of metal ions. Nanoparticles can be obtained, for example, a combination of silver ions and copper ions, or a combination of silver ions and indium ions.
上記金属イオン含有溶液に使用する溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘププタノール、α−テレピネオールなどのアルコール類、水、ジメチルフォルムアミド、酢酸エチル、１−メチル−２−ピロリドン、酢酸ブチル等を挙げることができる。溶媒は単一、または複数のものを混合して用いることができる。 Examples of the solvent used for the metal ion-containing solution include alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, heptanol, and α-terpineol, water, dimethylformamide, ethyl acetate, Examples thereof include 1-methyl-2-pyrrolidone and butyl acetate. A single solvent or a mixture of solvents can be used.
保護コロイド含有溶液としては、溶媒に可溶性のある保護コロイドを溶解することで調節でき、保護コロイドとしては、例えばポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキサイド末端ジアミン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、メルカプトプロパンジオール、メルカプトコハク酸、メルカプトウンデカン酸、チオグリコール酸、メルカプトフェノール、チオサリチル酸、アミノフェノールを使用することができる。 The protective colloid-containing solution can be adjusted by dissolving a protective colloid soluble in a solvent. Examples of the protective colloid include polyvinylpyrrolidone, polyethyleneimine, sodium polyacrylate, polyethylene oxide-terminated diamine, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, Mercaptopropanediol, mercaptosuccinic acid, mercaptoundecanoic acid, thioglycolic acid, mercaptophenol, thiosalicylic acid, and aminophenol can be used.
これに使用する溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘププタノール、α−テレピネオールなどのアルコール類、水、ジメチルフォルムアミド、酢酸エチル、１−メチル−２−ピロリドン、酢酸ブチル等を挙げることができる。溶媒は単一、または複数のものを混合して用いることができる。 Examples of the solvent used for this include alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, heptanol, α-terpineol, water, dimethylformamide, ethyl acetate, 1-methyl- Examples include 2-pyrrolidone and butyl acetate. A single solvent or a mixture of solvents can be used.
金属イオン含有溶液に使用する溶媒と保護コロイド含有溶液に使用する溶媒との混合物が、第１の混合溶媒になる。 A mixture of the solvent used for the metal ion-containing solution and the solvent used for the protective colloid-containing solution becomes the first mixed solvent.
上記金属イオンを還元する方法としては、金属イオン含有溶液と、保護コロイド含有溶液と、そして還元作用を有する化合物を溶媒に溶解した還元剤含有溶液とを反応器への連続滴下、反応器への高圧水銀灯による光照射、反応器内でのアルコール含有水溶液の加熱還流等の方法を挙げることができる。 As a method for reducing the metal ions, a metal ion-containing solution, a protective colloid-containing solution, and a reducing agent-containing solution obtained by dissolving a compound having a reducing action in a solvent are continuously dropped into the reactor, Examples thereof include light irradiation with a high-pressure mercury lamp, and heating and refluxing of the alcohol-containing aqueous solution in the reactor.
上記還元作用を有する化合物は、還元剤として一般に用いられるものを使用することができ、例えば水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン化合物、クエン酸又はその塩、コハク酸又はその塩、アスコルビン酸又はその塩、ホスフィン酸又はその塩、酒石酸／またはその塩等を使用することができる。 As the compound having the reducing action, those generally used as a reducing agent can be used. For example, sodium borohydride, hydrazine compound, citric acid or a salt thereof, succinic acid or a salt thereof, ascorbic acid or a salt thereof, phosphine An acid or a salt thereof, tartaric acid / or a salt thereof and the like can be used.
上記還元作用を有する化合物を溶媒に溶解した還元剤含有溶液の濃度は、溶媒に溶解可能な範囲であれば特に限定されず、好ましくは金属イオンモル濃度に対し０．１倍以上である。０．１倍未満であると、金属イオン含有溶液の滴下量に比べ多量の還元剤含有溶液が必要となり、工業的に不利なため好ましくない。 The concentration of the reducing agent-containing solution in which the compound having the reducing action is dissolved in a solvent is not particularly limited as long as it is in a range that can be dissolved in the solvent, and is preferably 0.1 times or more with respect to the metal ion molar concentration. If it is less than 0.1 times, a larger amount of reducing agent-containing solution is required than the amount of the metal ion-containing solution added, which is not preferable because it is industrially disadvantageous.
保護コロイドで保護した金属ナノ粒子分散液を作製した後、該金属ナノ粒子分散液を、例えばロータリーエバポレータ等により上記金属ナノ粒子分散液に含まれる第１の混合溶媒から一種の溶媒を除去する。その後、別の溶媒を加えて保護コロイドと金属ナノ粒子共に溶解する溶媒と保護コロイドと金属ナノ粒子共に沈澱させる溶媒をからなる第２の混合溶媒を含む金属ナノ粒子含有液とする。該金属ナノ粒子含有液を吸引ろ過して金属ナノ粒子分散液を回収し、過剰な保護コロイドを除去することができる After preparing the metal nanoparticle dispersion liquid protected with the protective colloid, a kind of solvent is removed from the metal nanoparticle dispersion liquid from the first mixed solvent contained in the metal nanoparticle dispersion liquid by, for example, a rotary evaporator. Thereafter, another solvent is added to form a metal nanoparticle-containing liquid containing a second mixed solvent comprising a solvent that dissolves both the protective colloid and the metal nanoparticles and a solvent that precipitates both the protective colloid and the metal nanoparticles. The metal nanoparticle-containing liquid can be suction filtered to recover the metal nanoparticle dispersion, and excess protective colloid can be removed.
上記第２の混合溶媒は、保護コロイドと金属ナノ粒子共に溶解する溶媒と保護コロイドと金属ナノ粒子共に沈澱させる溶媒とからなっており、前者の溶媒としては、例えば２−エトキシエタノール、ブトキシエタノール、２−プロパノール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘププタノール、α−テレピネオールなどのアルコール類、水、ジメチルフォルムアミド、酢酸エチル、１−メチル−２−ピロリドン、酢酸ブチル等を挙げることができる。一方、後者の溶媒としては、アセトン、トルエン、へキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘプタン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、トリメチルペンタン、ベンゼン、キシレン等を挙げることができる。 The second mixed solvent comprises a solvent that dissolves both the protective colloid and the metal nanoparticles, and a solvent that precipitates both the protective colloid and the metal nanoparticles. Examples of the former solvent include 2-ethoxyethanol, butoxyethanol, Examples include alcohols such as 2-propanol, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, pentanol, heptanol, α-terpineol, water, dimethylformamide, ethyl acetate, 1-methyl-2-pyrrolidone, butyl acetate, and the like. . On the other hand, examples of the latter solvent include acetone, toluene, hexane, cyclohexane, heptane, cycloheptane, octane, decane, undecane, dodecane, tridecane, trimethylpentane, benzene, and xylene.
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。これらの例は単なる例示であって、本発明を何ら限定するものではない。 Hereinafter, the present invention will be described based on examples. These examples are merely illustrative and do not limit the present invention in any way.
実施例１
金ナノ粒子の保護コロイドとして平均分子量４０，０００のポリビニルピロリドンを用いた。このポリビニルピロリドン０．５６ｇを２−エトキシエタノール１０ｍｌに溶解させた後、水素化ホウ素ナトリウム１．０×１０−１ｍｏｌ／ｌを溶解させた２−プロパノール溶液１８０ｍｌを加えた。その溶液を攪拌しながら塩化金酸５．０×１０−４ｍｏｌ／ｌを溶解させた２−プロパノール溶液５ｍｌを１ｍｌ／ｍｉｎで滴下し、第１の混合溶媒（２−エトキシエタノール／２−プロパノール）中で金ナノ粒子分散液である赤褐色の液体を得た。
Example 1
Polyvinylpyrrolidone having an average molecular weight of 40,000 was used as a protective colloid for gold nanoparticles. After 0.56 g of this polyvinylpyrrolidone was dissolved in 10 ml of 2-ethoxyethanol, 180 ml of 2-propanol solution in which 1.0 × 10 −1 mol / l of sodium borohydride was dissolved was added. While stirring the solution, 5 ml of 2-propanol solution in which 5.0 × 10 −4 mol / l of chloroauric acid was dissolved was dropped at 1 ml / min, and the first mixed solvent (2-ethoxyethanol / 2-propanol was added). ) To obtain a reddish brown liquid as a gold nanoparticle dispersion.
上記赤褐色の液体をロータリーエバポレータにより２−プロパノールのみを除去した後、アセトン３５０ｍｌを添加して第２の混合溶媒（２−エトキシエタノール／アセトン）中で１時間、室温で攪拌した。数分間静置後、生成した黒色沈殿物を吸引ろ過により回収して過剰な保護コロイドを除去した。 After removing only 2-propanol from the reddish brown liquid using a rotary evaporator, 350 ml of acetone was added and stirred in a second mixed solvent (2-ethoxyethanol / acetone) for 1 hour at room temperature. After standing for several minutes, the produced black precipitate was recovered by suction filtration to remove excess protective colloid.
熱重量測定装置を用いて、余剰のポリビニルピロリドンを除去した後の有機分率を測定した。エアフロード下で、１０℃／ｍｉｎで室温から５５０℃まで昇温させ、重量減少の割合を有機分率とした。洗浄後の有機分濃度を測定した結果、１３．２重量％であり、余分な保護コロイドが除去できていることを確認した。洗浄後の金ナノ粒子は極性溶媒に再度分散可能であった。また、蛍光Ｘ線分析装置および透過型電子顕微鏡を用いて金ナノ粒子の生成を確認した。 The organic fraction after removing excess polyvinylpyrrolidone was measured using a thermogravimetric measuring device. The temperature was raised from room temperature to 550 ° C. at 10 ° C./min under air flow, and the weight reduction rate was defined as the organic fraction. As a result of measuring the organic concentration after washing, it was 13.2% by weight, and it was confirmed that excess protective colloid was removed. The washed gold nanoparticles could be dispersed again in the polar solvent. Moreover, the production | generation of the gold nanoparticle was confirmed using the fluorescent X ray analyzer and the transmission electron microscope.
実施例２
塩化金酸の代わりに硝酸銀を用いて実施例１と同様に調節し、第１の混合溶媒（２−エトキシエタノール／２−プロパノール）中で銀ナノ粒子分散液である褐色の液体を得た。
上記褐色の液体をロータリーエバポレータにより２−プロパノールのみを除去した後、アセトン３５０ｍｌを添加して第２の混合溶媒（２−エトキシエタノール／アセトン）中で１時間、室温で攪拌した。数分間静置後、生成した黒色沈殿物を吸引ろ過により回収して過剰な保護コロイドを除去した。
Example 2
In the same manner as in Example 1 except that silver nitrate was used in place of chloroauric acid, a brown liquid as a silver nanoparticle dispersion was obtained in the first mixed solvent (2-ethoxyethanol / 2-propanol).
After removing only 2-propanol from the brown liquid using a rotary evaporator, 350 ml of acetone was added and the mixture was stirred in a second mixed solvent (2-ethoxyethanol / acetone) for 1 hour at room temperature. After standing for several minutes, the produced black precipitate was collected by suction filtration to remove excess protective colloid.
熱重量測定装置を用いて、余剰のポリビニルピロリドンを除去した後の有機分率を測定した結果、１８．０重量％であり、余分な保護コロイドが除去できていることを確認した。洗浄後の金ナノ粒子は極性溶媒に再度分散可能であった。また、蛍光Ｘ線分析装置および透過型電子顕微鏡を用いて金ナノ粒子の生成を確認した。 As a result of measuring the organic fraction after removing excess polyvinylpyrrolidone using a thermogravimetric apparatus, it was 18.0% by weight, and it was confirmed that excess protective colloid was removed. The washed gold nanoparticles could be dispersed again in the polar solvent. Moreover, the production | generation of the gold nanoparticle was confirmed using the fluorescent X ray analyzer and the transmission electron microscope.
実施例３
２−エトキシエタノールの代わりにブトキシエタノールを用いて実施例１同様に調節し、第１の混合溶媒（ブトキシエタノール／２−プロパノール）中で金ナノ粒子分散液である赤褐色の液体を得た。上記赤褐色の液体をロータリーエバポレータにより２−プロパノールのみを除去した後、アセトン３５０ｍｌを添加して第２の混合溶媒（ブトキシエタノール／アセトン）中で１時間、室温で攪拌した。数分間静置後、生成した黒色沈殿物を吸引ろ過により回収して過剰な保護コロイドを除去した。
Example 3
In the same manner as in Example 1 except that butoxyethanol was used in place of 2-ethoxyethanol, a reddish brown liquid as a gold nanoparticle dispersion was obtained in the first mixed solvent (butoxyethanol / 2-propanol). After removing only 2-propanol from the reddish brown liquid with a rotary evaporator, 350 ml of acetone was added and stirred in a second mixed solvent (butoxyethanol / acetone) for 1 hour at room temperature. After standing for several minutes, the produced black precipitate was collected by suction filtration to remove excess protective colloid.
熱重量測定装置を用いて、余剰のポリビニルピロリドンを除去した後の有機分率を測定した結果、１５．５重量％であり、余分な保護コロイドが除去できていることを確認した。洗浄後の金ナノ粒子は極性溶媒に再度分散可能であった。また、蛍光Ｘ線分析装置および透過型電子顕微鏡を用いて金ナノ粒子の生成を確認した。 As a result of measuring the organic fraction after removing excess polyvinylpyrrolidone using a thermogravimetric apparatus, it was 15.5% by weight, and it was confirmed that excess protective colloid could be removed. The washed gold nanoparticles could be dispersed again in the polar solvent. Moreover, the production | generation of the gold nanoparticle was confirmed using the fluorescent X ray analyzer and the transmission electron microscope.
実施例４
塩化金酸の代わりに硝酸銀を用い、また２−エトキシエタノールの代わりにブトキシエタノールを用いて実施例１同様に調節し、第１の混合溶媒（ブトキシエタノール／２−プロパノール）中で銀ナノ粒子分散液である褐色の液体を得た。上記褐色の液体をロータリーエバポレータにより２−プロパノールのみを除去した後、アセトン３５０ｍｌを添加して第２の混合溶媒（ブトキシエタノール／アセトン）中で１時間、室温で攪拌した。数分間静置後、生成した黒色沈殿物を吸引ろ過により回収して過剰な保護コロイドを除去した。
Example 4
Dispersion of silver nanoparticles in the first mixed solvent (butoxyethanol / 2-propanol) was adjusted in the same manner as in Example 1 using silver nitrate instead of chloroauric acid and butoxyethanol instead of 2-ethoxyethanol. A brown liquid was obtained. After removing only 2-propanol from the brown liquid using a rotary evaporator, 350 ml of acetone was added, and the mixture was stirred in a second mixed solvent (butoxyethanol / acetone) for 1 hour at room temperature. After standing for several minutes, the produced black precipitate was collected by suction filtration to remove excess protective colloid.
熱重量測定装置を用いて、余剰のポリビニルピロリドンを除去した後の有機分率を測定した結果、１９．０重量％であり、余分な保護コロイドが除去できていることを確認した。洗浄後の金ナノ粒子は極性溶媒に再度分散可能であった。また、蛍光Ｘ線分析装置および透過型電子顕微鏡を用いて金ナノ粒子の生成を確認した。 As a result of measuring the organic fraction after removing excess polyvinylpyrrolidone using a thermogravimetric apparatus, it was 19.0% by weight, and it was confirmed that excess protective colloid was removed. The washed gold nanoparticles could be dispersed again in the polar solvent. Moreover, the production | generation of the gold nanoparticle was confirmed using the fluorescent X ray analyzer and the transmission electron microscope.
比較例１
平均分子量１，０００のポリビニルピロリドン０．５６ｇを２−エトキシエタノール１０ｍｌに溶解させた後、水素化ホウ素ナトリウム０．１ｍｏｌ／ｌを溶解させた２−プロパノール溶液１８０ｍｌを加えた。その溶液を攪拌しながら塩化金酸５．０×１０−４ｍｏｌ／ｌを溶解させた２−プロパノール溶液５ｍｌを１ｍｌ／ｍｉｎで滴下し、混合溶媒（２−エトキシエタノール／２−プロパノール）中で金ナノ粒子分散液である赤褐色の液体を得た。１時間攪拌させた後、エバポレータで２−プロパノールを除去し、２−エトキシエタノール中に分散させた金ナノ粒子を得た。その後、１００℃のオーブンで保持し、２−エトキシエタノールを取除いて固形分を得た。熱重量測定装置を用いて固形分の有機分濃度を測定した結果、６１．４重量％であり、多くの保護コロイドが残存していた。
Comparative Example 1
After dissolving 0.56 g of polyvinylpyrrolidone having an average molecular weight of 1,000 in 10 ml of 2-ethoxyethanol, 180 ml of 2-propanol solution in which 0.1 mol / l of sodium borohydride was dissolved was added. While stirring the solution, 5 ml of 2-propanol solution in which 5.0 × 10 −4 mol / l of chloroauric acid was dissolved was dropped at 1 ml / min, and the mixture was mixed in a mixed solvent (2-ethoxyethanol / 2-propanol). A reddish brown liquid which is a gold nanoparticle dispersion was obtained. After stirring for 1 hour, 2-propanol was removed with an evaporator to obtain gold nanoparticles dispersed in 2-ethoxyethanol. Then, it hold | maintained in 100 degreeC oven, 2-ethoxyethanol was removed, and solid content was obtained. As a result of measuring the organic content concentration of the solid content using a thermogravimetric apparatus, it was 61.4% by weight, and many protective colloids remained.
本発明に係る金属ナノ粒子の製造方法によれば、分散媒中に溶解している余剰な保護コロイドを除去した金属ナノ粒子を製造することができ、これによって金属ナノ粒子のペーストを用いて電気抵抗値の低い基板を製造することができる。
According to the method for producing metal nanoparticles according to the present invention, it is possible to produce metal nanoparticles from which excess protective colloids dissolved in the dispersion medium have been removed. A substrate having a low resistance value can be manufactured.
Claims (6)
The method for producing metal nanoparticles according to claim 1, wherein the protective colloid is polyvinylpyrrolidone.
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2005
- 2005-04-19 JP JP2005121435A patent/JP2006299329A/en active Pending
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