KR101368404B1 - Metal nanoparticles and method for preparing the same - Google Patents
Metal nanoparticles and method for preparing the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR101368404B1 KR101368404B1 KR1020120109497A KR20120109497A KR101368404B1 KR 101368404 B1 KR101368404 B1 KR 101368404B1 KR 1020120109497 A KR1020120109497 A KR 1020120109497A KR 20120109497 A KR20120109497 A KR 20120109497A KR 101368404 B1 KR101368404 B1 KR 101368404B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- metal
- nanoparticles
- shell
- seed
- silver
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/10—Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material
Abstract
Description
본 발명은 금속 나노입자 및 이의 제조방법에 대한 것으로, 제어된 크기와 모양을 가지면서도 수용액 상에서 안정하게 분산되어 존재할 수 있는 동종금속 나노입자 또는 이종금속 나노입자와 이들을 쉽고 효율적으로 다량 제조할 수 있는 제조방법에 대한 것이다.The present invention relates to metal nanoparticles and a method for preparing the same, and can be produced easily and efficiently in large quantities with the same metal nanoparticles or dissimilar metal nanoparticles that can be present in a stable dispersion in aqueous solution while having a controlled size and shape It is about a manufacturing method.
금속 나노입자는 부피 대비 표면적의 비율이 높고, 나노입자 표면의 원자들이 높은 활성을 갖고 있는 특징을 가진다. 따라서, 기존 기술로 만들어진 벌크 소재들에서는 볼 수 없었던 나노입자 특유의 물리적 화학적 특성을 나타내므로, 금속 나노입자의 합성 방법, 이의 물리화학적 특성 및 응용에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히, 금속 나노입자의 경우 대량생산이 용이하고 응용 가능성이 높아서, 학문적인 연구개발뿐만 아니라, 상업적인 규모의 생산 측면 또한 관심을 받고 있다.Metal nanoparticles have a high ratio of surface area to volume, and are characterized by high activity of atoms on the surface of nanoparticles. Therefore, since the physical and chemical properties unique to the nanoparticles, which are not seen in the bulk materials made by the existing technology, are being studied, methods for synthesizing the metal nanoparticles, their physicochemical properties, and their applications are being actively studied. In particular, the metal nanoparticles are easy to mass-produce and have high applicability, and thus, not only academic research and development, but also commercial scale production are attracting attention.
여러 가지 금속 나노입자 중에서 은 나노입자는 우수한 전기전도성, 광학 특성과 항균성 등을 가지며 이러한 성질을 이용하여 전자재료, 촉매, 바이오 기술, 환경 및 에너지와 같은 다양한 분야에 널리 적용될 수 있는 재료로서 크게 주목 받고 있다. 팔라듐 나노입자 또한 수소 연료전지 및 화학 반응의 촉매로 매우 중요한 재료로 사용되어 왔다.Among the various metal nanoparticles, silver nanoparticles have excellent electrical conductivity, optical properties and antimicrobial properties, and these properties can be widely applied to various fields such as electronic materials, catalysts, biotechnology, environment, and energy. I am getting it. Palladium nanoparticles have also been used as very important materials for hydrogen fuel cells and catalysts in chemical reactions.
최근 들어, 나노기술과 분석기술이 발달하면서 코아/쉘 구조의 이종금속 나노입자가 동종금속 나노입자보다 촉매 활성이 뛰어난 것으로 보고되면서, 이종금속 나노입자의 개발에 큰 관심이 쏠리고 있다.Recently, with the development of nanotechnology and analytical technology, the core / shell structured dissimilar metal nanoparticles have been reported to have higher catalytic activity than those of the same metal nanoparticles.
한편, 물은 가장 경제적이고 환경친화적이고 사용이 편리한 용매이기 때문에, 물에 분산되는 금속 나노입자의 수요 증가와 더불어, 물에 분산되는 금속 나노입자를 합성하기 위한 연구에 관심이 모아지고 있다. 그러나, 지금까지 보고된 물에 분산되는 금속 나노입자 특히, 은 나노입자는 그 크기와 모양이 균일하지 않거나 합성 공정이 매우 복잡하였다. 일반적으로, 금속 나노입자는 그 크기와 모양에 따라 물리적 특성이 달라지므로, 제어된 크기와 모양을 가지며 동시에 물에 분산되는 은 나노입자, 팔라듐 나노입자 및 기타 금속 나노입자를 효율적으로 합성하는 방법이 절실하게 필요한 실정이다.On the other hand, since water is the most economical, environmentally friendly, and easy-to-use solvent, with increasing demand for metal nanoparticles dispersed in water, research is being focused on synthesizing metal nanoparticles dispersed in water. However, metal nanoparticles, especially silver nanoparticles, dispersed in water reported so far are not uniform in size and shape or have a very complicated synthesis process. In general, since metal nanoparticles have different physical properties according to their size and shape, a method for efficiently synthesizing silver nanoparticles, palladium nanoparticles, and other metal nanoparticles having a controlled size and shape and at the same time, is dispersed in water. It is desperately needed.
현재까지 보고된 물에 분산되는 금속 나노입자 합성 방법 중 가장 간단하고 일반적으로 많이 쓰이고 있는 방법은, 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride)나 소듐 사이트레이트(sodium citrate)를 환원제로 이용하여 수용액 상에서 금속 이온을 환원시켜 나노입자를 제조하는 것이다. 하지만 소듐 보로하이드라이드를 이용하여 은 나노입자를 합성할 경우, 10 nm 보다 작은 구형의 은 나노입자는 제조가 가능하나 이보다 더 큰 크기의 나노입자를 만들기는 어렵다는 문제점이 있다. 또한, 소듐 사이트레이트를 이용하는 경우는 은 나노입자의 크기를 제어하기 어려울 뿐 아니라, 구형과 막대 모양이 동시에 생성되는 문제점이 있다.The simplest and most commonly used method of synthesizing metal nanoparticles dispersed in water reported so far is using sodium borohydride or sodium citrate as a reducing agent in metal ions in aqueous solution. By reducing the nanoparticles are prepared. However, when silver nanoparticles are synthesized using sodium borohydride, spherical silver nanoparticles smaller than 10 nm can be manufactured, but it is difficult to make nanoparticles of larger size. In addition, in the case of using sodium citrate, it is difficult to control the size of the silver nanoparticles, and there is a problem in that a spherical shape and a rod shape are simultaneously generated.
이러한 문제점을 극복하기 위하여 PVP (polyvinylpyrrolidone) [Nano Lett. 2002, 2, 165]나 계면활성제 [J. Phys. Chem. B 1999, 103, 3073]를 안정제로 넣고 제어된 크기와 모양을 갖는 은 나노입자를 제조하였지만, 입자의 크기가 10 nm 이내로 한정되고 입자 표면에 과량으로 존재하는 안정제를 제거하기 힘들다는 단점이 있다.To overcome this problem, polyvinylpyrrolidone (PVP) [Nano Lett. 2002, 2, 165] or surfactants [J. Phys. Chem. B 1999, 103, 3073] as a stabilizer was prepared silver nanoparticles having a controlled size and shape, but has a disadvantage that the size of the particles is limited to within 10 nm and it is difficult to remove the excess stabilizer on the particle surface .
아주 최근에, 팔라듐 나노입자의 경우에는 합성 방법이 복잡하기는 하지만 리간드의 입체화학적 특성을 이용하여 리간드 층이 코아와 쉘 사이에 존재하는 Au/Pd 코아/쉘 구조의 나노입자의 제조에 대한 내용이 보고된 바 있다[Nature Chem. 2011, 3, 478]. 하지만, 이 합성 방법은 금 코아 위에 복잡한 방법으로 합성한 리간드를 결합해야 하고, 팔라듐 쉘을 정교하게 리간드에 결합해야 하는 등 복잡한 방법으로 구성되어 있다. 또, 합성된 상태에서 입자의 뭉침을 제어할 장치가 없어서, 합성과 동시에 바로 지지체 위에 흡착하는 방법을 취하고 있는 등 대량 생산에 적용하기에는 어려운 방법이다. 따라서, 간단한 공정을 통해 제어된 크기와 모양을 갖는 금속 나노입자 또는 코아/쉘 구조의 이종금속 나노입자를 효율적으로 다량 제조하는 방법이 절실하게 요구되고 있는 실정이다.Recently, the synthesis of palladium nanoparticles is complex, but the synthesis of Au / Pd core / shell structured nanoparticles with ligand layer between core and shell using the stereochemical properties of ligand Has been reported [Nature Chem. 2011, 3, 478]. However, this synthesis method is composed of complex methods such as complex ligands synthesized on gold cores and palladium shells must be precisely bound to ligands. In addition, since there is no device to control the aggregation of particles in the synthesized state, it is difficult to apply to mass production, for example, by adopting a method of adsorbing onto the support immediately upon synthesis. Therefore, there is an urgent need for a method for efficiently producing large quantities of metal nanoparticles having a controlled size and shape or dissimilar metal nanoparticles having a core / shell structure through a simple process.
본 발명의 목적은 제어된 크기와 모양을 가지면서도 수용액 상에서 안정하게 분산되어 존재할 수 있는 동종금속 나노입자 또는 이종금속 나노입자인 금속 나노입자를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 이들을 쉽고 효율적으로 다량 제조할 수 있는 제조방법에 대한 것이다.It is an object of the present invention to provide metal nanoparticles that are homogeneous metal nanoparticles or dissimilar metal nanoparticles that can be stably dispersed in aqueous solution while having a controlled size and shape. Another object of the present invention is to a manufacturing method capable of producing a large amount of these easily and efficiently.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자는, 금속씨앗, 및 상기 금속씨앗을 둘러싸고 두께가 0.5 내지 50 nm인 금속쉘을 포함하는 금속입자, 그리고 상기 금속입자의 겉 표면에 결합되는 음이온성 리간드들을 포함한다In order to achieve the above object, the nanoparticles according to an embodiment of the present invention, the metal particles comprising a metal seed, and a metal shell having a thickness of 0.5 to 50 nm surrounding the metal seeds, and the outer surface of the metal particles Includes anionic ligands bound to
상기 금속씨앗은 금 또는 은을 포함하는 것일 수 있다.The metal seed may include gold or silver.
상기 음이온성 리간드는 카르복실기(carboxylic acid group)를 3 내지 5개 포함하는 음이온성 리간드인 것일 수 있다,The anionic ligand may be an anionic ligand including 3 to 5 carboxylic acid groups,
상기 음이온성 리간드들은 소듐 사이트레이트(sodium citrate), EDTA(ethylenediaminetetraacetic acid), DTPA(diethylene tetramine penta-acetic acid) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.The anionic ligands may include any one selected from the group consisting of sodium citrate, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), diethylene tetramine penta-acetic acid (DTPA), and combinations thereof.
상기 금속쉘은 금, 은, 팔라듐, 백금, 니켈, 구리, 아연 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.The metal shell may include any one selected from the group consisting of gold, silver, palladium, platinum, nickel, copper, zinc, and combinations thereof.
상기 금속씨앗은 평균 직경이 1 내지 3 nm인 것일 수 있다.The metal seed may have an average diameter of 1 to 3 nm.
상기 금속씨앗과 상기 금속쉘을 포함하는 금속입자는 동종금속(homometallic) 입자 또는 이종금속(bimetallic) 입자인 것일 수 있다.The metal particles including the metal seed and the metal shell may be homometallic particles or bimetallic particles.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 나노입자의 제조방법은 금속씨앗을 준비하는 금속씨앗준비단계, 그리고 상기 금속씨앗, 금속쉘 전구체, 쉘환원제, 및 음이온성 리간드들을 포함하는 쉘성장용액 하에서 상기 금속씨앗으로부터 금속쉘을 성장시켜 나노입자가 분산된 분산용액을 얻는 쉘성장단계를 포함한다.According to another embodiment of the present invention, a method of preparing nanoparticles includes preparing a metal seed, and preparing the metal seed, and the metal under a shell growth solution containing the metal seed, a metal shell precursor, a shell reducing agent, and an anionic ligand. The shell growth step of obtaining a dispersion solution in which nanoparticles are dispersed by growing a metal shell from the seed.
상기 금속씨앗준비단계는 용매 하에서 금속씨앗 이온과 씨앗환원제로부터 금속씨앗을 제조하는 과정을 포함하는 것일 수 있다.The metal seed preparation step may include preparing a metal seed from a metal seed ion and a seed reducing agent under a solvent.
상기 쉘성장단계는, 용매 하에서 상기 금속씨앗, 금속쉘 전구체, 및 쉘환원제를 포함하는 제1용액으로부터 금속쉘을 성장시켜 금속입자를 포함하는 제2용액을 얻는 제1과정, 그리고 상기 제2용액에 음이온성 리간드들을 첨가하여 상기 금속입자와 상기 음이온성 리간드들이 결합한 나노입자가 용매 하에서 분산된 분산용액을 얻는 제2과정을 포함하는 것일 수 있다.The shell growth step is a first step of obtaining a second solution containing metal particles by growing a metal shell from a first solution containing the metal seed, metal shell precursor, and a shell reducing agent in a solvent, and the second solution The method may include a second process of adding anionic ligands to the nanoparticles to which the metal particles and the nanoparticles bonded to the anionic ligands are dispersed in a solvent.
상기 쉘성장단계는 용매 하에서 상기 금속씨앗, 금속쉘 전구체, 및 음이온성 리간드들을 포함하는 제3용액을 제조하는 제3과정, 그리고 상기 제3용액에 쉘환원제를 첨가하여 상기 나노입자가 용매 하에서 분산된 분산용액을 얻는 제4과정을 포함하는 것일 수 있다.The shell growth step is a third step of preparing a third solution containing the metal seed, metal shell precursor, and anionic ligands under a solvent, and by adding a shell reducing agent to the third solution, the nanoparticles are dispersed in a solvent It may be to include a fourth process of obtaining a dispersion solution.
상기 씨앗환원제는 테트라키스하이드록시메틸포스포늄 클로라이드(THPC, Tetrakis(hydroxymethyl)phosphonium chloride)를 포함하는 것일 수 있다.The seed reducing agent may include tetrakis hydroxymethyl phosphonium chloride (THPC, Tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium chloride).
상기 쉘환원제는 포름알데하이드(formaldehyde), 아스코르빅산(ascorbic Acid), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.The shell reducing agent may include any one selected from the group consisting of formaldehyde, ascorbic acid, and combinations thereof.
상기 금속씨앗 이온은 AgNO3, AgNO2, CH3COOAg, CH3CH(OH)COOAg, AgBF4, AgPF6, AgCF3SO3, AgClO4, Ag2SO4, AuCl3, HAuCl4, HAuBr4 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 전구체에서 유래하는 것일 수 있다. The metal seed ions are AgNO 3 , AgNO 2 , CH 3 COOAg, CH 3 CH (OH) COOAg, AgBF 4 , AgPF 6 , AgCF 3 SO 3 , AgClO 4 , Ag 2 SO 4 , AuCl 3 , HAuCl 4 , HAuBr 4 And it may be derived from a precursor selected from the group consisting of a combination thereof.
상기 금속쉘은 금, 은, 팔라듐, 백금, 니켈, 구리, 아연 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.The metal shell may include any one selected from the group consisting of gold, silver, palladium, platinum, nickel, copper, zinc, and combinations thereof.
상기 금속쉘 전구체는 AgNO3, AgNO2, CH3COOAg, CH3CH(OH)COOAg, AgBF4, AgPF6, AgCF3SO3, AgClO4, Ag2SO4, AuCl3, HAuCl4, HAuBr4, PdCl2, PtCl2, PtCl4, NiCl2, CuCl2, ZnCl2 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.The metal shell precursors are AgNO 3 , AgNO 2 , CH 3 COOAg, CH 3 CH (OH) COOAg, AgBF 4 , AgPF 6 , AgCF 3 SO 3 , AgClO 4 , Ag 2 SO 4 , AuCl 3 , HAuCl 4 , HAuBr 4 , PdCl 2 , PtCl 2 , PtCl 4 , NiCl 2 , CuCl 2 , ZnCl 2 may be any one selected from the group consisting of a combination thereof.
상기 금속씨앗은 직경이 1 내지 3 nm인 것일 수 있다.The metal seed may have a diameter of 1 to 3 nm.
상기 나노입자는 직경이 2 내지 100 nm인 것일 수 있다.The nanoparticles may be 2 to 100 nm in diameter.
상기 씨앗환원제의 함량은 상기 금속씨앗 이온 1 mol을 기준으로 1 내지 100 mol인 것일 수 있다.The seed reducing agent may be 1 to 100 mol based on 1 mol of the metal seed ions.
상기 음이온성 리간드들의 함량은 상기 금속쉘 전구체 1 mol을 기준으로 0.1 내지 100 mol인 것일 수 있다.
The amount of the anionic ligand may be 0.1 to 100 mol based on 1 mol of the metal shell precursor.
본 발명자들은 수용액 하에서 제조가 가능하며 표면 노출이 용이하고 제어된 크기와 구형의 형태를 가지는 금속 나노입자를 경제적이고 실용적으로 합성하기 위해서는, 제조 후 또는 제조 과정에서 제거하기 어려운 거대 유기물 안정제의 사용이나 복잡한 제조 공정을 배제하여야 한다고 판단하였다. 또한, 활성이 높아서 반응을 제어하기 어려운 환원제를 사용하지 않고 안정적으로 나노입자의 크기 및 형태를 제어하면서 제조하고자 하였다. 이에, 초소형 (ultra-samll) 금속씨앗을 형성하고, 여기에 금속이온과 활성이 완만한 환원제를 추가하여 금속이온을 성장시키면 크기와 형태가 제어된 금속 나노입자를 제조할 수 있음을 발견하여 본 발명에 이르렀다.In order to synthesize economically and practically metal nanoparticles which can be prepared under an aqueous solution, have easy surface exposure, and have a controlled size and spherical shape, the present inventors have used a large organic stabilizer that is difficult to remove after or during the manufacturing process. It was determined that complex manufacturing processes should be excluded. In addition, the high activity was intended to manufacture while controlling the size and shape of the nanoparticles stably without using a reducing agent that is difficult to control the reaction. Thus, by forming ultra-samll metal seeds and adding metal ions and a slowly reducing agent to the growth of metal ions, it was found that metal nanoparticles of controlled size and shape can be prepared. Invented.
이하, 첨부의 도면을 참고하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described in detail the present invention.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자의 구조를 나타내는 개념도이다. 상기 도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자(100)은 금속입자(40), 그리고 상기 금속입자의 겉 표면에 결합되는 음이온성 리간드들(30)을 포함한다. 상기 금속입자는 금속씨앗(10), 및 상기 금속씨앗을 둘러싸고 두께가 0.5 내지 50 nm인 금속쉘(20)을 포함하는 것이다.1 is a conceptual diagram showing the structure of nanoparticles according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 1, the
상기 나노입자는 작은 크기로 동종금속 및 이종금속의 나노입자를 제공하면서도 수용액 하에서 분산성이 우수한 나노입자를 제공할 수 있다.The nanoparticles may provide nanoparticles having excellent dispersibility under an aqueous solution while providing nanoparticles of the same metal and the dissimilar metal in a small size.
상기 금속씨앗은 금 또는 은을 포함하는 것일 수 있고, 상기 금속씨앗은 금 또는 은으로 이루어진 것일 수 있다. The metal seed may include gold or silver, and the metal seed may be formed of gold or silver.
상기 금속쉘은 상기 금속씨앗으로부터 금속이 성장할 수 있고 상기 금속씨앗과 합금을 이루는 것이라면 적용할 수 있고, 상기 금속과 동종의 금속, 이종의 금속, 및 이들의 합금이 적용될 수 있다. 구체적으로 상기 금속쉘은 금, 은, 팔라듐, 백금, 니켈, 구리, 아연 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것일 수 있고, 상기 금속쉘은 금, 은, 팔라듐, 백금, 니켈, 구리, 아연 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 이루어진 것일 수 있다.The metal shell may be applied as long as the metal can grow from the metal seed and form an alloy with the metal seed, and a metal of the same kind as the metal, a heterogeneous metal, and an alloy thereof may be applied. Specifically, the metal shell may be any one selected from the group consisting of gold, silver, palladium, platinum, nickel, copper, zinc and combinations thereof, and the metal shell may be gold, silver, palladium, platinum, nickel It may be made of any one selected from the group consisting of, copper, zinc and combinations thereof.
상기 금속씨앗의 평균 직경은 최종 나노입자의 크기에 따라서 선택해서 적용할 수 있으나, 기존의 나노입자보다 작고, 입경의 분포가 좁은 나노입자를 제조하기 위해서 평균 직경이 1 내지 3 nm인 금속씨앗을 적용하는 것이 바람직하다. 또한, 제조하고자 하는 나노입자의 크기를 고려해서, 금속씨앗과 금속쉘(제1금속쉘)을 포함하여 형성된 나노입자(제1나노입자)에 다시 금속쉘(제2금속쉘)을 형성할 수 있고, 이러한 방법으로 원하는 입경과 입경의 분포를 가진 나노입자(제2나노입자)를 제조할 수 있다.The average diameter of the metal seeds may be selected and applied according to the size of the final nanoparticles, but in order to produce nanoparticles smaller than the existing nanoparticles and having a narrow particle size distribution, the metal seeds having an average diameter of 1 to 3 nm may be used. It is desirable to apply. In addition, in consideration of the size of the nanoparticles to be prepared, it is possible to form a metal shell (second metal shell) on the nanoparticles (first nanoparticles) including the metal seed and the metal shell (first metal shell). In this way, it is possible to produce nanoparticles (second nanoparticles) having a desired particle size and distribution of particle diameters.
상기 금속씨앗과 금속쉘은 동종의 금속일 수 있고, 이종의 금속일 수 있다. 상기 금속씨앗과 금속쉘을 동종의 금속으로 적용하는 경우에는 동종금속(homometallic) 입자를 제조할 수 있고, 이들을 이종의 금속으로 적용하는 경우에는 이종금속(bimetallic) 입자를 제조할 수 있다. 또한, 상기 동종금속(homometallic) 입자는 씨앗과 쉘의 경계가 분명하지 않은 나노입자의 형태를 가질 수 있으나, 상기 이종금속(bimetallic) 입자는 씨앗이 코어를 이루고 금속쉘이 그 외부에 형성되는 코어/쉘 구조의 입자 구조를 가질 수 있다.The metal seed and the metal shell may be the same type of metal, or different types of metals. When the metal seed and the metal shell are applied to the same kind of metal, homometallic particles may be prepared, and when the metal seeds and the metal shell are applied to the same kind of metal, bimetallic particles may be prepared. In addition, the homometallic particles may have the form of nanoparticles in which the boundary between the seed and the shell is not clear, but the bimetallic particles may have a core in which the seed forms a core and a metal shell is formed outside thereof. It may have a particle structure of / shell structure.
상기 음이온성 리간드는 카르복실기(carboxylic acid group)를 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게 상기 음이온성 리간드는 상기 카르복실기를 한 분자 내에 3 내지 5개 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 음이온성 리간드는 소듐 사이트레이트(sodium citrate), EDTA(ethylenediaminetetraacetic acid), DTPA(diethylene tetramine penta-acetic acid) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으며, 이들 각각 또는 이들의 조합으로 이루어진 것일 수 있다. 상기 음이온성 리간드는 수용액 하에서 음이온을 띄는 카르복실기들의 반발력에 의해서 나노입자들이 안정적으로 분산되어 존재할 수 있도록 해 준다.The anionic ligand may include a carboxylic acid group, preferably the anionic ligand may include 3 to 5 carboxyl groups in one molecule. Specifically, the anionic ligand may include any one selected from the group consisting of sodium citrate, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), diethylene tetramine penta-acetic acid (DTPA), and combinations thereof. It may be made of each or a combination thereof. The anionic ligand allows nanoparticles to be stably dispersed by the repulsive force of carboxyl groups bearing anions in aqueous solution.
상기 나노입자는 직경이 2 내지 100 nm인 것일 수 있고, 상기 금속쉘의 두께는 0.5 내지 50 nm 인 것일 수 있다. 금속쉘의 두께가 0.5 nm라고 함은, 적어도 1층의 원자층이 금속씨앗을 감싸서 금속쉘이 형성되는 것을 의미한다. 또한, 위에서 설명한 것처럼, 직경 1 내지 3 nm의 금속씨앗 또는 이러한 금속씨앗을 이용하여 입경과 입경의 분포를 조절하여 제조한 나노입자를 선택적으로 금속씨앗으로 적용하여서, 제조하고자 하는 나노입자의 입경과 입경의 분포를 적절하게 조절할 수 있다. 상기 나노입자의 직경이 100 nm 이하인 경우에는, 바람직하게 상기 나노입자에 포함되는 금속쉘의 두께가 50 nm 미만일 수 있다.The nanoparticles may have a diameter of 2 to 100 nm, the thickness of the metal shell may be 0.5 to 50 nm. The thickness of the metal shell being 0.5 nm means that at least one atomic layer surrounds the metal seeds to form the metal shell. In addition, as described above, by using a metal seed having a diameter of 1 to 3 nm or a nanoparticle prepared by adjusting the particle diameter and the distribution of the particle diameter using the metal seed, selectively applying the metal seed, The distribution of particle diameters can be adjusted suitably. When the diameter of the nanoparticles is 100 nm or less, preferably, the thickness of the metal shell included in the nanoparticles may be less than 50 nm.
상기 나노입자는 수분산성이 우수하여서, 별도의 계면활성제나 추가적인 분산제를 첨가하지 않고도 수용액 하에서 안정적으로 분산되어 존재할 수 있다. 또한, 본 발명의 나노입자는 입자들의 크기에 대한 분석으로 나타낸 입자 크기의 표준 편차가 25% 이내로 나타날 정도로 입자 크기 분포가 좁게 나타나도록 제어된 크기 분포를 가질 수 있다. 나아가, 본 발명의 나노입자는 기존의 기술에 따라 합성된 나노입자와 비교하여 비교적 균일한 구형을 나타낼 수 있어서, 모양도 제어되도록 나노입자를 제조할 수 있으며, 제조된 나노입자는 기존의 나노입자보다 더 우수한 광학적 특성도 가질 수 있다.
Since the nanoparticles are excellent in water dispersibility, they may be stably dispersed in an aqueous solution without adding a separate surfactant or an additional dispersant. In addition, the nanoparticles of the present invention may have a controlled size distribution such that the particle size distribution appears narrow so that the standard deviation of the particle size indicated by the analysis of the size of the particles is within 25%. Furthermore, the nanoparticles of the present invention can exhibit a relatively uniform sphere compared to the nanoparticles synthesized according to the existing technology, the nanoparticles can be prepared to control the shape, the prepared nanoparticles are conventional nanoparticles It may also have better optical properties.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 나노입자의 제조방법은 금속씨앗준비단계, 그리고 쉘성장단계를 포함한다.Nanoparticle manufacturing method according to another embodiment of the present invention includes a metal seed preparation step, and a shell growth step.
상기 금속씨앗준비단계는 나노입자의 제조에 필요한 금속씨앗을 준비하는 과정을 포함한다. 상기 금속씨앗준비단계는 용매 하에서 금속씨앗 이온과 씨앗환원제로부터 금속씨앗을 제조하는 과정을 포함하여 이루어질 수 있다.The metal seed preparation step includes a process of preparing a metal seed required for the production of nanoparticles. The metal seed preparation step may include preparing a metal seed from a metal seed ion and a seed reducing agent under a solvent.
상기 용매는 바람직하게 물 또는 수용액일 수 있고, 상기 금속씨앗은 바람직하게 금 또는 은을 포함하는 것일 수 있으며, 금 또는 은으로 이루어진 것일 수 있다. 또한 상기 금속씨앗 이온은 금이온 또는 은이온을 의미하며, 구체적으로 은이온 전구체는 AgNO3, AgNO2, CH3COOAg, CH3CH(OH)COOAg, AgBF4, AgPF6, AgCF3SO3, AgClO4, Ag2SO4, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 전구체에서 유래하는 것일 수 있고, 상기 금이온 전구체는 AuCl3, HAuCl4, HAuBr4, 이들의 수화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 전구체에서 유래하는 것일 수 있다.The solvent may preferably be water or an aqueous solution, the metal seed may preferably include gold or silver, and may be made of gold or silver. In addition, the metal seed ions mean gold ions or silver ions, specifically, the silver ion precursors are AgNO 3 , AgNO 2 , CH 3 COOAg, CH 3 CH (OH) COOAg, AgBF 4 , AgPF 6 , AgCF 3 SO 3 , AgClO 4 , Ag 2 SO 4 , and may be derived from a precursor selected from the group consisting of, the gold ion precursor is AuCl 3 , HAuCl 4 , HAuBr 4 , hydrates thereof and combinations thereof It may be derived from a precursor selected from.
상기 금속씨앗은 상기 금속씨앗 이온을 용매 하에서 환원하여 얻어질 수 있으며, 상기 금속씨앗준비단계의 용매는 수용액일 수 있고, 상기 환원반응에 필요한 씨앗환원제는 테트라키스하이드록시메틸포스포늄 클로라이드(THPC, Tetrakis(hydroxymethyl)phosphonium chloride)를 포함하는 것일 수 있다. 특히, 상기 씨앗환원제로 THPC가 적용되는 경우에는 수용액인 용매 하에서 금속씨앗 이온을 금속씨앗으로 환원시키는 환원제로서 작용할 뿐만 아니라 합성된 금속씨앗의 주위에 음전하를 주면서 감싸서 형성된 금속씨앗이 용매 하에서 서로 뭉치지 않고 그 크기를 유지하면서 분산되어 있도록 할 수 있다.The metal seed may be obtained by reducing the metal seed ions under a solvent, the solvent of the metal seed preparation step may be an aqueous solution, and the seed reducing agent required for the reduction reaction may be tetrakis hydroxymethylphosphonium chloride (THPC, Tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium chloride) may be included. Particularly, when THPC is applied as the seed reducing agent, the metal seeds formed by wrapping while giving negative charge around the synthesized metal seeds not only act as a reducing agent for reducing the metal seed ions to the metal seeds in a solvent which is an aqueous solution, but also do not clump together in the solvent. It can be distributed while maintaining its size.
상기 씨앗환원제의 함량은 상기 금속씨앗 이온 1 mol을 기준으로 1 내지 100 mol일 수 있다. 상기 씨앗환원제의 함량이 상기 범위보다 적은 경우에는 금속씨앗을 형성하는 환원반응이 미미할 수 있고, 상기 함량의 범위보다 많은 경우에는 불필요하게 환원제를 낭비할 수 있다.The content of the seed reducing agent may be 1 to 100 mol based on 1 mol of the metal seed ions. When the content of the seed reducing agent is less than the above range, the reduction reaction to form metal seeds may be insignificant, and when the content of the seed reducing agent is more than the above range, the reducing agent may be unnecessarily wasted.
상기 금속씨앗은 직경이 1 내지 3 nm인 것일 수 있다. 상기 금속씨앗은 의도하는 나노입자의 크기에 따라서 그 크기를 조절하여서 적용할 수 있으나 가능하면 작은 크기의 나노입자를 얻기 위해서 상기 직경의 범위의 금속씨앗을 제조하여 사용할 수 있다.The metal seed may have a diameter of 1 to 3 nm. The metal seed may be applied by adjusting its size according to the intended size of the nanoparticles, but if possible, a metal seed having the diameter range may be prepared and used to obtain a small size nanoparticle.
상기 쉘성장단계는 상기 금속씨앗, 금속쉘 전구체, 쉘환원제, 및 음이온성 리간드들을 포함하는 쉘성장용액을 하에서 상기 금속씨앗으로부터 금속쉘을 성장시켜 나노입자가 분산된 분산용액을 얻는 과정을 포함한다.The shell growth step includes obtaining a dispersion solution in which nanoparticles are dispersed by growing a metal shell from the metal seed under a shell growth solution containing the metal seed, a metal shell precursor, a shell reducing agent, and an anionic ligand. .
상기 쉘성장단계는, 용매 하에서 상기 금속씨앗, 금속쉘 전구체, 및 쉘환원제를 포함하는 제1용액으로부터 금속쉘을 성장시켜 금속입자를 포함하는 제2용액을 얻는 제1과정, 그리고 상기 제2용액에 음이온성 리간드들을 첨가하여 상기 금속입자와 상기 음이온성 리간드들이 결합한 나노입자가 용매 하에서 분산된 분산용액을 얻는 제2과정을 포함하는 것일 수 있다.The shell growth step is a first step of obtaining a second solution containing metal particles by growing a metal shell from a first solution containing the metal seed, metal shell precursor, and a shell reducing agent in a solvent, and the second solution The method may include a second process of adding anionic ligands to the nanoparticles to which the metal particles and the nanoparticles bonded to the anionic ligands are dispersed in a solvent.
상기 쉘성장단계는 용매 하에서 상기 금속씨앗, 금속쉘 전구체, 및 음이온성 리간드들을 포함하는 제3용액을 제조하는 제3과정, 그리고 상기 제3용액에 쉘환원제를 첨가하여 금속쉘을 성장시켜 상기 나노입자가 용매 하에서 분산된 분산용액을 얻는 제4과정을 포함하는 것일 수 있다.The shell growth step is a third step of preparing a third solution containing the metal seed, metal shell precursor, and anionic ligands in a solvent, and by adding a shell reducing agent to the third solution to grow a metal shell to the nano Particles may include a fourth process of obtaining a dispersion solution dispersed in a solvent.
상기 쉘성장단계의 용매는 바람직하게 물 또는 수용액일 수 있다.The solvent of the shell growth step may be preferably water or an aqueous solution.
상기 쉘성장단계는 금속쉘을 금속씨앗으로부터 성장시킨 후에 음이온성 리간드들을 첨가하여 제조할 수도 있고, 금속쉘을 성장시키는 환원반응이 일어나기 전에 미리 음이온성 리간드들을 첨가하여 제조할 수도 있다. 후자의 경우가 전자의 경우보다 쉘 형성 반응이 완만하게 이루어져서 더 작은 크기의 나노입자를 제조할 수 있다. 즉, 본 발명의 나노입자는 2 내지 100 nm 크기의 구형의 동종금속 또는 이종금속의 나노입자를 제공할 수 있고, 특히 후자의 제조방법으로 쉘을 형성하는 경우에는 2 내지 10 nm의 나노입자를 제조할 수 있으며, 동종금속 나노입자뿐만 아니라 이종금속 나노입자도 이러한 작은 크기로 수분산성과 활성이 우수하게 제조할 수 있다.The shell growth step may be prepared by adding anionic ligands after growing the metal shell from the metal seeds, or may be prepared by adding anionic ligands before the reduction reaction for growing the metal shell occurs. In the latter case, the shell formation reaction is gentler than in the former case, so that nanoparticles of smaller size can be produced. That is, the nanoparticles of the present invention can provide nanoparticles of spherical homogeneous or dissimilar metals of 2 to 100 nm in size, and in particular, when the shell is formed by the latter manufacturing method, nanoparticles of 2 to 10 nm are formed. In addition, dissimilar metal nanoparticles as well as homogeneous metal nanoparticles can be produced in such a small size and excellent in water dispersibility and activity.
상기 금속쉘은 상기 금속씨앗으로부터 자랄 수 있고, 상기 금속씨앗과 합금을 이룰 수 있는 금속이라면 적용할 수 있으며, 바람직하게 금, 은, 팔라듐, 백금, 니켈, 구리, 아연 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으며, 더욱 바람직하게 상기 금속쉘은 은, 팔라듐, 백금, 니켈, 구리, 아연 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 이루어진 것일 수 있다.The metal shell may be applicable to any metal that can grow from the metal seed and form an alloy with the metal seed, and preferably comprises a group consisting of gold, silver, palladium, platinum, nickel, copper, zinc and combinations thereof. It may be to include any one selected from, more preferably the metal shell may be made of any one selected from the group consisting of silver, palladium, platinum, nickel, copper, zinc and combinations thereof.
상기 금속쉘은 상기 금속쉘 전구체로부터 유래하는 금속 이온들을 환원하여 제조할 수 있고, 바람직하게 쉘 금속 이온들은 Au3 +, Ag+, Pd2 +, Pt2 +, Pt4 +, Ni2 +, Cu2+, Zn2 + 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 상기 금속쉘 전구체들은 바람직하게 AgNO3, AgNO2, CH3COOAg, CH3CH(OH)COOAg, AgBF4, AgPF6, AgCF3SO3, AgClO4, Ag2SO4, AuCl3, HAuCl4, HAuBr4, PdCl2, PtCl2, PtCl4, NiCl2, CuCl2, ZnCl2 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으며, 이들로 이루어진 것일 수 있다.The metal shell is a metal shell precursor can be reduced prepared by metal ions derived from, preferably, a shell metal ions Au 3 +, Ag +, Pd 2 +, Pt 2 +, Pt 4 +, Ni 2 +, Cu 2+, Zn 2 +, and any one selected from the group consisting of may be. The metal shell precursors are preferably AgNO 3 , AgNO 2 , CH 3 COOAg, CH 3 CH (OH) COOAg, AgBF 4 , AgPF 6 , AgCF 3 SO 3 , AgClO 4 , Ag 2 SO 4 , AuCl 3 , HAuCl 4 , HAuBr 4 , PdCl 2 , PtCl 2 , PtCl 4 , NiCl 2 , CuCl 2 , ZnCl 2 It may be one containing any one selected from the group consisting of, and combinations thereof.
상기 금속쉘 전구체의 함량을 적절하게 조절하여 상기 나노입자의 크기를 제어할 수 있으며, 크기를 제어하여 형성된 나노입자를 다시 금속씨앗으로 상기 과정을 반복하여서 더 크기가 크면서도 모양이 구형으로 제어된 나노입자를 제조할 수 있다.The size of the nanoparticles can be controlled by appropriately adjusting the content of the metal shell precursor, and the nanoparticles formed by controlling the size are repeated to the metal seeds again to control the size of the metal shell precursors to have a larger size and a spherical shape. Nanoparticles can be prepared.
상기 쉘환원제는 포름알데하이드(formaldehyde), 아스코르빅산(ascorbic Acid), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 상기 쉘환원제는 상기 금속쉘 이온으로부터 금속쉘을 형성하는 환원반응에 필요한 것으로, NaBH4나 소듐 사이트레이트(sodium citrate)와 같은 활성이 높은 환원제보다 완만한 환원반응을 유도할 수 있으며, 따라서 상기 쉘환원제의 종류 및 사용량에 의해서 금속쉘 형성 반응을 제어할 수 있고, 크기와 모양이 제어된 나노입자를 제조할 수 있다.The shell reducing agent may include any one selected from the group consisting of formaldehyde, ascorbic acid, and combinations thereof. The shell reducing agent is required for the reduction reaction of forming the metal shell from the metal shell ions, and may induce a slower reduction reaction than a highly active reducing agent such as NaBH 4 or sodium citrate, and thus the shell The metal shell formation reaction can be controlled by the type and amount of the reducing agent, and nanoparticles with controlled size and shape can be prepared.
상기 금속씨앗과 이를 둘러싸고 형성되는 금속쉘을 포함하는 나노입자는 그 직경이 2 내지 100 nm인 것일 수 있고, 그 형태가 구형인 것일 수 있다.Nanoparticles comprising the metal seed and the metal shell formed surrounding it may have a diameter of 2 to 100 nm, the shape may be spherical.
상기 음이온성 리간드는 카르복실기(carboxylic acid group)를 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게 상기 음이온성 리간드는 상기 카르복실기를 한 분자 내에 3 내지 5개 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 음이온성 리간드는 소듐 사이트레이트(sodium citrate), EDTA(ethylenediaminetetraacetic acid), DTPA(diethylene tetramine penta-acetic acid) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으며, 이들 각각 또는 이들의 조합으로 이루어진 것일 수 있다. 상기 음이온성 리간드는 수용액 하에서 음이온을 띄는 카르복실기들의 반발력에 의해서 나노입자들이 안정적으로 분산되어 존재할 수 있도록 해 준다.The anionic ligand may include a carboxylic acid group, preferably the anionic ligand may include 3 to 5 carboxyl groups in one molecule. Specifically, the anionic ligand may include any one selected from the group consisting of sodium citrate, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), diethylene tetramine penta-acetic acid (DTPA), and combinations thereof. It may be made of each or a combination thereof. The anionic ligand allows nanoparticles to be stably dispersed by the repulsive force of carboxyl groups bearing anions in aqueous solution.
상기 음이온성 리간드들의 함량은 상기 금속쉘 전구체 1 mol을 기준으로 0.1 내지 100 mol인 것일 수 있다. 상기 음이온성 리간드를 상기 함량의 범위 미만으로 적용하는 경우에는 나노입자의 분산안정성이 떨어질 수 있고, 상기 함량의 범위를 초과하여 적용하는 경우에는 용해도를 초과하여 고체 불순물로 석출되거나 불필요하게 음이온성 리간드들을 낭비할 수 있다. The amount of the anionic ligand may be 0.1 to 100 mol based on 1 mol of the metal shell precursor. When the anionic ligand is applied below the range of the content, the dispersion stability of the nanoparticles may be inferior. When the anionic ligand is applied beyond the range of the content, the anionic ligand may be precipitated as a solid impurity or needlessly anionic ligand beyond the solubility. You can waste them.
또한, 본 발명의 나노입자의 제조방법은 상기 금속씨앗으로 본 발명의 나노입자의 제조방법에 의하여 제조한 제1나노입자를 적용하여 금속씨앗인 제1나노입자보다 큰 크기의 제2나노입자를 제조할 수 있으며, 이러한 과정에서 입경 및 형태를 제어하면서 나노입자를 제조할 수 있다.In addition, the method for producing nanoparticles of the present invention may be applied to the first nanoparticles prepared by the method for preparing nanoparticles of the present invention as the metal seeds, and the second nanoparticles having a larger size than the first nanoparticles which are metal seeds. Nanoparticles can be prepared while controlling the particle size and shape in this process.
본 발명의 나노입자의 제조방법은, 유기용매가 아닌 수용액 하에서 나노입자의 제조가 가능하고, 동시에 안정적인 분산성을 가지도록 할 수 있다. 또한, 수용액 하에서 계면활성제나 폴리머 사용을 배제하면서도 수분산성과 표면 활성이 우수한 나노입자를 제조할 수 있다. 나아가, 본 발명의 나노입자의 제조방법은 직경의 분포를 좁게 조절할 수 있어서 비교적 균일한 크기의 나노입자를 제조할 수 있으며, 동종금속의 나노입자뿐만 아니라 이종금속의 나노입자도 10 nm 이하의 크기로 구형으로 형태까지 제어하여 제조할 수 있다. 또한, 레이저와 같은 값비싼 장비를 사용하지 않고 나노입자의 제조가 가능하여 경제적이며, 유기용매하에서 친유성의 나노입자를 제조하는 것이 아니라 수용액 하에서 안정적으로 수분산성을 확보한 나노입자를 제조할 수 있어서 대량생산이 가능한 제조방법을 제시하고 있으며, 별도의 전처리 과정이나 추가적인 첨가제 적용을 최소화할 수 있다.The method for producing nanoparticles of the present invention enables the production of nanoparticles in an aqueous solution rather than an organic solvent, and at the same time can have a stable dispersibility. In addition, it is possible to prepare nanoparticles having excellent water dispersibility and surface activity while eliminating the use of surfactants or polymers under aqueous solution. Furthermore, the method for preparing nanoparticles of the present invention can control the distribution of diameters narrowly to produce nanoparticles of relatively uniform size, and nanoparticles of dissimilar metals as well as nanoparticles of homogeneous metals have sizes of 10 nm or less. It can be produced by controlling the shape to a spherical furnace. In addition, it is possible to manufacture nanoparticles without using expensive equipment such as laser, and is economical. Instead of manufacturing lipophilic nanoparticles in an organic solvent, nanoparticles having stable water dispersibility in an aqueous solution can be manufactured. Therefore, it proposes a manufacturing method that can be mass-produced, and it can minimize the separate pretreatment process or the application of additional additives.
본 발명의 나노입자는 제어된 크기와 모양을 가지면서도 수용액 상에서 안정하게 분산되어 존재할 수 있는 동종금속 나노입자 또는 이종금속 나노입자를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 나노입자의 제조방법은 상기 동종금속 나노입자 또는 이종금속 나노입자를 쉽고 효율적으로 다량 제조할 수 있는 제조방법을 제공할 수 있다. 상기 나노입자는 공기정화 시스템, 수처리 시스템 등에 적용되는 항바이러스제나 항균제, 연료전지나 기타 화학반응의 촉매 등에 사용될 수 있다.The nanoparticles of the present invention can provide homogeneous metal nanoparticles or dissimilar metal nanoparticles that can be stably dispersed in aqueous solution while having a controlled size and shape. In addition, the manufacturing method of the nanoparticles of the present invention can provide a manufacturing method capable of easily and efficiently producing a large amount of the same metal nanoparticles or dissimilar metal nanoparticles. The nanoparticles may be used in antiviral or antimicrobial agents, fuel cells or other chemical reaction catalysts applied to air purification systems and water treatment systems.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자의 개념도이다.
도 2는 실시예 1-1 내지 1-3 및 2-1 내지 2-3에서 합성한 은 나노입자 수용액의 사진을 비교예 1과 비교한 사진으로, (a)는 좌측부터 실시예 1-1 내지 1-3에서 합성한 은 나노입자 수용액 및 비교예 1의 은 입자 수용액의 사진이고, (b)는 좌측부터 실시예 2-1 내지 2-3에서 합성한 은 나노입자의 수용액 및 비교예 1의 은 나노입자 수용액의 사진이다.
도 3은 실시예 1-1 내지 1-3 및 2-1 내지 2-3에서 합성한 은 나노입자들의 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscope, TEM) 이미지로, (a)-(c)는 실시예 1-1 내지 1-3에서 합성한 은 나노입자들의 TEM 이미지이고, (d)-(f)는 실시예 2-1 내지 2-3에서 합성한 은 나노입자들의 TEM 이미지이다.
도 4의 (a)는 실시예 1-1 내지 1-3 및 비교예 1에서 합성한 나노입자들의 흡수 스펙트럼을 나타낸 그래프이고, 도 4의 (b)는 실시예 2-1 내지 2-3 및 비교예 1에서 합성한 나노입자들의 흡수 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 3-1 내지 3-3에서 합성한 은 나노입자들의 TEM 이미지이다.
도 6은 실시예 4-1 내지 4-3에서 합성한 금/팔라듐 (코아/쉘) 나노입자들의 TEM 이미지이다.1 is a conceptual diagram of a metal nanoparticle according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a photograph comparing the photograph of the silver nanoparticles aqueous solution synthesized in Examples 1-1 to 1-3 and 2-1 to 2-3 with Comparative Example 1, (a) is Example 1-1 from the left It is a photograph of the silver nanoparticles aqueous solution synthesized in 1 to 1-3 and the silver particle aqueous solution of Comparative Example 1, (b) is an aqueous solution of silver nanoparticles synthesized in Examples 2-1 to 2-3 and Comparative Example 1 from the left side Is a photograph of a silver nanoparticle aqueous solution.
FIG. 3 is a transmission electron microscope (TEM) image of silver nanoparticles synthesized in Examples 1-1 to 1-3 and 2-1 to 2-3, and (a) to (c) are examples. TEM images of silver nanoparticles synthesized in 1-1 to 1-3, and (d)-(f) are TEM images of silver nanoparticles synthesized in Examples 2-1 to 2-3.
Figure 4 (a) is a graph showing the absorption spectrum of the nanoparticles synthesized in Examples 1-1 to 1-3 and Comparative Example 1, Figure 4 (b) is Examples 2-1 to 2-3 and It is a graph showing the absorption spectrum of the nanoparticles synthesized in Comparative Example 1.
5 is a TEM image of silver nanoparticles synthesized in Examples 3-1 to 3-3.
6 is a TEM image of gold / palladium (core / shell) nanoparticles synthesized in Examples 4-1 to 4-3.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.
제조예Manufacturing example 1: 은 씨앗의 제조 1: Preparation of Silver Seeds
직경이 1 내지 3 nm인 은(Ag) 씨앗을 하기와 같이 제조하였다.Silver (Ag) seeds with a diameter of 1 to 3 nm were prepared as follows.
금속씨앗 이온인 은 이온을 포함하는 AgNO3 (1 wt/v %)용액 1 mL와 NaOH 용액 (0.1 M) 5 mL를 45 mL의 증류수에 넣고 저어주었다. 여기에, 씨앗환원제인 테트라키스하이드록시메틸포스포늄 클로라이드 (THPC, 80 wt%) 0.012 mL를 천천히 섞어서 직경이 1 내지 3 nm인 은(Ag) 씨앗을 제조하였다.1 mL of AgNO 3 (1 wt / v%) solution containing silver ions, which are metal seed ions, and 5 mL of NaOH solution (0.1 M) were added to 45 mL of distilled water and stirred. Here, 0.012 mL of tetrakishydroxymethylphosphonium chloride (THPC, 80 wt%), a seed reducing agent, was slowly mixed to prepare silver (Ag) seeds having a diameter of 1 to 3 nm.
상기 은 씨앗은 수용액 하에서 THPC와 함께 존재하면서 서로 뭉치지 않고 잘 분산되어 있었으며, 정제 과정 없이 10분 이내에 하기 제조예에서 사용하였다.
The silver seeds were well dispersed without being agglomerated with each other while being present with THPC in an aqueous solution, and were used in the following preparation examples within 10 minutes without purification.
제조예Manufacturing example 2: 금 씨앗의 제조 2: manufacturing of gold seeds
직경이 1 내지 3 nm인 금(Au) 씨앗을 하기와 같이 제조하였다.Gold (Au) seeds with a diameter of 1 to 3 nm were prepared as follows.
금속씨앗 이온인 금 이온을 포함하는 HAuCl4·4H2O (1 wt/v %) 용액 2 mL와 NaOH 용액 (0.1 M) 5 mL를 45 mL의 증류수에 넣고 저어주었다. 여기에, 씨앗환원제인 테트라키스하이드록시메틸포스포늄 클로라이드 (THPC, 80 wt%) 0.012 mL를 천천히 섞어서 직경이 1 내지 3 nm인 금(Au) 씨앗을 제조하였다.2 mL of HAuCl 4 4H 2 O (1 wt / v%) solution and 5 mL of NaOH solution (0.1 M) containing gold ions, which are metal seed ions, were added to 45 mL of distilled water and stirred. Here, 0.012 mL of tetrakishydroxymethylphosphonium chloride (THPC, 80 wt%), which is a seed reducing agent, was slowly mixed to prepare gold (Au) seeds having a diameter of 1 to 3 nm.
상기 금 씨앗은 수용액 하에서 THPC와 함께 존재하면서 서로 뭉치지 않고 잘 분산되어 있었으며, 정제 과정 없이 10분 이내에 하기 실시예에서 사용하였다.
The gold seeds were well dispersed without being agglomerated with each other while being present with THPC in an aqueous solution, and were used in the following examples within 10 minutes without purification.
실시예Example 1-1 내지 1-3: 은 동종금속 나노입자의 제조 1-1 to 1-3: Preparation of Silver Allometal Nanoparticles
상기 제조예 1에서 제조한 직경이 1 내지 3 nm인 은 씨앗을 함유하는 수용액을 이용하여 하기의 방법으로 실시예 1-1 내지 1-3의 은(Ag) 동종금속 나노입자(각각 직경이 10, 12, 18 nm)를 제조하였다.Silver (Ag) homogenous metal nanoparticles of Examples 1-1 to 1-3 (each having a diameter of 10) using the aqueous solution containing silver seeds having a diameter of 1 to 3 nm prepared in Preparation Example 1 , 12, 18 nm) was prepared.
상기 제조예 1에서 제조한 은 씨앗이 분산되어 있는 수용액을 1 mL씩 3개 준비하였다. 여기에, 각각 30, 150, 300 mL의 AgNO3 용액(0.01 wt/v %, 금속쉘 전구체)을 넣은 후 잘 섞어서 실시예 1-1 내지 1-3의 제1용액을 각각 제조하였다.Three 1 mL aqueous solutions in which the silver seeds prepared in Preparation Example 1 were dispersed were prepared. Here, 30, 150, and 300 mL of AgNO 3 solution (0.01 wt / v%, metal shell precursor) was added thereto, followed by mixing well to prepare the first solutions of Examples 1-1 to 1-3, respectively.
상기 각각의 제1용액에 각각 0.01, 0.04, 0.04 mL의 포름알데하이드(쉘환원제)를 넣고 30분간 더 저어주어서 금속쉘을 성장시켰고, 각각의 은으로 이루어진 동종금속입자의 직경이 10, 12, 18 nm이 되도록 성장시켜, 이러한 동종금속 입자가 포함된 각각의 제2용액을 제조하였다.0.01, 0.04, 0.04 mL of formaldehyde (shell reducing agent) was added to each of the first solutions, and the mixture was stirred for 30 minutes to grow metal shells. The diameters of the same metal particles of silver were 10, 12, and 18 It was grown to nm to prepare a respective second solution containing these allogeneic metal particles.
상기 실시예 1-1 내지 1-3의 제2용액에 각각 1.5, 7.5, 15 mL의 소듐 사이트레이트 수용액(1 wt/v %, 은이온성 리간드)을 첨가하여 상기 동종 금속입자의 겉 표면에 카복시기를 갖는 은이온성 리간드을 결합시켰고, 이러한 은이온성 리간드들에 의해서 수용액상에서 상기 나노입자들을 안정적으로 분산되어 있을 수 있도록 하였다.Carboxylate was added to the surface of the same metal particles by adding 1.5, 7.5 and 15 mL of sodium citrate aqueous solution (1 wt / v%, silver ionic ligand) to the second solution of Examples 1-1 to 1-3, respectively. The silver ionic ligand having a group was bound, and the silver ionic ligands were allowed to stably disperse the nanoparticles in the aqueous solution.
상기 실시예 1-1 내지 1-3의 은 나노입자 수용액의 사진을 도 2(a)에 나타내었다. 도 2(a)의 왼쪽으로부터 평균 직경 10 nm(실시예 1-1), 12 nm(실시예 1-2), 그리고 18 nm(실시예 1-3)의 은 나노입자 수용액의 사진이며, 가장 우측의 사진은 하기 비교예 1에 의한 은 나노입자의 수용액 사진이다. 또한, 실시예 1-1 내지 1-3의 은 나노입자를 TEM으로 분석하여 도 3의 (a)-(c)으로 나타내었다.
The photograph of the silver nanoparticles aqueous solution of Examples 1-1 to 1-3 is shown in Figure 2 (a). 2 (a) are photographs of aqueous solutions of silver nanoparticles having an average diameter of 10 nm (Example 1-1), 12 nm (Example 1-2), and 18 nm (Example 1-3). The photograph on the right is a photograph of an aqueous solution of silver nanoparticles according to Comparative Example 1 below. In addition, the silver nanoparticles of Examples 1-1 to 1-3 were analyzed by TEM and are shown as (a)-(c) of FIG. 3.
비교예Comparative Example 1: 은 입자의 제조 1: Preparation of Silver Particles
기존의 방법인, 은이온과 환원제인 소듐 사이트레이트를 이용하여 은 입자를 제조하였다.Silver particles were prepared using a conventional method, silver ions and sodium citrate as a reducing agent.
은 전구체인 AgNO3 (0.001M) 수용액 500 mL를 저어주면서 가열하였다. 상기 수용액이 끓기 시작할 때 환원제인 소듐 사이트레이트 0.1g 이 녹아있는 수용액 10 mL를 빠르게 가하고 5분간 더 저어준 후에 실온으로 냉각하여 비교예 1의 은 나노입자를 제조하였다. 도 2 (a) 및 도 2 (b)에서 제일 오른쪽에 있는 것은 기존의 알려진 방법으로 은 이온과 소듐 사이트레이트 만을 이용하여 합성한 비교예 1의 은 입자 수용액의 사진이다.
500 mL of silver precursor AgNO 3 (0.001M) solution was heated with stirring. When the aqueous solution began to boil, 10 mL of an aqueous solution in which 0.1 g of sodium citrate as a reducing agent was dissolved was added rapidly, stirred for 5 minutes, and then cooled to room temperature to prepare silver nanoparticles of Comparative Example 1. At the far right in FIGS. 2 (a) and 2 (b) is a photograph of the aqueous silver particle aqueous solution of Comparative Example 1 synthesized using only silver ions and sodium citrate by a known method.
물성평가: Property evaluation: 실시예Example 1-1 내지 1-3의 수분산성, 입자 크기 및 형태 평가 Water dispersibility, particle size and morphology evaluation of 1-1 to 1-3
상기 실시예 1-1 내지 1-3의 은 나노입자 수용액의 사진을 도 2(a)에 나타내었다. 도 2(a)의 왼쪽으로부터 평균 직경 10 nm(실시예 1-1), 12 nm(실시예 1-2), 그리고 18 nm(실시예 1-3)의 은 나노입자 수용액의 사진이다. 제일 오른쪽에 있는 것은 기존의 알려진 방법으로 은 이온과 소듐 사이트레이트 만을 이용하여 합성한 은 입자인 비교예 1의 수용액의 사진이다.The photograph of the silver nanoparticles aqueous solution of Examples 1-1 to 1-3 is shown in Figure 2 (a). It is a photograph of the silver nanoparticle aqueous solution of the average diameter of 10 nm (Example 1-1), 12 nm (Example 1-2), and 18 nm (Example 1-3) from the left side of FIG. On the far right is a photograph of an aqueous solution of Comparative Example 1, which is a silver particle synthesized using only conventionally known methods of silver ions and sodium citrate.
실시예 1-1 내지 1-3의 평균 직경 10 nm, 12 nm, 18 nm의 은 나노입자는 그 수용액이 투명한 용액인데 비해, 비교예 1에서 소듐 사이트레이트를 이용하여 합성한 은 나노입자 용액은 불투명한 용액임을 확인할 수 있어서 실시예 1-1 내지 1-3의 은 나노입자 수용액의 분산성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.Silver nanoparticles having an average diameter of 10 nm, 12 nm, and 18 nm of Examples 1-1 to 1-3 were aqueous solutions, whereas silver nanoparticle solutions synthesized using sodium citrate in Comparative Example 1 It could be confirmed that the solution is an opaque, it was confirmed that the dispersibility of the silver nanoparticles aqueous solution of Examples 1-1 to 1-3.
또한, 실시예 1-1 내지 1-3의 은 나노입자를 TEM으로 분석하여 도 3의 (a)-(c)으로 나타내었다. 실시예 1-1 내지 1-3에서 합성된 은 나노입자는 구형으로 비교적 일정한 크기를 가지도록 잘 제어되어 제조되었다는 점을 확인할 수 있었다.
In addition, the silver nanoparticles of Examples 1-1 to 1-3 were analyzed by TEM and are shown as (a)-(c) of FIG. 3. It was confirmed that the silver nanoparticles synthesized in Examples 1-1 to 1-3 were spherically controlled to have a relatively constant size.
실시예Example 2-1 내지 2-3- 금/은 이종금속 나노입자의 제조 2-1 to 2-3- Preparation of gold / silver dissimilar metal nanoparticles
상기 실시예 1-1 내지 1-3과 유사하게, 각각 직경이 11, 21, 40 nm인 실시예2-1 내지 2-3의 금/은(씨앗/쉘) 이종금속 나노입자를 하기와 같이 제조였다.Similar to Examples 1-1 to 1-3, gold / silver (seed / shell) dissimilar metal nanoparticles of Examples 2-1 to 2-3 having diameters of 11, 21, and 40 nm, respectively, are as follows. Was manufactured.
상기 제조예 2에서 제조한 직경이 1 내지 3 nm인 금 씨앗 수용액 1 mL를 3개를 준비하였다. 여기에, 각각 30, 150, 300 mL의 AgNO3 용액(0.01 wt/v %, 금속쉘 전구체)을 넣은 후 잘 섞어서 실시예 2-1 내지 2-3의 제1용액을 각각 제조하였다.Three 1 mL gold seed aqueous solution having a diameter of 1 to 3 nm prepared in Preparation Example 2 was prepared. Here, 30, 150, and 300 mL of AgNO 3 solution (0.01 wt / v%, metal shell precursor) was added thereto, followed by mixing well to prepare the first solutions of Examples 2-1 to 2-3, respectively.
상기 실시예 2-1 내지 2-3의 제1용액 각각에 0.02, 0.04, 0.05 mL의 포름알데하이드(쉘환원제)를 넣고 30분간 더 저어주어서 각각 입자의 직경이 11, 21, 40 nm인 이 되도록 금속쉘을 성장시켰고, 실시예 2-1 내지 2-3의 금/은(씨앗/쉘) 이종금속입자를 포함하는 제2용액을 제조하였다.Add 0.02, 0.04, 0.05 mL of formaldehyde (shell reducing agent) to each of the first solutions of Examples 2-1 to 2-3, and stir for another 30 minutes so that the diameters of the particles were 11, 21, and 40 nm, respectively. The metal shell was grown, and a second solution including gold / silver (seed / shell) dissimilar metal particles of Examples 2-1 to 2-3 was prepared.
상기 실시예 2-1 내지 2-3의 제2용액에 각각 이 용액에 1.5, 7.5, 15 mL의 소듐 사이트레이트 수용액(1 wt/v %, 음이온성 리간드)을 첨가하여 상기 이종금속입자의 겉 표면에 카복시기를 갖는 음이온성 리간드들을 결합시킴으로써 상기 나노입자들이 안정적으로 분산되어 있을 수 있도록 하였다.To the second solution of Examples 2-1 to 2-3, 1.5, 7.5, and 15 mL of sodium citrate aqueous solution (1 wt / v%, anionic ligand) were added to the solution, respectively. By binding anionic ligands having a carboxyl group on the surface, the nanoparticles can be stably dispersed.
상기 실시예 2-1 내지 2-3의 금/은 이종금속 나노입자의 수용액 사진을 촬영하여 상기 비교예 1의 은 입자 수용액의 사진과 함께 도2(b)에 나타내었고, 각각의 나노입자의 TEM 사진을 도 3의 (d)-(f)에 나타내었다.
The aqueous solution of the gold / silver dissimilar metal nanoparticles of Examples 2-1 to 2-3 was taken and shown in FIG. 2 (b) together with the photo of the silver particle aqueous solution of Comparative Example 1, respectively. TEM photographs are shown in FIGS. 3 (d)-(f).
물성평가: Property evaluation: 실시예Example 2-1 내지 2-3의 수분산성, 입자 크기 및 형태 평가 Water dispersibility, particle size and morphology evaluation of 2-1 to 2-3
상기 도2(b)는 죄측으로부터 실시예 2-1 내지 2-3의 금/은 이종금속 나노입자의 수용액 사진과 가장 우측에 상기 비교예 1의 은 입자 수용액 사진을 나타내었다.FIG. 2 (b) shows the aqueous solution photograph of the gold / silver dissimilar metal nanoparticles of Examples 2-1 to 2-3 and the silver particle aqueous solution of Comparative Example 1 on the right side from the sin side.
상기 도2(b)를 참조하면, 왼쪽에서부터 평균 직경이 11 nm, 21 nm, 40 nm인 구형의 금/은 나노입자 수용액의 사진은 상기 실시예 1-1 내지 1-3의 사진을 나타낸 도2(a)의 사진과 유사하게 수용액이 투명하게 나타나나, 기존의 방법으로 소듐 사이트레이트를 이용하여 제조한 비교예 1의 수용액 사진은 수용액이 불투명하게 나타나서, 실시예 2-1 내지 2-3의 나노입자 수용액의 분산성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 2 (b), the photographs of spherical aqueous solutions of gold / silver nanoparticles having an average diameter of 11 nm, 21 nm, and 40 nm from the left show the photographs of Examples 1-1 to 1-3. Similar to the photograph of 2 (a), the aqueous solution appears transparent, but the aqueous solution of Comparative Example 1 prepared using sodium citrate by the conventional method showed that the aqueous solution was opaque, Examples 2-1 to 2-3 It was confirmed that the dispersibility of the nanoparticle aqueous solution was excellent.
도 3 (d) 내지 (f)는 각각 실시예 2-1 내지 2-3의 나노입자의 TEM 사진을 나타낸 것이다. 상기 도 3의 (d) 내지 (f)를 참조하면, 실시예 2-1 내지 2-3의 나노입자는 평균 직경 11 nm, 21 nm, 40 nm인 구형임을 확인할 수 있었다.
3 (d) to (f) show TEM photographs of the nanoparticles of Examples 2-1 to 2-3, respectively. Referring to (d) to (f) of FIG. 3, the nanoparticles of Examples 2-1 to 2-3 were spherical particles having an average diameter of 11 nm, 21 nm, and 40 nm.
물성평가: Property evaluation: 실시예Example 1-1 내지 1-3, 2-1 내지 2-3의 광학특성 평가 Evaluation of optical properties of 1-1 to 1-3, 2-1 to 2-3
실시예 1-1 내지 1-3 및 비교예 1에서 합성한 나노입자들의 흡수 스펙트럼을 측정한 결과를 도 4의 (a)에 나타냈고, 실시예 2-1 내지 2-3 및 비교예 1에서 합성한 나노입자들의 흡수 스펙트럼을 측정한 결과를 도 4의 (b)에 나타내었다. 상기 흡광 스펙트럼은 PerkinElmer사에서 제조한 Lamda25 UV/VIS Spectrometer를 이용하여 측정하였다.The absorption spectra of the nanoparticles synthesized in Examples 1-1 to 1-3 and Comparative Example 1 were shown in FIG. 4A, and in Examples 2-1 to 2-3 and Comparative Example 1 The absorption spectrum of the synthesized nanoparticles is shown in Figure 4 (b). The absorbance spectrum was measured using a Lamda25 UV / VIS Spectrometer manufactured by PerkinElmer.
상기 도 4의 (a) 및 (b)를 참조하면, 소듐 사이트레이트를 이용해서 합성한 비교예 1의 입자보다 실시예 1-1 내지 1-3, 및 2-1 내지 2-3의 입자들이 약 400 nm 정도에서 훨씬 더 뾰족하고 대칭적인 흡수 피크를 보인다는 점을 확인할 수 있었다. 이는 본 발명의 실시예에서 합성된 나노입자가 비교적 일정한 직경의 구형일 뿐만 아니라, 광학적 특성도 더 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
Referring to (a) and (b) of FIG. 4, the particles of Examples 1-1 to 1-3, and 2-1 to 2-3 are added to the particles of Comparative Example 1 synthesized using sodium citrate. It was confirmed that the absorption peak was much sharper and symmetrical at about 400 nm. This was confirmed that the nanoparticles synthesized in the embodiment of the present invention are not only spherical particles having a relatively constant diameter, but also have excellent optical properties.
실시예Example 3-1 내지 3-3: 은 동종금속 나노입자의 제조 3-1 to 3-3: Preparation of silver allometal nanoparticles
상기 실시예 1-3에서 제조한 평균직경이 18 nm인 은 나노입자를 이용하여서 각각 평균 직경이 32, 42, 52 nm인 실시예 3-1 내지 3-3의 은으로 이루어진 동종금속 나노입자를 제조하였다.By using the silver nanoparticles having an average diameter of 18 nm prepared in Example 1-3, allometal nanoparticles made of silver of Examples 3-1 to 3-3 having an average diameter of 32, 42, and 52 nm, respectively Prepared.
상기 실시예 1-3에서 제조한 평균직경이 18 nm인 은 나노입자 용액 50 ml에 에탄올 50 mL를 넣고 저어준 후에 원심분리하여서 실시예 1-3의 은 나노입자를 수용액과 분리하였다. 상기 분리된 실시예 1-3의 은 나노입자(분리된 고체부분)를 25 mL의 0.01 M NaOH 수용액에 분산하여 금속씨앗을 포함하는 용액 3개를 준비하였다.50 mL of ethanol was added to 50 ml of the silver nanoparticle solution having an average diameter of 18 nm prepared in Example 1-3, stirred, and centrifuged to separate the silver nanoparticles of Example 1-3 from an aqueous solution. The silver nanoparticles (separated solid portion) of the separated Examples 1-3 were dispersed in 25 mL of 0.01 M NaOH aqueous solution to prepare three solutions containing metal seeds.
상기 금속씨앗을 포함하는 3개의 용액에 각각 6.25, 12.5, 25 mL 의 AgNO3 용액(0.01 wt/v %, 금속쉘 전구체)을 넣은 후 잘 섞어주었고, 0.02 mL의 포름알데하이드(쉘환원제)를 넣어서 각각 평균 직경 32, 42, 55 nm인 은 나노입자가 생성된 각각 실시예 3-1 내지 3-3의 제1용액을 제조하였다.6.25, 12.5 and 25 mL of AgNO 3 solution (0.01 wt / v%, metal shell precursor) were added to each of the three solutions containing the metal seeds and mixed well. Then, 0.02 mL of formaldehyde (shell reducing agent) was added thereto. The first solutions of Examples 3-1 to 3-3, each of which produced silver nanoparticles having an average diameter of 32, 42, and 55 nm, were prepared.
상기 실시예 3-1 내지 3-3의 제1용액에 각각 1.25 mL 소듐 사이트레이트 수용액(1 wt/v %, 음이온성 리간드)을 첨가하여 실시예 3-1 내지 3-3의 동종금속 이온의 표면에 카복시기를 갖는 분자들을 결합시킴으로써, 수용액상 분산안정성을 확보된 실시예 3-1 내지 3-3의 동종금속 나노입자를 제조하였다.1.25 mL of sodium citrate aqueous solution (1 wt / v%, anionic ligand) was added to the first solution of Examples 3-1 to 3-3, respectively, to obtain the same metal ions of Examples 3-1 to 3-3. By bonding the molecules having a carboxyl group on the surface, the homogeneous metal nanoparticles of Examples 3-1 to 3-3 having dispersion stability in aqueous solution were prepared.
상기 실시예 3-1 내지 3-3의 은 나노입자의 TEM 사진을 도 5(a) 내지 (c)에 나타내었다. 도 5(a) 내지 (c)은 각각 왼쪽으로부터 평균 직경 32 nm(실시예 3-1), 42 nm(실시예 3-2), 그리고 55 nm(실시예 3-3)의 은 나노입자의 TEM 사진이다.
TEM images of the silver nanoparticles of Examples 3-1 to 3-3 are shown in FIGS. 5 (a) to (c). 5 (a) to 5 (c) show silver nanoparticles having an average diameter of 32 nm (Example 3-1), 42 nm (Example 3-2), and 55 nm (Example 3-3) from the left, respectively. TEM picture.
물성평가: Property evaluation: 실시예Example 3-1 내지 3-3의 입자 크기 분포 및 형태 평가 Particle size distribution and morphology evaluation of 3-1 to 3-3
도 5(a) 내지 (c)은 실시예 3-1 내지 3-3의 은 나노입자의 TEM 사진이다. 상기 도 5(a) 내지 (c)를 참조하면, 실시예 3-1 내지 3-3의 은 나노입자는 각각 평균 직경 32 nm, 42 nm, 55 nm로 제어된 크기의 구형 나노입자들이 형성되었음을 확인할 수 있었으며, TEM 이미지로부터 크기 분석을 통해 은 나노입자들의 표준편차가 25% 이내로 나타나서 본 발명의 실시예에 의한 나노입자의 크기가 잘 제어되어 있음을 확인할 수 있었다.
5 (a) to (c) are TEM photographs of silver nanoparticles of Examples 3-1 to 3-3. Referring to FIGS. 5 (a) to 5 (c), the silver nanoparticles of Examples 3-1 to 3-3 are spherical nanoparticles of controlled sizes having average diameters of 32 nm, 42 nm, and 55 nm, respectively. The standard deviation of the silver nanoparticles was found to be within 25% through size analysis from the TEM image, indicating that the size of the nanoparticles according to the embodiment of the present invention was well controlled.
실시예Example 4-1 내지 4-3: 금/팔라듐 이종금속 나노입자의 제조 4-1 to 4-3: Preparation of Gold / Palladium Dissimilar Metal Nanoparticles
상기 제조예 2에서 제조한 직경이 1 내지 3 nm인 금 씨앗을 이용하여 평균 직경이 각각 3, 4, 5 nm인 금/팔라듐(씨앗/쉘)의 이종금속 나노입자를 하기와 같이 제조하였다.Dissimilar metal nanoparticles of gold / palladium (seed / shell) having an average diameter of 3, 4, and 5 nm, respectively, were prepared using gold seeds having a diameter of 1 to 3 nm prepared in Preparation Example 2.
각각 50, 100, 200 mL의 PdCl2 용액(0.5 mM in 0.001 M HCl, 금속쉘 전구체)에 상기 제조예 2에서 제조한 직경이 1 내지 3 nm인 금 씨앗의 수용액을 각각 l mL를 넣고 저어주었다. 여기에 각각 2.2, 4.4, 8.8 mL의 소듐 사이트레이트 수용액(1 wt/v %, 음이온성 리간드)을 첨가하여 실시예 4-1 내지 4-3의 제3용액을 제조하였다.Into 50, 100 and 200 mL of PdCl 2 solution (0.5 mM in 0.001 M HCl, metal shell precursor), respectively, l mL of an aqueous solution of gold seeds having a diameter of 1 to 3 nm prepared in Preparation Example 2 was stirred. . 2.2, 4.4 and 8.8 mL of sodium citrate aqueous solution (1 wt / v%, anionic ligand) were added thereto to prepare third solutions of Examples 4-1 to 4-3.
상기 실시예 4-1 내지 4-3의 제3용액 각각에 1.5, 3.0, 6.0 mL의 아스코르빅산 (Ascorbic acid, 0.1 M, 쉘 환원제)를 넣고 30분간 더 저어주어서 쉘을 성장시켰고, 각각의 직경이 3, 4, 5 nm이고 씨앗/쉘 구조의 금/팔라듐 이종금속 나노입자인 실시예 4-1 내지 4-3의 나노입자를 제조하였다.1.5, 3.0, 6.0 mL of ascorbic acid (Ascorbic acid, 0.1 M, shell reducing agent) was added to each of the third solutions of Examples 4-1 to 4-3, and stirred for 30 minutes to grow the shells. The nanoparticles of Examples 4-1 to 4-3 having diameters of 3, 4, and 5 nm and seed / shell structured gold / palladium dissimilar metal nanoparticles were prepared.
상기 실시예 4-1 내지 4-3의 나노입자의 TEM 사진을 도 6에 나타내었다. 상기 도 6에서 왼쪽으로부터 평균 직경이 3 nm(실시예 4-1), 4 nm(실시예 4-2), 5 nm nm(실시예 4-3)인 금/팔라듐 나노입자의 TEM 이미지를 나타낸다.
TEM images of the nanoparticles of Examples 4-1 to 4-3 are shown in FIG. 6. 6 shows TEM images of gold / palladium nanoparticles having an average diameter of 3 nm (Example 4-1), 4 nm (Example 4-2), and 5 nm nm (Example 4-3) from the left. .
물성평가: Property evaluation: 실시예Example 4-1 내지 4-3의 입자 크기 분포 및 형태 평가 Particle Size Distribution and Morphology Assessment of 4-1 to 4-3
상기 도 6은 실시예 4-1 내지 4-3에서 합성된 나노입자의 TEM 사진을 나타내고, 이를 이용하여 실시예 4-1 내지 4-3에 의하여 합성된 나노입자의 크기 및 모양을 분석하였다.6 shows TEM photographs of the nanoparticles synthesized in Examples 4-1 to 4-3, and analyzed the size and shape of the nanoparticles synthesized in Examples 4-1 to 4-3.
상기 도 6을 참조하면, 왼쪽부터 각각 실시예 4-1 내지 4-3의 나노입자의 평균 직경이 3, 4, 5 nm인 것을 확인할 수 있으며, 이는 실시예 1-1 내지 1-3 등과 비교하여 상당히 작은 크기로 나노입자가 제조되었음을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 6, it can be seen that the average diameters of the nanoparticles of Examples 4-1 to 4-3 are 3, 4, and 5 nm from the left side, respectively, which are compared with Examples 1-1 to 1-3. It can be seen that the nanoparticles are prepared in a fairly small size.
이는 실시예 1- 1 내지 1-3 등의 경우와 다르게 음이온성 리간드인 소듐 사이트레이트를 금속쉘이 성장한 이후에 추가하지 않고, 금속쉘이 성장하기 전에 추가하였기 때문인 것으로 판단되며, 이러한 이유로 쉘 성장단계에서 금속쉘이 금속씨앗으로부터 성장하는 반응이 완만하게 이루어지고, 실시예 1-1 내지 1-3 등에서 합성된 나노입자보다 월등하게 작고 균일한 크기 분포를 가지는 나노입자의 제조가 가능하다는 점을 확인할 수 있었다.This is because, unlike in the case of Examples 1-1 to 1-3, the anionic ligand sodium citrate was added after the metal shell was grown, but before the metal shell was grown. The reaction that the metal shell is grown from the metal seed in the step is made smoothly, it is possible to manufacture nanoparticles having a smaller size and uniform size distribution than the nanoparticles synthesized in Examples 1-1 to 1-3, etc. I could confirm it.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.Although the preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, the scope of the present invention is not limited thereto, and various modifications and improvements of those skilled in the art using the basic concepts of the present invention defined in the following claims are also provided. It belongs to the scope of right.
10: 금속씨앗 20: 금속쉘
30: 음이온성 리간드 40: 금속입자
100: 나노입자10: metal seed 20: metal shell
30: anionic ligand 40: metal particle
100: nanoparticle
Claims (20)
상기 금속입자의 겉 표면에 결합되는 음이온성 리간드들
을 포함하는 나노입자.A metal particle comprising a metal seed, and a metal shell surrounding the metal seed and having a thickness of 0.5 to 50 nm, and
Anionic ligands bound to the outer surface of the metal particles
. ≪ / RTI >
상기 금속씨앗은 금 또는 은을 포함하는 것인 나노입자.The method of claim 1,
The metal seed is nanoparticles containing gold or silver.
상기 음이온성 리간드는 카르복실기(carboxylic acid group)를 3 내지 5개 포함하는 음이온성 리간드인 것인 나노입자.The method of claim 1,
The anionic ligand is a nanoparticle that is an anionic ligand containing 3 to 5 carboxylic acid groups (carboxylic acid group).
상기 음이온성 리간드들은 소듐 사이트레이트(sodium citrate), EDTA(ethylenediaminetetraacetic acid), DTPA(diethylene tetramine penta-acetic acid) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것인 나노입자.The method of claim 1,
The anionic ligands include any one selected from the group consisting of sodium citrate, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), diethylene tetramine penta-acetic acid (DTPA), and combinations thereof.
상기 금속쉘은 금, 은, 팔라듐, 백금, 니켈, 구리, 아연 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것인 나노입자.The method of claim 1,
The metal shell is nanoparticles including any one selected from the group consisting of gold, silver, palladium, platinum, nickel, copper, zinc and combinations thereof.
상기 금속씨앗은 평균 직경이 1 내지 3 nm인 것인 나노입자.The method of claim 1,
The metal seeds are nanoparticles having an average diameter of 1 to 3 nm.
상기 금속씨앗과 상기 금속쉘을 포함하는 금속입자는 동종금속(homometallic) 입자 또는 이종금속(bimetallic) 입자인 것인 나노입자.The method of claim 1,
The metal particles comprising the metal seed and the metal shell are homometallic particles or bimetallic particles.
상기 금속씨앗, 금속쉘 전구체, 쉘환원제, 및 음이온성 리간드들을 포함하는 쉘성장용액 하에서 상기 금속씨앗으로부터 금속쉘을 성장시켜 나노입자가 분산된 분산용액을 얻는 쉘성장단계
를 포함하는 나노입자의 제조방법.A metal seed preparation step for preparing metal seeds, and
A shell growth step of obtaining a dispersion solution in which nanoparticles are dispersed by growing a metal shell from the metal seed under a shell growth solution containing the metal seed, metal shell precursor, shell reducing agent, and anionic ligands.
Method for producing a nanoparticle comprising a.
상기 금속씨앗준비단계는 용매 하에서 금속씨앗 이온과 씨앗환원제로부터 금속씨앗을 제조하는 과정을 포함하는 것인 나노입자의 제조방법.9. The method of claim 8,
The metal seed preparation step comprises the step of preparing a metal seed from the metal seed ions and seed reducing agent in a solvent.
상기 쉘성장단계는, 용매 하에서 상기 금속씨앗, 금속쉘 전구체, 및 쉘환원제를 포함하는 제1용액으로부터 금속쉘을 성장시켜 금속입자를 포함하는 제2용액을 얻는 제1과정, 그리고
상기 제2용액에 음이온성 리간드들을 첨가하여 상기 금속입자와 상기 음이온성 리간드들이 결합한 나노입자가 용매 하에서 분산된 분산용액을 얻는 제2과정
을 포함하는 것인 나노입자의 제조방법.9. The method of claim 8,
The shell growth step is a first step of obtaining a second solution containing metal particles by growing a metal shell from a first solution containing the metal seed, a metal shell precursor, and a shell reducing agent in a solvent, and
A second process of adding anionic ligands to the second solution to obtain a dispersion solution in which nanoparticles in which the metal particles and the anionic ligands are bonded are dispersed in a solvent
Method for producing a nanoparticle comprising a.
상기 쉘성장단계는 용매 하에서 상기 금속씨앗, 금속쉘 전구체, 및 음이온성 리간드들을 포함하는 제3용액을 제조하는 제3과정, 그리고
상기 제3용액에 쉘환원제를 첨가하여 상기 나노입자가 용매 하에서 분산된 분산용액을 얻는 제4과정
을 포함하는 것인 나노입자의 제조방법.9. The method of claim 8,
The shell growth step is a third process of preparing a third solution containing the metal seed, metal shell precursor, and anionic ligands in a solvent, and
A fourth step of obtaining a dispersion solution in which the nanoparticles are dispersed in a solvent by adding a shell reducing agent to the third solution
Method for producing a nanoparticle comprising a.
상기 씨앗환원제는 테트라키스하이드록시메틸포스포늄 클로라이드(THPC, Tetrakis(hydroxymethyl)phosphonium chloride)를 포함하는 것인 나노입자의 제조방법.10. The method of claim 9,
The seed reducing agent is a method for producing nanoparticles containing tetrakis hydroxymethyl phosphonium chloride (THPC, Tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium chloride).
상기 쉘환원제는 포름알데하이드(formaldehyde), 아스코르빅산(ascorbic Acid), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것인 나노입자의 제조방법.9. The method of claim 8,
The shell reducing agent is a method for producing nanoparticles including any one selected from the group consisting of formaldehyde (formaldehyde), ascorbic acid (ascorbic acid), and combinations thereof.
상기 금속씨앗 이온은 AgNO3, AgNO2, CH3COOAg, CH3CH(OH)COOAg, AgBF4, AgPF6, AgCF3SO3, AgClO4, Ag2SO4, AuCl3, HAuCl4, HAuBr4 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 전구체에서 유래하는 것인 나노입자의 제조방법.10. The method of claim 9,
The metal seed ions are AgNO 3 , AgNO 2 , CH 3 COOAg, CH 3 CH (OH) COOAg, AgBF 4 , AgPF 6 , AgCF 3 SO 3 , AgClO 4 , Ag 2 SO 4 , AuCl 3 , HAuCl 4 , HAuBr 4 And a method for producing nanoparticles derived from a precursor selected from the group consisting of a combination thereof.
상기 금속쉘은 금, 은, 팔라듐, 백금, 니켈, 구리, 아연 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것인 나노입자의 제조방법.9. The method of claim 8,
The metal shell is a method for producing nanoparticles comprising any one selected from the group consisting of gold, silver, palladium, platinum, nickel, copper, zinc and combinations thereof.
상기 금속쉘 전구체는 AgNO3, AgNO2, CH3COOAg, CH3CH(OH)COOAg, AgBF4, AgPF6, AgCF3SO3, AgClO4, Ag2SO4, AuCl3, HAuCl4, HAuBr4, PdCl2, PtCl2, PtCl4, NiCl2, CuCl2, ZnCl2 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것인 나노입자의 제조방법.9. The method of claim 8,
The metal shell precursors are AgNO 3 , AgNO 2 , CH 3 COOAg, CH 3 CH (OH) COOAg, AgBF 4 , AgPF 6 , AgCF 3 SO 3 , AgClO 4 , Ag 2 SO 4 , AuCl 3 , HAuCl 4 , HAuBr 4 , PdCl 2 , PtCl 2 , PtCl 4 , NiCl 2 , CuCl 2 , ZnCl 2 And a method for producing a nanoparticle comprising any one selected from the group consisting of.
상기 금속씨앗은 직경이 1 내지 3 nm인 것인 나노입자의 제조방법.9. The method of claim 8,
The metal seed is a method for producing nanoparticles having a diameter of 1 to 3 nm.
상기 나노입자는 직경이 2 내지 100 nm인 것인 나노입자의 제조방법.9. The method of claim 8,
The nanoparticles have a diameter of 2 to 100 nm of a method for producing nanoparticles.
상기 씨앗환원제의 함량은 상기 금속씨앗 이온 1 mol을 기준으로 1 내지 100 mol인 것인 나노입자의 제조방법.10. The method of claim 9,
The content of the seed reducing agent is a method for producing nanoparticles of 1 to 100 mol based on 1 mol of the metal seed ions.
상기 음이온성 리간드들의 함량은 상기 금속쉘 전구체 1 mol을 기준으로 0.1 내지 100 mol인 것인 나노입자의 제조방법.9. The method of claim 8,
The amount of the anionic ligand is 0.1 to 100 mol based on the mol of the metal shell precursor method of producing a nanoparticle.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020120109497A KR101368404B1 (en) | 2012-09-28 | 2012-09-28 | Metal nanoparticles and method for preparing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020120109497A KR101368404B1 (en) | 2012-09-28 | 2012-09-28 | Metal nanoparticles and method for preparing the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR101368404B1 true KR101368404B1 (en) | 2014-02-28 |
Family
ID=50272128
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020120109497A KR101368404B1 (en) | 2012-09-28 | 2012-09-28 | Metal nanoparticles and method for preparing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101368404B1 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104907557A (en) * | 2015-05-12 | 2015-09-16 | 济南大学 | Flower-like gold palladium heterogeneous nano particle with good electro-catalytic property and preparing method thereof |
| CN106862581A (en) * | 2015-12-10 | 2017-06-20 | 济南大学 | A kind of concave surface gold@silver platinum Heterogeneous Composite nano-particles with superior catalytic and absorbing properties and preparation method thereof |
| KR20180044703A (en) * | 2016-10-24 | 2018-05-03 | 성균관대학교산학협력단 | Au―Pd supra nanoparticle, method for preparing the same, and sensor including the same for detecting hydrogen peroxide |
| WO2019194509A1 (en) * | 2018-04-06 | 2019-10-10 | 서울대학교산학협력단 | Three-dimensional chiral nanostructure |
| KR20190117370A (en) * | 2018-04-06 | 2019-10-16 | 서울대학교산학협력단 | Three dimensional chiral nanostructures |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100738003B1 (en) | 2005-02-16 | 2007-07-13 | 한국과학기술원 | Dendrimer-Modified Nanoparticles |
| KR100768648B1 (en) | 2006-05-02 | 2007-10-18 | 학교법인 포항공과대학교 | Method for preparing core/shell structure nanoparticles |
| KR20110039156A (en) * | 2009-10-09 | 2011-04-15 | 삼성전자주식회사 | Nano complex particle, method of manufacturing the same, and device including the nano complex particle |
| KR101167733B1 (en) * | 2005-11-16 | 2012-07-23 | 삼성전기주식회사 | Dispersant for nanoparticles having surfaces to which capping-ligands are bound, Method for dispersing the nanoparticles using the same and Nanoparticle thin film comprising the same |
-
2012
- 2012-09-28 KR KR1020120109497A patent/KR101368404B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100738003B1 (en) | 2005-02-16 | 2007-07-13 | 한국과학기술원 | Dendrimer-Modified Nanoparticles |
| KR101167733B1 (en) * | 2005-11-16 | 2012-07-23 | 삼성전기주식회사 | Dispersant for nanoparticles having surfaces to which capping-ligands are bound, Method for dispersing the nanoparticles using the same and Nanoparticle thin film comprising the same |
| KR100768648B1 (en) | 2006-05-02 | 2007-10-18 | 학교법인 포항공과대학교 | Method for preparing core/shell structure nanoparticles |
| KR20110039156A (en) * | 2009-10-09 | 2011-04-15 | 삼성전자주식회사 | Nano complex particle, method of manufacturing the same, and device including the nano complex particle |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104907557A (en) * | 2015-05-12 | 2015-09-16 | 济南大学 | Flower-like gold palladium heterogeneous nano particle with good electro-catalytic property and preparing method thereof |
| CN106862581A (en) * | 2015-12-10 | 2017-06-20 | 济南大学 | A kind of concave surface gold@silver platinum Heterogeneous Composite nano-particles with superior catalytic and absorbing properties and preparation method thereof |
| CN106862581B (en) * | 2015-12-10 | 2018-12-25 | 济南大学 | A kind of concave surface gold@silver platinum Heterogeneous Composite nanoparticle and preparation method thereof with superior catalytic and absorbing properties |
| KR20180044703A (en) * | 2016-10-24 | 2018-05-03 | 성균관대학교산학협력단 | Au―Pd supra nanoparticle, method for preparing the same, and sensor including the same for detecting hydrogen peroxide |
| KR101897875B1 (en) | 2016-10-24 | 2018-10-04 | 성균관대학교산학협력단 | Au―Pd supra nanoparticle, method for preparing the same, and sensor including the same for detecting hydrogen peroxide |
| KR20190117370A (en) * | 2018-04-06 | 2019-10-16 | 서울대학교산학협력단 | Three dimensional chiral nanostructures |
| WO2019194509A1 (en) * | 2018-04-06 | 2019-10-10 | 서울대학교산학협력단 | Three-dimensional chiral nanostructure |
| CN110582361A (en) * | 2018-04-06 | 2019-12-17 | 首尔大学校产学协力团 | Three-dimensional chiral nanostructures |
| KR102173227B1 (en) * | 2018-04-06 | 2020-11-03 | 서울대학교산학협력단 | Three dimensional chiral nanostructures |
| CN110582361B (en) * | 2018-04-06 | 2021-12-14 | 首尔大学校产学协力团 | Three-dimensional chiral nanostructures |
| CN114226710A (en) * | 2018-04-06 | 2022-03-25 | 首尔大学校产学协力团 | Three-dimensional chiral nanostructures |
| US11465202B2 (en) | 2018-04-06 | 2022-10-11 | Seoul National University R&Db Foundation | Three dimensional chiral nanostructures |
| CN114226710B (en) * | 2018-04-06 | 2024-02-06 | 首尔大学校产学协力团 | Three-dimensional chiral nanostructures |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Koczkur et al. | Polyvinylpyrrolidone (PVP) in nanoparticle synthesis | |
| You et al. | Synthesis of colloidal metal and metal alloy nanoparticles for electrochemical energy applications | |
| Viau et al. | Ruthenium nanoparticles: size, shape, and self-assemblies | |
| Long et al. | The synthesis and characterization of platinum nanoparticles: a method of controlling the size and morphology | |
| Wang et al. | Effective octadecylamine system for nanocrystal synthesis | |
| Han et al. | Photochemical synthesis in formamide and room-temperature coulomb staircase behavior of size-controlled gold nanoparticles | |
| Zhou et al. | Aqueous synthesis of copper nanocubes and bimetallic copper/palladium core− shell nanostructures | |
| Sastry et al. | New approaches to the synthesis of anisotropic, core–shell and hollow metal nanostructures | |
| KR101368404B1 (en) | Metal nanoparticles and method for preparing the same | |
| Yao et al. | Assembly of nanoions via electrostatic interactions: ion-like behavior of charged noble metal nanoclusters | |
| JP2015034347A (en) | Solid solution type alloy fine particles, and method for manufacturing the same | |
| JP4496026B2 (en) | Method for producing metallic copper fine particles | |
| KR101537149B1 (en) | Method of producing metal nano-particles | |
| Imura et al. | Highly stable silica-coated gold nanoflowers supported on alumina | |
| Shi et al. | Facile synthesis of ultrathin AuCu dimetallic nanowire networks | |
| WO2019160165A1 (en) | Magnetic structure | |
| Yu et al. | Two-dimensional metal nanostructures: from theoretical understanding to experiment | |
| Wen et al. | Synthesis of palladium nanodendrites using a mixture of cationic and anionic surfactants | |
| Klimov et al. | Radiation-induced preparation of bimetallic nanoparticles in the films of interpolyelectrolyte complexes | |
| Mourdikoudis et al. | Colloidal chemical bottom-up synthesis routes of pnictogen (As, Sb, Bi) nanostructures with tailored properties and applications: a summary of the state of the art and main insights | |
| KR20170106086A (en) | preparation method of copper nano-structures | |
| Klabunde et al. | Nanochemistry | |
| KR101890463B1 (en) | Method for fabricating hollow metal nano particles and hollow metal nano particles fabricated by the method | |
| JP2009203484A (en) | Method for synthesizing wire-shaped metal particle | |
| Kumar et al. | Sonochemistry of molten gallium |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170125 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |