JP2007200775A - Metal fine particle-dispersed body and conductive material using metal fine particle-dispersed body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、分散安定性と導電性に優れた金属微粒子分散体および金属微粒子分散体を利用した導電材料に関するものである。具体的には、太陽電池パネル配線、フラットパネルディスプレイの電極、回路基板やＩＣカードの配線、スルーホールまたは回路、ブラウン管の電磁波遮蔽材、建材または自動車の赤外線遮蔽材、電子機器や携帯電話の静電気帯電防止剤、曇ガラスの熱線遮蔽材、樹脂に導電性を付与するためのコーティングとして好適に用いられ得る導電材料と、それらを作製するために用いられ得る金属微粒子分散体に関するものである。 The present invention relates to a metal fine particle dispersion excellent in dispersion stability and conductivity and a conductive material using the metal fine particle dispersion. Specifically, solar panel wiring, electrodes for flat panel displays, wiring for circuit boards and IC cards, through holes or circuits, electromagnetic shielding materials for cathode ray tubes, infrared shielding materials for building materials and automobiles, static electricity for electronic devices and mobile phones The present invention relates to an antistatic agent, a heat-shielding material for frosted glass, a conductive material that can be suitably used as a coating for imparting conductivity to a resin, and a metal fine particle dispersion that can be used to produce them.
従来から、導電性膜を形成する方法として、例えば金属の真空蒸着、化学蒸着およびイオンスパッタリングなどの方法が広く用いられている。しかしながら、これらの方法は、真空系または密閉系での作業を必要とするため、操作が煩雑である。また、これらの方法は、大きな装置（設備）を必要とする。その結果、これらの方法は、導電性膜の量産性が低い上に、多くの費用を必要とする。 Conventionally, methods such as vacuum deposition of metal, chemical vapor deposition, and ion sputtering have been widely used as methods for forming a conductive film. However, since these methods require work in a vacuum system or a closed system, the operation is complicated. Moreover, these methods require a large apparatus (equipment). As a result, these methods require a large amount of cost as well as low productivity of the conductive film.
また、従来から、導電性膜を形成する方法として、メッキによって形成する方法も広く用いられている。この方法は、多量の廃液を排出する。上記廃液には多くの材料が混入しているため、この方法は、材料の損失が大きいとともに、環境に対する負荷が大きい。また上記廃液を処理しようとすると、多くの費用を必要とする。 Conventionally, a method of forming by electroplating has been widely used as a method of forming a conductive film. This method discharges a large amount of waste liquid. Since many materials are mixed in the waste liquid, this method has a large material loss and a large burden on the environment. Moreover, when it is going to process the said waste liquid, many expenses are required.
また、従来から、配線のパターニングを形成する方法として、フォトリソグラフィー法が広く用いられている。しかしながら、この方法は、基材上に形成された導電性膜の必要部分をマスクする工程を必要とする。また、配線のパターニングを形成する過程において、感光性樹脂、除去された金属膜、およびそれらが混入した廃液が多量に排出されるため、それらを処理するための費用が必要であるとともに、環境に対する負荷が大きい。 Conventionally, a photolithography method has been widely used as a method for forming wiring patterning. However, this method requires a step of masking a necessary portion of the conductive film formed on the substrate. In addition, in the process of forming the patterning of the wiring, the photosensitive resin, the removed metal film, and the waste liquid mixed with them are discharged in a large amount. The load is large.
これらの方法の問題点を解決するため、液状材料からなるコーティング液を基材上に描画することによって導電性膜を形成する方法が用いられている。この方法では、特別な設備を設ける必要がなく、簡単な設備にて導電性膜を生産できる。したがって、広いスペースを必要とせず、投資も少なくてすむ。また、廃液もほとんどなく、そこに混入する材料を損失することもほとんどないので、費用の面でも有利であり、環境に対する負荷も小さい。 In order to solve the problems of these methods, a method of forming a conductive film by drawing a coating liquid made of a liquid material on a substrate is used. In this method, it is not necessary to provide special equipment, and the conductive film can be produced with simple equipment. Therefore, a large space is not required and investment is small. Moreover, since there is almost no waste liquid and the material mixed there is hardly lost, it is advantageous in terms of cost and the burden on the environment is small.
従来から、上記方法に用いられるコーティング液としては、銀やその他の金属微粒子を樹脂や有機溶媒中に練りこんだ金属ペーストや、導電性インクと称される液状組成物が用いられている（例えば、特許文献１および２参照）。上記コーティング液は、ディスペンサーやスクリーン印刷によって基材上に配置されることが多い。また、最近では粘度の低いコロイド状の金属分散液をインクジェット方式によって吐出して基材上に描画し、配線パターンを形成する方法も試みられている。 Conventionally, as a coating liquid used in the above method, a metal paste in which silver or other metal fine particles are kneaded in a resin or an organic solvent, or a liquid composition called conductive ink has been used (for example, Patent Documents 1 and 2). The coating liquid is often disposed on a substrate by a dispenser or screen printing. Recently, a method of forming a wiring pattern by discharging a colloidal metal dispersion having a low viscosity by an ink jet method and drawing on a substrate has been attempted.
このような金属微粒子を分散させた液状組成物では、金属微粒子の分散安定性と膜化後の導電性が、重要な特性として注目されている。
上記従来のコーティング液では、分散媒中において金属微粒子を分散安定化するには、金属微粒子表面に吸着して、微粒子同士の凝集を防ぐ分散剤を必要とする。上記分散剤として、金属微粒子への吸着力が強くかつ金属微粒子の分散安定化への寄与が強い分散剤を選択すると、膜化後に金属粒子間の接触および焼結を阻害し、膜の導電性を阻害するという問題を生じる。一方、金属微粒子への吸着力が弱くかつ金属微粒子の分散安定化への寄与が弱い分散剤を選択すると、分散媒中の金属微粒子が凝集してしまうという問題を生じる。 In the conventional coating liquid, in order to stabilize the dispersion of the metal fine particles in the dispersion medium, a dispersing agent that adsorbs on the surface of the metal fine particles and prevents aggregation of the fine particles is required. If a dispersant having a strong adsorptive power to metal fine particles and a strong contribution to dispersion stabilization of metal fine particles is selected as the above-mentioned dispersant, contact and sintering between the metal particles are inhibited after film formation, and the conductivity of the film Cause the problem of inhibiting. On the other hand, if a dispersant having a weak adsorption force to the metal fine particles and a weak contribution to the dispersion stabilization of the metal fine particles is selected, there arises a problem that the metal fine particles in the dispersion medium are aggregated.
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、分散媒中で金属微粒子の分散安定性が高いと共に、膜化後の金属微粒子の接触および焼結を阻害せず導電性を発現させることができる金属微粒子分散体および金属微粒子分散体を利用した導電材料を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-mentioned conventional problems, and its object is to have high dispersion stability of metal fine particles in a dispersion medium and to inhibit contact and sintering of metal fine particles after film formation. It is an object of the present invention to provide a metal fine particle dispersion capable of developing conductivity and a conductive material using the metal fine particle dispersion.
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、１）分子内にカルボキシル基および水酸基の少なくとも一方を有する分散剤が表面に吸着した金属微粒子を、比誘電率が１２．０以上の分散媒に分散させること、２）金属微粒子分散体の表面に吸着している分散剤の量を限定することによって、分散媒中で金属微粒子の分散安定性が高いと共に、膜化後の金属微粒子の接触および焼結を阻害せず導電性を発現させることができる金属微粒子分散体を作製することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventor has obtained 1) a dispersion medium having a relative dielectric constant of 12.0 or more, obtained by adsorbing metal fine particles adsorbed on the surface of a dispersant having at least one of a carboxyl group and a hydroxyl group in the molecule. 2) By limiting the amount of the dispersing agent adsorbed on the surface of the metal fine particle dispersion, the dispersion stability of the metal fine particles is high in the dispersion medium, and the metal fine particles contact after the film formation. And it discovered that the metal fine particle dispersion which can express electroconductivity, without inhibiting sintering, and came to complete this invention.
即ち、本発明の金属微粒子分散体は、上記課題を解決するために、表面に分散剤が吸着した金属微粒子を分散媒中に分散させてなる金属微粒子分散体であって、上記分散剤は、分子内にカルボキシル基および水酸基の少なくとも一方を有し、上記分散媒の比誘電率が、１２．０以上であることを特徴としている。 That is, the metal fine particle dispersion of the present invention is a metal fine particle dispersion in which metal fine particles having a surface adsorbed with a dispersant are dispersed in a dispersion medium in order to solve the above-described problem. It has at least one of a carboxyl group and a hydroxyl group in the molecule, and the relative dielectric constant of the dispersion medium is 12.0 or more.
本発明の金属微粒子分散体では、上記金属微粒子が、Ｈ＋ よりも酸化還元電位が低い金属からなることが好ましい。 In the metal fine particle dispersion of the present invention, the metal fine particles are preferably made of a metal having a lower oxidation-reduction potential than H + .
また、本発明の金属微粒子分散体では、上記金属微粒子が、金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウムからなる群より選ばれる１種以上の金属からなることが好ましい。 In the metal fine particle dispersion of the present invention, the metal fine particles are preferably made of one or more metals selected from the group consisting of gold, silver, copper, platinum, palladium, rhodium, ruthenium, iridium and osmium.
また、本発明の金属微粒子分散体では、表面に分散剤が吸着した前記金属微粒子を３０℃以下で乾燥させて得られる固形分を、窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度にて５００℃まで昇温する条件で熱重量分析を行ったとき、重量減少量が、０．１重量％以上、１０重量％以下であることが好ましい。 In addition, in the metal fine particle dispersion of the present invention, the solid content obtained by drying the metal fine particles with the dispersant adsorbed on the surface at 30 ° C. or lower is 500 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere. When thermogravimetric analysis is performed under the condition of raising the temperature to 0 ° C., the weight loss is preferably 0.1% by weight or more and 10% by weight or less.
本発明の導電材料は、上記課題を解決するために、上記金属微粒子分散体を基材上に配置し、その後、加熱処理することによって作製されることを特徴としている。 In order to solve the above-described problems, the conductive material of the present invention is characterized in that the metal fine particle dispersion is disposed on a substrate and then heat-treated.
本発明の金属微粒子分散体は、以上のように、表面に分散剤が吸着した金属微粒子を分散媒中に分散させてなる金属微粒子分散体であって、上記分散剤は、分子内にカルボキシル基および水酸基の少なくとも一方を有し、上記分散媒の比誘電率が、１２．０以上である。 As described above, the fine metal particle dispersion of the present invention is a fine metal particle dispersion in which fine metal particles having a surface adsorbed with a dispersant are dispersed in a dispersion medium, and the dispersant has a carboxyl group in the molecule. And the dielectric constant of the dispersion medium is 12.0 or more.
上記分散媒の比誘電率が１２．０以上であることによって、上記分散剤の分散効果が増す。これによって、表面に分散剤が吸着した金属微粒子は安定に分散媒中に分散することができる。 When the relative dielectric constant of the dispersion medium is 12.0 or more, the dispersion effect of the dispersant is increased. Thus, the metal fine particles having the surface adsorbed with the dispersant can be stably dispersed in the dispersion medium.
その結果、分散媒中で金属微粒子の分散安定性が高いと共に、膜化後の金属微粒子の接触および焼結を阻害せず導電性を発現させることができる金属微粒子分散体を提供することができるという効果を奏する。 As a result, it is possible to provide a metal fine particle dispersion that has high dispersion stability of the metal fine particles in the dispersion medium and can exhibit conductivity without inhibiting the contact and sintering of the metal fine particles after film formation. There is an effect.
本発明の一実施形態について以下に説明する。以下の説明では、まず金属微粒子分散体について説明した後、当該金属微粒子分散体を用いて作製される導電材料について説明する。 One embodiment of the present invention will be described below. In the following description, the metal fine particle dispersion is first described, and then the conductive material produced using the metal fine particle dispersion is described.
〔金属微粒子分散体〕
本発明の金属微粒子分散体では、金属微粒子が分散媒中に分散されている。
[Metal fine particle dispersion]
In the fine metal particle dispersion of the present invention, fine metal particles are dispersed in a dispersion medium.
上記金属微粒子は、特に限定されないが、Ｈ＋ よりも酸化還元電位が低い金属からなることが好ましい。更に、上記金属微粒子は、金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウムよりなる群より選ばれる１種以上の金属を含むことが好ましい。また、上記金属微粒子は、銀、銅、白金およびパラジウムよりなる群より選ばれる１種以上の金属を含むことが最も好ましい。 The metal fine particles are not particularly limited, but are preferably made of a metal having a lower redox potential than H + . Furthermore, the metal fine particles preferably contain one or more metals selected from the group consisting of gold, silver, copper, platinum, palladium, rhodium, ruthenium, iridium and osmium. The metal fine particles most preferably contain one or more metals selected from the group consisting of silver, copper, platinum and palladium.
更に、金属微粒子の粒子径は、特に限定されるものではないが、１〜４００ｎｍであることが好ましい。また、粒子径が１ｎｍ未満である場合でも、良好な導電性インクは得られるが、一般的にそのような金属微粒子の製造はコスト高であって実用的ではない。一方、粒子径が４００ｎｍを超える場合、金属微粒子の分散安定性は経時的に変化しやすい。上記金属微粒子の粒子径は、３〜１００ｎｍであることが、より好ましい。また、上記金属微粒子の粒子径は、５〜４０ｎｍであることが、最も好ましい。なお、上記金属微粒子の粒子径は、適宜従来の方法を用いて測定することができる。例えば、動的光散乱法を用いた粒度分布測定が一般的に用いられ得る。具体的には、ＬＢ−５５０（株式会社 堀場製作所製）を用いて測定することができる。具体的な測定条件は、例えば、分布形態を標準として、データ取り込み回数：１００回、反復回数：５０回、粒子径基準：体積、試料屈折率：０．２００−３．９００ｉ（銀）、分散媒屈折率：１．３３３（水）、分散媒粘度：０．８４２６ｍＰａ・Ｓ、測定温度：２７．７℃として測定することが好ましい。なお、測定結果のメシアン系をもって粒子径の代表値とする。 Furthermore, the particle diameter of the metal fine particles is not particularly limited, but is preferably 1 to 400 nm. Also, even when the particle diameter is less than 1 nm, a good conductive ink can be obtained, but in general, the production of such metal fine particles is expensive and impractical. On the other hand, when the particle diameter exceeds 400 nm, the dispersion stability of the metal fine particles tends to change with time. The particle diameter of the metal fine particles is more preferably 3 to 100 nm. The particle diameter of the metal fine particles is most preferably 5 to 40 nm. In addition, the particle diameter of the metal fine particles can be appropriately measured using a conventional method. For example, particle size distribution measurement using a dynamic light scattering method can generally be used. Specifically, it can be measured using LB-550 (manufactured by Horiba, Ltd.). Specific measurement conditions include, for example, the distribution form as a standard, data acquisition frequency: 100 times, repetition frequency: 50 times, particle diameter standard: volume, sample refractive index: 0.200-3.900i (silver), dispersion It is preferable to measure as medium refractive index: 1.333 (water), dispersion medium viscosity: 0.8426 mPa · S, measurement temperature: 27.7 ° C. In addition, the mesian system of the measurement result is used as a representative value of the particle diameter.
金属微粒子分散体中の金属微粒子の濃度は特に限定されるものではないが、３重量％以上、７０重量％以下であることが好ましい。金属微粒子分散体を用いて導電材料を形成しようとする場合、金属微粒子の濃度が低すぎれば、乾燥後の導電材料の厚さが不均一になったり、導電材料が不連続になったりする。一方、金属微粒子の濃度が高すぎれば、乾燥および固化が生じやすくなり、取り扱いが困難になる。上記金属微粒子の濃度は、１０重量％以上、６０重量％以下であることが、より好ましい。また、上記金属微粒子の濃度は、１５重量％以上、４５重量％以下であることが、最も好ましい。 The concentration of the metal fine particles in the metal fine particle dispersion is not particularly limited, but is preferably 3% by weight or more and 70% by weight or less. When attempting to form a conductive material using a metal fine particle dispersion, if the concentration of the metal fine particles is too low, the thickness of the conductive material after drying becomes non-uniform or the conductive material becomes discontinuous. On the other hand, if the concentration of the metal fine particles is too high, drying and solidification are likely to occur and handling becomes difficult. The concentration of the metal fine particles is more preferably 10% by weight or more and 60% by weight or less. The concentration of the metal fine particles is most preferably 15% by weight or more and 45% by weight or less.
また、金属微粒子分散体では、上記金属微粒子の表面に分散剤が吸着している。上記分散剤は、金属微粒子の表面に吸着することによって、金属微粒子を分散媒中に安定に分散させ得る分子であって、当該分子内にカルボキシル基および水酸基の少なくとも一方を有するものであればよく、特に限定されるものではない。具体的に、上記分散剤としては、クエン酸、りんご酸、酒石酸、グリコール酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸および各種ヒドロキシカルボン酸やその塩類に代表される有機酸、ならびにグリシン、アラニン、バリン、ロイシン、セリン、トレオニンに代表されるアミノ酸類、没食子酸、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、１，４−ジヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸、３−アルキル−２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン）、５−ヒドロキシイソフタル酸、サリチル酸、タンニン酸およびカテキン類などが挙げられる。また、これらは単独にて用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。 In the metal fine particle dispersion, the dispersant is adsorbed on the surface of the metal fine particles. The dispersing agent is a molecule that can stably disperse the metal fine particles in the dispersion medium by adsorbing on the surface of the metal fine particles and has at least one of a carboxyl group and a hydroxyl group in the molecule. There is no particular limitation. Specifically, examples of the dispersant include citric acid, malic acid, tartaric acid, glycolic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, organic acids typified by various hydroxycarboxylic acids and salts thereof, glycine, alanine, and valine. Amino acids represented by leucine, serine and threonine, gallic acid, 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone, 2,3-dihydroxy-1,4-naphthoquinone, 1,4-dihydroxynaphthalene-2-carboxylic acid, Examples include 3-alkyl-2-hydroxy-1,4-naphthoquinone, 2,2-bis (3-hydroxy-1,4-naphthoquinone), 5-hydroxyisophthalic acid, salicylic acid, tannic acid, and catechins. Moreover, these may be used independently and 2 or more types may be used together.
また、これらの分散剤を還元剤として用い、分散媒中に存在する金属イオンを還元すると共に、酸化還元反応後の還元残渣が、分散剤として金属微粒子分散体中に残留してもよい。 Further, these dispersants may be used as a reducing agent to reduce metal ions present in the dispersion medium, and a reduction residue after the oxidation-reduction reaction may remain in the metal fine particle dispersion as a dispersant.
金属微粒子分散体の分散媒は、比誘電率が１２．０以上であればよく、特に限定されるものではない。比誘電率が１２．０よりも低い分散媒を用いた場合には、銀粒子などの金属微粒子の分散安定性が阻害されて金属微粒子が凝集を引き起こし、その結果、金属微粒子の沈降および沈殿を引き起こす。分散媒としては、具体的には、水、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、グリセリンおよびアセトンなどが挙げられる。特に水を用いる場合には、人体や環境に対する悪影響がない。したがって、上記分散媒は、水であることがより好ましい。 The dispersion medium of the metal fine particle dispersion is not particularly limited as long as the relative dielectric constant is 12.0 or more. When a dispersion medium having a relative dielectric constant lower than 12.0 is used, the dispersion stability of the metal fine particles such as silver particles is hindered to cause the metal fine particles to aggregate. As a result, the metal fine particles are precipitated and precipitated. cause. Specific examples of the dispersion medium include water, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, 2-propyl alcohol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, and ethylene. Examples include glycol, glycerin and acetone. In particular, when water is used, there is no adverse effect on the human body and the environment. Therefore, the dispersion medium is more preferably water.
また、金属微粒子分散体は、塗工や描画時の加工特性を向上させるために、粘度調整剤、チキソ剤、表面張力調整剤および造膜助剤などを含有してもよい。 The metal fine particle dispersion may contain a viscosity modifier, a thixotropic agent, a surface tension modifier, a film-forming aid, and the like in order to improve the processing characteristics during coating and drawing.
上記粘度調整剤としては、特に限定されるものではないが、ポリエステル系エマルジョン樹脂、アクリル系エマルジョン樹脂、ポリウレタン系エマルジョン樹脂、ブロックドイソシアネートなどのエマルジョン、ポリエステル系樹脂、ポリアクリレート系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、メラミン系樹脂、セルロース系樹脂、アクリレート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂および水性ポリアニリン系樹脂などを挙げることができる。これらは、単独にて用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。 The viscosity modifier is not particularly limited, but is emulsion such as polyester emulsion resin, acrylic emulsion resin, polyurethane emulsion resin, blocked isocyanate, polyester resin, polyacrylate resin, polyacrylamide. Examples thereof include resins, polyether resins, melamine resins, cellulose resins, acrylate resins, polyvinyl alcohol resins, and aqueous polyaniline resins. These may be used alone or in combination of two or more.
上記粘度調整剤の添加量としては、上記金属微粒子１００重量部に対して、０．１重量部以上、１０重量部以下であることが好ましい。上記粘度調整剤の添加量が、上記金属微粒子１００重量部に対して１０重量部を超えると、導電性が悪化する。一方、０．１重量部未満であると粘度調整剤として機能しない。上記粘度調整剤の添加量は、１重量部以上、６重量部以下であることがより好ましい。 The addition amount of the viscosity modifier is preferably 0.1 parts by weight or more and 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the metal fine particles. When the addition amount of the viscosity modifier exceeds 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal fine particles, the conductivity deteriorates. On the other hand, if it is less than 0.1 part by weight, it does not function as a viscosity modifier. The addition amount of the viscosity modifier is more preferably 1 part by weight or more and 6 parts by weight or less.
上記チキソ剤としては、クレイ、ベントナイト、ヘクトライトなどの粘度鉱物、ポリエステル系エマルジョン樹脂、アクリル系エマルジョン樹脂、ポリウレタン系エマルジョン樹脂、ブロックドイソシアネートなどのエマルジョンを挙げることができる。これらは、単独にて用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。 Examples of the thixotropic agent include clay minerals such as clay, bentonite, and hectorite, and emulsions such as polyester emulsion resins, acrylic emulsion resins, polyurethane emulsion resins, and blocked isocyanates. These may be used alone or in combination of two or more.
上記チキソ剤の添加量としては、上記金属微粒子１００重量部に対して、１０重量部以下、分散媒１００重量部に対して０．０１重量部以上であることが好ましい。上記チキソ剤の添加量が、上記金属微粒子１００重量部に対して１０重量部を超えると、導電性が悪化する。一方、分散媒１００重量部に対して０．０１重量部未満であると、チキソ剤として機能しない。上記チキソ剤の添加量は、分散媒１００重量部に対して１．０重量部以上、上記金属微粒子１００重量部に対して６．０重量部以下であることが、より好ましい。 The addition amount of the thixotropic agent is preferably 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the metal fine particles and 0.01 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the dispersion medium. When the addition amount of the thixotropic agent exceeds 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal fine particles, the conductivity deteriorates. On the other hand, if it is less than 0.01 part by weight relative to 100 parts by weight of the dispersion medium, it will not function as a thixotropic agent. The amount of the thixotropic agent added is more preferably 1.0 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the dispersion medium and 6.0 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the metal fine particles.
上記表面張力調整剤としては、各種界面活性能を有するものであればよく、特に限定されるものではない。具体的に、表面張力調整剤としては、各種溶媒または各種界面活性剤を挙げることができる。具体的に、上記溶媒としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、グリセリンおよびアセトンなどが好ましい。また、上記界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤などのノニオン系界面活性剤などが好ましい。 The surface tension adjusting agent is not particularly limited as long as it has various surface activity capabilities. Specifically, examples of the surface tension adjusting agent include various solvents or various surfactants. Specifically, examples of the solvent include water, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, 2-propyl alcohol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, and ethylene glycol. Glycerin and acetone are preferred. Moreover, as said surfactant, nonionic surfactants, such as a fluorine-type surfactant, etc. are preferable.
上記表面張力調整剤の添加量としては、分散媒１００重量部に対して、０．０１重量部以上、５．０重量部以下であることが好ましい。上記表面張力調整剤の添加量が、分散媒１００重量部に対して５．０重量部を超えると、導電性が悪化する。一方、０．０１重量部未満であると、表面張力調整剤として機能しない。上記表面張力調整剤の添加量は、分散媒１００重量部に対して０．０３重量部以上、１．０重量部以下であることが、より好ましい。 The amount of the surface tension adjusting agent added is preferably 0.01 parts by weight or more and 5.0 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the dispersion medium. When the amount of the surface tension adjusting agent exceeds 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the dispersion medium, the conductivity is deteriorated. On the other hand, when it is less than 0.01 part by weight, it does not function as a surface tension adjusting agent. The addition amount of the surface tension adjusting agent is more preferably 0.03 parts by weight or more and 1.0 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of the dispersion medium.
上記造膜助剤としては、特に限定されるものではないが、ポリエステル系エマルジョン樹脂、アクリル系エマルジョン樹脂、ポリウレタン系エマルジョン樹脂、ブロックドイソシアネートなどのエマルジョン、ポリエステル系樹脂、ポリアクリレート系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、メラミン系樹脂、セルロース系樹脂、アクリレート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂および水性ポリアニリン系樹脂などを挙げることができる。これらは単独にて用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。 The film-forming aid is not particularly limited, but polyester emulsion resin, acrylic emulsion resin, polyurethane emulsion resin, emulsion such as blocked isocyanate, polyester resin, polyacrylate resin, polyacrylamide Resin, polyether resin, melamine resin, cellulose resin, acrylate resin, polyvinyl alcohol resin, and aqueous polyaniline resin. These may be used alone or in combination of two or more.
上記造膜助剤の添加量としては、上記金属微粒子１００重量部に対して、０．１重量部以上、１０重量部以下であることが好ましい。上記造膜助剤の添加量が、上記金属微粒子１００重量部に対して１０重量部を超えると、導電性が悪化する。一方、０．１重量部未満であると、造膜助剤として機能しない。上記造膜助剤の添加量は、金属微粒子１００重量部に対して１．０重量部以上、６．０重量部以下であることが、より好ましい。 The amount of the film-forming aid added is preferably 0.1 parts by weight or more and 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the metal fine particles. If the amount of the film-forming aid added exceeds 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal fine particles, the conductivity deteriorates. On the other hand, when it is less than 0.1 part by weight, it does not function as a film forming aid. The amount of the film-forming aid added is more preferably 1.0 part by weight or more and 6.0 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the metal fine particles.
金属微粒子分散体は、上述したように、チキソ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤および造膜助剤を含み得る。これらの薬剤として用いられる物質の中には、複数の薬剤の機能を同時に有し得る物質も存在する。この場合、金属微粒子分散体中の当該物質の量は、それぞれの薬剤として用いられる量の合計である。 As described above, the metal fine particle dispersion may contain a thixotropic agent, a viscosity adjusting agent, a surface tension adjusting agent, and a film forming aid. Among the substances used as these drugs, there are substances that can simultaneously have the functions of a plurality of drugs. In this case, the amount of the substance in the metal fine particle dispersion is the total amount used as each drug.
また、本発明の金属微粒子分散体では、表面に分散剤が吸着した前記金属微粒子を３０℃以下で乾燥させて得られる固形分を、窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度にて５００℃まで昇温する条件で熱重量分析を行ったとき、重量減少量が、０．１重量％以上、１０重量％以下であることが好ましい。上記条件にて、熱重量分析を行うことによって、金属微粒子の表面に吸着した分散剤の量を規定することができる。換言すれば、本発明の金属微粒子分散体では、金属微粒子の表面に吸着する分散剤の量が、熱重量分析にて分析された場合に上記範囲内になるように加えられることが好ましい。 In addition, in the metal fine particle dispersion of the present invention, the solid content obtained by drying the metal fine particles with the dispersant adsorbed on the surface at 30 ° C. or lower is 500 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere. When thermogravimetric analysis is performed under the condition of raising the temperature to 0 ° C., the weight loss is preferably 0.1% by weight or more and 10% by weight or less. By performing thermogravimetric analysis under the above conditions, the amount of the dispersant adsorbed on the surface of the metal fine particles can be defined. In other words, in the fine metal particle dispersion of the present invention, it is preferable that the amount of the dispersant adsorbed on the surface of the fine metal particle is added so as to fall within the above range when analyzed by thermogravimetric analysis.
上記熱重量分析の方法としては、特に限定されるものではなく、適宜公知の方法を用いることができる。なお、上記熱重量分析にかけるための金属微粒子の回収方法も特に限定されないが、本発明の金属微粒子分散体を限外濾過膜にて濾過してもよいし、または遠心分離法によって沈殿物として回収してもよい。上記熱重量分析において、重量減少量が０．１重量％未満であると、分散媒中での金属微粒子の分散安定性が低下する。一方、重量減少量が１０重量％を超えると、得られる導電材料の導電性が悪くなる。上記重量減少量は、０．１重量％以上、６．０重量％以下であることが、より好ましい。 The thermogravimetric analysis method is not particularly limited, and a known method can be used as appropriate. The method for collecting the metal fine particles for the thermogravimetric analysis is not particularly limited, but the metal fine particle dispersion of the present invention may be filtered through an ultrafiltration membrane, or may be obtained as a precipitate by a centrifugal separation method. It may be recovered. In the thermogravimetric analysis, if the amount of weight reduction is less than 0.1% by weight, the dispersion stability of the metal fine particles in the dispersion medium decreases. On the other hand, if the weight loss exceeds 10% by weight, the conductivity of the obtained conductive material is deteriorated. The weight reduction amount is more preferably 0.1% by weight or more and 6.0% by weight or less.
また、上述したように、本発明の金属微粒子分散体は、チキソ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤および造膜助剤を含有してもよい。上記チキソ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤および造膜助剤には、金属微粒子の表面に吸着し得るものも存在する。この場合、金属微粒子表面に吸着した分散剤、チキソ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤および造膜助剤の総量が、０．１重量％以上、６．０重量％以下であることが好ましい。 Further, as described above, the metal fine particle dispersion of the present invention may contain a thixotropic agent, a viscosity modifier, a surface tension modifier and a film-forming aid. Some of the thixotropic agents, viscosity modifiers, surface tension modifiers and film-forming aids can be adsorbed on the surface of metal fine particles. In this case, the total amount of the dispersant, the thixotropic agent, the viscosity modifier, the surface tension modifier and the film-forming auxiliary adsorbed on the surface of the metal fine particles is preferably 0.1% by weight or more and 6.0% by weight or less. .
〔導電材料〕
上述した本発明の金属微粒子分散体を用いれば、導電性を有する導電材料を作製することができる。以下に、導電材料の作製方法について説明する。
[Conductive material]
By using the metal fine particle dispersion of the present invention described above, a conductive material having conductivity can be produced. Hereinafter, a method for manufacturing a conductive material will be described.
導電材料は、金属微粒子分散体を基材上に配置し、更に加熱処理することによって作製することができる。 The conductive material can be produced by disposing a metal fine particle dispersion on a substrate and further heat-treating it.
ここで、導電材料とは、上記加熱処理後に基材上に形成された金属微粒子からなる固形物を意図するものとする。 Here, the conductive material is intended to be a solid material made of fine metal particles formed on the substrate after the heat treatment.
上記基材は、その上に金属微粒子分散体を配置することができ、かつ加熱処理を行うことができるものであればよく、特に限定されるものではない。例えば、アルミナ焼結体、フェノール樹脂、ガラスエポキシ樹脂もしくはガラスなどからなる基板、またはガラス、樹脂もしくはセラミックなどからなる建材、または樹脂もしくはセラミックなどによって表面が形成された電気機器などを挙げることができる。また、上記基材の形状としても、特に限定されるものではなく、例えば、板状、フィルム状などを挙げることができる。 The base material is not particularly limited as long as the fine metal particle dispersion can be disposed thereon and heat treatment can be performed. For example, an alumina sintered body, a substrate made of phenol resin, glass epoxy resin, glass, or the like, a building material made of glass, resin, ceramic, or the like, or an electric device having a surface formed of resin, ceramic, or the like can be given. . Moreover, it does not specifically limit as a shape of the said base material, For example, plate shape, film shape, etc. can be mentioned.
金属微粒子分散体を基材上に配置する方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を適宜用いることができる。具体的に金属微粒子分散体を基材上に配置する方法としては、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー方式、バーコート法、スピンコート法および刷毛による方法などを挙げることができる。なお、本明細書中にて「配置する」とは、上記基材上に金属微粒子分散体を付着させることを意図する。 The method for disposing the metal fine particle dispersion on the substrate is not particularly limited, and a known method can be appropriately used. Specific examples of the method for disposing the metal fine particle dispersion on the substrate include dipping, screen printing, spraying, bar coating, spin coating, and brushing. In this specification, “arrange” means that the metal fine particle dispersion is adhered on the substrate.
上記基材上に配置される金属微粒子分散体の形状は、上記方法によって形成することのできる形状であればよく、特に限定されるものではない。具体的には、膜状、網目状、直線状または帯状に配置することができる。 The shape of the metal fine particle dispersion disposed on the substrate is not particularly limited as long as it can be formed by the above method. Specifically, it can be arranged in a film shape, a mesh shape, a straight line shape or a belt shape.
上記基材上に配置される金属微粒子分散体の量も特に限定されるものではなく、作製したい導電材料に応じて、適宜選択することができる。つまり、作製したい導電材料の形状、厚さ、大きさなどによって適宜選択することができる。 The amount of the metal fine particle dispersion disposed on the substrate is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the conductive material to be produced. That is, it can be appropriately selected depending on the shape, thickness, size, and the like of the conductive material to be manufactured.
基材上に配置された金属微粒子分散体は、例えば加熱処理が施されることによって、分散媒などが除去され、その結果、基材上に導電材料が形成される。上記加熱処理は、オーブンなど公知の方法を用いて行うことが可能である。また、上記加熱処理の温度および時間としては、特に限定されるものではないが、１５０℃にて３０分間の加熱処理であることが好ましい。また、上記加熱処理の温度および時間としては、２５０℃にて３０分間の加熱処理であることが更に好ましい。 The metal fine particle dispersion disposed on the substrate is subjected to heat treatment, for example, to remove the dispersion medium, and as a result, a conductive material is formed on the substrate. The heat treatment can be performed using a known method such as an oven. Further, the temperature and time of the heat treatment are not particularly limited, but the heat treatment is preferably performed at 150 ° C. for 30 minutes. Further, the temperature and time of the heat treatment are more preferably heat treatment at 250 ° C. for 30 minutes.
以下に示す実施例および比較例では、金属微粒子として銀微粒子を用い、金属微粒子分散体として銀コロイド溶液を作成した。なお、以下の実施例および比較例では、得られた銀コロイド溶液を濾過した後、各分散媒に置換している。このとき、上記濾過の過程において、余剰の分散剤などは除去されるが、金属微粒子の表面には分散剤が吸着している。そして、実施例１〜６に記載されている分散媒などを用いることによって、金属微粒子の表面に吸着した分散剤の分散効果が増す。その結果、本発明の金属微粒子分散体および金属微粒子分散体を利用した導電材料を作製することができる。以下にその詳細について説明する。 In the following examples and comparative examples, silver fine particles were used as metal fine particles, and a silver colloid solution was prepared as a metal fine particle dispersion. In the following Examples and Comparative Examples, the obtained silver colloidal solution is filtered and then replaced with each dispersion medium. At this time, in the process of filtration, excess dispersant and the like are removed, but the dispersant is adsorbed on the surface of the metal fine particles. And by using the dispersion medium etc. which are described in Examples 1-6, the dispersion effect of the dispersing agent adsorbed on the surface of metal particulates increases. As a result, the metal fine particle dispersion of the present invention and a conductive material using the metal fine particle dispersion can be produced. The details will be described below.
〔実施例１〕
硝酸銀３．０ｇをイオン交換水１．０Ｌに溶解し、硝酸銀水溶液を調製した。次にクエン酸ナトリウム１２．０ｇ、タンニン酸０．５ｇおよびｐＨ調整用の１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０ｍＬをイオン交換水１．０Ｌに加えて攪拌した。その後、先に調製した硝酸銀水溶液を添加し、１時間攪拌することによって、銀コロイド溶液を得た。得られた銀コロイド溶液を、分画分子量５万の限外濾過膜（アドバンテック東洋製）を用いて濾過し、不純物イオンを除去した。濾過は、１．０Ｌのイオン交換水を１０回、計１０Ｌのイオン交換水を通して行い、その結果、分散媒は水に置換された。その後、９８０Ｇにて１０分間の遠心分離を行って沈殿を除去し、上清を金属微粒子分散体として回収した。
[Example 1]
Silver nitrate (3.0 g) was dissolved in 1.0 L of ion exchange water to prepare a silver nitrate aqueous solution. Next, 12.0 g of sodium citrate, 0.5 g of tannic acid and 10 mL of 1N sodium hydroxide aqueous solution for pH adjustment were added to 1.0 L of ion-exchanged water and stirred. Then, the silver nitrate aqueous solution prepared previously was added, and the silver colloid solution was obtained by stirring for 1 hour. The obtained silver colloid solution was filtered using an ultrafiltration membrane (Advantech Toyo) having a molecular weight cut off of 50,000 to remove impurity ions. Filtration was performed 10 times with 1.0 L of ion exchanged water for a total of 10 L of ion exchanged water. As a result, the dispersion medium was replaced with water. Thereafter, centrifugation was performed at 980 G for 10 minutes to remove the precipitate, and the supernatant was recovered as a metal fine particle dispersion.
〔実施例２〕
硝酸銀３．０ｇをイオン交換水１．０Ｌに溶解し、硝酸銀水溶液を調製した。次にグリシン５．０ｇ、タンニン酸０．６５ｇおよびｐＨ調整用の１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０ｍＬをイオン交換水１．０Ｌに加えて攪拌した。その後、先に調製した硝酸銀水溶液を添加し、１時間攪拌することによって、銀コロイド溶液を得た。得られた銀コロイド溶液を、分画分子量５万の限外濾過膜（アドバンテック東洋製）を用いて濾過し、不純物イオンを除去した。濾過は、１．０Ｌのイオン交換水を１０回、計１０Ｌのイオン交換水を通して行い、その結果、分散媒は水に置換された。その後、９８０Ｇにて１０分間の遠心分離を行って沈殿を除去し、上清を金属微粒子分散体として回収した。
[Example 2]
Silver nitrate (3.0 g) was dissolved in 1.0 L of ion exchange water to prepare a silver nitrate aqueous solution. Next, 5.0 g of glycine, 0.65 g of tannic acid and 10 mL of 1N aqueous sodium hydroxide solution for pH adjustment were added to 1.0 L of ion-exchanged water and stirred. Then, the silver nitrate aqueous solution prepared previously was added, and the silver colloid solution was obtained by stirring for 1 hour. The obtained silver colloid solution was filtered using an ultrafiltration membrane (Advantech Toyo) having a molecular weight cut off of 50,000 to remove impurity ions. Filtration was performed 10 times with 1.0 L of ion-exchanged water for a total of 10 L of ion-exchanged water. As a result, the dispersion medium was replaced with water. Thereafter, centrifugation was performed at 980 G for 10 minutes to remove the precipitate, and the supernatant was recovered as a metal fine particle dispersion.
〔実施例３〕
硝酸銀３．０ｇをイオン交換水１．０Ｌに溶解し、硝酸銀水溶液を調製した。次に硫酸鉄（II）５．０ｇ、クエン酸ナトリウム１２．０ｇおよびｐＨ調整用の１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０ｍＬをイオン交換水１．０Ｌに加えて攪拌した。その後、先に調製した硝酸銀水溶液を添加し、１時間攪拌することによって、銀コロイド溶液を得た。得られた銀コロイド溶液を、分画分子量５万の限外濾過膜（アドバンテック東洋製）を用いて濾過し、不純物イオンを除去した。濾過は、１．０Ｌのイオン交換水を１０回、計１０Ｌのイオン交換水を通して行った。その後、エチルアルコールを用いて１．０Ｌで３回濾過することで、分散媒はエチルアルコールに置換された。その後、９８０Ｇにて１０分間の遠心分離を行って沈殿を除去し、上清を金属微粒子分散体として回収した。
Example 3
Silver nitrate (3.0 g) was dissolved in 1.0 L of ion exchange water to prepare a silver nitrate aqueous solution. Next, 5.0 g of iron (II) sulfate, 12.0 g of sodium citrate and 10 mL of 1N sodium hydroxide aqueous solution for pH adjustment were added to 1.0 L of ion-exchanged water and stirred. Then, the silver nitrate aqueous solution prepared previously was added, and the silver colloid solution was obtained by stirring for 1 hour. The obtained silver colloid solution was filtered using an ultrafiltration membrane (Advantech Toyo) having a molecular weight cut off of 50,000 to remove impurity ions. Filtration was performed 10 times with 1.0 L of ion-exchanged water for a total of 10 L of ion-exchanged water. Thereafter, the dispersion medium was replaced with ethyl alcohol by filtering three times with 1.0 L using ethyl alcohol. Thereafter, centrifugation was performed at 980 G for 10 minutes to remove the precipitate, and the supernatant was recovered as a metal fine particle dispersion.
〔実施例４〕
硝酸銀３．０ｇをイオン交換水１．０Ｌに溶解し、硝酸銀水溶液を調製した。次に硫酸鉄（II）５．０ｇ、グリシン５．０ｇおよびｐＨ調整用の１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０ｍＬをイオン交換水１．０Ｌに加えて攪拌した。その後、先に調製した硝酸銀水溶液を添加し、１時間攪拌することによって、銀コロイド溶液を得た。得られた銀コロイド溶液を、分画分子量５万の限外濾過膜（アドバンテック東洋製）を用いて濾過し、不純物イオンを除去した。濾過は、１．０Ｌのイオン交換水を１０回、計１０Ｌのイオン交換水を通して行った。その後、メチルアルコールを用いて１．０Ｌで３回濾過することで、分散媒はメチルアルコールに置換された。その後、９８０Ｇにて１０分間の遠心分離を行って沈殿を除去し、上清を金属微粒子分散体として回収した。
Example 4
Silver nitrate (3.0 g) was dissolved in 1.0 L of ion exchange water to prepare a silver nitrate aqueous solution. Next, 5.0 g of iron (II) sulfate, 5.0 g of glycine and 10 mL of 1N sodium hydroxide aqueous solution for pH adjustment were added to 1.0 L of ion-exchanged water and stirred. Then, the silver nitrate aqueous solution prepared previously was added, and the silver colloid solution was obtained by stirring for 1 hour. The obtained silver colloid solution was filtered using an ultrafiltration membrane (Advantech Toyo) having a molecular weight cut off of 50,000 to remove impurity ions. Filtration was performed 10 times with 1.0 L of ion-exchanged water for a total of 10 L of ion-exchanged water. Thereafter, the dispersion medium was replaced with methyl alcohol by filtering three times with 1.0 L using methyl alcohol. Thereafter, centrifugation was performed at 980 G for 10 minutes to remove the precipitate, and the supernatant was recovered as a metal fine particle dispersion.
〔実施例５〕
硝酸銀３．０ｇをイオン交換水１．０Ｌに溶解し、硝酸銀水溶液を調製した。次にクエン酸ナトリウム１２．０ｇ、タンニン酸０．５ｇおよびｐＨ調整用の１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０ｍＬをイオン交換水１．０Ｌに加えて攪拌した。その後、先に調製した硝酸銀水溶液を添加し、１時間攪拌することによって、銀コロイド溶液を得た。得られた銀コロイド溶液を、分画分子量５万の限外濾過膜（アドバンテック東洋製）を用いて濾過し、不純物イオンを除去した。濾過は、１．０Ｌのイオン交換水を１０回、計１０Ｌのイオン交換水を通して行った。その後、１，３−プロパンジオールを用いて５００ｍＬで２回濾過することで、分散媒は１，３−プロパンジオールに置換された。その後、９８０Ｇにて１０分間の遠心分離を行って沈殿を除去し、上清を金属微粒子分散体として回収した。
Example 5
Silver nitrate (3.0 g) was dissolved in 1.0 L of ion exchange water to prepare a silver nitrate aqueous solution. Next, 12.0 g of sodium citrate, 0.5 g of tannic acid and 10 mL of 1N sodium hydroxide aqueous solution for pH adjustment were added to 1.0 L of ion-exchanged water and stirred. Then, the silver nitrate aqueous solution prepared previously was added, and the silver colloid solution was obtained by stirring for 1 hour. The obtained silver colloid solution was filtered using an ultrafiltration membrane (Advantech Toyo) having a molecular weight cut off of 50,000 to remove impurity ions. Filtration was performed 10 times with 1.0 L of ion-exchanged water for a total of 10 L of ion-exchanged water. Thereafter, the dispersion medium was replaced with 1,3-propanediol by filtering twice with 500 mL using 1,3-propanediol. Thereafter, centrifugation was performed at 980 G for 10 minutes to remove the precipitate, and the supernatant was recovered as a metal fine particle dispersion.
〔実施例６〕
硝酸銀３．０ｇをイオン交換水１．０Ｌに溶解し、硝酸銀水溶液を調製した。次に硫酸鉄（II）５．０ｇ、クエン酸ナトリウム１２．０ｇおよびｐＨ調整用の１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０ｍＬをイオン交換水１．０Ｌに加えて攪拌した。その後、先に調製した硝酸銀水溶液を添加し、１時間攪拌することによって、銀コロイド溶液を得た。得られた銀コロイド溶液を、分画分子量５万の限外濾過膜（アドバンテック東洋製）を用いて濾過し、不純物イオンを除去した。濾過は、１．０Ｌのイオン交換水を１０回、計１０Ｌのイオン交換水を通して行った。その後、シクロヘキサノールを用いて１．０Ｌで３回濾過することで、分散媒はシクロヘキサノールに置換された。その後、９８０Ｇにて１０分間の遠心分離を行って沈殿を除去し、上清を金属微粒子分散体として回収した。
Example 6
Silver nitrate (3.0 g) was dissolved in 1.0 L of ion exchange water to prepare a silver nitrate aqueous solution. Next, 5.0 g of iron (II) sulfate, 12.0 g of sodium citrate and 10 mL of 1N sodium hydroxide aqueous solution for pH adjustment were added to 1.0 L of ion-exchanged water and stirred. Then, the silver nitrate aqueous solution prepared previously was added, and the silver colloid solution was obtained by stirring for 1 hour. The obtained silver colloid solution was filtered using an ultrafiltration membrane (Advantech Toyo) having a molecular weight cut off of 50,000 to remove impurity ions. Filtration was performed 10 times with 1.0 L of ion-exchanged water for a total of 10 L of ion-exchanged water. Thereafter, the dispersion medium was substituted with cyclohexanol by filtering three times with 1.0 L using cyclohexanol. Thereafter, centrifugation was performed at 980 G for 10 minutes to remove the precipitate, and the supernatant was recovered as a metal fine particle dispersion.
〔実施例７〕
遠心分離の条件を８８８２Ｇにて３０分間としたことを除いて、実施例１と同様に行った。
Example 7
The same procedure as in Example 1 was performed except that the centrifugation was performed at 8882G for 30 minutes.
〔実施例８〕
遠心分離の代わりに３時間の静置を行ったことを除いて、実施例１と同様に行った。
Example 8
The same procedure as in Example 1 was performed except that the sample was allowed to stand for 3 hours instead of being centrifuged.
〔実施例９〕
まず、限外濾過膜を用いて、実施例１にて作製した金属微粒子分散体から水を濾別することにより、金属微粒子分散体中の固形分の濃度を上昇させた。その結果、固形分の濃度が２０重量％である金属微粒子分散体を６ｇ得た。さらに、当該金属微粒子分散体に４．０ｇの水を加えて、固形分の濃度が１２重量％である金属微粒子分散体を得た。
Example 9
First, the concentration of solid content in the metal fine particle dispersion was increased by filtering water from the metal fine particle dispersion produced in Example 1 using an ultrafiltration membrane. As a result, 6 g of a fine metal particle dispersion having a solid content of 20% by weight was obtained. Further, 4.0 g of water was added to the metal fine particle dispersion to obtain a metal fine particle dispersion having a solid content of 12% by weight.
〔実施例１０〕
限外濾過膜を用いて、実施例１にて作製した金属微粒子分散体から水を濾別することにより、金属微粒子分散体中の固形分の濃度を上昇させた。
Example 10
By using an ultrafiltration membrane to separate water from the metal fine particle dispersion produced in Example 1, the concentration of solids in the metal fine particle dispersion was increased.
〔比較例１〕
硝酸銀３．０ｇをイオン交換水１．０Ｌに溶解し、硝酸銀水溶液を調製した。次にクエン酸ナトリウム１２．０ｇ、タンニン酸０．５ｇおよびｐＨ調整用の１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０ｍＬをイオン交換水１．０Ｌに加えて攪拌した。その後、先に調製した硝酸銀水溶液を添加し、１時間攪拌することによって、銀コロイド溶液を得た。得られた銀コロイド溶液を、分画分子量５万の限外濾過膜（アドバンテック東洋製）を用いて濾過し、不純物イオンを除去した。濾過は、１．０Ｌのイオン交換水を１０回、計１０Ｌのイオン交換水を通して行った。その後、９８０Ｇにて１０分間の遠心分離を行って沈殿を除去し、上清を金属微粒子分散体として回収した。得られた金属微粒子を比誘電率が１２．０よりも小さいｏ−クレゾール１．０Ｌ中に投入し、上澄みを除去した。この場合、分散媒をｏ−クレゾールに完全に置換することはできず、分散媒中に水が残留した。当該金属微粒子は、ｏ−クレゾールに対して分散安定性が良くない。したがって、当該金属微粒子分散体を用いて導電材料を作製する場合、金属微粒子分散体を強制的に攪拌した後、金属膜を形成した。その結果、金属膜中の金属微粒子は、凝集していた。
[Comparative Example 1]
Silver nitrate (3.0 g) was dissolved in 1.0 L of ion exchange water to prepare a silver nitrate aqueous solution. Next, 12.0 g of sodium citrate, 0.5 g of tannic acid and 10 mL of 1N sodium hydroxide aqueous solution for pH adjustment were added to 1.0 L of ion-exchanged water and stirred. Then, the silver nitrate aqueous solution prepared previously was added, and the silver colloid solution was obtained by stirring for 1 hour. The obtained silver colloid solution was filtered using an ultrafiltration membrane (Advantech Toyo) having a molecular weight cut off of 50,000 to remove impurity ions. Filtration was performed 10 times with 1.0 L of ion-exchanged water for a total of 10 L of ion-exchanged water. Thereafter, centrifugation was performed at 980 G for 10 minutes to remove the precipitate, and the supernatant was recovered as a metal fine particle dispersion. The obtained metal fine particles were put into 1.0 L of o-cresol having a relative dielectric constant smaller than 12.0, and the supernatant was removed. In this case, the dispersion medium could not be completely replaced with o-cresol, and water remained in the dispersion medium. The metal fine particles have poor dispersion stability with respect to o-cresol. Therefore, when producing a conductive material using the metal fine particle dispersion, the metal fine particle dispersion was forcibly stirred and then a metal film was formed. As a result, the metal fine particles in the metal film were aggregated.
〔比較例２〕
硝酸銀３．０ｇをイオン交換水１．０Ｌに溶解し、硝酸銀水溶液を調製した。次にクエン酸ナトリウム１２．０ｇ、タンニン酸０．５ｇおよびｐＨ調整用の１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０ｍＬをイオン交換水１．０Ｌに加えて攪拌した。その後、先に調製した硝酸銀水溶液を添加し、１時間攪拌することによって、銀コロイド溶液を得た。得られた銀コロイド溶液を、分画分子量５万の限外濾過膜（アドバンテック東洋製）を用いて濾過し、不純物イオンを除去した。濾過は、１．０Ｌのイオン交換水を１０回、計１０Ｌのイオン交換水を通して行った。その後、９８０Ｇにて１０分間の遠心分離を行って沈殿を除去し、上清を金属微粒子分散体として回収した。得られた金属微粒子を比誘電率が１２．０よりも小さい酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル１．０Ｌ中に投入し、上澄みを除去した。この場合、分散媒を酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルに完全に置換することはできず、分散媒中に水が残留した。当該金属微粒子は、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルに対して分散安定性が良くない。したがって、当該金属微粒子分散体を用いて導電材料を作製する場合、金属微粒子分散体を強制的に攪拌した後、金属膜を形成した。その結果、金属膜中の金属微粒子は、凝集していた。
[Comparative Example 2]
Silver nitrate (3.0 g) was dissolved in 1.0 L of ion exchange water to prepare a silver nitrate aqueous solution. Next, 12.0 g of sodium citrate, 0.5 g of tannic acid and 10 mL of 1N sodium hydroxide aqueous solution for pH adjustment were added to 1.0 L of ion-exchanged water and stirred. Then, the silver nitrate aqueous solution prepared previously was added, and the silver colloid solution was obtained by stirring for 1 hour. The obtained silver colloid solution was filtered using an ultrafiltration membrane (Advantech Toyo) having a molecular weight cut off of 50,000 to remove impurity ions. Filtration was performed 10 times with 1.0 L of ion-exchanged water for a total of 10 L of ion-exchanged water. Thereafter, centrifugation was performed at 980 G for 10 minutes to remove the precipitate, and the supernatant was recovered as a metal fine particle dispersion. The obtained metal fine particles were put into 1.0 L of ethylene glycol monoethyl ether having a relative dielectric constant smaller than 12.0, and the supernatant was removed. In this case, the dispersion medium could not be completely replaced with ethylene glycol monoethyl ether, and water remained in the dispersion medium. The metal fine particles have poor dispersion stability with respect to ethylene glycol monoethyl ether acetate. Therefore, when producing a conductive material using the metal fine particle dispersion, the metal fine particle dispersion was forcibly stirred and then a metal film was formed. As a result, the metal fine particles in the metal film were aggregated.
〔比較例３〕
硝酸銀３．０ｇをイオン交換水１．０Ｌに溶解し、硝酸銀水溶液を調製した。次にクエン酸ナトリウム１２．０ｇ、硫酸鉄（II）５．０ｇおよびｐＨ調整用の１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０ｍＬをイオン交換水１．０Ｌに加えて攪拌した。その後、先に調製した硝酸銀水溶液を添加し、１時間攪拌することによって、銀コロイド溶液を得た。得られた銀コロイド溶液を、分画分子量５万の限外濾過膜（アドバンテック東洋製）を用いて濾過し、不純物イオンを除去した。濾過は、１．０Ｌのイオン交換水を１０回、計１０Ｌのイオン交換水を通して行った。その後、９８０Ｇにて１０分間の遠心分離を行って沈殿を除去し、上清を金属微粒子分散体として回収した。得られた金属微粒子を比誘電率が１２．０よりも小さい酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル１．０Ｌ中に投入し、上澄みを除去した。この場合、分散媒を酢酸エチレングリコールモノメチルエーテルに完全に置換することはできず、分散媒中に水が残留した。当該金属微粒子は、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテルに対して分散安定性が良くない。したがって、当該金属微粒子分散体を用いて導電材料を作製する場合、金属微粒子分散体を強制的に攪拌した後、金属膜を形成した。その結果、金属膜中の金属微粒子は、凝集していた。
[Comparative Example 3]
Silver nitrate (3.0 g) was dissolved in 1.0 L of ion exchange water to prepare a silver nitrate aqueous solution. Next, 12.0 g of sodium citrate, 5.0 g of iron (II) sulfate and 10 mL of 1N sodium hydroxide aqueous solution for pH adjustment were added to 1.0 L of ion-exchanged water and stirred. Then, the silver nitrate aqueous solution prepared previously was added, and the silver colloid solution was obtained by stirring for 1 hour. The obtained silver colloid solution was filtered using an ultrafiltration membrane (Advantech Toyo) having a molecular weight cut off of 50,000 to remove impurity ions. Filtration was performed 10 times with 1.0 L of ion-exchanged water for a total of 10 L of ion-exchanged water. Thereafter, centrifugation was performed at 980 G for 10 minutes to remove the precipitate, and the supernatant was recovered as a metal fine particle dispersion. The obtained metal fine particles were put into 1.0 L of ethylene glycol monomethyl ether having a relative dielectric constant smaller than 12.0, and the supernatant was removed. In this case, the dispersion medium could not be completely replaced with ethylene glycol monomethyl ether, and water remained in the dispersion medium. The metal fine particles have poor dispersion stability with respect to ethylene glycol monomethyl ether acetate. Therefore, when producing a conductive material using the metal fine particle dispersion, the metal fine particle dispersion was forcibly stirred and then a metal film was formed. As a result, the metal fine particles in the metal film were aggregated.
〔比較例４〕
硝酸銀３．０ｇをイオン交換水１．０Ｌに溶解し、硝酸銀水溶液を調製した。次にクエン酸ナトリウム１２．０ｇ、タンニン酸０．５ｇおよびｐＨ調整用の１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０ｍＬをイオン交換水１．０Ｌに加えて攪拌した。その後、先に調製した硝酸銀水溶液を添加し、１時間攪拌することによって、銀コロイド溶液を得た。得られた銀コロイド溶液を、分画分子量５万の限外濾過膜（アドバンテック東洋製）を用いて濾過し、不純物イオンを除去した。濾過は、１．０Ｌのイオン交換水を１０回、計１０Ｌのイオン交換水を通して行った。その後、９８０Ｇにて１０分間の遠心分離を行って沈殿を除去し、上清を金属微粒子分散体として回収した。得られた金属微粒子を比誘電率が１２．０よりも小さいトルエン１．０Ｌ中に投入した。水はトルエンに対して親和性が低いため、水とトルエンとは混和しない。したがって、当該金属微粒子分散体を用いて導電材料を作製する場合、金属微粒子分散体を強制的に攪拌した後、金属膜を形成した。その結果、金属膜中の金属微粒子は、凝集していた。
[Comparative Example 4]
Silver nitrate (3.0 g) was dissolved in 1.0 L of ion exchange water to prepare a silver nitrate aqueous solution. Next, 12.0 g of sodium citrate, 0.5 g of tannic acid and 10 mL of 1N sodium hydroxide aqueous solution for pH adjustment were added to 1.0 L of ion-exchanged water and stirred. Then, the silver nitrate aqueous solution prepared previously was added, and the silver colloid solution was obtained by stirring for 1 hour. The obtained silver colloid solution was filtered using an ultrafiltration membrane (Advantech Toyo) having a molecular weight cut off of 50,000 to remove impurity ions. Filtration was performed 10 times with 1.0 L of ion-exchanged water for a total of 10 L of ion-exchanged water. Thereafter, centrifugation was performed at 980 G for 10 minutes to remove the precipitate, and the supernatant was recovered as a metal fine particle dispersion. The obtained metal fine particles were put into 1.0 L of toluene having a relative dielectric constant smaller than 12.0. Since water has a low affinity for toluene, water and toluene are not miscible. Therefore, when producing a conductive material using the metal fine particle dispersion, the metal fine particle dispersion was forcibly stirred and then a metal film was formed. As a result, the metal fine particles in the metal film were aggregated.
〔比較例５〕
硝酸銀３．０ｇをイオン交換水１．０Ｌに溶解し、硝酸銀水溶液を調製した。次にアルギン酸ナトリウム０．５ｇ、硫酸鉄（II）５．０ｇおよびｐＨ調整用の１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０ｍＬをイオン交換水１．０Ｌに加えて攪拌した。その後、先に調製した硝酸銀水溶液を添加し、１時間攪拌することによって、銀コロイド溶液を得た。得られた銀コロイド溶液を、分画分子量５万の限外濾過膜（アドバンテック東洋製）を用いて濾過し、不純物イオンを除去した。濾過は、１．０Ｌのイオン交換水を１０回、計１０Ｌのイオン交換水を通して行い、その結果、分散媒は水に置換された。その後、９８０Ｇにて１０分間の遠心分離を行って沈殿を除去し、上清を金属微粒子分散体として回収した。なお、後段の表２に示すように、比較例５では、重量減少量は１０重量％を超える。
[Comparative Example 5]
Silver nitrate (3.0 g) was dissolved in 1.0 L of ion exchange water to prepare a silver nitrate aqueous solution. Next, 0.5 g of sodium alginate, 5.0 g of iron (II) sulfate and 10 mL of 1N sodium hydroxide aqueous solution for pH adjustment were added to 1.0 L of ion-exchanged water and stirred. Then, the silver nitrate aqueous solution prepared previously was added, and the silver colloid solution was obtained by stirring for 1 hour. The obtained silver colloid solution was filtered using an ultrafiltration membrane (Advantech Toyo) having a molecular weight cut off of 50,000 to remove impurity ions. Filtration was performed 10 times with 1.0 L of ion-exchanged water for a total of 10 L of ion-exchanged water. As a result, the dispersion medium was replaced with water. Thereafter, centrifugation was performed at 980 G for 10 minutes to remove the precipitate, and the supernatant was recovered as a metal fine particle dispersion. In addition, as shown in Table 2 of a back | latter stage, in the comparative example 5, the weight reduction amount exceeds 10 weight%.
〔比較例６〕
硝酸銀３．０ｇをイオン交換水１．０Ｌに溶解し、硝酸銀水溶液を調製した。次にアルギン酸ナトリウム０．５ｇ、硫酸鉄（II）５．０ｇおよびｐＨ調整用の１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０ｍＬをイオン交換水１．０Ｌに加えて攪拌した。その後、先に調製した硝酸銀水溶液を添加し、１時間攪拌することによって、銀コロイド溶液を得た。得られた銀コロイド溶液を、分画分子量５万の限外濾過膜（アドバンテック東洋製）を用いて濾過し、不純物イオンを除去した。濾過は、１．０Ｌのイオン交換水を１０回、計１０Ｌのイオン交換水を通して行った。その後、メチルアルコールを用いて１．０Ｌで３回濾過することで、分散媒はメチルアルコールに置換された。その後、９８０Ｇにて１０分間の遠心分離を行って沈殿を除去し、上清を金属微粒子分散体として回収した。なお、後段の表２に示すように、比較例６では、重量減少量は１０重量％を超える。
[Comparative Example 6]
Silver nitrate (3.0 g) was dissolved in 1.0 L of ion exchange water to prepare a silver nitrate aqueous solution. Next, 0.5 g of sodium alginate, 5.0 g of iron (II) sulfate and 10 mL of 1N sodium hydroxide aqueous solution for pH adjustment were added to 1.0 L of ion-exchanged water and stirred. Then, the silver nitrate aqueous solution prepared previously was added, and the silver colloid solution was obtained by stirring for 1 hour. The obtained silver colloid solution was filtered using an ultrafiltration membrane (Advantech Toyo) having a molecular weight cut off of 50,000 to remove impurity ions. Filtration was performed 10 times with 1.0 L of ion-exchanged water for a total of 10 L of ion-exchanged water. Thereafter, the dispersion medium was replaced with methyl alcohol by filtering three times with 1.0 L using methyl alcohol. Thereafter, centrifugation was performed at 980 G for 10 minutes to remove the precipitate, and the supernatant was recovered as a metal fine particle dispersion. In addition, as shown in Table 2 of a back | latter stage, in the comparative example 6, the weight reduction amount exceeds 10 weight%.
〔比較例７〕
硝酸銀３．０ｇをイオン交換水１．０Ｌに溶解し、硝酸銀水溶液を調製した。次にアルギン酸ナトリウム０．５ｇ、硫酸鉄（II）５．０ｇおよびｐＨ調整用の１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０ｍＬをイオン交換水１．０Ｌに加えて攪拌した。その後、先に調製した硝酸銀水溶液を添加し、１時間攪拌することによって、銀コロイド溶液を得た。得られた銀コロイド溶液を、分画分子量５万の限外濾過膜（アドバンテック東洋製）を用いて濾過し、不純物イオンを除去した。濾過は、１．０Ｌのイオン交換水を１０回、計１０Ｌのイオン交換水を通して行った。その後、１，３−プロパンジオールを用いて５００ｍＬで２回濾過することで、分散媒は１，３−プロパンジオールに置換された。その後、９８０Ｇにて１０分間の遠心分離を行って沈殿を除去し、上清を金属微粒子分散体として回収した。なお、後段の表２に示すように、比較例７では、重量減少量は１０重量％を超える。
[Comparative Example 7]
Silver nitrate (3.0 g) was dissolved in 1.0 L of ion exchange water to prepare a silver nitrate aqueous solution. Next, 0.5 g of sodium alginate, 5.0 g of iron (II) sulfate and 10 mL of 1N sodium hydroxide aqueous solution for pH adjustment were added to 1.0 L of ion-exchanged water and stirred. Then, the silver nitrate aqueous solution prepared previously was added, and the silver colloid solution was obtained by stirring for 1 hour. The obtained silver colloid solution was filtered using an ultrafiltration membrane (Advantech Toyo) having a molecular weight cut off of 50,000 to remove impurity ions. Filtration was performed 10 times with 1.0 L of ion-exchanged water for a total of 10 L of ion-exchanged water. Thereafter, the dispersion medium was replaced with 1,3-propanediol by filtering twice with 500 mL using 1,3-propanediol. Thereafter, centrifugation was performed at 980 G for 10 minutes to remove the precipitate, and the supernatant was recovered as a metal fine particle dispersion. In addition, as shown in Table 2 of a back | latter stage, in the comparative example 7, the weight reduction amount exceeds 10 weight%.
〔比較例８〕
遠心分離を行わなかったことを除いて、実施例１と同様に行った。
[Comparative Example 8]
The same procedure as in Example 1 was performed except that centrifugation was not performed.
〔比較例９〕
まず、限外濾過膜を用いて、実施例１にて作製した金属微粒子分散体から水を濾別することにより、金属微粒子分散体中の固形分の濃度を上昇させた。その結果、固形分の濃度が２０重量％である金属微粒子分散体を６ｇ得た。さらに、当該金属微粒子分散体に１１４ｇの水を加えて、固形分の濃度が１．０重量％である金属微粒子分散体を得た。
[Comparative Example 9]
First, the concentration of solid content in the metal fine particle dispersion was increased by filtering water from the metal fine particle dispersion produced in Example 1 using an ultrafiltration membrane. As a result, 6 g of a fine metal particle dispersion having a solid content of 20% by weight was obtained. Further, 114 g of water was added to the metal fine particle dispersion to obtain a metal fine particle dispersion having a solid content of 1.0% by weight.
〔比較例１０〕
限外濾過膜を用いて、実施例１にて作製した金属微粒子分散体から水を濾別することにより、金属微粒子分散体中の固形分の濃度を上昇させた。
[Comparative Example 10]
By using an ultrafiltration membrane to separate water from the metal fine particle dispersion produced in Example 1, the concentration of solids in the metal fine particle dispersion was increased.
〔導電材料の作製〕
実施例および比較例にて作製した銀コロイド溶液を、刷毛によってスライドガラス上に帯状に配置した。その後、オーブン中で１５０℃にて３０分間、または２５０℃にて３０分間の条件にて加熱処理して膜状の導電材料を作製した。
[Production of conductive material]
The silver colloid solutions prepared in Examples and Comparative Examples were arranged in a band shape on a slide glass with a brush. After that, heat treatment was performed in an oven at 150 ° C. for 30 minutes or at 250 ° C. for 30 minutes to produce a film-like conductive material.
〔評価方法〕
電気抵抗は、直流精密測定器ダブルブリッジ２７６９−１０（横河Ｍ＆Ｃ（株）製）を用いて測定した。電気抵抗は、測定端子間距離と膜の厚さに基づいて、体積抵抗率に換算して算出した。換算式を以下に示す。
〔Evaluation methods〕
The electric resistance was measured using a DC precision measuring instrument double bridge 2769-10 (manufactured by Yokogawa M & C Co.). The electrical resistance was calculated in terms of volume resistivity based on the distance between measurement terminals and the thickness of the film. The conversion formula is shown below.
（体積抵抗率ρｖ）＝（抵抗値Ｒ）×（金属膜幅ｗ）×（金属膜の厚さｔ）／（端子間距離Ｌ）
なお、金属膜の厚さは、三次元表面形状測定装置ＮＴ１１００（日本ビーコ（株）／ＷＹＫＯ製）を用いて測定した。
(Volume resistivity ρv) = (resistance value R) × (metal film width w) × (metal film thickness t) / (distance L between terminals)
The thickness of the metal film was measured using a three-dimensional surface shape measuring device NT1100 (manufactured by Nippon Beco Co., Ltd./WYKO).
〔熱重量分析〕
実施例および比較例にて作製した銀コロイド溶液を３０℃以下で乾燥させた後に得られる固形分について熱重量分析を行い、重量減少量を測定した。重量減少量は、上記固形分を窒素雰囲気下におき、１０℃／ｍｉｎの昇温速度にて５００℃まで昇温させることによって求められた。測定にはＳII製熱重量分析装置ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＴＧ／ＤＴＡ６３００（セイコー電子工業株式会社製）を用いた。
[Thermogravimetric analysis]
Thermogravimetric analysis was performed on the solid content obtained after drying the colloidal silver solutions prepared in Examples and Comparative Examples at 30 ° C. or less, and the weight loss was measured. The amount of weight reduction was determined by placing the solid content in a nitrogen atmosphere and raising the temperature to 500 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min. SII thermogravimetric analyzer EXSTAR6000 TG / DTA6300 (manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.) was used for the measurement.
〔結果〕
表１および表２に、実施例１〜６および比較例１〜７にて作製した銀コロイド溶液を用いて作製した金属膜の体積抵抗率を示す。ここで表１は、比誘電率が異なる分散媒を用いた金属微粒子分散体によって作製した金属膜の特性を示している。また、表２は、重量減少量が異なる金属微粒子分散体によって形成した金属膜の特性を示している。
〔result〕
Tables 1 and 2 show the volume resistivity of the metal films prepared using the silver colloid solutions prepared in Examples 1-6 and Comparative Examples 1-7. Here, Table 1 shows the characteristics of a metal film produced by a metal fine particle dispersion using dispersion media having different relative dielectric constants. Table 2 shows the characteristics of the metal films formed by the metal fine particle dispersions having different weight loss amounts.
実施例１〜６の銀コロイド溶液では、銀微粒子は分散媒中で安定して分散していた。 In the silver colloid solutions of Examples 1 to 6, the silver fine particles were stably dispersed in the dispersion medium.
また、実施例１、３および５にて作製した銀コロイド溶液を用いて作製した金属膜の場合、１５０℃にて３０分間の加熱処理にて金属膜を作製すれば、１０−６ Ωｃｍ台の低い体積抵抗率を有する金属膜が得られた。また、実施例２、４および６にて作製した銀コロイド溶液を用いて作製した金属膜の場合、２５０℃にて３０分間の加熱処理にて金属膜を作製すれば、１０−６ Ωｃｍ台の低い体積抵抗率を有する金属膜が得られた。 Moreover, in the case of the metal film produced using the silver colloid solution produced in Examples 1, 3 and 5, if the metal film is produced by heat treatment at 150 ° C. for 30 minutes, it is on the order of 10 −6 Ωcm. A metal film having a low volume resistivity was obtained. Moreover, in the case of the metal film produced using the silver colloid solution produced in Examples 2, 4 and 6, if the metal film is produced by heat treatment at 250 ° C. for 30 minutes, it is on the order of 10 −6 Ωcm. A metal film having a low volume resistivity was obtained.
比較例１〜７の銀コロイド溶液では、銀微粒子は分散媒中で安定して分散することができなかった。 In the silver colloid solutions of Comparative Examples 1 to 7, the silver fine particles could not be stably dispersed in the dispersion medium.
また、比較例１〜４にて作製した銀コロイド溶液を用いて作製した金属膜の場合、２５０℃にて３０分間の加熱処理にて金属膜を作製しても、体積抵抗率は、１０−５ Ωｃｍ台までしか下がらなかった。また、比較例５〜７にて作製した銀コロイド溶液を用いて作製した金属膜の場合、２５０℃にて３０分間の加熱処理にて金属膜を作製しても、体積抵抗率が１０−４ Ωｃｍ台以上であって、その結果、十分な導電性を発現しなかったり、通電しなかったりした。 Moreover, in the case of the metal film produced using the silver colloid solution produced in Comparative Examples 1-4, even if a metal film was produced by heat treatment at 250 ° C. for 30 minutes, the volume resistivity was 10 − It was only lowered to the 5 Ωcm range. Moreover, in the case of the metal film produced using the silver colloid solution produced in Comparative Examples 5-7, even if a metal film is produced by heat treatment at 250 ° C. for 30 minutes, the volume resistivity is 10 −4. As a result, it did not develop sufficient conductivity or was not energized.
次いで表３に、実施例１、７、８および比較例８にて作製した銀コロイド溶液中の金属微粒子の粒子径、金属微粒子の安定性、および当該銀コロイド溶液を用いて作製した金属膜の体積抵抗率を示す。 Next, Table 3 shows the particle diameters of the metal fine particles in the silver colloid solutions prepared in Examples 1, 7, 8 and Comparative Example 8, the stability of the metal fine particles, and the metal films prepared using the silver colloid solutions. Volume resistivity is shown.
表３から明らかなように、遠心分離や静置にて粒子径の大きな金属微粒子を除くことによって、導電性が向上するとともに、金属微粒子の分散安定性が向上した。 As is apparent from Table 3, by removing the metal fine particles having a large particle diameter by centrifugation or standing, the conductivity was improved and the dispersion stability of the metal fine particles was improved.
次いで表４に、実施例１、９、１０、および比較例９、１０にて作製した銀コロイド溶液について、熱重量分析にて測定した重量減少量を示すとともに、当該銀コロイド溶液を用いて作製した金属膜の体積抵抗率および成膜状態を示す。 Next, Table 4 shows the weight loss measured by thermogravimetric analysis for the silver colloid solutions prepared in Examples 1, 9, 10 and Comparative Examples 9, 10, and was prepared using the silver colloid solution. 2 shows the volume resistivity and film formation state of the metal film.
表４から明らかなように、金属微粒子分散体中の固形分が低すぎると、連続的な金属膜が得られず、通電しない。逆に、金属微粒子分散体中の固形分が高すぎると、塗工時の取り扱いが困難になる。その結果、塗工中に固形分が析出し、金属膜の表面に顕著な凹凸が生じる。また、クラックも発生する。 As is apparent from Table 4, if the solid content in the metal fine particle dispersion is too low, a continuous metal film cannot be obtained and no current is supplied. On the contrary, if the solid content in the metal fine particle dispersion is too high, handling during coating becomes difficult. As a result, solid content is deposited during coating, and remarkable unevenness is generated on the surface of the metal film. Cracks also occur.
なお本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態や実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。 Note that the present invention is not limited to the configurations described above, and various modifications are possible within the scope of the claims, and technical means disclosed in different embodiments and examples respectively. Embodiments and examples obtained by appropriately combining them are also included in the technical scope of the present invention.
本発明の金属微粒子分散体および金属微粒子分散体を利用した導電材料は、太陽電池パネル配線、フラットパネルディスプレイの電極、回路基板やＩＣカードの配線、スルーホールまたは回路、ブラウン管の電磁波遮蔽材、建材または自動車の赤外線遮蔽材、電子機器や携帯電話の静電気帯電防止剤、曇ガラスの熱線遮蔽材、樹脂に導電性を付与するためのコーティングやその部品を製造する分野に利用することが可能である。更に、本発明の金属微粒子分散体および金属微粒子分散体を利用した導電材料は、エレクトロニクス、通信および医療機器などに関わる分野に広く応用することが可能である。 The metal fine particle dispersion and the conductive material using the metal fine particle dispersion of the present invention include solar cell panel wiring, electrodes for flat panel displays, wiring for circuit boards and IC cards, through holes or circuits, electromagnetic wave shielding materials for cathode ray tubes, and building materials. It can also be used in the field of manufacturing infrared shielding materials for automobiles, antistatic agents for electronic devices and mobile phones, heat ray shielding materials for frosted glass, coatings for imparting conductivity to resins and parts thereof. . Furthermore, the fine metal particle dispersion and the conductive material using the fine metal particle dispersion of the present invention can be widely applied to fields related to electronics, communication, medical equipment and the like.
Claims (5)
該分散剤は、分子内にカルボキシル基および水酸基の少なくとも一方を有し、
該分散媒の比誘電率が、１２．０以上であることを特徴とする金属微粒子分散体。 A metal fine particle dispersion obtained by dispersing metal fine particles having a dispersant adsorbed on a surface in a dispersion medium,
The dispersant has at least one of a carboxyl group and a hydroxyl group in the molecule,
A metal fine particle dispersion, wherein the dispersion medium has a relative dielectric constant of 12.0 or more.
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