JP2006273907A - フェノール樹脂とその製造方法、エポキシ樹脂硬化剤、およびエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 成形材料用、特に半導体封止材料を代表とする高性能が要求される電気、電子部品用材料として、銅との密着性に優れ、成形性、耐熱性、機械的強度、低応力性に優れた硬化成形物を得ることができるフェノール樹脂とその製造方法、このフェノール樹脂を用いたエポキシ樹脂硬化剤、及びエポキシ樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 本発明は、フェノール性水酸基を有する化合物とアルデヒド類とを反応させて得られたノボラック型フェノール樹脂と、ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）フェニル］スルフィドとを反応させることを特徴とするフェノール樹脂の製造方法である。さらに、本発明は、上記方法で得られたフェノール樹脂からなるエポキシ樹脂硬化剤である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、フェノール樹脂の製造方法、該方法で得られたフェノール樹脂ならびにエポキシ樹脂硬化剤、及びエポキシ樹脂組成物に関するものである。

フェノール樹脂は、耐熱性、耐薬品性に優れ、また高温時での寸法安定性や接着性が良好であることなどから、充填材等と混合して各種成形材料のバインダー等に用いられるとともに、エポキシ樹脂の硬化剤としてエポキシ樹脂成形材料にも使用されている。
エポキシ樹脂の硬化剤としての用途におけるフェノール樹脂は、成形性、硬化後のエポキシ樹脂成形品の耐熱性、耐湿性、電気的特性が優れていることから、半導体パッケージ材料などの電気電子分野においても広く用いられている。この分野におけるエポキシ樹脂成形物は、半導体パッケージを回路基板に搭載する際のソルダーリフロー工程において、この成形物が吸湿した水分の急激な気化膨張によりポップコーン現象と呼ばれるクラックが発生することがある。このため、吸湿性が低く、耐熱性に優れる材料が求められてきた。

このような背景から、エポキシ樹脂成形品の成形性、耐熱性、低吸湿性等の諸特性を向上させるために、キシレン変性ノボラック型フェノール樹脂の使用（例えば、特許文献１参照）、含フッ素ノボラック型フェノール樹脂の使用（例えば、特許文献２参照）等が検討された。また、４−アルキルフェノールあるいは４−アリールフェノールのジメチロール誘導体とフェノールとを縮合させてエポキシ樹脂硬化剤用のポリヒドロキシ化合物を製造する方法も知られている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、これらはいずれも成形性、耐熱性、低吸湿性等の諸特性が依然として不十分であり、その用途によっては充分に満足できるものではなかった。

また近年、半導体装置の熱放散を効率良く行うため、リードフレーム材料として銅が用いられる傾向にあり、銅との密着性のよい樹脂材料が要求されている。

特開昭５９−１０５０１７号公報 特開昭６４−７４２１５号公報 特開昭６２−１１９２２０号公報

本発明は、特にエポキシ樹脂の硬化剤として用いた場合に、良好な成形性、硬化物特性を示すとともに、銅との密着性に優れた成形物を得ることができるフェノール樹脂を製造する方法、この方法で得られたフェノール樹脂、このフェノール樹脂からなるエポキシ樹脂硬化剤、ならびにエポキシ樹脂組成物を提供するものである。

このような目的は、下記の本発明（１）〜（７）により達成される。
（１） フェノール性水酸基を有する化合物とアルデヒド類とを反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂と、ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）フェニル］スルフィドとを反応させることを特徴とするフェノール樹脂の製造方法。
（２） 上記フェノール性水酸基を有する化合物が、フェノール、クレゾール、又はナルトールのいずれかである前記（１）に記載のフェノール樹脂の製造方法。
（３） フェノール樹脂と、ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）フェニル］スルフィドとの反応がアルカリ性触媒の存在下で行われるものである前記（１）または（２）に記載のフェノール樹脂の製造方法。
（４） 前記（１）ないし（３）のいずれかに記載のフェノール樹脂の製造方法により得られたフェノール樹脂。
（５） 軟化点が６０〜１４０℃である前記（４）に記載のフェノール樹脂。
（６） 前記（４）または（５）に記載のフェノール樹脂からなるエポキシ樹脂硬化剤。
（７） エポキシ樹脂、前記（６）に記載のエポキシ樹脂硬化剤、及び無機充填材を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。

本発明は、硫黄含有基を樹脂骨格中に含むフェノール樹脂の製造方法、このフェノール樹脂からなるエポキシ樹脂硬化剤、ならびにエポキシ樹脂組成物であり、これを用いることにより、銅との密着性に優れ、成形性、耐熱性、機械的強度、低応力性に優れたエポキシ樹脂成形物を得ることができる。このことから本発明は、例えば高性能が要求される電子部品用の封止材料として特に好適である。

以下、本発明のフェノール樹脂の製造方法（以下、単に「製造方法」ということがある）、この方法により得られたフェノール樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、及びエポキシ樹脂組成物について説明する。

本発明の製造方法は、フェノール樹脂の製造方法において、フェノール性水酸基を有する化合物とアルデヒド類とを反応させて得られたノボラック型フェノール樹脂（以下、ノボラック樹脂ということがある）と、ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）フェニル］スルフィドとを反応させることを特徴とする。

本発明の製造方法においては、まず、（ａ）フェノール性水酸基を有する化合物とアルデヒド類とを反応させてノボラック樹脂を合成する。

上記（ａ）工程で用いられるフェノール性水酸基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、２、３−キシレノール、２、４−キシレノール、２、５−キシレノール、２、６−キシレノール、３、５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、イソブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クミルフェノール、アリルフェノール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、１−ナフトール、２−ナフトール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。これらの中でも、特にエポキシ樹脂との硬化性が優れ、経済的にも有利なフェノール、あるいは多芳香環構造を持ち耐熱性に優れる１−ナフトール、２−ナフトールが好ましい。

上記（ａ）工程で用いられるアルデヒド類としては、特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、パラヒドロキシベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、１−ナフチルアルデヒド、２−ナフチルアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド類は単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの化合物の中でも、フェノール、オルソ置換フェノール類との反応性が優れ、工業的に大量生産され安価であるホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが好ましい。

上記（ａ）工程で用いられるフェノール性水酸基を有する化合物とアルデヒド類の反応モル比は特に限定されないが、フェノール１モルに対してアルデヒド類０．３〜０．９５モルとすることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜０．９モルである。これにより、本発明のエポキシ樹脂硬化剤に適したフェノール樹脂を得ることができる。モル比が前記下限値未満であると、未反応のフェノール性水酸基を有する化合物の含有量が多くなり、ノボラック樹脂を効率的に得ることができないことがある。また、本発明により得られたフェノール樹脂を配合したエポキシ樹脂組成物の保存性が悪くなることがある。一方、モル比が前記上限値を越えると、高粘度化あるいは反応条件によってはゲル化することがあり、また、本発明により得られたフェノール樹脂を配合したエポキシ樹脂組成物の硬化性、成形性が悪くなることがある。

本発明の製造方法において、上記（ａ）工程は通常酸性触媒の存在下で行われる。酸性触媒としては特に限定されないが、例えば、蓚酸、酢酸などの有機カルボン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機スルホン酸、塩酸、硫酸などの無機酸などが挙げられる。これらの中から、単独あるいは２種以上を混合して使用することもできる。酸性触媒の使用量は特に限定されないが、フェノール性水酸基を有する化合物に対して０．０１〜５重量％であることが好ましい。

上記（ａ）工程の反応条件としては特に限定されないが、温度管理の容易な還流条件で反応すればよい。反応時間については特に制限はなく、出発原料の種類、配合モル比、触媒の使用量及び種類、反応条件に応じて適宜決定すればよい。反応終了後、未反応モノマーを減圧蒸留等により適宜除去することが好ましい。また必要により不純物を水洗等により除去してもよい。

上記反応の際に、必要に応じて溶媒を添加することができる。例えば、フェノール性水酸基を有する化合物としてナフタレン骨格に水酸基をもつ化合物を用いる場合、この化合物は一般的に常温で固体であるため、溶媒添加により反応系を均一にすることが望ましい。また、アルデヒド類として常温で固体のパラヒドロキシベンズアルデヒドを用いる場合は溶媒を添加することが好ましい。本発明で使用する溶媒としては、反応に不活性な溶媒を使用し、具体的にはブタノール、オクタノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、水、等が挙げられる。これらの溶媒の中では容易に入手でき経済的に有利な水が好ましい。溶媒の使用量はフェノール性水酸基を有する化合物１００重量部に対し１００重量部以下の範囲が好ましい。１００重量部を越える場合は溶媒の除去に長時間を要し、また廃棄量が増えることになり経済的に不利となりやすい。

次に、本発明の製造方法においては、（ｂ）前記ノボラック樹脂とビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）フェニル］スルフィドとを反応させて硫黄を含有するフェノール樹脂を得る。

上記（ｂ）工程において、ノボラック樹脂とビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）フェニル］スルフィドとの反応モル比は特に限定されないが、ノボラック樹脂が有するフェノール性水酸基１モルに対し、ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）フェニル］スルフィドを０．０１〜０．８モルとなるようにするのが好ましい。モル比が前記下限値未満であると、本発明により得られたフェノール樹脂を配合したエポキシ樹脂組成物の機械的強度、低応力性、銅との密着性などの向上効果が小さくなる。一方、モル比が前記上限値を越えると、本発明により得られたフェノール樹脂を配合したエポキシ樹脂組成物の硬化性、成形性が低下することがある。

本発明の製造方法において、上記（ｂ）工程は通常アルカリ性触媒の存在下で行われる。アルカリ性触媒としては特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等の無機塩基の水溶液、アンモニア水、トリエチルアミン等の第３級アミン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７等の有機強塩基が挙げられる。

上記（ｂ）工程の反応条件としては特に限定されないが、温度管理の容易な還流条件で反応すればよい。反応時間については特に制限はなく、配合モル比、触媒の使用量及び種類、反応条件に応じて適宜決定すればよい。また、反応溶媒は必要に応じて使用することができる。種類としては特に限定されず、樹脂を溶解し、反応に不活性なものであれば使用することができる。反応終了後、未反応モノマーを減圧蒸留等により適宜除去することが好ましい。また必要により不純物を水洗等により除去してもよい。

次に、本発明のフェノール樹脂は上記により得られた硫黄を含有するフェノール樹脂である。この本発明のフェノール樹脂は、特に限定されないが、特にエポキシ脂硬化剤として用いる場合は、軟化点が６０〜１４０℃であることが好ましい。さらに好ましくは７０〜１００℃ある。また、重量平均分子量は、１０００〜４０００であることが好ましい。これによりこのフェノール樹脂を配合したエポキシ樹脂組成物の硬化性、成形性を向上させることができるとともに、保管時の取り扱いについても良好なものにすることができる。軟化点あるいは重量平均分子量が前記下限値より低いと、保管時の取り扱いが悪くなることがあり、前記上限値より高いと、このフェノール樹脂を配合したエポキシ樹脂組成物の成形性が悪くなることがある。また、本発明のフェノール樹脂は、硫黄を含有することにより、特にエポキシ脂硬化剤として用いる場合、銅との密着性に優れたエポキシ樹脂組成物を得ることができる。

次に、本発明のエポキシ樹脂硬化剤について説明する。
本発明のエポキシ樹脂硬化剤は上記のフェノール樹脂からなることを特徴とする。本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、樹脂骨格中に硫黄原子が導入され、その結果エポキシ樹脂組成物は銅との密着性に優れ、成形性、耐熱性、機械的強度、低応力性に優れた硬化成形物を得ることができる。このことから本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、例えば高性能が要求される電子部品用の封止材料として特に好適に使用される。

なお、本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、上記のように、硫黄を含有するフェノール樹脂からなるが、使用する際に、これを単独で用いてもよいが、他のエポキシ樹脂硬化剤の１種以上と併せて用いてもよい。他のエポキシ樹脂硬化剤としては例えば、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・ジシクロペンタジエン樹脂、フェノール・キシリレン化合物樹脂、フェノール・アルキルベンゼン樹脂、フェノール・ジメチレンビフェニル化合物樹脂等が挙げられるが、特に限定されるものではない。また、配合割合は要求特性に合わせて適宜設定することができるが、これら他のエポキシ樹脂硬化剤は、硬化剤全体の９０重量％以下の範囲で使用することが好ましい。これより多いと本発明のエポキシ樹脂硬化剤による銅との密着性向上等の効果が不十分となることがある。

次に、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、本発明のエポキシ樹脂硬化剤、及び無機充填材を含有することを特徴とする。

本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独でも混合して使用しても良い。
これらの中でも、経済的に有利なクレゾールノボラック型エポキシ樹脂や、低吸湿性に優れるビフェニル構造を有するエポキシ樹脂を用いることが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂との配合割合は、特に限定されないが、［全エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基数］／［全エポキシ樹脂硬化剤中のフェノール性水酸基数］の比率が、０．８以上かつ１．３以下であることが好ましい。
この比率が上記下限値未満であれば余剰のフェノール性水酸基数が多くなり、吸湿性が高くなる傾向が見られる。また、比率が上記上限値を越えると、硬化性、成形性が低下することがある。

本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる無機充填材としては特に限定されないが、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、タルク、アルミナ、窒化珪素等が挙げられ、これらは単独または混合して使用される。
無機充填材の配合量としては、特に限定されないが、全エポキシ樹脂組成物中に６０〜９５重量％含有することが好ましい。上記下限値未満では吸水率が高くなる傾向がある。また、上記上限値を越えると、成形時の流動性が低下することがある。

本発明のエポキシ樹脂組成物においては、硬化促進剤を適宜使用してもよい。
硬化促進剤の種類は特に限定されず、エポキシ基とフェノール性水酸基との硬化反応を促進させるものであればよく、例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリフェニルホスフィン、２−メチルイミダゾール、テトラフェニルホスホニウム、テトラフェニルボレート等が挙げられ、これらは単独でも混合して使用してもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、この他に、必要に応じてシランカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、天然ワックス、合成ワックス等の離型剤、臭素化エポキシ樹脂や三酸化アンチモンのような難燃剤、及びシリコーンオイル、ゴム等の低応力添加剤等、種々の添加剤を適宜配合しても差し支えない。

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ここに記載されている「部」および「％」はすべて「重量部」および「重量％」を示し、本発明はこれら実施例により何ら制約されるものではない。

１．フェノール樹脂の製造（実施例１〜６、比較例１〜３）
実施例１
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、フェノール１０００部、蓚酸２部を仕込み、１００℃に昇温した後、３７％ホルマリン５００部（フェノール１モルに対しホルムアルデヒド０．６０モル）を１時間かけて添加した。１００℃で２時間反応を行った後、１４０℃まで常圧下で脱水し、さらに８０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、ノボラック型フェノール樹脂を得た。次いで、得られたノボラック樹脂５００部に、ブタノール１９０部、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７ １２部、ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）フェニル］スルフィド（住友精化株式会社製、「ＭＰＧ」と略す）４０部（ノボラック樹脂が有するフェノール性水酸基１モルに対し、ＭＰＧ０．０２モル）を仕込み、１２０℃に昇温した後、６時間反応を行った。次いで、１４０℃まで常圧下で脱水し、さらに８０ｔｏｒｒの減圧下で１５０℃まで脱水・脱モノマーを行い、硫黄を含有するフェノール樹脂５３７部を得た。得られた樹脂の軟化点は９０℃、重量平均分子量は２８１０であった。

実施例２
実施例１において、フェノール１０００部のかわりに、メタクレゾール６００部、パラクレゾール４００部（クレゾール１モルに対し、ホルムアルデヒド０．６７モル）を使用した以外は同様の反応を行い、軟化点９８℃、重量平均分子量３１００の硫黄含有フェノール樹脂５３５部を得た。

実施例３
実施例１において、フェノール１０００部のかわりに、１−ナフトール１０００部（１−ナフトール１モルに対し、ホルムアルデヒド０．８９モル）を使用した以外は同様の反応を行い、軟化点１０９℃、重量平均分子量３６３０の硫黄含有フェノール樹脂５３９部を得た。

実施例４
実施例１において、３７％ホルマリン５００部のかわりに、３７％ホルマリン５７５部（フェノール1モルに対し、ホルムアルデヒド０．６７モル）を使用した以外は同様の反応を行い、軟化点９３℃、重量平均分子量３００５の硫黄含有フェノール樹脂３５９部を得た。

実施例５
実施例４において、フェノール１０００部のかわりに、メタクレゾール６００部、パラクレゾール４００部（クレゾール1モルに対し、ホルムアルデヒド０．７７モル）を使用した以外は同様の反応を行い、軟化点１００℃、重量平均分子量３２９０の硫黄含有フェノール樹脂５３２部を得た。

実施例６
実施例４において、フェノール１０００部のかわりに、１−ナフトール１０００部（１−ナフトール１モルに対し、ホルムアルデヒド１．０２モル）を使用した以外は同様の反応を行い、軟化点１１４℃、重量平均分子量３８４０の硫黄含有フェノール樹脂５３８部を得た。

比較例１
実施例１と同様の反応装置に、フェノール１０００部、蓚酸２部を仕込み、１００℃に昇温した後、３７％ホルマリン５００部（フェノール１モルに対しホルムアルデヒド０．６０モル）を１時間かけて添加した。１００℃で２時間反応を行った後、１４０℃まで常圧下で脱水し、さらに８０ｔｏｒｒの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、ノボラック型フェノール樹脂６１０部を得た。得られた樹脂の軟化点は７３℃、重量平均分子量は１３８０であった。

比較例２
比較例１において、フェノール１０００部のかわりに、メタクレゾール６００部、パラクレゾール４００部（クレゾール１モルに対し、ホルムアルデヒド０．６７モル）を使用した以外は同様の反応を行い、軟化点８１℃、重量平均分子量１４９０のノボラック型フェノール樹脂５９０部を得た。

比較例３
比較例１において、フェノール１０００部のかわりに、１−ナフトール１０００部（１−ナフトール１モルに対し、ホルムアルデヒド０．８９モル）を使用した以外は同様の反応を行い、軟化点８９℃、重量平均分子量１８１０のノボラック型フェノール樹脂４９０部を得た。

なお、軟化点はＪＩＳ Ｋ７２３４に記載の環球法により求めた。

重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によりポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに計算した。ＧＰＣ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒とし、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で実施した。装置は、以下のものをそれぞれ使用した。
・本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８０２０」
・検出器：波長２８０ｎｍにセットしたＴＯＳＯＨ社製・「ＵＶ−８０１１」
・分析用カラム：昭和電工社製・「ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０５」

２．エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物の評価（実施例７〜１５、比較例４〜７）

実施例１〜６及び比較例１〜３で得られたフェノール樹脂と、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製・ＥＯＣＮ−１０２０−６５、表ではＯＣＮと略記）、ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製・ＹＸ−４０００Ｈ、表ではＢＰと略記）、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、及び溶融シリカ（電気化学製・ＦＢ−７４Ｘ）を表１の配合量（重量部）でスーパーミキサーを用いて常温で混合したものを、９０℃の加熱ロールで１５分間混練し、冷却後粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。

このエポキシ樹脂組成物を１７５℃、１００ｋｇ／ｃｍ^２ で１０分間プレス成形し、大きさ８０×１０×４ｍｍの成形物を得た後、１８０℃、６時間の条件で後硬化してエポキシ樹脂硬化成形物を得た。
エポキシ樹脂組成物についてはスパイラルフロー、密着性、また硬化成形物についてはガラス転位温度、曲げ強度、曲げ弾性率をそれぞれ測定した。

上記実施例及び比較例で得られたフェノール樹脂をエポキシ樹脂硬化剤として用いたときのエポキシ樹脂組成物、硬化成形物の評価結果を表１に示す。

測定及び評価は、下記の方法で行った。
（１）スパイラルフロー：エポキシ樹脂組成物について、ＥＭＭＩ−１−６６に準拠したスパイラルフロー測定用金型を用いて、金型温度１７５℃、圧力７０ｋｇ／ｃｍ^２、硬化時間１２０秒間で測定した。スパイラルフローは流動性のパラメータであり、大きい値の方が、流動性が良好である。
（２）密着性：エポキシ樹脂組成物を、１０×５０×０．２ｍｍの銅板の先端部（１０ｍｍ×１０ｍｍ）にのせ、同じ大きさの銅板の先端部（１０ｍｍ×１０ｍｍ）と重ねた後、１７５℃、圧力８０ｋｇ／ｃｍ^２、硬化時間５分間の条件で試験片を作製した。この試験片についてＪＩＳ Ｋ６８５０に従い引張りせん断接着強さを測定し密着性を評価した。
（３）ガラス転移温度：硬化成形物について、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて測定した。
（４）曲げ強度及び曲げ弾性率：硬化成形物について、ＪＩＳ Ｋ６９１１に従い測定した。

実施例１〜６で得られたフェノール樹脂は、本発明の硫黄を含有するフェノール樹脂であり、実施例７〜１５は、この硫黄含有フェノール樹脂をエポキシ樹脂硬化剤として用いたエポキシ樹脂組成物である。これらの組成物は密着性の測定結果から明らかなように、銅との密着性に優れたものであった。また、スパイラルフローの測定結果及び硬化成形物の測定結果から、流動性、ガラス転移点、曲げ強度を維持したまま、低弾性率となった。このことより上記実施例で得られた硫黄含有フェノール樹脂、さらにはエポキシ樹脂組成物は、成形性、耐熱性、機械的強度、低応力性のバランスに優れたものであった。
一方比較例４〜６は、比較例１〜３のノボラック型フェノール樹脂をエポキシ樹脂硬化剤として用いたエポキシ樹脂組成物であるが、実施例に比べて、密着性が劣るものとなった。また成形性、耐熱性、機械的強度、低応力性については実施例に比べて一部劣っている特性があり、バランスがよいとはいえないものであった。

本発明の製造方法により得られたフェノール樹脂は、分子内に硫黄を含有しているので、特にエポキシ樹脂の硬化剤としてエポキシ樹脂組成物に使用したとき、銅との密着性に優れ、成形性、耐熱性、機械的強度、低応力性に優れた硬化成形物を得ることができる。従って、このフェノール樹脂は、成形材料用、特にエポキシ樹脂硬化剤としてエポキシ樹脂成形材料用に好適である。また、エポキシ樹脂、上記エポキシ樹脂硬化剤及び無機充填材を含有するエポキシ樹脂組成物は、半導体封止材料を代表とする高性能が要求される電気、電子部品用材料として好適に使用される。

Claims (7)

1. フェノール性水酸基を有する化合物とアルデヒド類とを反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂と、ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）フェニル］スルフィドとを反応させることを特徴とするフェノール樹脂の製造方法。
2. 前記フェノール性水酸基を有する化合物が、フェノール、クレゾール、又はナルトールのいずれかである請求項１に記載のフェノール樹脂の製造方法。
3. フェノール樹脂と、ビス［４−（２，３−エポキシプロピルチオ）フェニル］スルフィドとの反応がアルカリ性触媒の存在下で行われるものである請求項１または２に記載のフェノール樹脂の製造方法。
4. 請求項１ないし３のいずれかに記載のフェノール樹脂の製造方法により得られたフェノール樹脂。
5. 軟化点が６０〜１４０℃である請求項４に記載のフェノール樹脂。
6. 請求項４または５に記載のフェノール樹脂からなるエポキシ樹脂硬化剤。
7. エポキシ樹脂、請求項６に記載のエポキシ樹脂硬化剤、及び無機充填材を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。