JP2006199630A

JP2006199630A - 徐放性農薬組成物およびその製造方法

Info

Publication number: JP2006199630A
Application number: JP2005013547A
Authority: JP
Inventors: Natsuki Amanokura; 夏樹天野倉; Tetsuya Sawara; 徹哉佐原; Satoru Abe; 悟阿部
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 2005-01-21
Filing date: 2005-01-21
Publication date: 2006-08-03

Abstract

【課題】長期にわたって農薬活性成分の効力が発揮される徐放性農薬組成物、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】水溶性高分子化合物と、下記式（Ｉ）で表される化合物から形成された有機・無機複合体、及び農薬活性成分を含有することを特徴とする徐放性農薬組成物、並びにその製造方法。

（式中、Ｒ^１は、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換基を有していてもよいＣ２〜Ｃ１０アルケニル基、置換基を有していてもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｍ^１は金属原子を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表し、ｍはＭ^１の原子価を表し、ｎは０から（ｍ−２）の整数を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、金属アルコキシド等の有機金属化合物と、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性高分子化合物から形成された有機・無機複合体、及び農薬活性成分を含有する徐放性農薬組成物、並びにこの農薬組成物の製造方法に関する。

従来、各種活性成分の水中への溶解制御や空気中への揮散制御などを目的とした徐放性組成物が知られている。
例えば、特許文献１には、吸水性有機高分子、金属酸化物及び香料よりなる吸水性有機無機複合被膜を基材表面に被覆してなる防曇性被膜形成基材が記載されている。この基材によれば、香料の空気中への揮散を制御することができる。
特許文献２には、多糖類、金属化合物及び溶剤等からなり、自然界において徐々に分解される生物分解性成形体用組成物が記載されている。
特許文献３には、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン等の抗菌剤を、テトラキスフェノール類等の多分子系ホスト化合物で包接化することにより、徐放性を付与した非さらし粉系ヌメリ防除剤が記載されている。

また、活性成分である農薬を安全にかつ効率的に施用するための各種農薬製剤が開発されている。このような農薬製剤としては、粉剤、粒剤、水和剤、顆粒水和剤、水溶剤、水溶液剤、乳剤、ゾル剤等があり、アセタミプリド等の水溶解度の高い農薬活性成分は、通常、水溶剤、粒剤、水和剤等として用いられている。

しかしながら、特に水溶解度が高い農薬活性成分を用いる場合においては、水中への溶解性制御が不十分である等の理由から、使用場面が制限を受けたり、残効性に劣る場合等があり、より徐放性に優れる農薬製剤の開発が要望されている。

特開２００１−１７２０５３号公報特開平７−３０９９７２号公報特開２０００−３２７５０９号公報

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、長期間にわたって農薬活性成分の効力が発揮される徐放性農薬組成物、及びその製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ヒドロキシプロピルセルロース、テトラエトキシシラン、アセタミプリド及び水からなる混合物に、縮合触媒として希塩酸を添加して撹拌することで、水溶性の農薬活性成分であるアセタミプリドの水中への溶出が制御された、徐放性農薬組成物が効率よく得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

かくして本発明の第１によれば、水溶性高分子化合物と、式（Ｉ）

（式中、Ｒ^１は、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換基を有していてもよいＣ２〜Ｃ１０アルケニル基、置換基を有していてもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｍ^１は金属原子を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表し、ｍはＭ^１の原子価を表し、ｎは０から（ｍ−２）の整数を表す。）で表される化合物とから形成された有機・無機複合体、及び農薬活性成分を含有することを特徴とする徐放性農薬組成物が提供される。

本発明の徐放性農薬組成物においては、前記農薬活性成分が、２５℃の水に対する飽和溶解度が５００ｐｐｍ以上の化合物であることが好ましい。
本発明の徐放性農薬組成物においては、前記農薬活性成分が、ネオニコチノイド系化合物であることが好ましく、前記ネオニコチノイド系化合物が、ニテンピラム、イミダクロプリド、アセタミプリド、チアメトキサム、クロチアニジン、チアクロプリド及びジノテフランからなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。

本発明の第２によれば、水溶性高分子化合物、式（Ｉ）

（式中、Ｒ^１は、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換基を有していてもよいＣ２〜Ｃ１０アルケニル基、置換基を有していてもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｍ^１は金属原子を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表し、ｍはＭ^１の原子価を表し、ｎは０から（ｍ−２）の整数を表す。）で表される化合物、農薬活性成分及び水を含む混合物に、縮合触媒を添加する工程を有することを特徴とする徐放性農薬組成物の製造方法が提供される。

本発明の徐放性農薬組成物は、長期間にわたって農薬の効力が発揮される、徐放性に優れた農薬製剤である。すなわち、本発明の徐放性農薬組成物は、人体や環境に対する安全性を高め、省力化を図り、使用場面を拡大し、長期間にわたって優れた農薬の効力を発揮するものである。
本発明の徐放性農薬組成物の製造方法によれば、本発明の徐放性農薬組成物を、簡便に、かつ効率よく製造することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
１）徐放性農薬組成物
本発明の徐放性農薬組成物は、水溶性高分子化合物と前記式（Ｉ）で表される化合物から形成された有機・無機複合体、及び農薬活性成分を含有することを特徴とする。

（１）有機・無機複合体
本発明の徐放性農薬組成物に含まれる有機・無機複合体は、前記式（Ｉ）で表される化合物と水溶性高分子化合物から形成されてなる。この有機・無機複合体は、前記式（Ｉ）で表される化合物の重縮合物である無機高分子と、有機化合物である水溶性高分子とがハイブリッド化（複合化）してなる高機能複合材料である。このような有機・無機複合体は、無機物質の網目構造に由来する硬さ、均一性、透明性等の特性と、有機成分に由来する柔軟性、成形性等の特性の両者をともに兼ね備えている。

前記有機・無機複合体は網目状構造を有する。本発明の農薬組成物は、この有機・無機複合体の有する網目状構造が形成する内部空間に、農薬活性成分が取り込まれた構造を有していると考えられる。すなわち、本発明の徐放性農薬組成物は、農薬活性成分の分子が、有機・無機複合体の網目状構造のマトリックス中に閉じ込められてなるものであって、このものが水中に置かれると、農薬活性成分の水中への溶出が一定量に制御されて、優れた徐放性が発揮されると考えられる。

前記有機・無機複合体の形成に用いる式（Ｉ）で表される化合物において、式（Ｉ）中、Ｒ^１は、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換基を有していてもよいＣ２〜Ｃ１０アルケニル基、置換基を有していてもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。

前記置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル基のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、イソへキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいＣ２〜Ｃ１０アルケニル基のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいアリール基のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。

前記置換基を有していてもよい（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基）の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；フェニル基等のアリール基；カルボキシル基；アミド基；イミド基；メトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシル基；水酸基等が挙げられる。

前記置換基を有していてもよいアリール基の置換基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基等のアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；カルボキシル基；アミド基；イミド基；メトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシル基；水酸基等が挙げられる。

これらの中でも、Ｒ^１としては、入手容易性、マトリックスの形成容易性等の観点から、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０フッ素化アルキル基であるのが好ましい。

Ｍ^１は、金属原子を表し、入手容易性、マトリックス形成の容易性等の観点から、ケイ素原子、チタン原子、ジルコニウム原子がより好ましく、ケイ素原子、チタン原子が特に好ましい。

Ｘは水酸基又は加水分解性基を表す。加水分解性基としては、水と反応して分解して水酸基を生成する基であれば特に制約されない。例えば、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシル基；置換基を有していてもよいアシルオキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；イソシアネート基；シアノ基；アミノ基；又はアミド基等が挙げられる。

炭素数１〜６のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−へキシルオキシ基等が挙げられる。アシルオキシ基としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。これらの置換基としては、カルボキシル基、アミド基、イミド基、エステル基、水酸基等が挙げられる。

本発明においては、前記Ｘは、炭素数１〜６のアルコキシル基、アシルオキシ基又はイソシアネート基であるのが好ましく、炭素数１〜４のアルコキシル基又はアシルオキシ基であるのがより好ましい。

ｍは、金属原子Ｍ^１の原子価を表す。
ｎは、０から（ｍ−２）のいずれかの整数を表す。ｎが２以上のとき、Ｒ^１は同一であっても、相異なっていてもよく、また、（ｍ−ｎ）が２以上のとき、Ｘは同一であっても、相異なっていてもよい。

本発明においては、前記式（Ｉ）で表される化合物としては、下記に示す式（ＩＩ）で表される金属アルコキシドであるのが好ましい。

式（ＩＩ）中、Ｍ^２はチタン原子、ケイ素原子、ナトリウム原子、カルシウム原子、バリウム原子、銅原子、アルミニウム原子、ゲルマニウム原子、バナジウム原子、タングステン原子、イットリウム原子、亜鉛原子、鉛原子、ジルコニウム原子、ランタニド原子等を表し、チタン原子、ケイ素原子であるのが特に好ましい。

Ｒ^２は、水素原子、直鎖または分岐していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表す。直鎖または分岐していてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。
ｑは、Ｍ^２の原子価を表す。例えば、Ｍ^２がチタン原子またはケイ素原子の場合には、ｑ＝４である。

前記式（ＩＩ）で表される金属アルコキシドの好ましい具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン等のテトラアルキルシラン；テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン等のテトラアルキルチタン；が挙げられる。

本発明においては、前記式（Ｉ）で表される化合物を一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。

また、本発明においては、前記式（Ｉ）で表される化合物を原料として、予め高分子化した無機高分子や無機高分子のモノマーまたはオリゴマーを使用することもできる。

本発明に用いる水溶性高分子化合物としては、水溶性の高分子であって、前記式（Ｉ）で表される化合物の重縮合物である無機高分子と複合化して、有機・無機複合体を形成するものであれば、特に制限されない。

水溶性高分子化合物の具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、多糖類系高分子等が挙げられ、多糖類系高分子が好ましい。

多糖類系高分子としては、ヒドロキシアルキル多糖類、ヒドロキシアルキル多糖類誘導体等が挙げられる。
ヒドロキシアルキル多糖類は、多糖類の水酸基にヒドロキシアルキル基が導入された化合物である。
多糖類としては、セルロース、デンプン、アミロース、アミロペクチン、プルラン、カードラン、マンナン、グルコマンナン、アラビナン、キチン、キトサン、アルギン酸、カラゲナン、デキストランやその誘導体等が挙げられる。

ヒドロキシアルキル多糖類としては、例えば、多糖類に、エチレンオキシドを反応させることによって得られるヒドロキシエチル多糖類；多糖類に、プロピレンオキシドを反応させることによって得られるヒドロキシプロピル多糖類；多糖類に、グリシドールあるいは３−クロロ−１，２−プロパンジオールを反応させることによって得られるジヒドロキシプロピル多糖類；多糖類に、プロピレンオキシドとグリシドールの両方を反応させることによって得られる、ヒドロキシプロピル多糖類、ジヒドロキシプロピル多糖類のごとく２種類以上のヒドロキシアルキル基を有する多糖類；等が挙げられる。

ヒドロキシアルキル多糖類誘導体としては、上記ヒドロキシアルキル多糖類の分子中の水酸基の一部あるいは全てが、エステル結合またはエーテル結合を介した置換基で封鎖された構造の多糖類誘導体が挙げられる。

本発明においては、これらの水溶性高分子化合物を一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明においては、これらの中でも、無機高分子とハイブリッド化しやすいことや、入手容易であることなどの理由から、ヒドロキシアルキル多糖類が好ましく、ヒドロキシアルキルセルロースがより好ましく、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）が特に好ましい。

本発明の農薬組成物中の水溶性高分子化合物の含有量は、特に制限されないが、徐放性に優れる農薬組成物を得る上では、前記式（Ｉ）で表される化合物との重量比で、水溶性高分子化合物：式（Ｉ）で表される化合物（金属酸化物換算重量）＝１０：１〜１：１０となる量が好ましく、水溶性高分子化合物：式（Ｉ）で表される化合物＝５：１〜１：５となる量がより好ましい。

（２）農薬活性成分
本発明に用いる農薬活性成分としては、農園芸用殺虫剤、農園芸用殺菌剤、農園芸用除草剤、農園芸用殺ダニ剤などの農薬有効成分として使用されるものであれば、特に制約はない。なかでも、本発明においては、２５℃の水に対する飽和溶解度が５００ｐｐｍ以上である農薬活性成分を使用するのが好ましい。

このような農薬活性成分としては、例えば、（Ｅ）−Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−２−ニトロビニリデンジアミン〔一般名：ニテンピラム，水溶解度：約２０００ｐｐｍ〕、（Ｅ）−Ｎ１−〔（６−クロロ−３−ピリジル）メチル〕−Ｎ２−シアノ−Ｎ１−メチルアセタミジン〔一般名：アセタミプリド，水溶解度：４２００ｐｐｍ（２５℃）〕、１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−ニトロイミダゾリジン−２−イリデンアミン〔一般名：イミダクロプリド，水溶解度：５１０ｐｐｍ（２０℃）〕、３−（２−クロロ−１，３−チアゾール−５−メチル−１，３，５−オキサジアジナン−４−イリデン〔一般名：チアメトキサム，水溶解度：４１００ｐｐｍ（２５℃）〕、（Ｅ）−１−（２−クロロ−１，３−チアゾール−５−イルメチル−３−メチル−２−ニトログアニジン〔一般名：クロチアニジン，水溶解度：０．３２７ｇ／Ｌ（２０℃）〕、３−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−１，３−チアゾリジン−２−イリデンシアナミド（一般名：チアクロプリド）、（ＲＳ）−１−メチル−２−ニトロ−３−（テトラヒドロ−３−フリルメチル）グアニジン（一般名：ジノテフラン）等のネオニコチノイド系化合物；

Ｏ，Ｓ−ジメチル−Ｎ−アセチルフォスフォロアミドチオエート〔一般名：アセフェート，約６５００００ｐｐｍ〕、Ｎ２−（４−クロロ−ｏ−トルイル）−Ｎ１，Ｎ１−ジメチルフォルムアミド〔水溶解度：２５０ｐｐｍ（２０℃）〕、２，２−ジクロロビニルジメチルフォスフェート〔一般名：ＤＤＶＰ，水溶解度：約１０００ｐｐｍ（室温）〕等のリン系化合物；２，２−ジメチル−１，３−ベンゾジオキソール−４−イル−メチルカーバメート・塩酸塩〔一般名：ベンダイオカルブ，水溶解度：２６０００ｐｐｍ（２５℃）〕、Ｓ，Ｓ’−２−ジメチルアミノトリメチレン−ｂｉｓ（チオカーバメート）〔一般名：カルタップ，水溶解度：２０００００ｐｐｍ（２５℃）〕、２−エチルチオメチルフェニルメチルカーバメート〔一般名：エチオフェンカルブ，水溶解度：１８００ｐｐｍ（２０℃）〕等のカーバメート系化合物；Ｓ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メチルカルバモイルオキシ−１−チオオキサムイミデート〔一般名：オキサミル，水溶解度：２８００００ｐｐｍ〕、Ｓ−メチル−Ｎ−（メチルカルバモイルオキシ）チオアセトイミデート〔一般名：メソミル，水溶解度：５８０００ｐｐｍ〕、１，３−ジクロロプロペン〔一般名：Ｄ−Ｄ，水溶解度：２０００ｐｐｍ〕等のその他の殺虫性化合物；等が挙げられる。
これらの農薬活性成分は１種単独で、あるいは２種以上を任意の割合で組み合わせて用いることができる。

これらの中でも、本発明においては、前記農薬活性成分が、ネオニコチノイド系化合物であることがより好ましく、前記ネオニコチノイド系化合物が、ニテンピラム、イミダクロプリド、アセタミプリド、チアメトキサム、クロチアニジン、チアクロプリド及びジノテフランからなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。

本発明の農薬組成物中の農薬活性成分の含有量は、特に制約はなく、農薬活性成分の種類によっても異なるが、農薬活性成分の好ましい徐放性が得られる観点から、農薬組成物全体に対して、通常、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３５重量％である。

本発明の農薬組成物には、他の農薬活性成分や、農薬製剤に配合される種々の界面活性剤、鉱物質担体、凍結防止剤、増粘剤、固着剤、溶剤等の副資材を添加することができる。
本発明の農薬組成物の形状は特に制限されず、粒状、フィルム状、シート状などいかなる形状を有していてもよい。

本発明の農薬組成物は、用いる農薬活性成分の種々の溶媒に対する溶解度や、外部環境に左右されずに、農薬活性成分を一定の速さでゆっくりと溶出し続けることができ、長期にわたって農薬の効力を発揮できる農薬製剤として用いることができる。

本発明の農薬組成物が水溶性の農薬活性成分を含有する場合には、本発明の農薬組成物が水中に置かれた場合であっても、水溶性の農薬活性成分の水中への溶解速度を一定速度に制御することができる。従って、従来、水溶性の農薬活性成分を含有する農薬製剤では使用が困難であった使用場面においても、長期にわたって農薬の効力を発揮できる農薬製剤として、本発明の農薬組成物を用いることが可能となる。

２）徐放性農薬組成物の製造方法
本発明の徐放性農薬組成物は、（Ａ）前記水溶性高分子化合物の少なくとも一種、式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも一種、農薬活性成分の少なくとも一種及び水を含む混合物に縮合触媒を添加し、全容を撹拌する方法、又は、（Ｂ）水溶性高分子化合物の少なくとも一種、前記式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも一種、及び水を含む混合物に縮合触媒を添加、撹拌することにより、有機・無機複合材料を予め調製し、このものと農薬活性成分の少なくとも一種とを混合する方法、により製造することができる。本発明においては、簡便に、かつ効率よく本発明の徐放性農薬組成物が得られることから、（Ａ）の方法が好ましい。

前記（Ａ）の方法は、より具体的には、水溶性高分子化合物、前記式（Ｉ）で表される化合物及び農薬活性成分を、有機溶媒の存在下又は非存在下、水と縮合触媒と共に混合・撹拌することにより行うことができる。

用いる縮合触媒としては、式（Ｉ）で表される化合物の金属部分又は加水分解性基部分と、配位結合や水素結合等を介して相互作用をすることにより、式（Ｉ）で表される化合物と水溶性高分子化合物との縮合を促進させる作用を有する触媒であれば、特に制限されない。なかでも、金属酸化物、金属アルコキシド類、金属アルコキシド類部分加水分解生成物、シラノール縮合触媒及び酸触媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましく、シラノール縮合触媒及び酸触媒がより好ましい。

前記シラノール縮合触媒としては、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル及びチタン酸エステルキレート等を例示することができる。

具体的には、酢酸第一スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジオクテート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクタン酸第一スズ、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、２−エチルヘキセン酸鉄、ジオクチルスズビスオクチリチオグリコール酸エステル塩、ジオクチルスズマレイン酸エステル塩、ジブチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジメチルスズメルカプトプロピオン酸塩ポリマー、ジブチルスズビスアセチルアセテート、ジオクチルスズビスアセチルラウレート、チタンテトラエトキサイド、チタンテトラブトキサイド、チタンテトライソプロポキサイド、チタンビス（アセチルアセトニル）ジプロポキサイド等を例示することができる。

前記酸触媒としては、塩酸、硝酸、ホウ酸、ホウフッ化水素酸等の鉱酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、炭酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸等を例示することができ、さらには、光照射によって酸を発生する光酸発生剤、具体的には、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等を例示することができる。

縮合触媒の使用量は、農薬活性成分が安定に存在でき、かつ徐放性農薬組成物に影響を与えない量であれば特に制限されないが、式（Ｉ）で表される化合物１モルに対して酸化物換算モル数で、通常０．００１〜１倍モル、好ましくは０．００１〜０．２倍モルである。

前記（Ａ）の方法で用いる水は、前記式（Ｉ）で表される化合物の加水分解性基と反応して、式（Ｉ）で表される化合物を重縮合させる役目を有する。
水の添加量は、式（Ｉ）で表される化合物１モルに対して、０．０１〜１０倍モル、好ましくは０．０５〜５倍モルである。
また、水は溶媒として用いてもよく、触媒として酸触媒を用いる場合、酸触媒中に水が含まれていれば、さらに水を添加しなくてもよい。

前記（Ａ）の方法に用いる有機溶媒としては、特に制約はなく、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、ベンジルアルコール、メチルシクロヘキサノール、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、ヘキサントリオール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール等のアルコール類；ギ酸ブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸ベンジル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ペンチル等のエステル類；ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、ヘプタノン、ジイソブチルケトン等のケトン類；アセトニトリル等のニトリル類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類；メチラール等のアセタール類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、ミシチレン、テトラリン、ブチルベンゼン、シメン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ジペンチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；等が挙げられる。これらの有機溶媒は一種単独で、あるいは二種以上組み合わせて使用することができる。

これらの中でも、水の溶解度が大きい、アルコール類、エステル類が好ましく、アルコール類がより好ましい。
有機溶媒の使用量は特に制限されないが、水溶性高分子化合物１ｇに対して、通常１〜１００ｇ、好ましくは５〜５０ｇである。

前記（Ａ）の方法において、農薬活性成分の使用量は、特に制約はないが、農薬活性成分の徐放性に優れる農薬組成物が得られる観点から、前記式（Ｉ）で表される化合物とのモル比で、農薬活性成分：式（Ｉ）で表される化合物＝１：２０〜１０：１であるのが好ましく、農薬活性成分：式（Ｉ）で表される化合物＝１：１０〜１：１であるのがより好ましい。

前記（Ａ）の方法において、水溶性高分子化合物の使用量は、特に制限されないが、徐放性に優れる農薬組成物を得る上では、前記式（Ｉ）で表される化合物との重量比で、水溶性高分子化合物：式（Ｉ）で表される化合物（金属酸化物換算重量）＝１０：１〜１：１０となる量が好ましく、水溶性高分子化合物：式（Ｉ）で表される化合物＝５：１〜１：５となる量がより好ましい。

前記（Ａ）の方法において、全容を混合・撹拌する温度は、通常０〜６０℃、好ましくは常温である。混合・撹拌する時間は、用いる原料の種類、量にもよるが、全体で数十分〜数時間である。

前記（Ｂ）の方法は、より具体的には、水溶性高分子化合物及び前記式（Ｉ）で表される化合物を、有機溶媒の存在下又は非存在下、水と縮合触媒と共に混合・撹拌することにより、有機・無機複合体を得たのち、このものと農薬活性成分とを所定割合で混合することにより行うことができる。

前記（Ｂ）の方法において、用いる縮合触媒、有機溶媒としては、前記（Ａ）の方法で用いることができるものとして列記したものと同様のものが使用できる。水の添加量、撹拌温度なども、前記（Ａ）の方法と同様である。

前記（Ｂ）の方法において、有機・無機複合体と配合する農薬活性成分の配合量は、特に制約はないが、農薬組成物全体に対して、通常、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３５重量％である。

いずれの方法による場合においても、混合・撹拌後は、所望により成膜し、乾燥することによって、目的とする徐放性組成物を得ることができる。

例えば、前記（Ａ）の方法により得られた混合・撹拌後の混合物を、ポリテトラフルオロエチレン製シャーレへキャストし、室温で２週間乾燥後、８０℃で一日真空乾燥することで、薄膜状の本発明の徐放性農薬組成物を得ることができる。

本発明の徐放性農薬組成物には、酸化ケイ素又はケイ酸カルシウム等を含有していてもよい。酸化ケイ素又はケイ酸カルシウムとして、具体的には、ホワイトカーボン等を例示することができ、より具体的には、通常のホワイトカーボン、焼成ホワイトカーボン、疎水性ホワイトカーボン等を例示することができる。

通常のホワイトカーボンとは、ＳｉＯ_２からなる非晶質二酸化ケイ素とケイ酸カルシウムの総称であり、製法の違いにより沈降法シリカとヒュームドシリカに分けられる。
焼成ホワイトカーボンとは、通常のホワイトカーボンを高温で処理することにより表面のシラノール基を疎水化したホワイトカーボンであり、疎水性ホワイトカーボンとは、酸化ケイ素又はケイ酸カルシウムの表面の親水性のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を、化学修飾、熱処理等により疎水化処理したものを示す。

以下、実施例、比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲は、以下の実施例によって何ら限定されるものでない。

（実施例１）農薬組成物の製造
ヒドロキシプロピルセルロース（品名：ＨＰＣ−ＳＬ、日本曹達（株）製）４．０ｇをエタノール３６ｇに溶解し、ここにテトラエトキシシラン１３．８５ｇを加えて３０分間撹拌し、さらに、アセタミプリド（農薬活性成分）２ｇを加えて、３０分間撹拌した。その後、この混合物に１Ｎ塩酸０．６６ｍｌ（テトラエトキシシランに対して、塩酸が０．０１当量）を加えて３時間撹拌し、ポリテトラフルオロエチレン製シャーレへキャストした。２週間室温で乾燥した後に８０℃で一日真空乾燥し、農薬組成物の透明な膜を得た。

農薬活性成分の溶出試験
上記で得た農薬組成物０．１５ｇ（アセタミプリド含有量０．０３ｇ）をメスフラスコに秤量し、２５℃の蒸留水３００ｍｌを入れた後、栓をして５回倒立して２５℃の恒温槽に静置した。経時的に５回倒立してから１時間、３時間、２４時間、４８時間後にそれぞれサンプリングを行った。溶液中のアセタミプリドの濃度（溶出率％）は、高速液体クロマトグラフィーを用いた外部標準法により以下の条件で測定した。

＜測定条件＞
カラム：ＣｒｅｓｔＰａｋＣ１８Ｓ４．６×１５０ｎｍ (日本分光(株)製)
カラム恒温槽温度：３５℃
測定波長：２４４ｎｍ
移動層：アセトニトリル／精製水＝３／７（体積比）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
サンプル注入量：１０μｌ

（比較例１）
実施例１の農薬組成物０．１５ｇに代えて、アセタミプリド原体０．０３ｇを用い、実施例１と同様にして溶出試験を行った。

実施例１の農薬組成物の溶出試験及び比較例１のアセタミプリド原体の溶出試験の測定結果を第１表及び図１に示す。図１において、縦軸は溶出率（％）、横軸は経過時間（時間）を表す。

第１表及び図１の溶出率のグラフから、比較例１では、始めの１時間以内にアセタミプリドのほとんどが溶出したのに対し、実施例１では、測定した４８時間にわたり徐々にアセタミプリドが溶出していくことがわかる。実施例１の農薬組成物は、徐放性に優れる農薬組成物である。

図１は、実施例１及び比較例１の溶出試験の測定結果を示す図である。

Claims

水溶性高分子化合物と、式（Ｉ）

（式中、Ｒ^１は、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換基を有していてもよいＣ２〜Ｃ１０アルケニル基、置換基を有していてもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｍ^１は金属原子を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表し、ｍはＭ^１の原子価を表し、ｎは０から（ｍ−２）の整数を表す。）で表される化合物から形成された有機・無機複合体、及び農薬活性成分を含有することを特徴とする徐放性農薬組成物。
前記農薬活性成分が、２５℃の水に対する飽和溶解度が５００ｐｐｍ以上の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の徐放性農薬組成物。
前記農薬活性成分が、ネオニコチノイド系化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の徐放性農薬組成物。
前記ネオニコチノイド系化合物が、ニテンピラム、イミダクロプリド、アセタミプリド、チアメトキサム、クロチアニジン、チアクロプリド及びジノテフランからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項３に記載の徐放性農薬組成物。
水溶性高分子化合物、式（Ｉ）

（式中、Ｒ^１は、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換基を有していてもよいＣ２〜Ｃ１０アルケニル基、置換基を有していてもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｍ^１は金属原子を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表し、ｍはＭ^１の原子価を表し、ｎは０から（ｍ−２）の整数を表す。）で表される化合物、農薬活性成分及び水を含む混合物に、縮合触媒を添加する工程を有することを特徴とする徐放性農薬組成物の製造方法。