JP2006188431A - 含フッ素ウレタン化合物およびその用途 - Google Patents
含フッ素ウレタン化合物およびその用途 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006188431A JP2006188431A JP2003023591A JP2003023591A JP2006188431A JP 2006188431 A JP2006188431 A JP 2006188431A JP 2003023591 A JP2003023591 A JP 2003023591A JP 2003023591 A JP2003023591 A JP 2003023591A JP 2006188431 A JP2006188431 A JP 2006188431A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluorine
- group
- containing urethane
- carbon atoms
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
- D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
- D06M15/576—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C275/46—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups containing any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom, e.g. acylureas
- C07C275/58—Y being a hetero atom
- C07C275/62—Y being a nitrogen atom, e.g. biuret
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
- D06M2200/10—Repellency against liquids
- D06M2200/11—Oleophobic properties
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
- D06M2200/10—Repellency against liquids
- D06M2200/12—Hydrophobic properties
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
Abstract
【課題】高い撥水撥油性を与える新規な含フッ素化合物を提供する。
【解決手段】一般式：
I[-NHC(=O)O-((Rf-A1-)X１O)ａ-R1]m[-NHC(=O)O-((ClCH2-)X２O)b-R2]n （１）[式中、Ｉはポリイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた基であり、Ｒｆは炭素数３〜２１パーフルオロアルキル基であり、Ｘ1およびＸ2は３価の炭素数２〜５の直鎖状または分岐状の脂肪族基であり、Ａ1は直接結合または炭素数１〜２１の２価の有機基であり、Ｒ1およびＲ２は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。］で示される含フッ素ウレタン化合物。
【選択図】 なし
【解決手段】一般式：
I[-NHC(=O)O-((Rf-A1-)X１O)ａ-R1]m[-NHC(=O)O-((ClCH2-)X２O)b-R2]n （１）[式中、Ｉはポリイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた基であり、Ｒｆは炭素数３〜２１パーフルオロアルキル基であり、Ｘ1およびＸ2は３価の炭素数２〜５の直鎖状または分岐状の脂肪族基であり、Ａ1は直接結合または炭素数１〜２１の２価の有機基であり、Ｒ1およびＲ２は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。］で示される含フッ素ウレタン化合物。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な含フッ素ウレタン化合物、それを含む組成物および処理剤に関する。本発明の含フッ素ウレタン化合物は、種々の基材、例えば繊維製品を処理する（特に、表面処理する）のに適している。
【０００２】
【従来の技術】
従来、種々の含フッ素化合物が提案されている。含フッ素化合物には、耐熱性、耐酸化性、耐候性などの特性に優れているという利点がある。含フッ素化合物の自由エネルギーが低い、すなわち、付着し難いという特性を利用して、含フッ素化合物は、例えば、撥水撥油剤および防汚剤として使用されている。
【０００３】
撥水撥油剤として使用できる含フッ素化合物が、例えば、特公昭６３−６００２１号公報、特公平２−６０７０２号公報、特公平２−６０７０２号公報、特公昭６３−４５６６５号公報に開示されている。含フッ素化合物の例は、例えば、ＵＳＰ５４１４１１１、ＵＳＰ５５６５５６４、ＥＰ−Ａ−３８３３６５、特表平７−５０５１９０号公報（ＷＯ９３／１７１６５）、ＷＯ９７／２５３０８、ＵＳＰ３５４７８９４、特表２００１−５２５０１０（ＷＯ９８／５１７２７）、特表２００１−５２５８７１号公報（ＷＯ９８／５１７２３）、特表２００１−５２５８７２号公報（ＷＯ９８／５１７２６）、特表２００１−５２５８７４号公報（ＷＯ９８／５１７２４）、特表２００２−５０４９３８号公報（ＷＯ９８／５１７２５）にも開示されている。
これら含フッ素化合物は、充分な撥水撥油性を与えるものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高い撥水撥油性を与える新規な含フッ素化合物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の新規な含フッ素化合物は、一般式：
I[-NHC(=O)O-((Rf-A1-)X１O)ａ-R1]m[-NHC(=O)O-((ClCH2-)X２O)b-R2]n （１）
[式中、Ｉはポリイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた基であり、
Ｒｆは炭素数３〜２１パーフルオロアルキル基であり、
Ｘ1およびＸ2は３価の炭素数２〜５の直鎖状または分岐状の脂肪族基であり、
Ａ1は直接結合または炭素数１〜２１の２価の有機基であり、
Ｒ1およびＲ２は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、
ａおよびｂは１〜２０の数であり、
ｍは１〜１５の数であり、
ｎは０〜１４の数であり、
ｍとｎの合計は２〜１５の数である。］
で示される含フッ素ウレタン化合物である。
【０００６】
式（１）において、Ｉはポリイソシアナート化合物からイソシアナート基を除いた基である。ポリイソシアナート化合物は、少なくとも２個のイソシアナート基を有する化合物である。ポリイソシアナート化合物は、脂肪族系ポリイソシアナート、芳香族系ポリイソシアナート、これらポリイソシアナートの誘導体であってよい。
脂肪族系ポリイソシアナート、特に脂肪族系ジイソシアナートの例は、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナート、水素化ジシクロヘキシルメタンジイソシアナートである。芳香族系ポリイソシアナート、特に芳香族系ジイソシアナートの例は、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、トリジンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナートである。
【０００７】
ポリイソシアナート化合物は、ジイソシアナート、ポリメリックＭＤＩ(ジフェニルメタンジイソシアナート)、変性イソシアナート（特に、ジイソシアナートの３量体、または多価アルコールとジイソシアナートのアダクト体）であることが好ましい。
変性イソシアナートの例は、ウレタン変性ジイソシアナート、アロファネート変性ジイソシアナート、ビウレット変性ジイソシアナート、イソシアヌレート変性ジイソシアナート、カルボジイミド変性ジイソシアナート、ウレトニミン変性ジイソシアナート、アシル尿素ジイソシアナートである。
【０００８】
Ｒｆは炭素数２〜２１パーフルオロアルキル基である。Ｒｆの炭素数は、例えば３〜１２、特に４〜８であってよい。
【０００９】
Ａ1は直接結合または炭素数１〜２１の２価の有機基である。Ａ1基の例は、式：
−(ＣＨ2)ｐ−
−ＣＯＮＲ11−Ｒ12−
−ＣＨ2Ｃ(ＯＨ)ＨＣＨ2−
−ＣＨ2Ｃ（ＯＣＯＲ13）ＨＣＨ２−または
−Ｏ−Ａｒ−ＣＨ2−
［式中、Ｒ11は水素または炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒ1 ２は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
Ｒ1 ３は水素またはメチル基であり、
Ａrは置換基を有することもあるアリーレン基（炭素数例えば６〜２０）であり、
ｐは１〜１０の整数である。]
である。Ａ1は、特に、炭素数１〜５のアルキレン基であってよい。
【００１０】
Ｘ1およびＸ２は３価の炭素数２〜５の直鎖状または分岐状の脂肪族基であるＸ１およびＸ2の例は、>ＣＨＣＨ2−（−ＣＨ2ＣＨ<）、>ＣＨＣＨ2ＣＨ2−（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ<）、
【化１】
【化２】
>ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ<）、
>ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ<）である。
【００１１】
Ｒ1およびＲ２は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。アルキル基であるＲ1およびＲ２の例は、メチル、エチル、プロピルである。
【００１２】
本発明の含フッ素ウレタン化合物（１）の具体例は、以下のとおりである。
【化３】
【００１３】
【化４】
【００１４】
【化５】
【００１５】
【化６】
［式中、ｎは１〜２０の数である。］
【００１６】
本発明の含フッ素ウレタン化合物（１）は、例えば、ポリイソシアナート化合物を、
式：
HO-((Rf-A1-)X1O)a-R1 （ｉ）
で示される含フッ素アルコールを、場合により存在する、式：
HO-((ClCH2-)X２O)b-R2 （ｉｉ）
で示される含塩素アルコールと、反応させることによって得ることができる。
［式中、Ｒｆ、Ａ1、Ｘ1、Ｘ２、Ｒ1、Ｒ2、ａおよびｂは上記と同意義である。］
【００１７】
この反応において、ポリイソシアナート化合物のイソシアナート基１モルに対して、含フッ素アルコール（ｉ）と含塩素アルコール（ｉｉ）との合計モル数を０．５〜２．０、特に０．８〜１．５モルとすることが好ましい。含塩素アルコール（ｉｉｉ）は、用いても用いなくてもどちらでもよい成分である。この反応は、溶媒の存在下、０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間行うことが好ましい。溶媒は、イソシアネートに対して不活性である有機溶媒である。溶媒の例は、炭化水素、ケトン、ハロゲン化炭化水素（例えば、含塩素炭化水素）である。溶媒の量は、反応体１００重量部に対して、２０〜５００重量部、例えば１００〜３００重量部であってよい。
【００１８】
反応の際には、触媒を用いることが好ましい。触媒の例は、アミン（例えば、モノアミン、ジアミン、トリアミン、アルコールアミン、エーテルアミン）、有機金属（例えば、有機酸の金属塩（例示すれば、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート））である。触媒の量は、反応体１００重量部に対して、０．００１〜０．５重量部、例えば０．０１〜０．３重量部であってよい。
【００１９】
含フッ素アルコール（ｉ）は、例えば、式：
【化７】
［式中、Ｒｆ、Ａ1およびＸ1は上記と同意義である。］
で示される含フッ素環状エーテル化合物を重合することによって得ることができる。
含フッ素環状エーテル化合物は、例えば、オキシラン化合物またはオキセタン化合物である。
【００２０】
含塩素アルコール（ｉｉ）は、例えば、式：
【化８】
［式中、Ｘ２は上記と同意義である。］
で示される含塩素環状エーテル化合物を重合することによって得られる。含塩素環状エーテル化合物の例は、エピクロルヒドリンである。
【００２１】
本発明の含フッ素ウレタン化合物は、組成物の中に含まれていてよい。組成物は、溶液またはエマルションの形態であってよい。溶液型の組成物は、含フッ素ウレタン化合物および溶媒を含んでなる。溶液型組成物における溶媒（特に、有機溶媒）の例は、炭化水素、ケトン、ハロゲン化炭化水素（例えば、含塩素炭化水素）である。エマルション型の組成物は、含フッ素ウレタン化合物、乳化剤および水を含んでなる。エマルション型の組成物は、さらに、有機溶媒、特に、含フッ素ウレタン化合物を溶解する有機溶媒を含んでよい。乳化剤は、ノニオン性、イオン性（例えば、カチオン性、アニオン性、両性）のいずれであってもよい。
【００２２】
組成物において、含フッ素ウレタン化合物の量は、０．１〜７０重量％、例えば５〜３０重量％であってよい。エマルション型の組成物において、含フッ素ウレタン化合物１００重量部に対して、乳化剤の量は、０．１〜３０重量部、例えば２〜１０重量部、水の量は、３０〜９９．９重量部、例えば７０〜９５重量部、有機溶媒の量は、１０〜２００重量部、例えば５０〜１００重量部であってよい。
【００２３】
本発明の含フッ素ウレタン化合物は、種々の物品の表面を処理する表面処理剤として使用でき、物品の表面を改質し、例えば、撥水撥油性を与える。
本発明の含フッ素ウレタン化合物は優れた撥水撥油性を有し、しかも分子安定性に富み、高い耐久性を有する。そのため、含フッ素ウレタン化合物を用いて処理を行った場合、処理物は長期にわたり優れた性質を維持できる。
【００２４】
処理を行うに当たっては表面処理剤の形態に応じた任意方法が採られる。例えば水性乳濁液や溶剤溶液型の表面処理剤を用いた場合は浸漬塗布等の方法により被処理物の少なくとも表面に処理液を付着させ、乾燥する方法がとられる。乳濁液型のものでは、乾燥後、処理剤微粒子の連続化及び被処理剤への溶着、浸透等の目的の為にキュアリングを行うことが望ましい。これによって、大きな撥水撥油効果を期待できる。溶剤型のものでは乾燥によって被処理物上に被膜が形成されるためにキュアリングや洗浄を行わなくとも充分に大きな撥水撥油性を期待できる利点がある。必要ならばさらにキュアリングを行ってもよい。乾燥温度は任意に選ばれるが乳濁液型の場合常温でもよく、５０〜１２０℃の熱風で乾燥させるのが効率的である。また、溶剤型の場合は５０〜１５０℃程度の温度で乾燥させることが適当である。
【００２５】
本発明の表面処理剤で処理される被処理物としては、種々の物が挙げられる。被処理物の例は、繊維製品、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面およびプラスターなどである。
【００２６】
本発明において、処理される物品は、繊維製品、例えばカーペットであることが好ましい。繊維製品としては種々の例を挙げることができる。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維などの無機繊維、あるいはこれらの混合繊維が挙げられる。
【００２７】
繊維製品は、繊維、糸、布等の形態のいずれであってもよい。本発明の方法に従ってカーペットを処理する場合に、繊維または糸を処理した後にカーペットを形成してもよいし、あるいは形成されたカーペットを処理してもよい。表面処理剤は、含フッ素ウレタン化合物を０．０２〜３０重量％、好ましくは０．０２〜１０重量％に希釈した状態で含有することが可能である。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を具体的に説明する。
合成例1
含フッ素アルコール（１）の合成
メタノール1.19g(37.36mmol)、3フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体 0.50g(3.5mmol)をスターラー、温度計、窒素導入管、冷却管および滴下ロートを装着した200ml四ツ口フラスコに入れ、内温を70℃とし撹拌した。
その後、窒素気流下、滴下ロートにて
【化９】
(以下、「含フッ素エポキシ化合物」と呼ぶ)
95.2g(200mmol)を45分かけて滴下し、滴下終了後、さらに70℃で3時間反応させた。ガスクロマトグラフィーにより残存した含フッ素エポキシ化合物は組成中0.52%であった。反応終了後、反応混合液を分液ロートに移した後、HCFC225 100g、純水 100g、10%炭酸水素ナトリウム水溶液を加え中和後、有機溶媒層を回収した。更に純水 70gを加えて、上記と同様の操作を再度行い、有機溶媒層を回収した。次に、無水硫酸マグネシウム15gを加えて終夜乾燥した後、ろ過、溶媒除去を行い、濃縮残渣として白色ワックス状の反応生成物（含フッ素アルコール（１））：
ＨＯ[ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７）Ｏ]nＣＨ３
を得た。（収量79g、収率82%）得られた生成物の構造は1H NMRおよび19F NMRによって確認した。平均重合度（n数）は4.85であった。
【００２９】
製造例1
フッ素含有ウレタン（１）の調製
イソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアナート：
【化１０】
(住化バイエルウレタン株式会社製スミジュールN-3300、イソシアナート含量は21.8%) 1.66g（8.62mmol）、メチルイソブチルケトン（MIBK）40g、触媒としてジブチル錫ジラウレート0.06gをスターラー、温度計、窒素導入管、冷却管および滴下ロートを装着した200ml四ツ口フラスコに入れ、内温を９０℃にして撹拌した。
その後、メチルイソブチルケトン（MIBK）35gに溶解させた合成例１で調製した含フッ素アルコール（１） (n=4.85) 20g（8.54mol）を滴下ロートに入れて、窒素気流下30分かけて滴下した。
【００３０】
滴下終了後、さらに95℃で2時間反応させた。ＩＲで原料のイソシアネート由来のピークが消失していることを確認した。反応終了後、ローターリーエバポレーターで溶媒除去を行い、濃縮残渣として白色結晶状の反応生成物（フッ素含有ウレタン（１））：
【化１１】
［ｎの平均は４．８５である。］
を得た。（収量20.2g、収率93%）得られた生成物の構造は1H NMRおよび19F NMRによって確認した。
【００３１】
製造例2
フッ素含有ウレタン（２）の調製
ビュレット変性ヘキサメチレンジイソシアナート：OCN(CH2)6N[CONH(CH2)6NCO]2(住化バイエルウレタン株式会社製スミジュールN-3200、イソシアナート含量は23%) 1.55g（8.49 mmol）、メチルイソブチルケトン（MIBK）40g、触媒としてジブチル錫ジラウレート0.06gをスターラー、温度計、窒素導入管、冷却管および滴下ロートを装着した200ml四ツ口フラスコに入れ、内温を９０℃にして撹拌した。
その後、メチルイソブチルケトン（MIBK）35gに溶解させた合成例１で調製した含フッ素アルコール（１）19.97g（8.53mol）を滴下ロートに入れて、窒素気流下30分かけて滴下した。
【００３２】
滴下終了後、さらに90℃で2時間反応させた。ＩＲで原料のイソシアネート由来のピークが消失していることを確認した。反応終了後、ローターリーエバポレーターで溶媒除去を行い、濃縮残渣として白色結晶状の反応生成物（フッ素含有ウレタン（２））：
【化１２】
［ｎの平均は４．８５である。］
を得た。（収量19.63g、収率91%）得られた生成物の構造は1H NMRおよび19F NMRによって確認した。
【００３３】
撥水性試験
撥剤処理済カーペットを温度21℃、湿度65％の恒温恒湿機に４時間以上保管する。試験液（イソプロピルアルコール（IPA）、水、及びその混合液、表１に示す）も温度21℃で保存したものを使用する。試験は温度21℃、湿度65％の恒温恒湿室で行う。試験液をカーペット上にマイクロピペッターで５滴（５０μｌ）静かに滴下し、１０秒間放置後、液滴がカーペット上に４滴または５滴残っていれば、その試験液をパスしたものとする。撥水性は、パスした試験液のイソプロピルアルコール（IPA）含量（体積％）の最大なものをその点数とし、撥水性不良なものから良好なレベルまでFail、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、及び１０の12段階で評価する。
【００３４】
【表１】
【００３５】
撥油性試験
撥剤処理済カーペットを温度21℃、湿度65％の恒温恒湿機に４時間以上保管する。試験液（表２に示す）も温度21℃で保存したものを使用する。試験は温度21℃、湿度65％の恒温恒湿室で行う。試験液をカーペット上にマイクロピペッターで５滴（５０μｌ）静かに滴下し、３０秒間放置後、液滴がカーペット上に４滴または５滴残っていれば、その試験液をパスしたものとする。撥油性は、パスした試験液の最高点数とし、撥油性不良なものから良好なレベルまでFail、１、２、３、４、５、６、７、及び８の９段階で評価する。
【００３６】
【表２】
【００３７】
防汚性試験
AATCC Test Method 123-1989 に準じて行った。
防汚性の評価は、変退色用グレースケールを用いて防汚性試験前のカーペット試料と比較し、変退色の著しいものから全く変退色のないレベルまで１、1-2、２、2-3、３、3-4、４、4-5及び５の９段階で評価する。
【００３８】
実施例１
製造例1で合成した含フッ素ウレタン化合物（１）5gとメチルイソブチルケトン（MIBK）5gを混合し、75℃〜80℃で10分間加温した。別容器に純水14.4g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ノニオン性乳化剤）0.5g及びα-オレフィンスルホン酸ナトリウム（アニオン性乳化剤）0.1gを混合し、75℃〜80℃で10分間加温した。この二つの液を混合し、超音波乳化機で乳化した。
この乳化液2.5gに水 97.5gを加えて全量100gとし、処理液とした。この処理液をカーペット（20cm×20cm、ナイロン６、カットパイル（密度32oz／yd2））にWPU（wet pick up、カーペット100gに対して20gの液がのっている場合にWPUは20％である）量が20％となるようスプレー処理した。次に熱キュアを120℃で10分間行った。次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表３に示す。
【００３９】
実施例２
実施例１に準じて、製造例２で合成した含フッ素ウレタン化合物（２）を乳化した。この乳化液2.5gに水 97.5gを加えて全量100gとし、処理液とした。この処理液を実施例１に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表３に示す。
【００４０】
比較例１
DuPont製の含フッ素ウレタン化合物液5gに水 95gを加えて全量100gとし、処理液とした。この処理液を実施例１に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表３に示す。
【００４１】
【表３】
【００４２】
実施例３
製造例１で合成した含フッ素ウレタン化合物（１）5gとメチルイソブチルケトン(MIBK) 5gを混合し、75℃〜80℃で10分間加温した。別容器に純水14.4g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ノニオン性乳化剤）0.5g及びα-オレフィンスルホン酸ナトリウム（アニオン性乳化剤）0.1gを混合し、75℃〜80℃で10分間加温した。この二つの液を混合し、超音波乳化機で乳化した。
この乳化液１gとステインブロック剤（フェノール/ホルムアルデヒド縮合体とポリメタクリル酸の重量比５０：５０の混合物）（以下「SB剤」と呼ぶ）５gに水を加えて全量が1000gになるように希釈した。これのpHが1.5となるように10％スルファミン酸水溶液を加えて処理液を得た。この処理液に、水洗してWPU 約25％（WPU：wet pick up、カーペット100gに対して25gの液がのっている場合にWPUは25％である）に絞ったカーペット（20cm×20cm、ナイロン６、カットパイル、密度32oz／yd2）を30秒間浸漬し、WPU（wet pick up）量が300％となるように絞った。処理したカーペット上のフッ素濃度は300ppmとなった。次にカーペットのパイル面を上に向けた状態で常圧スチーマー処理（温度100〜107℃）を90秒間行った。次に10Lの水でリンスした後、遠心脱水を行いWPU量約25％にした。最後に熱キュアを110℃で10分間行った。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表４に示す。
【００４３】
実施例４
実施例３に準じて製造例２で合成した含フッ素ウレタン化合物（２）を乳化した。
この乳化液１gとSB剤５gに水を加えて全量が1000gになるように希釈した。これのpHが1.5となるように10％スルファミン酸水溶液を加えて処理液を得た。
実施例３に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表４に示す。
【００４４】
比較例2
DuPont製の含フッ素ウレタン化合物液2gとステインブロック剤A ５gに水を加えて全量が1000gになるように希釈した。これのpHが1.5となるように10％スルファミン酸水溶液を加えて処理液を得た。
実施例３に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表４に示す。
【００４５】
【表４】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な含フッ素ウレタン化合物、それを含む組成物および処理剤に関する。本発明の含フッ素ウレタン化合物は、種々の基材、例えば繊維製品を処理する（特に、表面処理する）のに適している。
【０００２】
【従来の技術】
従来、種々の含フッ素化合物が提案されている。含フッ素化合物には、耐熱性、耐酸化性、耐候性などの特性に優れているという利点がある。含フッ素化合物の自由エネルギーが低い、すなわち、付着し難いという特性を利用して、含フッ素化合物は、例えば、撥水撥油剤および防汚剤として使用されている。
【０００３】
撥水撥油剤として使用できる含フッ素化合物が、例えば、特公昭６３−６００２１号公報、特公平２−６０７０２号公報、特公平２−６０７０２号公報、特公昭６３−４５６６５号公報に開示されている。含フッ素化合物の例は、例えば、ＵＳＰ５４１４１１１、ＵＳＰ５５６５５６４、ＥＰ−Ａ−３８３３６５、特表平７−５０５１９０号公報（ＷＯ９３／１７１６５）、ＷＯ９７／２５３０８、ＵＳＰ３５４７８９４、特表２００１−５２５０１０（ＷＯ９８／５１７２７）、特表２００１−５２５８７１号公報（ＷＯ９８／５１７２３）、特表２００１−５２５８７２号公報（ＷＯ９８／５１７２６）、特表２００１−５２５８７４号公報（ＷＯ９８／５１７２４）、特表２００２−５０４９３８号公報（ＷＯ９８／５１７２５）にも開示されている。
これら含フッ素化合物は、充分な撥水撥油性を与えるものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高い撥水撥油性を与える新規な含フッ素化合物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の新規な含フッ素化合物は、一般式：
I[-NHC(=O)O-((Rf-A1-)X１O)ａ-R1]m[-NHC(=O)O-((ClCH2-)X２O)b-R2]n （１）
[式中、Ｉはポリイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた基であり、
Ｒｆは炭素数３〜２１パーフルオロアルキル基であり、
Ｘ1およびＸ2は３価の炭素数２〜５の直鎖状または分岐状の脂肪族基であり、
Ａ1は直接結合または炭素数１〜２１の２価の有機基であり、
Ｒ1およびＲ２は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、
ａおよびｂは１〜２０の数であり、
ｍは１〜１５の数であり、
ｎは０〜１４の数であり、
ｍとｎの合計は２〜１５の数である。］
で示される含フッ素ウレタン化合物である。
【０００６】
式（１）において、Ｉはポリイソシアナート化合物からイソシアナート基を除いた基である。ポリイソシアナート化合物は、少なくとも２個のイソシアナート基を有する化合物である。ポリイソシアナート化合物は、脂肪族系ポリイソシアナート、芳香族系ポリイソシアナート、これらポリイソシアナートの誘導体であってよい。
脂肪族系ポリイソシアナート、特に脂肪族系ジイソシアナートの例は、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナート、水素化ジシクロヘキシルメタンジイソシアナートである。芳香族系ポリイソシアナート、特に芳香族系ジイソシアナートの例は、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、トリジンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナートである。
【０００７】
ポリイソシアナート化合物は、ジイソシアナート、ポリメリックＭＤＩ(ジフェニルメタンジイソシアナート)、変性イソシアナート（特に、ジイソシアナートの３量体、または多価アルコールとジイソシアナートのアダクト体）であることが好ましい。
変性イソシアナートの例は、ウレタン変性ジイソシアナート、アロファネート変性ジイソシアナート、ビウレット変性ジイソシアナート、イソシアヌレート変性ジイソシアナート、カルボジイミド変性ジイソシアナート、ウレトニミン変性ジイソシアナート、アシル尿素ジイソシアナートである。
【０００８】
Ｒｆは炭素数２〜２１パーフルオロアルキル基である。Ｒｆの炭素数は、例えば３〜１２、特に４〜８であってよい。
【０００９】
Ａ1は直接結合または炭素数１〜２１の２価の有機基である。Ａ1基の例は、式：
−(ＣＨ2)ｐ−
−ＣＯＮＲ11−Ｒ12−
−ＣＨ2Ｃ(ＯＨ)ＨＣＨ2−
−ＣＨ2Ｃ（ＯＣＯＲ13）ＨＣＨ２−または
−Ｏ−Ａｒ−ＣＨ2−
［式中、Ｒ11は水素または炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒ1 ２は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
Ｒ1 ３は水素またはメチル基であり、
Ａrは置換基を有することもあるアリーレン基（炭素数例えば６〜２０）であり、
ｐは１〜１０の整数である。]
である。Ａ1は、特に、炭素数１〜５のアルキレン基であってよい。
【００１０】
Ｘ1およびＸ２は３価の炭素数２〜５の直鎖状または分岐状の脂肪族基であるＸ１およびＸ2の例は、>ＣＨＣＨ2−（−ＣＨ2ＣＨ<）、>ＣＨＣＨ2ＣＨ2−（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ<）、
【化１】
>ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ<）である。
【００１１】
Ｒ1およびＲ２は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。アルキル基であるＲ1およびＲ２の例は、メチル、エチル、プロピルである。
【００１２】
本発明の含フッ素ウレタン化合物（１）の具体例は、以下のとおりである。
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【００１６】
本発明の含フッ素ウレタン化合物（１）は、例えば、ポリイソシアナート化合物を、
式：
HO-((Rf-A1-)X1O)a-R1 （ｉ）
で示される含フッ素アルコールを、場合により存在する、式：
HO-((ClCH2-)X２O)b-R2 （ｉｉ）
で示される含塩素アルコールと、反応させることによって得ることができる。
［式中、Ｒｆ、Ａ1、Ｘ1、Ｘ２、Ｒ1、Ｒ2、ａおよびｂは上記と同意義である。］
【００１７】
この反応において、ポリイソシアナート化合物のイソシアナート基１モルに対して、含フッ素アルコール（ｉ）と含塩素アルコール（ｉｉ）との合計モル数を０．５〜２．０、特に０．８〜１．５モルとすることが好ましい。含塩素アルコール（ｉｉｉ）は、用いても用いなくてもどちらでもよい成分である。この反応は、溶媒の存在下、０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間行うことが好ましい。溶媒は、イソシアネートに対して不活性である有機溶媒である。溶媒の例は、炭化水素、ケトン、ハロゲン化炭化水素（例えば、含塩素炭化水素）である。溶媒の量は、反応体１００重量部に対して、２０〜５００重量部、例えば１００〜３００重量部であってよい。
【００１８】
反応の際には、触媒を用いることが好ましい。触媒の例は、アミン（例えば、モノアミン、ジアミン、トリアミン、アルコールアミン、エーテルアミン）、有機金属（例えば、有機酸の金属塩（例示すれば、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート））である。触媒の量は、反応体１００重量部に対して、０．００１〜０．５重量部、例えば０．０１〜０．３重量部であってよい。
【００１９】
含フッ素アルコール（ｉ）は、例えば、式：
【化７】
で示される含フッ素環状エーテル化合物を重合することによって得ることができる。
含フッ素環状エーテル化合物は、例えば、オキシラン化合物またはオキセタン化合物である。
【００２０】
含塩素アルコール（ｉｉ）は、例えば、式：
【化８】
で示される含塩素環状エーテル化合物を重合することによって得られる。含塩素環状エーテル化合物の例は、エピクロルヒドリンである。
【００２１】
本発明の含フッ素ウレタン化合物は、組成物の中に含まれていてよい。組成物は、溶液またはエマルションの形態であってよい。溶液型の組成物は、含フッ素ウレタン化合物および溶媒を含んでなる。溶液型組成物における溶媒（特に、有機溶媒）の例は、炭化水素、ケトン、ハロゲン化炭化水素（例えば、含塩素炭化水素）である。エマルション型の組成物は、含フッ素ウレタン化合物、乳化剤および水を含んでなる。エマルション型の組成物は、さらに、有機溶媒、特に、含フッ素ウレタン化合物を溶解する有機溶媒を含んでよい。乳化剤は、ノニオン性、イオン性（例えば、カチオン性、アニオン性、両性）のいずれであってもよい。
【００２２】
組成物において、含フッ素ウレタン化合物の量は、０．１〜７０重量％、例えば５〜３０重量％であってよい。エマルション型の組成物において、含フッ素ウレタン化合物１００重量部に対して、乳化剤の量は、０．１〜３０重量部、例えば２〜１０重量部、水の量は、３０〜９９．９重量部、例えば７０〜９５重量部、有機溶媒の量は、１０〜２００重量部、例えば５０〜１００重量部であってよい。
【００２３】
本発明の含フッ素ウレタン化合物は、種々の物品の表面を処理する表面処理剤として使用でき、物品の表面を改質し、例えば、撥水撥油性を与える。
本発明の含フッ素ウレタン化合物は優れた撥水撥油性を有し、しかも分子安定性に富み、高い耐久性を有する。そのため、含フッ素ウレタン化合物を用いて処理を行った場合、処理物は長期にわたり優れた性質を維持できる。
【００２４】
処理を行うに当たっては表面処理剤の形態に応じた任意方法が採られる。例えば水性乳濁液や溶剤溶液型の表面処理剤を用いた場合は浸漬塗布等の方法により被処理物の少なくとも表面に処理液を付着させ、乾燥する方法がとられる。乳濁液型のものでは、乾燥後、処理剤微粒子の連続化及び被処理剤への溶着、浸透等の目的の為にキュアリングを行うことが望ましい。これによって、大きな撥水撥油効果を期待できる。溶剤型のものでは乾燥によって被処理物上に被膜が形成されるためにキュアリングや洗浄を行わなくとも充分に大きな撥水撥油性を期待できる利点がある。必要ならばさらにキュアリングを行ってもよい。乾燥温度は任意に選ばれるが乳濁液型の場合常温でもよく、５０〜１２０℃の熱風で乾燥させるのが効率的である。また、溶剤型の場合は５０〜１５０℃程度の温度で乾燥させることが適当である。
【００２５】
本発明の表面処理剤で処理される被処理物としては、種々の物が挙げられる。被処理物の例は、繊維製品、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面およびプラスターなどである。
【００２６】
本発明において、処理される物品は、繊維製品、例えばカーペットであることが好ましい。繊維製品としては種々の例を挙げることができる。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維などの無機繊維、あるいはこれらの混合繊維が挙げられる。
【００２７】
繊維製品は、繊維、糸、布等の形態のいずれであってもよい。本発明の方法に従ってカーペットを処理する場合に、繊維または糸を処理した後にカーペットを形成してもよいし、あるいは形成されたカーペットを処理してもよい。表面処理剤は、含フッ素ウレタン化合物を０．０２〜３０重量％、好ましくは０．０２〜１０重量％に希釈した状態で含有することが可能である。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を具体的に説明する。
合成例1
含フッ素アルコール（１）の合成
メタノール1.19g(37.36mmol)、3フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体 0.50g(3.5mmol)をスターラー、温度計、窒素導入管、冷却管および滴下ロートを装着した200ml四ツ口フラスコに入れ、内温を70℃とし撹拌した。
その後、窒素気流下、滴下ロートにて
【化９】
95.2g(200mmol)を45分かけて滴下し、滴下終了後、さらに70℃で3時間反応させた。ガスクロマトグラフィーにより残存した含フッ素エポキシ化合物は組成中0.52%であった。反応終了後、反応混合液を分液ロートに移した後、HCFC225 100g、純水 100g、10%炭酸水素ナトリウム水溶液を加え中和後、有機溶媒層を回収した。更に純水 70gを加えて、上記と同様の操作を再度行い、有機溶媒層を回収した。次に、無水硫酸マグネシウム15gを加えて終夜乾燥した後、ろ過、溶媒除去を行い、濃縮残渣として白色ワックス状の反応生成物（含フッ素アルコール（１））：
ＨＯ[ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７）Ｏ]nＣＨ３
を得た。（収量79g、収率82%）得られた生成物の構造は1H NMRおよび19F NMRによって確認した。平均重合度（n数）は4.85であった。
【００２９】
製造例1
フッ素含有ウレタン（１）の調製
イソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアナート：
【化１０】
その後、メチルイソブチルケトン（MIBK）35gに溶解させた合成例１で調製した含フッ素アルコール（１） (n=4.85) 20g（8.54mol）を滴下ロートに入れて、窒素気流下30分かけて滴下した。
【００３０】
滴下終了後、さらに95℃で2時間反応させた。ＩＲで原料のイソシアネート由来のピークが消失していることを確認した。反応終了後、ローターリーエバポレーターで溶媒除去を行い、濃縮残渣として白色結晶状の反応生成物（フッ素含有ウレタン（１））：
【化１１】
を得た。（収量20.2g、収率93%）得られた生成物の構造は1H NMRおよび19F NMRによって確認した。
【００３１】
製造例2
フッ素含有ウレタン（２）の調製
ビュレット変性ヘキサメチレンジイソシアナート：OCN(CH2)6N[CONH(CH2)6NCO]2(住化バイエルウレタン株式会社製スミジュールN-3200、イソシアナート含量は23%) 1.55g（8.49 mmol）、メチルイソブチルケトン（MIBK）40g、触媒としてジブチル錫ジラウレート0.06gをスターラー、温度計、窒素導入管、冷却管および滴下ロートを装着した200ml四ツ口フラスコに入れ、内温を９０℃にして撹拌した。
その後、メチルイソブチルケトン（MIBK）35gに溶解させた合成例１で調製した含フッ素アルコール（１）19.97g（8.53mol）を滴下ロートに入れて、窒素気流下30分かけて滴下した。
【００３２】
滴下終了後、さらに90℃で2時間反応させた。ＩＲで原料のイソシアネート由来のピークが消失していることを確認した。反応終了後、ローターリーエバポレーターで溶媒除去を行い、濃縮残渣として白色結晶状の反応生成物（フッ素含有ウレタン（２））：
【化１２】
を得た。（収量19.63g、収率91%）得られた生成物の構造は1H NMRおよび19F NMRによって確認した。
【００３３】
撥水性試験
撥剤処理済カーペットを温度21℃、湿度65％の恒温恒湿機に４時間以上保管する。試験液（イソプロピルアルコール（IPA）、水、及びその混合液、表１に示す）も温度21℃で保存したものを使用する。試験は温度21℃、湿度65％の恒温恒湿室で行う。試験液をカーペット上にマイクロピペッターで５滴（５０μｌ）静かに滴下し、１０秒間放置後、液滴がカーペット上に４滴または５滴残っていれば、その試験液をパスしたものとする。撥水性は、パスした試験液のイソプロピルアルコール（IPA）含量（体積％）の最大なものをその点数とし、撥水性不良なものから良好なレベルまでFail、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、及び１０の12段階で評価する。
【００３４】
【表１】
撥油性試験
撥剤処理済カーペットを温度21℃、湿度65％の恒温恒湿機に４時間以上保管する。試験液（表２に示す）も温度21℃で保存したものを使用する。試験は温度21℃、湿度65％の恒温恒湿室で行う。試験液をカーペット上にマイクロピペッターで５滴（５０μｌ）静かに滴下し、３０秒間放置後、液滴がカーペット上に４滴または５滴残っていれば、その試験液をパスしたものとする。撥油性は、パスした試験液の最高点数とし、撥油性不良なものから良好なレベルまでFail、１、２、３、４、５、６、７、及び８の９段階で評価する。
【００３６】
【表２】
防汚性試験
AATCC Test Method 123-1989 に準じて行った。
防汚性の評価は、変退色用グレースケールを用いて防汚性試験前のカーペット試料と比較し、変退色の著しいものから全く変退色のないレベルまで１、1-2、２、2-3、３、3-4、４、4-5及び５の９段階で評価する。
【００３８】
実施例１
製造例1で合成した含フッ素ウレタン化合物（１）5gとメチルイソブチルケトン（MIBK）5gを混合し、75℃〜80℃で10分間加温した。別容器に純水14.4g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ノニオン性乳化剤）0.5g及びα-オレフィンスルホン酸ナトリウム（アニオン性乳化剤）0.1gを混合し、75℃〜80℃で10分間加温した。この二つの液を混合し、超音波乳化機で乳化した。
この乳化液2.5gに水 97.5gを加えて全量100gとし、処理液とした。この処理液をカーペット（20cm×20cm、ナイロン６、カットパイル（密度32oz／yd2））にWPU（wet pick up、カーペット100gに対して20gの液がのっている場合にWPUは20％である）量が20％となるようスプレー処理した。次に熱キュアを120℃で10分間行った。次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表３に示す。
【００３９】
実施例２
実施例１に準じて、製造例２で合成した含フッ素ウレタン化合物（２）を乳化した。この乳化液2.5gに水 97.5gを加えて全量100gとし、処理液とした。この処理液を実施例１に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表３に示す。
【００４０】
比較例１
DuPont製の含フッ素ウレタン化合物液5gに水 95gを加えて全量100gとし、処理液とした。この処理液を実施例１に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表３に示す。
【００４１】
【表３】
実施例３
製造例１で合成した含フッ素ウレタン化合物（１）5gとメチルイソブチルケトン(MIBK) 5gを混合し、75℃〜80℃で10分間加温した。別容器に純水14.4g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ノニオン性乳化剤）0.5g及びα-オレフィンスルホン酸ナトリウム（アニオン性乳化剤）0.1gを混合し、75℃〜80℃で10分間加温した。この二つの液を混合し、超音波乳化機で乳化した。
この乳化液１gとステインブロック剤（フェノール/ホルムアルデヒド縮合体とポリメタクリル酸の重量比５０：５０の混合物）（以下「SB剤」と呼ぶ）５gに水を加えて全量が1000gになるように希釈した。これのpHが1.5となるように10％スルファミン酸水溶液を加えて処理液を得た。この処理液に、水洗してWPU 約25％（WPU：wet pick up、カーペット100gに対して25gの液がのっている場合にWPUは25％である）に絞ったカーペット（20cm×20cm、ナイロン６、カットパイル、密度32oz／yd2）を30秒間浸漬し、WPU（wet pick up）量が300％となるように絞った。処理したカーペット上のフッ素濃度は300ppmとなった。次にカーペットのパイル面を上に向けた状態で常圧スチーマー処理（温度100〜107℃）を90秒間行った。次に10Lの水でリンスした後、遠心脱水を行いWPU量約25％にした。最後に熱キュアを110℃で10分間行った。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表４に示す。
【００４３】
実施例４
実施例３に準じて製造例２で合成した含フッ素ウレタン化合物（２）を乳化した。
この乳化液１gとSB剤５gに水を加えて全量が1000gになるように希釈した。これのpHが1.5となるように10％スルファミン酸水溶液を加えて処理液を得た。
実施例３に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表４に示す。
【００４４】
比較例2
DuPont製の含フッ素ウレタン化合物液2gとステインブロック剤A ５gに水を加えて全量が1000gになるように希釈した。これのpHが1.5となるように10％スルファミン酸水溶液を加えて処理液を得た。
実施例３に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表４に示す。
【００４５】
【表４】
Claims (7)
- 一般式：
I[-NHC(=O)O-((Rf-A1-)X１O)ａ-R1]m[-NHC(=O)O-((ClCH2-)X２O)b-R2]n （１）
[式中、Ｉはポリイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた基であり、
Ｒｆは炭素数３〜２１パーフルオロアルキル基であり、
Ｘ1およびＸ2は３価の炭素数２〜５の直鎖状または分岐状の脂肪族基であり、
Ａ1は直接結合または炭素数１〜２１の２価の有機基であり、
Ｒ1およびＲ２は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、
ａおよびｂは１〜２０の数であり、
ｍは１〜１５の数であり、
ｎは０〜１４の数であり、
ｍとｎの合計は２〜１５の数である。］
で示される含フッ素ウレタン化合物。 - Ｉ基を構成するポリイソシアナート化合物が、脂肪族系ポリイソシアナート、芳香族系ポリイソシアナート、これらポリイソシアナートの誘導体である請求項１に記載の含フッ素ウレタン化合物。
- Ｉ基を構成するポリイソシアナート化合物が、ジイソシアナート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアナート、変性イソシアナートである請求項１に記載の含フッ素ウレタン化合物。
- Ａ1基が、式：
−(ＣＨ2)ｐ−
−ＣＯＮＲ11−Ｒ12−
−ＣＨ2Ｃ(ＯＨ)ＨＣＨ2−
−ＣＨ2Ｃ（ＯＣＯＲ13）ＨＣＨ２−または
−Ｏ−Ａｒ−ＣＨ2−
［式中、Ｒ11は水素または炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒ1 ２は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
Ｒ1 ３は水素またはメチル基であり、
Ａrは置換基を有することもあるアリーレン基（炭素数例えば６〜２０）であり、
ｐは１〜１０の整数である。]
である請求項１に記載の化合物。 - 請求項１に記載の含フッ素ウレタン化合物、乳化剤および水を含んでなる組成物。
- 請求項５に記載の組成物を含んでなる処理剤。
- 請求項６に記載の処理剤で繊維製品を処理する方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003023591A JP2006188431A (ja) | 2003-01-31 | 2003-01-31 | 含フッ素ウレタン化合物およびその用途 |
| PCT/JP2004/000639 WO2004067499A1 (ja) | 2003-01-31 | 2004-01-26 | 含フッ素ウレタン化合物およびその用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003023591A JP2006188431A (ja) | 2003-01-31 | 2003-01-31 | 含フッ素ウレタン化合物およびその用途 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006188431A true JP2006188431A (ja) | 2006-07-20 |
Family
ID=32820732
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003023591A Pending JP2006188431A (ja) | 2003-01-31 | 2003-01-31 | 含フッ素ウレタン化合物およびその用途 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2006188431A (ja) |
| WO (1) | WO2004067499A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7722955B2 (en) | 2006-04-13 | 2010-05-25 | 3M Innovative Properties Company | Flooring substrate having a coating of a curable composition |
| US20070244289A1 (en) * | 2006-04-13 | 2007-10-18 | 3M Innovative Properties Company | Method of making urethane based fluorinated monomers |
| GB0919014D0 (en) | 2009-10-30 | 2009-12-16 | 3M Innovative Properties Co | Soll and stain resistant coating composition for finished leather substrates |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2697256B1 (fr) * | 1992-10-23 | 1994-12-09 | Centre Nat Rech Scient | Polyéthers perfluoroalkylés hydroxylés, procédé de préparation et application à la synthèse de matériaux polyuréthanes. |
| CN1265681A (zh) * | 1997-05-14 | 2000-09-06 | 美国3M公司 | 使基材具有污斑脱除性能的包含氟化物聚醚和多异氰酸酯的缩合产物的氟化物组合物 |
-
2003
- 2003-01-31 JP JP2003023591A patent/JP2006188431A/ja active Pending
-
2004
- 2004-01-26 WO PCT/JP2004/000639 patent/WO2004067499A1/ja not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2004067499A1 (ja) | 2004-08-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5414111A (en) | Polyfluoro nitrogen-containing organic compounds | |
| US5411766A (en) | Substrates treated with polyfluoro nitrogen containing organic compounds | |
| US5410073A (en) | Manufacture of polyfluoro nitrogen containing organic compounds | |
| JP2502059B2 (ja) | 汚れ除去性の高い撥水撥油剤 | |
| EP0103752B1 (en) | Stain-proofing agent containing a polyfluoroalkyl group, and process for its preparation | |
| US4264484A (en) | Carpet treatment | |
| US4468527A (en) | Fluorinated alcohols | |
| EP0218909B1 (en) | High performance water and oil repellant | |
| US5580645A (en) | Substrates treated with polyfluoro nitrogen-containing organic compounds | |
| JP2966114B2 (ja) | ポリフルオロ窒素含有有機化合物 | |
| US4782175A (en) | Urethanes composed of aliphatic fluoroalcohols, isocyanates and aromatic compounds, a process for their preparation and their use | |
| US4873306A (en) | Urethanes containing fluorine and polysiloxane, process for their preparation and their use | |
| WO2006046643A1 (ja) | 含フッ素処理剤組成物 | |
| KR940007742B1 (ko) | 우레탄을 함유하는 수성 분산제 | |
| US4960543A (en) | Urethane made from aliphatic fluorinated alcohols, isocyanates and substituted aromatic compounds, a process for their preparation, and their use | |
| US20160090688A1 (en) | Partially fluorinated urethane based coatings | |
| JP4682981B2 (ja) | 含フッ素ウレタン化合物 | |
| JP2003261864A (ja) | 撥水性−撥油性組成物 | |
| JPWO2004013089A1 (ja) | 含フッ素ウレタン化合物およびその組成物 | |
| AU2006278511A1 (en) | Repellent materials | |
| JP2006188431A (ja) | 含フッ素ウレタン化合物およびその用途 | |
| KR20110022603A (ko) | 플루오로중합체 조성물 및 처리된 기재 | |
| US20080116414A1 (en) | Fluorochemical composition for treatment of a fibrous substrate | |
| JP3276958B2 (ja) | フルオロカーバメート防汚剤 | |
| JPS5923302B2 (ja) | フルオロアルキル基含有脂環式ウレタン化合物の製造方法 |