CN1265681A - 使基材具有污斑脱除性能的包含氟化物聚醚和多异氰酸酯的缩合产物的氟化物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明披露了一种氟化物组合物,它包含二异氰酸酯或三异氰酸酯和至少一种聚醚的缩合产物,所述聚醚可通过将式(Ⅰ)氟化物取代的环氧化物与式(Ⅱ)HX1－B－X2或式(Ⅲ)(Rf')k－L2－X2H化合物反应获得上式,其中B代表从式(Ⅱ)化合物中除去HX1和HX2基获得的有机残基;X1和X2各自独立地选自O、NH和S;L1代表有机二价连接基团;L2代表化合价为k+1的有机连接基团;k为1—10的整数;Rf和Rf'各自独立地选自全氟化和部分氟化的脂族基团;s为0或1;和a为0或1。该氟化物组合物尤其适用于使基材具有污斑脱除性能。本发明还披露了制备该氟化物组合物的方法和用该氟化物组合物处理基材的方法。

Description

使基材具有污斑脱除性能的包含氟化物聚醚和 多异氰酸酯的缩合产物的氟化物组合物
本发明的领域
本发明涉及用于处理基材，尤其是纤维基材(如纺织品)以使这些基材具有污斑脱除性能(stain release properties)的氟化物组合物(fluorochemicalcompositions)。
本发明的背景
某些氟化物组合物业已用于使如皮革、纺织品和纸张的各种基材具有各种性能，如抗水和/或抗油性、防水性、污斑脱除和抗污性。例如，美国专利4,563,493描述了使用某些ω-全氟烷基-1，2-环氧烷烃共聚物作防水和防油处理。
美国专利4,399,077披露了在头发用化妆品组合物中使用某些多氧全氟化表面活性低聚物以减缓皮脂的流动和头发再次变成油腻时的速率。
欧洲专利331307披露了某些得自3-全氟烷基-1，2-环氧丙烷的全氟烷基聚醚二醇。其中指出这些聚醚二醇在与二或多异氰酸酯的缩合反应中可用于制备聚氨酯。
美国专利4,540,765披露了某些据称可使无机和有机物具有永久防油和/或防水性的氟化物聚氨酯。此专利所披露的聚氨酯是通过将氟化物二醇与二或多异氰酸酯进行缩合制得的。
某些氟化物组合物也可用于促进从基材(如织物)上脱除污斑。这种组合物也可包括各种改性添加剂如软化剂、硬化剂和润滑剂，它们加到组合物中以使织物具有所需的性能。这些添加剂一般能提高织物的亲油性，从而显著地提高织物接受油污的可能性并降低其在洗涤后脱除这种污斑的能力。
对这种组合物的一种改进是由某些氟化物和非氟化亲水化合物混合物组成的氟化物进行的处理以及含某些“化学杂化”氟化物化合物(它包含氟化物疏油链段(“F”)和非氟化亲水链段(“H”))进行的处理。已知这种改进处理充当污斑脱除的组合物，因为它们在通常磨损过程中能提供防油性，并抑制油性污物芯吸或扩散至织物或纤维束内以及在洗涤过程中便于污物的脱除。
美国专利3,574,791披露了某些由F和H链段组成的嵌段共聚物，并声称这种聚合物可用作污斑脱除剂。“F”链段基本上不含亲水基团，而“H”链段基本上不含氟化脂族基团。该专利指出聚合物的这种分段将使其具有“自动适应性”，即用此聚合物处理过的织物在大气环境下将是防油和防水的，而在洗涤时变成亲水，从而便于污斑的去除。该专利考虑了将“F”和“H”链段连接起来的各种化学键，其中有醇和异氰酸酯反应获得的氨基甲酸酯键。
美国专利4,046,944披露了某些包含嵌段共聚物的氟化物组合物，所述嵌段共聚物包含通过脲键连接到亲水聚环氧乙烷嵌段上的氟化聚氨酯链段。该专利指出氟化物组合物可用于使织物具有污斑脱除性能。
美国专利5,841,027披露了某些氟化氨基甲酸酯污物脱除剂。含脲键的烷氧基聚氧化烯氟化氨基甲酸酯经下述方法制得，将(a)至少一种含至少三个异氰酸酯基的多异氰酸酯与(b)至少一种含一个官能团(该官能团含至少一个氢原子和至少两个碳原子，它们中的每一个都至少被两个氟原子所取代)的氟化物试剂、(c)至少一种含单个官能团(该官能团含至少一个反应性氢原子)的亲水、水可溶剂化的试剂和(d)至少一种含一个反应性氢原子并且与异氰酸酯基反应的试剂进行反应，产生与纤维基材具有暂时化学反应性的官能度，而后将该产物与水反应。该专利披露了反应物(b)、(c)和(d)与55％至95％的异氰酸酯基反应，而水与剩余的异氰酸酯基反应。
JP-A-08-225493披露了某些得自含氟单体的聚合物，并声称这种聚合物可用作污斑脱除的防水和防油剂。该单体是氟化物丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，它们经下述方法制得，先将如聚二醇的烷基醚与全氟烷基环氧丙烷反应，随后将所得的醇与(甲基)丙烯酰氯反应，获得氟化物单体。
尽管已有技术中提出有许多氟化物组合物能使基材具有污斑脱除的性能，但仍然继续需要具有改进性能的新颖的氟化物组合物。需要诸如天然纤维类的基材(如棉和棉与聚酯的混纺物)的易于清洗性等性能。尤其是希望具有从这种基材上易于去除油型污斑(如脏的发动机油和植物油)和水基污斑(如茶和咖啡)的处理。也希望氟化物组合物的制造成本低、贮藏稳定性高、容易乳化和即使在低浓度下使用时的高性能。
本发明的概述
本发明提供一种处理基材的方法，它包括将基材与氟化物组合物接触的步骤，所述氟化物组合物包含二或三异氰酸酯和至少一种聚醚的缩合产物。聚醚是通过将式(I)氟化物取代的环氧化物与式(II)或式(III)化合物反应获得的：
Figure A9880509100121
HX1-B-X2H      (II)(Rf’)k-L2-X2H    (III)其中B代表从式(II)化合物中除去HX1和HX2基获得的有机残基；
X1和X2各自独立地选自O、NH和S；
L1代表有机二价连接基团；
L2代表化合价为k+1的有机连接基团；
k为1-10的整数；
Rf和Rf’各自独立地选自全氟化和部分氟化的脂族基团；
s为0或1；和
a为0或1，较好为1。
按本发明处理的基材具有良好的污斑脱除性能，尤其是对于油污斑或茶污斑，因而在洗涤过程中污斑可以较容易地从处理过的基材上去除。
另一个方面，本发明提供某些用于该方法的氟化物组合物，制备氟化物组合物的方法和用于制备氟化物组合物的聚醚。
本发明的详细描述
氟化物组合物所用的缩合产物是通过将二或三异氰酸酯与某种聚醚反应制得的，所述聚醚是通过将式(I)氟化物取代的环氧化物与式(II)或式(III)化合物反应获得的。式(I)、(II)或(III)的化合物的混合物也可用于实现本发明。
氟化物取代的环氧化物与式(II)化合物的摩尔比较好约为2-50，更好约为5-20。氟化物取代的环氧化物与式(III)化合物的摩尔比较好约为2-30，更好约为4-15。从式(I)化合物与式(II)化合物反应获得的聚醚的分子量较好约为2,000-50,000克/摩尔，更好约为6,000-15,000克/摩尔。从式(I)化合物与式(III)化合物反应获得的聚醚的分子量较好约为3,500-25,000克/摩尔，更好约为4,500-16,000克/摩尔。
可以使用本领域技术熟练者皆知的常规反应条件来制备聚醚。一般来说，式(I)化合物与式(II)或(III)化合物的反应在酸催化剂存在下进行。酸催化剂包括氟磺酸和路易斯酸如五氟化锑、三氟化硼、四氯化锡或三氯化铝。合适的反应温度一般约为20-100℃，更好约为50-90℃。反应溶剂较好是惰性的并且不含水，它包括诸如甲苯和氟化溶剂(如三氟甲苯)之类的物质。制备聚醚之后，需要从反应混合物中去除催化剂残渣和过量的试剂。通常也优选用另一种容易增溶聚醚的有机溶剂代替所用的任何氟化溶剂。
较好的式(I)化合物的描述
较好的式(I)化合物包含宜为稳定并是惰性的氟化脂族基团(Rf)。更好的是，这种基团是饱和、非极性的一价氟代烷基，它例如可以是直链、支链或环状基团或它们的组合。Rf可以包含杂原子(如氧、二价或六价硫或氮)，只要它们仅是连接在碳原子上，并且它较好是全氟化，它可以包含氢或氯原子取代基。然而，对每两个碳原子，Rf所包含的任一种(取代基)的原子数较好地不多于一个。一般来说，Rf包含至少约3个碳原子，较好为3-14个碳原子，更好为至少6个碳原子。Rf较好地包含约40-80重量％的氟，更好约为50-78重量％的氟。Rf基团的端部较好为全氟化部分，它宜包含至少约7个氟原子，例如CF3CF2CF2-、(CF3)2CF-、F5SCF2-。较好的Rf基团为按式CnF2n+1(其中n为3-14)的全氟化或基本上氟化的基团。
较好的是，式(I)中的s和a均为1，并且存在有机二价连接基团L1。L1较好地选自直链、支链或环状的亚烷基、亚芳基、芳亚烷基、氧化、氧代、硫代、磺酰基、硫氧基、氨基、亚氨基、磺酰氨基、酰氨基(carbonamido)、羰氧基、亚氨基甲酸酯基(urethanylene)、亚脲基和它们的组合，如磺酰氨基亚烷基或酰氨基亚烷基。特别好的L1可用下述结构式表示：
Figure A9880509100131
其中R5代表含1-4个碳原子的低级烷基，
R4选自含1-4个碳原子的线型或支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基，以及
p为0或1。
式(I)化合物的例子如下：
Figure A9880509100141
Figure A9880509100143
其中R是含1-4个碳原子的低级烷基，如甲基和乙基。
上表中所列的1、2、3和4型化合物披露于美国专利4,399,077中。上式中较好的Rf基团是含6-14个碳原子的全氟烷基。还有合适的式(I)化合物披露于美国专利4,841,090中。
较好的式(II)化合物的描述
较好的式(II)化合物包含B残基，该残基是宜含约2-4个碳原子的线型或支链亚烷基，被部分或完全氟化的脂族基团取代的亚烷基，所述脂族基团任选地通过诸如磺酰氨基之类的有机二价连接基团连接到亚烷基上，和聚(氧化烯)基(其中氧亚烷基(oxyalkylene)部分宜包含约2-4个碳原子)。B也可以是下式二价连接基团：
Figure A9880509100146
其中Rf”选自全氟化和部分氟化的脂族基团，合适的Rf”基团包括本文所述的Rf基团；
L3和L4各自代表有机二价连接基团，它们可以相同或不同，并且包括本文中如L1所述的那些基团；
R8为氢原子或甲基；
Z代表自由基引发剂的残基；
r为1-10的数；
u为0或1；
w为0或1；和
v为1-4的整数。
L3较好地相应于下述结构式中的一种：其中R1代表含1-4个碳原子的低级烷基，R2选自含2-4个碳原子的线型和支链亚烷基。
特别好的L4基团是-S-R3-，其中R3选自含1-4个碳原子的线型和支链亚烷基。
包括式(A)有机二价连接基团的式(II)化合物一般是在包含两个官能团(该官能团选自羟基、氨基或硫羟基)的链转移剂存在下通过氟化烯属不饱和化合物(如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)的低聚合制得。合适的链转移剂的例子包括3-巯基-1，2-丙二醇和2，3-二巯基丙醇。
氟化烯属不饱和化合物的例子包括普通类的氟化物丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、含氟化磺酰氨基的烯丙基化合物、得自氟化物调聚物醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、得自氟化物羧酸的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，以及披露于EP-A-526976的丙烯酸全氟烷基酯和甲基丙烯酸全氟烷基酯。
氟化烯属不饱和化合物的较好例子包括：CF3(CF2)4CH2OCOC(CH3)＝CH2CF3(CF2)6(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2CF3(CF2)6(CH2)2OCOCH＝CH2CF3(CF2)6CH2OCOC(CH3)＝CH2CF3(CF2)6CH2OCOCH＝CH2CF3(CF2)7(CH2)2OCOCH＝CH2
Figure A9880509100161
CF3CF2(CF2CF2)2-8CH2CH2OCOCH＝CH2
Figure A9880509100162
Figure A9880509100163
其中R是甲基、乙基或正丁基。
低聚合一般使用自由基引发剂进行。这种自由基引发剂在已有技术中是已知的，它包括偶氮化合物，如偶氮二异丁腈(AIBN)和偶氮-2-氰基戊酸等，氢过氧化物如氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基和氢过氧化叔戊基，过氧化二烷基如过氧化二叔丁基和过氧化二枯基，过氧酯如过苯甲酸叔丁酯和过氧邻苯二甲酸二叔丁酯，过氧化二酰基如过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰。
式(II)化合物的例子包括：
Figure A9880509100164
其中Rf”例如是含约6-14个碳原子，较好约8个碳原子的全氟烷基；
链烷二醇(尤其是C2-C4的链烷二醇如乙二醇和1，4-丁二醇)；
聚酯二醇、聚己内酰胺二醇、聚(氧化烯)二醇、美国专利4,046,944中披露的氟化物二醇；
二胺(如C2-C4二胺、乙二胺、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，10-二氨基癸烷、1，7-二氨基庚烷、1，6-二氨基己烷、1，12-二氨基十二烷、1，9-二氨基壬烷、1，8-二氨基辛烷、1，5-二氨基戊烷、异佛尔酮二胺、分子量为600-6000的JeffamineTMED、JeffamineTMEDR-148、哌嗪、1，8-萘二胺、1，2/1，3/1，4/亚苯基二胺、4-甲基-1，3-亚苯基二胺和4-甲基-1，2-亚苯基二胺)；
氨基醇(如2-氨基苄醇、4-氨基-1-丁醇和乙醇胺)；和
硫醇(如1，2-乙二硫醇、1，3-丙二硫醇和2-巯基乙醇和聚氧化烯thiolen)。
较好的式(III)化合物的描述
式(III)中的Rf’可被全氟化或部分氟化。Rf’的例子与本文Rf基团中所述的那些例子相同。式(III)化合物可以含有单个Rf’基团或多个Rf’基团，并且Rf’基团可以相同或不同。一般来说，式(III)化合物含有约1-8个Rf’基团，较好是约2-6个。
式(III)中的连接基团L2的化合价等于k+1。这种基团的例子包括直链、支链和环状的亚烷基、亚芳基、芳亚烷基、氧化、氧代、硫代、磺酰基、硫氧基、氨基、亚氨基、磺酰氨基、酰氨基、羰氧基、亚氨基甲酸酯基、亚脲基和它们的组合，如磺酰氨基亚烷基或酰氨基亚烷基。特别好的L2基团用下述结构式表示：
Figure A9880509100171
其中R5是含1-4个碳原子的低级烷基，R4选自含约2-4个碳原子的线型和支链亚烷基，如亚乙基、亚丙基或亚丁基。最好的L2相应于下述结构式：
Figure A9880509100172
其中L3代表有机二价连接基团，如上述L1中所述的那些；
L6代表有机二价连接基团，如线型或支链亚烷基(包括含环状基团的亚烷基)、亚芳基(包括杂亚芳基)或烷基亚芳基；
Z代表自由基引发剂的残基；
R8是氢原子或甲基；
k是1-10的数；和
u是0或1的整数。
L3较好地相应于下述结构式中的一种：
Figure A9880509100181
其中R1是含约1-4个碳原子的低级烷基，R2是含约2-4个碳原子的线型或支链亚烷基。
含式(B)的L2的化合物一般是在包含羟基、氨基和硫羟基的官能化链转移剂存在下通过氟化烯属不饱和化合物(该化合物如上所述，特别是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)的低聚合制得。合适的链转移剂的例子包括2-巯基乙醇、3-巯基-2-丁醇、4-羟基硫代苯酚、  1-巯基-2-丙醇、2-巯基吡啶酚、邻、间和对硫代甲酚和2-巯基乙胺。较好的化合物包括2-巯基乙醇、4-巯基丁醇、11-巯基十一醇和2-巯基乙胺。一般使用如上所述的自由基引发剂进行低聚合。
式(III)化合物的例子包括：其中R是含约1-4个碳原子的低级烷基，如甲基、乙基和正丙基；
Figure A9880509100183
Figure A9880509100184
Figure A9880509100185
Figure A9880509100186
Rf’-CH2-CH2-OH
Rf’-CH(CH3)-CH2-OH
Rf’-CH2-CH2-CH2-NH2
在上述化合物中，Rf’较好为含约6-14个碳原子，更好为含约8个碳原子的全氟烷基，k的定义如上所述。
用于氟化物组合物的特别好的缩合产物是二或三异氰酸酯、聚醚和选自醇、硫醇和胺化合物的链终止剂的缩合产物。链终止剂的用量较好为足以使多异氰酸酯中约5-50％，更好约为30-50％数目的NCO基团发生反应。
较好的链终止剂用下述结构式(IV)表示：
                    R6-YH其中Y选自O、S和NR7；
R6代表不含活性氢原子并能与异氰酸酯反应的有机基团；和
R7代表氢原子或不含活性氢原子并能与异氰酸酯反应的有机基团，如含1-4个碳原子的低级烷基。
R6的例子包括从肟中去除羟基部分获得的残基、线型或支链烷基和聚醚基团。另一种有用的链终止剂包括氟化基团，它可用下述结构式(V)表示：
                     Rf a-L5-其中Rf a选自全氟化或部分氟化的脂族基团，如本文中Rf所述的那些，L5是有机二价连接基团。合适的L5基团的例子包括本文中L1所述的那些例子。
链终止剂的代表性例子包括链烷醇(如甲醇、乙醇、异丙醇和正丙醇)；聚乙二醇的烷基醚(如聚乙二醇甲醚)；氟化单醇，如：
Figure A9880509100192
Rf a-CH2-CH2-OHRf a-CH(CH3)-CH2-OH其中R为含约1-4个碳原子的低级烷基(如甲基、乙基或正丙基)，Rf a为含约6-14个碳原子，较好约为8个碳原子的全氟化烷基)；异氰酸酯封闭剂如芳基醇(如苯酚、甲酚、硝基苯酚、邻和对氯代苯酚、萘酚、4-羟基联苯)；C2-C8的链烷酮肟(如丙酮肟、丁酮肟)；芳基硫醇(如硫代苯酚)；有机活性氢化合物(如丙二酸二乙酯、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、氰基乙酸乙酯、ε-己内酰胺)；亚硫酸氢钠；和羟基胺。
另外合适的链终止剂包括含有选自羟基、氨基和硫羟基的官能团的官能化低聚物。这种低聚物可通过在如上所述的官能化链转移剂存在下氟化物单体和/或不含氟的单体的自由基低聚合制得。氟化物单体的例子如上所述。合适的不含氟的单体包括普通类的能自由基聚合的烯属化合物，如烯丙基酯(如乙酸烯丙酯和庚酸烯丙酯)；烷基乙烯基醚和烷基烯丙基醚(如鲸蜡基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚和乙基乙烯基醚)；不饱和酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸和它们的酸酐和酯如丙烯酸和甲基丙烯酸的乙烯酯、烯丙酯、甲酯、丁酯、异丁酯、己酯、庚酯、2-乙基己酯、环己酯、月桂酯、硬脂酯、异冰片酯和烷氧基乙酯)；α-β不饱和腈(如丙烯腈、甲基丙烯腈、2-氯代丙烯腈、丙烯酸2-氰乙酯和氰基丙烯酸烷基酯)；α，β-不饱和羧酸衍生物(如烯丙醇、乙醇酸烯丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-二异丙基丙烯酰胺、二乙酰丙烯酰胺、甲基丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯和甲基丙烯酸N-叔丁氨基乙酯)；苯乙烯和它的衍生物(如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和α-氰甲基苯乙烯)；可以包含卤素的低级烯烃(如乙烯、丙烯、异丁烯、3-氯-1-异丁烯、异戊二烯，和烯丙基或乙烯基卤化物如氯乙烯和偏二氯乙烯)。还有合适的单体包括氨基甲酸酯型的(甲基)丙烯酸酯，如经下述方法获得的封闭型异氰酸酯，先将(甲基)丙烯酸羟乙酯与二异氰酸酯反应，随后将所得的含(甲基)丙烯酸酯的异氰酸酯与异氰酸酯封闭剂(如丁酮肟)反应。后一类型的单体可与如另一种(甲基)丙烯酸酯(如(甲基)丙烯酸丁酯)进行均低聚合或共低聚合。
合适的二或三异氰酸酯包括脂族和芳族异氰酸酯，这种化合物的例子包括：4，4’-亚甲基二亚苯基二异氰酸酯、4，6-二-(三氟甲基)-1，3-苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、邻、间和对-苯二亚甲基二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸根合二苯基醚、3，3’-二氯-4，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷、4，5’-二苯基二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸根合二苄基、3，3’-二甲氧基-4，4’-二异氰酸根合二苯基、3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸根合二苯基、2，2’-二氯-5，5’-二甲氧基-4，4’-二异氰酸根合二苯基、1，3-二异氰酸根合苯、1，2-亚萘基二异氰酸酯、4-氯-1，2-亚萘基二异氰酸酯、1，3-亚萘基二异氰酸酯和1，8-二硝基-2，7-亚萘基二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯如3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯；3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯；脂族二异氰酸酯如1，6-己二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯和1，2-亚乙基二异氰酸酯；脂族三异氰酸酯如1，3，6-己三异氰酸酯；芳族三异氰酸酯如多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)；环状二异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯。
同样有用的是含内部、得自异氰酸酯部分的异氰酸酯，如含缩二脲的三异氰酸酯(如购自Bayer的DESMODURTM N-100)、含异氰脲酸酯的三异氰酸酯(如购自Huls AG，Germany的IPDI-1890)和含氮杂环丁烷二酮(azetedinedione)的二异氰酸酯(如购自Bayer的DESMODURTM TT)。同样合适的是其它二或三异氰酸酯如DESMODURTML和DESMODURTM W(两者都购自Bayer)和三(4-异氰酸根合苯基)甲烷(以DESMODURTM R购自Bayer)。
在本领域技术熟练者皆知的常规条件下进行聚醚和异氰酸酯的缩合反应。该反应较好地在催化剂存在下进行。合适的催化剂包括锡盐如二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、油酸亚锡、二(2-乙基己酸)二丁基锡、氯化亚锡；和本领域技术熟练者已知的其它催化剂。催化剂的量将取决于特定的反应，因而规定具体较好的浓度是不实际的。然而以反应物的总重量计，合适催化剂的浓度通常约为0.001-10重量％，较好约为0.1-5重量％。
缩合反应较好在干燥条件下在极性溶剂(如乙酸乙酯、丙酮、甲基异丁基酮等)中进行。合适的反应温度将由本领域技术熟练者视所用的特定的试剂、溶剂和催化剂容易地加以确定。尽管列举适用于所有情况的特定温度是不实际的，但通常合适的温度约为室温至120℃。
氟化物组合物溶于各种有机溶剂如乙酸乙酯，醚(二丙二醇单甲醚、四氢呋喃、乙二醇醚)，酮(丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮)，醇(甲醇、乙醇、异丙醇、二元醇)，二甲基吡咯烷酮和它们的混合物。因此，氟化物组合物可以以在这种有机溶剂中的溶液来使用，或者氟化物组合物在水中的乳状液可按众所周知的方法来制备。例如，在强烈的搅拌下可以将氟化物组合物在有机溶剂(例如乙酸乙酯)中的溶液逐渐地加到乳化剂在水中的溶液中。然后将这样获得的预混合物经超声波处理或经高剪切均化处理，获得乳白色至透明的氟化物组合物在水中的乳液。若需要的话，接着可以在减压下经蒸馏除去有机溶剂。
可以采用常规的施用方法来施用本发明的氟化物组合物，但它宜以水性乳液来使用。或者，它可以以在溶剂中的处理组合物来使用。水性乳液一般包含水，某一量的能有效地为用之处理的基材提供污斑脱除性能的氟化物组合物，和其量能有效稳定乳液的表面活性剂。每100重量份的氟化物组合物，水的用量较好约为70-2000重量份。每100重量份的氟化物组合物，表面活性剂的用量较好约为1-25重量份，更好约为2-10重量份。常规的阳离子型、非离子型、阴离子型和两性离子型的表面活性剂都是适用的。
选择按本发明施用到基材上的处理组合物的量，以便使基材表面具有所需的污斑脱除性能。一般来说，以基材的重量计，处理组合物的量足以在处理基材上提供约0.01-5重量％，较好约为0.05-2重量％的氟化物组合物。可以凭经验确定赋予基材以所需污斑脱除性能所需的处理组合物的量，视情况需要可以有所增加。
在本发明的氟化物组合物中也可以加入其它的氟化物、聚合物或辅助材料如淀粉、糊精、酪蛋白、聚乙烯醇、纤维素和纤维素衍生物如纤维素醚，(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，聚二醇如聚乙二醇，上浆剂，改进防水和/或防油、防火或抗静电性能的物质，缓冲剂，杀菌剂，荧光增白剂，螯合剂，无机盐，表面活性剂，或促进渗透的溶胀剂。
氟化物组合物所用的具体合适的辅助材料包括聚乙烯醇和非离子型的纤维素醚。对许多包含聚乙烯醇或非离子型纤维素醚的本发明的氟化物组合物来说，可以看到它们对脱除脏的发动机油污斑有明显的改进，而对脱除茶或葡萄酒污斑的改进不太显著。这个发现相当令人惊奇，因为在氟化物组合物中加入其它的亲水聚合物(如聚二醇或(甲基)丙烯酸烷基酯与(甲基)丙烯酸的共聚物)不会显示出这种改进，或者甚至会导致降低氟化物组合物的污斑脱除性能。较好的聚乙烯醇是那些水解度至少约为65重量％的聚乙烯醇，水解度至少约为85重量％的聚乙烯醇则更好。更好的是，聚乙烯醇的水解度约为65-90重量％。
非离子型的纤维素醚衍生物的例子包括甲基纤维素、羟丙基纤维素和甲基羟丙基纤维素。特别好的纤维素醚是羟烷基纤维素醚。醚化的纤维素较好是高度亲水的。因此，包含大量疏水取代基的纤维素醚，如疏水改性的纤维素醚NEXTONTM(购自Aqualon)不优选用于本发明的氟化物组合物。
对用本发明氟化物组合物处理的基材并无特别限制，它包括塑料、金属、玻璃、纤维材料如纺织品织物、木材、非织造织物和纸张。氟化物组合物特别可用于使包含天然纤维的基材、尤其是由纤维素纤维组成的基材或由纤维素和聚酯纤维组成的基材具有污斑脱除性能。用本发明氟化物组合物处理过的基材对脏的发动机油污斑和茶污斑具有特别好的污斑脱除性能。
为了处理纺织品基材，可以将该基材浸在稀释过的乳液中。然后可以将浸透的基材通过轧机/辊子以除去过量的乳液，在某一温度的烘箱内干燥并固化一段足以获得固化处理基材的时间。视所用的特定体系或施用方法，此固化过程一般在约50-190℃的温度下进行。通常而言，温度约为120-170℃，较好约为150-170℃进行约20秒钟-10分钟，较好3-5分钟是合适的。可以视情况所需使用固化处理的基材，例如加到或制作成衣服。
本发明将参考下述实施例作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例
配制和处理过程
配制包含限定量的氟化物处理剂的处理浴。通过浸轧对试验基材进行处理，获得浓度为0.3％或0.6％的固体(以织物重量计，并记为SOF(织物上的固体))，在150℃时干燥样品3分钟。除非另有说明外，在各实施例中所用的基材都是聚酯/棉67/33的混纺物(PES/CO)，它可购自Arlitex，Avelgem，Belgium。
干燥后，测试基材的污斑脱除和防护性能。
实施例和对比例中所列出的各污斑脱除、防水和防油性数据都是基于下述测量方法和评价标准。
污斑脱除试验
使用两种类型的污斑进行污斑脱除试验：
-得自General Motors Garage Houttequiet，Beveren；Belgium的脏的发动机油(DMO)；
-茶：在65℃的温度下将LiptonTM黄茶叶袋浸在165毫升的水中3分钟获得。
将0.35毫升DMO或0.5毫升茶放在10厘米×10厘米的试验样品上沾污试验样品。在放置在沾污液体周围的直径5厘米的塑料夹具周围刷3次，将沾污物刷进织物。样品在室温下平衡24小时，之后使用Minolta比色计(Lamp D65)测量沾污和未沾污基材样品的反射之差，评价沾污程度。对每次沾污取3次测量的平均值，获得ΔLIN值。
将沾污样品钉在重3千克的PES/CO镇重物上，在W832型Miele洗衣机中洗涤。加入市售的洗涤剂(20克/千克Clax 100，购自Diversy Lever)，在70℃时采用主洗涤程序洗涤基材，随后进行四个漂洗循环和离心分离。样品在滚筒干燥器中干燥，并在150℃熨烫15秒。未沾污的样品按照同样方式进行处理。用Minolta计测定样品，与未沾污的样品进行比较，得到ΔLLD70℃值。与ΔLIN比较所得ΔLLD70℃的负值越小，污斑脱除性能就越好。根据下式计算％ΔΔL：％ΔΔL＝(ΔLIN-ΔLLD70℃/ΔLIN)×100，该公式显示出洗涤过程中污斑去除的百分数。该值越高，污斑脱除就越好。
防水性试验(WR)
使用一系列水-异丙醇试验液体测定基材的防水性(WR)，并以术语处理基材的“WR”等级表示。WR等级相应于接触15秒后不能渗透或润湿基材表面的渗透性最强的试验液体。能被100％水试验液体(0％异丙醇)，即渗透性最小的试验液体渗透或仅能抗该试验液体的基材，等级定为0。能抗100％异丙醇试验液体(0％水)，即渗透性最强的试验液体的基材，等级定为10。其它中间等级通过将试验液体中异丙醇的百分数除以10来计算。如处理的基材能抗70％/30％的异丙醇/水的混合物试验液体，但不能抗80％/20％的混合物试验液体，则等级定为7。
防油性(OR)
采用American Association of Textile Chemists and Colorists(AATCC)的标准试验方法No.118-1983测定基材的防油性，该试验是基于基材抵抗不同表面张力的油渗透的能力。处理的基材仅能抗Nujol矿物油(渗透性最小的试验油)，其等级定为1，而处理的基材能抗庚烷(渗透性最大的试验液体)，其等级定为8。其它的中间值可通过使用下表所示的其它纯油或油混合物来确定。
              标准试验液体
AATCC防油性等级数     组成
    1     Nujol
    2  Nujol/正十六烷65/35
    3     正十六烷
    4     正十四烷
    5     正十二烷
    6     正癸烷
    7     正辛烷
    8     正庚烷
缩写在实施例中使用下述缩写和商品名：AIBN：            偶氮(二)异丁腈RSH：             2-巯基乙醇EtOAc：           乙酸乙酯MEFOSG：          1-(N-甲基全氟辛基磺酰氨基)-2，3-环氧丙烷MEFOSE：          N-甲基全氟辛基磺酰氨基乙醇MEFOSEA：         丙烯酸N-甲基全氟辛基磺酰氨基乙酯MEFOSEDIOL：      N-甲基全氟辛基磺酰氨基丙二醇MEFOSEA-OL：      羟基封端的氟化物低聚物，它由4/1的MEFOSEA和2-
              巯基乙醇按下述方法制得：在装有2个回流冷凝管、搅拌
              器、温度控制器、氮气入口和真空出口的圆底烧瓶中加入
              2.4摩尔的MEFOSEA和987克EtOAc。在40℃时加热
              混合物，直至所有的氟化物单体溶解。然后加入0.6摩尔
              的2-巯基乙醇和0.15％AIBN。将反应混合物逐渐加热到
              80℃。在氮气气氛下在80℃时进行反应16小时，之后获
              得大于95％的转化率。MEFOSEADIOL：     羟基封端的氟化物低聚物，它使用如MEFOSEA-OL所述
              的方法由4/1的MEFOSEA和3-巯基-1，2-丙二醇制得DEG：             二乙二醇PEG200-8000：     聚乙二醇，上角标数字表示Mw，它可购自Huls，GermanyMPEG750-5000：    聚乙二醇甲醚，上角标数字表示Mw，它可购自Inspec，
              BelgiumIPA：             异丙醇TEA：             三乙胺DESW：            二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯，以DESMODURTM W购
              自Bayer(Germany)DESN：            脂族多异氰酸酯，以DESMODURTM N购自
              Bayer(Germany)DESL：            芳族三异氰酸酯，以DESMODURTM L购自
              Bayer(Germany)Ar T50或Arquad 牛脂基三甲基氯化铵，购自Akzo，Littleborough，UKT-50：Atp E5721或    烷基乙氧基化物，购自ICI，Wilton，UKAtpol E5721：Rew IM/OA或    咪唑啉型表面活性剂，购自Rewo，GermanyRewopon IM OA：BF3·OEt2   三氟化硼一***配合物MEHQ：         甲基氢醌HOEMA：        甲基丙烯酸2-羟乙酯IPDI：         异佛尔酮二异氰酸酯BA：           丙烯酸丁酯BO：           2-丁酮肟HTO：          羟基封端的低聚物，各组分之比为1/3/1的
           {HOEMA/IPDI/2BO}/BA/SCH2CH2OH，它用于氟化物化
           合物FC-6和FC-10(表2)，并经下述两步制得：
           a)合成HOEMA/IPDI/2BO(1/1/1)
           在装有机械搅拌器、温度控制器、添加漏斗和氮气入口和
           出口的圆底烧瓶中加入111克IPDI、65克HOEMA、200
           克EtOAc、0.1克phenotiazin、0.1克MEHQ和0.2克二
           月桂酸二丁基锡。将反应混合物缓慢地加热到约50℃。
           在1小时内缓慢地加入44克2-丁酮肟溶于20克EtOAc
           的溶液。然后将反应混合物在72℃时搅拌6小时。IR分
           析表明所有的异氰酸酯基都已反应。
           b)合成各组分之比为1/3/1的
           {HOEMA/IPDI/2BO)/BA/SCH2CH2OH
           在装有机械搅拌器、温度控制器和氮气入口和出口的圆底
           烧瓶中加入43.94克按步骤a制得的化合物、38.45克
           BA、7.8克RSH和90克EtOAc。脱气和清除氮气后，
           加入0.23克(0.25％)的AIBN。反应混合物在72℃时搅
           拌16小时。然后加入另外的0.1克AIBN，反应在72℃
           时继续进行4小时。PVA：          聚乙烯醇IPA：             异丙醇AirvolTM 165：   购自Air Products的聚乙烯醇MowiolTM：       由下表所列的不同重均分子量的聚乙烯醇，它可购自
              Hoechst
  MowiolTM类型     水解度   分子量
  MowiolTM 3-83     83   14000
  MowiolTM 3-98     98   16000
  MowiolTM 10-74     74   20000
  MowiolTM 4-98     98   27000
  MowiolTM 5-88     88   35000
  MowiolTM 10-98     98   61000
  MowiolTM 15-79     79   100000
  MowiolTM 20-98     98   125000
  MowiolTM 18-88     88   130000
  MowiolTM 28-98     98   145000
  MowiolTM 26-88     88   160000
  MowiolTM 40-88     88   205000
PolyviolTM：   由下表所列的各种品级的聚乙烯醇，它可购自Wacker-
            Chemie
    PolyviolTM类型   水解度(摩尔％)
    PolyviolTM V03/240     75-79
    PolyviolTM V03/180     82-85
    PolyviolTM V03/140     86-89
    PolyviolTM G04/20     97.5-99.5
    PolyviolTM M05/290     69-73
    PolyviolTM M05/140     86-89
    PolyviolTM W25/190     81-84
    PolyviolTM W25/100     90-93
    PolyviolTM W45/450     42-50
CulminalTM MHPC：甲基羟丙基纤维素，购自Aqualon
KlucelTM M：     羟丙基纤维素，购自Aqualon除非另有说明外，在下述说明书的各实施例和试验中的所有份数、比率、百分数等均按重量计。
A.合成氟化物聚醚
表1中列为中间体(INT)的若干氟化物聚醚按合成MEFOSG/PEG1000 10/1(如表1中INT-2所示)的通用方法制备。
在装有冷凝管和温度控制器的圆底烧瓶中加入56.9克MEFOSG、10克PEG1000和100克三氟甲苯。在60℃时加热反应混合物。当烧瓶中的物质溶解时，加入0.3毫升BF3·OEt2。发生放热反应，将反应混合物的温度升高到90℃。在100℃时在氮气气氛下进行反应16小时。蒸馏除去三氟甲苯，并用66.9克乙酸乙酯代替。
            表1：氟化物聚醚(INT)的组成
    中间体     氟化物聚醚的组成     比率
    INT-1     MEFOSG/DEG     20/1
    INT-2     MEFOSG/PEG1000     10/1
    INT-3     MEFOSG/PEG1000     20/1
    INT-4     MEFOSG/PEG2000     10/1
    INT-5     MEFOSG/PEG4000     10/1
    INT-6     MEFOSG/PEG4000     20/1
    INT-7     MEFOSG/PEG8000     10/1
    INT-8     MEFOSG/MEFOSEDIOL     20/1
    INT-9     MEFOSG/MEFOSEDIOL     40/1
    INT-10     MEFOSG/MEFOSEADIOL     8/1
    INT-11     MEFOSG/MEFOSEADIOL     20/1
    INT-12     MEFOSG/MEFOSEA-OL     4/1
    INT-13     MEFOSG/MEFOSEA-OL     15/1
    INT-14     MEFOSG/MEFOSEA-OL     20/1
B.异氰酸酯与氟化物聚醚的缩合
按合成DESW/INT-2/MEFOSE 3/2/2所述的通用方法将步骤A制得的氟化物聚醚进一步与异氰酸酯衍生物、扩链剂和封闭剂进行反应。
在装有冷凝管和温度控制器的圆底烧瓶中加入1.1克MEFOSE、0.79克Desmodur W、15.38克INT-2和40克EtOAc。在60℃时加热反应混合物，直至***物质溶解。然后加入催化剂(TEA/辛酸锡，以商品名Formez C-2购自Witco)，将反应在75℃时进行16小时，之后所有的异氰酸酯基都反应。
C.缩合产物的乳化
将步骤B制得的10克(固体)缩合产物加到57克如表2所列的含乳化剂的水中。用超声波探针(Branson 250 sonifier)均化该混合物，之后蒸发除去有机溶剂。获得15％或20％的乳液。
按上述方法，制备如表2所列的氟化物化合物。
         表2：氟化物化合物(FC)的组成
  FC     组成      比率   乳化剂体系 ％乳化剂 ％固体
 FC-1     PAPI/INT-1/2BO      2/1/4  Ar T50/Atp E5721     1.4/3     15
 FC-2  PAPI/INT-1/MEFOSEA-OL/2BO      2/1/1/3  Ar T50/Atp E5721     1.4/3     15
 FC-3     PAPI/INT-2/MEFOSE/2BO      3/2/2/3  Ar T50/Atp E5721     1.4/3     20
 FC-4  PAPI/INT-2/MEFOSEA-OL/2BO      3/2/2/3  Ar T50/Atp E5721     1.4/3     20
 FC-5     PAPI/INT-3/2BO      3/2/5  Ar T50/Atp E5721     1.4/3     20
 FC-6     DESN/INT-2/MEFOSE/HTO      3/2/2/3  Ar T50/Atp E5721     1.5/3     15
 FC-7     DESL/INT-2/MEFOSE/2BO      3/2/2/3  Ar T50/Atp E5721     1.5/3     15
 FC-8     PAPI/INT-4/MEFOSE/2BO      3/2/2/3  Ar T50/Atp E5721     1.5/3     15
 FC-9  DESW/INT-4/MEFOSE      3/2/2  Ar T50/Atp E5721     1.5/3     15
 FC-10     DESW/INT-4/HTO      3/2/2  Ar T50/Atp E5721     1.5/3     15
 FC-11  DESW/INT-4/MPEG750      3/2/2  Ar T50/Atp E5721     1.5/3     15
 FC-12     PAPI/INT-4/MPEG2000/2BO      3/2/2/3  Ar T50/Atp E5721     1.5/3     15
 FC-13     PAPI/INT-2/MPEG750/2BO      3/2/2/3  Ar T50/Atp E5721     1.5/3     15
 FC-14  DESW/INT-5/MEFOSE      3/2/2     Ar T50     3     15
 FC-15  DESW/INT-5/MPEG2000      3/2/2     Ar T50     3     15
 FC-16  DESW/INT-7/MEFOSE      3/2/2     Ar T50     3     15
 FC-17     PAPI/INT-5/MPEG2000/2BO      3/2/2/3     Ar T50     3     15
 FC-18     PAPI/INT-5/MPEG5000/2BO      3/2/2/3     Ar T50     3     15
 FC-19     PAPI/INT-7/MPEG5000/2BO      3/2/2/3     Ar T50     3     15
 FC-20  DESW/INT-6/MEFOSE      3/2/2     Ar T50     3     15
 FC-21     PAPI/INT-6/MPEG2000/2BO      3/2/2/3     Ar T50     3     15
 FC-22     PAPI/INT-8/2BO      3/2/5  Ar T50/Atp E5721     1.4/3     15
 FC-23 PAPI/INT-8/PEG1000/2BO     3/0.5/1.5/5  Ar T50/Atp E5721     1.4/3     20
 FC-24     PAPI/INT-9/2BO      3/2/5  Ar T50/Atp E5721     1.5/4     15
 FC-25     PAPI/INT-10/2BO      2/1/4  Rew IM/OA/AtpE5721     3/2     15
 FC-26     PAPI/INT-11/2BO      2/1/4  Ar T50/Atp E5721     1.4/3     15
 FC-27     PAPI/INT-11/2BO      3/2/5  Ar T50/Atp E5721     1.4/3     15
 FC-28     PAPI/INT-11/PEG2000/2BO    3/0.5/1.5/5  Ar T50/Atp E5721     1.4/3     20
 FC-29   PAPI/MPEG750/INT-13/2BO    1/0.5/1/15  Ar T50/Atp E5721     1.4/3     20
 FC-30     PAPI/INT-12/PEG1000/2BO      3/2/2/3  Ar T50/Atp E5721     1.4/3     20
 FC-31     PAPI/INT-12/2BO     1/1.5/1.5  Ar T50/Atp E5721     1.4/3     20
 FC-32     PAPI/INT-14/2BO      1/2/4  Ar T50/Atp E5721     1.4/3     15
实施例1-34和对比例C-1
在实施例1-34中，使用按上述通用方法制备和乳化的氟化物化合物来处理PES/CO基材，其量为能获得0.3或0.6％的SOF。处理后，在150℃时干燥基材3分钟。用脏的发动机油沾污处理过的PES/CO基材，测试其污斑脱除和防护性能。使用未处理的PES/CO进行对比例C-1。结果列于表3中。
            表3：对DMO沾污的污斑脱除性能
实施例号 氟化物化合物     SOF％   初始性能OR            WR   污斑脱除的颜色测定ΔLIN         ΔLLD70℃     ％ΔΔL
    1     FC-3     0.3     5     2   -18.27     -7.1     61
    2     FC-3     0.6     5     3   -17.97     -3.79     79
    3     FC-6     0.3     6     7   -17.82     -7.49     58
    4     FC-6     0.6     6     8   -18.53     -6.91     63
    5     FC-7     0.3     5     3   -18.44     -8.09     56
    6     FC-7     0.6     5     4   -18.31     -6.37     65
    7     FC-8     0.3     5     1   -18.14     -6.34     61
    8     FC-8     0.6     6     2   -18.2     -3.72     80
    9     FC-9     0.3     6     0   -17.93     -2.53     86
    10     FC-9     0.6     6     0   -18.03     -3.49     81
    11     FC-10     0.3     5     0   -18.16     -4.7     74
    12     FC-10     0.6     6     0   -18.44     -6.4     65
    13     FC-11     0.3     5     0   -19     -5.87     69
    14     FC-11     0.6     5     0   -18.85     -6.27     67
    15     FC-12     0.3     4     0   -18.67     -4.25     77
    16     FC-12     0.6     5     0   -18.58     -2.93     84
    17     FC-13     0.3     5     1   -17.99     -6.65     63
    18     FC-13     0.6     5     3   -17.97     -3.79     79
    19     FC-14     0.3     4     0   -18.01     -8.25     54
    20     FC-14     0.6     5     0   -18.26     -7.83     57
    21     FC-15     0.3     4     0   -17.65     -7.99     55
    22     FC-15     0.6     5     0   -17.34     -6.88     60
    23     FC-16     0.3     3     0   -17.07     -6.42     62
    24     FC-16     0.6     4     0   -17.54     -6.24     64
    25     FC-17     0.3     5     0   -18.62     -8.13     56
    26     FC-17     0.6     5     0   -19.06     -6.724     65
    27     FC-18     0.3     4     0   -17.47     -8.22     53
    28     FC-18     0.6     4     0   -17.4     -8.26     53
    29     FC-19     0.3     2     0   -18.84     -7.19     62
    30     FC-19     0.6     3     0   -17.25     -6.5     62
    31     FC-20     0.3     5     1   -18.26     -9.29     49
    32     FC-20     0.6     5     1   -18.07     -6.36     65
    33     FC-21     0.3     4     0   -18.28     -6.49     64
    34     FC-21     0.6     5     1   -17.85     -2.77     84
  C-1     --      --     0     0   -15.32     -10.18     34
表3所列的数据表明本发明的氟化物化合物显示出良好的污斑脱除性能。获得了高的防油性值和低的防水性。用结合较低分子量的环氧乙烷链的氟化物化合物对油性污斑如DMO获得了最佳的脱除性能。脂族和芳族异氰酸酯都可用于制备具有良好污斑脱除性的氟化物化合物。
实施例35-68和对比例C-2
在实施例35-68中，用茶沾污用本发明氟化物化合物处理过的PES/CO基材。使用未处理的PES/CO织物进行对比例C-2。污斑脱除和防油和防水性的结果列于表3中。
                表3：对茶沾污的污斑脱除
实施例号 氟化物化合物    SOF％     初始性能OR          WR   污斑脱除的颜色测定ΔLIN        ΔLLD70℃       ％ΔΔL
  35   FC-3     0.3   5   2   -2.49   -0.99     60
  36   FC-3     0.6   5   3   -2.6   -1.15     56
  37   FC-6     0.3   6   7   -2.29   -1.22     47
  38   FC-6     0.6   6   8   -2.35   -1.32     44
  39   FC-7     0.3   5   3   -1.72   -0.97     44
  40   FC-7     0.6   5   4   -1.67   -0.79     53
  41   FC-8     0.3   5   1   -2.53   -1     60
  42   FC-8     0.6   6   2   -2.25   -0.94     58
  43   FC-9     0.3   6   0   -2.84   -1.03     64
  44   FC-9     0.6   6   0   -2.58   -0.84     67
  45   FC-10     0.3   5   0   -2.98   -1.33     55
  46   FC-10     0.6   6   0   -3.08   -1.18     62
  47   FC-11     0.3   5   0   -3.17   -1.02     68
  48   FC-11     0.6   5   0   -3.67   -1.03     72
  49   FC-12     0.3   4   0   -3.1   -1.03     67
  50   FC-12     0.6   5   0   -3.55   -0.99     72
  51   FC-13     0.3   5   1   -2.23   -0.97     57
  52   FC-13     0.6   5   3   -2.6   -1.1     58
  53   FC-14     0.3   4   0   -3.56   -1.39     61
  54   FC-14     0.6   5   0   -3.26   -1.01     69
  55   FC-15     0.3   4   0   -3.58   -1.18     67
  56   FC-15     0.6   5   0   -3.49   -0.75     79
  57   FC-16     0.3   3   0   -3.35   -1.02     70
  58   FC-16     0.6   4   0   -3.34   -0.83     75
  59   FC-17     0.3   5   0   -3.38   -1.14     66
  60   FC-17     0.6   5   0   -3.64   -1.01     72
  61   FC-18     0.3   4   0   -3.53   -1.35     62
  62   FC-18     0.6   4   0   -3.39   -1.18     65
  63   FC-19     0.3   2   0   -3.37   -1.07     68
  64   FC-19     0.6   3   0   -3.14   -0.99     68
  65   FC-20     0.3   5   1   -2.2   -0.66     70
  66   FC-20     0.6   5   1   -2.3   -0.77     67
  67   FC-21     0.3   4   0   -2.2   -0.72     67
  68   FC-21     0.6   5   1   -2.55   -0.74     71
  C-2    --     --   0   0   -2.62   -1.22     53
结果表明本发明的氟化物组合物对水基污斑(如茶污斑)也具有良好的污斑脱除性能。对于这些污斑，在组合物的氟化物化合物中存在较多或较大的聚环氧乙烷基团似乎能提供更好的污斑脱除性能。
实施例69-77和对比例C-3
在实施例69-77中，用氟化物化合物FC-9(实施例69)或用FC-9与各种聚乙烯醇的50/50混合物(实施例70-77)处理PES/CO基材。以这样的方式处理基材，使其含0.6％SOF氟化物化合物和0.6％SOF聚乙烯醇(使用时)。使用未处理的PES/CO进行对比例C-3。测试样品的防护性能。所有实施例的防油性值均为6，而无防水性；对比例C-3既无防油性也无防水性。用DMO沾污处理和未处理的基材，测试它们的污斑脱除性能。结果列于表4中。
            表4：对DMO沾污的污斑脱除性能
实施例号 FC化合物     PVA     污斑脱除的颜色测定*ΔLIN           ΔLLD70℃           ％ΔΔL
    69   FC-9       --     -58.8     -7.1     88
    70   FC-9  MowiolTM 3-83     -59.8     -1.49     98
    71   FC-9  MowiolTM 3-98     -59.6     -5.86     90
    72   FC-9  MowiolTM 10-74     -59.5     -2.48     96
    73   FC-9  MowiolTM 5-88     -58.2     -4.0     93
    74   FC-9  MowiolTM 15-79     -59.8     -1.83     97
    75   FC-9  MowiolTM 18-88     -59.6     -2.58     96
    76   FC-9  MowiolTM 26-88     -59.2     -2.93     95
    77   FC-9  MowiolTM 40-88     -59.4     -3.96     93
    C-3     --        --     -45.0     -21.9     51
注*：Minolta比色计的透镜开口设置在53毫米而不是18毫米。
这些数据表明对于用本发明氟化物组合物处理过的PES/CO，可以看到良好的污斑脱除性能。当处理组合物也包含聚乙烯醇时，可以看到进一步的改进。对于许多处理过的样品，在洗涤后残留有很少或没有可见的污斑。
实施例 78-83
在实施例78-83中，用氟化物化合物FC-12、FC-15和FC-16(分别为实施例78、80和82)或用氟化物化合物和聚乙烯醇MowiolTM 3-83的50/50混合物(分别为实施例79、81和83)处理PES/CO基材。以这样的方式处理基材，使其含0.6％SOF氟化物和0.6％SOF聚乙烯醇。用DMO沾污处理过的基材，测试其污斑脱除和防护性能。结果列于表5中。
           表5：对DMO沾污的污斑脱除
实施例号 FC化合物     PVA   初始性能OR     污斑脱除的颜色测定ΔLIN       ΔLLD70℃         ％ΔΔL
    78   FC-12       --     5   -17.2   -7.1   59
    79   FC-12  MowiolTM 3-83     5   -16.6   -4.9   70
    80   FC-15       --     4   -16.7   -6.3   62
    81   FC-15  MowiolTM 3-83     5   -16.4   -5.2   68
    82   FC-16       --     4   -16.4   -5.8   65
    83   FC-16  MowiolTM 3-83     4   -16.5   -5.0   70
表5的数据表明用本发明的其它氟化物化合物(它们与聚乙烯醇混合时)在污斑脱除性能上获得了类似的改进。
实施例84-95和对比例C-4和C-5
在实施例84-95中，用如表6所列的加入或不加入MowiolTM 3-83的各种添加量的氟化物化合物FC-9处理PES/CO基材。使用未处理的基材进行对比例C-4，用MowiolTM 3-83(1％SOF)处理过的PES/CO基材进行对比例C-5。用DOM沾污处理和未处理的基材，测试它们的污斑脱除和防油和防水性能。结果列于表6中。
                              表6
实施例号 ％FC-9 ％MowiolTM 3-83 初始性能OR     污斑脱除的颜色测定ΔLIN        ΔLLD70℃      ％ΔΔL
    84   0.6      --     6   -17.3   -3.5     80
    85   0.6     1.0     6   -16.6   -0.7     96
    86   0.6     0.6     6   -16.2   -0.7     96
    87   0.6     0.4     6   -17.0   -1.6     90
    88   0.4     --     5   -16.7   -4.4     74
    89   0.4     1.0     6   -16.6   -0.5     97
    90   0.4     0.6     6   -17.1   -0.8     95
    91   0.4     0.4     6   -16.7   -0.8     95
    92   0.3     --     5   -17.4   -7.1     59
    93   0.3     1.0     6   -16.5   -0.4     98
    94   0.3     0.6     6   -16.7   -0.7     96
    95   0.3     0.4     6   -16.7   -1.0     94
   C-4   --      --     0   -14.2   -8.5     40
   C-5   --     1.0     0   -15.1   -5.8     62
这些数据表明在氟化物处理组合物中加入聚乙烯醇能改进污斑脱除性能。而且可以看出，部分氟化物化合物可被聚乙烯醇所替代，而同时能保持优异的污斑脱除性能并且不会牺牲防油性。
实施例96-105和对比例C-6
在实施例96-105中，用氟化物化合物FC-9(实施例96)或用FC-9与各种商标为Polyviol的聚乙烯醇的50/50混合物(实施例97-105)处理PES/CO基材。以这样的方式处理基材，使其含0.6％SOF氟化物化合物和0.6％SOF聚乙烯醇。使用未处理的PES/CO进行对比例C-6。用DMO沾污处理和未处理的基材，测试它们的污斑脱除和防护性能。结果列于表7中。
                              表7
实施例号     PVAPolyviolTM   初始性能OR     污斑脱除的颜色测定*ΔLIN            ΔLLD70 ℃             ％ΔΔL
    96       --     6     -58.8     -7.1     88
    97     V03/240     6     -56.7     -1.9     97
    98     V03/180     6     -54.0     -1.4     97
    99     V03/140     6     -57.8     -1.5     97
    100     G04/20     6     -56.1     -5.7     90
    101     M05/290     6     -58.8     -2.4     96
    102     M05/140     6     -58.0     -2.3     96
    103     W25/190     6     -58.5     -1.5     97
    104     W25/100     6     -57.3     -2.2     96
    105     W45/450**     6     -58.6     -8.1     86
    C-6      --     0     -45.0     -21.9     51
注： *：Minolta比色计的透镜开口设置在53毫米
    **：PolyviolTM W45/450不溶于水，不得不溶于1∶1的IPA/水中。
与表4所列的结果相类似，表7的数据证实了加入聚乙烯醇可以改进本发明氟化物组合物的污斑脱除性能。
实施例106-117和对比例C-7和C-8
在实施例106-117中，如表8所列，用氟化物化合物FC-9或用FC-9与聚乙烯醇的50/50混合物处理PES/CO基材。以这样的方式处理基材，使其含0.6％SOF氟化物和0.6％SOF聚乙烯醇。使用未处理的PES/CO进行对比例C-7和C-8。用茶或葡萄酒沾污处理和未处理的基材，测试它们的污斑脱除和防护性能。所有样品的防油性均为6，没有防水性。对比例C-7和C-8既没有防油性也没有防水性。污斑脱除的结果列于表8中。
                           表8
实施例号     PVA     污斑脱除性能*ΔLIN              ΔLLD70℃                 ％ΔΔL
                                          污斑：茶
    106          --     -7.0     -2.9     60
    107     MowiolTM 3-83     -6.9     -2.1     69
    108     MowiolTM 5-88     -6.4     -2.1     68
    109     AirvolTM 165     -7.0     -2.6     63
    110   PolyviolTM V03/180     -6.7     -2.2     67
    111   PolyviolTM W25/190     -6.6     -1.8     73
    C-7         --     -6.3     -3.4     46
                                         污斑：葡萄酒
    112          --     -16.4     -3.0     81
    113     MowiolTM 3-83     -14.4     -2.4     84
    114     MowiolTM 5-88     -16.4     -2.8     83
    115     AirvolTM 165     -15.4     -2.8     82
    116   PolyviolTM V03/180     -13.6     -1.9     86
    117   PolyviolTM W25/190     -13.6     -1.9     86
    C-8          --     -13.4     -3.5     74
注：*：Minolta比色计的透镜开口设置在53毫米而不是18毫米。
实施例118-123
在实施例118-123中，如表9所列，用氟化物化合物FC-12、FC-15或FC-16(实施例118、120和122)或用氟化物化合物与MowiolTM 3-83的50/50混合物(实施例119、121和123)处理PES/CO基材。以这样的方式处理基材，使其含0.6％SOF氟化物或0.6％SOF氟化物和0.6％SOF聚乙烯醇。用茶沾污处理过的基材，测试它们的污斑脱除和防护性能(WR0)。结果列于表9中。
                              表9
实施例号 氟化物化合物   聚乙烯醇 防油性     污斑脱除的颜色测定ΔLIN         ΔLLD70℃          ％ΔΔL
    118     FC-12       --     5     -3.1      -1.3     56
    119     FC-12  MowiolTM 3-83     5     -3.0      -1.0     65
    120     FC-15       --     4     -3.0      -1.1     61
    121     FC-15  MowiolTM 3-83     5     -2.6      -0.9     68
    122     FC-16       --     4     -2.6      -1.1     60
    123     FC-16  MowiolTM 3-83     4     -2.5      -1.0     61
尽管没有如脱除脏的发动机油污斑那么显著的改进，但表9和表8的数据表明加入聚乙烯醇也可以改进水基污斑(如葡萄酒和茶)的脱除。
实施例124-145
在实施例124-145中，如表10所列，用氟化物化合物FC-9、FC-12、FC-15或FC-16或用氟化物化合物与CulminalTM MHPC 50或KlucelTM M的50/50混合物处理PES/CO基材。以这样的方式处理基材，使其含0.6％SOF氟化物或0.6％SOF氟化物和0.6％SOF纤维素衍生物。用茶或DMO沾污处理过的基材，测试它们的污斑脱除和防护性能(除了实施例129和140(WR＝1)外，所有样品的WR均为0)。结果列于表10中。
                           表10
实施例号 氟化物化合物 纤维素衍生物 防油性     污斑脱除的颜色测定
  ΔLIN  ΔLLD70℃ ％ΔΔL
                                             污斑：茶
  124     FC-9     --    --   -2.8   -1.4   51
  125     FC-9  CulminalTM     6   -2.8   -1.3   56
  126     FC-9   KlucelTM     5   -3.4   -1.4   60
  127     FC-12      --    --   -3.1   -1.3   56
  128     FC-12  CulminalTM     5   -2.6   -1.1   58
  129     FC-12   KlucelTM     5   -2.9   -1.1   61
  130     FC-15     --     --   -3.0   -1.1   61
  131     FC-15  CulminalTM     5   -2.8   -1.0   64
  132     FC-15   KlucelTM     4   -3.6   -1.2   67
  133     FC-16     --     --   -2.6   -1.1   60
  134     FC-16   KlucelTM     4   -2.9   -1.0   66
                                               污斑：DMO
  135     FC-9      --    --   -16.3   -1.9   88
  136     FC-9  CulminalTM     6   -16.2   -0.5   97
  137     FC-9   KlucelTM     5   -16.5   -1.2   93
  138     FC-12      --    --   -17.2   -7.1   59
  139     FC-12  CulminalTM     5   -16.2   -2.3   86
  140     FC-12   KlucelTM     5   -17.3   -4.6   73
  141     FC-15      --    --   -16.7   -6.3   62
  142     FC-15  CulminalTM     5   -16.6   -5.6   66
  143     FC-15   KlucelTM     4   -16.4   -4.8   70
  144     FC-16     --     --   -16.4   -5.8   65
  145     FC-16   KlucelTM     4   -16.8   -5.4   68
此表表明加入非离子型的纤维素醚也能改进氟化物组合物的污斑脱除性能，尤其是对脏的发动机油污斑的脱除。
实施例146-161
在实施例146-161中，如表11所列，用氟化物化合物FC-9或FC-15或用氟化物化合物与各种分子量的聚乙二醇的50/50混合物处理PES/CO基材。以SOF分别为0.6％来施加氟化物化合物和聚乙二醇(使用时)。用DMO或茶沾污处理过的基材，测试它们的污斑脱除性能。结果列于表11中。
                                 表11
实施例号     FC     PEG     污斑脱除的颜色测定*ΔLIN         ΔLLD70℃            ％ΔΔL
                                         污斑：DMO
    146     FC-9       --     58.4      6.9     88
    147      --     PEG 200     56.4      5.1     91
    148      --     PEG 1000     56.4      13.3     76
    149      --     PEG 2000     58.1      19.0     67
    150      --     PEG 4000     58.4      22.4     62
    151     FC-15       --     48.4      19.0     61
    152      --     PEG 200     49.0      16.2     67
    153      --     PEG 1000     48.7      17.1     65
                                         污斑：茶
    154     FC-9       --     7.0      3.9     44
    155      --     PEG 200     6.8      3.9     43
    156      --     PEG 1000     6.6      3.8     42
    157      --     PEG 2000     6.3      4.0     37
    158      --     PEG 4000     6.0      3.6     40
    159     FC-15        --     7.3      3.8     48
    160      --     PEG 200     6.8      3.3     52
    161      --     PEG 1000     6.3      3.4     46
注：*：Minolta比色计的透镜开口设置在53毫米
表11的数据表明在氟化物组合物中加入聚乙二醇不会显著地改进组合物的污斑脱除性能，并且相对于不加入聚乙二醇的氟化物组合物，在许多测试样品中会导致性能下降。

Claims (33)

1.一种处理基材的方法，它包括将所述基材与氟化物组合物接触的步骤，所述氟化物组合物包含(a)二异氰酸酯或三异氰酸酯和(b)至少一种聚醚的缩合产物，所述聚醚可通过将式(I)氟化物取代的环氧化物与式(II)或式(III)化合物反应获得：
Figure A9880509100021
HX1-B-X2H      (II)(Rf’)k-L2-X2H    (III)其中B代表从式(II)化合物中除去HX1和HX2基获得的有机残基；
X1和X2各自独立地选自O、NH和S；
L1代表有机二价连接基团；
L2代表化合价为k+1的有机连接基团；
k为1-10的整数；
Rf和Rf’各自独立地选自全氟化和部分氟化的脂族基团；
s为0或1；和
a为0或1。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述缩合产物可通过将(a)二异氰酸酯或三异氰酸酯，(b)聚醚，和(c)选自醇、硫醇和胺的链终止剂反应获得。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述链终止剂相应于下述结构式：
                      R6-YH其中Y选自O、S和NR7；
R6代表不含活性氢原子并能与异氰酸酯反应的有机基团；和
R7选自氢原子或不含活性氢原子并能与异氰酸酯反应的有机基团。
4.如权利要求3所述的方法，其中R6选自(a)从肟中去除羟基获得的残基，(b)线型或支链烷基，和(c)相应于下述结构式的基团：
                    Rf a-L5-其中Rf a选自全氟化或部分氟化的脂族基团，L5代表有机二价连接基团。
5.如上述任一项权利要求所述的方法，其中B代表有机二价连接基团，它选自(a)亚烷基，(b)聚(氧亚烷基)，其中氧亚烷基部分包含2-4个碳原子，和(c)下式基团：
Figure A9880509100031
其中Rf”选自全氟化或部分氟化的脂族基团；
L3和L4各自独立地代表有机二价连接基团，它们可以相同或不同；
R8为氢原子或甲基；
Z代表自由基引发剂的残基；
r为1-10的数；
u为0或1；
w为0或1；和
v为1-4的整数。
6.如权利要求5所述的方法，其中B选自(a)被部分氟化或全氟化的脂族部分取代的亚烷基，和(b)被部分氟化或全氟化的脂族部分取代的亚烷基，其中亚烷基的主链通过有机二价连接基团连接到部分氟化或全氟化的脂族部分上。
7.如权利要求1所述的方法，其中式(III)中的L2相应于下述结构式：
Figure A9880509100032
其中L3代表有机二价连接基团；
L6代表有机二价连接基团；
R8是氢原子或甲基；
Z代表自由基引发剂的残基；
k是1-10的数；和
u是0或1。
8.如权利要求5或7所述的方法，其中u是1；L3相应于下述结构式中的一种：
Figure A9880509100041
其中R1代表含1-4个碳原子的低级烷基，
R2选自含2-4个碳原子的线型或支链亚烷基；
w为1；和
L4相应于下述结构式：
                     -S-R3-其中R3选自含1-4个碳原子的线型或支链亚烷基。
9.如上述任一项权利要求所述的方法，其中Rf、Rf’或Rf”中的一个或多个是含至少6个碳原子的氟化脂族基团。
10.如上述任一项权利要求所述的方法，其中Rf、Rf’或Rf”是全氟化脂族基团。
11.如上述任一项权利要求所述的方法，其中s为1，并且L1相应于下述结构式：
Figure A9880509100042
其中R3代表含1-4个碳原子的低级烷基，
R4选自含1-4个碳原子的线型或支链亚烷基，以及
p为0或1。
12.如上述任一项权利要求所述的方法，其中所述基材是纤维基材。
13.如权利要求1-11中任一项权利要求所述的方法，其中所述基材包含天然纤维。
14.如权利要求1-11中任一项权利要求所述的方法，其中所述基材是纤维的，所述纤维选自纤维素、聚酯和它们的混合物。
15.如上述任一项权利要求所述的方法，其中所述基材是纺织品或纸张。
16.如上述任一项权利要求所述的方法，其中所述氟化物组合物还包含选自聚乙烯醇和非离子型的纤维素醚的聚合物。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述聚合物是水解度为65-90重量％的聚乙烯醇。
18.一种氟化物组合物，它包含二异氰酸酯或三异氰酸酯和至少一种聚醚的缩合产物，所述聚醚可通过将式(I)氟化物取代的环氧化物与式(II)或式(III)化合物反应获得：
Figure A9880509100051
HX1-B-X2H            (II)(Rf’)k-L2-X2H      (III)其中B代表从式(II)化合物中除去HX1和HX2基获得的有机残基；
X1和X2各自独立地选自O、NH和S；
L1代表有机二价连接基团；
L2代表化合价为k+1的有机连接基团；
k为1-10的整数；
Rf和Rf’各自独立地选自全氟化和部分氟化的脂族基团；
s为0或1；和
a为0或1。
19.如权利要求18所述的氟化物组合物，其中所述缩合产物是下述物质的缩合产物：(a)所述二异氰酸酯或三异氰酸酯，(b)所述聚醚，和(c)选自醇、硫醇和胺的链终止剂。
20.如权利要求19所述的氟化物组合物，其中所述链终止剂相应于下述结构式：
                 R6-YH其中Y选自O、S和NR7；
R6是氢原子或不含活性氢原子并能与异氰酸酯反应的有机基团；和
R7代表不含活性氢原子并能与异氰酸酯反应的有机基团。
21.如权利要求20所述的氟化物组合物，其中R6选自(a)从肟中去除羟基获得的残基，(b)线型或支链烷基，和(c)相应于下述结构式的基团：
                      Rf a-L5-其中Rf a选自全氟化或部分氟化的脂族基团，和
L5代表有机二价连接基团。
22.如权利要求18-21中任一项权利要求所述的氟化物组合物，其中B是有机二价连接基团，它选自(a)亚烷基，(b)聚(氧亚烷基)，其中氧亚烷基部分包含2-4个碳原子，和(c)下式基团：其中Rf”选自全氟化或部分氟化的脂族基团；
L3和L4代表有机二价连接基团，它们可以相同或不同；
R8为氢原子或甲基；
Z代表自由基引发剂的残基；
r为1-10的数；
u为0或1；
w为0或1；和
v为1-4的整数。
23.如权利要求22所述的氟化物组合物，其中B选自(a)被部分氟化或全氟化的脂族部分取代的亚烷基，或(b)被部分氟化或全氟化的脂族部分取代的亚烷基，其中亚烷基的主链通过有机二价连接基团连接到部分氟化或全氟化的脂族部分上。
24.如权利要求18所述的氟化物组合物，其中式(III)中的L2相应于下述结构式：
Figure A9880509100062
其中L3代表有机二价连接基团；
L6代表有机二价连接基团；
k是1-10的数；
Z代表自由基引发剂的残基；
R8是氢原子或甲基；和
u是0或1。
25.如权利要求22或24所述的氟化物组合物，其中u是1；L3相应于下述结构式中的一种：
Figure A9880509100071
其中R1代表含1-4个碳原子的低级烷基，
R2选自含2-4个碳原子的线型或支链亚烷基；
w为1；和
L4相应于下述结构式：
                   -S-R3-其中R3选自含1-4个碳原子的线型或支链亚烷基。
26.如权利要求18-25中任一项权利要求所述的氟化物组合物，其中所述氟化物组合物还包含选自聚乙烯醇和非离子型的纤维素醚的聚合物。
27.如权利要求26所述的氟化物组合物，其中所述氟化物组合物还包含水解度为65-90重量％的聚乙烯醇。
28.如权利要求18-27中任一项权利要求所述的氟化物组合物的用途，它使基材具有污斑脱除性能。
29.如权利要求28所述的用途，其中所述基材包含天然纤维。
30.如权利要求28所述的用途，其中所述基材是纤维的，所述纤维选自纤维素、聚酯和它们的混合物。
31.一种氟化物组合物，它包含聚醚，所述聚醚可通过将式(I)氟化物取代的环氧化物与式(II)或式(III)化合物反应获得：
Figure A9880509100072
HX1-B-X2H      (II)(Rf’)k-L2-X2H    (III)其中X1和X2各自独立地选自O、NH和S；
L1代表有机二价连接基团；
L2代表化合价为k+1的有机连接基团；
k为1-10的整数；
Rf和Rf’各自独立地选自全氟化和部分氟化的脂族基团；
s为0或1；
a为0或1；
B选自含3或4个碳原子的未取代的线型或支链亚烷基；被部分氟化或全氟化的脂族部分取代的亚烷基；被部分氟化或全氟化的脂族部分取代的亚烷基，其中脂族部分通过有机二价连接部分连接到该基团的主链上；聚(氧化烯)基，其中氧亚烷基部分包含2-4个碳原子；和下式二价连接基团：
Figure A9880509100081
其中Rf”选自全氟化或部分氟化的脂族基团；
L3和L4各自代表有机二价连接基团，它们可以相同或不同；
R8为氢原子或甲基；
Z代表自由基引发剂的残基；
k为1-10的数；
u为0或1；
w为0或1；和
v为1-4的整数。
32.一种制备包含聚氨酯的氟化物组合物的方法，它包括将(a)二异氰酸酯或三异氰酸酯和(b)聚醚以及(c)选自醇、硫醇和胺的链终止剂进行反应的步骤，所述聚醚可通过将式(I)氟化物取代的环氧化物与式(II)或式(III)化合物反应获得：
Figure A9880509100082
HX1-B-X2H           (II)(Rf’)k-L2-X2H    (III)其中B代表从式(II)化合物中除去HX1和HX2基获得的有机残基；
X1和X2各自独立地选自O、NH和S；
L1代表有机二价连接基团；
L2代表化合价为k+1的有机连接基团；
k为1-10的整数；
Rf和Rf’各自独立地选自全氟化和部分氟化的脂族基团；
s为0或1；和
a为0或1。
33.一种基材，它在其至少一个表面的至少一部分上含有如权利要求18-27中任一项权利要求所述的氟化物组合物。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101535363B (zh) * 2006-11-13 2012-07-18 纳幕尔杜邦公司 基于聚氟醚的聚合物

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6391807B1 (en) 1999-09-24 2002-05-21 3M Innovative Properties Company Polymer composition containing a fluorochemical oligomer
US6525127B1 (en) 1999-05-11 2003-02-25 3M Innovative Properties Company Alkylated fluorochemical oligomers and use thereof in the treatment of fibrous substrates
US6288157B1 (en) 1999-05-11 2001-09-11 3M Innovative Properties Company Alkylated fluorochemical oligomers and use thereof
US6174964B1 (en) 1999-09-24 2001-01-16 3M Innovative Properties Company Fluorochemical oligomer and use thereof
US6586522B1 (en) 2000-06-12 2003-07-01 3M Innovative Properties Company Water- and oil-repellent composition
BR0311207A (pt) 2002-05-24 2005-03-15 3M Innovative Properies Compan Composição fluoroquìmica, composição de revestimento, método de tratamento de um substrato fibroso, e , artigo
US7425279B2 (en) 2002-05-24 2008-09-16 3M Innovative Properties Company Fluorochemical composition for treatment of a fibrous substrate
EP1908789A1 (en) * 2002-05-24 2008-04-09 3M Innovative Properties Company Fluorochemical composition comprising a fluorinated polyether and treatment of a fibrous substrate therewith
MXPA04011630A (es) 2002-05-24 2005-03-31 3M Innovative Properties Co Composicion fluoroquimica que comprende un polieter fluorado y tratamiento de un sutrato fibroso con la misma.
AU2003252390A1 (en) 2002-08-06 2004-02-23 Daikin Industries, Ltd. Fluorinated urethane compounds and compositions containing the same
JP2006188431A (ja) * 2003-01-31 2006-07-20 Daikin Ind Ltd 含フッ素ウレタン化合物およびその用途
JP4682981B2 (ja) 2004-08-03 2011-05-11 ダイキン工業株式会社 含フッ素ウレタン化合物
US7569715B2 (en) 2006-07-05 2009-08-04 3M Innovative Properties Company Compositions containing silanes
CN101945921B (zh) 2007-12-21 2014-04-02 3M创新有限公司 氟化聚合物组合物以及用其处理含烃地层的方法
EP2240552B1 (en) 2007-12-21 2012-02-29 3M Innovative Properties Company Methods for treating hydrocarbon-bearing formations with fluorinated polymer compositions
CN104870106B (zh) * 2012-12-19 2018-05-11 3M创新有限公司 用于易于清洁的表面的涂料组合物和多层膜

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL298096A (zh) * 1963-09-10
EP0331307B1 (en) * 1988-03-02 1997-04-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Perfluoroalkyl polyether glycols and their use
FR2697256B1 (fr) * 1992-10-23 1994-12-09 Centre Nat Rech Scient Polyéthers perfluoroalkylés hydroxylés, procédé de préparation et application à la synthèse de matériaux polyuréthanes.

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101535363B (zh) * 2006-11-13 2012-07-18 纳幕尔杜邦公司 基于聚氟醚的聚合物

Also Published As

Publication number Publication date
AU7485998A (en) 1998-12-08
EP0981563A1 (en) 2000-03-01
JP2001525872A (ja) 2001-12-11
BR9809617A (pt) 2000-07-04
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WO1998051726A9 (en) 2000-02-03
KR20010012515A (ko) 2001-02-15
WO1998051726A1 (en) 1998-11-19
EP0981563B1 (en) 2003-10-01
TW400345B (en) 2000-08-01
DE69818661T2 (de) 2004-07-01

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