JPS5923302B2 - フルオロアルキル基含有脂環式ウレタン化合物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フルオロアルキル基含有脂環式ウレタン化合
物の製造方法に関し、更に詳しく言えば、ポリフルオロ
アルコールと脂環式ジイソシアネートの反応によるポリ
フルオロアルキル基含有ウレタン基を少なくとも１個有
する新規な脂環式ウレタン化合物の製造方法に関するも
のである。

従来より、パーフルオロアルキル基を有する化合物ある
いは重合体を、繊維製品の撥水撥油処理剤として使用す
ることは広く知られている。而して、カーペツトなどイ
ンテリア製品の分野では、防汚加工剤の必要性が高く、
前記の如き撥水撥油剤に対して更に防汚性向上効果の付
与が要望されている。しかも、処理剤自身の耐候性が問
題となる。本発明者の研究によれば、パーフルオロアル
キル基を有する重合体からなる撥水撥油剤は、撥水撥油
性の付与効果は認められるが、防汚性、特に耐ドライゾ
ール性の付与効果に難点が認められる。

そして、パーフルオロアルキル基含有の比較的低分子量
の化合物を採用することにより、防汚性付与効果を高め
ることが出来るということを見出した。パーフルオロア
ルキル基含有の比較的低分子量の化合物は、種々知られ
ており、例えばトルエンジイソシアネートと含フツ素ア
ルコール類との反応によるウレタン化合物などが提案さ
れている。

然るに、本発明者の研究によれば、かかる低分子化合物
は、撥水撥油剤として必ずしも有利でなく、また従来の
フルオロアルキル基含有ウレタン化合物は耐候性に難点
が認められるなど、カーペツトなどの防汚加工剤として
商業的価値の高いものが見当らない。本発明者は、ポリ
フルオロアルコールと水添トルエンジイソシアネートと
の反応などにより、フルオロアルキル基含有脂環式ウレ
タン化合物が円滑有利に得られ、か＼る新規な脂環式ウ
レタン化合物が撥水性、撥油性と共に耐ドライゾール性
などの付与剤として優れており、更に従来のウレタン化
合物の様にベンゼン環を含んでいないので耐候性の点で
有利であるという知見を得た。

そして、か＼るフルオロアルキル基含有脂環式ウレタン
化合物がカーペツトなどインテリア製品の防汚加工剤と
して有利に使用できるという知見を得たものである。か
くして、本発明は、前記知見に基いて完成されたもので
あり、炭素数４個以上のポリフルオロアルキル基を含有
するポリフルオロアルコールと、１個以上の脂肪族環を
有し且つイソシアネート基の少なくとも１個が脂肪族環
に結合している脂環式ジイソシアネートとを反応させて
、ポリフルオロアルキル基含有ウレタン基を少なくとも
１個有する脂環式ウレタン化合物を生成させることを特
徴とするフルオロアルキル基含有脂環式ウレタン化合物
の製造方法を新規に提供するものである。

本発明において、ポリフルオロアルコールとしては、炭
素数４個以上のポリフルオロアルキル基を含有するアル
コールであれば、特に限定されることなく、広範囲にわ
たつて種々のものが採用さされ得る。そして、防汚加工
剤としての用途を考慮する場合には、パーフルオロアル
キル基を含有するアルコールが好ましく、特に炭素数６
〜１０個のパーフルオロアルキル基を含有するものが好
適である。而して、本発明においては、入手の容易性、
反応性、生成物の有利性などを考慮して、一般式 Ｒｆ
−Ｒ−０Ｈで表わされるポリフルオロアルコールを使用
するのが望ましい。前記一般式において、Ｒｆは炭素数
４〜１６個、好ましくは６〜１０個のパーフルオロアル
キル基を示しまたＲは炭素数１〜１６個の、特に１〜４
個の二価のアルキレン基を示す。か＼るＲｆ及びＲは直
鎖状であつても分岐状であつても良いことは勿論である
。次に、脂環式ジイソシアネートとしては、脂肪族環を
１個以上有し、且つイソシアネート基の少なくとも１個
が脂肪族環に結合しているものであれば種々のものが例
示され得る。

通常は、脂肪族環を１個又は２個有する脂環式ジイソシ
アネートが採用される。イソシアネート基の１個は脂肪
族環に結合しているが、２個共に脂肪族環に結合してい
ても良く、またイソシアネート基の１個が適当な有機基
を介して脂肪族環に結合しても良い。また、脂肪族環が
２個の場合には、イソシアネ一ト基尤゛・別々の脂肪族
環に結合していても、あるいは１個の脂肪族環に２個の
イソシアネート基が結合していても良い。本発明におい
て使用される脂環式ジイソシアネートの好適な具体例を
あげれば、２−メチル−シクロヘキサン−１，４−ジイ
ソシアネートイソボロンジイソ シアネート、水添ＭＤＩ などがある。

一般式で表わされる基本構造を 有する単項型脂環式ジイソシアネートあるいは２個の脂
肪族環を含有する二環型脂項式ジィソシァネートが例示
される。

前記一般式において、Ｑは二価の有機基を示し、ｎはｏ
又は１である。二環型脂環式ジイソシアネートの基本構
造は、一般式（但し、Ｎ，ｍ，ｐ，ｑは０又は１であり
、ｐ＋ｑ＝１であり、Ｑ，Ａは二価の有機基である）で
表わされる。単項型、二項型ともに、脂肪族項に種々の
置換基を有することが可能であり、かゝる置換基として
はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第三級ブチル基など
があげられる。又、Ｑ，Ａとしては、炭素数１〜１０）
特に１〜４個の二価のアルキレン基などが例示され得る
。本発明においては、ポリフルオロアルキル基含有ウレ
タン基を１個又は２個含有する脂環式ウレタン化合物が
得られ、例えばＲｆ−Ｒ−０Ｈとジイソシアネートとの
反応により一ＮＨＣ−Ｏ−Ｒ−Ｒｆ基を少なくとも１個
含有する脂環式ウレタン化合物が得られる。

化学量論上の反応モル比は、特定ウレタン基１個を目的
とする場合がジイソシアネート１モル当りアルコール１
モルであり、特定ウレタン基２個を目的とする場合がジ
イソシアネート１モル当りアルコール２モルである。従
つて、本発明においては、目的に応じて反応モル比を広
範囲に変更可能であるが、通常はジイソシアネート１モ
ル当りアルコール０．１〜２モル、好ましくは０．５〜
１．２モルの反応モル比が採用される。本発明におい
て、ポリフルオロアルコールと脂項式ジイソシアネート
の反応は、種々の反応条件、反応操作、反応装置などを
採用して実施され得る。

而して、反応温度としては、通常０〜１２０℃、好まし
くは４０〜９０℃が採用され得る。又、反応は不活性有
機溶媒中で実施するのが望ましいが、場合によつては不
活性有機溶媒を使用しないでも実施できる。本発明にお
いて好適に採用される不活性有機溶媒としては、脂環式
ジイソシアネートを溶解し得るものが望ましく、例えば
、１，１，１−トリクロルエタン、１，１，２−トリク
ロルエチレン、トリクロルメタン、トリクロルトリフル
オロエタンの如きハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トル
エン、ヘキサンの如き炭化水素などがあげられる。不活
性有機溶媒の採用により、均一反応を円滑有利に実施で
きる。而して、不活性有機溶媒は、脂項式ジイソシアネ
ート１モル当り、通常は１〜５０モル程度、好ましくは
１０〜２０モル程度の割合で採用され得る。本発明にお
いては、反応を実質的に無水の条件下に実施するのが、
副反応抑制上有利である。

即ち、水分の存在は、イソシアネート基に対して不利で
ある。例えば、原料、反応装置などの水分管理を充分に
行ない、乾燥窒素の如き不活性ガス気流中で反応を実施
するなどである。本発明において、カーペツトなどの防
汚加工剤としての特定脂環式ウレタン化合物を目的とす
る場合、好ましくはイソシアネート基の１個をポリフル
オロアルキル基含有ウレタン基に変え、残りのイソシア
ネート基を活性な状態に保持するのが望ましい。

即ち、ポリフルオロアルキル基含有ウレタン基を１個有
する脂項式ウレタン化合物を目的生成物とするのが、本
発明において特に望ましい実施態様である。而して、残
りのイソシアネート基は、そのまゝで残しても良いが、
通常は防汚加工剤としての加熱処理温度でカーペツト等
の被処理基材に活性を有し、常温では安定な官能基に変
えてあつても良い。例えば、残りのイソシアネート基を
フエノール類、エチレングリコール類の如きプロツキン
グ剤と反応させて−ＮＨＣ−０ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ基など
の官能性ウレタン基に変えることができる。

かくして、本発明は、ポリフルオロアルコールと脂環式
ジイソシアネートの反応によりポリフルオロアルキル基
含有ウレタン基を１個有する脂環式ウレタン化合物を生
成させ、得られる脂環式ウレタン化合物にフエノール類
あるいはマロン酸ジエチルなどを反応させ、残りの−Ｎ
ＣＯ基を−ＮＨＣ−ＣＨ（ＣＯＯＣ２Ｈ５）２基に変え
て保護したり、あるいはポリエチレングリコール、アミ
ノ酸、エタノールアミン、エチレンイミン等と反応させ
官能性ウレタン基に変えることにより、ポリフルオロア
ルキル基含有ウレタン基を少なくとも１個有する脂環式
ウレタン化合物を生成させることを特徴とするフルオロ
アルキル基含有脂環式ウレタン化合物の製造方法をも新
規に提供するものである。

而して、前記の如きプロツキング剤の使用により、ポリ
フルオロアルコールと反応せずに残留するイソシアネー
ト基がプロツキングされる。

か＼るプロツキング剤の使用によりイソシアネート基を
水との反応から保護することができる。そして、プロツ
キングされたウレタン基は、常温では安定であり、８０
℃以上、好ましくは１００℃以上の加熱処理によりイソ
シアネート基に変えることが可能である。尚、プロツキ
ング剤は、通常活性水素を含有するものであり、イソシ
アネート基に反応する。又、通常は、ポリフルオロアル
コールを所定量反応させた後に、残りのイソシアネート
基をプロツキングするのが好適であるが、両者を同時に
反応させること、或いは先にプロツキング剤を所定量反
応させてからポリフルオロアルコールを反応させること
もできる。本発明においては、好適な実施態様において
、ポリフルオロアルキル基含有ウレタン基及びプロツキ
ングされたウレタン基を有する脂環式ウレタン化合物が
得られる。

か＼る特定化合物は、防汚加工剤として使用される場合
、被処理物品表面に適用され、８０℃以上、特に１００
℃以上の熱処理によりプロツキングされたウレタン基が
イソシアネート基に再生され、か＼る再生イソシアネー
ト基が被処理物品表面に反応し得るものである。本発明
で得られるフルオロアルキル基含有脂環式ウレタン化合
物は、各種物品の防汚加工剤として有用である。即ち、
本発明による特定ウレタン化合物を有機溶剤溶液、水性
分散液、水性エマルジヨンとして物品表面に適用し、乾
燥乃至熱処理することによつて、防汚加工が可能である
。例えば、カーペツト、応接セツト、カーテン、壁紙、
車の内装品などのインテリア製品は勿論のこと、屋外ゼ
ットなどにも適用され得る。尚、物品材質の面でも種々
例示され、ポリアミド、ポリエステル、皮革、木などか
ら構成される物品があげられる。次に、本発明の実施例
について更に具体的に説明するが、か＼る説明によつて
本発明が何ら限定されないことは勿論である。

実施例 １ 滴下ロード、温度計、冷却管、及び真空スターラ一を装
着した内容積５００ＣＣの四ツロフラスコに、２−メチ
ル−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート１８．
０９（０．１モル）及び１，１，１−トリクロルエタン
２００９を仕込み、乾燥窒素置換した後、７０℃に温度
を土げる。

窒素気流中で、Ｃ６Ｆｌ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ３６．４９
（０．１モル）を滴下ロードより１時間で滴下する。３
０分間反応後、フエノール９．４９（０．１モル）を添
加し、更に１時間反応させる。

反応終了後、１，１，１−トリクロルエタンをエバポレ
ーターで分離除去し、更に真空乾燥器で未反応物を除去
する。

収量は５０．５ｆ！であり、ガスクロマトグラフイ一及
び赤外線吸収スペクトルによる分析の結果、目的物７５
℃の黄白色の固体である。

原料ジイソシアネート基準の収率は８５．６％であつた
。実施例 ２〜３ 実施例１と同様にして、下記第１表に示す脂環式ジイソ
シアネートを、２−メチル−シクロヘキサン−１，４−
ジイソシアネートの代りに使用して、反応を実施した。

その結果を下記第１表にまとめて示す。尚、実施例２の
目的物は であり、融点が８０℃の黄白色固体である。

また、実施例３の目的物はであり、融点が８８℃の黄白
色固体である。

実施例 ４実施例１と同様に、２−メチル−シクロヘキ
サン−１，４−ジイソシアネート１８．０ｙ（ ０．１
モル）及び、１，１，１−トリクロルエタン２００ｙを
仕込み、７０℃でＣ６Ｆｌ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ３６．４
９（ ０．１モル）を１時間で滴下する。

３０分間反応後、エチレングリコール６．２９（０．１
モル）を添加して、更に３０分間反応させた。

実施例１と同様に精製、分析した結果、目的物（融点が
７０℃の白色固体）が収率９４．３％で得られた。

実施例 ５ 実施例１と同様に、２−メチル−シクロヘキサン−１，
４−ジイソシアネート１８．０ｙ（ ０．１モル）と１
，１，１−トリクロルエタン２００ｙを仕込み、７０℃
でＣ６Ｆｌ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ７２．８９（０．２モル
）を１時間で滴下し、更に１時間反応させた。

実施例１と同様の精製、分析の結果、目的物（融点が８
０℃の白色固体）が９９．１％の収率で得られた。

参考例１及び比較例１〜２ 実施例１と同様の方法で得た融点９３℃の（ ｎ ＝
６ 〜１２、平均９）を、Ξ弗化三塩化エタン（ Ｒ−
１１３）／アセトン＝５０／５０（容量比）の混合溶剤
に溶解させ、濃度を０．５重量弊に調整した。

この希釈液にナイロンニツト布（３０×３０Ｃ７ｒＬ）
を浸漬し、マングルで絞り（絞り率５０％）、８０℃で
２分間乾燥後、更に１５０℃で３分間熱処理を行なつた
。かくして得られる処理布について、撥水性、撥油性及
び耐ドライゾール性を測定し、下記第２表にその結果を
示した。

尚、第２表には、パーフルオロアルキル基含有重合体か
らなる市販の繊維処理用撥水撥油剤により処理した布（
比較例１）及び未処理布（比較例２）についても、性能
測定結果が示してある。参考例 ２ 実施例２と同様の方法で得た融点１０５℃の（ ｎ ＝
６ 〜１２、平均９）を、Ｒ−１１３／アセトン＝５
０／５０の混合溶剤に溶解させ、参考例１と同様に処理
し、性能を測定した結果、撥水性１００）撥油性６、耐
ドライゾール性１０であつた。

参考例 ３ 実施例３と同様の方法で得た融点１１０℃の（ ｎ ＝
６ 〜１２、平均９）を使用して、参考例１と同様に
処理した結果、撥水性１００、撥油性６、耐ドライゾー
ル性１０であつた。

参考例 ４ 実施例４と同様の方法で得た融点９０℃の（ ｎ ＝
６ 〜１２、平均９）２０ｙをイソブチルメチルケトン
３０９に溶解し、ＦＣ−１３４の０．２θ及びＴｗｅｅ
ｎ−８０の０．４ｙを含有する５０ｙの水溶液中に滴下
しながら、高速撹拌により乳化する。

次に、このエマルジヨンを固形分濃度０．５重量，に調
整した。得られる希釈液に、ナイロンニツト布（３０×
３０ｃｍ）を浸漬し、マングルで絞り（絞り率５０％）
、１００℃で２分間乾燥後、更に１５０℃で３分間熱処
理を行なつた。得られた処理布は、撥水性１００、撥油
性６、耐ドライゾール性１０を示した。

以上の具体例において、撥水性、撥油性、及び耐ドライ
ゾール性は、次の様にして測定した。

即ち、撥水性はＪＩＳＬ−１００５のスプレー法による
撥水性慮（下記第３表参照）をもつて表わし、撥油性は
下記第４表に示された試験溶液を試料布の上、ニケ所に
数滴（径約４ｎ）置き、３０秒後の浸透状態により判定
する（ＡＡＴＣＣ−ＴＭｌｌ８−１９６６）。ドライゾ
ール性は、試料布を５×７ｃ？ＲＬに切断し、下記第５
表に示した乾燥汚れ（試料に対して２倍重量）と試料を
容器に入れ、３分間激しく混合撹拌し汚染する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素数４個以上のポリフルオロアルキル基を含有す
   るポリフルオロアルコールと、１個以上の脂肪族環を有
   し且つイソシアネート基の少なくとも１個が脂肪族環に
   結合している脂環式ジイソシアネートとを反応させて、
   ポリフルオロアルキル基含有ウレタン基を少なくとも１
   個有する脂環式ウレタン化合物を生成させることを特徴
   とするフルオロアルキル基含有脂環式ウレタン化合物の
   製造方法。 ２ ポリフルオロアルコールとして、一般式Ｒ＿ｆ−Ｒ
   −ＯＨ（但し、式中Ｒ＿ｆは炭素数４〜１６個のパーフ
   ルオロアルキル基、Ｒは炭素数１〜１６個の二価のアル
   キレン基を示す）で表わされる化合物を使用する特許請
   求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ 脂環式ジイソシアネートとして、一般式▲数式、化
   学式、表等があります▼（式中のＱは二価の有機基、ｎ
   は０又は１を示す）で表わされる基本構造を有するジイ
   ソシアネート化合物を使用する特許請求の範囲第１項記
   載の製造方法。 ４ 脂環式ジイソシアネートとして、２−メチル−シク
   ロヘキサン−１，４−ジイソシアネートを使用する特許
   請求の範囲第３項記載の製造方法。 ５ 脂環式ジイソシアネートとして、脂肪族環２個を有
   する化合物を使用する特許請求の範囲第１項記載の製造
   方法。 ６ 脂環式ジイソシアネートとして、一般式▲数式、化
   学式、表等があります▼（式中のｎ，ｍ，ｐ，ｑは０又
   は１であり、ｐ＋ｑ＝１であり、Ｑ，Ａは二価の有機基
   である）で表わされる基本構造を有するジイソシアネー
   ト化合物を使用する特許請求の範囲第１項又は第５項記
   載の製造方法。 ７ 脂環式ジイソシアネートとして ▲数式、化学式、表等があります▼を使用する特許請求
   の範囲第５項又は第６項記載の製造方法。 ８ 反応温度０〜１２０℃で実施する特許請求の範囲第
   １項記載の製造方法。 ９ 不活性有機溶媒中で反応を実施する特許請求の範囲
   第１項記載の製造方法。 １０ 実質的に無水の条件下に反応を実施する特許請求
   の範囲第１項記載の製造方法。 １１ 脂環式ジイソシアネート１モル当り、ポリフルオ
   ロアルコール０．１〜２モルの反応モル比を採用する特
   許請求の範囲第１項記載の製造方法。 １２ 脂環式ジイソシアネートに対して、ポリフルオロ
   アルコールの他に活性水素含有ブロッキング剤を反応さ
   せ、ポリフルオロアルキル基含有ウレタン基及びブロッ
   キングされたウレタン基を有する脂環式ウレタン化合物
   を生成させる特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 １３ 脂環式ジイソシアネート１モル当り、ポリフルオ
   ロアルコールａモル（但し、ａモルは０．５〜１．２モ
   ルである）及びブロツキンク剤（２−ａ）モルを反応さ
   せる特許請求の範囲第１２項記載の製造方法。