JP3276958B2 - フルオロカーバメート防汚剤 - Google Patents

フルオロカーバメート防汚剤

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、繊維と反応性の、尿素結合を含む新規なア
ルコキシポリオキシアルキレンフルオロカーバメートお
よび繊維に耐久性の撥油性、除汚性（soil−repellenc
y）および防汚性（soil release）といった特性を付与
するためのその使用ならびに繊維と反応性のフルオロカ
ーバメートを製造する新規な方法に関する。
発明の背景 織物の性質を改良するための処理または改質は繊維工
業においては常時実施されている。例えば、木綿、木綿
ポリエステル混紡および洗濯時に自然にひどくしわがよ
る他のセルロース混合物のような織物に「ウオッシュア
ンドウェア」特性または「パーマネントプレス」特性を
付与するために、熱硬化性有機樹脂がしばしば用いられ
る。商業的に満足のいく織物を提供するために、柔軟仕
上剤、硬仕上剤（stiffner）、湿潤剤などのような種々
の変性用添加剤または仕上剤もまた樹脂とともに普通に
用いられている。このような処理／変性は一般に織物の
親油性を増大し、それによって油性のしみが付着する傾
向が著しく強まり、また洗濯後に油性のしみを除く（re
lease）能力を減ずる。
樹脂で処理／変性された織物はその親油性を減少させ
そして洗濯の際に汚れを取り除き易くするために、親水
性物質を併用して処理することができる。防汚剤（soil
release agent）とも称されるこれらの物質は、カルボ
キシメチルセルロースのような親油性コロイド、ポリア
クリル酸のような合成親水性ポリマーまたは弗素化合物
をベースとする系であってよい。後者は、弗素化された
撥油／撥水剤と、弗素化されてない親水性誘導体または
弗素化された疎油性部分と弗素化されてない親水性部分
との両方を含有する化学的混成物との物理的混合物より
なっており特に有利である。何故ならば、この系は、通
常の着用中に撥油性を与え、そして油性の汚れの織物ま
たは繊維束内への「ウイッキング（wicking）」あるい
は拡散を阻止しまたは洗濯中の防汚を容易にするからで
ある。
従来の弗素化された防汚製品には一般に下記に述べる
難点がある。
従来品は、中間反応生成物の一つまたはそれ以上の単
離および精製を必要とする、定量的収率値より低い多段
階の方法により製造され、そして（または）有毒な、可
燃性および（または）高価な有機溶媒中の溶液として、
または凝固／融解もしくは剪断に関して安定でない傾向
がありまたは織物の縮充仕上（mill finish）浴との相
容性が劣りそしてこれに対する安定性が劣る表面活性剤
で安定化された乳濁液または分散液として利用され、そ
して（または）繊維織物に適用される場合に洗浄に十分
に耐性でない。
これに対して、本発明の製品は、（ａ）商業的な繊維
織物の仕上調製物と相容性がありそしてこの調製物中で
安定であり、（ｂ）洗浄に耐える増強された防汚特性を
繊維を含む織物に付与しそして（ｃ）高収率の簡単な方
法により商業的に入手可能な原料物質から容易に製造さ
れる、移動性で、固形分高含有で、有機溶媒を含まず、
界面活性剤を含まず、凝固／融解に関して安定であり、
剪断に対して安定である水性の系を提供する。
発明の概要 本発明の弗素化合物製品（fluorochemical product
s）は、（１）１分子あたり少なくとも三つのイソシア
ネート（NCO）基を含む少なくとも一つのポリイソシア
ネートを、（２）Berichte,40,2023（1907年）に於いて
Zerevitinovによって定義される反応性水素原子を少な
くとも一つ有する一つの官能基と、少なくとも二つの弗
素原子をそれぞれが有する少なくとも二つの炭素原子と
を１分子あたりに有する少なくとも一つの弗素化合物反
応剤、（３）上記に規定のごときZerewitinoffの反応性
水素原子を少なくとも一つ有する官能基を１分子あたり
一つ含む水で溶媒和されうる少なくとも一つの親水性反
応剤、（４）少なくとも一つのZerewitinoffの反応性水
素原子を含みまたNCO基と反応に際して、Zerewitinoff
の反応性水素原子を含む繊維質の基材に対する反応性が
一時停止している（abeyant）官能基を生成する少なく
とも一つの反応剤、次いで（５）水、と反応することに
より製造される化合物からなる。その反応は、反応体で
ある装入物に不活性な有機溶媒中で行われるが、その溶
媒は次いで除去され水で置換されて、弗素化合物または
その混合物を移動性で、有機溶媒を含まず、そして界面
活性剤を含まず、凝固／融解および剪断に関して安定で
ある水性分散液として得る。繊維状の基材が木綿または
ナイロンなどを含む場合、繊維状の基材そのものが前記
した反応性水素原子を備えていることになる。本発明の
尿素結合を含むポリオキシアルキレンフルオロカーバメ
ートを、このような反応性水素原子をそれ自体が含まな
い繊維状基材に使用する場合、それでもなお基材がこの
ような反応性水素原子を含む織物用補助剤を含んでいる
ので、このような繊維状基材と反応するであろう。別の
場合には織物が油性の汚れを付着させまた保持する傾向
を増大させる他の織物用補助剤つまり織物の「手ざわ
り」、防シワ性または加工性を増強するために使用する
剤を併用する場合、本発明の弗素化合物は、（Ａ）織物
または繊維束から油性の汚れをはねかえし、またこれら
にこの汚れが拡散および（または）「ウイッキング」を
阻止する耐久性の疎油性で疎水性の乾燥織物表面コーテ
ィングと（Ｂ）油／繊維の中間面に水と洗剤を拡散させ
ることにより油性の汚れの除去を容易にする、洗濯時の
親水性の織物表面コーティングを提供する。
発明の詳述 本発明の目的には三つまたはそれ以上のイソシアネー
ト基を有する任意のポリイソシアネートまたはその混合
物が使用できる。例えば式： （式中ｘは１以上の整数、望ましくは１から８の間の整
数である） を有するヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマー
を使用することができる。このようなヘキサメチレンジ
イソシアネートホモポリマーの混合物は商業的に入手で
きるので本発明の目的にとって好ましい。また、式： （式中、Ｂは望ましくは脂肪族、脂環式、芳香族または
芳香脂肪族である２価の炭化水素基である） によって表すことのできる炭化水素ジイソシアネートか
ら誘導されるインシアニュレート三量体も興味深い。例
えば、Ｂはヘキサメチレン（Desmodur N−3300,Mobay C
orporation）、トルエンまたはシクロヘキシレン（Poly
isocyanate IPDI Adduct T 1890/100,Huls）であってよ
い。本発明の目的のために有用な別なポリイソシアネー
トは次の一般式： （式中R13はメチルまたはエチル基であり、そしてR14は である） を有するものである。本発明の目的にとってやはり有用
なのはメチン−トリス（フェニルイソシアネート）およ
び式： を有するポリイソシアネートと同様に、1,6,11−ウンデ
カントリイソシアネートつまり である。
本発明の弗素化合物の疎油性／疎水性は、この化合物
の弗素化合物成分（２）から誘導される。広汎な種類の
弗素化合物反応剤またはその混合物は、それぞれが前記
に定義した反応性水素原子を一つまたはそれ以上と、各
々が少なくとも二つの弗素原子を含む少なくとも二つの
炭素原子とを有する一つの官能基を有するかぎり、弗素
化合物成分のために使用できる。しかし、弗素化合物反
応剤またはその混合物弗素で飽和された二つまたはそれ
以上の炭素原子を含むのが有利である。何故ならば、最
終製品中の弗素含有率は、弗素化合物反応剤そのものの
弗素含有率および製品中に含められる弗素化合物部分の
数に部分的に依存するからである。最終製品が10重量％
より多い弗素（100％基準で）を含むのが好ましいが、
必須ではない。
別記しないかぎり、実施例で使用される弗素化合物反
応剤（２）は式Ｆ（CF2）aCH2CH2OH（式中ａは主として
６、８および10である）のパーフルオロアルキルエチル
アルコール混合物（FA）である。このようなフルオロア
ルコールの代表的な混合物において、化合物は、そのＦ
（CF2）ａ基に関してほぼ下記の組成を有する。
ａが４のとき、 ０〜３％ ａが６のとき、 27〜37％ ａが８のとき、 28〜32％ ａが10のとき、 14〜20％ ａが12のとき、 ８〜13％ ａが14のとき、 ３〜６％ ａが16のとき、 ０〜２％ ａが18のとき、 ０〜１％、そして ａが20のとき、 ０〜１％ 使用可能な別の弗素化合物反応剤の例には、下記があ
る。
・ 上記の式をもつパーフルオロアルキルエチルアルコ
ール混合物（FNA）においてａが主として８、10および1
2であるもの。このようなフルオロアルコールの代表的
な混合物において、化合物はそのＦ（CF2）ａ基に関し
てほぼ下記の組成を有する。
ａが６のとき、 ０〜３％ ａが８のとき、 45〜52％ ａが10のとき、 26〜32％ ａが12のとき、 10〜14％ ａが14のとき、 ２〜５％ ａが16のとき、 ０〜２％ ａが18のとき、 ０〜１％、そして ａが20のとき、 ０〜１％ ・ 式Ｆ（CF2）aCH2CH2SHにおいて、ａが主として８、
10および12であるパーフルオロアルキルエチルチオール
混合物。このようなフルオロチオールの代表的な混合物
において化合物はそのＦ（CF2）ａ基に関して、FNAフル
オロアルコール混合物について示したような大凡の組成
を有するであろう。
・ 式Ｆ（CF2）aCH2CH2CH2NH2において、ａが主として
８、10および12であるパーフルオロアルキルプロピルア
ミン混合物。代表的な混合物において、フルオロアルキ
ルプロピルアミンはそのＦ（CF2）ａ基に関して、チオ
ール混合物について示したような大凡の組成を有するで
あろう。
・ 式Ｆ（CF2）aCH2OHのパーフルオロアルキルメチル
アルコールにおいてａが５であるもの。
・ 式Ｆ（CF2）aSO2N（Ｒ）CH2CH2OHのＮ−アルキル−
Ｎ−エタノールパーフルオロアルキルスルホンアミドに
おいてＲがメチルまたはプロピル基であり、そしてａが
８であるもの。
・ ヘキサフルオロイソプロパノール。
・ 式Ｆ（CF2）aCH2CH2−NH−C6H5においてａが主とし
て６および８であるＮ−パーフルオロアルキルエチル−
Ｎ−フェニルアミン混合物。
・ ジパーフルオロオクチルエチルアミンとＮ−パーフ
ルオロ−オクチルエチル−Ｎ−3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,
9,9−10,10,10−ヘキサデカフルオロ−２−デセン−１
−アミンとの混合物。
本発明の弗素化合物の防汚特性と、移動性、固形物含
有率、凝固／融解、剪断、および水性分散液に関する安
定性特性は、水で溶媒和されうる親水性成分（３）から
誘導される。本発明の弗素化合物製品に防汚特性を与え
るために、多数のそして種々な水で溶媒和されうる親水
性化合物が使用できる。しかしながら、本発明の弗素化
合物製品を製造するためには、水で溶媒和されうる親水
性物質が、Zerewitinoffの活性水素原子を少なくとも一
つ有する官能基を１分子あたり一つ含むことが必須であ
る。得られる弗素化合物製品は、商業的なセルロース布
の仕上浴処方物との親和性があり、移動性で、固形物高
含有で、凝固／融解および剪断に関して安定であり、界
面活性剤を含有しない水性分散液である。同時に、この
水性分散液はセルロースの布に、撥油性と除汚性および
恒久性の防汚特性を付与しそして20℃またはそれ以上の
曇点（それより高い温度では本発明の製品が、水または
商業的繊維織物の水性の仕上処方物中にそれ自体で分散
を維持しなくなる温度）を有する弗素化合物製品を与え
る。
好ましい態様において、水で溶媒和されうる親水性成
分（３）は一般式 〔式中、Ｒは６個より少ない脂肪族または脂環式炭素を
含む１価の炭化水素基であり;mおよびｎはそれぞれオキ
シエチレン（EO）基およびオキシプロピレン（PO）基の
平均反復数であるが、ただしｍは常に正の整数であるの
に対してｎは正の整数または０である（この場合は、EO
のホモポリマーを表す）〕 を有するエチレンオキサイド（EO）またはエチレンオキ
サイド／プロピレンオキサイド（PO）から誘導される少
なくとも一つのポリマーである。
水で溶媒和されうる親水性成分（３）は、約350以上
のそして最も好ましくは400〜800の平均分子量を有す
る、商業的に入手可能なメトキシポリエチレングリコー
ル（MPEG）またはその混合物であるのが一層好ましい。
本発明のポリフルオロ有機化合物を製造するのに好適で
あり、やはり商業的に入手可能であるのは、等重量のオ
キシエチレン基およびオキシプロピレン基を含みそして
平均分子量が約1000より大きいブトキシポリオキシアル
キレン（Union Carbide Corp.50−HB Series UCON Flui
ds and Lubricants）である。
処理された繊維または布に対して本発明の弗素化合物
製品によって付与される除汚および防汚特性は、繰返し
洗濯した後でも顕著に保持される。弗素化合物製品の洗
浄耐久性は、化学反応性が一時的に休止中である官能基
へ一つまたはそれ以上の反応剤（４）によって転化され
ており、そして後にキュアリング条件の下で基材と反応
するNCO官能基の部分から一部もたらされる。化学反応
性が一時的休止を示す誘導体へとNCO基を転化するのに
使用しうる反応剤（４）には、（Ａ）NCOブロッキング
剤（イソシアネートと反応される時に、通常はイソシア
ネートと反応する物質とイソシアネートが室温で反応す
るのを阻止するが、一層高い温度においてはこの反応を
許す反応剤）および（Ｂ）2,3−エポキシ−１−プロパ
ノール（グリセリン）のようなエポキシアルコールが含
まれる。
イソシアネートブロッキング剤４（Ａ）は、ウレタン
技術においてイソシアネートをブロックするのに通常使
用されるブロッキング剤の任意の一つであってよいが、
ただしそれが、（ｉ）本発明の弗素化合物製品中に含め
られるための特性／プロセス上の要求を満足しそして
（ii）商業的織物の縮充時間（mill time）、温度およ
び施用のパラメータにおいて有効な基材反応速度を有す
る貯蔵安定性のある製品を生成するものであるとする。
例えば、本発明の目的のためには、ケトキシム例えば２
−ブタノンオキシム、アセトンオキシムまたはシクロヘ
キサノンオキシム；アリールアルコール例えばフェノー
ル、クレゾール、ｏ−またはｐ−ニトロフェノール、ｏ
−またはｐ−クロロフェノール、ナフトールまたは４−
ヒドロキシ−ビフェニル；アリールメルカプタン例えば
チオフェノール;pKaの低いアルコール例えば2,2,2−ト
リクロロエタノールまたは1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオ
ロ−２−プロパノール；活性水素を含有する別な化合物
例えばジエチルマロネート、アセチルアセトン、エチル
アセトアセテート、エチルシアノアセテートまたはカプ
ロラクタム；あるいは重亜硫酸ナトリウムまたはヒドロ
キシルアミンのような有機化合物を使用できる。２−ブ
タノンオキシムが好ましい反応剤（４）である。
残存するNCO基と水（５）の反応は、誘導される生成
物の混合物の平均分子量を効果的に増大しまた生成物の
各部分が弗素を有する化合物で、親水性であり／水で溶
媒和されることができそして化学反応性が一時的に休止
する官能基を有する確率を効果的に高める。
本発明の弗素化合物製品は、１分子あたり少なくとも
三つのNCO基を含む少なくとも一つのポリイソシアネー
トまたはその混合物を、化学量論的な量より少ない
（２）（ａ）Zerewitinoffの反応性水素原子を一つまた
はそれ以上含むただ一つの官能基と（ｂ）それぞれが少
なくとも二つの弗素原子を含む少なくとも二つの炭素原
子とを１分子あたりに含む少なくとも一つの弗素化合物
化合物、（３）Zerewitinoffの反応性水素原子を少なく
とも一つ有する官能基を１分子あたり一つ含む、水で溶
媒和されうる親水性の少なくとも一つの化合物および
（４）Zerewitinoffの水素原子を含みまた、NCO基と反
応する時に、Zerewitinoffの反応性水素原子を含む繊維
状の基材との反応性が一時休止している官能基を生成す
る少なくとも一つの化合物と反応させることにより製造
される。残存するNCO基を次いで（５）水と反応させ
る。通常、残存するNCO基が水と反応して一つまたはそ
れ以上の尿素結合が生成する前に、NCO基の約７〜約24
％が弗素化合物と反応しており、NCO基の約８〜約37％
が、水で溶媒和されうる親水性化合物と反応しており、
そしてNCO基の約15〜約60％が生成物に対して一時休止
する化学反応性を付与する化合物と反応しているであろ
う。通常、NCO基の約55〜約95％、望ましくは65〜80％
は、水がポリイソシアネートと反応する前に、反応して
いるであろう。換言すると、水の量は一般に、ポリイソ
シアネート中のNCO基の約５〜約45％、望ましくは20〜3
5％と反応するのに十分である。
一つの態様において、本発明の弗素化合物製品は、De
smodur N−100、Desmodur N−3200またはDesmodur N−3
300、あるいはこれらの混合物を、化学量論的な量より
少ない官能基を１つ含むパーフルオロアルキル化合物、
メトキシポリエチレングリコール、ケトキシムと逐次的
に接触反応し、次いで水と反応することによって製造さ
れる。Desmodur N−100およびDesmodur N−3200はMobay
Corporationから商業的に入手できるヘキサメチレンジ
イソシアネートホモポリマーである。これらはともに米
国特許第3,124,605号中に記載の方法によって製造され
ていると思われ、そして一般式： （式中、ｘは１以上の、望ましくは１〜８の整数であ
る） によって表すことのできるモノ、ビス、トリス、テトラ
およびこれらより高位の誘導体の混合物を与えると考え
られる。
典型的な特性 平均分子量 NCO含有率、％ Desmodur N−100 191 22.0 Desmodur N−3200 181 23.2 Desmodur N−100の典型的なNCO含有率は、SRI Intern
ation Report（Isocyanates No.1D、1983年７月、279ペ
ージ）に掲出の下記の組成をもつヘキサメチレンジイソ
シアネートホモポリマーのそれと似ている。
製品組成 重量百分率 ヘキサメチレンジイソシアネート 0.1 モノビウレット 44.5 ビスビウレット 17.4 トリスビウレット 9.5 テトラビウレット 5.4 分子量のより大きな誘導体 23.1 NCO含有率 21.8 Desmodur N−3200はその平均分子量およびNCO含有率
に基づき、ビス、トリス、テトラなどの含有率は、Ｎ−
100製品のそれと比較するとき、少なくなければならな
い。Desmodur N−3200は式： によって表すことのできる、ヘキサメチレンジイソシア
ネートから誘導されるイソシアニュレートである。
本発明の弗素化合物製品は、ポリイソシアネート
（１）、弗素化合物（２）、水で溶媒和されうる親水性
化合物（３）、本発明の製品に一時休止的な化学反応性
を付与する化合物（４）（だたしこの化合物は触媒が存
在しない場合にはポリイソシアネートと顕著には反応し
ないものとする）、およびメチルイソブチルケトン（MI
BK）のような無水の有機溶媒を反応槽に最初に装入する
ことにより一般に製造される。反応剤の添加順序は重大
ではない。装入するポリイソシアネートおよび他の反応
体の特定の重量は、それらの当量および反応槽の容量に
依存し、そして装入されるZerevitinovの活性水素のす
べてが、装入される全てのNCO基の約55〜約95％の範囲
の所望のある値と反応するように調整される。無水の溶
媒の重量は、典型的には装入物の全重量の15〜30％であ
る。装入物を撹拌し、温度を40゜〜70℃に調節する。本
発明の弗素化合物製品に一時休止的な化学反応性を付与
する反応体がポリイソシアネート装入物に対して自己反
応性を有する場合、反応体はこの時点で、あるいは別
に、Zerevitinovの活性水素を含有する別な反応体がイ
ソシアネート装入物と接触反応した後で、反応槽に良好
な撹拌下でゆっくりと添加されてよい。上記の反応を促
進するために、典型的にはジブチル錫ジラウレートその
ものであるか、あるいは有機溶媒中の溶液としての触媒
を、装入物によって異なるが一般には少ない量、例えば
ポリイソシアネート10,000部あたり１〜２部添加する。
その結果起きる発熱の後、混合物を触媒の添加時から２
〜20時間、望ましくは２〜４時間約90℃において撹拌す
る。弗素化合物製品に対して一時休止的な化学反応性を
付与する反応体が添加されていない場合、反応混合物は
約60℃に冷却され、反応体を良好な撹拌下でゆっくりと
添加し、そして得られる混合物をさらに１〜２時間65〜
80℃において撹拌する。反応混合物を溶媒で稀釈して固
形物含有率約70％とし、十分な水で処理して残留するNC
O基と反応させ、そしてさらに１〜16時間、望ましくは
２〜４時間60゜〜80℃において撹拌する。得られる製品
は、製造されたままあるいは溶媒でさらに稀釈した後、
貯蔵されそして（あるいは）使用されうる。製品は、界
面活性剤および有機溶媒を含まない水性分散液に転化さ
れそしてこの形で使用されるのが好ましい。
本発明の製品を施すのに好適な基材は、天然のポリマ
ー物質、変性された天然ポリマー物質または合成ポリマ
ー物質から得られる、あるいはこれらの物質の、表面張
力の低い液体を吸収し、そしてそれを毛細管作用によっ
て表面上または隙間内に運ぶ別な繊維物質および別な多
孔性物質との混合物から得られる単繊維、繊維または織
り糸からつくられる繊維、織り糸、布および他の物品で
ある。特定的な代表例は、木綿、絹、再生セルロース、
ナイロン、繊維形成性の線状ポリエステル、繊維形成性
のポリアクリロニトリル、セルロースナイトレート、セ
ルロースアセテート、エチルセルロース、紙、木材、圧
搾されもしくは別な方法で硬化された木材集成物などで
ある。染色されたおよび染色されてない綿じゅす、ポプ
リン、ブロード、ジーンズ、ギャバジンなどは、撥油性
および防汚性を有しそして熱、空気および光線の作用に
よって比較的影響されることもない製品を提供するため
に、本発明の組成物によって処理されるのに適合してい
る。本発明の製品によって処理された材料は、洗濯およ
びドライクリーニングの後、それのもつ防汚特性を高い
割合で保持する。本発明の新規な化合物は、繊維質およ
び非繊維状の基材に、撥油性および除汚特性および（ま
たは）防汚特性を付与する。
防汚特性を付与するために本発明の化合物を施すのが
特に有利である基材としては、ポリアミド繊維（ナイロ
ンのような）、木綿およびポリエステルと木綿との混合
物、特に、テーブルクロス、洗濯できる制服などに用い
られる基材がある。
本発明の化合物は、好適な基材に対して各種の慣用的
な方法によって施すことができる。洗濯できる衣服の布
に施すために、本発明の化合物は、刷毛塗り、浸漬、吹
き付け、パッディング、ローラー塗り、フォーミング
（foaming）などによって、水性分散液または有機溶媒
の溶液から施されてよい。本発明の化合物は基材に対し
てそのまま、あるいは他の織物仕上剤、蛍光仕上剤、処
理助剤、潤滑剤、しみ防止剤などと組合わせて施されて
よい。本化合物はまた、撥油性／撥水性および防汚特性
を有する別な薬剤と混合されて繊維または布に施しても
よい。本化合物は染色されているおよび染色されていな
い織物基材に施されてよい。
化学量論的に過剰なポリイソシアネートを使用する
と、弗素化されたおよび弗素化されてない有機化合物の
完全な反応が確実になる。この完全な反応は、後続する
水との反応と相まって、特にテーブルクロス、制服など
のような洗濯できる布を処理する場合、先行技術での特
性と比べて増強された特性を有する本発明の製品を提供
する。加えて、本発明のこの特徴は、何らかの未反応の
有機化合物を除去する必要性をすべて排除する。従って
本発明はプロセス上重要な利点を供与し、また製品の純
度および均質性を一層良くする。
試験方法および手順 以下の試験方法および手順を用いて本発明の製品の特
徴を明らかにした。
弗素化合物製品を標準的な試験用布に施した後、この
製品の撥油性（OC）、防汚特性（SR）および洗浄耐久性
を決定した。以下のパーマネントプレス樹脂、触媒、布
軟化剤および湿潤剤も含有する水性のパッド浴からパッ
ティングすることにより、約８インチ×25インチの青色
の50/50ポリエステル／木綿ニット布の切れ端しに本製
品の水性分散液を施した。
0.1％のMykon NRW−３ Sequa Chem Inc.;湿潤剤 10.0％のPermafresh 113B Ciba Geigy;変性されたDMDHEU樹脂 2.5％のCatalyst 531 Ciba−Geigy;活性化されたMgCl2溶液 3.0％のUltrasof PFS Ciba−Geigy;布軟化剤 百分率は重量表示である。別記しない限り、弗素化合
物分散液は、浴の重量に基づき（OWB）弗素が0.18％に
相当する量にてパッド浴に添加され、そして試験用布の
湿分吸収（WPU）を、布の重量に基づき（OWF）弗素が約
0.11％〜0.12％となるように、調整した。0.11％〜0.12
％以外の弗素装荷率は、パッド浴の弗素含有率および
（または）試験用布のWPUを適宜調整することにより達
成した。
パッディングした布を２分間300゜Fで乾燥しそして循
環式空気オーブン内で330゜Fで３分間キュアリングし、
次いで約６インチ×８インチの切れ端し３枚と残余の布
とを得るように切断した。
撥油性評点−弗素化合物製品で処理された試験用布の
油性の液体反撥特性は、AATCC試験方法118−1983の「Oi
l Repellency:Hydrocarbon Resistance Test」を用いて
測定した。この試験によるとき、表面張力の異なる炭化
水素の選定された系列からなる標準試験液の液滴が布の
表面におかれる。撥油性評点（ORR）は、布の表面を湿
らせない試験液の数の最大値と定義される。従ってORR
が大きいほど、油状物質に対する布の撥油性が良い。布
の湿潤は、通常、液と布との界面において布が暗色化す
ることにより示される。下記の標準試験液と評点の体系
とを使用する。
ORR 試 験 液 １ Nujol ２ 65容/35容Nujol/n−ヘキサデカン ３ ｎ−ヘキサデカン ４ ｎ−テトラデカン ５ ｎ−ドデカン ６ ｎ−デカン ７ ｎ−オクタン ８ ｎ−ヘプタン 残余の（洗濯されてない）布の断片について、初期の
ORR値を測定した。
防汚評点−本発明の弗素化合物の防汚（SR）特性はAA
TCC試験方法130−1980の「Soil Release:Oily Stain Re
lease Method」を用いて測定した。この試験によると
き、所定量の汚れ物質を布の中に押し入れるための重錘
を用いることにより試験用布に汚れをつくる。次に、汚
された布を規定の方法で洗濯し、そして残留する汚れ
を、段階的に変わる汚れの系列を示す、防汚標準レプリ
カと比較することにより評価する。SR評点は、処理され
た布の一連の（乾燥サイクルが介在しない）洗濯の前
（初期の性能）および（または）後に決定されてよい。
弗素化合物製品の洗浄耐久性を知るためには、５回また
はそれ以上の（つまり10回、20回など）一連の洗浄サイ
クルの後でのSR測定を一般に行う。洗浄耐久性は弗素分
析によってもモニター可能である。
初期のSR性能レベルは、平滑な水平面におかれた白色
の一層の吸取り紙の上に処理されているが洗浄されては
いない布の端切れを横長に平らに置きそして標準の汚れ
た自動車油（3M Scotchgard SPS−4003 Test Liquid St
ain C）を端切れ上に５滴たらすことにより測定した。
油を含むこね土（puddle）上に非吸収性の紙（グラシ
ン）をおき、これの上に、油を布に押し入れるために、
５ポンドの重錘を置いた。重錘とグラシン紙とを取り除
き、しみのついた端切れを室温に１時間放置し、次にKe
nmoreの高負荷70系列の洗濯機内で、設定を、木綿/Stur
dyヘビーサイクルおよび高水位とし、120゜Fの水、50/5
0ポリエステル／木綿敷布の４ポンドのバラストおよび1
00gのTide洗剤を用いて洗浄した。洗浄した端切れとバ
ラストとをKenmoreのHeavy Duty Plus電気式乾燥機内
で、高加熱にして、45分間転動しつつ乾燥した。
一回またはそれ以上の洗濯および汚れ付着以前の最終
的乾燥を行うための、弗素化合物製品で処理された試験
用布は、上記と同様に処理したが、ただし汚れ付着以前
の洗濯サイクル１回あたり50gのTide洗剤を使用した。
しみが付着した、洗浄した布の端切れの肉視によるSR
評点は、残留する汚れを3M Company Stain Release Rat
ing Scaleの８段階にわたる強度水準と対比することに
よって得た。
SR評点 SR特性の所見 １ 顕著な汚れ（劣悪な清浄化性） ８ ほとんど汚れなしまたは汚れなし（優秀な清浄化性） この対比は、垂直に設置された評価スケールの直前に
ある黒い表面上に試験用布を置き、Macheth Spectralig
ht内で寒白色の蛍光の下で行われた。それぞれの汚れに
１から８の整数をあてはめ、あるいは中間的な汚れに対
しては、限界的な範囲である４〜５をあてはめた。
製品の水性分散液の単峰型平均粒子寸法は、Size Dis
tribution Processor AnalysisおよびMultiple Scatter
ing Angle Petectionをあわせて行うCoulter Model N4M
D Sub−micron Particle Analyzerを用いて決定した。
以下に記す実施例において、弗素化された反応体は、
別記しないかぎり、前述したａが主として６、８および
10である式:F（CF2）aCH2CH2OHのパーフルオロアルキル
エチルアルコール混合物である。このようなフルオロア
ルコールの典型的な混合物にあっては、化合物はそのＦ
（CF2）ａ基に関して下記の組成を有するであろう。
ａが４のとき、 ０〜３％ ａが６のとき、 27〜37％ ａが８のとき、 28〜32％ ａが10のとき、 14〜20％ ａが12のとき、 ８〜13％ ａが14のとき、 ３〜６％ ａが16のとき、 ０〜２％ ａが18のとき、 ０〜１％そして ａが20のとき、 ０〜１％ 以下の実施例においては、少なくとも三つのNCO基を
含むポリイソシアネートを、化学量論的な量より少ない
弗素化合物反応剤、水で溶媒和されうる親水性反応剤お
よびNCO基との反応に際して一時休止的な化学反応性を
有する官能基を生成する反応剤と反応させて、未反応の
NCO基を有する中間反応生成物の混合物を得る。残存す
るNCO基との水の引続いての反応は、発生する二酸化炭
素の容積に依存して、以下の反応経路の一方または双方
によって、尿素基の結合した生成物を主として生成する
ものと推定される。
二つの経路のいずれかによって反応する水は、二重の
機能をもつZerevitinovの活性水素化合物として振舞
う。第２段階の反応系列のための合成混合物に添加され
る水の量は、残存するNCOの数あたり添加される活性水
素原子の数によって、つまり比率として表すのが便利で
ある。いずれもの経路の化学量論を満足するのに必要な
水の理論比は少なくとも1:1である。
本発明の尿素結合を含むポリオキシアルキレンフルオ
ロカーバメートを、反応水準がWXYZである製品として表
現するのもまた便利である。ここでＷ、Ｘ、ＹおよびＺ
は合計が100である整数であり、またNCO官能基がそれぞ
れ弗素化合物反応体、水で溶媒和されうる親水性反応
体、一時休止する反応性を付与する反応体および水また
は水/NCO反応生成物と反応する百分率に相当する。本発
明の最も望ましいフルオロカーバメートつまり例えば実
施例１の反応生成物は、反応水準が16/24/30/30である
製品である。
実施例１ 無水のMIBK溶液中の約13.7％のNCO基を含むヘキサメ
チレンジイソシアネート（HMDI）ホモポリマー（Desmod
ur N−3200）、およびNCO基装入物のそれぞれ16％およ
び24％と反応するのに十分な量のパーフルオロアルキル
エチルアルコール混合物（FA）および平均分子量が550
のメトキシポリエチレングリコール混合物（MPEG−55
0）を、反応槽内に入れ、撹拌しそして約60℃まで加熱
してから、NCO基装入物の30％と反応するのに十分な量
の２−ブタノンオキシム（BO）を添加した。その結果と
して発熱が起きた後、接触量のジブチル錫ジラウレート
を添加し、そして混合物を約90℃に加熱しまた触媒の添
加時から２時間にわたって、この温度に保った。次に反
応混合物をMIBKによって固形分含有率約70％まで稀釈
し、水の比率が約４に等しい量の水によって処理し、そ
してさらに３時間約75℃において撹拌した。次に水を添
加しそして減圧下の共沸蒸溜によってMIBKを除去し、固
形分が41％、弗素含有率が5.1％であり、単峰型平均粒
子寸法が390ナノメートルである、流動性のある水性分
散液として、反応水準が16/24/30/30である製品を得
た。この製品を５回連続の凝固／融解サイクルにかけた
後あるいは「高」に設定したWaring2速度（duo−spee
d）混合機上のEberbach半微量ステンレス鋼容器内で２
分間剪断した後、製品の物理的性質に変化はなかった。
分散された製品を４通りの弗素施用水準にて標準試験用
布に施しそして試験方法および手順の項に記載のように
キュアリングした。処理した布の撥油性（OR）、防汚
（SR）特性および弗素保持（FR）特性を測定した。結果
を表１に示す。
実施例２ 無水のMIBK溶液中の約13.5％のNCO基を含むHMDIホモ
ポリマー（Desmodur N−3200）、およびNCO基装入物の
それぞれ12.5％および12.5％と反応するのに十分な量の
FA混合物およびMPEG−750を、反応槽内に入れ、撹拌し
そして約60℃まで加熱してから、NCO基装入物の70％と
反応するのに十分な量のBOを添加した。その結果として
発熱が起きた後、接触量のジブチル錫ジラウレートを添
加し、そして混合物を約90℃に加熱しまた触媒の添加時
から２時間にわたって、この温度に保った。次に反応混
合物をMIBKによって固形分含有率約70％まで稀釈し、水
の比率が約４に等しい量の水によって処理し、そしてさ
らに２時間約75℃において撹拌した。次に水を添加しそ
して減圧下の共沸蒸溜によってMIBKを除去し、固形分含
有率が46.2％の濃厚なしかし流動性のある水性分散液と
して、反応水準が12.5/12.5/70/5である製品を回収し
た。
実施例３ 無水のMIBK溶液中の約13.6％のNCO基を含むHMDIホモ
ポリマー（Desmodur N−3200）、およびNCO基装入物の
それぞれ８％および12％と反応するのに十分な量のFA混
合物およびMPEG−750を、反応槽内に入れ、撹拌しそし
て約60℃まで加熱してから、NCO基装入物の60％と反応
するのに十分な量のBOを添加した。その結果として発熱
が起きた後、接触量のジブチル錫ジラウレートを添加
し、そして混合物を約90℃に加熱しまた触媒の添加時か
ら２時間にわたって、この温度に保った。次に反応混合
物をMIBKによって固形分含有率約70％まで稀釈し、水の
比率が約４に等しい量の水によって処理し、そしてさら
に１時間約65℃において撹拌した。次に水を添加しそし
て減圧下の共沸蒸溜によってMIBKを除去した。水でさら
に稀釈の後、固形分含有率が40.0％の流動性のある水性
分散液として、反応水準が8/12/60/20である製品を回収
した。
実施例４ 実施例３の手順および反応剤を用いて、反応水準が12
/8/60/20である尿素結合を含むメトキシポリオキシエチ
レンフルオロカーバメートを製造した。固形分含有率が
45.8％の流動性の水性分散液として製品を回収した。
実施例５ 無水のMIBK溶液中の約13.7％のNCO基を含むHMDIホモ
ポリマー（Desmodur N−3200）、およびNCO基装入物の
それぞれ15％および15％と反応するのに十分な量のFA混
合物およびMPEG−750を、反応槽内に入れ、撹拌しそし
て約50℃まで加熱してから、NCO基装入物の60％と反応
するのに十分な量のBOを添加した。その結果として発熱
が起きた後、接触量のジブチル錫ジラウレートを添加
し、そして混合物を約90℃に加熱しまた触媒の添加時か
ら２時間にわたって、この温度に保った。次に反応混合
物をMIBKによって固形分含有率約70％まで稀釈し、水の
比率が約４に等しい量の水によって処理し、そしてさら
に２時間約75℃において撹拌した。次に水を添加しそし
て減圧下の共沸蒸溜によってMIBKを除去した。水でさら
に稀釈の後、固形分含有率が39.6％の流動性のある水性
分散液として、反応水準が15/15/60/10である製品を回
収した。
実施例６ 実施例５の手順および反応剤を用いて、反応水準が12
/18/50/20である尿素結合を含むメトキシポリオキシエ
チレンフルオロカーバメートを製造したが、ただし初期
温度約60℃においてBOを添加した。水でさらに稀釈の後
固形分含有率が40.1％の流動性の水性分散液として製品
を回収した。
実施例７ 実施例３の手順および反応剤を用いて、反応水準が12
/18/50/20である尿素結合を含むメトキシポリオキシエ
チレンフルオロカーバメートを製造したが、ただし水処
理反応時間は約1.5時間であった。水でさらに稀釈の
後、固形分含有率が40.3％の流動性の水性分散液として
製品を回収した。
実施例８ 実施例７の製品を50℃で14日間貯蔵した。
実施例９ 実施例３の手順および反応剤を用いて、反応水準が24
/16/40/20である尿素結合を含むメトキシポリオキシエ
チレンフルオロカーバメートを製造した。固形分含有率
が43.0％の流動性の水性分散液として製品を回収した。
実施例２から９の分散された製品を、標準試験用布に
施し、そして試験方法および手順の項に記載のようにキ
ュアリングした。処理した布のOR、SRおよびFR特性を測
定した。結果を表２に示す。
実施例10〜20 実施例１の手順および反応剤を用い、ただし表３に示
すように変化する反応水準において尿素結合を含む一連
のメトキシポリオキシエチレンフルオロカーバメートを
製造した。製品分散液を標準試験用布に施しそして試験
方法および手順の項に記載のようにキュアリングした。
実施例21 実施例３の手順と反応剤を用いて、反応水準が14/21/
60/5である尿素結合を含むメトキシポリオキシエチレン
フルオロカーバメートを製造したが、ただし実施例３の
MPEG−750をMPEG−350によっておきかえ、水の比率は1.
6であった。
実施例22 実施例21の手順および反応剤を用いて、反応水準が15
/30/50/5である尿素結合を含むメトキシポリオキシエチ
レンフルオロカーバメートを製造したが、ただし水の比
率は2.1であった。
実施例23 無水のMIBK溶液中の約13.6％のNCO基を含むHMDIホモ
ポリマー（Desmodur N−3200）、およびNCO基装入物の
それぞれ12％、９％および９％と反応するのに十分な量
のFA混合物およびMPEG−350とMPEG−550を、反応槽内に
入れ、撹拌しそして約60℃まで加熱してから、NCO基装
入物の50％と反応するのに十分な量のBOを添加した。そ
の結果として発熱が起きた後、接触量のジブチル錫ジラ
ウレートを添加し、そして混合物を約90℃に加熱しまた
触媒の添加時から２時間にわたって、この温度に保っ
た。次に反応混合物をMIBKによって固形分含有率約70％
まで稀釈し、水の比率が４に等しい量の水によって処理
し、そしてさらに２時間約75℃において撹拌した。次に
水を添加しそして減圧下の共沸蒸溜によってMIBKを除去
した。水でさらに稀釈の後、固形分含有率が40.3％の流
動性のある水性分散液として、反応水準が12/9.9/50/20
である製品を回収した。
実施例24 無水のMIBK溶液中の約13.6％のNCO基を含むHMDIホモ
ポリマー（Desmodur N−3200）、およびNCO基装入物の
それぞれ10％、10％および10％と反応するのに十分な量
のFA混合物およびMPEG−350とMPEG−750を、反応槽内に
入れ、撹拌しそして約60℃まで加熱してから、NCO基装
入物の60％と反応するのに十分な量のBOを添加した。そ
の結果として発熱が起きた後、接触量のジブチル錫ジラ
ウレートを添加し、そして混合物を約90℃に加熱しまた
触媒の添加時から２時間にわたって、この温度に保っ
た。次に反応混合物をMIBKによって固形分含有率約70％
まで稀釈し、水の比率が3.7に等しい量の水によって処
理し、そしてさらに１時間約65℃において撹拌した。次
に水を添加しそして減圧下の共沸蒸溜によってMIBKを除
去した。水でさらに稀釈の後、固形分含有率が39.9％の
流動性のある水性分散液として、反応水準が10/10,10/6
0/10である製品を回収した。
実施例21〜24の分散された製品を標準試験用布に施
し、そして試験方法および手順の項に述べたようにキュ
アリングした。処理された布のORおよびSR特性を測定し
た。結果を表４に示す。
実施例25〜30 実施例１の手順および反応剤を用いて、反応水準が20
/20/30/30である尿素結合を含むアルコキシポリオキシ
エチレンフルオロカーバメートを製造したが、ただし実
施例１のMPEG−550を、表５に示す平均分子量と炭化水
素置換基とを有するアルコキシポリオキシエチレン混合
物によっておきかえた。
実施例31および32 実施例１の手順および反応剤を用いて、反応水準が20
/20/30/30である尿素結合を含む一連のアルコキシポリ
オキシエチレンフルオロカーバメートを製造したが、た
だし実施例１のMPEG−550を、表６に示すように等重量
のオキシエチレン（EO）およびオキシプロピレン（PO）
を含むブトキシポリオキシアルキレン混合物（UCONHB−
50 Fluids,UNION CARBIDE Corporation）によっておき
かえた。
実施例33 無水のMIBK溶液中の約13.2％のNCO基を含むHMDIホモ
ポリマー（Desmodur N−3200）、およびNCO基装入物の
それぞれ15％および15％と反応するのに十分な量のFA混
合物およびMPEG−750を、反応槽内に入れ、撹拌しそし
て約60℃まで加熱してから、接触量のジブチル錫ジラウ
レートを添加した。その結果として発熱が起きた後、反
応混合物を約90℃に加熱しまた触媒の添加時から２時間
にわたって、この温度に保ち、次いで約55℃まで冷却し
た。NCO基装入物の60％と反応するのに十分な量のBOを
添加の後、反応混合物を約65℃で１時間撹拌し、次いで
固形分含有率が約70％となるまでBIBKで稀釈し、水の比
率が約４に等しい量の水によって処理し、そしてさらに
１時間約65℃において撹拌した。次に水を添加しそして
減圧下の共沸蒸溜によってMIBKを除去した。水でさらに
稀釈の後、固形分含有率が39.5％の流動性のある水性分
散液として、反応水準が15/15/60/10である製品を回収
した。
実施例34 無水のMIBK溶液中の約13.6％のNCO基を含むHMDIホモ
ポリマー（Desmodur N−3200）、およびNCO基装入物の
それぞれ18.75％、18.75％および55％と反応するのに十
分な量のパーフルオロアルキルエチルアルコール混合物
（FA）、MPEG−750およびグリシドールを、反応槽内に
入れ、撹拌しそして53℃まで加熱してから、接触量のジ
ブチル錫ジラウレートを添加した。その結果として発熱
が起きた後、反応混合物を約90℃に加熱しまた触媒の添
加時から２時間にわたって、この温度に保った。次に反
応混合物をMIBKによって固形分含有率約70％まで稀釈
し、水の比率が約２に等しい量の水によって処理し、そ
してさらに１時間約65℃において撹拌した。次に水を添
加しそして減圧下の共沸蒸溜によって混合物からMIBKを
ストリッピングし固形分含有率が36.5％の流動性のある
水性分散液として、反応水準が18.75/18.75/50/7.5であ
る製品を回収した。
実施例35 無水のMIBK溶液中の約13.6％のNCO基を含むHMDIホモ
ポリマー（Desmodur N−3200）、およびNCO基装入物の
それぞれ16％、24％および20％と反応するのに十分な量
のパーフルオロアルキルエチルアルコール混合物（F
A）、MPEG−550およびグリシドールを、反応槽内に入
れ、撹拌しそして60℃まで加熱してから、接触量のジブ
チル錫ジラウレートを添加した。その結果として発熱が
起きた後、反応混合物を約90℃に加熱しまた触媒の添加
時から２時間にわたって、この温度に保った。次に反応
混合物をMIBKによって固形分含有率約70％まで稀釈し、
水の比率が約４に等しい量の水によって処理し、そして
さらに３時間約75℃において撹拌した。次に水を添加し
そして減圧下の共沸蒸溜によって混合物からMIBKをスト
リッピングし固形分含有率が50.6％の濃厚な水性分散液
として、反応水準が16/24/20/40である製品を回収し
た。次いでこの分散液を固形分31.9％まで水で稀釈し
た。
実施例36 実施例35の手順および反応剤を用いて、固形分含有率
が41.1％の流動性の水性分散液として最初に回収される
反応水準が13.3/26.7/20/40である製品を得、引続いて
弗素が4.0％、固形分含有率が37.9％である製品へと水
で稀釈した。
実施例34から36の分散された製品をパッデイングによ
り布の重量に基づき弗素1200ppmを目標として施し、そ
して試験方法および手順の項に記載のようにキュアリン
グした。処理した布のSR特性を測定した。結果を表７に
示す。
実施例37 無水のMIBK溶液中の約12.6％のNCO基を含むHMDIホモ
ポリマー（Desmodur N−100）、およびNCO基装入物のそ
れぞれ16％および24％と反応するのに十分な量のFNA混
合物およびMPEG−750を、反応槽内に入れ、撹拌しそし
て約60℃まで加熱してから、NCO基装入物の30％と反応
するのに十分な量のアセトンオキシムを添加した。その
結果として発熱が起きた後、接触量のジブチル錫ジラウ
レートを添加し、そして混合物を約90℃に加熱しまた触
媒の添加時から２時間にわたって、この温度に保った。
次に反応混合物をMIBKによって固形分含有率約70％まで
稀釈し、水の比率が約４に等しい量の水によって処理
し、そしてさらに３時間約75℃において撹拌した。次に
水を添加しそして減圧下の共沸蒸溜によってMIBKを除去
した。水でさらに稀釈の後、固形分含有率が37％、弗素
含有率が4.5％の流動性のある水性分散液として、反応
水準が16/24/30/30である製品を回収した。
実施例38 実施例１の手順および反応剤を用いて、反応水準が16
/24/30/30である尿素結合を含むメトキシポリオキシエ
チレンフルオロカーバメートを製造したが、ただし実施
例１のBOをシクロヘキサノンオキシムでおきかえた。固
形分含有率が43.1％、弗素含有率5.3％の流動性の水性
分散液として製品を回収した。
実施例39 実施例１の手順および反応剤を用いて、反応水準が16
/24/30/30である尿素結合を含むメトキシポリオキシエ
チレンフルオロカーバメートを製造したが、ただし実施
例１のFA混合物をＮ−メチル−Ｎ−エタノールパーフル
オロオクタンスルホンアミドでおきかえた。水でさらに
稀釈の後、固形分および弗素の含有率がそれぞれ32.9％
および3.9％である流動性の水性分散液として製品を回
収した。
実施例40 実施例１の手順および反応剤を用いて、反応水準が16
/24/30/30である尿素結合を含むメトキシポリオキシエ
チレンフルオロカーバメートを製造したが、ただし実施
例１のFA混合物をＮ−プロピル−Ｎ−エタノールパーフ
ルオロオクタンスルホンアミドによっておきかえた。水
でさらに稀釈の後、固形分および弗素の含有率がそれぞ
れ40.1％および4.7％である流動性の水性分散液として
製品を回収した。
実施例41 無水のMIBK溶液中の約13.7％のNCO基を含むHMDIホモ
ポリマー（Desmodur N−3200）、およびNCO基装入物の
それぞれ16％および24％と反応するのに十分な量のパー
フルオロアルキルエチルチオール混合物（PFT）＊およ
びMPEG−550を、反応槽内に入れ、撹拌しそして約60℃
まで加熱してから、NCO基装入物の30％と反応するのに
十分な量のBOを添加した。その結果として発熱が起きた
後、接触量のジブチル錫ジラウレートを添加し、そして
混合物を約90℃に加熱しまた触媒の添加時から23時間に
わたって、この温度に保った。次に反応混合物をMIBKに
よって固形分含有率約70％まで稀釈し、水の比率が約４
に等しい量の水によって処理し、そして約4.5時間約75
℃において撹拌した。次に水を添加しそして減圧下の共
沸蒸溜によってMIBKを除去した。水でさらに稀釈の後、
固形分含有率が40.1％、弗素含有率が5.3％の流動性の
ある水性分散液として、反応水準が16/24/30/30である
製品を回収した。
＊ａが主として８および10である式:F（CF2）aCH2CH2
SHを有するパーフルオロアルキルエチルチオール混合
物；フルオロチオールがそのＦ（CF2）ａ基に関してFNA
混合物について示したのと大体同じな組成を有するであ
ろう典型的な混合物の形をとる。
実施例42 実施例１の手順および反応剤を用いて、反応水準が16
/24/30/30である尿素結合を含むメトキシポリオキシエ
チレンフルオロカーバメートを製造したが、ただし実施
例１のMPEG−550およびFA混合物を、MPEG−750およびパ
ーフルオロアルキルプロピルアミン混合物＊によってお
きかえた。固形分および弗素の含有率が45.7％および5.
4％である流動性の水分散液として製品を回収した。
＊フルオロアミンがそのＦ（CF）２基に関して下記の
大凡の組成を有するであろう典型的な混合物中の、ａが
主として８、10および12である式:F（CF2）aCH2CH2CH2
−NH2を有するパーフルオロアルキルプロピルアミン混
合物 ａが６のとき ０〜３％ ａが８のとき 45〜52％ ａが10のとき 26〜32％ ａが12のとき ８〜14％そして ａが14のとき １〜５％ 実施例43 実施例１の手順および反応剤を用いて、反応水準が24
/16/30/30である尿素結合を含むメトキシポリオキシエ
チレンフルオロカーバメートを製造したが、ただし実施
例１のFA混合物を2,2,2,3,3,3−ヘキサフルオロイソプ
ロパノールによっておきかえた。固形分および弗素の含
有率が36.7％および2.9％である流動性の水分散液とし
て製品を回収した。
実施例44 実施例１の手順および反応剤を用いて、反応水準が16
/24/30/30である尿素結合を含むメトキシポリオキシエ
チレンフルオロカーバメートを製造したが、ただし実施
例１のFA混合物を1,1−ジヒドロパーフルオロヘキサノ
ールでおきかえた。固形分および弗素の含有率が42.8％
および3.6％である流動性の水分散液として製品を回収
した。
実施例45 実施例１の手順および反応剤を用いて、反応水準が16
/24/30/30である尿素結合を含むメトキシポリオキシエ
チレンフルオロカーバメートを製造したが、ただし実施
例１のFA混合物をＮ−パーフルオロアルキルエチル−Ｎ
−フェニルアミン混合物＊によっておきかえた。固形分
および弗素の含有率が38.8％および3.8％である流動性
の水分散液として製品を回収した。
＊ａが主として６および８である式:F（CF2）aCH2CH2
−NH−C6H5を有するＮ−パーフルオロアルキルエチル−
Ｎ−フェニルアミン混合物；アミンがそのＦ（CF2）ａ
基に関して下記の大凡の組成を有するであろう典型的な
混合物の形をとる。
ａが４のとき ５〜７％ ａが６のとき 46〜53％ ａが８のとき 25〜29％ ａが10のとき ５〜11％ ａが12のとき １〜４％ 実施例46 実施例１の手順および反応剤を用いて、反応水準が16
/24/30/30である尿素結合を含むメトキシポリオキシエ
チレンフルオロカーバメートを製造したが、ただし実施
例１のFA混合物を、ジパーフルオロオクチルエチルアミ
ンとＮ−パーフルオロオクチルエチル−Ｎ−3,4,4,5,5,
6,6,7,7,8,8,9,9,10,10−ヘキサデカフルオロ−２−デ
セン−１−アミンとの大体60/40の混合物によっておき
かえた。固形分および弗素の含有率が46.2％および8.5
％である流動性の水分散液として製品を回収した。
実施例47 実施例１の手順および反応剤を用いて、反応水準が16
/24/30/30である尿素結合を含むメトキシポリオキシエ
チレンフルオロカーバメートを製造したが、ただし実施
例１のHMDIホモポリマーをHMDIから誘導されるイソシア
ニュレートトリマー（Desmodur N−3300）によっておき
かえた。
実施例48 実施例１の手順および反応剤を用いて、反応水準が1
3.6/26.7/25/35である尿素結合を含むメトキシポリオキ
シエチレンフルオロカーバメートを製造したが、ただし
実施例１のHMDIホモポリマーを、３−イソシアナトメチ
ル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート
から誘導されるイソシアニュレートトリマー（IPDI付加
物T1890/100,Huls）によっておきかえた。
実施例49 実施例１の手順および反応剤を用いて、反応水準が1
3.3/26.7/25/35である尿素結合を含むメトキシポリオキ
シエチレンフルオロカーバメートを製造したが、ただし
実施例１のHMDIホモポリマーを、トルエンジイソシアネ
ートと1,1,1−トリス（ヒドロキシメチル）プロパンと
から誘導される３官能性のポリイソシアネート（Mondur
CB−75）によっておきかえた。
実施例50 実施例１の手順および反応剤を用いて、反応水準が1
3.3/26.7/20/40である尿素結合を含むメトキシポリオキ
シエチレンフルオロカーバメートを製造したが、ただし
実施例１のHMDIホモポリマーを、ｍ−テトラメチルキシ
レンジイソシアネートと1,1,1−トリス（ヒドロキシメ
チル）プロパンとから誘導される３官能性のポリイソシ
アネート（Cythane 2601）によっておきかえた。
実施例47から50の分散された製品を標準試験用布に施
し、そして試験方法および手順の項に記載のようにキュ
アリングした。処理された布のSR特性を測定した。結果
を表８に示す。
実施例51 実施例１の手順および反応剤を用いて、反応水準が16
/24/30/30である尿素結合を含むメトキシポリオキシエ
チレンフルオロカーバメートを製造したが、ただしNCO
基装入物の50％はHMDIから誘導されるイソシアニュレー
ト（Desmodur N−3300）によって供給した。水でさらに
稀釈の後、固形分含有率が40.0％である流動性の水性分
散液として製品を回収した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−118516（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−23674（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−294258（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開435641（ＥＰ，Ａ １) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 C09K 3/00 D06M 15/00 -15/715

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）１分子あたり少なくとも三つのイソ
    シアネート基を含む少なくとも一つのポリイソシアネー
    トを、（ｂ）少なくとも一つのZerewitinoffの反応性水
    素原子と、それぞれが少なくとも二つの弗素原子を含む
    少なくとも二つの炭素原子とを有する官能基を１分子あ
    たり一つ含む少なくとも一つの弗素化合物反応剤、該弗
    素化合物反応剤は前記イソシアネート基の７％から24％
    と反応するものである、（ｃ）少なくとも一つのZerewi
    tinoffの反応性水素原子を有する官能基を１分子あたり
    一つ含む、水で溶媒和されうる少なくとも一つの親水性
    反応剤、該親水性反応剤は前記イソシアネート基の８％
    から37％と反応するものである、および（ｄ）少なくと
    も一つのZerewitinoffの反応性水素原子を含み、またイ
    ソシアネート基と反応して、Zerewitinoffの反応性水素
    原子を含む繊維質の基材との化学反応性が一時的に休止
    している官能基を生成する少なくとも一つの反応剤と反
    応させ、該反応剤が前記イソシアネート基の15％から60
    ％と反応する一時的に休止している反応性を産し、次い
    で（ｅ）水と反応させることによって製造され、その際
    上記のポリイソシアネートと上記の反応剤（ｂ）、
    （ｃ）および（ｄ）の当量は、これらの反応体が上記イ
    ソシアネート基の55％から95％と反応するような量であ
    り、また水は残存するすべてのイソシアネート基と反応
    する、尿素結合含有アルコキシポリアルキレンフルオロ
    カーバメート。
  2. 【請求項２】弗素化合物反応剤が、ａが主として６、８
    および10である式Ｆ（CF2）aCH2CH2OHのパーフルオロア
    ルキルエチルアルコール混合物である請求項１記載のフ
    ルオロカーバメート。
  3. 【請求項３】ａが主として８、10および12である請求項
    ２記載のフルオロカーバメート。
  4. 【請求項４】水で溶媒和されうる親水性の成分（ｃ）が
    一般式： （式中、Ｒは６個より少ない脂肪族炭素原子または脂環
    式炭素原子を含む１価の炭化水素基であり、またｍおよ
    びｎはそれぞれオキシエチレン基およびオキシプロピレ
    ン基の反復数の平均値であるが、ただしｍは常に正の整
    数であるのに対してｎは正の整数または０である） を有する、エチレンオキサイド（EO）またはエチレンオ
    キサイド／プロピレンオキサイド（PO）から誘導される
    少なくとも一つのポリマーである請求項１記載のフルオ
    ロカーバメート。
  5. 【請求項５】反応剤（ｄ）がイソシアネートブロッキン
    グ剤またはエポキシアルコールである請求項１記載のフ
    ルオロカーバメート。
  6. 【請求項６】ポリイソシアネートが式 （式中、ｘは１または１より大きい整数である） によって表される、請求項１〜５のいずれか１項に記載
    のフルオロカーバメート。
  7. 【請求項７】（ａ）１分子あたり少なくとも三つのイソ
    シアネート基を含む少なくとも一つのポリイソシアネー
    トを、（ｂ）少なくとも一つのZerewitinoffの反応性水
    素原子と、それぞれが少なくとも二つの弗素原子を含む
    少なくとも二つの炭素原子とを有する官能基を１分子あ
    たり一つ含む少なくとも一つの弗素化合物反応剤、該弗
    素化合物反応剤は前記イソシアネート基の７％から24％
    と反応するものである、（ｃ）少なくとも一つのZerewi
    tinoffの反応性水素原子を有する官能基を１分子あたり
    一つ含む、水で溶媒和されうる少なくとも一つの親水性
    反応剤、該親水性反応剤は前記イソシアネート基の８％
    から37％と反応するものである、および（ｄ）少なくと
    も一つのZerewitinoffの反応性水素原子を含み、またイ
    ソシアネート基と反応して、Zerewitinoffの反応性水素
    原子を含む繊維質の基材との化学反応性が一時的に休止
    している官能基を生成する少なくとも一つの反応剤と反
    応させ、該反応剤が前記イソシアネート基の15％から60
    ％と反応する一時的に休止している反応性を産し、次い
    で（ｅ）水と反応させることによって製造され、その際
    上記のポリイソシアネートと上記の反応剤（ｂ）、
    （ｃ）および（ｄ）の当量は、これらの反応体が上記イ
    ソシアネート基の55％から95％と反応するような量であ
    り、また水は残存するすべてのイソシアネート基と反応
    する、尿素結合含有アルコキシポリアルキレンフルオロ
    カーバメートを少なくとも一つの基材に施すことからな
    る、撥油性、撥水性および除汚性ならびに防汚性を基材
    に付与する方法。
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