JP2003261864A

JP2003261864A - 撥水性−撥油性組成物

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Publication number: JP2003261864A
Application number: JP2002378912A
Authority: JP
Inventors: Tania Trombetta; トロンベッタタニア; Stefano Turri; トゥッリステファーノ
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 2002-01-10
Filing date: 2002-12-27
Publication date: 2003-09-19
Anticipated expiration: 2022-12-27
Also published as: US20030166769A1; EP1327644A1; ITMI20020029A0; EP1327644B1; ITMI20020029A1; JP4179870B2; US7015278B2

Abstract

(57)【要約】【課題】撥水性と撥油性及び軟性の最適な組合わせを
付与し、洗剤の存在下、高温で数回洗浄した後でもこの
最適な性質の組合わせを維持できる織物用製剤の提供を
目的とする。【解決手段】織物の撥水処理及び撥油処理に使用でき
る、水素活性化合物と反応した-NCO基で構成される末端
基を有し、水に安定であるが、不耐熱性の共有結合を生
じる、(パー)フルオロポリエーテルベースのカチオン性
イオノマーフッ素化ポリウレタンの水性分散液で形成さ
れる配合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、撥水性と撥油性
及び「軟性」の最適な組合わせを付与し、洗剤の存在
下、高温で数回洗浄した後でもこの最適な性質の組合わ
せを維持できる織物用製剤に関する。

【０００２】「軟性」は、本発明の製剤での処理後に、
基準として採用した未処理の織物片の感触に軟特性を実
質的に維持するための織物の性質を意味する。撥水性
は、(後述の)撥水性試験に付した織物が、定義されるよ
うな評価値を満たすことを意味する。撥油性は、AATCC
標準試験118-1978に付した織物が、定義されるような評
価値を満たすことを意味する。

【０００３】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】撥水
性及び撥油性の織物をつくるためには、種々の種類のポ
リマー、またフッ素化ポリマーの使用が、従来技術で知
られている。フッ素化部分がパーフルオロ炭素側鎖で形
成されるアクリル及びポリウレタン構造を有するポリマ
ーを、例示することができる。使用される他のフッ素化
ポリマーは、鎖にパーフルオロポリエーテル構造を有す
るポリウレタンである。織物に対する適用は、相当する
水性分散物でなされている。

【０００４】米国特許2,995,542号(特許文献1)及び同3,
356,628号(特許文献2)及び同4,529,658号(特許文献3)
は、フルオロアクリルポリマーの合成と、織物処理用の
その使用を記載している。ポリマーを用いることによ
り、良好な撥水性値及び撥油性値を得ることができる。
しかし、それらは、数回の洗浄後に性質を維持しないと
いう欠点を示す。さらに、フルオロアクリルポリマー
は、蒸散性を低下させ、室温、特に5℃未満の温度、特
に-10℃で(より剛性になる)織物の初期「軟性」を変え
る欠点をも示す。この温度は、ウィンタースポーツウエ
アの分野に興味深い適用となっている。

【０００５】米国特許5,910,557号(特許文献4)は、フル
オロアルキル鎖を有する非イオノマー水素化ポリウレタ
ンを含む組成物を記載している。ポリマーは、保護基で
ブロックされた-NCO基を含む。ポリマーの安定な水中分
散物を得るためには、多量の界面活性剤を使用する必要
がある。多量の界面活性剤が適用されるポリマーと競合
でき、そのために処理効率の不均一性が生じることは、
周知である。これは、特に、混合化合物が存在する際
に、浴中の組成物を制御する必要のある連続的で工業的
なパジング処理で起こる。したがって、工業的な観点か
らは、界面活性剤を使用しないで安定なポリマー分散物
を利用可能にすることが望ましい。

【０００６】米国特許3,935,277号(特許文献5)は、パー
フルオロアルキル側鎖を有する非フッ素化ポリウレタン
を記載している。その構造は、ジアルカノールアミン型
の塩化性モノマーをも含むことができる。この特許で
は、洗浄耐性試験が示されていない。欧州特許273,449
号(特許文献6)は、撥水性を付与するパーフルオロポリ
エーテル構造を有するフッ素化ポリウレタンの織物への
使用を記載している。出願人は、このポリマーで処理し
た織物の撥水性及び撥油性が、洗浄にともなって低下す
ることを見出した。比較例を参照のこと。

【０００７】したがって、以下の性質の組合わせを有す
るフッ素化ポリマーの水性分散物を利用可能にする必要
があった： - 界面活性剤を添加せずとも水中で分散し、かつ時間
中、依然として安定であり； - 良好な撥水性及び撥油性の性質を織物に付与し、数
回の洗浄後でもその性質を維持し； - 数回の洗浄後でも、また0℃未満の温度、例えば-10
℃で初期の外観と「軟性」を維持し； - 織物の蒸散性を有する。

【０００８】

【特許文献１】米国特許2,995,542号公報

【特許文献２】米国特許3,356,628号公報

【特許文献３】米国特許4,529,658号公報

【特許文献４】米国特許5,910,557号公報

【特許文献５】米国特許3,935,277号公報

【特許文献６】欧州特許273,449号公報

【０００９】

【課題を解決するための手段】驚くべきことに、かつ予
期しなかったことに、後述のようなフッ素化ポリマーを
含む水性分散物の形態の製剤で織物を処理することによ
り、上記の技術的問題を解決できることが見出された。

【００１０】この発明の対象は、(パー)フルオロポリエ
ーテルベースのカチオン性イオノマーフッ素化ポリウレ
タンの水性分散物で形成される製剤である。このポリウ
レタンは、水素活性(hydrogenactive)化合物と反応した
-NCO基を末端基として有し、水に安定であるが、不耐熱
性の共有結合を生じ、つまり以下の試験に合致する：テ
トラメチル-キシリレンジイソシアネート(TMXDI)と水素
活性化合物とを反応させることによって、触媒としてジ
ブチル錫ジラウレート(DBTDL)の存在下、2分80〜180℃
での熱処理によって、少なくとも50％の-NCO基がリスト
ア(restore)される。

【００１１】

【発明の実施の形態】好ましい水素活性化合物は、定量
的に-NCO基をリストアする化合物である。 -NCO基のブロッキング水素活性化合物として、 - ケトオキシム、例えばメチルエチルケトオキシム、
2,6-ジメチル-4-ヘプタノン-オキシム、2-ヘプタノンオ
キシム； - フェノール及びアルキル鎖が1〜9個の炭素原子を含
むモノ-、ジ-アルキル置換フェノール； - ピラゾール、3,5-ジメチルピラゾール、1,2,4-トリ
アゾール；

【００１２】- カプロラクタム； - 脂肪族エステル、例えばエチルマロン酸エステル、
エチルアセト酢酸エステル； - アミド及びイミド、例えばメチルアセトアミド、ス
クシンイミド、アセトアニリド； - アミン、例えばイソプロピルアミン；

【００１３】- 式

【化４】 [式中、Tは第三級アミノ基NR'_NR''_N、ここでR'_N及びR''
_Nは、同一又は異なって、直鎖又は分枝状のC₁-C₆アルキ
ル；R'_1A及びR''_1A'は、同一又は異なって、水素又は直
鎖もしくは分枝状のC₁-C₄アルキル；nlAは、1〜10、好
ましくは1〜4の整数である]のアミノアルコール(例えば
ジメチル-アミノエタノール、ジエチル-アミノエタノー
ル、ジメチル-アミノプロパノール、ジエチル-アミノプ
ロパノールが挙げられる)が挙げられる。

【００１４】この発明の水性組成物は、大量のポリウレ
タンを50重量％まででも含むことができる。この発明の
カチオン性フッ素化ポリウレタンは、以下のモノマーに
由来する単位を含む： a) 式： OCN-R-NCO (VIa) [式中、Rは二官能性基： - C₂-C₁₂脂肪族； - 任意に脂環基が1以上のC₁-C₃アルキル基で置換され
得るC₆-C₁₈脂環族又は芳香族、アルキレン-脂環族また
は芳香族；環が上記のとおりであり、任意にC₁-C₆アル
キレン鎖によって結合している二環式脂肪族または芳香
族である]を有する水素化ジイソシアネート； b) 400〜4000、好ましくは700〜2000の範囲で数平均分
子量を有する、ヒドロキシル末端基を有する二官能性
(パー)フルオロポリエーテル(PFPE)；

【００１５】c) アミノ基を含む1以上の以下のジオー
ル： c.1 アミノ側基を有する、式：

【化５】 [式中、R_Nは直鎖又は分枝状のC₁-C₆アルキルであり、zI
Iは1又は2であり、zIIが1であるとき、窒素の遊離原子
価はひとつのH原子で飽和しており、R_CIはH又はC₁-C₄ア
ルキルであり、NIは整数で1〜4であり、NIAは整数で0〜
4であり、NIBは整数で1〜4である]のジオールジオールc.1の例は、3-ジメチルアミノ-1,2-プロパンジ
オール、4-ジメチルアミノ-1,2-ブタンジオール、3-ジ
エチルアミノ-1,2-プロパンジオールである；

【００１６】c.2 鎖にアミノ基を有する、式：

【化６】 [式中、R_N及びNIは、上記の意味を有する]のジオール；
このアミンの例は、メチルジエタノールアミン、ブチル
ジエタノールアミン、メチルジイソプロパノールアミン
である； d) -NCO基のブロッキング剤として公知であり、例えば
上記のようなものとして従来技術で公知の化合物から選
択される、加水分解に安定であるが、不耐熱性の-NCO官
能性で共有結合を形成し得る水素活性化合物；

【００１７】任意に、 e) C₂-C₁₀水素化脂肪族ジオール又はジアミン、任意に
C₁-C₄脂肪族鎖で置換されるC₄-C₆脂環族及びC₆-C₁₄芳香
族又はアルキル芳香族を加えることができる。水素活性
化合物成分d)がアミノアルコールである際には、成分c)
は任意である。水素活性化合物の例は、式(1-A)の上記
アミノアルコールである。成分a)、b)、c)及びd)は、一
般に全成分に対して以下の重量で存在する：成分a):5〜
50％；成分b)：50〜90％；成分c)：1〜10％(成分c)は、
成分d)がアミノアルコールである時、任意に存在しな
い)、成分d)：0.1〜10％；成分e)：0〜10％。

【００１８】好ましくは、ジイソシアネートa)は、ヘキ
サメチレンジイソシアネート(HDI)、トリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト(IPDI)、4,4'-メチレンビス(シクロヘキシルイソシア
ネート)(H12-MDI)、シクロヘキシル-1,4-ジイソシアネ
ート、4,4'-メチレンビス(フェニルイソシアネート)(MD
I)又はその異性体、トルエン2,4-ジイソシアネート(TD
I)又はその異性体、キシレンジイソシアネート、ナフタ
レン-1,5-ジイソシアネート、p-フェニレン-ジイソシア
ネート、テトラメチル-キシリレンジイソシアネート(TM
XDI)から選択される。この発明のポリウレタンの数平均
分子量は、一般に5,000〜50,000、好ましくは9,000〜3
5,000の範囲である。

【００１９】この発明による(パー)フルオロポリエーテ
ルベースのイオノマーポリウレタンは、好ましくは15重
量％より多く、より好ましくは25重量％より多く、さら
に好ましくは30〜40重量％より多いフッ素含量を有す
る。この発明のポリウレタンの合成用触媒の化学群は、
従来技術で周知であり、例えば不耐熱性基をブロックし
ないようにする上記触媒が挙げられる。

【００２０】カチオンイオノマーポリウレタンは、例え
ば以下の工程からなる重合によって得られる： - -NCO末端の二官能性フッ素化プレポリマーが、水に
部分的に又は完全に可溶性の極性型の有機溶媒、例えば
ケトン及びエステル中で、ジイソシアネート成分a)と二
官能性パーフルオロポリエーテル成分b)を反応させて製
造される第一工程； - 後述のように行われる第二工程： Ia) 任意にジオール及び/又はジアミン成分e)からな
る、-NCO基に対して少量の連鎖延長剤成分c) (c＋eの全
量は存在する-NCO基に対して少量である)による部分的
な鎖の延長； Ib) 水素活性化合物成分d)の添加による過度な-NCO基
の反応の終了； Ic) 水中での塩化及び分散。

【００２１】ポリマーIc)の塩化は、塩酸、リン酸、ギ
酸、酢酸、乳酸などのような有機酸又は無機酸を用いて
第三級アミンについて行われるか、又は従来技術で公知
の窒素アルキル化剤、例えばヨウ化メチル、ジメチルス
ルフェート、ベンジルブロミドなどを用いて窒素の四級
化(quaternarization)を行う。塩は、有機溶媒が上記の
ように水中で部分的又は完全に可溶性の混合した水性/
有機溶媒にポリウレタンを含む反応溶液に酸を加えて製
造される。水中で部分的に可溶性の溶媒の一例は、酢酸
エチルである。

【００２２】官能化されたPFPE成分b)は、ポリマー鎖に
統計学的に分布した、以下から選択される反復単位から
なる：(C₃F₆O)、(CF₂CF₂O)、(CF(CF₃)O)、(CF₂O)、(CF₂
(CF₂)_x'CF₂O) [x'は、1又は2に等しい整数である]、(CF
₂CF₂CH₂O)。単位(C₃F₆O)は、構造：(CF(CF₃)-CF₂O)又は
(CF₂-CF(CF₃)O)を有することができる。

【００２３】特に、PFPEは、以下の1以上の群に属す
る： 1) -CF₂-O-(CF₂CF₂O)_p'(CF₂O)_q'-CF₂- [式中、p'及びq'は、q'/p'比が0.1〜10であるような数
であり、数平均分子量は、成分bについて上記した範囲
内である]； 2) -CFY-O-(CF₂CF(CF₃)O)_r'-(CF₂CF₂O)_s'-(CFYO)_t'-CF
Y- [式中、YはF、CF₃であり；r'、s'及びt'は、r'＋s'が1
〜50であるような数であり、t'/(r'＋s')比は0.01〜0.0
5であり、r'＋s'はゼロと異なり、分子量が成分bについ
て上記した範囲である]；

【００２４】3) -CF(CF₃)(OCFY)_t'(OC₃F₆)_u'-OR'_fO-(C
₃F₆O)_u'(CFYO)_t'CF(CF₃)- [式中、R'_fは、C₁-C₈パーフルオロアルキレンであり；
u'＋t'は数平均分子量が成分bについて上記した範囲で
あるような数であり；t'はゼロ値であることができ；Y
は上記のとおりである]； 4) -CF₂CF₂O-(CF₂(CF₂)_x'CF₂O)_v'- CF₂CF₂- [式中、v'は、分子量が(パー)フルオロポリエーテルジ
オールbについての上記の範囲であるような数であり、
x'は1又は2に等しい整数である]；

【００２５】5) -CF₂CH₂-(OCF₂CF₂CH₂)_w'-OR'_fO-(CH₂C
F₂CF₂O)_w'-CH₂CF₂- [式中、R'_fは上記のとおりであり；w'は数平均分子量が
(パー)フルオロポリエーテルジオールbについての上記
の範囲であるような数である]；二官能性パーフルオロ
ポリエーテル成分bの末端基は-CH₂-(OCH₂CH₂)_k'-OH型で
ある(k'は0〜5、好ましくは0〜2の範囲の数である)。

【００２６】二官能性(パー)フルオロポリオキシアルキ
レンは、末端基-COFを有する相当する(パー)フルオロポ
リオキシアルキレンを原料として製造することができる
(例えば、英国特許1,104,482号、米国特許3,715,378
号、同3,242,218号、同4,647,413号、欧州特許148,482
号、米国特許4,523,039号、欧州特許340,740号、特許出
願WO 90/03357号、米国特許3,810,874号、欧州特許239,
123号、米国特許5,419,842号、米国特許5,258,110号参
照)。好ましくは、イオノマーポリウレタンのPFPEにお
ける反復単位は、1)に定義する構造を有する。

【００２７】水素活性化合物成分d)の例は、上記のもの
である。この発明によるポリウレタンの水性分散物の利
点は、それらが時間中、かつ50℃のオーダーの高温でも
依然として安定で、従来技術の組成物とは逆に、例えば
界面活性剤のような安定化剤の添加を要さず、そのため
に上記の欠点を示さないことである。パーフルオロポリ
エーテルベースのカチオン性イオノマーフッ素化ポリウ
レタンからなるこの発明の水性分散物は、織物繊維及び
織物、特に天然繊維、例えば綿、絹、毛の織物；合成繊
維、例えばアクリル、ポリアミド、ポリエステル繊維の
織物などの表面の撥水性および撥油性処理に使用され
る。

【００２８】織物繊維及び織物の処理には、この発明の
分散物が、それ自体で、又は好ましくは脱イオン化した
水に希釈して適用され、一般に0.2〜10％、好ましくは
0.25〜3％、さらに好ましくは0.3〜1.5％のポリマー重
量％/溶液重量(水＋ポリマー)で示される濃度で使用さ
れる。溶質の重量は、乾燥残渣として測定される。表面
処理は、一般に以下のように行われる： - 織物繊維又は織物へのこの発明の分散物の適用； - 室温〜50℃の温度での蒸発、任意の空気流中での操
作による水性溶媒の除去、 - ポリマーの-NCO基に共有結合した水素活性化合物と
繊維型の双方に依存した、80〜180℃の温度範囲での適
当な環境での約2分の加熱。

【００２９】適用技術は、公知の技術、例えば塗布、浸
漬、その後の繊維に沈着した過剰なポリマーの機械的除
去(パジング)、又は噴霧である。例えば、適用が塗布に
より行われる際には、分散物は、任意にこれらの製剤の
他の従来の賦形剤とともに、粘稠剤のような添加剤を用
いて製剤化することができる。適用が浸漬又は噴霧によ
る場合には、分散物は、必要な用途の機能において脱イ
オン水を用いて希釈することができる。

【００３０】織物繊維及び織物への適用のため、この発
明のポリウレタンの不耐熱性基をブロックしないように
するには、従来技術で公知のものから選択される1以上
の触媒を用いてもポリウレタンを合成することができ
る。有機金属触媒又はアミノ触媒が挙げられる：水中で
可溶性であるか、又は分散可能な触媒、例えばDBTDL又
は例えばFascat(登録商標)4224化合物中にあるような可
動性のSn-S架橋基を含むジアルキル錫塩が特に好まし
い；アミノ触媒の例は、ジアゾビシクロオクタン化合物
である。触媒の添加量は、ブロックされたイソシアネー
ト量に対して一般に0.1〜5重量％、好ましくは0.5〜1重
量％範囲の濃度になるような量である。

【００３１】当業者は、従来技術で利用可能な情報に基
づいて、ポリマーに結合した水素活性基に基づく温度及
び処理時間を選択することができる。この発明の水性分
散物を用いることによって、織物の「軟性」は、未処理
試験片に対して変化しないままであり、数回の洗浄後で
さえ維持される持続的な撥水性及び撥油性が、繊維に付
与される。最適な撥水性及び撥油性ならびに「軟性」の
組合わせが、洗剤も存在する高温での洗浄後ですら維持
されることを制御するために、例えば以下のような試験
が行われる。白い織物の試験片を、洗剤とともに30分60
℃で洗浄器で洗浄に付し、泡が除かれるまですすぎ、乾
燥させる。撥水性及び撥油性ならびに「軟性」を測定す
る試験は、処理した試験片について行われる。着色試験
片の場合、洗浄試験は、特異的なプログラムを用いて洗
浄機器で行われ、洗浄後の織物を、同一条件下で洗浄に
付す以外は未処理の織物と比較する。

【００３２】出願人によって行われた試験は、実施例に
定義するように、4回洗浄した後、処理した織物の撥水
性/撥油性ならびに軟性が実質的に変化しないままであ
ることを示した。この発明のポリウレタンで処理した織
物は、さらに高い蒸散性を示す。上記の特性の最適な組
合わせは、市販の化合物には見られない。以下の実施例
は、目的を例示するためのものであり、この発明の範囲
を限定するものではないことを意図している。

【００３３】

【実施例】実施例 I）試験片処理織物試験片を、80％のプレス比でのパジングにより適用
される、以下の実施例に記載の製剤で処理した。乾燥お
よび熱処理後、完成した試験片を以下の試験：撥水性、
撥油性試験ならびに織物の軟性および外観に付した。

【００３４】II）洗浄耐洗浄性を証明するために、実施例に記載されるように
処理した白布地の試験片を、濃度5g/Lおよび浴比（織物
重量/洗浄水重量）1：40の標準の洗剤EN 60456タイプA
（1999）を用いて60℃で30分間Linitest洗浄機で洗浄し
た。試験片を、泡沫が完全に除去されるまですすいだ。
次いで、洗浄した織物を150℃で5分間換気炉内で乾燥
し、下記に示すような撥油性および撥水性試験に付し
て、さらに織物の「軟性」および外観を評価した。

【００３５】実施例1b 撥水性試験 50〜100マイクロリットルの範囲量の水を、マイクロシ
リンジで織物表面上に落とした。60秒後、吸収度を以下
のように評価した：評価 5 100°以上の接触角（水滴は布地をまだ湿らせていない） 4 90〜100°の接触角の水滴（水滴は布地をまだ湿らせていない） 3 70〜90°の接触角（水滴は布地を湿らし、ハロが滴下点の周辺に形成されるであろう） 2 45〜70°の接触角（水滴は布地を湿らし、後に吸収されるであろう） 1 45°以下の接触角（水滴はほぼ完全に布地に吸収されるが、まだ認識できる） 0 水滴はすぐに吸収されるかまたは60秒以内に吸収される。試験片は、評価が少なくとも3であれば試験に合格し
た。

【００３６】実施例1c 撥油性試験試験は、異なる表面張力を有する油で生成された油滴の
浸透性に対する耐性を布地で評価したAATCC標準試験118
-1978に従って行われた。油滴を30秒間布地に接触させ、
45°の角度下で水滴を観察した。油がハロを表面に残す
かまたはそれが横糸に浸透する場合に調節した。割り当
てられた撥油性値は、以下のリストで、浸透せず、布地
上にどんなハロも残らない油に対応する数値である。

【００３７】評価油 1 ワセリン油 2 ワセリン油/ヘキサデカン 65/35 3 n-ヘキサデカン 4 n-テトラデカン 5 n-ドデカン 6 n-デカン 7 n-オクタン 8 n-ヘプタン試験した試験片は、少なくともテトラデカン（撥油性の
値が少なくとも4）に耐える場合に試験に合格した。ゼロ
値は、ワセリン油が直ぐに吸収されるかまたはハロを残
すことを意味する。

【００３８】実施例1d 手触りについての軟性度（「軟性」）の評価評価は、本発明の水性分散物で、未処理の布地と同じ試
験片と比較して行った。試験片の軟性は、処理前後の手
触りで評価した。評価は10個の試験片で行ない、以下の
評価によってポイントを与えた。 3：処理後の試験片は、手触りに変化がないままである。 2：処理後の試験片は、あまり軟らかくなく、わずかに硬い。 1：処理後の試験片は、手触りには変化が見られ、初期の布地よりも実質的に硬い。結果は、各10個の試験片に割り当てたポイントの平均を
表す。試験片は、ポイントが少なくとも2である場合に
試験に合格した。試験は、室温および-5℃の温度で行わ
れた。

【００３９】実施例1e ブロックされた-NCO基を含有するポリウレタンの数平均
分子量の測定 -NCO末端ポリマーをTHF中70℃で過剰なトリフルオロエ
タノールで処理した。次いで、溶媒および過剰のトリフ
ルオロエタノールを除去し、試験片を¹⁹F-NMR分光法で
分析した。末端基-HNCOOCH₂CF₃の分析によって、分子量
を標準と比較して測定した。

【００４０】実施例2（比較例）ブロックされた-NCO末端基のない線状カチオン性ポリウ
レタンの合成機械的攪拌器、温度計、還流冷却器を備え、窒素下に保
たれた2リットルのガラス製反応器に、305gの無水酢酸
エチルに溶解した171.3gのIPDI（PFPEのモルに対し2モ
ル）を導入した。溶液を70℃に加熱し、20重量％のFasca
t登録商標4224の溶液2.4mlを添加し、ヒドロキシル基当
量650を有するパーフルオロポリエーテルジオール500g
（Fomblin登録商標ZDOL）500gを2時間かけて滴下した。
混合物をもう1時間反応させて、最後にASTM 2572法で-N
COタイターを測定した（ジブチルアミン.HClで滴定）。
こうして、パーフルオロポリエーテルジオールについて
完了する必要のある転化反応が制御される。

【００４１】反応温度を55℃に上げ、ブタンジオール1
7.3g（成分e）およびN-メチルジエタノールアミン（NMD
EA）23g（PFPEのモルに対しそれぞれ0.5モル）の混合物
を約30分かけて滴下した。混合物を、-NCOバンド（IR分
光法で2270cm^-1）が消えるまで攪拌下に置いた。次い
で、N-メチルピロリドン（NMP）（71g）に溶解した酢酸
（13.87g）を添加し、さらに30分間攪拌下に置いた。混
合物を5リットルフラスコに移し、水/有機溶媒（酢酸エ
チル）中のカチオンポリマー分散物が得られるまで、強
く攪拌しながら（500rpm）1660gの蒸留水を反応混合物
に1時間かけて添加した。最終的に、酢酸エチルを蒸発
させて除去し（40℃、50mmHg、6.67KPa）、実質的に30
重量％の水性ポリマー分散物を得た。

【００４２】実施例3 ブタノンオキシムでブロックされた-NCO末端基を有する
線状カチオンポリウレタンの合成機械的攪拌器、温度計、還流冷却器を備え、窒素下に保
たれた2リットルのガラス製反応器に、503.2gの無水酢
酸エチルに溶解した274.07gのIPDI（PFPEに対し2モル）
を導入した。溶液を70℃に加熱し、20重量％のDBTDLの溶
液3.9mlを添加し、ヒドロキシル基当量730を有するパー
フルオロポリエーテルジオール（Fomblin登録商標ZDO
L）900gを2時間かけて滴下した。混合物をもう1時間反応
させて、最後に-NCOタイターを実施例2のように測定し
た。

【００４３】反応温度を55℃に上げ、21.11g（0.5548 e
q OH）の1,2プロパンジオールおよび33.05g（0.5548 eq
OH）の3-ジメチルアミノ1,2プロパンジオール（PFPEに
対し各0.45モルのジアルコール）の混合物を23.18gの酢
酸エチルに約30分かけて滴下した。混合物を約5時間攪拌
下に置いた。次いで、-NCOタイターを測定した。こうし
て得たポリマーのアリコート（A）で、前記のように数
平均分子量を測定したところ、25000であった。

【００４４】70℃の温度で、10.74gのブタノンオキシム
溶液（0.123 eq）（PFPEに対し0.1モル）を4.61gの酢酸
エチルに滴下した。反応混合物を、-NCOバンド（IR分光
法で2270cm^-1）が消えるまで攪拌下に置いた。混合物を
室温に冷却し、NMP（124g）に溶解した酢酸（19.97g）
を添加し、30分間攪拌下に置き、次いで、5リットルの
フラスコに移し、水/有機溶媒混合物中のカチオンポリ
マー分散物が得られるまで、強く攪拌しながら（500rp
m）2900gの蒸留水を1時間かけて添加した。最終的に、
酢酸エチルを蒸発させて（40℃、50mm Hg、6.67KPa）除
去し、実質的に30重量％の水性ポリマー分散物を得た。

【００４５】実施例4 3,5-ジメチルピラゾールでブロックされた-NCO末端基を
有する線状カチオンポリウレタンの合成機械的攪拌器、温度計、還流冷却器を備え、窒素下に保
たれた2リットルのガラス製反応器に、286gのテトラメ
チル-キシレンジイソシアネート（TMXDI、1.5eq/eq PFP
E）を導入した。溶液を70℃に加熱し、20重量％のDBTDL
の溶液3.5mlを添加し、ヒドロキシル基当量767を有する
パーフルオロポリエーテルジオール（Fomblin登録商標Z
DOL）1200gを2時間かけて滴下した。混合物をもう1時間
反応させて、最後に-NCOタイターを実施例2に記載され
るように測定した。

【００４６】反応温度を55℃に上げ、37.16gのN-メチル
ジエタノールアミン（NMDEA）溶液（0.63 eq OH、0.32
eq/eq PFPE）を無水THF（308g）に約30分かけて滴下し
た。温度を再度70℃に上げ、溶液を前記温度で約5時間
放置した。最終的に、-NCOタイターを再度測定して、反
応転化を調節した。70℃の温度で、3,5-ジメチルピラゾ
ール（14.93g、0.156モル）を添加し、混合物を、-NCOバ
ンド（IR分光法、2270cm^-1）が消えるまで、攪拌下前記
温度で維持した。

【００４７】混合物を室温に冷却し、NMP（155g）中の
酢酸（18.23g）溶液を添加し、混合物を室温で30分間攪
拌下に置いた。最後に、溶液を5リットルフラスコに移
し、水/有機溶媒中のカチオンポリマー分散物が得られ
るまで、3565gの蒸留水を強く攪拌しながら（500rpm）1
時間かけて添加した。最終的に、有機溶媒（THF）を蒸
発させて除去し（40℃、50mmHg、6.67KPa）、実質的に3
0重量％の水性ポリマー分散物を得た。

【００４８】実施例5 ジイソプロピルアミンでブロックされた-NCO末端基を有
する線状カチオンポリウレタンの合成機械的攪拌器、温度計、還流冷却器を備え、窒素下に保
たれた2リットルのガラス製反応器に、230gのTMXDI（1.
5 eq/eq PFPE）を導入した。溶液を70℃に加熱し、20重
量％のDBTDLの溶液3.5mlを添加した。次いで、ヒドロキ
シル基当量767を有するパーフルオロポリエーテルジオ
ール（Fomblin登録商標ZDOL）967gを2時間かけて滴下
し、もう1時間反応させた。最後に、-NCO滴定量を測定
した。反応温度を55℃に上げ、30.18gのNMDEA溶液（0.50
65 eq OH、0.4 eq/eq PFPE）を308gの無水THFに約30分
かけて滴下した。

【００４９】温度を再度70℃に上げ、溶液を同温で約5
時間攪拌下に置いた。最終的に、-NCOタイターを測定
し、転化を調節した。70℃の温度で、12.77gのジイソプ
ロピルアミン（0.1262 eq、0.1eq/eq PFPE）を添加し
た。-NCOバンド（IR分光法、2270ｃｍ^-1）が消えるま
で、混合物を攪拌下で維持した。溶液を室温に冷却し、N
MP（125g）中の酢酸（18.23g）溶液を添加し、混合物を
30分間攪拌下に置き、次いで、5リットルフラスコに移
し、水/有機溶媒混合物中のカチオンポリマー分散物が
得られるまで、強く攪拌しながら（500rpm）2900gの蒸
留水を1時間かけて添加した。大部分の揮発性有機溶媒を
蒸発させて除去し（40℃、50mmHg、6.67KPa）、実質的
に30重量％の水性ポリマー分散物を得た。

【００５０】使用例実施例6 実施例3の分散物の綿試験片への適用。撥水性/撥油性お
よび軟性試験実施例3の分散物を、それ自体で、または表1のように異
なる濃度で希釈して、「実施例」の項の前記副題I）の
ような綿試験片を処理した。処理した試験片を乾燥し、
次いで、換気炉中150℃で2分間処理した。

【００５１】処理に使用したポリウレタン分散物の濃度
に関するデータおよび室温（20〜25℃）および-5℃で評
価した撥水性/撥油性および「軟性」の試験で得た結果
を、表1に示す。表は、撥水性/撥油性試験で高評価が得
られ、織物の軟性試験（「軟性」）で良好な値が得られ
ることを示す。布地自体に対する、処理した布地の表面
外観および光沢は、分散物の適用によって変化しなかっ
た。

【００５２】実施例7 実施例4の分散物の綿試験片への適用。撥水性/撥油性お
よび軟性試験実施例3の分散物のポリウレタンとは −イソシアネート/マクロジオール成分の化学量論比が
2：1の代わりに1.5：1であり、 −使用したジイソシアネートがIPDIの代わりにTMXDIで
ある点で異なるポリウレタンを含有する実施例4の分散
物を使用した。

【００５３】実施例6と同じ技術で使用された前記分散
物で、同じ綿試験片を処理した。処理した試験片につい
て実施例6と同じ分析を行った。結果を表2に示す。これ
は、撥水性/撥油性試験での高評価および織物の軟性試
験（「軟性」）での最適値が得られたことを示してい
る。布地自体に対する、処理した布地の室温での「軟
性」および外観（光沢）は、変化しなかった。

【００５４】実施例8 実施例7のようにして得た試験片での洗浄試験前実施例に記載されるようにして処理した織物試験片を
「実施例」の副題II）に記載されるような洗浄試験に付
した。3回の連続洗浄を60℃で行ない、最終洗浄を90℃で
行った。実施例6と同じ試験を試験片で繰り返した。得
られた結果を表3に示す。

【００５５】表3は、本実施例に従って行われた洗浄
後、実施例7の試験片が実質的に同じ撥油性および撥水
性を、特に分散物の10g/L以上の値で維持することを示
している。布地自体に対し、処理した布地の表面外観お
よび光沢は変化しなかった。したがって、織物に適用さ
れる本発明の分散物は、時間中、持続する撥水性と撥油
性および「軟性」ならびに数回の洗浄に対する耐性を与
えることができる。

【００５６】実施例9（比較例）実施例2（比較例）の分散物の綿試験片への適用。撥水
性/撥油性および軟性試験ブロックされた-NCO末端基がないポリウレタンを含有す
る実施例2（比較例）のポリマー分散物を使用した。前
記分散物で綿試験片を適用例6に記載されるように処理
し、同じ試験を行った。表4の結果は、撥水性/撥油性試
験で得られた評価が不十分であったことを示す。同じ試
験片で、前実施例8のように洗浄を行う。表4の結果は、
撥水性/撥油性試験での評価がさらに下がったことを示
している。

【００５７】実施例10 実施例3の分散物での安定性試験実施例3の分散物のアリコート20gを、密閉封止した25ml
のガラス製ボトルに移した。全部で9個の試験片を製造し
た。各3ボトルの3群にさらに分割した試験片を5℃、25
℃および50℃にそれぞれ調温した。

【００５８】安定性は、週間隔で試験片を調べ、分散物
の外観（濁度、色彩、不溶性残渣の存在する可能性）を
視覚的に評価した。試験初期の試験片はわずかに乳白色
を発するが無色に見えた。5℃および50℃での安定性試
験を3ヶ月継続し、25℃で12ヶ月継続した。安定性試験
の最後では、分散物の外観は変化しないままで、不溶性
残渣の存在は試験で使用されたどんな試験片にも認めら
れなかった。前記試験は、本発明の分散物が、例えば界
面活性剤のような特定の添加剤を添加せずとも、時間
中、安定であることを示す。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

【００６１】

【表３】

【００６２】

【表４】

【００６３】

【発明の効果】この発明により、撥水性と撥油性及び軟
性の最適な組合わせを付与し、洗剤の存在下、高温で数
回洗浄した後でもこの最適な性質の組合わせを維持でき
る織物用製剤を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ステファーノトゥッリイタリア、ミラノ、20047 ブルゲリオ、ヴィアヴォルターノ 80／セドリＦターム(参考） 4H020 BA22 BA23 4J034 BA08 CA04 DG21 DG29 HC03 HC12 HC13 HC17 HC22 HC46 HC61 HC64 HD12 HD15 KC17 QA05 QC05 4L033 AB05 AC03 AC04 BA16 BA92 CA53

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】以下の試験に合致する：テトラメチル-
キシリレンジイソシアネート(TMXDI)と水素活性化合物
とを反応させることによって、触媒としてジブチル錫ジ
ラウレート(DBTDL)の存在下、2分80〜180℃での熱処理
によって、少なくとも50％の-NCO基がリストアされる、
水素活性化合物と反応した-NCO基で構成される末端基を
有し、水に安定であるが、不耐熱性の共有結合を生じ
る、(パー)フルオロポリエーテルベースのカチオン性イ
オノマーフッ素化ポリウレタンの水性分散物で形成され
る製剤。
【請求項２】水素活性化合物が、-NCO基を100％リス
トアする請求項１に記載の製剤。
【請求項３】カチオン性フッ素化ポリウレタンが、以
下のモノマー： a) 式： OCN-R-NCO (VIa) [式中、Rは二官能性基： - C₂-C₁₂脂肪族； - 任意に脂環基が1以上のC₁-C₃アルキル基で置換され
得るC₆-C₁₈脂環族又は芳香族、アルキレン-脂環族また
は芳香族；環が上記のとおりであり、任意にC₁-C₆アル
キレン鎖によって結合している二環式脂肪族または芳香
族である]を有する水素化ジイソシアネート； b) 400〜4000、好ましくは700〜2000の範囲で数平均分
子量を有する、ヒドロキシル末端基を有する二官能性
(パー)フルオロポリエーテル(PFPE)； c) アミノ基を含む1以上の以下のジオール： c.1 アミノ側基を有する、式：【化１】 [式中、R_Nは直鎖又は分枝状のC₁-C₆アルキルであり、zI
Iは1又は2であり、zIIが1であるとき、窒素の遊離原子
価はひとつのH原子で飽和しており、R_CIはH又はC₁-C₄ア
ルキルであり、NIは整数で1〜4であり、NIAは整数で0〜
4であり、NIBは整数で1〜4である]のジオール； c.2 鎖にアミノ基を有する、式：【化２】 [式中、R_N及びNIは、上記の意味を有する]のジオール； d) 請求項１に定義される、加水分解に安定であるが、
不耐熱性の-NCO官能性で共有結合を形成する水素活性化
合物；及び、任意に e) C₂-C₁₀水素化脂肪族ジオール又はジアミン、任意に
C₁-C₄脂肪族鎖で置換されるC₄-C₆脂環族及びC₆-C₁₄芳香
族又はアルキル芳香族に由来する単位によって形成され
る請求項１又は２に記載の製剤。
【請求項４】成分d)がアミノアルコールであり、成分
c)が任意である請求項３に記載の製剤。
【請求項５】全成分に対するポリウレタンの成分a)、
b)、c)及びd)の重量が、成分a):5〜50％；成分b)：50〜
90％；成分c)：1〜10％(成分c)は、成分d)がアミノアル
コールである時、任意に存在しない)、成分d)：0.1〜10
％；成分e)：0〜10％である請求項３又は４に記載の製
剤。
【請求項６】ポリウレタンの数平均分子量が、5,000
〜50,000、好ましくは9,000〜35,000の範囲である請求
項３〜５のいずれか１つに記載の製剤。
【請求項７】ジイソシアネート成分a)が、ヘキサメチ
レンジイソシアネート(HDI)、トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(IPD
I)、4,4'-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネー
ト)(H12-MDI)、シクロヘキシル-1,4-ジイソシアネー
ト、4,4'-メチレンビス(フェニルイソシアネート)(MDI)
又はその異性体、トルエン2,4-ジイソシアネート(TDI)
又はその異性体、キシレンジイソシアネート、ナフタレ
ン-1,5-ジイソシアネート、p-フェニレン-ジイソシアネ
ート、テトラメチル-キシリレンジイソシアネート(TMXD
I)から選択される請求項３〜６のいずれか１つに記載の
製剤。
【請求項８】ポリウレタンが、好ましくは15重量％よ
り多く、より好ましくは25重量％より多く、さらに好ま
しくは30〜40重量％より多いフッ素含量を有する請求項
３〜７のいずれか１つに記載の製剤。
【請求項９】官能化されたPFPE成分b)が、ポリマー鎖
に統計学的に分布した、以下から選択される反復単位：
(C₃F₆O)、(CF₂CF₂O)、(CF(CF₃)O)、(CF₂O)、(CF₂(CF₂)
_x'CF₂O) [x'は、1又は2に等しい整数である]、(CF₂CF₂C
H₂O)からなる請求項３〜８のいずれか１つに記載の製
剤。
【請求項１０】 (C₃F₆O)が、(CF(CF₃)-CF₂O)又は(CF₂-
CF(CF₃)O)から選択される請求項９に記載の製剤。
【請求項１１】反復単位が、以下の群： 1) -CF₂-O-(CF₂CF₂O)_p'(CF₂O)_q'-CF₂- [式中、p'及びq'は、q'/p'比が0.1〜10であるような数
であり、数平均分子量は、成分bについて上記した範囲
内である]； 2) -CFY-O-(CF₂CF(CF₃)O)_r'-(CF₂CF₂O)_s'-(CFYO)_t'-CF
Y- [式中、Yは上記のとおりであり；r'、s'及びt'は、r'＋
s'が1〜50であるような数であり、t'/(r'＋s')比は0.01
〜0.05であり、r'＋s'はゼロと異なり、分子量が成分b
について上記した範囲である]； 3) -CF(CF₃)(OCFY)_t'(OC₃F₆)_u'-OR'_fO-(C₃F₆O)_u'(CFY
O)_t'CF(CF₃)- [式中、R'_fは、C₁-C₈パーフルオロアルキレンであり；
u'＋t'は数平均分子量が成分bについて上記した範囲で
あるような数であり；t'はゼロ値であることができ；Y
は上記のとおりである]； 4) -CF₂CF₂O-(CF₂(CF₂)_x'CF₂O)_v'- CF₂CF₂- [式中、v'は、分子量が(パー)フルオロポリエーテルジ
オールbについての上記の範囲であるような数であり、
x'は1又は2に等しい整数である]； 5) -CF₂CH₂-(OCF₂CF₂CH₂)_w'-OR'_fO-(CH₂CF₂CF₂O)_w'-CH
₂CF₂- [式中、R'_fは上記のとおりであり；w'は数平均分子量が
(パー)フルオロポリエーテルジオールbについての上記
の範囲であるような数である]；二官能性パーフルオロ
ポリエーテル成分bの末端基は-CH₂-(OCH₂CH₂)_k'-OH型で
ある(k'は0〜5、好ましくは0〜2の範囲の数である)の1
以上に属する請求項９〜１０に記載の製剤。
【請求項１２】イオノマーポリウレタンPFPE中の反復
単位が、1)に定義する構造を有する請求項１０に記載の
製剤。
【請求項１３】水素活性化合物が、- メチルエチル
ケトオキシム、2,6-ジメチル-4-ヘプタノン-オキシム、
2-ヘプタノンオキシムから選択されるケトオキシム； - フェノール、及びアルキル鎖が1〜9個の炭素原子を
含むモノ-、ジ-アルキル置換フェノール； - ピラゾール、3,5-ジメチルピラゾール、1,2,4-トリ
アゾール； - カプロラクタム； - エチルマロン酸エステル、エチルアセト酢酸エステ
ルから選択される脂肪族エステル； - メチルアセトアミド、スクシンイミド、アセトアニ
リドから選択されるアミド及びイミド； - イソプロピルアミン； - 式【化３】 [式中、Tは第三級アミノ基NR'_NR''_N、ここでR'_N及びR''
_Nは、同一又は異なって、直鎖又は分枝状のC₁-C₆アルキ
ル；R'_1A及びR''_1A'は、同一又は異なって、水素又は直
鎖もしくは分枝状のC₁-C₄アルキル；nlAは、1〜10、好
ましくは1〜4の整数である]のアミノアルコールから選
択される請求項１〜１２のいずれか１つに記載の製剤。
【請求項１４】ポリマー重量％/全重量(水＋ポリマ
ー)で測定されるポリマー量が、0.2〜10％、好ましくは
0.25〜3％、さらに好ましくは0.3〜1.5％の範囲である
請求項１〜１３のいずれか１つに記載の製剤。
【請求項１５】以下の工程： - -NCO末端の二官能性フッ素化プレポリマーが、水に
部分的に又は完全に可溶性の極性型の有機溶媒中で、ジ
イソシアネート成分a)と二官能性パーフルオロポリエー
テル成分b)を反応させて製造される第一工程； - 後述のように行われる第二工程： Ia) 任意にジオール及び/又はジアミン成分e)からな
る、-NCO基に対して少量の連鎖延長剤成分c) (c＋eの全
量は存在する-NCO基に対して少量である)の部分的な鎖
の延長； Ib) 水素活性化合物成分d)の添加による過度な-NCO基
の反応の終了； Ic) 水中での塩化及び分散からなる、請求項１〜１４
のいずれか１つに記載の製剤のカチオン性イオノマーフ
ッ素化ポリウレタンを得るための重合方法。
【請求項１６】塩化Ic)が、有機酸又は無機酸を用い
て第三級アミンについて行われるか、又は窒素アルキル
化剤を用いて窒素を四級化して行われる請求項１５に記
載の方法。
【請求項１７】織物繊維及び織物の表面の撥水処理及
び撥油処理のための請求項１〜１４のいずれか１つに記
載の製剤の使用。
【請求項１８】処理が、以下の工程： - 織物繊維又は織物へのこの発明の分散物の適用； - 室温〜50℃の温度での蒸発、任意の空気流中での操
作による水性溶媒の除去； - ポリマーの-NCO基に共有結合した水素活性化合物と
繊維型の双方に依存した、80〜180℃の温度範囲での適
当な環境での約2分の加熱からなる請求項１７に記載の
使用。
【請求項１９】加熱工程で、ポリウレタン合成で使用
される触媒が用いられる請求項１８に記載の使用。
【請求項２０】ブロックイソシアネートの量に対する
触媒量が、0.1〜5重量％、好ましくは0.5〜1重量％の範
囲である請求項１９に記載の使用。
【請求項２１】請求項１〜１４に記載の製剤を用いて
処理される織物繊維及び織物。