JP2006185636A - Manufacturing method of electron emission source used for display device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はディスプレイ装置に用いる、カーボンナノチューブを用いた電子放出源の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing an electron emission source using carbon nanotubes used in a display device.
カーボンナノチューブは、先端の曲率半径が極めて小さいために電子放出効率が高く、また、熱的に安定な材料であるため、従来から電子放出源としての応用が盛んに試みられている。 Carbon nanotubes have a high electron emission efficiency due to the extremely small radius of curvature at the tip, and are thermally stable materials, so that they have been actively applied as an electron emission source.
従来の代表的な製造方法には、カーボンナノチューブを含有した樹脂ペーストをスクリーン印刷で所定の位置に塗布する方法がある（特許文献１参照）。この方法は低コストではあるが、カーボンナノチューブの軸方向を選択できず、電子放出効率が低いという課題がある。カーボンナノチューブの軸方向を選択して形成する方法として、基板に先鋭部を作り、その部分に配向したカーボンナノチューブをＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により形成する方法がある（特許文献２参照）。また、基板にＳｉＣ（炭化珪素）からなる先鋭部を作り、その表面部分を分解して配向したカーボンナノチューブを形成する方法がある（非特許文献３参照）。 As a conventional representative manufacturing method, there is a method in which a resin paste containing carbon nanotubes is applied to a predetermined position by screen printing (see Patent Document 1). Although this method is low-cost, there is a problem that the axial direction of the carbon nanotube cannot be selected and the electron emission efficiency is low. As a method of forming the carbon nanotube by selecting the axial direction of the carbon nanotube, there is a method in which a sharpened portion is formed on the substrate and the carbon nanotube oriented in the portion is formed by a CVD (Chemical Vapor Deposition) method (see Patent Document 2). Further, there is a method in which a sharpened portion made of SiC (silicon carbide) is formed on a substrate and the surface portion is decomposed to form oriented carbon nanotubes (see Non-Patent Document 3).
しかしながら、これらの方法は製造工程が複雑であり、低コストで大面積のディスプレイを製造するためにはコストが高いという課題がある。 However, these methods involve a complicated manufacturing process, and there is a problem that the cost is high in order to manufacture a large-area display at a low cost.
これらの課題を解決できる製造方法として、基板上にディスプレイ装置の画素に対応させて触媒金属微粒子を担持し、炭化水素ガスを原料ガスとしたＣＶＤ法により、触媒金属微粒子上に基板に直立したカーボンナノチューブの束を形成する方法が提案されている（特許文献４参照）。この方法によれば、触媒金属微粒子を担持した基板にＣＶＤ法を施すだけで、基板に直立したカーボンナノチューブからなる電子放出源が形成できるので、カーボンナノチューブを電子放出源とするディスプレイ装置を低コストで製造することができる。
ところで、カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザー蒸発法、ＣＶＤ法などの周知の方法で大量に合成することができるが、しかしながら、これらの方法を用いて合成を行った場合、合成されたカーボンナノチューブの束には、アモルファスカーボン等のカーボン不純物の混入が避けられず、このため、カーボンナノチューブの束の各々のカーボンナノチューブ先端はカーボン不純物に覆われてしまい、カーボンナノチューブ先端の極めて小さな曲率半径に基づく電子放出効率、すなわち、カーボンナノチューブ本来の電子放出効率を得ることができないという課題がある。 By the way, carbon nanotubes can be synthesized in a large amount by known methods such as arc discharge method, laser evaporation method, CVD method, etc. However, when synthesized using these methods, the synthesized carbon nanotubes In the bundle of carbon nanotubes, it is inevitable that carbon impurities such as amorphous carbon are mixed. For this reason, the tip of each carbon nanotube in the bundle of carbon nanotubes is covered with carbon impurities, and is based on the extremely small radius of curvature of the tip of the carbon nanotube. There is a problem that the electron emission efficiency, that is, the electron emission efficiency inherent to the carbon nanotube cannot be obtained.
本発明は、上記課題に鑑み、上記従来方法に新たな工程を追加し、カーボンナノチューブ先端の極めて小さな曲率半径に基づく電子放出効率を有する、ディスプレイ装置に用いる電子放出源の製造方法を提供することを目的とする。 In view of the above problems, the present invention provides a method for manufacturing an electron emission source for use in a display device, which has a new process added to the conventional method and has an electron emission efficiency based on an extremely small radius of curvature at the tip of a carbon nanotube. With the goal.
上記目的を達成するために、本発明は、基板上の電子放出源を形成する所定の位置にカーボンナノチューブを生成する触媒を担持する工程と、基板上に触媒を介して基板に直立して成長するカーボンナノチューブとカーボン不純物とを含む粗生成物を堆積する工程を有する、ディスプレイ装置に用いる電子放出源の製造方法において、基板上に触媒を介して基板に直立して成長したカーボンナノチューブとカーボン不純物とを含む粗生成物を堆積した基板を、炭素と反応して吸熱酸化反応を生ずる酸化剤中で、カーボン不純物が選択的に酸化される温度に加熱してカーボン不純物を取り除く工程を加えることにより、カーボンナノチューブ先端の曲率半径に基づく電子放出効率を有するディスプレイ装置に用いる電子放出源を製造することを特徴とする。
この方法によれば、酸化反応が吸熱反応であるので、酸化に伴う粗生成物の温度上昇が生じず、粗生成物の温度をカーボン不純物が選択的に酸化される温度に保持できるので、粗生成物中のカーボン不純物のみが酸化除去され、カーボンナノチューブのみとなり、カーボンナノチューブ先端の曲率半径に基づく電子放出効率を有するディスプレイ装置に用いる電子放出源を製造することができる。
In order to achieve the above object, the present invention comprises a step of supporting a catalyst for generating carbon nanotubes at a predetermined position for forming an electron emission source on a substrate, and growing on the substrate upright on the substrate via the catalyst. A method for producing an electron emission source for use in a display device, comprising a step of depositing a crude product containing carbon nanotubes and carbon impurities, and carbon nanotubes and carbon impurities grown upright on the substrate via a catalyst on the substrate By adding a step of removing the carbon impurities by heating the substrate on which the crude product containing is deposited to a temperature at which the carbon impurities are selectively oxidized in an oxidizing agent that reacts with carbon to generate an endothermic oxidation reaction. Manufacturing an electron emission source for use in a display device having an electron emission efficiency based on a radius of curvature of a carbon nanotube tip And butterflies.
According to this method, since the oxidation reaction is an endothermic reaction, the temperature of the crude product due to oxidation does not increase, and the temperature of the crude product can be maintained at a temperature at which carbon impurities are selectively oxidized. Only the carbon impurities in the product are oxidized and removed, so that only carbon nanotubes are obtained, and an electron emission source for use in a display device having an electron emission efficiency based on the radius of curvature of the carbon nanotube tip can be manufactured.
基板は、電子放出源を駆動・制御する電子回路が形成された基板上に絶縁層を設け、絶縁層上にカーボンナノチューブが電子回路と電気的に接続して形成されれば好ましい。この方法に法によれば、電子放出源と電子放出源を駆動・制御する電子回路とが同一の基板上に積層して形成されるので、極めてコンパクトなディスプレイ装置が実現できる。 The substrate is preferably formed by providing an insulating layer on a substrate on which an electronic circuit for driving and controlling an electron emission source is formed, and carbon nanotubes are electrically connected to the electronic circuit on the insulating layer. According to this method, since the electron emission source and the electronic circuit for driving and controlling the electron emission source are formed on the same substrate, an extremely compact display device can be realized.
カーボンナノチューブを生成する触媒は鉄であれば好ましい。 The catalyst for producing carbon nanotubes is preferably iron.
また、基板に直立して成長するカーボンナノチューブとカーボン不純物とを含む粗生成物を堆積する工程は、炭化水素ガスを原料ガスとしたプラズマＣＶＤ法を用いて行えば好ましい。 Further, the step of depositing the crude product containing carbon nanotubes and carbon impurities that grow upright on the substrate is preferably performed using a plasma CVD method using a hydrocarbon gas as a source gas.
また、吸熱酸化反応を生ずる酸化剤は二酸化炭素ガスであり、カーボン不純物が選択的に酸化される温度は６００℃以下であれば好ましい。 Further, the oxidizing agent that causes the endothermic oxidation reaction is carbon dioxide gas, and the temperature at which the carbon impurities are selectively oxidized is preferably 600 ° C. or lower.
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。なお、以下に記載する内容は、本出願と同日出願の本発明者らによる“ナノカーボンの精製方法”に記載した内容を含む。
カーボンナノチューブやフラーレン等のナノカーボンは、アーク放電法、レーザーアブレーション法、または、プラズマＣＶＤ法等の既知の方法で合成したときに、チャンバー煤（チャンバー内壁、トラップ等に付着する煤）や陰極煤（陰極表面に付着する煤）に含まれる。これらの煤、すなわち、粗生成物には、アモルファスカーボン等の特定の構造を有さないカーボン不純物が含まれている。粗生成物をそのままカーボンナノチューブやフラーレン等の材料として用いる場合もあるが、用途によっては、純度の高いカーボンナノチューブやフラーレン等に精製することが必要である。その一つの方法として、これらの煤を水熱法、遠心分離法、限外ろ過法等の周知の方法で処理して、カーボンナノチューブやフラーレンの純度を高めることも行われているが、この方法のみによっては、例えば、電子材料として使用する上で十分な純度に精製することができない。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. The contents described below include the contents described in “Nanocarbon purification method” by the present inventors filed on the same day as the present application.
Nanocarbons such as carbon nanotubes and fullerenes, when synthesized by known methods such as arc discharge method, laser ablation method, or plasma CVD method, are used for chambers (attached to chamber inner walls, traps, etc.) and cathodes. It is included in (soot adhering to the cathode surface). These soot, that is, the crude product contains carbon impurities having no specific structure such as amorphous carbon. The crude product may be used as it is as a material such as carbon nanotubes or fullerenes, but depending on the application, it is necessary to purify the carbon nanotubes or fullerenes with high purity. As one of the methods, these cocoons are treated by a known method such as a hydrothermal method, a centrifugal separation method or an ultrafiltration method to increase the purity of carbon nanotubes or fullerenes. For example, it cannot be purified to a sufficient purity for use as an electronic material.
本発明で用いる方法は、カーボンナノチューブがカーボン不純物に比べて安定な構造体であることによる、カーボンナノチューブとカーボン不純物との酸化反応に於ける活性化エネルギーの違いを利用してカーボン不純物のみを酸化除去するものであるが、その酸化反応に吸熱酸化反応を用いることに特徴がある。
粗生成物中のカーボン不純物を吸熱酸化反応を利用して選択的に酸化させるための最良の方法の一つは、二酸化炭素を吸熱性酸化剤として用いることである。カーボンナノチューブの粗生成物を、カーボンナノチューブの酸化温度未満、且つ、カーボン不純物（アモルファスカーボン）の酸化温度に加熱してカーボン不純物を選択的に酸化除去する。具体的には、二酸化炭素ガス中で粗生成物を６００℃以下の温度で加熱すると、次式で示すように、カーボン不純物のみが酸化されてＣＯガス（一酸化炭素ガス）となって粗生成物から除去され、高純度に精製されたカーボンナノチューブが得られる。
One of the best ways to selectively oxidize carbon impurities in the crude product using an endothermic oxidation reaction is to use carbon dioxide as the endothermic oxidant. The crude product of carbon nanotubes is heated below the oxidation temperature of carbon nanotubes and to the oxidation temperature of carbon impurities (amorphous carbon) to selectively oxidize and remove carbon impurities. Specifically, when a crude product is heated at a temperature of 600 ° C. or less in carbon dioxide gas, only carbon impurities are oxidized to form CO gas (carbon monoxide gas) as shown in the following formula. Carbon nanotubes removed from the product and purified to high purity are obtained.
二酸化炭素ガス中のカーボンナノチューブは、６００℃以下の温度では酸化されることがなく、また、カーボン不純物の二酸化炭素による酸化反応が吸熱反応であるため、カーボン不純物の酸化反応に伴って粗生成物の温度が下がり、この温度低下分を補う熱量を恒温槽等の加熱手段により供給するだけで反応温度を持続でき、また、たとえ、所定の温度以下に下がることはあっても所定の反応温度を超えることはないので、カーボンナノチューブを酸化除去してしまう危険がない。すなわち、加熱手段として恒温槽を用いる場合には、恒温槽の温度を６００℃以下の一定温度に保つだけでよい。
一方、酸素等の発熱酸化反応を利用した場合には、恒温槽に接する粗生成物表面の温度は恒温槽の設定温度に保たれても、恒温槽に直接接しない粗生成物のバルク中の温度は、発熱反応によって温度が上昇してカーボンナノチューブの酸化温度に至り、カーボンナノチューブも酸化除去されてしまうため、実際上制御が不可能である。
Carbon nanotubes in carbon dioxide gas are not oxidized at a temperature of 600 ° C. or less, and the oxidation reaction of carbon impurities by carbon dioxide is an endothermic reaction. The reaction temperature can be maintained simply by supplying the amount of heat that compensates for this temperature drop by heating means such as a thermostatic bath, and even if the temperature falls below the predetermined temperature, the predetermined reaction temperature can be reduced. Since it does not exceed, there is no risk of oxidizing and removing the carbon nanotubes. That is, when using a thermostat as a heating means, it is only necessary to keep the temperature of the thermostat at a constant temperature of 600 ° C. or lower.
On the other hand, when an exothermic oxidation reaction such as oxygen is used, the temperature of the surface of the crude product in contact with the thermostat is maintained in the set temperature of the thermostat, but the bulk of the crude product not in direct contact with the thermostat is in the bulk. The temperature rises due to an exothermic reaction and reaches the oxidation temperature of the carbon nanotubes, and the carbon nanotubes are also oxidized and removed, so that it is practically impossible to control.
また、本発明で用いる二酸化炭素を用いたカーボンナノチューブの精製方法は、地球温暖化の一因と考えられる二酸化炭素を一酸化炭素に還元する副作用を伴い、また、６００℃以下という、工場、事業所等の廃熱を利用することが可能な低温プロセスでもあるので、環境低負荷型の製造方法である。 In addition, the carbon nanotube purification method using carbon dioxide used in the present invention has a side effect of reducing carbon dioxide, which is considered to be a cause of global warming, to carbon monoxide, and has a factory or business of 600 ° C. or lower. It is also a low-temperature process that can use waste heat from places, etc., so it is an environmentally low-load manufacturing method.
次に、本発明に用いるカーボンナノチューブの精製方法の実施例を説明する。
図１は実施例に用いたカーボン不純物を取り除く、ナノカーボンの精製装置を示す概略説明図である。図において、装置１は、電気炉２と、電気炉２に挿入された反応管３と、反応管３にアルゴンガス（Ａｒ）で希釈した二酸化炭素ガス（ＣＯ2 ）を供給するガス供給系４と、反応管３中のガスを一定速度で排気する排気系（図示せず）とからなる。供給系４は、ＡｒとＣＯ2 をそれぞれ、所定の流量で供給するための逆止弁４ａ，４ｂ、流量計４ｃ，４ｄ、流量調節器４ｅ，４ｆ、及びストップバルブ４ｇ，４ｈを備えている。
Next, examples of the carbon nanotube purification method used in the present invention will be described.
FIG. 1 is a schematic explanatory view showing a nanocarbon refining apparatus for removing carbon impurities used in Examples. In the figure, an apparatus 1 includes an electric furnace 2, a reaction tube 3 inserted in the electric furnace 2, and a gas supply system 4 that supplies carbon dioxide gas (CO 2 ) diluted with argon gas (Ar) to the reaction tube 3. And an exhaust system (not shown) for exhausting the gas in the reaction tube 3 at a constant speed. The supply system 4 includes check valves 4a and 4b, flow meters 4c and 4d, flow controllers 4e and 4f, and stop valves 4g and 4h for supplying Ar and CO 2 at a predetermined flow rate, respectively. .
次に、実施例で用いた試料について説明する。試料は、ＲＦ（高周波）プラズマＣＶＤ装置中に鉄触媒を担持したＳｉ基板を配置し、Ａｒガスで希釈したメタンガスを原料ガスとし、基板温度６００℃、ＲＦパワー２００〜３００ワットで、Ｓｉ基板上にカーボンナノチューブを含む煤、すなわち、カーボンナノチューブの粗生成物を堆積した。この方法によると、カーボンナノチューブの束がＳｉ基板表面に垂直に軸を揃えて密集して成長するが、同時にカーボンナノチューブの束上にアモルファスカーボンが堆積する。
この試料を図１に示した装置１の反応管３中に配置して、Ａｒで希釈した二酸化炭素ガス流気中で熱酸化処理を行った。本実施例は、カーボンナノチューブ上に堆積するアモルファスカーボンが、本発明の方法によって除去され、カーボンナノチューブのみが残留することを実証するものである。
Next, samples used in the examples will be described. The sample is a Si substrate carrying an iron catalyst in an RF (high frequency) plasma CVD apparatus, methane gas diluted with Ar gas is used as a source gas, the substrate temperature is 600 ° C., and the RF power is 200 to 300 watts. A soot containing carbon nanotubes, that is, a crude product of carbon nanotubes was deposited. According to this method, a bundle of carbon nanotubes grows densely with the axes aligned vertically to the Si substrate surface, but at the same time, amorphous carbon is deposited on the bundle of carbon nanotubes.
This sample was placed in the reaction tube 3 of the apparatus 1 shown in FIG. 1, and was subjected to thermal oxidation treatment in a stream of carbon dioxide gas diluted with Ar. This example demonstrates that amorphous carbon deposited on carbon nanotubes is removed by the method of the present invention, leaving only carbon nanotubes.
図２はアモルファスカーボン除去を示す高分解能走査型電子顕微鏡像であり、図２（ａ）はＲＦプラズマＣＶＤ法により合成した、Ｓｉ基板６上に軸を揃えて密集したカーボンナノチューブの束７上にアモルファスカーボンの層８が膜状に堆積した粗生成物の像で、Ｓｉ基板面に対して斜め上方より撮影した像である。図２（ｂ）は（ａ）に示した粗生成物を、５５０℃の温度で約３０分間、本発明に用いる方法を実施した後の像である。図２（ｃ）は引き続き６００℃の温度で約３０分、本発明の方法を実施した後の像である。
図２（ａ）に示すように、ＲＦプラズマＣＶＤ法により合成したカーボンナノチューブの粗生成物は、Ｓｉ基板６上の鉄触媒上に、軸を揃えてＳｉ基板６に直立して密集して成長したカーボンナノチューブの束７と、カーボンナノチューブの束７上に膜状に堆積したアモルファスカーボンの層８とからなることがわかる。なお、図の下部のカーボンナノチューブの束７が無い平坦な部分は、鉄触媒を担持しなかったＳｉ基板６の表面である。
図２（ｂ）に示すように、５５０℃の温度で本発明の方法を実施すると、わずかではあるがアモルファスカーボンの層８が除去され、カーボンナノチューブの先端が露出しかかっていることがわかる。図２（ｃ）に示すように、反応温度を更に５０℃上昇させ６００℃で本発明の方法を実施すると、カーボンナノチューブの束７上に堆積していたアモルファスカーボンの層８は完全に除去され、カーボンナノチューブの束７のみになっていることがわかる。
FIG. 2 is a high-resolution scanning electron microscope image showing the removal of amorphous carbon, and FIG. 2 (a) is a graph of a carbon nanotube bundle 7 that is synthesized by RF plasma CVD and is densely aligned on the Si substrate 6. It is an image of a crude product in which the amorphous carbon layer 8 is deposited in a film shape, and is an image taken obliquely from above the Si substrate surface. FIG. 2 (b) is an image after carrying out the method used in the present invention for about 30 minutes at a temperature of 550 ° C. for the crude product shown in (a). FIG. 2 (c) is an image after carrying out the method of the present invention at a temperature of 600 ° C. for about 30 minutes.
As shown in FIG. 2A, the carbon nanotube crude product synthesized by the RF plasma CVD method grows closely on the iron substrate on the Si substrate 6 with the axes aligned and upright on the Si substrate 6. It can be seen that the carbon nanotube bundle 7 and the amorphous carbon layer 8 deposited in a film shape on the carbon nanotube bundle 7 are shown. The flat portion without the carbon nanotube bundle 7 in the lower part of the figure is the surface of the Si substrate 6 that does not carry the iron catalyst.
As shown in FIG. 2B, it can be seen that when the method of the present invention is carried out at a temperature of 550 ° C., the amorphous carbon layer 8 is slightly removed, and the tips of the carbon nanotubes are almost exposed. As shown in FIG. 2C, when the reaction temperature is further increased by 50 ° C. and the method of the present invention is performed at 600 ° C., the amorphous carbon layer 8 deposited on the carbon nanotube bundle 7 is completely removed. It can be seen that only the carbon nanotube bundle 7 is obtained.
また、本発明で使用する方法は、カーボンナノチューブに全く損傷を与えないことがわかる。すなわち、カーボンナノチューブの束７は熱処理前と比べて、基板から無くなることもなく、カーボンナノチューブが細くなったり、或いは、短くなると言った形状の変化も全く無く、また、カーボンナノチューブがＳｉ基板６上に直立した形態や位置にも全く変化がない。また、本発明の方法は、Ｓｉ基板の表面に損傷を与えないことがわかる。すなわち、図２（ａ）から（ｃ）にわたってみられるように、Ｓｉ基板６の鉄触媒を担持しなかった部分は、本発明の方法を施しても鏡面のままである。 It can also be seen that the method used in the present invention does not damage the carbon nanotubes at all. That is, the bundle 7 of carbon nanotubes is not lost from the substrate as compared with that before the heat treatment, there is no change in the shape that the carbon nanotubes are thinned or shortened, and the carbon nanotubes are on the Si substrate 6. There is no change in the upright form and position. It can also be seen that the method of the present invention does not damage the surface of the Si substrate. That is, as can be seen from FIGS. 2A to 2C, the portion of the Si substrate 6 that does not carry the iron catalyst remains a mirror surface even when the method of the present invention is applied.
本発明で用いる方法がカーボンナノチューブに損傷を与えないことを確認するために、純度１００％のカーボンナノチューブ粉末を用いて、６００℃、３時間の条件で本発明の方法を実施したが、熱処理前後の粉末の重量変化がなく、カーボンナノチューブに損傷を与えないことを確認した。一方、アモルファスカーボンである活性炭を用いて、本発明の方法を実施したところ、６００℃で全て燃焼した。これらの結果は、アモルファスカーボンの燃焼は６００℃以下で起こるが、カーボンナノチューブの酸化反応は、６００℃以下の温度においては生じることが無く、従って、本発明の方法はカーボンナノチューブに損傷を与えないことを裏付けるものである。 In order to confirm that the method used in the present invention does not damage the carbon nanotubes, the method of the present invention was carried out using a carbon nanotube powder with a purity of 100% at 600 ° C. for 3 hours. It was confirmed that there was no change in the weight of the powder and that the carbon nanotubes were not damaged. On the other hand, when the method of the present invention was carried out using activated carbon, which was amorphous carbon, all of it burned at 600 ° C. These results show that although the combustion of amorphous carbon occurs at 600 ° C. or lower, the oxidation reaction of carbon nanotubes does not occur at temperatures below 600 ° C., and therefore the method of the present invention does not damage the carbon nanotubes. It is to support that.
次に、本発明の、ディスプレイ装置に用いる電子放出源の製造方法の実施の形態を説明する。
図３は、本発明のディスプレイ装置に用いる電子放出源の製造方法を示す図である。この図は、アクティブマトリクス方式の平面ディスプレイ装置の一つの画素付近の断面図であり、この断面図を用いて製造方法を説明する。
図３（ａ）において、基板３０は、画素を駆動・制御する電子回路３１が形成された基板３２と、基板３２上に設けた絶縁層３３とからなる。電子回路３１は、ソース３４、チャネル３５、ドレイン３６及びゲート３７とからなるＭＯＳ型トランジスタの場合を示しており、ソース３４、ドレイン３６及びゲート３７にはそれぞれ配線が接続され、配線３８ａ，３８ｂは、画素を選択するためのデータ線であり、また、ゲートに接続される配線（図示せず）は画素を選択するための走査線である。基板３２の表面は、これらの電子回路を被覆する絶縁層３９で覆われている。上記の構成の製造方法は周知であるので説明を省略する。
Next, an embodiment of a method for manufacturing an electron emission source used in a display device according to the present invention will be described.
FIG. 3 is a diagram showing a method for manufacturing an electron emission source used in the display device of the present invention. This figure is a cross-sectional view of the vicinity of one pixel of an active matrix type flat display device, and the manufacturing method will be described using this cross-sectional view.
3A, the substrate 30 includes a substrate 32 on which an electronic circuit 31 for driving and controlling pixels is formed, and an insulating layer 33 provided on the substrate 32. The electronic circuit 31 shows a case of a MOS transistor comprising a source 34, a channel 35, a drain 36, and a gate 37, and wirings are connected to the source 34, the drain 36, and the gate 37, respectively. , A data line for selecting a pixel, and a wiring (not shown) connected to the gate is a scanning line for selecting the pixel. The surface of the substrate 32 is covered with an insulating layer 39 that covers these electronic circuits. Since the manufacturing method of the above configuration is well known, the description thereof is omitted.
基板３２の絶縁層３９上に絶縁層３３を積層し、絶縁層３９，３３に、スルーホールを開け、スルーホールに埋め込んだ導体４１を介して配線３８ｂに電気的に接続した電子放出源を形成するための基台４２を設ける。基台４２は、例えば、導電性のＳｉ層であれば好ましい。
次に、基台４２上にカーボンナノチューブを生成する触媒微粒子４３を担持する。例えば、鉄薄膜を所定の厚さで蒸着し、水素プラズマ中で熱処理することにより、Ｓｉ基板と強固に結合した所望のサイズ及び密度の触媒微粒子４３を形成する（例えば、本発明者らによる特許文献５参照）。
An insulating layer 33 is laminated on the insulating layer 39 of the substrate 32, and through holes are formed in the insulating layers 39 and 33, and an electron emission source electrically connected to the wiring 38b is formed through the conductor 41 embedded in the through holes. A base 42 is provided. For example, the base 42 is preferably a conductive Si layer.
Next, catalyst fine particles 43 that generate carbon nanotubes are supported on the base 42. For example, an iron thin film is deposited at a predetermined thickness and heat-treated in hydrogen plasma to form catalyst fine particles 43 having a desired size and density firmly bonded to the Si substrate (for example, a patent by the present inventors). Reference 5).
図３（ｂ）は、図３（ａ）の工程に引き続き、ＣＶＤ法により触媒微粒子４３上にカーボンナノチューブ４４とアモルファスカーボン等のカーボン不純物４５を含む粗生成物４６を堆積した状態を示している。堆積方法は、Ａｒガスで希釈したメタンを原料ガスとしたプラズマＣＶＤ法が好ましい。この堆積方法によれば、図２で示したように、基板に直立した長さの揃ったカーボンナノチューブの束４４が触媒粒子４３上に成長する。図２に示したように、カーボンナノチューブの束４４上にはカーボン不純物の層４５が堆積しており、カーボンナノチューブ４４の先端が空間に露出しておらず、このままでは電界を印加しても、カーボンナノチューブ先端の曲率半径に基づく電子放出効率は得られない。 FIG. 3B shows a state in which a crude product 46 including carbon nanotubes 44 and carbon impurities 45 such as amorphous carbon is deposited on the catalyst fine particles 43 by the CVD method following the process of FIG. . The deposition method is preferably a plasma CVD method using methane diluted with Ar gas as a source gas. According to this deposition method, as shown in FIG. 2, a bundle 44 of carbon nanotubes having a uniform length upright on the substrate grows on the catalyst particles 43. As shown in FIG. 2, a carbon impurity layer 45 is deposited on the bundle 44 of carbon nanotubes, and the tip of the carbon nanotube 44 is not exposed to the space. Electron emission efficiency based on the radius of curvature of the carbon nanotube tip cannot be obtained.
図３（ｃ）は、図３（ｂ）の工程に引き続き、本発明の、炭素と反応して吸熱酸化反応を生ずる酸化剤中で、カーボン不純物が選択的に酸化される温度に加熱する工程により、カーボン不純物を取り除いた状態を示している。駆動・制御電子回路を形成する基板３２がＳｉ基板である場合には、吸熱性酸化剤として二酸化炭素を用い、カーボン不純物が選択的に酸化される温度は６００℃が好まく、この熱処理条件であれば、前もってＳｉ基板に形成された駆動・制御電子回路３１の特性に損傷を与えることがない。図２（ｃ）に示したように、カーボンナノチューブ及び基板表面に全く損傷を与えずに、カーボンナノチューブの束４４上に堆積していたアモルファスカーボンの層４５を完全に除去でき、カーボンナノチューブの先端が空間に露出するようになるので、カーボンナノチューブ４４の先端の曲率半径に基づく電子放出効率が得られる。 FIG. 3C shows a process of heating to a temperature at which carbon impurities are selectively oxidized in an oxidant that reacts with carbon to generate an endothermic oxidation reaction, following the process of FIG. 3B. Shows a state in which carbon impurities are removed. When the substrate 32 forming the drive / control electronic circuit is a Si substrate, carbon dioxide is used as the endothermic oxidant, and the temperature at which carbon impurities are selectively oxidized is preferably 600 ° C. If present, the characteristics of the drive / control electronic circuit 31 formed in advance on the Si substrate will not be damaged. As shown in FIG. 2C, the amorphous carbon layer 45 deposited on the bundle 44 of carbon nanotubes can be completely removed without damaging the carbon nanotubes and the substrate surface. As a result, the electron emission efficiency based on the radius of curvature of the tip of the carbon nanotube 44 is obtained.
以上説明したが、本発明は、発明の趣旨を逸脱しない範囲において様々な形態で実施できる。例えば、上記基板は、Ｓｉ単結晶基板でも良く、また、絶縁基板上に形成した結晶性Ｓｉ薄膜、或いはアモルファスＳｉ薄膜基板であっても良い。
また、上記説明では、絶縁層３９上に絶縁層３３を堆積する場合について説明したが、もちろん、絶縁層３９上に配線が存在しない場合には絶縁層３３を形成する必要はない。また、上記説明では、電子放出源と電子放出源を駆動・制御する電子回路とが積層される構成を例に説明したが、電子放出源と電子放出源を駆動・制御する電子回路とを同一面上に形成することももちろん可能であることは明かである。
なお、上記説明図では、電子放出源及びその駆動回路のみを示しているが、ディスプレイ装置とするためには、上記説明図のカーボンナノチューブの軸方向の上部に、電子放出源から放出された電子を加速するための電極を備えた発光面が必要であるが、周知であるので説明を省略する。
As described above, the present invention can be implemented in various forms without departing from the spirit of the invention. For example, the substrate may be a Si single crystal substrate, a crystalline Si thin film formed on an insulating substrate, or an amorphous Si thin film substrate.
In the above description, the case where the insulating layer 33 is deposited on the insulating layer 39 has been described. Of course, if there is no wiring on the insulating layer 39, the insulating layer 33 need not be formed. In the above description, the electron emission source and the electronic circuit that drives and controls the electron emission source are described as examples. However, the electron emission source and the electronic circuit that drives and controls the electron emission source are the same. Obviously, it can be formed on the surface.
In the above explanatory diagram, only the electron emission source and its driving circuit are shown. However, in order to obtain a display device, the electrons emitted from the electron emission source are arranged on the upper part of the carbon nanotube in the axial direction in the above explanatory diagram. A light emitting surface provided with an electrode for accelerating the light is necessary, but the description is omitted because it is well known.
以上説明したように、本発明のディスプレイ装置に用いる電子放出源の製造方法によれば、カーボンナノチューブ先端の極めて小さな曲率半径に基づく電子放出効率を有する、ディスプレイ装置に用いる電子放出源を低コストで製造することができる。
また、電子放出源を駆動・制御する電子回路が形成された基板上に絶縁層を設けた基板を使用して本発明の方法を適用すれば、駆動回路と電子放出源とが一体となった極めてコンパクトなディスプレイ装置を低コストで製造することができる。
As described above, according to the method for manufacturing an electron emission source used in a display device of the present invention, an electron emission source used in a display device having an electron emission efficiency based on an extremely small radius of curvature at the tip of a carbon nanotube can be obtained at low cost. Can be manufactured.
Further, when the method of the present invention is applied using a substrate provided with an insulating layer on a substrate on which an electronic circuit for driving and controlling the electron emission source is formed, the drive circuit and the electron emission source are integrated. An extremely compact display device can be manufactured at low cost.
１ 除去装置
２ 電気炉
３ 反応管
４ ガス供給系
４ａ 逆止弁
４ｂ 逆止弁
４ｃ 流量計
４ｄ 流量計
４ｅ 流量調節器
４ｆ 流量調節器
４ｇ ストップバルブ
４ｈ ストップバルブ
５ カーボンナノチューブ粗生成物
６ Ｓｉ基板
７ カーボンナノチューブの層
８ アモルファスカーボン又はカーボン不純物の層
３０ 基板
３１ 駆動・制御電子回路
３２ 基板
３３ 絶縁層
３４ ソース
３５ チャネル
３６ ドレイン
３７ ゲート
３８ａ，３８ｂ 配線
３９ 絶縁層
４１ 導体
４２ 基台
４３ 触媒微粒子
４４ カーボンナノチューブ
４５ カーボン不純物又はアモルファスカーボン
４６ 粗生成物
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Removal apparatus 2 Electric furnace 3 Reaction tube 4 Gas supply system 4a Check valve 4b Check valve 4c Flow meter 4d Flow meter 4e Flow controller 4f Flow controller 4g Stop valve 4h Stop valve 5 Carbon nanotube crude product 6 Si substrate 7 Carbon nanotube layer 8 Amorphous carbon or carbon impurity layer 30 Substrate 31 Drive / control electronics 32 Substrate 33 Insulating layer 34 Source 35 Channel 36 Drain 37 Gate 38a, 38b Wiring 39 Insulating layer 41 Conductor 42 Base 43 Catalyst fine particle 44 Carbon nanotube 45 Carbon impurity or amorphous carbon 46 Crude product
Claims (5)
この粗生成物を堆積した基板を、炭素と反応して吸熱酸化反応を生ずる酸化剤中で、カーボン不純物が選択的に酸化される温度に加熱し、上記カーボン不純物を取り除く工程を設けたことを特徴とする、ディスプレイ装置に用いる電子放出源の製造方法。 A step of supporting a catalyst for generating carbon nanotubes at a predetermined position on the substrate to form an electron emission source, and a crude product including carbon nanotubes and carbon impurities that grow upright on the substrate through the catalyst. A method of manufacturing an electron emission source for use in a display device, the method comprising the steps of:
The substrate on which the crude product is deposited is heated to a temperature at which carbon impurities are selectively oxidized in an oxidizing agent that reacts with carbon to generate an endothermic oxidation reaction, and a process for removing the carbon impurities is provided. A manufacturing method of an electron emission source used for a display device.
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