JP2006137910A - Polymer composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polymer composition obtained by blending a PET (polyethylene terephthalate) with a polyolefin-based resin, capable of forming a highly extendable sheet like material having a comparatively large thickness easily by an extrusion molding, and excellent in secondary processing properties. <P>SOLUTION: This polymer composition is obtained by mixing based on (A) 100 pts.mass PET, (B) 25-55 pts.mass polyolefin-based resin, (C) 2-80 pts.mass block co-polymer having a block consisting of at least one vinyl aromatic compound polymer and a block consisting of at least one conjugated diene compound polymer, and (D) 1-50 pts.mass graft copolymer obtained by graft-copolymerizing an epoxy group-containing olefin copolymer with a vinyl-based (co)polymer. By the polymer composition making the blended amount of the polyolefin-based resin as larger, its extension fluidity at a high temperature is decreased and even the sheet having a large thickness can be formed by the extrusion molding stably. The obtained sheet exhibits a ductile property, and it is excellent in physical properties such as impact resistance, durability, etc., and also excellent in secondary processing properties such as a vacuum forming, etc., and useful for various uses. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）にポリオレフィン系樹脂を配合してなる高分子組成物に係り、特に、押し出し成形により、比較的厚みの厚い、高延性のシート状物を容易に成形することができる、２次加工性に優れた高分子組成物に関する。   The present invention relates to a polymer composition obtained by blending a polyolefin resin with polyethylene terephthalate (PET), and in particular, a relatively thick and highly ductile sheet can be easily formed by extrusion molding. The present invention relates to a polymer composition excellent in secondary processability.

従来、ＰＥＴにポリオレフィン系樹脂を配合して特定の混合条件で混合することにより、延性のある高分子組成物を得ることができることが知られており、この高分子組成物は、その延性により、射出成形や押出成形等の成形性に優れるとされている。   Conventionally, it is known that a polymer composition having ductility can be obtained by blending a polyolefin-based resin into PET and mixing under specific mixing conditions. This polymer composition is obtained by its ductility. It is said to be excellent in moldability such as injection molding and extrusion molding.

高分子組成物の押出成形シートを２次加工して、各種の製品を得る場合、比較的厚みの厚いシートが必要になる。しかしながら、本発明者らによる研究により、従来提供されているＰＥＴ／ポリオレフィン系樹脂配合高分子組成物を押出成形したところ、厚みが３ｍｍ以上、例えば５ｍｍといった、比較的厚みの厚いシートを安定に押し出すことができないことが判明した。これは、従来のＰＥＴ／ポリオレフィン系樹脂配合高分子組成物では、押出成形時に、高分子組成物が溶融して過度に伸長、流動することにより、シート形状を保持し得ないことによる。   When various types of products are obtained by secondary processing of an extruded sheet of a polymer composition, a relatively thick sheet is required. However, as a result of research by the present inventors, when a conventionally provided PET / polyolefin resin blended polymer composition is extruded, a relatively thick sheet having a thickness of 3 mm or more, for example, 5 mm, is stably extruded. It turns out that you can't. This is because the conventional PET / polyolefin resin blended polymer composition cannot retain the sheet shape because the polymer composition melts and excessively elongates and flows during extrusion molding.

従って、本発明は、比較的厚みの厚いシートの押出成形性にも優れたＰＥＴ／ポリオレフィン系樹脂配合高分子組成物を提供することを目的とする。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a polymer composition containing a PET / polyolefin resin that is excellent in extrusion moldability of a relatively thick sheet.

本発明（請求項１）の高分子組成物は、（Ａ）ポリエチレンテレフタレート１００質量部に対して、（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂２５〜５５質量部と、（Ｃ）少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体からなるブロック及び少なくとも１個の共役ジエン化合物重合体からなるブロックを有するブロック共重合体２〜８０質量部と、（Ｄ）エポキシ基含有オレフィン共重合体とビニル系（共）重合体をグラフト共重合せしめたグラフト共重合体１〜５０質量部とを混合してなることを特徴とする。   The polymer composition of the present invention (Invention 1) comprises (B) 25-55 parts by mass of a polyolefin-based resin and (C) at least one vinyl aromatic compound with respect to 100 parts by mass of (A) polyethylene terephthalate. 2-80 parts by mass of a block copolymer having a block made of a polymer and a block made of at least one conjugated diene compound polymer, (D) an epoxy group-containing olefin copolymer and a vinyl-based (co) polymer. It is characterized by being mixed with 1 to 50 parts by mass of a graft copolymer obtained by graft copolymerization.

請求項２の高分子組成物は、請求項１において、（Ｃ）ブロック共重合体の配合量が５〜３０質量部であることを特徴とする。   The polymer composition of claim 2 is characterized in that, in claim 1, the amount of the (C) block copolymer is 5 to 30 parts by mass.

請求項３の高分子組成物は、請求項１又は２において、（Ｄ）グラフト共重合体の配合量が２〜２０質量％であることを特徴とする。   The polymer composition according to claim 3 is characterized in that, in claim 1 or 2, the blending amount of the (D) graft copolymer is 2 to 20% by mass.

請求項４の高分子組成物は、請求項１ないし３のいずれか１項において、（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂がポリエチレン系樹脂であることを特徴とする。   The polymer composition according to claim 4 is the polymer composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the (B) polyolefin resin is a polyethylene resin.

請求項５の高分子組成物は、請求項１ないし４のいずれか１項において、（Ｃ）ブロック共重合体の共役ジエン化合物重合体の不飽和結合の少なくとも一部が水素添加されていることを特徴とする。   The polymer composition according to claim 5 is the polymer composition according to any one of claims 1 to 4, wherein at least a part of the unsaturated bond of the conjugated diene compound polymer of (C) the block copolymer is hydrogenated. It is characterized by.

請求項６の高分子組成物は、請求項１ないし５のいずれか１項において、（Ｃ）ブロック共重合体がＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、及びＳＥＰよりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする。   The polymer composition according to claim 6 is the polymer composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the (C) block copolymer is one or more selected from the group consisting of SEBS, SEPS, and SEP. It is characterized by that.

ＰＥＴ１００質量部に対してポリオレフィン系樹脂２５〜５５質量部と、ポリオレフィン系樹脂の配合量を多くした本発明の高分子組成物であれば、高温時の伸張流動性が低下することによって、押出成形時の形状保持性が良好となり、この結果、厚みの厚いシートであっても安定に押出成形することができる。得られたシートは、低弾性等で延性的性質を発現し、耐衝撃性（衝撃干渉性）、耐久性等の物性に優れ、しかも、真空成形等の二次加工性に優れ、各種用途に有用である。   If the polymer composition of the present invention has 25 to 55 parts by mass of polyolefin resin and 100 parts by mass of PET, and the blended amount of polyolefin resin is increased, the extrusion fluidity at the time of high temperature is reduced. The shape retention at the time becomes good, and as a result, even a thick sheet can be stably extruded. The resulting sheet exhibits low elasticity and other ductile properties, excellent physical properties such as impact resistance (impact interference) and durability, and excellent secondary workability such as vacuum forming, for various applications. Useful.

以下に本発明の高分子組成物の実施の形態を詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments of the polymer composition of the present invention will be described in detail.

本発明で用いる（Ａ）成分：ＰＥＴとしては、各種のものを用いることができる。   (A) component used by this invention: Various things can be used as PET.

なお、（Ａ）成分のＰＥＴは、廃棄ＰＥＴ製品の粉砕品、例えば、廃棄物として回収されたＰＥＴ製品のボトル、シートや、これらの成形品の成形時に排出される成形屑や繊維屑、或いは不良品、市場からの返品などを適当な大きさに粉砕したものであっても良い。   In addition, PET of the component (A) is a pulverized product of discarded PET products, for example, PET product bottles and sheets collected as waste, molding waste and fiber waste discharged when molding these molded products, or A defective product, a product returned from the market, etc. may be crushed to an appropriate size.

また、ＰＥＴは１種を単独で用いても良く、分子量や分岐度、化学的修飾が異なるものを２種以上組み合わせて用いても良い。   Further, one kind of PET may be used alone, or two or more kinds having different molecular weights, branching degrees, and chemical modifications may be used in combination.

（Ｂ）成分のポリオレフィン系樹脂としては特に制限はなく、エチレン、プロピレン、ブテン−１，３−メチルブテン−１，４−メチルペンテン−１、オクテン−１などのα−オレフィンの単独重合体やこれらの共重合体、不飽和有機カルボン酸又はその誘導体で変性されたポリオレフィン、又はこれらと他の共重合可能な不飽和単量体との共重合体などを使用することができる。具体例としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度又は高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体などのポリエチレン系樹脂；ポリプロピレン単独重合体、マレイン酸などの不飽和有機カルボン酸又はその誘導体で変性されたポリプロピレン、プロピレン−エチレンブロック共重合体やランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体などのポリプロピレン系樹脂；ポリブテン−１、ポリペンテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１などが挙げられる。ポリオレフィン系樹脂は１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。   There is no restriction | limiting in particular as polyolefin resin of (B) component, The homopolymer of these olefins, such as ethylene, propylene, butene-1,3-methylbutene-1,4-methylpentene-1, octene-1, and these And a copolymer modified with an unsaturated organic carboxylic acid or a derivative thereof, or a copolymer of these with other copolymerizable unsaturated monomers can be used. Specific examples include polyethylene such as low density polyethylene (LDPE), medium density or high density polyethylene (HDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer. Resin: polypropylene homopolymer, polypropylene modified with unsaturated organic carboxylic acid such as maleic acid or derivatives thereof, propylene-ethylene block copolymer, random copolymer, propylene-ethylene-butene-1 copolymer, etc. Polybutene-1, polypentene-1, poly4-methylpentene-1, and the like. Polyolefin resin may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

本発明においては、これらの中で、特にＨＤＰＥやＬＬＤＰＥ等のポリエチレン系樹脂が好適に使用できる。ポリエチレン系樹脂には特に制限はなく、広範囲の分子量のものを使用できるが、押出溶融粘度の観点から、ＪＩＳ−Ｋ７２１０で規定される１９０℃及び２．１６ｋｇｆ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が好ましくは０．０１〜１０ｇ／１０分、更に好ましくは０．０１〜５ｇ／１０分のものがよい。   In the present invention, among these, polyethylene resins such as HDPE and LLDPE can be preferably used. There are no particular restrictions on the polyethylene-based resin, and those having a wide range of molecular weights can be used. From the viewpoint of extrusion melt viscosity, a melt flow rate (MFR) at 190 ° C. and a load of 2.16 kgf specified by JIS-K7210 is preferable. Is 0.01 to 10 g / 10 min, more preferably 0.01 to 5 g / 10 min.

ポリオレフィン系樹脂としては、上記ポリエチレン系樹脂の成形製品や成形屑等の粉砕品又はそれらを溶融混練して得られるリペレットも好適に使用することができる。また、ポリオレフィン系樹脂は、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン系化合物共重合体ゴム（例えばＥＰＤＭなど）、エチレン−芳香族モノビニル化合物−共役ジエン系化合物共重合体ゴム、これらの水素添加物などのゴム類を含有していてもよい。   As the polyolefin-based resin, a pulverized product such as a molded product or molding waste of the above-mentioned polyethylene-based resin, or a repellet obtained by melt-kneading them can also be suitably used. Polyolefin resins include ethylene-α-olefin copolymer rubber, ethylene-α-olefin-nonconjugated diene compound copolymer rubber (for example, EPDM), ethylene-aromatic monovinyl compound-conjugated diene compound, and the like. Rubbers such as copolymer rubber and hydrogenated products thereof may be contained.

（Ｂ）成分のポリオレフィン系樹脂は、高分子組成物への溶融粘度の付与、及び（Ｃ）成分であるビニル芳香族化合物重合体と共役ジエン化合物重合体のブロック共重合体を（Ａ）成分であるＰＥＴ樹脂中に粒状分散させる仲介物質として必要な成分であるが、その配合量は、（Ａ）成分のＰＥＴ１００質量部に対し、２５〜５５質量部、好ましくは２５〜４５質量部、特に好ましくは３０〜３５質量部とする。（Ｂ）成分の配合量が２５質量部未満では高温時の伸張流動性が高く、厚みの厚いシートの押出成形性が損なわれる。（Ｂ）成分の配合量が５５質量部よりも多いと、得られる高分子組成物の曲げ強度や弾性率等の機械強度が低下するので好ましくない。   Component (B) is a polyolefin-based resin, which imparts melt viscosity to the polymer composition, and (C) component block copolymer of vinyl aromatic compound polymer and conjugated diene compound polymer as component (A). Although it is a component necessary as an intermediary substance to be dispersed in the PET resin, the blending amount is 25 to 55 parts by weight, preferably 25 to 45 parts by weight, particularly 100 parts by weight of the PET of the component (A). Preferably it is 30-35 mass parts. When the blending amount of the component (B) is less than 25 parts by mass, the elongational fluidity at high temperatures is high, and the extrusion moldability of a thick sheet is impaired. When the blending amount of the component (B) is more than 55 parts by mass, it is not preferable because mechanical strength such as bending strength and elastic modulus of the resulting polymer composition is lowered.

（Ｃ）成分のブロック共重合体は、少なくとも１個のビニル芳香族化合物の重合体からなるブロックと少なくとも１個の共役ジエンの重合体からなるブロックを有するもので、好ましくは、共役ジエン化合物重合体ブロックの少なくとも一部が水素添加されているブロック共重合体である。   The block copolymer of component (C) has at least one block composed of a polymer of a vinyl aromatic compound and a block composed of a polymer of at least one conjugated diene. It is a block copolymer in which at least a part of the combined block is hydrogenated.

（Ｃ）成分のブロック共重合体の構成単位であるビニル芳香族化合物としては、芳香族部が単環でも多環でもよく、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン等の１種又は２種以上を挙げることができ、中でもスチレン及び／又はα−メチルスチレンが好ましい。   As the vinyl aromatic compound which is a structural unit of the block copolymer of the component (C), the aromatic part may be monocyclic or polycyclic, for example, styrene, α-methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene. , 3-methylstyrene, 4-propylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 4-dodecylstyrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene, 4- (phenylbutyl) styrene and the like. Of these, styrene and / or α-methylstyrene are preferred.

一方、共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（通称、イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の１種又は２種以上を挙げることができ、これらの中でも１，３−ブタジエン、イソプレン及びこれ等の組み合わせが好ましい。前記ブロックにおけるミクロ構造は任意に選ぶことができ、例えばポリブタジエンブロックにおいては、１，２−ビニル結合含有量が好ましくは２０〜５０重量％、更に好ましくは２５〜４０重量％である。   On the other hand, examples of the conjugated diene compound include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (common name, isoprene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1, 1 type, or 2 or more types, such as 3-hexadiene, can be mentioned, Among these, 1,3-butadiene, isoprene and combinations thereof are preferable. The microstructure in the block can be arbitrarily selected. For example, in a polybutadiene block, the 1,2-vinyl bond content is preferably 20 to 50% by weight, more preferably 25 to 40% by weight.

（Ｃ）成分のブロック共重合体におけるビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックとの結合形態は特に限定されず、直鎖状、分岐状、放射状、又はそれらの２つ以上が組み合わさった結合形態のいずれであっても良いが、これらの中でも直鎖状の結合形態が好ましい。ブロック共重合体の例としては、ビニル芳香族化合物重合体ブロックをＸで、共役ジエン化合物重合体ブロックをＹで表したときに、Ｘ（ＹＸ）ｍ、（ＸＹ）ｎ又はＹ（ＸＹ）ｐ（ここでｍ，ｎ及びｐは１以上の整数である）で示される結合形態を有するブロック共重合体を挙げることができる。その中でも、２個以上のビニル芳香族化合物重合体ブロックＸと１個以上の共役ジエン化合物重合体ブロックＹが直鎖状に結合したブロック共重合体、特にＸ−Ｙ−Ｘ型のトリブロック共重合体を用いるのが好ましい。   The binding form of the vinyl aromatic compound polymer block and the conjugated diene compound polymer block in the block copolymer of component (C) is not particularly limited, and may be linear, branched, radial, or two or more thereof Any of the combined bond forms may be used, but among these, a linear bond form is preferable. Examples of block copolymers include X (YX) m, (XY) n or Y (XY) p, where X represents a vinyl aromatic compound polymer block and Y represents a conjugated diene compound polymer block. (Here, m, n, and p are integers of 1 or more). Among them, a block copolymer in which two or more vinyl aromatic compound polymer blocks X and one or more conjugated diene compound polymer blocks Y are linearly bonded, particularly a triblock copolymer of the XYX type. It is preferable to use a polymer.

上記したブロックＹにおいては、共役ジエン化合物に基づく残留不飽和結合の水素添加による飽和は特に必要ではないが、加熱溶融時の熱安定性や成形加工品の耐熱性、耐候性低下防止の観点から、その少なくとも一部が水素添加されたものが好ましい。特に、不飽和結合の５０％以上、好ましくは８０％以上が水素添加され、共役ジエン化合物を主体とする重合ブロックを形態的にオレフィン性化合物重合体ブロックに変換させたものを好適に使用することができる。（Ｃ）成分としては、具体的には、例えば部分水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体、部分水添スチレン−イソプレンブロック共重合体、水添スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ：スチレン−エチレン−プロピレンブロック共重合体）、水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ：スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体）、水添スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ：スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体）等が挙げられ、これらの中でもＳＥＢＳやＳＥＰＳ等の直鎖状のＸ−Ｙ−Ｘ型結合形態のブロック共重合体が最も好ましい。また、ビニル芳香族化合物又は共役ジエン化合物に基づく残留不飽和結合が水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基等の官能基を有する化合物又はそれらの誘導体で変性されたブロック共重合体であっても良い。   In the block Y described above, saturation by hydrogenation of the residual unsaturated bond based on the conjugated diene compound is not particularly necessary, but from the viewpoint of thermal stability during heating and melting, heat resistance of the molded product, and prevention of deterioration of weather resistance. , At least a part of which is hydrogenated is preferable. In particular, 50% or more, preferably 80% or more of the unsaturated bonds are hydrogenated, and a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound is converted into an olefinic compound polymer block. Can do. Specific examples of the component (C) include a partially hydrogenated styrene-butadiene block copolymer, a partially hydrogenated styrene-isoprene block copolymer, and a hydrogenated styrene-isoprene block copolymer (SEP: styrene-ethylene). -Propylene block copolymer), hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer (SEBS: styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer), hydrogenated styrene-isoprene-styrene block copolymer (SEPS: styrene). -Ethylene-propylene-styrene block copolymer) and the like. Among these, linear XY-X type block copolymers such as SEBS and SEPS are most preferable. Moreover, even if the residual unsaturated bond based on a vinyl aromatic compound or a conjugated diene compound is a block copolymer modified with a compound having a functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group or an amino group, or a derivative thereof. good.

（Ｃ）成分のブロック共重合体においては、全構造単位に対して、ビニル芳香族化合物に由来する構造単位の含有量が１０〜６０重量％（共役ジエンに由来する構造単位の含有量が９０〜４０重量％）であることが好ましく、１５〜４０重量％（同８５〜６０重量％）であることが更に好ましい。この好ましい範囲を逸脱すると、本発明の高分子組成物のモルフォロジーが不安定化し耐衝撃性が低下するおそれがある。   In the block copolymer of component (C), the content of the structural unit derived from the vinyl aromatic compound is 10 to 60% by weight (the content of the structural unit derived from the conjugated diene is 90%) with respect to all the structural units. -40 wt%), preferably 15-40 wt% (85-60 wt%). If it deviates from this preferable range, the morphology of the polymer composition of the present invention may become unstable and impact resistance may be reduced.

（Ｃ）成分のブロック共重合体の数平均分子量は、小さすぎるとブロック共重合体自体の破断時の強度、伸度等の機械的性質が低下し、高分子組成物の強度を低下させるおそれがあり、また大きすぎると加工性が悪くなり、十分な性能を有する高分子組成物が得られないおそれがあるので、数平均分子量は３０，０００〜５００，０００の範囲にあるのが好ましく、更に好ましくは５０，０００〜３００，０００の範囲である。   If the number average molecular weight of the component (C) block copolymer is too small, the mechanical properties such as strength and elongation at break of the block copolymer itself may be lowered, and the strength of the polymer composition may be lowered. The number average molecular weight is preferably in the range of 30,000 to 500,000, because if the size is too large, the processability deteriorates and a polymer composition having sufficient performance may not be obtained. More preferably, it is the range of 50,000-300,000.

これらブロック共重合体の製造方法としては上記した構造を有するものであれば、どのような製造方法で得られるものであっても良い。（Ｃ）成分としては、上記のブロック共重合体の１種のみを用いても良く、２種以上を用いても良い。   As a method for producing these block copolymers, any method can be used as long as it has the above-described structure. (C) As a component, only 1 type of said block copolymer may be used, and 2 or more types may be used.

（Ｃ）成分は高分子組成物に耐衝撃性を付与するための部分であって、その配合量は（Ａ）成分のＰＥＴ１００質量部に対して２〜８０質量部、好ましくは５〜３０質量部とする。（Ｃ）成分の配合量が少な過ぎると、得られる高分子組成物の耐衝撃強度が十分でなく、逆に多過ぎると、得られる高分子組成物が柔軟化し、機械的強度、耐熱性が低下するので好ましくない。   The component (C) is a part for imparting impact resistance to the polymer composition, and its blending amount is 2 to 80 parts by mass, preferably 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A) PET. Part. When the blending amount of the component (C) is too small, the impact resistance strength of the resulting polymer composition is not sufficient. On the contrary, when the amount is too large, the resulting polymer composition is softened, and the mechanical strength and heat resistance are low. Since it falls, it is not preferable.

（Ｄ）成分として用いられるエポキシ基含有オレフィン共重合体とビニル系（共）重合体とのグラフト共重合体を構成するエポキシ基含有オレフィン共重合体は、特に限定されず、公知のものを使用することができる。例えば、高圧ラジカル重合によるオレフィンと不飽和グリシジル基含有単量体との二元共重合体及び更に他の不飽和単量体が加わった三元又は多元の共重合体が挙げられる。この共重合体において、オレフィンとしては特にエチレンが好ましく、エチレン６０〜９９．５重量％、グリシジル基含有単量体０．５〜４０重量％、他の不飽和単量体０〜３９．５重量％という構成であることが好ましい。不飽和グリシジル基含有単量体としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、α−クロロアリル、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸等のグリシジルエステル類又はビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルオキシエチルビニルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、ｐ−グリシジルスチレン等が挙げられるが、特に好ましいものとしては、メタクリル酸グリシジル、アクリルグリシジルエーテルを挙げることができる。他の不飽和単量体としては、オレフィン類、ビニルエステル類、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸及びその誘導体から選ばれた少なくとも１種の単量体が挙げられ、具体的にはプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等のオレフィン類、スチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルベンゾエート等のビニルエステル類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸又はメタクリル酸のメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−、２−エチルヘキシル−、シクロヘキシル−、ドデシル−、オクタデシル−等のエステル類、マレイン酸、マレイン酸無水物、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸モノ及びジ−エステル、塩化ビニル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類及びアクリル酸アミド系化合物が挙げられ、これらの中でアクリル酸エステルが特に好ましい。   The epoxy group-containing olefin copolymer constituting the graft copolymer of the epoxy group-containing olefin copolymer used as the component (D) and the vinyl (co) polymer is not particularly limited, and a known one is used. can do. For example, a binary copolymer of an olefin and an unsaturated glycidyl group-containing monomer by high-pressure radical polymerization and a ternary or multi-component copolymer to which another unsaturated monomer is added may be mentioned. In this copolymer, ethylene is particularly preferable as the olefin, ethylene 60 to 99.5% by weight, glycidyl group-containing monomer 0.5 to 40% by weight, other unsaturated monomers 0 to 39.5% by weight. % Is preferable. As unsaturated glycidyl group-containing monomers, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, itaconic acid monoglycidyl ester, butenetricarboxylic acid monoglycidyl ester, butenetricarboxylic acid diglycidyl ester, butenetricarboxylic acid triglycidyl ester, α-chloroallyl, Examples include glycidyl esters such as maleic acid, crotonic acid, and fumaric acid, or glycidyl ethers such as vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, glycidyloxyethyl vinyl ether, and styrene-p-glycidyl ether, and p-glycidyl styrene. Preferable examples include glycidyl methacrylate and acryl glycidyl ether. Examples of other unsaturated monomers include at least one monomer selected from olefins, vinyl esters, α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof, and specifically propylene. Olefins such as butene-1, hexene-1 and octene-1, vinyl esters such as styrene, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid or methyl methacrylate, ethyl -, Propyl-, butyl-, 2-ethylhexyl-, cyclohexyl-, dodecyl-, octadecyl-etc. Esters, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid mono- and di-esters, vinyl chloride , Vinyl ethers such as vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether, and acrylic amides And acrylates are particularly preferable among them.

上記エポキシ基含有オレフィン共重合体の具体例としては、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−一酸化炭素−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸グリシジル共重合体などが挙げられる。これらの中でもエチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体が好ましい。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。   Specific examples of the epoxy group-containing olefin copolymer include ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene- Examples thereof include carbon monoxide-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-glycidyl acrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate-glycidyl acrylate copolymer, and the like. Among these, an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer is preferable. These may be used alone or in combination of two or more.

その他の好ましいエポキシ基含有オレフィン共重合体としては、従来のオレフィン単独重合体又は共重合体に不飽和グリシジル基含有単量体を付加反応させた変性体を挙げることができる。この場合のオレフィン単独重合体又は共重合体としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１等の単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体等のエチレンを主成分とする他のα−オレフィンとの共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体等のプロピレンを主成分とする他のα−オレフィンとの共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレンとアクリル酸もしくはメタクリル酸のメチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、ブチル−等のエステルとの共重合体、エチレン−マレイン酸共重合体、更にはエチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン−共重合ゴム等のゴム状共重合体も挙げることができる。   Examples of other preferable epoxy group-containing olefin copolymers include modified products obtained by adding an unsaturated glycidyl group-containing monomer to a conventional olefin homopolymer or copolymer. Examples of olefin homopolymers or copolymers in this case include low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, high-density polyethylene, polypropylene, polybutene-1, poly-4-methylpentene-1, and other homopolymers, ethylene- Mainly composed of ethylene such as propylene copolymer, ethylene-butene-1 copolymer, ethylene-hexene-1 copolymer, ethylene-4-methylpentene-1 copolymer, ethylene-octene-1 copolymer Copolymers with other α-olefins, copolymers with other α-olefins mainly composed of propylene such as propylene-ethylene block copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-acrylic acid Copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene and acrylic acid or methacrylic acid methyl-, ethyl-, Copolymers with esters such as pill-, isopropyl- and butyl-, ethylene-maleic acid copolymers, and rubber-like copolymers such as ethylene-propylene copolymer rubber and ethylene-propylene-diene-copolymer rubber Can also be mentioned.

一方、（Ｄ）成分のグラフト共重合体を構成するビニル系（共）重合体（即ち、ビニル系重合体又はビニル系共重合体）としては、具体的には、スチレン、核置換スチレン、例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルスチレン、α−置換スチレン、例えばα−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のビニル芳香族単量体、アクリル酸若しくはメタクリル酸の炭素数１〜７のアルキルエステル、例えば（メタ）アクリル酸（即ち、アクリル酸又はメタクリル酸）のメチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、ブチル−等の（メタ）アクリル酸エステル単量体、アクリロニトリル若しくはメタクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリル単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド単量体、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸及びそのアミド、イミド、エステル、無水物等の誘導体のビニル単量体の１種又はそれ以上を（共）重合して得られた（共）重合体が挙げられる。これらの中でも、ビニル芳香族単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、（メタ）アクリロニトリル単量体及びビニルエステル単量体が好ましく使用され、ビニル芳香族単量体が最も好ましく用いられ、その数平均分子量は１０〜１５０００、好ましくは５０〜１００００である。数平均分子量が１０未満であると、本発明の高分子組成物の耐熱性が低下し、また数平均分子量が１５０００を超えると、成形性が低下する傾向にあり、好ましくない。   On the other hand, as the vinyl (co) polymer (that is, vinyl polymer or vinyl copolymer) constituting the graft copolymer of component (D), specifically, styrene, nucleus-substituted styrene, for example, Methyl styrene, dimethyl styrene, ethyl styrene, isopropyl styrene, chloro styrene, α-substituted styrene, for example, vinyl aromatic monomers such as α-methyl styrene and α-ethyl styrene, acrylic acid or methacrylic acid having 1 to 7 carbon atoms Alkyl esters such as methyl-, ethyl-, propyl-, isopropyl-, butyl-, etc. (meth) acrylic acid monomers such as (meth) acrylic acid (ie acrylic acid or methacrylic acid), acrylonitrile or methacrylo (Meth) acrylonitrile monomer such as nitrile, vinyl acetate, vinyl propionate, etc. Nyl ester monomers, (meth) acrylamide monomers such as acrylamide and methacrylamide, (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid and other unsaturated carboxylic acids and their amides and imides , (Co) polymers obtained by (co) polymerizing one or more vinyl monomers of derivatives such as esters and anhydrides. Among these, vinyl aromatic monomers, (meth) acrylic acid ester monomers, (meth) acrylonitrile monomers and vinyl ester monomers are preferably used, and vinyl aromatic monomers are most preferably used. The number average molecular weight is 10 to 15000, preferably 50 to 10,000. When the number average molecular weight is less than 10, the heat resistance of the polymer composition of the present invention is lowered, and when the number average molecular weight exceeds 15,000, the moldability tends to be lowered, which is not preferable.

（Ｄ）成分のグラフト共重合体を製造する際のグラフト化法は、一般によく知られている連鎖移動法、電離性放射線照射法等のいずれの方法を用いることもできる。   As the grafting method for producing the graft copolymer of component (D), any of the well-known methods such as chain transfer method and ionizing radiation irradiation method can be used.

（Ｄ）成分のグラフト共重合体は、エポキシ基含有オレフィン共重合体が１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％で、ビニル系（共）重合体が９０〜１０重量％、好ましくは８０〜２０重量％で構成されることが好ましい。エポキシ基含有オレフィン共重合体が１０重量％未満であると、本発明の高分子組成物の溶融粘度の増粘効果が不十分であり、また、エポキシ基含有オレフィン共重合体が９０重量％を超えると、（Ｃ）成分のブロック共重合体との親和性が低下し、ゲル化物が生じやすくなる。   The graft copolymer of component (D) is an epoxy group-containing olefin copolymer of 10 to 90% by weight, preferably 20 to 80% by weight, and a vinyl (co) polymer of 90 to 10% by weight, preferably It is preferably composed of 80 to 20% by weight. When the epoxy group-containing olefin copolymer is less than 10% by weight, the effect of thickening the melt viscosity of the polymer composition of the present invention is insufficient, and the epoxy group-containing olefin copolymer is 90% by weight. When it exceeds, affinity with the block copolymer of (C) component will fall and it will become easy to produce a gelled material.

（Ｄ）成分のグラフト共重合体は、（Ａ）成分であるＰＥＴ樹脂の増粘作用と、（Ａ）成分中への（Ｂ）成分分散の安定化及び（Ｂ）成分中への（Ｃ）成分の分散安定化のために配合されるものであり、その配合量は、（Ａ）成分のＰＥＴ１００質量部に対して、１〜５０質量部、好ましくは２〜２０質量部である。（Ｄ）成分の配合量が少な過ぎると、溶融粘度が不十分であり、逆に多過ぎると機械物性や耐熱性が低下するため好ましくない。   (D) The graft copolymer of component (A) is a thickening action of the PET resin as component (A), stabilization of (B) component dispersion in component (A), and (C) in component (B). The component is blended for stabilizing the dispersion of the component, and the blending amount is 1 to 50 parts by mass, preferably 2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A) PET. When the blending amount of the component (D) is too small, the melt viscosity is insufficient. On the other hand, when the amount is too large, the mechanical properties and heat resistance are lowered, which is not preferable.

本発明の高分子組成物は、好ましくは次のような方法で製造される。   The polymer composition of the present invention is preferably produced by the following method.

即ち、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の所定量を後述の混練装置を用いて（Ｂ）成分のポリオレフィン系樹脂の融点以上であって、（Ａ）成分のＰＥＴの融点未満の温度で混練する。ここで融点とは、それぞれの成分の示差走査熱量計（ＤＳＣ）による昇温測定時に発現する結晶融解吸熱ピークの終点温度のことをいう。混練温度が（Ｂ）成分の融点未満では（Ｄ）成分の反応効率が低下し、（Ａ）成分中への（Ｂ）及び（Ｃ）成分の分散性が悪くなるので好ましくない。混練温度が（Ａ）成分の融点以上では、ＰＥＴの加水分解劣化反応が急速に進行し、本発明における高分子組成物の溶融粘度の低下を招くおそれがあるため好ましくない。   That is, a predetermined amount of the above components (A) to (D) is kneaded using a kneading apparatus described later at a temperature equal to or higher than the melting point of the polyolefin resin as the component (B) and lower than the melting point of the PET as the component (A). To do. Here, the melting point refers to the end point temperature of the crystal melting endothermic peak that appears at the time of temperature rise measurement with a differential scanning calorimeter (DSC) of each component. When the kneading temperature is lower than the melting point of the component (B), the reaction efficiency of the component (D) is lowered, and the dispersibility of the components (B) and (C) in the component (A) is deteriorated. When the kneading temperature is equal to or higher than the melting point of the component (A), the hydrolysis degradation reaction of PET proceeds rapidly, which may cause a decrease in the melt viscosity of the polymer composition in the present invention.

本発明で用いられる混練装置としては、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を剪断混練りできるものであれば特に制限は無く、押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダー等を挙げることができる。例えば押出機では、単軸押出機、二軸押出機などのスクリュー押出機、エラスティック押出機、ハイドロダイナミック押出機、ラム式連続押出機、ロール式押出機、ギア式押出機などを挙げることができるが、これらの中でスクリュー押出機、特に二軸押出機が好ましく、より好ましくは脱気効率のよいベント（脱気口）を１つ以上備える二軸押出機である。   The kneading apparatus used in the present invention is not particularly limited as long as the components (A) to (D) can be shear-kneaded, and examples thereof include an extruder, a Banbury mixer, a roller, and a kneader. Examples of extruders include screw extruders such as single-screw extruders and twin-screw extruders, elastic extruders, hydrodynamic extruders, ram-type continuous extruders, roll-type extruders, and gear-type extruders. Among these, a screw extruder, particularly a twin-screw extruder is preferable, and a twin-screw extruder having one or more vents (deaeration ports) with high deaeration efficiency is more preferable.

なお、（Ａ）〜（Ｄ）成分の混合順には特に限定はない。   In addition, there is no limitation in particular in the mixing order of (A)-(D) component.

二軸スクリュー押出機を用いて混練する場合、混練物が実質的にＰＥＴの融点を超えない未溶融状態から半溶融状態で吐出される場合があり、この場合、押出はダイヘッドを開放した状態で行なってもよいし、またダイヘッドを閉めた状態でも、ダイヘッドをＰＥＴの融点近傍に設定することで、混練物を一時的に溶融させてストランドとして引くことが可能であり、これを公知の方法でペレタイズすることができる。ダイヘッドを開放状態で行った場合は、その吐出物を粉砕機に通すことで容易に押出成形可能な粒子状に変えることができる。例えば、押出機先端の吐出口直下に粉砕機を設置することによって、連続的に破片粒子化処理まで行うことができる。   When kneading using a twin screw extruder, the kneaded product may be discharged in a semi-molten state from an unmelted state that does not substantially exceed the melting point of PET. In this case, extrusion is performed with the die head open. Even when the die head is closed, the kneaded material can be temporarily melted and drawn as a strand by setting the die head in the vicinity of the melting point of PET. Can be pelletized. When the die head is opened, the discharged material can be easily changed to particles that can be extruded by passing it through a pulverizer. For example, by installing a pulverizer directly under the discharge port at the tip of the extruder, it is possible to continuously perform the fragmentation treatment.

かかる方法によって得られた本発明の高分子組成物は、（Ａ）成分が連続相をなし、その（Ａ）成分の連続相中に（Ｂ）成分が分散相として粒状分散され、さらに（Ｂ）成分の分散相中に（Ｃ）成分が分散したモルフォロジーを有する。（Ｃ）成分を含有する（Ｂ）成分の分散相の平均粒径は、好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以下である。この分散粒径が５μｍを超えると、高分子組成物の耐衝撃性が低下するため、好ましくない。   In the polymer composition of the present invention obtained by such a method, the component (A) forms a continuous phase, and the component (A) is dispersed in the continuous phase of the component (A) as a dispersed phase. ) Component has a morphology in which component (C) is dispersed in the dispersed phase. The average particle size of the dispersed phase of the component (B) containing the component (C) is preferably 5 μm or less, more preferably 3 μm or less. When the dispersed particle diameter exceeds 5 μm, the impact resistance of the polymer composition is lowered, which is not preferable.

なお、本発明の高分子組成物には、その物性を損なわない限りにおいて、その目的に応じて樹脂の混合時に、慣用の他の添加剤、例えば顔料、染料、補強材（ガラス繊維、炭素繊維、タルク、マイカ、粘土鉱物、チタン酸カリウム繊維など）、充填剤（カーボンブラック、シリカ、アルミナ、酸化チタン、金属粉、木粉、籾殻など）、耐熱安定剤、酸化劣化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤等を配合することができ、その配合量も本発明の目的を損わない限り、従来から一般的に使用される量とすることができる。   In the polymer composition of the present invention, other conventional additives such as pigments, dyes, reinforcing materials (glass fibers, carbon fibers, etc.) may be used when mixing the resin depending on the purpose, as long as the physical properties are not impaired. , Talc, mica, clay mineral, potassium titanate fiber, etc.), filler (carbon black, silica, alumina, titanium oxide, metal powder, wood powder, rice husk, etc.), heat stabilizer, oxidative degradation inhibitor, UV absorber , Lubricants, mold release agents, crystal nucleating agents, plasticizers, flame retardants, antistatic agents, foaming agents, etc. can be blended, as long as the blending amount does not impair the purpose of the present invention, It can be the amount used.

本発明の高分子組成物は、特に厚みが１〜５ｍｍ、特に３〜５ｍｍ、或いはそれ以上というような、比較的厚いシートの押出成形に好適であるが、本発明の高分子組成物は、押出成形に限らず、目的に応じて射出成形やブロー成形においても好適に使用することができる。   The polymer composition of the present invention is particularly suitable for extrusion of a relatively thick sheet having a thickness of 1 to 5 mm, particularly 3 to 5 mm, or more. Not only extrusion molding but also suitable for injection molding and blow molding depending on the purpose.

本発明の高分子組成物を押出成形して得られるシートは、特にこれを真空成形等により二次加工品に加工する用途に有用である。   The sheet obtained by extruding the polymer composition of the present invention is particularly useful for use in processing it into a secondary processed product by vacuum forming or the like.

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
なお、以下の実施例及び比較例で用いた原材料の詳細は次の通りである。
〈（Ａ）成分〉
ＰＥＴ：ＰＥＴボトルリサイクル破砕品
〈（Ｂ）成分〉
ＨＤＰＥ：出光石油化学（株）製「６４０ＵＦ」（ＭＦＲ＝０．０５ｇ／１０分）
ＬＬＤＰＥ：出光石油化学（株）製「０３１４」（ＭＦＲ＝１．２ｇ／１０分）
〈（Ｃ）成分〉
ＳＥＢＳ：（株）クラレ製「Ｓｅｐｔｏｎ８００６」（スチレン含有量３３重量％、
トルエン溶液粘度４２ｍＰａ・Ｓ（３０℃、５重量％））
ＳＥＰＳ：（株）クラレ製「Ｓｅｐｔｏｎ２００６」（スチレン含有量３５重量％、
トルエン溶液粘度２７ｍＰａ・Ｓ（３０℃、５重量％）；１２２０ｍＰａ
・Ｓ（３０℃、１０重量％））
ＳＥＰ：（株）クラレ製「Ｓｅｐｔｏｎ１００１」（スチレン含有量３５重量％、ト
ルエン溶液粘度７０ｍＰａ・Ｓ（３０℃、１０重量％））
〈（Ｄ）成分〉
ＥＧＭＡ−ｇ−ＰＳ：日本油脂（株）製「モディパーＡ４１００」（エチレン−グリ
シジルメタクリレート共重合体（グリシジルメタクリレート含
有量１５重量％）とポリスチレンのグラフト共重合体、ＥＧＭ
Ａ／ＰＳ＝７０／３０（重量％）） Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples.
The details of the raw materials used in the following examples and comparative examples are as follows.
<(A) component>
PET: PET bottle recycled crushed product (component (B))
HDPE: “640UF” manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. (MFR = 0.05 g / 10 min)
LLDPE: “0314” manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. (MFR = 1.2 g / 10 min)
<(C) component>
SEBS: “Septon 8006” manufactured by Kuraray Co., Ltd. (styrene content: 33% by weight,
Toluene solution viscosity 42mPa · S (30 ℃, 5wt%))
SEPS: “Septon 2006” manufactured by Kuraray Co., Ltd. (styrene content 35% by weight,
Toluene solution viscosity 27 mPa · S (30 ° C., 5 wt%); 1220 mPa
・ S (30 ° C., 10% by weight))
SEP: “Septon 1001” manufactured by Kuraray Co., Ltd.
Ruen solution viscosity 70 mPa · S (30 ° C., 10% by weight))
<(D) component>
EGMA-g-PS: “Modiper A4100” (ethylene-glyce) manufactured by NOF Corporation
Sidyl methacrylate copolymer (including glycidyl methacrylate)
15% by weight) and polystyrene graft copolymer, EGM
A / PS = 70/30 (% by weight))

実施例１〜８、比較例１〜５
表１に示す配合で高分子組成物を調製した。即ち、表１に示す配合で各原材料を二軸押出機の原材料供給口から投下し、混練押出ししてペレットを作成した。 Examples 1-8, Comparative Examples 1-5
Polymer compositions were prepared with the formulations shown in Table 1. That is, each raw material was dropped from the raw material supply port of the twin-screw extruder with the formulation shown in Table 1, and kneaded and extruded to prepare pellets.

得られたペレットを用いて下記の評価を行い、結果を表１に示した。
〈曲げ弾性率〉
射出成形機（（株）日本製鋼所製「Ｊ５５ＥＬII」）を用いて、シリンダ設定温度２６０℃及び金型温度４０℃で、１００ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの短冊型試験片を成形し、ＪＩＳ−Ｋ７１７１に準拠して曲げ試験を行って測定した。
〈押出成形性〉
（株）池貝製の単軸押出成形機ＦＳ−６５（口径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５、フルフライト）を用い、シリンダ及び金型（ダイ）の設定温度２５０℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍ、引取り率１．５倍にて、幅５０ｃｍ、肉厚５ｍｍのシートを押出成形し、押出成形性を下記の判断基準で評価した。
○：特に問題はなく、成形性は良好である。
△：ドローダウンは多少あるが、成形性には特に問題なし。
×：ドローダウンが大きく、通常の成形ができない。
〈耐落球衝撃強度〉
上記の押出成形で得られたシートを用いて、ＪＩＳ−Ａ５７２１に準拠して落球衝撃試験（スパン４５０ｍｍで支持し、１ｋｇｆのおもりを１．２ｍの高さから落とす）を行い、下記の判断基準で評価した。
○：割れや亀裂が発生せず、充分に耐える。
×：割れや亀裂が発生。
〈耐疲労強度〉
上記の押出成形で得られたシートをスパン４００ｍｍで支持し、その中央部に６０ｋｇｆの荷重を繰り返し３０万回かける試験を行い、下記の判断基準で評価した。
○：割れや亀裂が発生せず、充分に耐える。
×：割れや亀裂が発生。 The following evaluation was performed using the obtained pellets, and the results are shown in Table 1.
<Bending elastic modulus>
Using an injection molding machine (“J55ELII” manufactured by Nippon Steel Co., Ltd.), a 100 mm × 10 mm × 4 mm strip test piece was molded at a cylinder set temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 40 ° C., to JIS-K7171 A bending test was performed in accordance with the measurement.
<Extrudability>
Using a single-screw extruder FS-65 manufactured by Ikegai Co., Ltd. (caliber 65 mm, L / D = 25, full flight), set temperature of cylinder and die (die) 250 ° C., screw rotation speed 80 rpm, take-up A sheet having a width of 50 cm and a thickness of 5 mm was extruded at a rate of 1.5 times, and the extrusion moldability was evaluated according to the following criteria.
○: There is no particular problem and the moldability is good.
Δ: There is some drawdown, but there is no particular problem in moldability.
X: Drawdown is large and normal molding is not possible.
<Falling ball impact resistance>
Using the sheet obtained by the above extrusion molding, a falling ball impact test (supported with a span of 450 mm and dropping a 1 kgf weight from a height of 1.2 m) according to JIS-A5721, and the following criteria It was evaluated with.
○: No cracks or cracks occur, and it can withstand sufficiently.
X: Cracks or cracks occurred.
<Fatigue strength>
A sheet obtained by the above extrusion molding was supported at a span of 400 mm, and a test was performed in which a load of 60 kgf was repeatedly applied 300,000 times at the center, and evaluation was performed according to the following criteria.
○: No cracks or cracks occur, and it can withstand sufficiently.
X: Cracks or cracks occurred.

表１より、ＰＥＴ１００質量部に対してポリオレフィン系樹脂を２５〜５５質量部配合した本発明の高分子組成物は、曲げ弾性率、耐衝撃強度、耐疲労強度に優れ、しかも厚み５ｍｍという比較的厚みの厚いシートの押出成形性にも優れることが分かる。   From Table 1, the polymer composition of the present invention in which 25 to 55 parts by mass of a polyolefin-based resin is blended with 100 parts by mass of PET is excellent in flexural modulus, impact strength and fatigue resistance, and has a relatively high thickness of 5 mm. It turns out that it is excellent also in the extrusion moldability of a thick sheet.

これに対して、ＰＥＴ１００質量部に対するポリオレフィン系樹脂の配合量が２０質量部以下の比較例１〜５では、５ｍｍシートの押出成形が困難である。   On the other hand, in Comparative Examples 1 to 5 in which the blending amount of the polyolefin resin with respect to 100 parts by mass of PET is 20 parts by mass or less, it is difficult to extrude a 5 mm sheet.

Claims (6)

（Ａ）ポリエチレンテレフタレート１００質量部に対して、
（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂２５〜５５質量部と、
（Ｃ）少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体からなるブロック及び少なくとも１個の共役ジエン化合物重合体からなるブロックを有するブロック共重合体２〜８０質量部と、
（Ｄ）エポキシ基含有オレフィン共重合体とビニル系（共）重合体をグラフト共重合せしめたグラフト共重合体１〜５０質量部と
を混合してなることを特徴とする高分子組成物。 (A) For 100 parts by mass of polyethylene terephthalate,
(B) 25 to 55 parts by mass of a polyolefin-based resin;
(C) 2 to 80 parts by mass of a block copolymer having a block composed of at least one vinyl aromatic compound polymer and a block composed of at least one conjugated diene compound polymer;
(D) A polymer composition comprising an epoxy group-containing olefin copolymer and 1 to 50 parts by mass of a graft copolymer obtained by graft copolymerization of a vinyl-based (co) polymer. 請求項１において、（Ｃ）ブロック共重合体の配合量が５〜３０質量部であることを特徴とする高分子組成物。   2. The polymer composition according to claim 1, wherein the amount of the (C) block copolymer is 5 to 30 parts by mass. 請求項１又は２において、（Ｄ）グラフト共重合体の配合量が２〜２０質量％であることを特徴とする高分子組成物。   3. The polymer composition according to claim 1, wherein the blending amount of (D) the graft copolymer is 2 to 20% by mass. 請求項１ないし３のいずれか１項において、（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂がポリエチレン系樹脂であることを特徴とする高分子組成物。   The polymer composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the (B) polyolefin resin is a polyethylene resin. 請求項１ないし４のいずれか１項において、（Ｃ）ブロック共重合体の共役ジエン化合物重合体の不飽和結合の少なくとも一部が水素添加されていることを特徴とする高分子組成物。   5. The polymer composition according to claim 1, wherein at least a part of the unsaturated bond of the conjugated diene compound polymer of (C) the block copolymer is hydrogenated. 6. 請求項１ないし５のいずれか１項において、（Ｃ）ブロック共重合体がＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、及びＳＥＰよりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする高分子組成物。   6. The polymer composition according to claim 1, wherein the block copolymer (C) is one or more selected from the group consisting of SEBS, SEPS, and SEP.