JP3983056B2 - Method for producing recycled PET resin composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという）を主成分としたＰＥＴボトル、ＰＥＴフィルム、ＰＥＴ繊維等のＰＥＴ製品を使用した後の使用済みＰＥＴ製品や成型屑の粉砕品を再利用する技術に関し、更に詳しくは成形加工性、特に、押出成形加工性に優れた再生ＰＥＴ樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＥＴボトルに代表されるポリエチレンテレフタレートを材料とするＰＥＴ製容器は、透明で光沢のある良好な外観が得られること、軽くて丈夫であり落としても割れないこと、耐薬品性に優れること、無臭で食品衛生性にすぐれかつガスバリアー性が高く内容物の保存性が良いこと、焼却しても環境問題を生じないことなどから、飲料用容器や医薬用容器などに急速に普及し、その使用量は年々増加の一途を辿っている。一方で、使用後のＰＥＴボトルがゴミとして大量に廃棄されることになり、この廃棄ＰＥＴボトルの回収、リサイクルの問題が深刻な課題となっている。
【０００３】
近年、容器包装リサイクル法が施行され、ＰＥＴボトルの分別収集が行われるようになり、リサイクル商品への転換が進められるようになってきたが、ＰＥＴ樹脂自身が加水分解による物性低下を引き起こしやすいという欠点を有するため、まだその用途が限られているのが実情である。すなわち、ＰＥＴボトル粉砕後の洗浄工程において吸収された水分が、その後の乾燥工程においても完全に除去することができないため、このＰＥＴ粉砕品を加熱溶融してペレット状に加工する際に、加水分解反応による著しい分子量低下を引き起こし、このペレットを用いて成形してなる成形品の物性低下を招くからである。特に、溶融張力が必要とされる押出成形やブロー成形においては、溶融樹脂の自重による垂れ下がり現象（いわゆるドローダウン）が激しいため、成形自体が極めて困難である。
【０００４】
使用済のＰＥＴボトルを回収し、粉砕、洗浄工程等を経て、フレーク状又はペレット状にリサイクルし、これらの原料から再びＰＥＴボトルを再生して使用することは、ＦＤＡ（Ｆｏｏｄ ａｎｄ Ｄｒｕｇ Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ）の認可を必要としないモーターオイルや洗浄用ボトルなどの一部製品に限られ、またＰＥＴボトル以外への再利用の例としては、繊維、衣類、クッションなどのつめ綿、包装用のバンドやフィルムなど、その大半はドローダウンによる成形性への影響が少ない繊維状や薄肉のバンド、フィルム状の押出延伸加工製品が占めている。その他の用途としては、家庭雑貨、植木鉢、ゴミ容器等の射出成形製品がごく一部あるに過ぎない。従って、膨大な廃棄ＰＥＴボトルの再利用を促すためには、さらなる大量消費につながる厚肉で大型の押出成形品等への利用拡大が望まれている。
【０００５】
前記のような要請に呼応するかの如く、一方で、ダイオキシンや環境ホルモンによる環境汚染が問題視されている塩化ビニル樹脂（以下、ＰＶＣという）製品の代替材の需要が急速に高まりつつある。ＰＶＣは押出加工性に優れ、軟質のフィルム状製品から硬質のパイプ状製品まで自在に作ることができるという特徴を有し、しかも廉価であることから、ビニールハウス、電線被覆材、水道管、住宅資材等に広く用いられてきた。しかし、環境問題に対する関心が高まる中、他の樹脂への置き換えが急務となっており、ＰＶＣに代わる押出成形加工性に優れた廉価で新しい樹脂の開発が社会的要請になっている。
【０００６】
ＰＥＴを含むポリエステル樹脂フィラメントの加水分解反応を抑制させる方法として、ポリエステルとエポキシ化合物を反応させること（特開昭５７−１６１１２４号公報、米国特許第４０７１５０４号明細書など）や、ポリエステルにアルコキシでエンドキャップ可能なポリアルキレングリコールを添加する方法（特開平１０−１３０４８２号公報）などが提案されているが、使用済みのＰＥＴ製品の粉砕品の様な低分子量化されたＰＥＴ樹脂にはその効果は不十分である。
【０００７】
また、ＰＥＴ系樹脂の溶融粘度特性を改善する方法として、１分子中に２個以上の酸無水物基を有する化合物をＰＥＴ系樹脂に混合する方法（特公平５−１５７３６号公報）、これと同様の酸無水物基を有する化合物を特定の金属化合物と組み合わせてＰＥＴ系樹脂に混練する方法（特公平５−４７５７５号公報）、少なくとも３個のカルボキシル基を有する多価カルボン酸を重合触媒とともにＰＥＴ系樹脂に減圧溶融混練する方法（特開平１０−３３０４９８号公報）などが提案されている。しかし、これらの技術は押出発泡成形体を安定的に作るのに適した溶融粘度特性を得ることはできるが、未発泡状態での押出成形ではドローダウンが発生しやすい。
【０００８】
さらに、ポリエステル系樹脂の溶融張力、耐ドローダウン性を改善し、かつブロー成形性を改良する方法として、例えば、ポリエステル樹脂に対して、エポキシ基含有スチレン系共重合体を配合する方法（特開平５−３０１２７３号公報、特開平５−２１４３３号公報など）や、これと同様のエポキシ基含有スチレン系共重合体と特定のグリシジル基含有芳香族ポリアクリルアミド変性ポリオレフィンを併用する方法（特開平６−１４５４８１号公報）、ポリオレフィン系樹脂と特定のグリシジル基を有する変性剤及びビニル系単量体とを反応させて得られるグラフト変性ポリオレフィン系樹脂並びにグリシジル基含有ビニル系共重合体を配合して溶融混練する方法（ＷＯ９６／２６９８１号公報）が提案されている。しかしながら、これらの技術でも押出成形性の改良効果は不十分で、特に、使用済みのＰＥＴ製品の粉砕品の様な低分子量化されたＰＥＴ樹脂を用いた場合には、耐衝撃強度も低く、実用的な押出成形は困難であった。
【０００９】
一方、廃棄された成形加工製品からリサイクル用樹脂を回収する方法として、例えば、ＰＥＴ樹脂製品の廃棄物を粉砕した後、その粉砕品にポリスチレン、ポリエチレン、ポリアミド、アスファルトなどの熱可塑性材料や改質材料を混合し、スクリュー式押出機で複合材を得る方法（特開平２−２１５５１４号公報）が提案されている。しかし、かかる方法で得られた樹脂組成物は溶融張力が低いため、押出成形法により所望の形状の成形品を得ることは実質的に不可能である。また、ＰＥＴ等の熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂組成物からなる成形加工製品の粉砕片に、エポキシ基含有エチレン共重合体を溶融混練する方法（特開平６−２９８９９１号公報）が提案されている。しかしながら、この方法では押出成形時の流動性が不安定となり、一部ゲル状物が生成するなどして、成形品の外観不良や衝撃強度等の低下を生じるなどの問題があった。
【００１０】
また、ポリエチレン樹脂に回収ＰＥＴ製品の粉砕片を任意の相溶化剤とともに溶融混練してなる樹脂組成物が提案されているが（特開２０００−２５６５１７号公報）、ポリエチレン樹脂が主要成分であり、かつフィルム用途であることから、回収ＰＥＴ製品の大量消費に対する寄与は小さく、またその成形体は、ＰＥＴが主要成分である場合に比べ耐熱性や剛性が低下するため、その用途は大幅に限定される。
【００１１】
加えて、一般的に押出成形においては、吐出速度が遅く、さらに金型口から溶融樹脂が出て冷却工程に至るまでにサイジング工程を経るために、射出成形等に比べ徐冷される傾向にある。このためＰＥＴ樹脂を用いた場合には徐冷効果による結晶化が進行しやすく、特に厚肉成形品の場合には耐衝撃強度の低下が起こりやすい、という問題点があった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
前述の通り、廃棄ＰＥＴボトル等の粉砕品又はその粉砕品を原料として溶融混練された樹脂組成物は、概して溶融張力が低く、特に厚さが１mmを越えるような厚肉で大型の中空パイプやスノコ形状に押出成形をする場合には、ドローダウンが激しく、かかる成形法では所望の形状の成形品を得ることはできなかった。すなわち、廃棄ＰＥＴボトル等の回収されたＰＥＴ製品を実用に耐える製品に再利用でき、かつその回収ＰＥＴ製品を十分に消化できるだけの有効な技術は未だ確立されていない状況にある。
【００１３】
従って、本発明は、上記ＰＥＴ樹脂組成物の押出成形性や加水分解の問題に鑑み、使用済みの廃棄ＰＥＴボトル等のＰＥＴ製品の粉砕品の再利用を拡大するべく検討されたものであって、その目的は、廃棄ＰＥＴボトル等のＰＥＴ製品の粉砕品を用い、加水分解による劣化を抑制し、押出成形に好適でかつ機械的特性に優れた再生ＰＥＴ樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、使用済みの廃棄ＰＥＴ製品のＰＥＴ粉砕品に、ポリオレフィン系樹脂、特定のビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体（以下、単にブロック共重合体ということがある）及びエポキシ基含有オレフィン共重合体とビニル系（共）重合体のグラフト共重合体を特定の割合で配合して、ＰＥＴ粉砕品の融点未満の温度で混練することにより、ＰＥＴの加水分解を抑制することができ、結果として再生ＰＥＴ樹脂組成物の溶融粘度及び溶融張力を押出成形に好適とすることができ、更に再生ＰＥＴ樹脂組成物の安定したモルフォロジーを得ることができるために、再生ＰＥＴ樹脂組成物の成形品が良好な機械的特性を呈することを見出し、本発明を完成させた。
【００１５】
即ち、本発明に従えば、（Ａ）使用済みの廃棄ＰＥＴ製品のＰＥＴ粉砕品１００重量部、（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂３〜６０重量部、（Ｃ）少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体から成るブロック及び少なくとも１個の共役ジエン化合物重合体からなるブロックを有するブロック共重合体２〜８０重量部並びに（Ｄ）エポキシ基含有オレフィン共重合体とビニル系（共）重合体をグラフト共重合体せしめた多層構造重合体１〜５０重量部を混練装置を用いて、（Ｂ）成分であるポリオレフィン系樹脂の融点以上であって、（Ａ）成分であるＰＥＴ粉砕品の融点未満の温度で混練することによって得られる再生ＰＥＴ樹脂組成物の製造方法が提供される。
【００１６】
この樹脂組成物は、（Ａ）成分が連続相をなし、その（Ａ）成分の連続相中に（Ｂ）成分が分散相として粒状分散され、そしてその（Ｂ）成分の分散相中に（Ｃ）成分が更に分散した相形態（モルフォロジー）を有する。
【００１７】
一般に押出機等を用いた樹脂の混練は、樹脂を高温下で溶融させた状態で行う、いわゆる溶融混練を指すのが常識であるが、本発明者らは、使用済みの廃棄ＰＥＴボトルなどのＰＥＴ製品の粉砕品を用いた押出混練方法を検討している中で、適当な剪断力を加えることができさえすれば、ＰＥＴが融点未満の未溶融状態（固相状態）でも十分に混練をすることができ、また、これによってＰＥＴの加水分解反応も抑えられることを見出し、この知見を本発明に応用した。一方、使用済みの廃棄ＰＥＴボトルの粉砕品から得られる樹脂組成物の耐衝撃特性の改良についての検討を行っている中で、ＰＥＴボトル粉砕品とポリオレフィン系樹脂、特定のビニル芳香族化合物重合体と共役ジエン化合物重合体のブロック共重合体及びエポキシ基含有オレフィン共重合体とビニル系（共）重合体のグラフト共重合体を特定の割合で組み合わせることにより、耐衝撃性の向上のみならず、溶融安定性の向上にも効果的であることを見出し、両者を結びつけることによって、本発明を完成させた。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明で用いられる（Ａ）成分の使用済みの廃棄ＰＥＴボトル等のＰＥＴ製品の粉砕品としては、廃棄物として回収されたＰＥＴ製品であるボトル、シート、衣類、それにこれら成形品を成形した時に出た成形屑や繊維屑などを、適当な大きさに粉砕したものであれば特に限定はされない。これらの中でも、量的に多い飲料用ボトルの粉砕品を好適に使用することができ、特に、残存飲料のない洗浄された粉砕品が好ましい。粉砕された粉砕品の大きさは、一般に１０mm以下であるのが好ましい。混練前の予備乾燥も特に必要としない。また、本発明においては、ＰＥＴをその融点未満の温度で混練せしめるため、粉砕品の形状は低剪断力でも効率良く変形を受け易いフレーク状又は短繊維状であるのが好ましい。更に粉砕品を溶融混練して再度ペレット状に加工して得られるリペレットも使用することができるが、形状的に混練装置に負荷がかかりやすく、過負荷を避けるために、原材料投入量を少なく制御する必要があり、結果として加工処理能力が低減する。勿論粉砕品の形状をこれらに限定するものでないことはいうまでもない。
【００１９】
本発明の（Ｂ）成分であるポリオレフィン系樹脂は、本発明の樹脂組成物の溶融粘度の増幅及び（Ｃ）成分であるビニル芳香族化合物重合体と共役ジエン化合物重合体のブロック共重合体を（Ａ）成分であるＰＥＴ樹脂中に粒状分散させる仲介物質として必要な成分であって、その製法や物性には特に限定はなく、エチレン、プロピレン、ブテン−１，３−メチルブテン−１，４−メチルペンテン−１、オクテン−１などのα−オレフィンの単独重合体やこれらの共重合体、不飽和有機カルボン酸又はその誘導体で変性されたポリオレフィン、又はこれらと他の共重合可能な不飽和単量体との共重合体などを使用することができる。具体例としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度又は高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体などのポリエチレン系樹脂。ポリプロピレン単独重合体、マレイン酸などの不飽和有機カルボン酸又はその誘導体で変性されたポリプロピレン、プロピレン−エチレンブロック共重合体やランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体などのポリプロピレン系樹脂、ポリブテン−１、ポリペンテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１などが挙げられる。これらは単独でも、二種類以上の組み合わせでも使用することができる。本発明においては、これらの中で、特にＨＤＰＥやＬＬＤＰＥ等のポリエチレン系樹脂が好適に使用できる。このポリエチレン系樹脂は、特に制限はなく、広範囲の分子量のものを使用できるが、本発明の樹脂組成物の押出溶融粘度の観点から、ＪＩＳ−Ｋ７２１０で規定される１９０℃及び２．１６kgf 荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が好ましくは０．０１〜１０ｇ／１０分、更に好ましくは０．０１〜５ｇ／１０分のものがよい。さらに、前記ポリエチレン系樹脂の成形加工製品や成形屑等の粉砕品又はそれらを溶融混練して得られるリペレットも好適に使用することができる。なお、ポリオレフィン系樹脂は、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン系化合物共重合体ゴム（例えばＥＰＤＭなど）、エチレン−芳香族モノビニル化合物−共役ジエン系化合物共重合体ゴム、これらの水素添加物などのゴム類を含有してもよい。
【００２０】
（Ｂ）成分であるポリオレフィン系樹脂は、（Ａ）成分である使用済み廃棄ＰＥＴボトル等のＰＥＴ粉砕品１００重量部に対し、３〜６０重量部、好ましくは５〜５０重量部配合する。（Ｂ）成分の配合量が３重量部未満では溶融粘度が低く、ドローダウンしやすいため、押出成形性が損なわれ、また（Ｂ）成分の配合量が６０重量部よりも多いと、得られる樹脂組成物の曲げ強度や弾性率等の機械強度が低下するので好ましくない。
【００２１】
本発明で（Ｃ）成分として使用するブロック共重合体は、本発明の樹脂組成物の耐衝撃性付与のために必要な成分であって、少なくとも１個のビニル芳香族化合物の重合体から成るブロックと少なくとも１個の共役ジエンの重合体から成るブロックを有するもので、好ましくは、共役ジエン化合物重合体ブロックの少なくとも一部が水素添加により飽和されているブロック共重合体である。
【００２２】
本発明のブロック共重合体の構成単位であるビニル芳香族化合物としては、芳香族部が単環でも多環でもよく、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン等の１種又はそれ以上をあげることができ、中でもスチレン及び／又はα−メチルスチレンが好ましい。
【００２３】
また、本発明のブロック共重合体の構成単位である共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（通称、イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の１種又はそれ以上をあげることができ、これらの中でも１，３−ブタジエン、イソプレン及びこれ等の組み合わせが好ましい。前記ブロックにおけるミクロ構造は任意に選ぶことができ、例えばポリブタジエンブロックにおいては、１，２−ビニル結合含有量が好ましくは２０〜５０重量％、更に好ましくは２５〜４０重量％である。
【００２４】
本発明のブロック共重合体におけるビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックとの結合形態は特に限定されず、直鎖状、分岐状、放射状、又はそれらの２つ以上が組み合わさった結合形態のいずれであってもよいが、これらの中でも直鎖状の結合形態が好ましい。ブロック共重合体の例としては、ビニル芳香族化合物重合体ブロックをＸで、共役ジエン化合物重合体ブロックをＹで表したときに、Ｘ（ＹＸ）ｍ、（ＸＹ）ｎ又はＹ（ＸＹ）ｐ（ここでｍ，ｎ及びｐは１又はそれ以上の整数である）で示される結合形態を有するブロック共重合体を挙げることができる。その中でも、２個又はそれ以上のビニル芳香族化合物重合体ブロックＸを１個又はそれ以上の共役ジエン化合物重合体ブロックＹが直鎖状に結合したブロック共重合体、特にＸ−Ｙ−Ｘ型のトリブロック共重合体を用いるのが好ましい。
【００２５】
上記したブロックＹにおいては、共役ジエン化合物に基づく残留不飽和結合の水素添加による飽和は特に必要ではないが、加熱溶融時の熱安定性や成形加工品の耐熱性、耐候性低下防止の観点から、その少なくとも一部が水素添加されたものが好ましい。残留する不飽和結合の５０％以上、好ましくは８０％以上が水素添加され、共役ジエン化合物を主体とする重合ブロックを形態的にオレフィン性化合物重合体ブロックに変換させたものを好適に使用することができる。具体的には、例えば部分水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体、部分水添スチレン−イソプレンブロック共重合体、水添スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ、スチレン−エチレン−プロピレンブロック共重合体）、水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体）、水添スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体）等が挙げられ、これらの中でもＳＥＢＳやＳＥＰＳ等の直鎖状のＸ−Ｙ−Ｘ型結合形態のブロック共重合体が最も好ましい。また、ビニル芳香族化合物又は共役ジエン化合物に基づく残留不飽和結合が水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基等の官能基を有する化合物又はそれらの誘導体で変性されたブロック共重合体であってもよい。
【００２６】
本発明のブロック共重合体においては、全構造単位に対して、ビニル芳香族化合物に由来する構造単位の含有量が１０〜６０重量％（共役ジエンに由来する構造単位の含有量が９０〜４０重量％）であることが好ましく、１５〜４０重量％（同８５〜６０重量％）であることが更に好ましい。この好ましい範囲を逸脱すると、本発明の樹脂組成物のモルフォロジーが不安定化し耐衝撃性が低下するおそれがある。
【００２７】
成分（Ｃ）のブロック共重合体の数平均分子量は、小さすぎるとブロック共重合体自体の破断時の強度、伸度等の機械的性質が低下し、組成物とした場合にその強度を低下させるおそれがあり、また大きすぎると加工性が悪くなり、十分な性能を有する組成物が得られないおそれがあるので、数平均分子量は３０，０００〜５００，０００の範囲にあるのが好ましく、更に好ましくは５０，０００〜３００，０００の範囲である。
【００２８】
これらブロック共重合体の製造方法としては上記した構造を有するものであれば、どのような製造方法で得られるものであってもよく、また成分（Ｃ）は、上記のブロック共重合体を一種又はそれ以上含むことができる。
【００２９】
成分（Ｃ）のブロック共重合体は成分（Ａ）の使用済みの廃棄ＰＥＴボトル等のＰＥＴ製品の粉砕品１００重量部に対し、２〜８０重量部、好ましくは５〜５０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部の範囲で配合される。成分（Ｃ）の配合量が少な過ぎると、得られる樹脂組成物の耐衝撃強度が十分でなく、逆に多過ぎると、得られる樹脂組成物が柔軟化し、機械的強度、耐熱性が低下するので好ましくない。
【００３０】
次に、本発明で（Ｄ）成分として用いられるエポキシ基含有オレフィン共重合体とビニル系（共）重合体とをグラフト共重合せしめた多層構造重合体について説明する。この（Ｄ）成分は、（Ａ）成分であるＰＥＴ樹脂の増粘作用と、（Ａ）成分中への（Ｂ）成分分散の安定化及び（Ｂ）成分中への（Ｃ）成分の分散安定化のために必要なものである。この多層構造重合体を構成するエポキシ基含有オレフィン共重合体は、特に限定されず、公知のものを使用することができる。例えば、高圧ラジカル重合によるオレフィンと不飽和グリシジル基含有単量体との二元共重合体及び更に他の不飽和単量体が加わった三元又は多元の共重合体が挙げられる。この重合体において、オレフィンとしては特にエチレンが好ましく、エチレン６０〜９９．５重量％、グリシジル基含有単量体０．５〜４０重量％、他の不飽和単量体０〜３９．５重量％という構成であることが好ましい。また不飽和グリシジル基含有単量体としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル及びα−クロロアリル、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸等のグリシジルエステル類又はビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルオキシエチルビニルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、ｐ−グリシジルスチレン等が挙げられるが、特に好ましいものとしては、メタクリル酸グリシジル、アクリルグリシジルエーテルを挙げることができる。他の不飽和単量体としては、オレフィン類、ビニルエステル類、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体から選ばれた少なくとも一種の単量体で、具体的にはプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等のオレフィン類、スチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルベンゾエート等のビニルエステル類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸又はメタクリル酸のメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−、２−エチルヘキシル−、シクロヘキシル−、ドデシル−、オクタデシル−等のエステル類、マレイン酸、マレイン酸無水物、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸モノ及びジ−エステル、塩化ビニル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類及びアクリル酸アミド系化合物が挙げられ、これらの中でアクリル酸エステルが特に好ましい。
【００３１】
上記エポキシ基含有オレフィン共重合体の具体例としては、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−一酸化炭素−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸グリシジル共重合体などが挙げられる。これらの中でもエチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体が好ましい。これらは一種に限らず二種以上を混合して使用することもできる。
【００３２】
その他の好ましいエポキシ基含有オレフィン共重合体としては、従来のオレフィン単独重合体又は共重合体に不飽和グリシジル基含有単量体を付加反応させた変性体を挙げることができる。この場合のオレフィン単独重合体又は共重合体としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１等の単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体等のエチレンを主成分とする他のα−オレフィンとの共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体等のプロピレンを主成分とする他のα−オレフィンとの共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレンとアクリル酸もしくはメタクリル酸のメチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、ブチル−等のエステルとの共重合体、エチレン−マレイン酸共重合体、更にはエチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン−共重合ゴム等のゴム状共重合体も挙げることができる。
【００３３】
本発明において（Ｄ）成分として使用される多層構造重合体中のもう一つの構成要素であるビニル系（共）重合体としては、具体的には、スチレン、核置換スチレン、例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルスチレン、α−置換スチレン、例えばα−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のビニル芳香族単量体、アクリル酸若しくはメタクリル酸の炭素数１〜７のアルキルエステル、例えば（メタ）アクリル酸のメチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、ブチル−等の（メタ）アクリル酸エステル単量体、アクリロニトリル若しくはメタクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリル単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド単量体、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸及びそのアミド、イミド、エステル、無水物等の誘導体のビニル単量体の一種又はそれ以上を重合して得られた（共）重合体である。これらの中でも、ビニル芳香族単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、（メタ）アクリロニトリル単量体及びビニルエステル単量体が好ましく使用される。本発明においては、ビニル芳香族単量体が最も好ましく用いられ、その数平均分子量は１０〜１５０００、好ましくは５０〜１００００である。数平均分子量が１０未満であると、本発明の樹脂組成物の耐熱性が低下し、また数平均分子量が１５０００を超えると、成形性が低下する傾向にあり、好ましくない。
【００３４】
前記の多層構造重合体を製造する際のグラフト化法は、一般によく知られている連鎖移動法、電離性放射線照射法等のいずれの方法を用いることもできるが、例えば特公平６−５１７６７号公報や特公平６−１０２７０２号公報に記載の製造方法を用いるのが好ましい。即ち、エポキシ基含有オレフィン共重合体１００重量部を水に懸濁せしめ、別に少なくとも一種のビニル単量体５〜４００重量部に、特定のラジカル重合性有機過酸化物をビニル単量体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部と、１０時間の半減期を得るための分解温度が４０〜９０℃であるラジカル（共）重合開始剤をビニル単量体とラジカル重合性有機過酸化物との合計１００重量部に対して０．０１〜５重量部とを溶解せしめた溶液を加え、ラジカル重合開始剤の分解が実質的に起こらない条件で過熱し、ビニル単量体、ラジカル重合性有機過酸化物及びラジカル重合開始剤をエポキシ基含有オレフィン共重合体に含浸せしめ、その含浸率が初めの５０重量％以上に達したとき、この水性懸濁液の温度を上昇せしめ、ビニル単量体とラジカル重合性有機過酸化物とをエポキシ基含有オレフィン共重合体中で共重合せしめて、グラフト化前駆体を得、このグラフト化前駆体を１００〜３００℃で溶融混練することにより、本発明の多層構造重合体を得る方法である。この方法によれば、グラフト効率が高く、熱による二次凝集が起こらないため、性能の発現がより効果的になる。
【００３５】
本発明の多層構造重合体には、特に制限はないが、エポキシ基含有オレフィン共重合体が１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％で、ビニル系（共）重合体が９０〜１０重量％、好ましくは８０〜２０重量％である。エポキシ基含有オレフィン共重合体が１０重量％未満であると、本発明の樹脂組成物の溶融粘度の増粘効果が不十分であり、また、エポキシ基含有オレフィン共重合体が９０重量％を超えると、（Ｃ）成分のブロック共重合体との親和性が低下し、ゲル化物が生じやすくなる。
【００３６】
本発明において（Ｄ）成分として用いられる多層構造重合体の配合量は、（Ａ）成分１００重量部当り、１〜５０重量部、好ましくは３〜３０重量部、さらに好ましくは５〜２５重量部である。多層構造重合体の配合量が少な過ぎると、溶融粘度が不十分であり、逆に多過ぎると機械物性や耐熱性が低下するため好ましくない。
【００３７】
本発明で用いられる混練装置としては、上記樹脂成分（Ａ）〜（Ｄ）を剪断混練りできるものであれば特に制限は無く、押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダー等を挙げることができる。例えば押出機では、単軸押出機、二軸押出機などのスクリュー押出機、エラスティック押出機、ハイドロダイナミック押出機、ラム式連続押出機、ロール式押出機、ギア式押出機などを挙げることができるが、これらの中でスクリュー押出機、特に二軸押出機が好ましく、より好ましくは脱気効率のよいベント（脱気口）を１つ以上備える二軸押出機である。成分（Ａ）〜（Ｄ）の混合順には特に限定はない。
【００３８】
本発明に係る樹脂組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）の混合物を前記混練装置を用いて（Ｂ）成分であるポリオレフィン系樹脂の融点以上であって、（Ａ）成分であるＰＥＴ粉砕品の融点未満の温度で混練することによって得られる。ここで融点とは、それぞれの成分の示差走査熱量計（ＤＳＣ）による昇温測定時に発現する結晶融解吸熱ピークの終点温度のことをいう。混練温度が（Ｂ）成分の融点未満では（Ｄ）成分の反応効率が低下し、（Ａ）成分中への（Ｂ）及び（Ｃ）成分の分散性が悪くなるので好ましくない。混練温度が（Ａ）成分の融点以上では、ＰＥＴの加水分解劣化反応が急速に進行し、本発明における樹脂組成物の溶融粘度の低下を招くおそれがあるため好ましくない。二軸スクリュー押出機を用いて混練する場合、混練物が実質的にＰＥＴの融点を超えない未溶融状態から半溶融状態で吐出される場合があり、この場合、押出はダイヘッドを開放した状態で行なってもよいし、またダイヘッドを閉めた状態でも、ダイヘッドをＰＥＴの融点近傍に設定することで、混練物を一時的に溶融させてストランドとして引くことが可能であり、これを公知の方法でペレタイズすることができる。ダイヘッドを開放状態で行った場合は、その吐出物を粉砕機に通すことで容易に押出成形可能な粒子状に変えることができる。例えば、押出機先端の吐出口直下に粉砕機を設置することによって、連続的に破片粒子化処理まで行うことができる。
【００３９】
かかる方法によって得られた本発明の再生ＰＥＴ樹脂組成物は、（Ａ）成分が連続相をなし、その（Ａ）成分の連続相中に（Ｂ）成分が分散相として粒状分散され、さらに（Ｂ）成分の分散相中に（Ｃ）成分が分散したモルフォロジーを有する。（Ｃ）成分を含有する（Ｂ）成分の分散相の平均粒径は、好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以下である。この分散粒径が５μｍを超えると、再生ＰＥＴ樹脂組成物の耐衝撃性が低下するため、好ましくない。
【００４０】
さらに、本発明による再生ＰＥＴ樹脂組成物においては、特に制限されることはないが、押出成形性の観点からＪＩＳ−Ｋ７２１０で規定される２８０℃及び２．１６kgf 荷重におけるＭＦＲが０．０１〜１０ｇ／１０分であるのが好ましく、０．１〜５ｇ／１０分の範囲にあるのが更に好ましい。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満では、溶融粘度が高すぎて成形性が損なわれるので好ましくなく、逆にＭＦＲが１０ｇ／１０分を超えると、ドローダウンが大きくなる傾向になるため好ましくない。
【００４１】
また、本発明の再生ＰＥＴ樹脂組成物には、その物性を損なわない限りにおいて、その目的に応じて樹脂の混合時に、慣用の他の添加剤、例えば顔料、染料、補強材（ガラス繊維、炭素繊維、タルク、マイカ、粘土鉱物、チタン酸カリウム繊維など）、充填剤（カーボンブラック、シリカ、アルミナ、酸化チタン、金属粉、木粉、籾殻など）、耐熱安定剤、酸化劣化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤等を配合することができ、その配合量も本発明の目的を損わない限り、従来から一般的に使用される量とすることができる。
【００４２】
本発明に従った再生ＰＥＴ樹脂組成物は、特に押出成形用途に限定されるものではなく、その使用目的に応じて射出成形やブロー成形においても好適に使用することができる。なお、本発明に従う技術は、使用済み廃棄ＰＥＴ製品等のいわゆるリサイクルＰＥＴの使用に限定されず、押出混練や成形加工履歴のないバージンＰＥＴに対しても適用可能であることはいうまでもない。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明の実施例及び比較例を説明するが、本発明の技術的範囲が以下の実施例により限定されるものではないことはいうまでもない。先ず、以下の実施例で用いた原材料及び混練装置について説明する。
【００４４】
（Ａ）成分：使用済みの廃棄ＰＥＴボトル粉砕フレーク（Ｒ−ＰＥＴ）
よのペットボトルリサイクル（株）製で、一部色付ＰＥＴや結晶質の蓋用ＰＥＴの粉砕品が混入しているものを使用した（洗浄品）。なお、このＰＥＴ粉砕フレークの昇温速度２０℃／分におけるＤＳＣ法（パーキンエルマー社製ＤＳＣ７使用）による結晶融解ピークの終点の温度（融点）は２６３℃であった。
【００４５】
（Ｂ）成分：ポリオレフィン系樹脂
ＨＤＰＥ：６４０ＵＦ（出光石油化学（株）製、ＭＦＲ＝０．０５ｇ／１０分）
このＨＤＰＥの昇温速度２０℃／分におけるＤＳＣ法による結晶融解ピークの終点の温度（融点）は１３３℃であった。
ＬＬＤＰＥ：０１３４（出光石油化学（株）製、ＭＦＲ＝１．２ｇ／１０分）
このＬＬＤＰＥの昇温速度２０℃／分におけるＤＳＣ法による結晶融解ピークの終点の温度（融点）は１２５℃であった。
【００４６】
（Ｃ）成分：ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体
ＳＥＢＳ：Ｓｅｐｔｏｎ８００６（（株）クラレ製、スチレン含有量３３重量％、トルエン溶液粘度４２ｍＰａ・Ｓ（３０℃、５重量％））
ＳＥＰＳ：Ｓｅｐｔｏｎ２００６（（株）クラレ製、スチレン含有量３５重量％、トルエン溶液粘度２７ｍＰａ・Ｓ（３０℃、５重量％）；１２２０ｍＰａ・Ｓ（３０℃、１０重量％））
ＳＥＰ ：Ｓｅｐｔｏｎ１００１（（株）クラレ製、スチレン含有量３５重量％、トルエン溶液粘度７０ｍＰａ・Ｓ（３０℃、１０重量％））
【００４７】
（Ｄ）成分：エポキシ基含有オレフィン共重合体とビニル系（共）重合体のグラフト共重合体
ＥＧＭＡ−ｇ−ＰＳ：モディパーＡ４１００（日本油脂（株）製、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（グリシジルメタクリレート含有量１５重量％）とポリスチレンのグラフト共重合体、ＥＧＭＡ／ＰＳ＝７０／３０重量％）
【００４８】
混練装置は（株）日本製鋼所製の減圧ベント付き二軸押出機ＴＥＸ３０α（２条スクリュー、口径３２mm、Ｌ／Ｄ＝４２）を用いた。この装置のシリンダ部は温調ブロックごとにＣ１〜Ｃ１２の１２ブロックから成り、Ｃ１部に原材料供給口を、Ｃ６部及びＣ１１部にベントを設置し、またスクリューの混練部（ニーディングゾーン）をＣ４及びＣ１０の位置になるように配した。
【００４９】
次に、実施例における結果は以下の方法で評価した。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠し、メルトインデックサー（（株）東洋精機製Ｆ−Ｆ０１）を用いて、２８０℃及び２．１６kgf 荷重の条件でメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した。
【００５０】
（２）樹脂組成物の機械物性
射出成形機（（株）日本製鋼所製Ｊ５５ＥＬII）を用いて、シリンダ設定温度２６０℃及び金型温度４０℃で、１００mm×１０mm×４mmの短冊型試験片を成形した。その後、ＪＩＳ−Ｋ７１１１に準拠してシャルピー衝撃試験（Ｕ字ノッチ付き）を、またＪＩＳ−Ｋ７１７１に準拠して曲げ試験を行った。
【００５１】
（３）押出成形性及び成形品の性能試験
（株）池貝製の単軸押出成形機ＦＳ−６５（口径６５mm、Ｌ／Ｄ＝２５、フルフライト）を用い、シリンダ及び金型（ダイ）の設定温度２５０℃、スクリュー回転数８０rpm 、引取り率１．５倍にて、大きさ９０mm×４０mm、肉厚３mmの断面形状がコの字型のスノコ状成形品に押出成形した。なお押出成形性については、下記の判断基準で評価した。
◎：特に問題はなく、成形性は良好である。
○：ドローダウンは多少あるが、成形性には特に問題なし。
△：ドローダウンが大きく、通常の成形ができない。
手作業にて金型口からの溶融吐出物を支え、性能試験用サンプルを作成した。ただし成形品の形崩れが大。
×：ドローダウンが激しく、成形ができない。
【００５２】
（４）押出成形品の性能試験
成形品の性能試験として、長さ５００mmに切り出した押出成形品を用いてＪＩＳ−Ａ５７２１に準拠して落球衝撃試験（スパン４５０mmで支持し、１kgf のおもりを１．２ｍの高さから落とす）を行った。さらに、耐久疲労試験として、スパン４００mmで支持し、その中央部に６０kgf の荷重を繰り返し３０万回かける試験を行った。何れの試験においても、下記判断基準にて評価を行った。
○：割れや亀裂が発生せず、充分に耐える。
×：割れや亀裂が発生。
【００５３】
（５）モルフォロジー
射出成形試験片からクライオミクロトームを用いて超薄切片を切り出し、酸化ルテニウムで染色後、透過型電子顕微鏡（フィリップス社製、ＣＭ−３００）を用いてモルフォロジーを観察した。
【００５４】
実施例１〜５及び比較例１〜２
表Ｉに示す量（重量部）の各成分を、二軸押出機の原材料供給口から投下し、下記混練条件にて、混練押出ししてペレットを作成し、射出成形及び押出成形を行った。なお、混練前の原材料の予備乾燥は行わなかった。また射出成形及び押出成形前には予備乾燥として、ペレットを１００℃で、４時間乾燥した。
【００５５】
【表１】

【００５６】
シリンダ設定温度：Ｃ１〜Ｃ８／Ｃ９〜Ｃ１２／ダイ＝１５０／２２０／２４０℃
スクリュー回転数：１６０rpm
【００５７】
比較例３
シリンダ設定温度：Ｃ１〜ダイ＝２８０℃
スクリュー回転数：１６０rpm
以上の評価結果を表Ｉに示した。
【００５８】
実施例１〜３及び実施例４〜５は、それぞれ成分（Ａ）〜（Ｄ）の配合量を本発明の範囲内で一定にして、成分（Ｂ）及び（Ｃ）の種類を変えたものである。成分（Ｂ）及び（Ｃ）の種類によって、また成分（Ａ）〜（Ｄ）の配合量によって、物性に違いは認められるが、本発明に従った組成物は、いずれの場合も押出成形性は良好であり、その性能も満足するものであった。実施例３においては高耐衝撃強度のものが得られ、用途によって適宜選択することができる。
【００５９】
比較例１は成分（Ｂ）を、そして比較例２は成分（Ｃ）を、それぞれ、省いた例である。比較例１では耐衝撃強度は良好であるが、溶融粘度が低めでドローダウンが大きく、押出成形品が得られなかった。比較例２では所望の形状、寸法の成形品はえられなかったものの、成形品は得ることができた。しかし、耐衝撃性が低く実用に耐えるものではなかった。比較例３は、配合量は本発明の範囲に従うものであるが、混練温度が本発明の範囲を逸脱する例である。混練設定温度がＰＥＴの融点以上になると、ＰＥＴの加水分解により溶融粘度が低下し、押出成形加工性が低下する。
【００６０】
図１及び図２に、実施例の代表例として、実施例１及び実施例３の樹脂組成物のモルフォロジーの写真を示した。この写真から明らかなように、本発明の樹脂組成物は成分（Ａ）が連続相をなし、この成分（Ａ）の連続相中に成分（Ｂ）が粒状分散し、さらにその（Ｂ）成分の分散相中に成分（Ｃ）が分散したモルフォロジーを形成する。なお、実施例１及び３の分散相（Ｂ）の平均粒子径はいずれも約１μｍであった。
【００６１】
【発明の効果】
上述のように、本発明に従った再生ＰＥＴ樹脂組成物は、ＰＥＴの加水分解劣化が抑制され、さらに（Ａ）ＰＥＴ樹脂が連続相をなし、そのＰＥＴ樹脂の連続相中に、（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂が分散相として粒状分散され、かつそのポリオレフィン系樹脂の分散相中に、（Ｃ）ブロック共重合体が更に分散した安定なモルフォロジーを形成するため、得られる再生ＰＥＴ樹脂組成物は、押出成形に好適な溶融粘度及び溶融張力を発揮するとともに、成形後の耐衝撃強度等の機械的強度に優れた特性を有する。
【００６２】
また、一般にポリエステルとエポキシ基の反応は遅く、本発明の再生ＰＥＴ樹脂組成物においては、ＰＥＴの融点未満の温度で混練されて成るため、ＰＥＴとエポキシ基含有オレフィン共重合体及びビニル系（共）重合体からなるグラフト共重合体との反応効率が緩慢になり、反応途中又は未反応のエポキシ基が一部残留しているものと考えられる。そのため、本発明の再生ＰＥＴ樹脂組成物を用いて押出成形を行った場合、溶融過程中に前記した残留官能基による反応が進行し、成形中の溶融粘度低下を抑制せしめ安定した押出成形性を助長しているものと考えられる。
【００６３】
このように、本発明に係る再生ＰＥＴ樹脂組成物は、ＰＥＴの加水分解劣化の抑制、安定したモルフォロジーの形成及び押出成形中における残留官能基の反応による相乗効果で、大型で厚肉の成形においても優れた押出成形性を有する。従って本発明はＰＥＴ再生技術の向上に著しく寄与する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた再生ＰＥＴ樹脂組成物のミクロ構造を示す透過型電子顕微鏡写真（約７５００倍）図面である。
【図２】実施例３で得られた再生ＰＥＴ樹脂組成物のミクロ構造を示す透過型電子顕微鏡写真（約７５００倍）図面である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  TECHNICAL FIELD The present invention relates to a technique for reusing used PET products and crushed molding waste after using PET products such as PET bottles, PET films, and PET fibers mainly composed of polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as PET). More specifically, a recycled PET resin composition excellent in molding processability, in particular, extrusion processabilityManufacturing methodAbout.
[0002]
[Prior art]
PET containers made of polyethylene terephthalate typified by PET bottles provide a clear, glossy, good appearance, are light and strong, will not crack even if dropped, have excellent chemical resistance, and odorless Because of its excellent food hygiene, high gas barrier properties, good preservation of contents, and no environmental problems even when incinerated, it has rapidly spread to beverage containers and pharmaceutical containers. The quantity has been increasing year by year. On the other hand, a large amount of used PET bottles are discarded as garbage, and the problem of recovery and recycling of the discarded PET bottles is a serious problem.
[0003]
In recent years, the Containers and Packaging Recycling Law has been enforced, and PET bottles have been collected separately, and the conversion to recycled products has been promoted. However, the PET resin itself tends to cause deterioration in physical properties due to hydrolysis. The fact is that its use is still limited due to its drawbacks. In other words, the water absorbed in the washing process after pulverizing the PET bottle cannot be completely removed in the subsequent drying process. This is because the molecular weight is significantly reduced by the reaction, and the physical properties of a molded product formed using the pellets are reduced. In particular, in extrusion molding or blow molding that requires melt tension, the dripping phenomenon (so-called draw-down) due to the weight of the molten resin is so severe that molding itself is extremely difficult.
[0004]
It is FDA (Food and Drug Administration) that collects used PET bottles, recycles them into flakes or pellets through pulverization, washing processes, etc., and recycles PET bottles from these raw materials. Limited to some products such as motor oil and cleaning bottles that do not require authorization. Examples of reuse for other than PET bottles include: cotton, garments such as textiles, clothing, cushions, packaging bands and films, etc. Most of the products are made of fiber-like, thin-banded bands, and film-like extruded stretch products that have little effect on moldability due to drawdown. Other uses include only a small number of injection molded products such as household goods, flower pots, and garbage containers. Therefore, in order to promote the reuse of a huge amount of discarded PET bottles, it is desired to expand the use to thick and large extruded products that lead to further mass consumption.
[0005]
On the other hand, as if responding to the above-mentioned demand, demand for substitutes for vinyl chloride resin (hereinafter referred to as PVC) products, which are regarded as a problem of environmental pollution by dioxins and environmental hormones, is rapidly increasing. PVC is excellent in extrudability, has the characteristics that it can be made freely from a soft film-like product to a hard pipe-like product, and it is inexpensive, so it is a plastic house, wire covering material, water pipe, housing It has been widely used for materials. However, with increasing interest in environmental problems, replacement with other resins has become an urgent task, and the development of inexpensive new resins with excellent extrusion processability to replace PVC has become a social request.
[0006]
As a method of suppressing the hydrolysis reaction of the polyester resin filament containing PET, the polyester is reacted with an epoxy compound (Japanese Patent Laid-Open No. 57-161124, US Pat. No. 4,071,504, etc.), or the polyester is end-alkoxy-terminated with alkoxy. A method of adding a capped polyalkylene glycol (Japanese Patent Laid-Open No. 10-130482) has been proposed, but the effect is low for a PET resin having a low molecular weight such as a pulverized product of a used PET product. It is insufficient.
[0007]
Further, as a method for improving the melt viscosity characteristics of a PET resin, a method of mixing a compound having two or more acid anhydride groups in one molecule with a PET resin (Japanese Patent Publication No. 515736), A method of kneading a compound having a similar acid anhydride group with a specific metal compound in a PET resin (Japanese Patent Publication No. 5-47575), a polyvalent carboxylic acid having at least three carboxyl groups together with a polymerization catalyst A method of melting and kneading in a PET resin under reduced pressure (JP-A-10-330498) has been proposed. However, although these techniques can obtain melt viscosity characteristics suitable for stably producing an extruded foam molded article, drawdown is likely to occur in extrusion molding in an unfoamed state.
[0008]
Furthermore, as a method of improving the melt tension and drawdown resistance of a polyester resin and improving the blow moldability, for example, a method of blending an epoxy group-containing styrene copolymer with a polyester resin (Japanese Patent Application Laid-Open (JP-A)). JP-A-5-301273, JP-A-5-21433, etc.) and a method of using a similar epoxide group-containing styrene copolymer and a specific glycidyl group-containing aromatic polyacrylamide-modified polyolefin (JP-A-6-61). No. 145481), a graft-modified polyolefin resin obtained by reacting a polyolefin resin with a modifier having a specific glycidyl group and a vinyl monomer, and a glycidyl group-containing vinyl copolymer, and melt-kneading A method (WO96 / 26981) is proposed. However, even with these technologies, the effect of improving the extrudability is insufficient. Particularly, when a low molecular weight PET resin such as a pulverized product of a used PET product is used, the impact strength is low, Practical extrusion has been difficult.
[0009]
On the other hand, as a method of recovering the resin for recycling from the discarded molded product, for example, after pulverizing the waste of the PET resin product, the pulverized product is modified with a thermoplastic material such as polystyrene, polyethylene, polyamide, asphalt or modified. A method of mixing materials and obtaining a composite material with a screw type extruder (Japanese Patent Laid-Open No. 2-215514) has been proposed. However, since the resin composition obtained by such a method has a low melt tension, it is virtually impossible to obtain a molded product having a desired shape by an extrusion molding method. In addition, a method (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 6-298991) has been proposed in which an epoxy group-containing ethylene copolymer is melt kneaded into a pulverized piece of a molded product made of a thermoplastic resin such as PET or a thermoplastic resin composition. . However, in this method, the fluidity at the time of extrusion molding becomes unstable, and there is a problem that a gel-like product is partially generated, resulting in poor appearance of the molded product and a reduction in impact strength.
[0010]
In addition, a resin composition obtained by melting and kneading a pulverized piece of recovered PET product together with an optional compatibilizer in a polyethylene resin has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-256517), but the polyethylene resin is the main component, In addition, since it is a film application, the contribution to mass consumption of recovered PET products is small, and the molded product has a lower heat resistance and rigidity compared to the case where PET is a main component. The
[0011]
In addition, in extrusion molding, in general, the discharge speed is slow, and since the molten resin comes out of the mold mouth and goes through the sizing process until the cooling process, it tends to be gradually cooled compared to injection molding etc. is there. For this reason, when PET resin is used, there is a problem that crystallization due to the slow cooling effect is likely to proceed, and particularly in the case of a thick molded product, the impact strength is likely to decrease.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, a pulverized product such as a waste PET bottle or a resin composition melt-kneaded using the pulverized product as a raw material generally has a low melt tension, particularly a thick and large hollow pipe having a thickness exceeding 1 mm. When extruding into a slatted shape, the drawdown was severe, and such a molding method could not obtain a molded product having a desired shape. That is, an effective technique that can reuse a collected PET product such as a discarded PET bottle as a product that can be practically used and can sufficiently digest the collected PET product has not yet been established.
[0013]
  Therefore, the present invention has been studied in order to expand the reuse of pulverized products of PET products such as used waste PET bottles in view of the problems of extrudability and hydrolysis of the PET resin composition. The purpose of this is a recycled PET resin composition that uses a pulverized product of PET products such as waste PET bottles, suppresses degradation due to hydrolysis, is suitable for extrusion molding, and has excellent mechanical properties.Manufacturing methodIs to provide.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention have used a polyolefin resin, a block copolymer of a specific vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound as a PET pulverized product of a used waste PET product ( Hereinafter, it may be simply referred to as a block copolymer) and a graft copolymer of an epoxy group-containing olefin copolymer and a vinyl (co) polymer at a specific ratio, and a temperature below the melting point of the PET pulverized product. By kneading, the hydrolysis of PET can be suppressed. As a result, the melt viscosity and melt tension of the recycled PET resin composition can be made suitable for extrusion molding, and the recycled PET resin composition can be stabilized. Since the morphology can be obtained, it has been found that the molded article of the recycled PET resin composition exhibits good mechanical properties, and the present invention has been completed.
[0015]
  That is, according to the present invention, (A) 100 parts by weight of a pulverized PET product of used waste PET product, (B) 3 to 60 parts by weight of a polyolefin-based resin, and (C) at least one vinyl aromatic compound polymer 2 to 80 parts by weight of a block copolymer having a block consisting of at least one conjugated diene compound polymer, and (D) an epoxy group-containing olefin copolymer and a vinyl-based (co) polymer. Using a kneading apparatus, 1 to 50 parts by weight of the combined multilayer structure polymer is equal to or higher than the melting point of the polyolefin resin as the component (B) and is lower than the melting point of the pulverized PET product as the component (A). Recycled PET resin composition obtained by kneadingManufacturing methodIs provided.
[0016]
In this resin composition, the component (A) forms a continuous phase, the component (B) is dispersed in the form of a dispersed phase in the continuous phase of the component (A), and the component (B) is dispersed in the dispersed phase ( C) The component has a further dispersed phase morphology (morphology).
[0017]
In general, kneading of a resin using an extruder or the like is a common sense to indicate so-called melt-kneading in a state where a resin is melted at a high temperature. While examining extrusion kneading methods using pulverized PET products, as long as an appropriate shear force can be applied, kneading is sufficient even in an unmelted state (solid state) where the PET is below the melting point. It has been found that this can also suppress the hydrolysis reaction of PET, and this knowledge was applied to the present invention. On the other hand, while investigating the improvement of impact resistance of resin compositions obtained from pulverized products of used waste PET bottles, pulverized PET bottles, polyolefin resins, and specific vinyl aromatic compound polymers And a block copolymer of a conjugated diene compound polymer and a graft copolymer of an epoxy group-containing olefin copolymer and a vinyl (co) polymer in a specific ratio, not only improve impact resistance, The present invention was completed by finding out that it is also effective in improving the melt stability and combining the two.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be specifically described below.
As a pulverized product of PET products such as used waste PET bottles of the component (A) used in the present invention, bottles, sheets, clothing, and molded products thereof, which are PET products recovered as waste, are formed. There is no particular limitation as long as the formed waste or fiber waste is crushed to an appropriate size. Among these, a crushed product of a beverage bottle having a large quantity can be preferably used, and a washed crushed product having no remaining beverage is particularly preferable. In general, the size of the pulverized product is preferably 10 mm or less. Pre-drying before kneading is not particularly required. In the present invention, since the PET is kneaded at a temperature lower than its melting point, the shape of the pulverized product is preferably a flake or short fiber that is easily deformed even with a low shear force. In addition, re-pellets obtained by melting and kneading the pulverized product and processing it again into pellets can be used, but the shape of the kneading device tends to be overloaded, and the raw material input amount is controlled to be small to avoid overloading. As a result, the processing capacity is reduced. Of course, it goes without saying that the shape of the pulverized product is not limited to these.
[0019]
The polyolefin-based resin as the component (B) of the present invention is obtained by amplification of the melt viscosity of the resin composition of the present invention and a block copolymer of the vinyl aromatic compound polymer and the conjugated diene compound polymer as the component (C). Component (A) is a component necessary as a mediator to be dispersed in a PET resin as a component, and there is no particular limitation on the production method and physical properties thereof. Ethylene, propylene, butene-1,3-methylbutene-1,4- Homopolymers of α-olefins such as methylpentene-1 and octene-1, copolymers thereof, polyolefins modified with unsaturated organic carboxylic acids or derivatives thereof, or other copolymerizable unsaturated monomers A copolymer with a monomer can be used. Specific examples include polyethylene such as low density polyethylene (LDPE), medium density or high density polyethylene (HDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer. Resin. Polypropylene homopolymers, polypropylenes modified with unsaturated organic carboxylic acids such as maleic acid or derivatives thereof, polypropylenes such as propylene-ethylene block copolymers and random copolymers, propylene-ethylene-butene-1 copolymers Resin, polybutene-1, polypentene-1, poly 4-methylpentene-1, etc. are mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, among these, polyethylene resins such as HDPE and LLDPE can be preferably used. The polyethylene-based resin is not particularly limited, and those having a wide range of molecular weights can be used. From the viewpoint of the extrusion melt viscosity of the resin composition of the present invention, at 190 ° C. and 2.16 kgf load specified by JIS-K7210. The melt flow rate (MFR) is preferably 0.01 to 10 g / 10 minutes, more preferably 0.01 to 5 g / 10 minutes. Furthermore, pulverized products such as molded products of polyethylene resins and molding waste, or repellets obtained by melt-kneading them can also be suitably used. Polyolefin resins include ethylene-α-olefin copolymer rubber, ethylene-α-olefin-nonconjugated diene compound copolymer rubber (for example, EPDM), ethylene-aromatic monovinyl compound-conjugated diene compound, and the like. Rubbers such as copolymer rubber and hydrogenated products thereof may be contained.
[0020]
The polyolefin-based resin as the component (B) is blended in an amount of 3 to 60 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the PET ground product such as the used waste PET bottle which is the component (A). When the blending amount of the component (B) is less than 3 parts by weight, the melt viscosity is low and the drawdown is easy, so that the extrusion moldability is impaired, and when the blending amount of the component (B) is more than 60 parts by weight, it is obtained. The mechanical strength such as the bending strength and elastic modulus of the resin composition is not preferable.
[0021]
The block copolymer used as the component (C) in the present invention is a component necessary for imparting impact resistance to the resin composition of the present invention, and comprises a polymer of at least one vinyl aromatic compound. A block copolymer having a block and a block composed of at least one polymer of conjugated diene, preferably a block copolymer in which at least a part of the conjugated diene compound polymer block is saturated by hydrogenation.
[0022]
As the vinyl aromatic compound which is a structural unit of the block copolymer of the present invention, the aromatic part may be monocyclic or polycyclic, for example, styrene, α-methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene, 3 -One or more of methyl styrene, 4-propyl styrene, 4-cyclohexyl styrene, 4-dodecyl styrene, 2-ethyl-4-benzyl styrene, 4- (phenylbutyl) styrene, etc. And / or α-methylstyrene is preferred.
[0023]
Examples of the conjugated diene compound that is a constituent unit of the block copolymer of the present invention include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (common name, isoprene), 2,3-dimethyl-1, One or more of 3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene and the like can be mentioned, and among these, 1,3-butadiene, isoprene and combinations thereof are preferable. The microstructure in the block can be arbitrarily selected. For example, in a polybutadiene block, the 1,2-vinyl bond content is preferably 20 to 50% by weight, more preferably 25 to 40% by weight.
[0024]
The bonding form of the vinyl aromatic compound polymer block and the conjugated diene compound polymer block in the block copolymer of the present invention is not particularly limited, and linear, branched, radial, or a combination of two or more thereof. However, among these, a linear bond form is preferable. Examples of block copolymers include X (YX) m, (XY) n or Y (XY) p, where X represents a vinyl aromatic compound polymer block and Y represents a conjugated diene compound polymer block. (Wherein m, n and p are integers of 1 or more), a block copolymer having a bonding form can be given. Among them, a block copolymer in which two or more vinyl aromatic compound polymer blocks X are linearly bonded to one or more conjugated diene compound polymer blocks Y, particularly XYX type It is preferable to use the triblock copolymer.
[0025]
In the block Y described above, saturation by hydrogenation of the residual unsaturated bond based on the conjugated diene compound is not particularly necessary, but from the viewpoint of thermal stability during heating and melting, heat resistance of the molded product, and prevention of deterioration of weather resistance. , At least a part of which is hydrogenated is preferable. Preferably, 50% or more, preferably 80% or more of the remaining unsaturated bonds are hydrogenated, and a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound is morphologically converted to an olefinic compound polymer block. Can do. Specifically, for example, partially hydrogenated styrene-butadiene block copolymer, partially hydrogenated styrene-isoprene block copolymer, hydrogenated styrene-isoprene block copolymer (SEP, styrene-ethylene-propylene block copolymer). Hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer (SEBS, styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer), hydrogenated styrene-isoprene-styrene block copolymer (SEPS, styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer) Among them, a linear XY-X-type block copolymer such as SEBS or SEPS is most preferable. Moreover, even if the residual unsaturated bond based on a vinyl aromatic compound or a conjugated diene compound is a block copolymer modified with a compound having a functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group or an amino group, or a derivative thereof. Good.
[0026]
In the block copolymer of the present invention, the content of the structural unit derived from the vinyl aromatic compound is 10 to 60% by weight (the content of the structural unit derived from the conjugated diene is 90 to 40% with respect to all the structural units. % By weight), preferably 15 to 40% by weight (85 to 60% by weight). If it deviates from this preferable range, the morphology of the resin composition of the present invention may become unstable and impact resistance may be reduced.
[0027]
If the number average molecular weight of the block copolymer of component (C) is too small, mechanical properties such as strength and elongation at break of the block copolymer itself are lowered, and the strength is reduced when a composition is obtained. The number average molecular weight is preferably in the range of 30,000 to 500,000, because if it is too large, the processability is poor and a composition having sufficient performance may not be obtained. More preferably, it is the range of 50,000-300,000.
[0028]
The block copolymer may be produced by any production method as long as it has the above-described structure, and the component (C) is a kind of the above block copolymer. Or more.
[0029]
The block copolymer of component (C) is 2 to 80 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of pulverized PET product such as used waste PET bottle of component (A). Is blended in the range of 5 to 30 parts by weight. If the amount of the component (C) is too small, the impact strength of the resulting resin composition is not sufficient, and conversely if too large, the resulting resin composition is softened and mechanical strength and heat resistance are reduced. Therefore, it is not preferable.
[0030]
Next, a multilayer structure polymer obtained by graft copolymerization of an epoxy group-containing olefin copolymer and a vinyl (co) polymer used as the component (D) in the present invention will be described. The component (D) is a thickening action of the PET resin as the component (A), stabilizes the dispersion of the component (B) in the component (A), and disperses the component (C) in the component (B). It is necessary for stabilization. The epoxy group-containing olefin copolymer constituting the multilayer structure polymer is not particularly limited, and a known one can be used. For example, a binary copolymer of an olefin and an unsaturated glycidyl group-containing monomer by high-pressure radical polymerization and a ternary or multi-component copolymer to which another unsaturated monomer is added may be mentioned. In this polymer, ethylene is particularly preferable as the olefin, 60 to 99.5% by weight of ethylene, 0.5 to 40% by weight of glycidyl group-containing monomer, and 0 to 39.5% by weight of other unsaturated monomers. It is preferable that it is the structure. Further, unsaturated glycidyl group-containing monomers include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, itaconic acid monoglycidyl ester, butenetricarboxylic acid monoglycidyl ester, butenetricarboxylic acid diglycidyl ester, butenetricarboxylic acid triglycidyl ester and α-chloroallyl. Glycidyl esters such as maleic acid, crotonic acid and fumaric acid, or glycidyl ethers such as vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, glycidyloxyethyl vinyl ether, styrene-p-glycidyl ether, p-glycidyl styrene, etc. Particularly preferred are glycidyl methacrylate and acryl glycidyl ether. The other unsaturated monomer is at least one monomer selected from olefins, vinyl esters, α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof, specifically, propylene, butene- 1, olefins such as hexene-1 and octene-1, vinyl esters such as styrene, vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl benzoate, methyl-, ethyl-, propyl of acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid or methacrylic acid -, Butyl-, 2-ethylhexyl-, cyclohexyl-, dodecyl-, octadecyl-, and the like, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid mono- and di-esters, vinyl chloride, vinylmethyl Vinyl ethers such as ether and vinyl ethyl ether, and acrylic amide compounds Among these, acrylic acid esters are particularly preferable.
[0031]
Specific examples of the epoxy group-containing olefin copolymer include ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene- Examples thereof include carbon monoxide-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-glycidyl acrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate-glycidyl acrylate copolymer, and the like. Among these, an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer is preferable. These are not limited to one type, and two or more types can be mixed and used.
[0032]
Examples of other preferable epoxy group-containing olefin copolymers include modified products obtained by adding an unsaturated glycidyl group-containing monomer to a conventional olefin homopolymer or copolymer. Examples of olefin homopolymers or copolymers in this case include low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, high-density polyethylene, polypropylene, polybutene-1, poly-4-methylpentene-1, and other homopolymers, ethylene- Mainly composed of ethylene such as propylene copolymer, ethylene-butene-1 copolymer, ethylene-hexene-1 copolymer, ethylene-4-methylpentene-1 copolymer, ethylene-octene-1 copolymer Copolymers with other α-olefins, copolymers with other α-olefins mainly composed of propylene such as propylene-ethylene block copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-acrylic acid Copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene and acrylic acid or methacrylic acid methyl-, ethyl-, Copolymers with esters such as pill-, isopropyl- and butyl-, ethylene-maleic acid copolymers, and rubber-like copolymers such as ethylene-propylene copolymer rubber and ethylene-propylene-diene-copolymer rubber Can also be mentioned.
[0033]
Specific examples of the vinyl (co) polymer, which is another component in the multilayer structure polymer used as the component (D) in the present invention, include styrene, nucleus-substituted styrene, such as methylstyrene, dimethyl. Styrene, ethyl styrene, isopropyl styrene, chloro styrene, α-substituted styrene, for example, vinyl aromatic monomers such as α-methyl styrene and α-ethyl styrene, alkyl esters of 1 to 7 carbon atoms of acrylic acid or methacrylic acid, For example, (meth) acrylic acid monomer such as (meth) acrylic acid methyl-, ethyl-, propyl-, isopropyl-, butyl-, (meth) acrylonitrile monomer such as acrylonitrile or methacrylonitrile, vinyl acetate , Vinyl ester monomers such as vinyl propionate, acrylamide, meta (Meth) acrylamide monomers such as rilamide, (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid and other unsaturated carboxylic acids and their amides, imides, esters, anhydrides and other derivatives It is a (co) polymer obtained by polymerizing one or more vinyl monomers. Among these, vinyl aromatic monomers, (meth) acrylic acid ester monomers, (meth) acrylonitrile monomers and vinyl ester monomers are preferably used. In the present invention, a vinyl aromatic monomer is most preferably used, and its number average molecular weight is 10 to 15000, preferably 50 to 10,000. When the number average molecular weight is less than 10, the heat resistance of the resin composition of the present invention is lowered, and when the number average molecular weight exceeds 15,000, the moldability tends to be lowered, which is not preferable.
[0034]
As the grafting method for producing the multilayered polymer, any of well-known methods such as chain transfer method and ionizing radiation irradiation method can be used. For example, Japanese Patent Publication No. 6-51767 is available. It is preferable to use the production method described in Japanese Patent Publication No. 6-102702. That is, 100 parts by weight of an epoxy group-containing olefin copolymer is suspended in water, and 5 to 400 parts by weight of a specific radical polymerizable organic peroxide is separately added to 100 parts by weight of a vinyl monomer. 0.1 to 10 parts by weight of a radical (co) polymerization initiator having a decomposition temperature of 40 to 90 ° C. for obtaining a half-life of 10 hours, A solution in which 0.01 to 5 parts by weight is dissolved with respect to 100 parts by weight in total with the oxide is added, and the mixture is heated under conditions where decomposition of the radical polymerization initiator does not substantially occur. An epoxy group-containing olefin copolymer is impregnated with a polymerizable organic peroxide and a radical polymerization initiator, and when the impregnation rate reaches 50% by weight or more, the temperature of the aqueous suspension is increased, Monomer A radical-polymerizable organic peroxide is copolymerized in an epoxy group-containing olefin copolymer to obtain a grafted precursor, and the grafted precursor is melt-kneaded at 100 to 300 ° C. This is a method for obtaining a multilayer structure polymer. According to this method, since the graft efficiency is high and secondary aggregation due to heat does not occur, the development of performance becomes more effective.
[0035]
The multilayer structure polymer of the present invention is not particularly limited, but the epoxy group-containing olefin copolymer is 10 to 90% by weight, preferably 20 to 80% by weight, and the vinyl (co) polymer is 90 to 10%. % By weight, preferably 80 to 20% by weight. When the epoxy group-containing olefin copolymer is less than 10% by weight, the effect of thickening the melt viscosity of the resin composition of the present invention is insufficient, and the epoxy group-containing olefin copolymer exceeds 90% by weight. And the affinity with the block copolymer of (C) component falls, and it becomes easy to produce a gelled material.
[0036]
In the present invention, the amount of the multilayer structure polymer used as the component (D) is 1 to 50 parts by weight, preferably 3 to 30 parts by weight, more preferably 5 to 25 parts by weight per 100 parts by weight of the component (A). It is. When the blending amount of the multilayer structure polymer is too small, the melt viscosity is insufficient. On the other hand, when the blending amount is too large, the mechanical properties and heat resistance are deteriorated.
[0037]
The kneading apparatus used in the present invention is not particularly limited as long as it can shear-knead the resin components (A) to (D), and examples thereof include an extruder, a Banbury mixer, a roller, and a kneader. Examples of extruders include screw extruders such as single-screw extruders and twin-screw extruders, elastic extruders, hydrodynamic extruders, ram-type continuous extruders, roll-type extruders, and gear-type extruders. Among these, a screw extruder, particularly a twin-screw extruder is preferable, and a twin-screw extruder having one or more vents (deaeration ports) with high deaeration efficiency is more preferable. There is no particular limitation on the mixing order of the components (A) to (D).
[0038]
The resin composition according to the present invention is a mixture of the above components (A) to (D), which is equal to or higher than the melting point of the polyolefin resin as the component (B) using the kneading apparatus, and is a PET as the component (A) It can be obtained by kneading at a temperature below the melting point of the pulverized product. Here, the melting point refers to the end point temperature of the crystal melting endothermic peak that appears at the time of temperature rise measurement with a differential scanning calorimeter (DSC) of each component. When the kneading temperature is lower than the melting point of the component (B), the reaction efficiency of the component (D) is lowered, and the dispersibility of the components (B) and (C) in the component (A) is deteriorated. When the kneading temperature is equal to or higher than the melting point of the component (A), the hydrolysis degradation reaction of PET proceeds rapidly, which may cause a decrease in the melt viscosity of the resin composition in the present invention. When kneading using a twin screw extruder, the kneaded product may be discharged in a semi-molten state from an unmelted state that does not substantially exceed the melting point of PET. In this case, extrusion is performed with the die head open. Even when the die head is closed, the kneaded material can be temporarily melted and drawn as a strand by setting the die head in the vicinity of the melting point of PET. Can be pelletized. When the die head is opened, the discharged material can be easily changed to particles that can be extruded by passing it through a pulverizer. For example, by installing a pulverizer directly under the discharge port at the tip of the extruder, it is possible to continuously perform the fragmentation treatment.
[0039]
In the recycled PET resin composition of the present invention obtained by such a method, the component (A) forms a continuous phase, and the component (B) is dispersed in the form of a dispersed phase in the continuous phase of the component (A). B) It has a morphology in which component (C) is dispersed in the dispersed phase of component. The average particle size of the dispersed phase of the component (B) containing the component (C) is preferably 5 μm or less, more preferably 3 μm or less. When the dispersed particle size exceeds 5 μm, the impact resistance of the recycled PET resin composition is lowered, which is not preferable.
[0040]
Further, the recycled PET resin composition according to the present invention is not particularly limited, but has an MFR of 0.01 to 10 g at 280 ° C. and 2.16 kgf load defined by JIS-K7210 from the viewpoint of extrusion moldability. / 10 minutes are preferable, and it is more preferable to be in the range of 0.1 to 5 g / 10 minutes. If the MFR is less than 0.01 g / 10 min, the melt viscosity is too high and the moldability is impaired, which is not preferable. Conversely, if the MFR exceeds 10 g / 10 min, the drawdown tends to increase, which is not preferable.
[0041]
In addition, the recycled PET resin composition of the present invention may have other conventional additives such as pigments, dyes, reinforcing materials (glass fiber, carbon, etc.) at the time of resin mixing depending on the purpose, as long as the physical properties are not impaired. Fiber, talc, mica, clay mineral, potassium titanate fiber, etc.), filler (carbon black, silica, alumina, titanium oxide, metal powder, wood powder, rice husk, etc.), heat stabilizer, antioxidant, UV absorption Agents, lubricants, mold release agents, crystal nucleating agents, plasticizers, flame retardants, antistatic agents, foaming agents, etc. can be blended, and the blending amount thereof is generally used as long as the object of the present invention is not impaired. It can be the amount used.
[0042]
The recycled PET resin composition according to the present invention is not particularly limited to extrusion molding applications, and can be suitably used in injection molding and blow molding depending on the purpose of use. Needless to say, the technique according to the present invention is not limited to the use of so-called recycled PET such as used waste PET products, and can also be applied to virgin PET without extrusion kneading or molding history.
[0043]
【Example】
EXAMPLES Examples and comparative examples of the present invention will be described below, but it goes without saying that the technical scope of the present invention is not limited by the following examples. First, raw materials and a kneading apparatus used in the following examples will be described.
[0044]
Component (A): Used waste PET bottle crushed flakes (R-PET)
A product manufactured by Yono PET Bottle Recycle Co., Ltd., mixed with partially pulverized PET or crystalline lid PET (cleaning product) was used. In addition, the temperature (melting point) of the end point of the crystal melting peak by the DSC method (using DSC7 manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd.) at a temperature rising rate of 20 ° C./min of this PET pulverized flake was 263 ° C.
[0045]
Component (B): Polyolefin resin
  HDPE: 640UF (Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., MFR = 0.05g / 10min)
  The temperature (melting point) of the end point of the crystal melting peak by DSC method at a heating rate of 20 ° C./min of this HDPE was 133 ° C.
  LLDPE:0134(Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., MFR = 1.2g / 10min)
  The temperature (melting point) of the end point of the crystal melting peak by DSC method at a temperature rising rate of 20 ° C./min of this LLDPE was 125 ° C.
[0046]
Component (C): Vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer
SEBS: Septon 8006 (manufactured by Kuraray Co., Ltd., styrene content 33 wt%, toluene solution viscosity 42 mPa · S (30 ° C., 5 wt%))
SEPS: Septon 2006 (manufactured by Kuraray Co., Ltd., styrene content 35% by weight, toluene solution viscosity 27 mPa · S (30 ° C., 5% by weight); 1220 mPa · S (30 ° C., 10% by weight))
SEP: Septon 1001 (manufactured by Kuraray Co., Ltd., styrene content 35% by weight, toluene solution viscosity 70 mPa · S (30 ° C., 10% by weight))
[0047]
Component (D): Graft copolymer of epoxy group-containing olefin copolymer and vinyl (co) polymer
EGMA-g-PS: Modiper A4100 (Nippon Yushi Co., Ltd., ethylene-glycidyl methacrylate copolymer (glycidyl methacrylate content 15% by weight) and polystyrene graft copolymer, EGMA / PS = 70/30% by weight)
[0048]
As the kneading apparatus, a twin screw extruder TEX30α (double screw, caliber 32 mm, L / D = 42) manufactured by Nippon Steel Works, Ltd. was used. The cylinder part of this device consists of 12 blocks of C1 to C12 for each temperature control block, the raw material supply port is installed in C1 part, the vent is installed in C6 part and C11 part, and the kneading part (kneading zone) of the screw is installed. It arranged so that it might become a position of C4 and C10.
[0049]
Next, the results in the examples were evaluated by the following methods.
(1) Melt flow rate (MFR)
Based on JIS-K7210, melt flow rate (MFR) was measured on condition of 280 degreeC and 2.16kgf load using the melt indexer (F-F01 by Toyo Seiki Co., Ltd.).
[0050]
(2) Mechanical properties of the resin composition
A 100 mm × 10 mm × 4 mm strip specimen was molded using an injection molding machine (J55ELII manufactured by Nippon Steel Works) at a cylinder set temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. Thereafter, a Charpy impact test (with a U-shaped notch) was performed according to JIS-K7111, and a bending test was performed according to JIS-K7171.
[0051]
(3) Extrudability and molded product performance test
Using a single-screw extruder FS-65 (caliber 65 mm, L / D = 25, full flight) manufactured by Ikekai Co., Ltd., set temperature of cylinder and die (die) 250 ° C., screw rotation speed 80 rpm, take-up At a rate of 1.5 times, a 90 mm × 40 mm size, 3 mm thick cross-sectional shape was extruded into a scalloped molded product. Extrudability was evaluated according to the following criteria.
A: There is no particular problem and the moldability is good.
○: There is some drawdown, but there is no particular problem in moldability.
(Triangle | delta): A drawdown is large and normal shaping | molding cannot be performed.
A sample for performance test was prepared by manually supporting the molten discharge from the mold opening. However, the deformed shape of the molded product is significant.
X: Drawdown is severe and molding is impossible.
[0052]
(4) Performance test of extruded products
As a performance test of the molded product, a falling ball impact test (supported with a span of 450 mm and dropping a weight of 1 kgf from a height of 1.2 m) using an extruded product cut to a length of 500 mm in accordance with JIS-A5721 went. Further, as a durability fatigue test, a test was performed in which a span of 400 mm was supported and a load of 60 kgf was repeatedly applied 300,000 times at the center. In any test, the evaluation was performed according to the following criteria.
○: No cracks or cracks occur, and it can withstand sufficiently.
X: Cracks or cracks occurred.
[0053]
(5) Morphology
Ultrathin sections were cut out from the injection-molded test pieces using a cryomicrotome, stained with ruthenium oxide, and the morphology was observed using a transmission electron microscope (manufactured by Philips, CM-300).
[0054]
Examples 1-5 and Comparative Examples 1-2
Each component (parts by weight) shown in Table I was dropped from the raw material supply port of the twin-screw extruder, kneaded and extruded under the following kneading conditions to produce pellets, and injection molding and extrusion molding were performed. The raw material before kneading was not pre-dried. Prior to injection molding and extrusion molding, the pellets were dried at 100 ° C. for 4 hours as preliminary drying.
[0055]
[Table 1]

[0056]
Cylinder set temperature: C1-C8 / C9-C12 / die = 150/220/240 ° C.
Screw rotation speed: 160rpm
[0057]
Comparative Example 3
Cylinder set temperature: C1 ~ Die = 280 ℃
Screw rotation speed: 160rpm
The above evaluation results are shown in Table I.
[0058]
In Examples 1 to 3 and Examples 4 to 5, the amounts of components (A) to (D) were made constant within the scope of the present invention, and the types of components (B) and (C) were changed. It is. Depending on the types of components (B) and (C) and depending on the amount of components (A) to (D), differences in physical properties are recognized, but the composition according to the present invention is extrudable in any case. Was satisfactory and its performance was satisfactory. In Example 3, a material having high impact strength is obtained, and can be appropriately selected depending on the application.
[0059]
Comparative Example 1 is an example in which component (B) is omitted, and Comparative Example 2 is an example in which component (C) is omitted. In Comparative Example 1, the impact strength was good, but the melt viscosity was low, the drawdown was large, and an extruded product was not obtained. In Comparative Example 2, a molded product having a desired shape and size could not be obtained, but a molded product could be obtained. However, the impact resistance was low and it could not withstand practical use. Comparative Example 3 is an example in which the blending amount follows the range of the present invention, but the kneading temperature deviates from the range of the present invention. When the kneading preset temperature is equal to or higher than the melting point of PET, the melt viscosity decreases due to the hydrolysis of PET, and the extrusion processability decreases.
[0060]
In FIG.1 and FIG.2, the photograph of the morphology of the resin composition of Example 1 and Example 3 was shown as a representative example of an Example. As is apparent from this photograph, in the resin composition of the present invention, the component (A) forms a continuous phase, the component (B) is dispersed in the continuous phase of the component (A), and the component (B) A morphology in which the component (C) is dispersed in the dispersed phase is formed. The average particle size of the dispersed phase (B) in Examples 1 and 3 was about 1 μm.
[0061]
【The invention's effect】
As described above, in the recycled PET resin composition according to the present invention, hydrolysis degradation of PET is suppressed, and (A) the PET resin forms a continuous phase. In the continuous phase of the PET resin, (B) In order to form a stable morphology in which the polyolefin resin is dispersed in a granular form as a dispersed phase and the (C) block copolymer is further dispersed in the dispersed phase of the polyolefin resin, the obtained recycled PET resin composition is: It exhibits melt viscosity and melt tension suitable for extrusion molding, and has excellent mechanical strength such as impact strength after molding.
[0062]
In general, the reaction between the polyester and the epoxy group is slow, and the recycled PET resin composition of the present invention is kneaded at a temperature lower than the melting point of PET. Therefore, the PET and epoxy group-containing olefin copolymer and vinyl (copolymer) are used. It is considered that the reaction efficiency with the graft copolymer consisting of a polymer becomes slow, and some of the unreacted epoxy groups remain during the reaction. Therefore, when extrusion molding is performed using the regenerated PET resin composition of the present invention, the reaction due to the residual functional groups proceeds during the melting process, and a stable extrusion moldability is suppressed by suppressing a decrease in melt viscosity during molding. It is thought that it is promoting.
[0063]
Thus, the recycled PET resin composition according to the present invention has a synergistic effect due to the suppression of hydrolysis degradation of PET, the formation of a stable morphology, and the reaction of residual functional groups during extrusion molding. Has excellent extrudability. Therefore, the present invention greatly contributes to the improvement of the PET regeneration technique.
[Brief description of the drawings]
1 is a transmission electron micrograph (approximately 7500 times) showing the microstructure of a recycled PET resin composition obtained in Example 1. FIG.
2 is a transmission electron micrograph (approximately 7500 times) showing the microstructure of the recycled PET resin composition obtained in Example 3. FIG.

Claims (6)

（Ａ）使用済みの廃棄ＰＥＴ製品のＰＥＴ粉砕品１００重量部、（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂３〜６０重量部、（Ｃ）少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体から成るブロック及び少なくとも１個の共役ジエン化合物重合体からなるブロックを有するブロック共重合体２〜８０重量部並びに（Ｄ）エポキシ基含有オレフィン共重合体とビニル系（共）重合体をグラフト共重合せしめた多層構造重合体１〜５０重量部を、混練装置を用いて、（Ｂ）成分であるポリオレフィン系樹脂の融点以上であって、（Ａ）成分であるＰＥＴ粉砕品の融点未満の温度で混練することを特徴とする再生ＰＥＴ樹脂組成物の製造方法。(A) 100 parts by weight of a PET pulverized product of used waste PET product, (B) 3 to 60 parts by weight of a polyolefin-based resin, (C) a block comprising at least one vinyl aromatic polymer, and at least one 2 to 80 parts by weight of a block copolymer having a block composed of a conjugated diene compound polymer and (D) a multilayer structure polymer 1 obtained by graft copolymerization of an epoxy group-containing olefin copolymer and a vinyl-based (co) polymer 50 parts by weight, using a kneading apparatus, (B) is the component a is a polyolefin resin melting point or higher, characterized by kneading at a temperature below the melting point of PET pulverized product as the component (a) Play A method for producing a PET resin composition. 前記再生ＰＥＴ樹脂組成物が、前記（Ａ）成分が連続相をなし、その（Ａ）成分の連続相中に（Ｂ）成分が分散相として粒状分散され、そしてその（Ｂ）成分の分散相中に（Ｃ）成分が更に分散した相形態を有する請求項１に記載の製造方法。 In the recycled PET resin composition, the component (A) forms a continuous phase, the component (B) is dispersed in the form of a dispersed phase in the continuous phase of the component (A), and the dispersed phase of the component (B) The manufacturing method of Claim 1 which has a phase form which (C) component further disperse | distributed in it. 前記ＰＥＴ粉砕品の形状がフレーク状又は短繊維状である請求項１又は２に記載の製造方法。The manufacturing method according to claim 1 or 2, wherein a shape of the PET pulverized product is a flake shape or a short fiber shape. 前記（Ｃ）成分の共役ジエン化合物重合体からなるブロックの少なくとも一部が水素添加により飽和されているブロック共重合体である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。The production method according to any one of claims 1 to 3, which is a block copolymer in which at least a part of the block composed of the conjugated diene compound polymer of the component (C) is saturated by hydrogenation. 前記（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂がポリエチレン系樹脂である請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。The manufacturing method according to claim 1, wherein the (B) polyolefin resin is a polyethylene resin. メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１０ｇ／１０分である請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。Melt flow rate (MFR) is 0.01-10 g / 10min, The manufacturing method of any one of Claims 1-5.

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