JP2003213112A - Regenerated pet resin composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a regenerated PET resin composition using a ground product of a PET product such as waste PET bottles, or the like, the composition controlling a deterioration by a hydrolysis, being suitable for extrusion molding and having excellent mechanical characteristics. <P>SOLUTION: The regenerated PET resin composition is obtained by kneading (A) 100 pts.wt. of the PET ground product of a used waste PET product, (B) 3-60 pts.wt. of a polyolefin resin, (C) 2-80 pts.wt. of a block copolymer having a block comprising at least one vinyl aromatic compound polymer and another block comprising at least one conjugated diene compound polymer, and (D) 150 pts.wt. of a multi-layer structure polymer obtained by graft copolymerization of an olefin copolymer containing an epoxy group and a vinyl (co)polymer, in kneading equipment at a temperature of from at least the melting point of the component (B) (the polyolefin resin) to lower than the melting point of component (A) (the PET ground product). <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエチレンテレ
フタレート（以下、ＰＥＴという）を主成分としたＰＥ
Ｔボトル、ＰＥＴフィルム、ＰＥＴ繊維等のＰＥＴ製品
を使用した後の使用済みＰＥＴ製品や成型屑の粉砕品を
再利用する技術に関し、更に詳しくは成形加工性、特
に、押出成形加工性に優れた再生ＰＥＴ樹脂組成物に関
する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to PE containing polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as PET) as a main component.
Technology for reusing used PET products and crushed products of molding waste after using PET products such as T bottles, PET films, and PET fibers. More specifically, it has excellent moldability, especially extrusion processability. The present invention relates to a recycled PET resin composition.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ＰＥＴボトルに代表されるポリエチレン
テレフタレートを材料とするＰＥＴ製容器は、透明で光
沢のある良好な外観が得られること、軽くて丈夫であり
落としても割れないこと、耐薬品性に優れること、無臭
で食品衛生性にすぐれかつガスバリアー性が高く内容物
の保存性が良いこと、焼却しても環境問題を生じないこ
となどから、飲料用容器や医薬用容器などに急速に普及
し、その使用量は年々増加の一途を辿っている。一方
で、使用後のＰＥＴボトルがゴミとして大量に廃棄され
ることになり、この廃棄ＰＥＴボトルの回収、リサイク
ルの問題が深刻な課題となっている。2. Description of the Related Art PET containers, which are typified by PET bottles, made of polyethylene terephthalate, are transparent and have a good glossy appearance, are light and durable, do not break when dropped, and have chemical resistance. Since it is excellent in odor, has excellent food hygiene, has a high gas barrier property and has a good storability of contents, and does not cause environmental problems even when incinerated, it is rapidly used for beverage containers, pharmaceutical containers, etc. It has become widespread and its usage is increasing year by year. On the other hand, a large number of used PET bottles are discarded as garbage, and the problem of collecting and recycling the discarded PET bottles is a serious problem.

【０００３】近年、容器包装リサイクル法が施行され、
ＰＥＴボトルの分別収集が行われるようになり、リサイ
クル商品への転換が進められるようになってきたが、Ｐ
ＥＴ樹脂自身が加水分解による物性低下を引き起こしや
すいという欠点を有するため、まだその用途が限られて
いるのが実情である。すなわち、ＰＥＴボトル粉砕後の
洗浄工程において吸収された水分が、その後の乾燥工程
においても完全に除去することができないため、このＰ
ＥＴ粉砕品を加熱溶融してペレット状に加工する際に、
加水分解反応による著しい分子量低下を引き起こし、こ
のペレットを用いて成形してなる成形品の物性低下を招
くからである。特に、溶融張力が必要とされる押出成形
やブロー成形においては、溶融樹脂の自重による垂れ下
がり現象（いわゆるドローダウン）が激しいため、成形
自体が極めて困難である。In recent years, the Container and Packaging Recycling Law came into effect,
As PET bottles have been sorted and collected, conversion to recycled products has been promoted.
Since the ET resin itself has a drawback that it tends to cause deterioration of physical properties due to hydrolysis, its use is still limited. That is, the water absorbed in the washing step after crushing the PET bottle cannot be completely removed even in the subsequent drying step.
When heating and melting ET crushed products to process them into pellets,
This is because the hydrolysis reaction causes a remarkable decrease in the molecular weight, which leads to a decrease in the physical properties of the molded product formed by using the pellets. Particularly in extrusion molding and blow molding which require melt tension, the drooping phenomenon due to the weight of the molten resin (so-called drawdown) is severe, and therefore the molding itself is extremely difficult.

【０００４】使用済のＰＥＴボトルを回収し、粉砕、洗
浄工程等を経て、フレーク状又はペレット状にリサイク
ルし、これらの原料から再びＰＥＴボトルを再生して使
用することは、ＦＤＡ（Ｆｏｏｄ ａｎｄ Ｄｒｕｇ
Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ）の認可を必要としない
モーターオイルや洗浄用ボトルなどの一部製品に限ら
れ、またＰＥＴボトル以外への再利用の例としては、繊
維、衣類、クッションなどのつめ綿、包装用のバンドや
フィルムなど、その大半はドローダウンによる成形性へ
の影響が少ない繊維状や薄肉のバンド、フィルム状の押
出延伸加工製品が占めている。その他の用途としては、
家庭雑貨、植木鉢、ゴミ容器等の射出成形製品がごく一
部あるに過ぎない。従って、膨大な廃棄ＰＥＴボトルの
再利用を促すためには、さらなる大量消費につながる厚
肉で大型の押出成形品等への利用拡大が望まれている。Collecting used PET bottles, crushing and washing them, and recycling them into flakes or pellets, and reusing the PET bottles from these raw materials for reuse, it is necessary to use FDA (Food and Drug).
It is limited to some products such as motor oils and cleaning bottles that do not require approval (Administration), and examples of reuse other than PET bottles include textiles, clothing, cotton pad such as cushions, band for packaging, Most of the films and other materials are extruded and stretched products in the form of fibres, thin bands, or films that have little effect on the formability due to drawdown. Other uses include:
There are only a few injection-molded products such as household goods, flower pots, and garbage containers. Therefore, in order to promote the reuse of an enormous amount of discarded PET bottles, it is desired to expand its use to thick-walled and large-sized extrusion-molded products, etc., which leads to further mass consumption.

【０００５】前記のような要請に呼応するかの如く、一
方で、ダイオキシンや環境ホルモンによる環境汚染が問
題視されている塩化ビニル樹脂（以下、ＰＶＣという）
製品の代替材の需要が急速に高まりつつある。ＰＶＣは
押出加工性に優れ、軟質のフィルム状製品から硬質のパ
イプ状製品まで自在に作ることができるという特徴を有
し、しかも廉価であることから、ビニールハウス、電線
被覆材、水道管、住宅資材等に広く用いられてきた。し
かし、環境問題に対する関心が高まる中、他の樹脂への
置き換えが急務となっており、ＰＶＣに代わる押出成形
加工性に優れた廉価で新しい樹脂の開発が社会的要請に
なっている。On the other hand, vinyl chloride resin (hereinafter referred to as PVC), which has been regarded as a problem of environmental pollution due to dioxin and environmental hormones, responds to the above-mentioned demands.
Demand for alternative materials for products is increasing rapidly. PVC has excellent extrudability and features that it can be freely made from soft film-like products to hard pipe-like products, and because it is inexpensive, it can be used for vinyl houses, wire coating materials, water pipes, and houses. It has been widely used for materials. However, with increasing concern about environmental issues, there is an urgent need to replace it with other resins, and there is a social demand for the development of low-priced new resins that are superior to PVC in extrusion molding processability.

【０００６】ＰＥＴを含むポリエステル樹脂フィラメン
トの加水分解反応を抑制させる方法として、ポリエステ
ルとエポキシ化合物を反応させること（特開昭５７−１
６１１２４号公報、米国特許第４０７１５０４号明細書
など）や、ポリエステルにアルコキシでエンドキャップ
可能なポリアルキレングリコールを添加する方法（特開
平１０−１３０４８２号公報）などが提案されている
が、使用済みのＰＥＴ製品の粉砕品の様な低分子量化さ
れたＰＥＴ樹脂にはその効果は不十分である。As a method for suppressing the hydrolysis reaction of a polyester resin filament containing PET, reaction of polyester with an epoxy compound (Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-1).
No. 61124, U.S. Pat. No. 4,071,504, etc.) and a method of adding polyalkylene glycol capable of endcapping with alkoxy to polyester (Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-130482) have been proposed, but they have been used. The effect is insufficient for low molecular weight PET resin such as crushed PET product.

【０００７】また、ＰＥＴ系樹脂の溶融粘度特性を改善
する方法として、１分子中に２個以上の酸無水物基を有
する化合物をＰＥＴ系樹脂に混合する方法（特公平５−
１５７３６号公報）、これと同様の酸無水物基を有する
化合物を特定の金属化合物と組み合わせてＰＥＴ系樹脂
に混練する方法（特公平５−４７５７５号公報）、少な
くとも３個のカルボキシル基を有する多価カルボン酸を
重合触媒とともにＰＥＴ系樹脂に減圧溶融混練する方法
（特開平１０−３３０４９８号公報）などが提案されて
いる。しかし、これらの技術は押出発泡成形体を安定的
に作るのに適した溶融粘度特性を得ることはできるが、
未発泡状態での押出成形ではドローダウンが発生しやす
い。As a method for improving the melt viscosity characteristic of PET resin, a method of mixing a compound having two or more acid anhydride groups in one molecule with PET resin (Japanese Patent Publication No.
15736), a method of kneading a compound having an acid anhydride group similar to this with a specific metal compound and kneading with a PET-based resin (Japanese Patent Publication No. 5-47575), and a method having at least three carboxyl groups. There has been proposed a method of melt-kneading a carboxylic acid together with a polymerization catalyst into a PET resin under reduced pressure (JP-A-10-330498). However, while these techniques can obtain melt viscosity characteristics suitable for stably producing extruded foamed molded articles,
Drawdown is likely to occur in extrusion molding in the unfoamed state.

【０００８】さらに、ポリエステル系樹脂の溶融張力、
耐ドローダウン性を改善し、かつブロー成形性を改良す
る方法として、例えば、ポリエステル樹脂に対して、エ
ポキシ基含有スチレン系共重合体を配合する方法（特開
平５−３０１２７３号公報、特開平５−２１４３３号公
報など）や、これと同様のエポキシ基含有スチレン系共
重合体と特定のグリシジル基含有芳香族ポリアクリルア
ミド変性ポリオレフィンを併用する方法（特開平６−１
４５４８１号公報）、ポリオレフィン系樹脂と特定のグ
リシジル基を有する変性剤及びビニル系単量体とを反応
させて得られるグラフト変性ポリオレフィン系樹脂並び
にグリシジル基含有ビニル系共重合体を配合して溶融混
練する方法（ＷＯ９６／２６９８１号公報）が提案され
ている。しかしながら、これらの技術でも押出成形性の
改良効果は不十分で、特に、使用済みのＰＥＴ製品の粉
砕品の様な低分子量化されたＰＥＴ樹脂を用いた場合に
は、耐衝撃強度も低く、実用的な押出成形は困難であっ
た。Further, the melt tension of the polyester resin,
As a method for improving the drawdown resistance and improving the blow moldability, for example, a method of blending an epoxy group-containing styrene-based copolymer with a polyester resin (JP-A-5-301273, JP-A-5-301273). No. 21433, etc.) or a similar epoxy group-containing styrene copolymer and a specific glycidyl group-containing aromatic polyacrylamide-modified polyolefin (JP-A 6-1).
No. 45481), a graft-modified polyolefin resin obtained by reacting a polyolefin resin with a modifier having a specific glycidyl group and a vinyl monomer, and a glycidyl group-containing vinyl copolymer are blended and melt-kneaded. A method (WO96 / 26981) has been proposed. However, even with these techniques, the effect of improving extrusion moldability is not sufficient, and particularly when a low molecular weight PET resin such as a crushed product of a used PET product is used, the impact resistance is low, Practical extrusion was difficult.

【０００９】一方、廃棄された成形加工製品からリサイ
クル用樹脂を回収する方法として、例えば、ＰＥＴ樹脂
製品の廃棄物を粉砕した後、その粉砕品にポリスチレ
ン、ポリエチレン、ポリアミド、アスファルトなどの熱
可塑性材料や改質材料を混合し、スクリュー式押出機で
複合材を得る方法（特開平２−２１５５１４号公報）が
提案されている。しかし、かかる方法で得られた樹脂組
成物は溶融張力が低いため、押出成形法により所望の形
状の成形品を得ることは実質的に不可能である。また、
ＰＥＴ等の熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂組成物からな
る成形加工製品の粉砕片に、エポキシ基含有エチレン共
重合体を溶融混練する方法（特開平６−２９８９９１号
公報）が提案されている。しかしながら、この方法では
押出成形時の流動性が不安定となり、一部ゲル状物が生
成するなどして、成形品の外観不良や衝撃強度等の低下
を生じるなどの問題があった。On the other hand, as a method for recovering the resin for recycling from the discarded molded product, for example, after crushing the waste of the PET resin product, the crushed product is made of a thermoplastic material such as polystyrene, polyethylene, polyamide or asphalt. A method (Japanese Patent Laid-Open No. 215514/1990) of mixing a modified material and a modified material to obtain a composite material by a screw type extruder is proposed. However, since the resin composition obtained by such a method has a low melt tension, it is substantially impossible to obtain a molded product having a desired shape by an extrusion molding method. Also,
A method (JP-A-6-298991) of melting and kneading an epoxy group-containing ethylene copolymer with a crushed piece of a molded product made of a thermoplastic resin such as PET or a thermoplastic resin composition has been proposed. However, this method has problems that the fluidity at the time of extrusion molding becomes unstable and some gel-like substances are generated, resulting in poor appearance of the molded product and reduction in impact strength.

【００１０】また、ポリエチレン樹脂に回収ＰＥＴ製品
の粉砕片を任意の相溶化剤とともに溶融混練してなる樹
脂組成物が提案されているが（特開２０００−２５６５
１７号公報）、ポリエチレン樹脂が主要成分であり、か
つフィルム用途であることから、回収ＰＥＴ製品の大量
消費に対する寄与は小さく、またその成形体は、ＰＥＴ
が主要成分である場合に比べ耐熱性や剛性が低下するた
め、その用途は大幅に限定される。Further, a resin composition has been proposed in which a crushed piece of a recovered PET product is melt-kneaded with a polyethylene resin together with an optional compatibilizer (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-2565).
No. 17), the polyethylene resin is the main component and is used for a film, so that the contribution to the large-scale consumption of the recovered PET product is small, and the molded product is PET.
Since its heat resistance and rigidity are lower than when it is the main component, its application is greatly limited.

【００１１】加えて、一般的に押出成形においては、吐
出速度が遅く、さらに金型口から溶融樹脂が出て冷却工
程に至るまでにサイジング工程を経るために、射出成形
等に比べ徐冷される傾向にある。このためＰＥＴ樹脂を
用いた場合には徐冷効果による結晶化が進行しやすく、
特に厚肉成形品の場合には耐衝撃強度の低下が起こりや
すい、という問題点があった。In addition, in extrusion molding, in general, the discharge speed is slow, and a sizing step is performed before the molten resin comes out of the die opening and reaches the cooling step. Tend to For this reason, when PET resin is used, crystallization due to the slow cooling effect is likely to proceed,
Particularly, in the case of a thick-walled molded product, there is a problem that the impact resistance strength is likely to decrease.

【００１２】[0012]

【発明が解決しようとする課題】前述の通り、廃棄ＰＥ
Ｔボトル等の粉砕品又はその粉砕品を原料として溶融混
練された樹脂組成物は、概して溶融張力が低く、特に厚
さが１mmを越えるような厚肉で大型の中空パイプやスノ
コ形状に押出成形をする場合には、ドローダウンが激し
く、かかる成形法では所望の形状の成形品を得ることは
できなかった。すなわち、廃棄ＰＥＴボトル等の回収さ
れたＰＥＴ製品を実用に耐える製品に再利用でき、かつ
その回収ＰＥＴ製品を十分に消化できるだけの有効な技
術は未だ確立されていない状況にある。As mentioned above, the waste PE
A pulverized product such as a T bottle or a resin composition obtained by melt-kneading the pulverized product as a raw material generally has a low melt tension, and is particularly extrusion-molded into a large-sized hollow pipe having a thickness of more than 1 mm or a slat shape. In this case, the drawdown was severe, and it was not possible to obtain a molded product having a desired shape by such a molding method. That is, there is still no established technique that can reuse the recovered PET product such as a waste PET bottle as a product that can be used practically and can sufficiently digest the recovered PET product.

【００１３】従って、本発明は、上記ＰＥＴ樹脂組成物
の押出成形性や加水分解の問題に鑑み、使用済みの廃棄
ＰＥＴボトル等のＰＥＴ製品の粉砕品の再利用を拡大す
るべく検討されたものであって、その目的は、廃棄ＰＥ
Ｔボトル等のＰＥＴ製品の粉砕品を用い、加水分解によ
る劣化を抑制し、押出成形に好適でかつ機械的特性に優
れた再生ＰＥＴ樹脂組成物を提供することにある。Therefore, in view of the problems of extrusion moldability and hydrolysis of the PET resin composition, the present invention has been studied to expand the reuse of crushed PET products such as used waste PET bottles. And the purpose is to dispose of PE
It is an object of the present invention to provide a regenerated PET resin composition that uses a crushed PET product such as a T bottle to suppress deterioration due to hydrolysis, is suitable for extrusion molding, and has excellent mechanical properties.

【００１４】[0014]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、使用済みの廃棄Ｐ
ＥＴ製品のＰＥＴ粉砕品に、ポリオレフィン系樹脂、特
定のビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物のブロック
共重合体（以下、単にブロック共重合体ということがあ
る）及びエポキシ基含有オレフィン共重合体とビニル系
（共）重合体のグラフト共重合体を特定の割合で配合し
て、ＰＥＴ粉砕品の融点未満の温度で混練することによ
り、ＰＥＴの加水分解を抑制することができ、結果とし
て再生ＰＥＴ樹脂組成物の溶融粘度及び溶融張力を押出
成形に好適とすることができ、更に再生ＰＥＴ樹脂組成
物の安定したモルフォロジーを得ることができるため
に、再生ＰＥＴ樹脂組成物の成形品が良好な機械的特性
を呈することを見出し、本発明を完成させた。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies for solving the above problems, the present inventors have found that used waste P
In the crushed PET product of the ET product, a polyolefin resin, a block copolymer of a specific vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound (hereinafter sometimes simply referred to as a block copolymer), and an epoxy group-containing olefin copolymer and vinyl By blending the graft copolymer of the system (co) polymer in a specific ratio and kneading at a temperature lower than the melting point of the PET pulverized product, hydrolysis of PET can be suppressed, and as a result, recycled PET resin Since the melt viscosity and melt tension of the composition can be made suitable for extrusion molding, and the stable morphology of the recycled PET resin composition can be obtained, the molded product of the recycled PET resin composition has good mechanical properties. They have found that they exhibit characteristics, and completed the present invention.

【００１５】即ち、本発明に従えば、（Ａ）使用済みの
廃棄ＰＥＴ製品のＰＥＴ粉砕品１００重量部、（Ｂ）ポ
リオレフィン系樹脂３〜６０重量部、（Ｃ）少なくとも
１個のビニル芳香族化合物重合体から成るブロック及び
少なくとも１個の共役ジエン化合物重合体からなるブロ
ックを有するブロック共重合体２〜８０重量部並びに
（Ｄ）エポキシ基含有オレフィン共重合体とビニル系
（共）重合体をグラフト共重合体せしめた多層構造重合
体１〜５０重量部を混練装置を用いて、（Ｂ）成分であ
るポリオレフィン系樹脂の融点以上であって、（Ａ）成
分であるＰＥＴ粉砕品の融点未満の温度で混練すること
によって得られる再生ＰＥＴ樹脂組成物が提供される。That is, according to the present invention, (A) 100 parts by weight of a PET crushed product of a used waste PET product, (B) 3 to 60 parts by weight of a polyolefin resin, (C) at least one vinyl aromatic 2 to 80 parts by weight of a block copolymer having a block composed of a compound polymer and a block composed of at least one conjugated diene compound polymer, and (D) an epoxy group-containing olefin copolymer and a vinyl-based (co) polymer Using a kneading device, 1 to 50 parts by weight of the multi-layer structure polymer impregnated with the graft copolymer is used, and is higher than or equal to the melting point of the polyolefin resin as the component (B) and lower than the melting point of the crushed PET product as the component (A). There is provided a recycled PET resin composition obtained by kneading at the temperature of.

【００１６】この樹脂組成物は、（Ａ）成分が連続相を
なし、その（Ａ）成分の連続相中に（Ｂ）成分が分散相
として粒状分散され、そしてその（Ｂ）成分の分散相中
に（Ｃ）成分が更に分散した相形態（モルフォロジー）
を有する。In this resin composition, the component (A) forms a continuous phase, the component (B) is dispersed as a dispersed phase in the continuous phase of the component (A), and the dispersed phase of the component (B). Phase morphology in which component (C) is further dispersed (morphology)
Have.

【００１７】一般に押出機等を用いた樹脂の混練は、樹
脂を高温下で溶融させた状態で行う、いわゆる溶融混練
を指すのが常識であるが、本発明者らは、使用済みの廃
棄ＰＥＴボトルなどのＰＥＴ製品の粉砕品を用いた押出
混練方法を検討している中で、適当な剪断力を加えるこ
とができさえすれば、ＰＥＴが融点未満の未溶融状態
（固相状態）でも十分に混練をすることができ、また、
これによってＰＥＴの加水分解反応も抑えられることを
見出し、この知見を本発明に応用した。一方、使用済み
の廃棄ＰＥＴボトルの粉砕品から得られる樹脂組成物の
耐衝撃特性の改良についての検討を行っている中で、Ｐ
ＥＴボトル粉砕品とポリオレフィン系樹脂、特定のビニ
ル芳香族化合物重合体と共役ジエン化合物重合体のブロ
ック共重合体及びエポキシ基含有オレフィン共重合体と
ビニル系（共）重合体のグラフト共重合体を特定の割合
で組み合わせることにより、耐衝撃性の向上のみなら
ず、溶融安定性の向上にも効果的であることを見出し、
両者を結びつけることによって、本発明を完成させた。Generally, the kneading of a resin using an extruder or the like generally means a so-called melt kneading, which is carried out in a state where the resin is melted at a high temperature. While we are investigating an extrusion kneading method using crushed PET products such as bottles, PET can be applied in an unmelted state (solid state) below the melting point as long as it can apply an appropriate shearing force. Can be kneaded into
It was found that this also suppresses the hydrolysis reaction of PET, and this finding was applied to the present invention. On the other hand, while investigating the improvement of impact resistance of the resin composition obtained from the crushed product of the used waste PET bottle,
ET bottle crushed product and polyolefin resin, block copolymer of specific vinyl aromatic compound polymer and conjugated diene compound polymer, and graft copolymer of epoxy group-containing olefin copolymer and vinyl (co) polymer It was found that by combining in a specific ratio, it is effective not only for improving impact resistance but also for improving melt stability.
The present invention has been completed by connecting the two.

【００１８】[0018]

【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。本発明で用いられる（Ａ）成分の使用済みの廃棄Ｐ
ＥＴボトル等のＰＥＴ製品の粉砕品としては、廃棄物と
して回収されたＰＥＴ製品であるボトル、シート、衣
類、それにこれら成形品を成形した時に出た成形屑や繊
維屑などを、適当な大きさに粉砕したものであれば特に
限定はされない。これらの中でも、量的に多い飲料用ボ
トルの粉砕品を好適に使用することができ、特に、残存
飲料のない洗浄された粉砕品が好ましい。粉砕された粉
砕品の大きさは、一般に１０mm以下であるのが好まし
い。混練前の予備乾燥も特に必要としない。また、本発
明においては、ＰＥＴをその融点未満の温度で混練せし
めるため、粉砕品の形状は低剪断力でも効率良く変形を
受け易いフレーク状又は短繊維状であるのが好ましい。
更に粉砕品を溶融混練して再度ペレット状に加工して得
られるリペレットも使用することができるが、形状的に
混練装置に負荷がかかりやすく、過負荷を避けるため
に、原材料投入量を少なく制御する必要があり、結果と
して加工処理能力が低減する。勿論粉砕品の形状をこれ
らに限定するものでないことはいうまでもない。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be specifically described below. Used waste P of component (A) used in the present invention
As crushed PET products such as ET bottles, PET products collected as waste such as bottles, sheets, clothes, and molding scraps and fiber scraps produced when these molded products are molded are appropriately sized. There is no particular limitation as long as it is pulverized into. Among these, a crushed product of a beverage bottle in a large amount can be preferably used, and a washed crushed product having no residual beverage is particularly preferable. Generally, the size of the crushed crushed product is preferably 10 mm or less. Preliminary drying before kneading is not particularly required. Further, in the present invention, since PET is kneaded at a temperature lower than its melting point, it is preferable that the shape of the crushed product is a flake shape or a short fiber shape that is easily deformed even with a low shearing force.
Furthermore, re-pellet obtained by melting and kneading the crushed product and processing it again into pellets can also be used, but the kneading device is likely to be overloaded due to the shape, and the raw material input amount is controlled to be small to avoid overload. Is required, resulting in reduced processing capacity. Needless to say, the shape of the crushed product is not limited to these.

【００１９】本発明の（Ｂ）成分であるポリオレフィン
系樹脂は、本発明の樹脂組成物の溶融粘度の増幅及び
（Ｃ）成分であるビニル芳香族化合物重合体と共役ジエ
ン化合物重合体のブロック共重合体を（Ａ）成分である
ＰＥＴ樹脂中に粒状分散させる仲介物質として必要な成
分であって、その製法や物性には特に限定はなく、エチ
レン、プロピレン、ブテン−１，３−メチルブテン−
１，４−メチルペンテン−１、オクテン−１などのα−
オレフィンの単独重合体やこれらの共重合体、不飽和有
機カルボン酸又はその誘導体で変性されたポリオレフィ
ン、又はこれらと他の共重合可能な不飽和単量体との共
重合体などを使用することができる。具体例としては、
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度又は高密度ポ
リエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（Ｌ
ＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−アクリル酸エチル共重合体などのポリエチレン系樹
脂。ポリプロピレン単独重合体、マレイン酸などの不飽
和有機カルボン酸又はその誘導体で変性されたポリプロ
ピレン、プロピレン−エチレンブロック共重合体やラン
ダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重
合体などのポリプロピレン系樹脂、ポリブテン−１、ポ
リペンテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１などが挙
げられる。これらは単独でも、二種類以上の組み合わせ
でも使用することができる。本発明においては、これら
の中で、特にＨＤＰＥやＬＬＤＰＥ等のポリエチレン系
樹脂が好適に使用できる。このポリエチレン系樹脂は、
特に制限はなく、広範囲の分子量のものを使用できる
が、本発明の樹脂組成物の押出溶融粘度の観点から、Ｊ
ＩＳ−Ｋ７２１０で規定される１９０℃及び２．１６kg
f 荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が好まし
くは０．０１〜１０ｇ／１０分、更に好ましくは０．０
１〜５ｇ／１０分のものがよい。さらに、前記ポリエチ
レン系樹脂の成形加工製品や成形屑等の粉砕品又はそれ
らを溶融混練して得られるリペレットも好適に使用する
ことができる。なお、ポリオレフィン系樹脂は、エチレ
ン−α−オレフィン系共重合体ゴム、エチレン−α−オ
レフィン−非共役ジエン系化合物共重合体ゴム（例えば
ＥＰＤＭなど）、エチレン−芳香族モノビニル化合物−
共役ジエン系化合物共重合体ゴム、これらの水素添加物
などのゴム類を含有してもよい。The polyolefin resin as the component (B) of the present invention is used for amplification of the melt viscosity of the resin composition of the present invention and for block copolymers of the vinyl aromatic compound polymer and the conjugated diene compound polymer as the component (C). It is a component necessary as an intermediary substance for granularly dispersing the polymer in the PET resin which is the component (A), and its production method and physical properties are not particularly limited, and ethylene, propylene, butene-1,3-methylbutene-
Α-such as 1,4-methylpentene-1 and octene-1
Use of homopolymers of olefins, copolymers thereof, polyolefins modified with unsaturated organic carboxylic acids or their derivatives, or copolymers of these with other copolymerizable unsaturated monomers You can As a specific example,
Low density polyethylene (LDPE), medium or high density polyethylene (HDPE), linear low density polyethylene (L
LDPE), ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, and other polyethylene resins. Polypropylene homopolymers, polypropylene modified with unsaturated organic carboxylic acids such as maleic acid or its derivatives, polypropylene systems such as propylene-ethylene block copolymers and random copolymers, propylene-ethylene-butene-1 copolymers Resin, polybutene-1, polypentene-1, poly-4-methylpentene-1 and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, polyethylene resins such as HDPE and LLDPE can be preferably used in the present invention. This polyethylene resin is
There is no particular limitation, and a wide range of molecular weights can be used, but from the viewpoint of the extrusion melt viscosity of the resin composition of the present invention, J
190 ℃ and 2.16kg specified by IS-K7210
Melt flow rate (MFR) at f load is preferably 0.01 to 10 g / 10 minutes, more preferably 0.0.
It is preferably 1 to 5 g / 10 minutes. Furthermore, a crushed product such as a molded product of the above-mentioned polyethylene-based resin, a molding waste, or a repellet obtained by melt-kneading them can also be suitably used. The polyolefin-based resin is an ethylene-α-olefin-based copolymer rubber, an ethylene-α-olefin-non-conjugated diene-based compound copolymer rubber (for example, EPDM), an ethylene-aromatic monovinyl compound-
Rubbers such as conjugated diene compound copolymer rubbers and hydrogenated products thereof may be contained.

【００２０】（Ｂ）成分であるポリオレフィン系樹脂
は、（Ａ）成分である使用済み廃棄ＰＥＴボトル等のＰ
ＥＴ粉砕品１００重量部に対し、３〜６０重量部、好ま
しくは５〜５０重量部配合する。（Ｂ）成分の配合量が
３重量部未満では溶融粘度が低く、ドローダウンしやす
いため、押出成形性が損なわれ、また（Ｂ）成分の配合
量が６０重量部よりも多いと、得られる樹脂組成物の曲
げ強度や弾性率等の機械強度が低下するので好ましくな
い。The polyolefin resin as the component (B) is used as the P component of the used waste PET bottles as the component (A).
The amount is 3 to 60 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ET crushed product. If the blending amount of the component (B) is less than 3 parts by weight, the melt viscosity is low and drawdown is likely to occur, extruding property is impaired, and if the blending amount of the component (B) is more than 60 parts by weight, it is obtained. Mechanical strength such as bending strength and elastic modulus of the resin composition decreases, which is not preferable.

【００２１】本発明で（Ｃ）成分として使用するブロッ
ク共重合体は、本発明の樹脂組成物の耐衝撃性付与のた
めに必要な成分であって、少なくとも１個のビニル芳香
族化合物の重合体から成るブロックと少なくとも１個の
共役ジエンの重合体から成るブロックを有するもので、
好ましくは、共役ジエン化合物重合体ブロックの少なく
とも一部が水素添加により飽和されているブロック共重
合体である。The block copolymer used as the component (C) in the present invention is a component necessary for imparting impact resistance of the resin composition of the present invention, and is a component of at least one vinyl aromatic compound. Having a block composed of a polymer and a block composed of a polymer of at least one conjugated diene,
Preferred is a block copolymer in which at least a part of the conjugated diene compound polymer block is saturated by hydrogenation.

【００２２】本発明のブロック共重合体の構成単位であ
るビニル芳香族化合物としては、芳香族部が単環でも多
環でもよく、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１
−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、３−メチ
ルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシ
ルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−
ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン等
の１種又はそれ以上をあげることができ、中でもスチレ
ン及び／又はα−メチルスチレンが好ましい。The vinyl aromatic compound which is a constituent unit of the block copolymer of the present invention may have a monocyclic or polycyclic aromatic portion, for example, styrene, α-methylstyrene, 1
-Vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene, 3-methylstyrene, 4-propylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 4-dodecylstyrene, 2-ethyl-4-
One or more of benzylstyrene, 4- (phenylbutyl) styrene and the like can be mentioned, and among them, styrene and / or α-methylstyrene are preferable.

【００２３】また、本発明のブロック共重合体の構成単
位である共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブ
タジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（通称、イ
ソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の１種
又はそれ以上をあげることができ、これらの中でも１，
３−ブタジエン、イソプレン及びこれ等の組み合わせが
好ましい。前記ブロックにおけるミクロ構造は任意に選
ぶことができ、例えばポリブタジエンブロックにおいて
は、１，２−ビニル結合含有量が好ましくは２０〜５０
重量％、更に好ましくは２５〜４０重量％である。Examples of the conjugated diene compound which is a constitutional unit of the block copolymer of the present invention include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (commonly known as isoprene) and 2,3-dimethyl. -1,3-butadiene,
One or more of 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene and the like can be mentioned, among which 1,
3-Butadiene, isoprene and combinations thereof are preferred. The microstructure in the block can be arbitrarily selected. For example, in the polybutadiene block, the 1,2-vinyl bond content is preferably 20 to 50.
%, More preferably 25 to 40% by weight.

【００２４】本発明のブロック共重合体におけるビニル
芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン化合物重合体
ブロックとの結合形態は特に限定されず、直鎖状、分岐
状、放射状、又はそれらの２つ以上が組み合わさった結
合形態のいずれであってもよいが、これらの中でも直鎖
状の結合形態が好ましい。ブロック共重合体の例として
は、ビニル芳香族化合物重合体ブロックをＸで、共役ジ
エン化合物重合体ブロックをＹで表したときに、Ｘ（Ｙ
Ｘ）ｍ、（ＸＹ）ｎ又はＹ（ＸＹ）ｐ（ここでｍ，ｎ及
びｐは１又はそれ以上の整数である）で示される結合形
態を有するブロック共重合体を挙げることができる。そ
の中でも、２個又はそれ以上のビニル芳香族化合物重合
体ブロックＸを１個又はそれ以上の共役ジエン化合物重
合体ブロックＹが直鎖状に結合したブロック共重合体、
特にＸ−Ｙ−Ｘ型のトリブロック共重合体を用いるのが
好ましい。The binding form of the vinyl aromatic compound polymer block and the conjugated diene compound polymer block in the block copolymer of the present invention is not particularly limited, and may be linear, branched, radial, or two or more thereof. Any of the combined forms may be used, but among these, a linear bond form is preferable. As an example of the block copolymer, when the vinyl aromatic compound polymer block is represented by X and the conjugated diene compound polymer block is represented by Y, X (Y
Examples thereof include block copolymers having a bond form represented by (X) m, (XY) n or Y (XY) p (where m, n and p are integers of 1 or more). Among them, a block copolymer in which two or more vinyl aromatic compound polymer blocks X are linearly bonded to one or more conjugated diene compound polymer blocks Y,
In particular, it is preferable to use an XY-X type triblock copolymer.

【００２５】上記したブロックＹにおいては、共役ジエ
ン化合物に基づく残留不飽和結合の水素添加による飽和
は特に必要ではないが、加熱溶融時の熱安定性や成形加
工品の耐熱性、耐候性低下防止の観点から、その少なく
とも一部が水素添加されたものが好ましい。残留する不
飽和結合の５０％以上、好ましくは８０％以上が水素添
加され、共役ジエン化合物を主体とする重合ブロックを
形態的にオレフィン性化合物重合体ブロックに変換させ
たものを好適に使用することができる。具体的には、例
えば部分水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体、
部分水添スチレン−イソプレンブロック共重合体、水添
スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ、スチ
レン−エチレン−プロピレンブロック共重合体）、水添
スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（Ｓ
ＥＢＳ、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロ
ック共重合体）、水添スチレン−イソプレン−スチレン
ブロック共重合体（ＳＥＰＳ、スチレン−エチレン−プ
ロピレン−スチレンブロック共重合体）等が挙げられ、
これらの中でもＳＥＢＳやＳＥＰＳ等の直鎖状のＸ−Ｙ
−Ｘ型結合形態のブロック共重合体が最も好ましい。ま
た、ビニル芳香族化合物又は共役ジエン化合物に基づく
残留不飽和結合が水酸基、カルボキシル基、エポキシ
基、アミノ基等の官能基を有する化合物又はそれらの誘
導体で変性されたブロック共重合体であってもよい。In the above-mentioned block Y, it is not particularly necessary to saturate the residual unsaturated bond based on the conjugated diene compound by hydrogenation, but the thermal stability at the time of heating and melting, the heat resistance of the molded product, and the prevention of deterioration of weather resistance. From the viewpoint of, it is preferable that at least a part thereof is hydrogenated. 50% or more, preferably 80% or more of the remaining unsaturated bonds are hydrogenated, and a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound which is morphologically converted into an olefin compound polymer block is preferably used. You can Specifically, for example, a partially hydrogenated styrene-butadiene block copolymer,
Partially hydrogenated styrene-isoprene block copolymer, hydrogenated styrene-isoprene block copolymer (SEP, styrene-ethylene-propylene block copolymer), hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer (S
EBS, styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer), hydrogenated styrene-isoprene-styrene block copolymer (SEPS, styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer) and the like,
Among these, linear XY such as SEBS and SEPS
Most preferred are block copolymers in the form of -X bonds. Further, even a block copolymer in which the residual unsaturated bond based on a vinyl aromatic compound or a conjugated diene compound is modified with a compound having a functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, an amino group or a derivative thereof Good.

【００２６】本発明のブロック共重合体においては、全
構造単位に対して、ビニル芳香族化合物に由来する構造
単位の含有量が１０〜６０重量％（共役ジエンに由来す
る構造単位の含有量が９０〜４０重量％）であることが
好ましく、１５〜４０重量％（同８５〜６０重量％）で
あることが更に好ましい。この好ましい範囲を逸脱する
と、本発明の樹脂組成物のモルフォロジーが不安定化し
耐衝撃性が低下するおそれがある。In the block copolymer of the present invention, the content of the structural unit derived from the vinyl aromatic compound is 10 to 60% by weight (the content of the structural unit derived from the conjugated diene is based on the total structural units). 90 to 40% by weight), and more preferably 15 to 40% by weight (85 to 60% by weight). If it deviates from this preferable range, the morphology of the resin composition of the present invention may become unstable and the impact resistance may decrease.

【００２７】成分（Ｃ）のブロック共重合体の数平均分
子量は、小さすぎるとブロック共重合体自体の破断時の
強度、伸度等の機械的性質が低下し、組成物とした場合
にその強度を低下させるおそれがあり、また大きすぎる
と加工性が悪くなり、十分な性能を有する組成物が得ら
れないおそれがあるので、数平均分子量は３０，０００
〜５００，０００の範囲にあるのが好ましく、更に好ま
しくは５０，０００〜３００，０００の範囲である。If the number average molecular weight of the block copolymer of the component (C) is too small, mechanical properties such as strength and elongation at break of the block copolymer itself are deteriorated, and when it is made into a composition, The number average molecular weight is 30,000 because the strength may be decreased, and if it is too large, the workability may be deteriorated and a composition having sufficient performance may not be obtained.
It is preferably in the range of 500,000 to 500,000, and more preferably in the range of 50,000 to 300,000.

【００２８】これらブロック共重合体の製造方法として
は上記した構造を有するものであれば、どのような製造
方法で得られるものであってもよく、また成分（Ｃ）
は、上記のブロック共重合体を一種又はそれ以上含むこ
とができる。As a method for producing these block copolymers, any method may be used as long as it has the above-mentioned structure, and the component (C) may be used.
May include one or more of the above block copolymers.

【００２９】成分（Ｃ）のブロック共重合体は成分
（Ａ）の使用済みの廃棄ＰＥＴボトル等のＰＥＴ製品の
粉砕品１００重量部に対し、２〜８０重量部、好ましく
は５〜５０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部の
範囲で配合される。成分（Ｃ）の配合量が少な過ぎる
と、得られる樹脂組成物の耐衝撃強度が十分でなく、逆
に多過ぎると、得られる樹脂組成物が柔軟化し、機械的
強度、耐熱性が低下するので好ましくない。The component (C) block copolymer is used in an amount of 2 to 80 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of a crushed PET product such as a waste PET bottle used as the component (A). , And more preferably 5 to 30 parts by weight. If the compounding amount of the component (C) is too small, the impact resistance strength of the resulting resin composition is not sufficient, and conversely if it is too large, the resin composition obtained becomes soft and the mechanical strength and heat resistance decrease. It is not preferable.

【００３０】次に、本発明で（Ｄ）成分として用いられ
るエポキシ基含有オレフィン共重合体とビニル系（共）
重合体とをグラフト共重合せしめた多層構造重合体につ
いて説明する。この（Ｄ）成分は、（Ａ）成分であるＰ
ＥＴ樹脂の増粘作用と、（Ａ）成分中への（Ｂ）成分分
散の安定化及び（Ｂ）成分中への（Ｃ）成分の分散安定
化のために必要なものである。この多層構造重合体を構
成するエポキシ基含有オレフィン共重合体は、特に限定
されず、公知のものを使用することができる。例えば、
高圧ラジカル重合によるオレフィンと不飽和グリシジル
基含有単量体との二元共重合体及び更に他の不飽和単量
体が加わった三元又は多元の共重合体が挙げられる。こ
の重合体において、オレフィンとしては特にエチレンが
好ましく、エチレン６０〜９９．５重量％、グリシジル
基含有単量体０．５〜４０重量％、他の不飽和単量体０
〜３９．５重量％という構成であることが好ましい。ま
た不飽和グリシジル基含有単量体としては、アクリル酸
グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノ
グリシジルエステル、ブテントリカルボン酸モノグリシ
ジルエステル、ブテントリカルボン酸ジグリシジルエス
テル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル及
びα−クロロアリル、マレイン酸、クロトン酸、フマル
酸等のグリシジルエステル類又はビニルグリシジルエー
テル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルオキシエ
チルビニルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテ
ル等のグリシジルエーテル類、ｐ−グリシジルスチレン
等が挙げられるが、特に好ましいものとしては、メタク
リル酸グリシジル、アクリルグリシジルエーテルを挙げ
ることができる。他の不飽和単量体としては、オレフィ
ン類、ビニルエステル類、α，β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸又はその誘導体から選ばれた少なくとも一種の
単量体で、具体的にはプロピレン、ブテン−１、ヘキセ
ン−１、オクテン−１等のオレフィン類、スチレン、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルベンゾエート等
のビニルエステル類、アクリル酸、メタクリル酸、アク
リル酸又はメタクリル酸のメチル−、エチル−、プロピ
ル−、ブチル−、２−エチルヘキシル−、シクロヘキシ
ル−、ドデシル−、オクタデシル−等のエステル類、マ
レイン酸、マレイン酸無水物、イタコン酸、フマル酸、
マレイン酸モノ及びジ−エステル、塩化ビニル、ビニル
メチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエー
テル類及びアクリル酸アミド系化合物が挙げられ、これ
らの中でアクリル酸エステルが特に好ましい。Next, the epoxy group-containing olefin copolymer used as the component (D) in the present invention and the vinyl type (co).
A multi-layer structure polymer obtained by graft-copolymerizing with a polymer will be described. The component (D) is P which is the component (A).
It is necessary for thickening the ET resin, stabilizing the dispersion of the component (B) in the component (A), and stabilizing the dispersion of the component (C) in the component (B). The epoxy group-containing olefin copolymer that constitutes this multilayer structure polymer is not particularly limited, and known ones can be used. For example,
Examples thereof include binary copolymers of olefins and unsaturated glycidyl group-containing monomers obtained by high-pressure radical polymerization, and ternary or multicomponent copolymers to which other unsaturated monomers have been added. In this polymer, ethylene is particularly preferable as the olefin, and 60 to 99.5% by weight of ethylene, 0.5 to 40% by weight of the glycidyl group-containing monomer, and 0 of other unsaturated monomer.
It is preferable that the composition is ˜39.5% by weight. Further, the unsaturated glycidyl group-containing monomer, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, itaconic acid monoglycidyl ester, butene tricarboxylic acid monoglycidyl ester, butene tricarboxylic acid diglycidyl ester, butene tricarboxylic acid triglycidyl ester and α-chloroallyl , Glycidyl esters such as maleic acid, crotonic acid, fumaric acid or vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, glycidyl oxyethyl vinyl ether, glycidyl ethers such as styrene-p-glycidyl ether, p-glycidyl styrene, etc., Glycidyl methacrylate and acryl glycidyl ether are particularly preferable. The other unsaturated monomer is at least one monomer selected from olefins, vinyl esters, α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof, and specifically propylene and butene- 1, hexene-1, octene-1 and other olefins, styrene, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate and other vinyl esters, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid or methacrylic acid methyl-, ethyl-, propyl -, Butyl-, 2-ethylhexyl-, cyclohexyl-, dodecyl-, octadecyl-, etc. esters, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, fumaric acid,
Mention may be made of maleic acid mono- and di-esters, vinyl chlorides such as vinyl chloride, vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether, and acrylic acid amide compounds, with acrylic acid esters being particularly preferred.

【００３１】上記エポキシ基含有オレフィン共重合体の
具体例としては、エチレン−メタクリル酸グリシジル共
重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸グリシジ
ル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル
酸グリシジル共重合体、エチレン−一酸化炭素−メタク
リル酸グリシジル共重合体、エチレン−アクリル酸グリ
シジル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸グ
リシジル共重合体などが挙げられる。これらの中でもエ
チレン−メタクリル酸グリシジル共重合体が好ましい。
これらは一種に限らず二種以上を混合して使用すること
もできる。Specific examples of the epoxy group-containing olefin copolymer include ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymer. , Ethylene-carbon monoxide-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-glycidyl acrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate-glycidyl acrylate copolymer and the like. Among these, ethylene-glycidyl methacrylate copolymer is preferable.
These are not limited to one type, and two or more types can be mixed and used.

【００３２】その他の好ましいエポキシ基含有オレフィ
ン共重合体としては、従来のオレフィン単独重合体又は
共重合体に不飽和グリシジル基含有単量体を付加反応さ
せた変性体を挙げることができる。この場合のオレフィ
ン単独重合体又は共重合体としては、低密度ポリエチレ
ン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペン
テン−１等の単独重合体、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセ
ン−１共重合体、エチレン−４−メチルペンテン−１共
重合体、エチレン−オクテン−１共重合体等のエチレン
を主成分とする他のα−オレフィンとの共重合体、プロ
ピレン−エチレンブロック共重合体等のプロピレンを主
成分とする他のα−オレフィンとの共重合体、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合
体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレンとアク
リル酸もしくはメタクリル酸のメチル−、エチル−、プ
ロピル−、イソプロピル−、ブチル−等のエステルとの
共重合体、エチレン−マレイン酸共重合体、更にはエチ
レン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−
ジエン−共重合ゴム等のゴム状共重合体も挙げることが
できる。Other preferable epoxy group-containing olefin copolymers include modified olefin homopolymers or copolymers obtained by subjecting an unsaturated glycidyl group-containing monomer to an addition reaction. Examples of the olefin homopolymer or copolymer in this case include low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, high-density polyethylene, polypropylene, polybutene-1, poly-4-methylpentene-1, etc., and ethylene- Propylene copolymer, ethylene-butene-1 copolymer, ethylene-hexene-1 copolymer, ethylene-4-methylpentene-1 copolymer, ethylene-octene-1 copolymer and the like as the main component With other α-olefins, propylene-ethylene block copolymers with other propylene-based other α-olefins, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-acrylic acid Copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid or methacrylic acid methyl-, ethyl-, Pill-, isopropyl-, butyl-, etc. ester copolymers, ethylene-maleic acid copolymers, further ethylene-propylene copolymer rubbers, ethylene-propylene-
A rubbery copolymer such as a diene-copolymer rubber may also be mentioned.

【００３３】本発明において（Ｄ）成分として使用され
る多層構造重合体中のもう一つの構成要素であるビニル
系（共）重合体としては、具体的には、スチレン、核置
換スチレン、例えばメチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルス
チレン、α−置換スチレン、例えばα−メチルスチレ
ン、α−エチルスチレン等のビニル芳香族単量体、アク
リル酸若しくはメタクリル酸の炭素数１〜７のアルキル
エステル、例えば（メタ）アクリル酸のメチル−、エチ
ル−、プロピル−、イソプロピル−、ブチル−等の（メ
タ）アクリル酸エステル単量体、アクリロニトリル若し
くはメタクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリル
単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエ
ステル単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド等の
（メタ）アクリルアミド単量体、（メタ）アクリル酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ク
ロトン酸等の不飽和カルボン酸及びそのアミド、イミ
ド、エステル、無水物等の誘導体のビニル単量体の一種
又はそれ以上を重合して得られた（共）重合体である。
これらの中でも、ビニル芳香族単量体、（メタ）アクリ
ル酸エステル単量体、（メタ）アクリロニトリル単量体
及びビニルエステル単量体が好ましく使用される。本発
明においては、ビニル芳香族単量体が最も好ましく用い
られ、その数平均分子量は１０〜１５０００、好ましく
は５０〜１００００である。数平均分子量が１０未満で
あると、本発明の樹脂組成物の耐熱性が低下し、また数
平均分子量が１５０００を超えると、成形性が低下する
傾向にあり、好ましくない。The vinyl-based (co) polymer which is another component in the multilayer structure polymer used as the component (D) in the present invention is specifically styrene, nucleus-substituted styrene such as methyl. Styrene, dimethyl styrene, ethyl styrene, isopropyl styrene, chlorostyrene, α-substituted styrene, for example, vinyl aromatic monomers such as α-methyl styrene and α-ethyl styrene, acrylic acid or methacrylic acid having 1 to 7 carbon atoms. Alkyl esters such as (meth) acrylic acid methyl-, ethyl-, propyl-, isopropyl-, butyl- (meth) acrylic acid ester monomers, acrylonitrile or methacrylonitrile (meth) acrylonitrile monomers , Vinyl acetate monomers such as vinyl acetate and vinyl propionate, acrylic Bromide, (meth) acrylamide monomers such as methacrylamide, (meth) acrylic acid,
Obtained by polymerizing one or more vinyl monomers of unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid and derivatives thereof such as amides, imides, esters and anhydrides. It is a (co) polymer.
Among these, vinyl aromatic monomers, (meth) acrylic acid ester monomers, (meth) acrylonitrile monomers and vinyl ester monomers are preferably used. In the present invention, a vinyl aromatic monomer is most preferably used, and its number average molecular weight is 10 to 15,000, preferably 50 to 10000. When the number average molecular weight is less than 10, the heat resistance of the resin composition of the present invention decreases, and when the number average molecular weight exceeds 15,000, moldability tends to decrease, which is not preferable.

【００３４】前記の多層構造重合体を製造する際のグラ
フト化法は、一般によく知られている連鎖移動法、電離
性放射線照射法等のいずれの方法を用いることもできる
が、例えば特公平６−５１７６７号公報や特公平６−１
０２７０２号公報に記載の製造方法を用いるのが好まし
い。即ち、エポキシ基含有オレフィン共重合体１００重
量部を水に懸濁せしめ、別に少なくとも一種のビニル単
量体５〜４００重量部に、特定のラジカル重合性有機過
酸化物をビニル単量体１００重量部に対して、０．１〜
１０重量部と、１０時間の半減期を得るための分解温度
が４０〜９０℃であるラジカル（共）重合開始剤をビニ
ル単量体とラジカル重合性有機過酸化物との合計１００
重量部に対して０．０１〜５重量部とを溶解せしめた溶
液を加え、ラジカル重合開始剤の分解が実質的に起こら
ない条件で過熱し、ビニル単量体、ラジカル重合性有機
過酸化物及びラジカル重合開始剤をエポキシ基含有オレ
フィン共重合体に含浸せしめ、その含浸率が初めの５０
重量％以上に達したとき、この水性懸濁液の温度を上昇
せしめ、ビニル単量体とラジカル重合性有機過酸化物と
をエポキシ基含有オレフィン共重合体中で共重合せしめ
て、グラフト化前駆体を得、このグラフト化前駆体を１
００〜３００℃で溶融混練することにより、本発明の多
層構造重合体を得る方法である。この方法によれば、グ
ラフト効率が高く、熱による二次凝集が起こらないた
め、性能の発現がより効果的になる。As the grafting method for producing the above-mentioned multilayer structure polymer, any of well-known methods such as chain transfer method and ionizing radiation irradiation method can be used. -51767 Publication and Japanese Patent Publication 6-1
It is preferable to use the manufacturing method described in JP-A-02702. That is, 100 parts by weight of an epoxy group-containing olefin copolymer is suspended in water, and 5 to 400 parts by weight of at least one vinyl monomer is added to 100 parts by weight of a specific radically polymerizable organic peroxide. 0.1 to 0.1
A total of 100 parts by weight of a vinyl monomer and a radical-polymerizable organic peroxide is used as a radical (co) polymerization initiator having a decomposition temperature of 40 to 90 ° C. for obtaining a half-life of 10 parts by weight and a half-life of 10 hours.
A solution prepared by dissolving 0.01 to 5 parts by weight with respect to parts by weight is added, and the mixture is heated under conditions where decomposition of the radical polymerization initiator does not substantially occur, vinyl monomer, radical polymerizable organic peroxide. An epoxy group-containing olefin copolymer is impregnated with a radical polymerization initiator and a radical polymerization initiator.
When the amount of the polymer is more than 10% by weight, the temperature of this aqueous suspension is raised and the vinyl monomer and the radically polymerizable organic peroxide are copolymerized in an epoxy group-containing olefin copolymer to give a grafting precursor. And obtain 1 of this grafted precursor
It is a method for obtaining the multilayer structure polymer of the present invention by melt-kneading at 00 to 300 ° C. According to this method, the grafting efficiency is high, and secondary aggregation due to heat does not occur, so that the performance is more effectively expressed.

【００３５】本発明の多層構造重合体には、特に制限は
ないが、エポキシ基含有オレフィン共重合体が１０〜９
０重量％、好ましくは２０〜８０重量％で、ビニル系
（共）重合体が９０〜１０重量％、好ましくは８０〜２
０重量％である。エポキシ基含有オレフィン共重合体が
１０重量％未満であると、本発明の樹脂組成物の溶融粘
度の増粘効果が不十分であり、また、エポキシ基含有オ
レフィン共重合体が９０重量％を超えると、（Ｃ）成分
のブロック共重合体との親和性が低下し、ゲル化物が生
じやすくなる。The multilayer structure polymer of the present invention is not particularly limited, but the epoxy group-containing olefin copolymer is 10 to 9
0% by weight, preferably 20 to 80% by weight, and 90 to 10% by weight of vinyl-based (co) polymer, preferably 80 to 2%
It is 0% by weight. When the epoxy group-containing olefin copolymer is less than 10% by weight, the effect of increasing the melt viscosity of the resin composition of the present invention is insufficient, and the epoxy group-containing olefin copolymer exceeds 90% by weight. Then, the affinity with the block copolymer of the component (C) is lowered, and a gelled product is likely to be formed.

【００３６】本発明において（Ｄ）成分として用いられ
る多層構造重合体の配合量は、（Ａ）成分１００重量部
当り、１〜５０重量部、好ましくは３〜３０重量部、さ
らに好ましくは５〜２５重量部である。多層構造重合体
の配合量が少な過ぎると、溶融粘度が不十分であり、逆
に多過ぎると機械物性や耐熱性が低下するため好ましく
ない。The compounding amount of the multilayer structure polymer used as the component (D) in the present invention is 1 to 50 parts by weight, preferably 3 to 30 parts by weight, more preferably 5 to 100 parts by weight of the component (A). 25 parts by weight. If the blending amount of the multilayer structure polymer is too small, the melt viscosity will be insufficient, and conversely if it is too large, the mechanical properties and heat resistance will decrease, which is not preferable.

【００３７】本発明で用いられる混練装置としては、上
記樹脂成分（Ａ）〜（Ｄ）を剪断混練りできるものであ
れば特に制限は無く、押出機、バンバリーミキサー、ロ
ーラー、ニーダー等を挙げることができる。例えば押出
機では、単軸押出機、二軸押出機などのスクリュー押出
機、エラスティック押出機、ハイドロダイナミック押出
機、ラム式連続押出機、ロール式押出機、ギア式押出機
などを挙げることができるが、これらの中でスクリュー
押出機、特に二軸押出機が好ましく、より好ましくは脱
気効率のよいベント（脱気口）を１つ以上備える二軸押
出機である。成分（Ａ）〜（Ｄ）の混合順には特に限定
はない。The kneading device used in the present invention is not particularly limited as long as it can shear knead the above resin components (A) to (D), and an extruder, a Banbury mixer, a roller, a kneader and the like can be mentioned. You can Examples of the extruder include a single screw extruder, a screw extruder such as a twin screw extruder, an elastic extruder, a hydrodynamic extruder, a ram continuous extruder, a roll extruder, and a gear extruder. However, among these, a screw extruder, particularly a twin-screw extruder is preferable, and a twin-screw extruder equipped with one or more vents (degassing ports) having high degassing efficiency is more preferable. The mixing order of the components (A) to (D) is not particularly limited.

【００３８】本発明に係る樹脂組成物は、上記成分
（Ａ）〜（Ｄ）の混合物を前記混練装置を用いて（Ｂ）
成分であるポリオレフィン系樹脂の融点以上であって、
（Ａ）成分であるＰＥＴ粉砕品の融点未満の温度で混練
することによって得られる。ここで融点とは、それぞれ
の成分の示差走査熱量計（ＤＳＣ）による昇温測定時に
発現する結晶融解吸熱ピークの終点温度のことをいう。
混練温度が（Ｂ）成分の融点未満では（Ｄ）成分の反応
効率が低下し、（Ａ）成分中への（Ｂ）及び（Ｃ）成分
の分散性が悪くなるので好ましくない。混練温度が
（Ａ）成分の融点以上では、ＰＥＴの加水分解劣化反応
が急速に進行し、本発明における樹脂組成物の溶融粘度
の低下を招くおそれがあるため好ましくない。二軸スク
リュー押出機を用いて混練する場合、混練物が実質的に
ＰＥＴの融点を超えない未溶融状態から半溶融状態で吐
出される場合があり、この場合、押出はダイヘッドを開
放した状態で行なってもよいし、またダイヘッドを閉め
た状態でも、ダイヘッドをＰＥＴの融点近傍に設定する
ことで、混練物を一時的に溶融させてストランドとして
引くことが可能であり、これを公知の方法でペレタイズ
することができる。ダイヘッドを開放状態で行った場合
は、その吐出物を粉砕機に通すことで容易に押出成形可
能な粒子状に変えることができる。例えば、押出機先端
の吐出口直下に粉砕機を設置することによって、連続的
に破片粒子化処理まで行うことができる。The resin composition according to the present invention is prepared by mixing the mixture of the above components (A) to (D) with the above kneading device (B).
Above the melting point of the component polyolefin resin,
It is obtained by kneading at a temperature lower than the melting point of the PET pulverized product which is the component (A). Here, the melting point refers to the end point temperature of the crystal melting endothermic peak that appears when the temperature rise of each component is measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
When the kneading temperature is lower than the melting point of the component (B), the reaction efficiency of the component (D) decreases, and the dispersibility of the components (B) and (C) in the component (A) deteriorates, which is not preferable. When the kneading temperature is equal to or higher than the melting point of the component (A), the hydrolysis-deterioration reaction of PET rapidly progresses, which may cause a decrease in melt viscosity of the resin composition of the present invention, which is not preferable. When kneading using a twin-screw extruder, the kneaded product may be discharged in an unmelted state or a semi-molten state that does not substantially exceed the melting point of PET. In this case, extrusion is performed with the die head open. It may be carried out, or even when the die head is closed, by setting the die head in the vicinity of the melting point of PET, it is possible to temporarily melt the kneaded product and draw it as a strand. Can be pelletized. When the die head is opened, the discharged material can be easily converted into particles that can be extruded by passing it through a crusher. For example, by installing a crusher just below the discharge port at the tip of the extruder, it is possible to continuously carry out the fragmentation treatment.

【００３９】かかる方法によって得られた本発明の再生
ＰＥＴ樹脂組成物は、（Ａ）成分が連続相をなし、その
（Ａ）成分の連続相中に（Ｂ）成分が分散相として粒状
分散され、さらに（Ｂ）成分の分散相中に（Ｃ）成分が
分散したモルフォロジーを有する。（Ｃ）成分を含有す
る（Ｂ）成分の分散相の平均粒径は、好ましくは５μｍ
以下であり、より好ましくは３μｍ以下である。この分
散粒径が５μｍを超えると、再生ＰＥＴ樹脂組成物の耐
衝撃性が低下するため、好ましくない。In the regenerated PET resin composition of the present invention obtained by such a method, the component (A) forms a continuous phase, and the component (B) is granularly dispersed as a dispersed phase in the continuous phase of the component (A). Further, it has a morphology in which the component (C) is dispersed in the dispersed phase of the component (B). The average particle size of the dispersed phase of the component (B) containing the component (C) is preferably 5 μm.
Or less, and more preferably 3 μm or less. If the dispersed particle size exceeds 5 μm, the impact resistance of the regenerated PET resin composition decreases, which is not preferable.

【００４０】さらに、本発明による再生ＰＥＴ樹脂組成
物においては、特に制限されることはないが、押出成形
性の観点からＪＩＳ−Ｋ７２１０で規定される２８０℃
及び２．１６kgf 荷重におけるＭＦＲが０．０１〜１０
ｇ／１０分であるのが好ましく、０．１〜５ｇ／１０分
の範囲にあるのが更に好ましい。ＭＦＲが０．０１ｇ／
１０分未満では、溶融粘度が高すぎて成形性が損なわれ
るので好ましくなく、逆にＭＦＲが１０ｇ／１０分を超
えると、ドローダウンが大きくなる傾向になるため好ま
しくない。Furthermore, the recycled PET resin composition according to the present invention is not particularly limited, but it is 280 ° C. specified by JIS-K7210 from the viewpoint of extrusion moldability.
And MFR at 2.16 kgf load is 0.01-10
It is preferably g / 10 minutes, more preferably 0.1 to 5 g / 10 minutes. MFR is 0.01g /
If it is less than 10 minutes, the melt viscosity is too high and the moldability is impaired, which is not preferable, and conversely, if the MFR exceeds 10 g / 10 minutes, the drawdown tends to be large, which is not preferable.

【００４１】また、本発明の再生ＰＥＴ樹脂組成物に
は、その物性を損なわない限りにおいて、その目的に応
じて樹脂の混合時に、慣用の他の添加剤、例えば顔料、
染料、補強材（ガラス繊維、炭素繊維、タルク、マイ
カ、粘土鉱物、チタン酸カリウム繊維など）、充填剤
（カーボンブラック、シリカ、アルミナ、酸化チタン、
金属粉、木粉、籾殻など）、耐熱安定剤、酸化劣化防止
剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、
難燃剤、帯電防止剤、発泡剤等を配合することができ、
その配合量も本発明の目的を損わない限り、従来から一
般的に使用される量とすることができる。In the recycled PET resin composition of the present invention, other conventional additives such as pigments may be added to the recycled PET resin composition according to the purpose at the time of mixing the resin, as long as the physical properties thereof are not impaired.
Dyes, reinforcing materials (glass fiber, carbon fiber, talc, mica, clay minerals, potassium titanate fiber, etc.), fillers (carbon black, silica, alumina, titanium oxide,
Metal powder, wood powder, rice husk, etc.), heat stabilizer, oxidative deterioration inhibitor, UV absorber, lubricant, mold release agent, crystal nucleating agent, plasticizer,
Flame retardants, antistatic agents, foaming agents, etc. can be added,
The compounding amount thereof may be the amount generally used in the past as long as the object of the present invention is not impaired.

【００４２】本発明に従った再生ＰＥＴ樹脂組成物は、
特に押出成形用途に限定されるものではなく、その使用
目的に応じて射出成形やブロー成形においても好適に使
用することができる。なお、本発明に従う技術は、使用
済み廃棄ＰＥＴ製品等のいわゆるリサイクルＰＥＴの使
用に限定されず、押出混練や成形加工履歴のないバージ
ンＰＥＴに対しても適用可能であることはいうまでもな
い。The recycled PET resin composition according to the present invention comprises:
It is not particularly limited to extrusion molding applications, and can be suitably used in injection molding and blow molding depending on the purpose of use. Needless to say, the technique according to the present invention is not limited to the use of so-called recycled PET such as used and discarded PET products, but can also be applied to virgin PET that has no extrusion kneading or molding processing history.

【００４３】[0043]

【実施例】以下、本発明の実施例及び比較例を説明する
が、本発明の技術的範囲が以下の実施例により限定され
るものではないことはいうまでもない。先ず、以下の実
施例で用いた原材料及び混練装置について説明する。EXAMPLES Examples and comparative examples of the present invention will be described below, but it goes without saying that the technical scope of the present invention is not limited to the following examples. First, a raw material and a kneading device used in the following examples will be described.

【００４４】（Ａ）成分：使用済みの廃棄ＰＥＴボトル
粉砕フレーク（Ｒ−ＰＥＴ） よのペットボトルリサイクル（株）製で、一部色付ＰＥ
Ｔや結晶質の蓋用ＰＥＴの粉砕品が混入しているものを
使用した（洗浄品）。なお、このＰＥＴ粉砕フレークの
昇温速度２０℃／分におけるＤＳＣ法（パーキンエルマ
ー社製ＤＳＣ７使用）による結晶融解ピークの終点の温
度（融点）は２６３℃であった。Component (A): used PET bottle crushed flakes (R-PET) made by PET Bottle Recycle Co., partially colored PE
A mixture of crushed T and crystalline PET for lid was used (cleaned product). The temperature (melting point) of the end point of the crystal melting peak by the DSC method (using DSC7 manufactured by Perkin Elmer Co.) at a temperature rising rate of 20 ° C./min of the PET pulverized flakes was 263 ° C.

【００４５】（Ｂ）成分：ポリオレフィン系樹脂 ＨＤＰＥ：６４０ＵＦ（出光石油化学（株）製、ＭＦＲ
＝０．０５ｇ／１０分） このＨＤＰＥの昇温速度２０℃／分におけるＤＳＣ法に
よる結晶融解ピークの終点の温度（融点）は１３３℃で
あった。ＬＬＤＰＥ：０３１４（出光石油化学（株）
製、ＭＦＲ＝１．２ｇ／１０分）このＬＬＤＰＥの昇温
速度２０℃／分におけるＤＳＣ法による結晶融解ピーク
の終点の温度（融点）は１２５℃であった。Component (B): Polyolefin resin HDPE: 640UF (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., MFR
= 0.05 g / 10 min) The temperature (melting point) of the end point of the crystal melting peak by the DSC method at a temperature rising rate of 20 ° C / min of this HDPE was 133 ° C. LLDPE: 0314 (Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)
Manufactured by MFR = 1.2 g / 10 minutes) The temperature (melting point) of the end point of the crystal melting peak by the DSC method at a temperature rising rate of 20 ° C./minute of this LLDPE was 125 ° C.

【００４６】（Ｃ）成分：ビニル芳香族化合物−共役ジ
エン化合物ブロック共重合体 ＳＥＢＳ：Ｓｅｐｔｏｎ８００６（（株）クラレ製、ス
チレン含有量３３重量％、トルエン溶液粘度４２ｍＰａ
・Ｓ（３０℃、５重量％）） ＳＥＰＳ：Ｓｅｐｔｏｎ２００６（（株）クラレ製、ス
チレン含有量３５重量％、トルエン溶液粘度２７ｍＰａ
・Ｓ（３０℃、５重量％）；１２２０ｍＰａ・Ｓ（３０
℃、１０重量％）） ＳＥＰ ：Ｓｅｐｔｏｎ１００１（（株）クラレ製、ス
チレン含有量３５重量％、トルエン溶液粘度７０ｍＰａ
・Ｓ（３０℃、１０重量％））Component (C): vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer SEBS: Septon 8006 (manufactured by Kuraray Co., Ltd., styrene content 33% by weight, toluene solution viscosity 42 mPas)
-S (30 ° C, 5% by weight)) SEPS: Septon 2006 (manufactured by Kuraray Co., Ltd., styrene content 35% by weight, toluene solution viscosity 27 mPas)
-S (30 ° C, 5% by weight); 1220 mPa-S (30
C, 10% by weight)) SEP: Septon 1001 (manufactured by Kuraray Co., Ltd., styrene content 35% by weight, toluene solution viscosity 70 mPas)
・ S (30 ° C, 10% by weight))

【００４７】（Ｄ）成分：エポキシ基含有オレフィン共
重合体とビニル系（共）重合体のグラフト共重合体 ＥＧＭＡ−ｇ−ＰＳ：モディパーＡ４１００（日本油脂
（株）製、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合
体（グリシジルメタクリレート含有量１５重量％）とポ
リスチレンのグラフト共重合体、ＥＧＭＡ／ＰＳ＝７０
／３０重量％）Component (D): Graft copolymer of epoxy group-containing olefin copolymer and vinyl type (co) polymer EGMA-g-PS: MODIPER A4100 (Nippon Oil & Fats Co., Ltd., ethylene-glycidyl methacrylate copolymer) Polymer (graft copolymer of glycidyl methacrylate 15% by weight) and polystyrene, EGMA / PS = 70
/ 30% by weight)

【００４８】混練装置は（株）日本製鋼所製の減圧ベン
ト付き二軸押出機ＴＥＸ３０α（２条スクリュー、口径
３２mm、Ｌ／Ｄ＝４２）を用いた。この装置のシリンダ
部は温調ブロックごとにＣ１〜Ｃ１２の１２ブロックか
ら成り、Ｃ１部に原材料供給口を、Ｃ６部及びＣ１１部
にベントを設置し、またスクリューの混練部（ニーディ
ングゾーン）をＣ４及びＣ１０の位置になるように配し
た。As the kneading device, a twin-screw extruder TEX30α (2-thread screw, bore diameter 32 mm, L / D = 42) manufactured by Japan Steel Works, Ltd. with a vacuum vent was used. The cylinder part of this device consists of 12 blocks C1 to C12 for each temperature control block, the raw material supply port is installed in the C1 part, the vents are installed in the C6 part and the C11 part, and the kneading part (kneading zone) of the screw is installed. It was arranged so as to be at the positions of C4 and C10.

【００４９】次に、実施例における結果は以下の方法で
評価した。 （１）メルトフローレート（ＭＦＲ） ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠し、メルトインデックサー
（（株）東洋精機製Ｆ−Ｆ０１）を用いて、２８０℃及
び２．１６kgf 荷重の条件でメルトフローレート（ＭＦ
Ｒ）を測定した。Next, the results in the examples were evaluated by the following methods. (1) Melt flow rate (MFR) In accordance with JIS-K7210, using a melt indexer (F-F01 manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), the melt flow rate (MF) under the conditions of 280 ° C. and 2.16 kgf load.
R) was measured.

【００５０】（２）樹脂組成物の機械物性 射出成形機（（株）日本製鋼所製Ｊ５５ＥＬII）を用い
て、シリンダ設定温度２６０℃及び金型温度４０℃で、
１００mm×１０mm×４mmの短冊型試験片を成形した。そ
の後、ＪＩＳ−Ｋ７１１１に準拠してシャルピー衝撃試
験（Ｕ字ノッチ付き）を、またＪＩＳ−Ｋ７１７１に準
拠して曲げ試験を行った。(2) Mechanical Properties of Resin Composition Using an injection molding machine (J55ELII manufactured by Japan Steel Works, Ltd.), at a cylinder temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 40 ° C.,
A strip type test piece of 100 mm x 10 mm x 4 mm was molded. Then, a Charpy impact test (with a U-shaped notch) was performed according to JIS-K7111, and a bending test was performed according to JIS-K7171.

【００５１】（３）押出成形性及び成形品の性能試験 （株）池貝製の単軸押出成形機ＦＳ−６５（口径６５m
m、Ｌ／Ｄ＝２５、フルフライト）を用い、シリンダ及
び金型（ダイ）の設定温度２５０℃、スクリュー回転数
８０rpm 、引取り率１．５倍にて、大きさ９０mm×４０
mm、肉厚３mmの断面形状がコの字型のスノコ状成形品に
押出成形した。なお押出成形性については、下記の判断
基準で評価した。 ◎：特に問題はなく、成形性は良好である。 ○：ドローダウンは多少あるが、成形性には特に問題な
し。 △：ドローダウンが大きく、通常の成形ができない。手
作業にて金型口からの溶融吐出物を支え、性能試験用サ
ンプルを作成した。ただし成形品の形崩れが大。 ×：ドローダウンが激しく、成形ができない。(3) Extrudability and performance test of molded product Single-screw extruder FS-65 (caliber 65 m, made by Ikegai Co., Ltd.)
m, L / D = 25, full flight), set temperature of cylinder and mold (die) 250 ° C, screw rotation speed 80 rpm, take-up rate 1.5 times, size 90 mm x 40
mm, the thickness of 3 mm was extrusion-molded to a U-shaped cross-section molded product. The extrusion moldability was evaluated according to the following criteria. A: There are no particular problems and the moldability is good. ◯: There is some drawdown, but there is no particular problem with moldability. Δ: Drawdown is large and normal molding cannot be performed. A sample for performance test was prepared by manually supporting the melted discharge from the die mouth. However, the shape of the molded product is large. X: The drawdown is severe and molding cannot be performed.

【００５２】（４）押出成形品の性能試験 成形品の性能試験として、長さ５００mmに切り出した押
出成形品を用いてＪＩＳ−Ａ５７２１に準拠して落球衝
撃試験（スパン４５０mmで支持し、１kgf のおもりを
１．２ｍの高さから落とす）を行った。さらに、耐久疲
労試験として、スパン４００mmで支持し、その中央部に
６０kgf の荷重を繰り返し３０万回かける試験を行っ
た。何れの試験においても、下記判断基準にて評価を行
った。 ○：割れや亀裂が発生せず、充分に耐える。 ×：割れや亀裂が発生。(4) Performance test of extruded product As a performance test of an extruded product, an extruded product cut out to a length of 500 mm was used to carry out a falling ball impact test (supported at a span of 450 mm and 1 kgf) according to JIS-A5721. The weight was dropped from a height of 1.2 m). Further, as a durability fatigue test, a test was carried out in which a span of 400 mm was supported and a load of 60 kgf was repeatedly applied 300,000 times to the central part. In each test, evaluation was performed according to the following criteria. ◯: Sufficiently endured without cracks or cracks. X: Cracks or cracks occurred.

【００５３】（５）モルフォロジー 射出成形試験片からクライオミクロトームを用いて超薄
切片を切り出し、酸化ルテニウムで染色後、透過型電子
顕微鏡（フィリップス社製、ＣＭ−３００）を用いてモ
ルフォロジーを観察した。(5) Morphology An ultrathin section was cut out from an injection-molded test piece using a cryomicrotome, stained with ruthenium oxide and then observed for morphology using a transmission electron microscope (CM-300 manufactured by Philips).

【００５４】実施例１〜５及び比較例１〜２ 表Ｉに示す量（重量部）の各成分を、二軸押出機の原材
料供給口から投下し、下記混練条件にて、混練押出しし
てペレットを作成し、射出成形及び押出成形を行った。
なお、混練前の原材料の予備乾燥は行わなかった。また
射出成形及び押出成形前には予備乾燥として、ペレット
を１００℃で、４時間乾燥した。 Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 The amounts (parts by weight) of the components shown in Table I were dropped from the raw material supply port of the twin-screw extruder and kneaded and extruded under the following kneading conditions. Pellets were prepared, and injection molding and extrusion molding were performed.
The raw materials before kneading were not preliminarily dried. The pellets were dried at 100 ° C. for 4 hours as preliminary drying before injection molding and extrusion molding.

【００５５】[0055]

【表１】 [Table 1]

【００５６】シリンダ設定温度：Ｃ１〜Ｃ８／Ｃ９〜Ｃ
１２／ダイ＝１５０／２２０／２４０℃ スクリュー回転数：１６０rpmCylinder set temperature: C1 to C8 / C9 to C
12 / die = 150/220/240 ° C Screw rotation speed: 160 rpm

【００５７】比較例３ シリンダ設定温度：Ｃ１〜ダイ＝２８０℃ スクリュー回転数：１６０rpm 以上の評価結果を表Ｉに示した。 Comparative Example 3 Cylinder set temperature: C1 to die = 280 ° C. Screw rotation speed: 160 rpm Table I shows the evaluation results.

【００５８】実施例１〜３及び実施例４〜５は、それぞ
れ成分（Ａ）〜（Ｄ）の配合量を本発明の範囲内で一定
にして、成分（Ｂ）及び（Ｃ）の種類を変えたものであ
る。成分（Ｂ）及び（Ｃ）の種類によって、また成分
（Ａ）〜（Ｄ）の配合量によって、物性に違いは認めら
れるが、本発明に従った組成物は、いずれの場合も押出
成形性は良好であり、その性能も満足するものであっ
た。実施例３においては高耐衝撃強度のものが得られ、
用途によって適宜選択することができる。In Examples 1 to 3 and Examples 4 to 5, the amounts of components (A) to (D) were kept constant within the scope of the present invention, and the types of components (B) and (C) were changed. It has been changed. Although there are differences in the physical properties depending on the types of the components (B) and (C) and the blending amounts of the components (A) to (D), the composition according to the present invention is extrudable in any case. Was good and the performance was also satisfactory. In Example 3, high impact resistance strength was obtained,
It can be appropriately selected depending on the application.

【００５９】比較例１は成分（Ｂ）を、そして比較例２
は成分（Ｃ）を、それぞれ、省いた例である。比較例１
では耐衝撃強度は良好であるが、溶融粘度が低めでドロ
ーダウンが大きく、押出成形品が得られなかった。比較
例２では所望の形状、寸法の成形品はえられなかったも
のの、成形品は得ることができた。しかし、耐衝撃性が
低く実用に耐えるものではなかった。比較例３は、配合
量は本発明の範囲に従うものであるが、混練温度が本発
明の範囲を逸脱する例である。混練設定温度がＰＥＴの
融点以上になると、ＰＥＴの加水分解により溶融粘度が
低下し、押出成形加工性が低下する。Comparative Example 1 contains component (B), and Comparative Example 2
Is an example in which the component (C) is omitted. Comparative Example 1
The impact resistance was good, but the melt viscosity was low and the drawdown was large, so an extrusion molded product could not be obtained. In Comparative Example 2, a molded product having a desired shape and size could not be obtained, but a molded product could be obtained. However, the impact resistance was low and it was not practical. Comparative Example 3 is an example in which the blending amount complies with the range of the present invention, but the kneading temperature deviates from the range of the present invention. When the kneading set temperature is equal to or higher than the melting point of PET, the hydrolysis of PET lowers the melt viscosity and the extrusion processability decreases.

【００６０】図１及び図２に、実施例の代表例として、
実施例１及び実施例３の樹脂組成物のモルフォロジーの
写真を示した。この写真から明らかなように、本発明の
樹脂組成物は成分（Ａ）が連続相をなし、この成分
（Ａ）の連続相中に成分（Ｂ）が粒状分散し、さらにそ
の（Ｂ）成分の分散相中に成分（Ｃ）が分散したモルフ
ォロジーを形成する。なお、実施例１及び３の分散相
（Ｂ）の平均粒子径はいずれも約１μｍであった。FIG. 1 and FIG. 2 show typical examples of the embodiment.
The photograph of the morphology of the resin composition of Example 1 and Example 3 was shown. As is clear from this photograph, in the resin composition of the present invention, the component (A) forms a continuous phase, and the component (B) is dispersed in the continuous phase of the component (A). A morphology in which the component (C) is dispersed in the dispersed phase of is formed. The average particle size of the dispersed phase (B) in each of Examples 1 and 3 was about 1 μm.

【００６１】[0061]

【発明の効果】上述のように、本発明に従った再生ＰＥ
Ｔ樹脂組成物は、ＰＥＴの加水分解劣化が抑制され、さ
らに（Ａ）ＰＥＴ樹脂が連続相をなし、そのＰＥＴ樹脂
の連続相中に、（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂が分散相と
して粒状分散され、かつそのポリオレフィン系樹脂の分
散相中に、（Ｃ）ブロック共重合体が更に分散した安定
なモルフォロジーを形成するため、得られる再生ＰＥＴ
樹脂組成物は、押出成形に好適な溶融粘度及び溶融張力
を発揮するとともに、成形後の耐衝撃強度等の機械的強
度に優れた特性を有する。As described above, recycled PE according to the present invention
In the T resin composition, hydrolysis degradation of PET is suppressed, and further, (A) PET resin forms a continuous phase, and (B) a polyolefin resin is dispersed as a dispersed phase in the continuous phase of the PET resin, In addition, since the block copolymer (C) is further dispersed in the dispersed phase of the polyolefin resin to form a stable morphology, the regenerated PET obtained is obtained.
The resin composition exhibits suitable melt viscosity and melt tension for extrusion molding, and has excellent mechanical strength such as impact strength after molding.

【００６２】また、一般にポリエステルとエポキシ基の
反応は遅く、本発明の再生ＰＥＴ樹脂組成物において
は、ＰＥＴの融点未満の温度で混練されて成るため、Ｐ
ＥＴとエポキシ基含有オレフィン共重合体及びビニル系
（共）重合体からなるグラフト共重合体との反応効率が
緩慢になり、反応途中又は未反応のエポキシ基が一部残
留しているものと考えられる。そのため、本発明の再生
ＰＥＴ樹脂組成物を用いて押出成形を行った場合、溶融
過程中に前記した残留官能基による反応が進行し、成形
中の溶融粘度低下を抑制せしめ安定した押出成形性を助
長しているものと考えられる。Generally, the reaction between the polyester and the epoxy group is slow, and the recycled PET resin composition of the present invention is kneaded at a temperature lower than the melting point of PET.
It is considered that the reaction efficiency between ET and the graft copolymer composed of an epoxy group-containing olefin copolymer and a vinyl-based (co) polymer becomes slow, and some epoxy groups remaining in the middle of the reaction or unreacted remain. To be Therefore, when extrusion molding is performed using the recycled PET resin composition of the present invention, the reaction due to the above-mentioned residual functional group progresses during the melting process, and the decrease in melt viscosity during molding is suppressed, resulting in stable extrusion moldability. It is thought that this is being promoted.

【００６３】このように、本発明に係る再生ＰＥＴ樹脂
組成物は、ＰＥＴの加水分解劣化の抑制、安定したモル
フォロジーの形成及び押出成形中における残留官能基の
反応による相乗効果で、大型で厚肉の成形においても優
れた押出成形性を有する。従って本発明はＰＥＴ再生技
術の向上に著しく寄与する。As described above, the recycled PET resin composition according to the present invention has a large size and a large thickness due to the synergistic effect of suppressing the hydrolytic deterioration of PET, forming a stable morphology, and reacting the residual functional groups during extrusion molding. It also has excellent extrusion moldability in molding. Therefore, the present invention significantly contributes to the improvement of PET reproduction technology.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】実施例１で得られた再生ＰＥＴ樹脂組成物のミ
クロ構造を示す透過型電子顕微鏡写真（約７５００倍）
図面である。FIG. 1 is a transmission electron microscope photograph (about 7500 times) showing the microstructure of the regenerated PET resin composition obtained in Example 1.
It is a drawing.

【図２】実施例３で得られた再生ＰＥＴ樹脂組成物のミ
クロ構造を示す透過型電子顕微鏡写真（約７５００倍）
図面である。FIG. 2 is a transmission electron microscope photograph (about 7500 times) showing the microstructure of the regenerated PET resin composition obtained in Example 3.
It is a drawing.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大友 尚 山形県米沢市塩井町塩野820番地の15 (72)発明者 鴻野 利之 山形県米沢市通町１丁目１番92号 (72)発明者 井上 隆 山形県米沢市金池５丁目12番22号 501号 室 (72)発明者 栗山 卓 山形県米沢市堀川町４丁目３番20号 Ｆターム(参考） 4J002 BB022 BB112 BB152 BB162 BB202 BN034 BN174 BP013 CF061 FA011 FA041 FD010 GC00    ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    (72) Inventor Takashi Otomo             15 820 Shiono, Shioi Town, Yonezawa City, Yamagata Prefecture (72) Inventor Toshiyuki Kono             1-12-Torimachi, Yonezawa City, Yamagata Prefecture (72) Inventor Takashi Inoue             5-12-22 Kanaike 501-Yonezawa City, Yamagata Prefecture 501             Room (72) Inventor Taku Kuriyama             4-3-20 Horikawacho, Yonezawa City, Yamagata Prefecture F term (reference) 4J002 BB022 BB112 BB152 BB162                       BB202 BN034 BN174 BP013                       CF061 FA011 FA041 FD010                       GC00

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）使用済みの廃棄ＰＥＴ製品のＰＥ
Ｔ粉砕品１００重量部、（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂３
〜６０重量部、（Ｃ）少なくとも１個のビニル芳香族化
合物重合体から成るブロック及び少なくとも１個の共役
ジエン化合物重合体からなるブロックを有するブロック
共重合体２〜８０重量部並びに（Ｄ）エポキシ基含有オ
レフィン共重合体とビニル系（共）重合体をグラフト共
重合せしめた多層構造重合体１〜５０重量部を混練装置
を用いて、（Ｂ）成分であるポリオレフィン系樹脂の融
点以上であって、（Ａ）成分であるＰＥＴ粉砕品の融点
未満の温度で混練することによって得られる再生ＰＥＴ
樹脂組成物。1. The PE of (A) used waste PET product
100 parts by weight of T crushed product, (B) polyolefin resin 3
To 60 parts by weight, (C) 2 to 80 parts by weight of a block copolymer having a block composed of at least one vinyl aromatic compound polymer and a block composed of at least one conjugated diene compound polymer, and (D) epoxy Using a kneading machine, 1 to 50 parts by weight of a multilayer structure polymer obtained by graft-copolymerizing a group-containing olefin copolymer and a vinyl (co) polymer is used, and the melting point of the polyolefin resin as the component (B) is not less than the melting point. Recycled PET obtained by kneading at a temperature lower than the melting point of the crushed PET product as the component (A)
Resin composition. 【請求項２】 前記（Ａ）成分が連続相をなし、その
（Ａ）成分の連続相中に（Ｂ）成分が分散相として粒状
分散され、そしてその（Ｂ）成分の分散相中に（Ｃ）成
分が更に分散した相形態を有する請求項１に記載の再生
ＰＥＴ樹脂組成物。2. The component (A) forms a continuous phase, the component (B) is dispersed as a dispersed phase in the continuous phase of the component (A), and ((B)) is dispersed in the dispersed phase of the component (B). The recycled PET resin composition according to claim 1, wherein the component C) has a phase form in which the component C is further dispersed. 【請求項３】 前記ＰＥＴ粉砕品の形状がフレーク状又
は短繊維状である請求項１又は２に記載の再生ＰＥＴ樹
脂組成物。3. The regenerated PET resin composition according to claim 1, wherein the PET crushed product has a flake shape or a short fiber shape. 【請求項４】 前記（Ｃ）成分の共役ジエン化合物重合
体からなるブロックの少なくとも一部が水素添加により
飽和されているブロック共重合体である請求項１〜３の
いずれか１項に記載の再生ＰＥＴ樹脂組成物。4. The block copolymer according to claim 1, which is a block copolymer in which at least a part of the block composed of the conjugated diene compound polymer as the component (C) is saturated by hydrogenation. Recycled PET resin composition. 【請求項５】 前記（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂がポリ
エチレン系樹脂である請求項１〜４のいずれか１項に記
載の再生ＰＥＴ樹脂組成物。5. The recycled PET resin composition according to claim 1, wherein the polyolefin resin (B) is a polyethylene resin. 【請求項６】 メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０
１〜１０ｇ／１０分である請求項１〜５のいずれか１項
に記載の再生ＰＥＴ樹脂組成物。6. A melt flow rate (MFR) of 0.0
The recycled PET resin composition according to any one of claims 1 to 5, which has a content of 1 to 10 g / 10 minutes.