JPS582336A - Graft copolymer composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a thermoplastic resin or a thermoplastic elastomer composition composed of a graft copolymer obtained by blending a polymer having reactive functional groups, and having excellent impact resistance, mechanical characteristics and moldability. CONSTITUTION:The objective composition is prepared by compounding (A) a multi-composition copolymer obtained by the copolymerization of a monomer having epoxy group or amino group with other vinyl monomer (e.g. ethylene, acrylonitrile, etc.) copolymerizable therewith, preferably a copolymer having the content of the former monomer of 5-30wt%, (B) a graft copolymer obtained by grafting a molecular unit containing saturated dicarboxylic acid group in an amount of 0.05-20% to a block copolymer composed of a polymer block composed mainly of an aromatic vinyl compound and a polymer block composed mainly of a conjugated diene compound, and (C) a thermoplastic resin free from ethylenic unsaturated dicarboxylic acid anhydride in the constituent components. It is preferable to mix 5-99% mixture of the component (A) and the component (B) wherein the content of the component (B) is 10-97%, with 1-95% component (C).

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、反応性官能基を有する重合体を２種以上ブレ
ンドすることにより製造されるグラフト共重合体から成
７ｆＩｔ＠撃性、機械的特性、成形加工性に優れた熱可
塑性樹脂組成物、熱可塑性ニジストマー組成物に関する
。Detailed Description of the Invention The present invention provides a graft copolymer produced by blending two or more types of polymers having reactive functional groups, which has excellent impact resistance, mechanical properties, and moldability. The present invention relates to a thermoplastic resin composition and a thermoplastic nidistomer composition.

さらに詳しくは、エポキシ基含有ビニル単量体、アミノ
基含有ビニル単量体のうちから選ばれる少なくとも１種
の単量体と当該単量体と共重合し得る他のビニル系単針
体１種以上とを共重合して成る多元共重合体と、ビニル
芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体をエチレン系
不飽和ジカルボン酸またはその誘導体で変性したブロッ
ク共重合と、エチレン系不飽和ジカルボン酸無水物を重
合体構成成分として含まない熱可塑性樹脂とを含有して
成る耐衝撃性、機械的強度に優れた熱可塑性樹脂組成物
、または耐摩耗性や耐曲屈性等に優れた熱可塑性エラス
トマー組成物に関する。More specifically, at least one monomer selected from epoxy group-containing vinyl monomers and amino group-containing vinyl monomers and one other vinyl mononeedle that can be copolymerized with the monomer. A multicomponent copolymer obtained by copolymerizing the above, a block copolymer obtained by modifying a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound copolymer with an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid or its derivative, and an ethylenically unsaturated dicarboxylic anhydride. A thermoplastic resin composition with excellent impact resistance and mechanical strength, or a thermoplastic elastomer with excellent abrasion resistance, bending resistance, etc. Regarding the composition.

従来、熱可塑性樹脂の耐衝撃性改良剤としては、例えば
、ポリブタジェン、スチレン−ブタジェン共重合体のご
ときゴム状物質がよく知られている。Conventionally, rubber-like substances such as polybutadiene and styrene-butadiene copolymers are well known as impact modifiers for thermoplastic resins.

これらのゴム状物質の使用態様としては、熱可塑性樹脂
に直接ブレンドしてゴム状物質を樹脂中に分散させる方
法や、ゴム状物質の存在下にビニル単量体をラジカル重
合し、生成する熱可塑性樹脂中にラジカルグラフト変性
したゴム状物質をミクロ分散させる方法が公知となって
いる。These rubbery substances can be used by directly blending them into a thermoplastic resin to disperse the rubbery substances in the resin, or by radically polymerizing vinyl monomers in the presence of a rubbery substance and using the generated heat. A method of microdispersing a rubbery substance modified by radical grafting into a plastic resin is known.

　５− しかし、前者のゴム状物質を熱可塑性樹脂に直接ブレン
ドする方法は、必ずしも耐衝撃性の向上が期待できるも
のではなく、ブレンド物の種類、ブレンド物組成、ブレ
ンド方法、ブレンド物の成形条件等によってその効果は
大きく変化する。例えば、スチレン−ブタジェンブロッ
ク共重合体／ポリスチレンから成るブレンド物は、耐衝
撃性の向上を期待できるものの、ブレンド物のブレンド
方法、成形条件によって耐衝撃性が大きく変化しやすい
。また、スチレン−ブタジェンブロック共重合体／スチ
レン−アクリロニトリル共重合体（Ａｓ樹脂）から成る
ブレンド物は、両者の相溶性が極めて悪く、耐衝撃性等
の機械的強度を向上することが難しいのが現状である。5- However, the former method of directly blending a rubbery substance with a thermoplastic resin cannot necessarily be expected to improve impact resistance, and may vary depending on the type of blend, blend composition, blending method, and blend molding conditions. The effect varies greatly depending on the factors. For example, a blend consisting of a styrene-butadiene block copolymer/polystyrene can be expected to have improved impact resistance, but the impact resistance tends to vary greatly depending on the blending method and molding conditions of the blend. In addition, blends consisting of styrene-butadiene block copolymer/styrene-acrylonitrile copolymer (As resin) have extremely poor compatibility, making it difficult to improve mechanical strength such as impact resistance. is the current situation.

一方、ゴム状物質の存在下にビニル単量体をグラフト重
合して得られるグラフト物（ゴム補強樹脂；例えばハイ
インパクトポリスチレン等）ニついても、近年、樹脂の
耐衝撃性の改良がかなシ試みられているが、ゴム状物質
のビニル単量体への溶解性に制限があるとか、重合コン
トロールに極−６＝ めて煩雑な手法が要求されるなどの問題があシ、また工
業規模で使用されるビニル単量体の種類が限定されるた
め、得られるゴム補強樹脂も制限されているのが現状で
ある。On the other hand, in recent years, attempts have been made to improve the impact resistance of resins with respect to graft products (rubber-reinforced resins; for example, high-impact polystyrene) obtained by graft polymerization of vinyl monomers in the presence of rubber-like substances. However, there are problems such as limited solubility of rubber-like substances in vinyl monomers and extremely complicated methods required for polymerization control, and they are difficult to implement on an industrial scale. Currently, since the types of vinyl monomers used are limited, the rubber reinforcing resins that can be obtained are also limited.

本発明者らは、このような背景のもとで、上記の問題点
を改良すべく鋭意研究を重ね、すでに特願昭５５−１４
７５５２号では、エチレン系不飽和ジカルボン酸無水物
と該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーを共重合
して得られる多元共重合体の耐衝撃性、機椋的強度、耐
熱性の改良を提案した。その後さらに官能性重合体のブ
レンドに関して研究を進めた結果、反応性官能基を有す
る重合体を２種以上ブレンドして得られるグラフト組成
物が、エチレン系不飽和ジカルボン酸無水物を重合体構
成成分として含まない熱可塑性樹脂の所望の性質を損う
ことなしに優れた耐衝撃性を発揮し、成型材料用途等に
好適な組成物であると１・ とを見い出し、本発明に到達した。Against this background, the inventors of the present invention have conducted extensive research to improve the above problems, and have already filed a patent application in 1983-14.
No. 7552 proposes improving the impact resistance, mechanical strength, and heat resistance of a multi-component copolymer obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydride and a vinyl monomer copolymerizable with the monomer. did. Subsequently, as a result of further research into blends of functional polymers, a graft composition obtained by blending two or more types of polymers having reactive functional groups has been developed, in which ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydride is used as a polymer component. The present inventors have discovered that the composition exhibits excellent impact resistance without impairing the desired properties of the thermoplastic resin and is suitable for use as a molding material, etc., and has arrived at the present invention.

すなわち、本発明は、（Ａ）成分；エポキシ基含有ビニ
ル単量体、アミノ基含有ビニル単量体のうちから選ばれ
る少なくとも１種の単量体と、当該単量体と共重合し得
る他のビニル系単量体の１種以上とを共重合して得られ
る多元共重合体の（Ａ）成分と、（Ｂ）成分；少なくと
も１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロッ
クと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする
重合体ブロックとから成るブロック共重合体に、エチレ
ン系不飽和ジカルボン酸基またはその誘導体基を含む分
子単位を結合せしめて成る変性ブロック共重合体と、（
Ｃ）成分；エチレン系不飽和ジカルボン酸無水物を重合
体構成成分として含まない熱可塑性樹脂１種または２種
以上から成るグラフト共重合体組成物に関する。That is, the present invention provides component (A); at least one monomer selected from epoxy group-containing vinyl monomers and amino group-containing vinyl monomers; (A) component of a multi-component copolymer obtained by copolymerizing one or more vinyl monomers; and (B) component; a polymer block mainly composed of at least one vinyl aromatic compound; , a modified block copolymer formed by bonding a molecular unit containing an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid group or its derivative group to a block copolymer consisting of a polymer block mainly composed of at least one conjugated diene compound; ,(
Component C: A graft copolymer composition comprising one or more thermoplastic resins that does not contain an ethylenically unsaturated dicarboxylic anhydride as a polymer constituent.

以下、本発明に関して詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be explained in detail.

本発明の目的を達成するには、本発明の構成成分である
囚成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分が不可欠であυ、これ
らの成分のうちどの一つが欠けても本発明の目的は達成
できない。すなわち、本発明は、従来のブレンド組成物
と異なり、官能基が有している反応性を利用し、官能性
重合体を２種以上ブレンドすることによりグラフト組成
物を得るという技術的に意義深い思想に基づくものであ
、す、本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成
分を必須構成成分とすることによってのみ達成されるグ
ラフト共重合体組成物である。In order to achieve the object of the present invention, the constituent components of the present invention, the component, (B) component, and (C) component are indispensable, and even if any one of these components is missing, the object of the present invention will not be achieved. cannot be achieved. That is, the present invention is technically significant in that, unlike conventional blend compositions, a graft composition is obtained by blending two or more functional polymers by utilizing the reactivity of the functional groups. This is a graft copolymer composition that can only be achieved by using the (A) component, (B) component, and (C) component of the present invention as essential components.

本発明で用いられる（Ａ）成分の多元共重合体は、エポ
キシ基含有ビニル単量体、アミン基含有ビニル単量体の
うちから選ばれる少なくとも１種の単量体と、当該単量
体と共重合し得る他のビニル系単量体の１種以上とを共
重合して得られる多元共重合体である。The multi-component copolymer of component (A) used in the present invention comprises at least one monomer selected from epoxy group-containing vinyl monomers and amine group-containing vinyl monomers; It is a multicomponent copolymer obtained by copolymerizing one or more types of other copolymerizable vinyl monomers.

有用な官能性単量体であるエポキシ基含有ビニル単量体
としては、たとえば、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、β−メチルグリシジルアクリレー
ト、β−メチルグリシジルメタクリレート、アリルグリ
シジルエーテル、イタコン酸モノグリシジルエステル、
ブテントリカルボン酸モノグリシジルエステル、ブテン
トリカルボン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカル
ボン酸トリグリシジルエステル、スチレン−ｐ−−９＝ グリシジルエーテル、３，４−エボギシプテン、３．４
−エポキシ−６−メチル−１−ブテン、３ｊ４−エポキ
シ−１−ペンテン、３．４−エポキシ−３−メチルペン
テン、５．６−エボキシー１−ヘキセン、ビニルシクロ
ヘキセンモノオキシド、ｐ−グリシジルスチレンなどを
挙げることができる。Epoxy group-containing vinyl monomers that are useful functional monomers include, for example, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, β-methylglycidyl acrylate, β-methylglycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, itaconic acid monoglycidyl ester,
Butenetricarboxylic acid monoglycidyl ester, butenetricarboxylic acid diglycidyl ester, butenetricarboxylic acid triglycidyl ester, styrene-p--9=glycidyl ether, 3,4-evogycyptene, 3.4
-Epoxy-6-methyl-1-butene, 3j4-epoxy-1-pentene, 3.4-epoxy-3-methylpentene, 5.6-epoxy-1-hexene, vinylcyclohexene monoxide, p-glycidylstyrene, etc. can be mentioned.

また有用な官能性単量体であるアミノ基含有ビニル単量
体としては、たとえば、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−一エチルアクリ
ルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルア
クリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、
Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジブチルアクリ
ルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメ
タクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジプ
ロピルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジブチルメタクリル
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシ
メチルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド
、ダイア七トンアクリルアミド、ｐ−−１ロ　− （２−ビス（エチルアミノ）アミノエチル）スチレ”、
ｐ（２−イソ７’ロピルアミノエチル）スチレン、ｐ−
（２−ジエチルアミノエチル）スチレン、ｍ−（２−ジ
エチルアミノエチル）スチレン、２−Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノエチルアクリレート、２−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミ
ノエチルアクリレート、２−Ｎ、Ｎ−ジプチルアミノエ
チルアクリレート、３−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミンプロピ
ルアクリレート、２−Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノプロビル
アクリレート、３−Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノプロビルア
クリレ−）、２−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタク
リレート、２−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリ
゛レート、２−Ｎ、Ｎジプチルアミノエチルメタクリレ
ート、３−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノプロビルメタクリレ
ート、２−Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノプロビルメタクリレ
ートなどを挙げることができる。Examples of amino group-containing vinyl monomers that are useful functional monomers include acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, N-monoethylacrylamide, N-propylacrylamide, N-butylacrylamide, N-dimethylacrylamide, N,
N-diethylacrylamide, N,N-dibutylacrylamide, N-ethylmethacrylamide, N-ethylmethacrylamide, N-tert-butylmethacrylamide, N,N-diethylmethacrylamide, N,N-dipropylmethacrylamide, N , N-dibutylmethacrylamide, N-methylolacrylamide, N-butoxymethylamide, N-isobutoxymethylacrylamide, diaseptacrylamide, p--1ro-(2-bis(ethylamino)aminoethyl)styrene",
p(2-iso7'ropylaminoethyl)styrene, p-
(2-diethylaminoethyl)styrene, m-(2-diethylaminoethyl)styrene, 2-N,N-dimethylaminoethyl acrylate, 2-N,N-diethylaminoethyl acrylate, 2-N,N-diptylaminoethyl acrylate , 3-N,N-diethylaminepropyl acrylate, 2-N,N-dibutylaminopropyl acrylate, 3-N,N-dibutylaminopropyl acrylate), 2-N,N-dimethylaminoethyl methacrylate, 2 -N,N-diethylaminoethyl methacrylate, 2-N,N diptylaminoethyl methacrylate, 3-N,N-diethylaminopropyl methacrylate, 2-N,N-dibutylaminopropyl methacrylate, etc. .

さらに、これら官能性ビニル単量体と共重合し得るその
他のビニル単量体としては、たとえば、エチレン、塩化
ビニル、・酢酸ビニル、ビニルトルエン、α−メチルス
チレン、スチレン、アクリロニトリル、ラウリルメタク
リレート、ラウリルアクリレート、シクロヘキシルメタ
クリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチル
へキシルメタクリレート、２−エチルへキシルアクリレ
ート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート
、ターシャリ−ブチルメタクリレート、ターシャリ−ブ
チルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチ
ルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ブ
チルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソ
プロピルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチル
アクリレート、エチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、メチルアクリレートなどが
挙げられ、さらに所望により、これらのビニル単量体の
２種またはそれ以上の混合物も使用することができる。Furthermore, other vinyl monomers that can be copolymerized with these functional vinyl monomers include, for example, ethylene, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl toluene, α-methylstyrene, styrene, acrylonitrile, lauryl methacrylate, lauryl Acrylate, cyclohexyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, octyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, tert-butyl acrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, n-butyl methacrylate, n -butyl acrylate, isopropyl methacrylate, isopropyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, ethyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, methyl acrylate, and, if desired, a mixture of two or more of these vinyl monomers. can also be used.

これら（Ａ）成分の多元共重合体の製造方法は公知の重
合方法、例えば辷溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法
、塊状−懸濁重合法、懸濁重合法等によるラジカル重合
方法が工業的に有利に用いられる。The multicomponent copolymer of component (A) can be produced by known polymerization methods, such as radical polymerization methods such as solution polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, bulk-suspension polymerization, and suspension polymerization. It is advantageously used industrially.

このようにして得られるエポキシ基、含有ビニル単量体
、アミン基含有ビニル単量体のうちから選ばれる少なく
とも１種の単量体と、当該単量体と共重合し得る他のビ
ニル系単量体の１種以上とを共重合して得られる多元共
重合体は、低分子量の共重合体も使用できるが、一般に
は分子量が５０００〜１００口０００、好ましくは１０
０００〜８０００００、さらに好ましくは２００００〜
５０００００のものが使用される。共重合体中のエポキ
シ基またはアミノ基含有ビニル単量体の含ｔは１〜５０
重量％が好ましく、さらに好ましくは５〜３０重量％で
ある。At least one monomer selected from the thus obtained epoxy group-containing vinyl monomer, amine group-containing vinyl monomer, and another vinyl monomer that can be copolymerized with the monomer. The multicomponent copolymer obtained by copolymerizing one or more types of polymers generally has a molecular weight of 5,000 to 100,000, preferably 10,000, although low molecular weight copolymers can also be used.
000 to 800,000, more preferably 20,000 to
500,000 are used. The content of the epoxy group- or amino group-containing vinyl monomer in the copolymer is 1 to 50
It is preferably 5% to 30% by weight, more preferably 5 to 30% by weight.

つぎに本発明で用いられる（Ｂ）成分は、ビニル芳香族
化合物を主体とする重合体ブロック１個以上と共役ジエ
ン化合物を主体とする重合体ブロック１個以上とを含有
し、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の重量比が
５／９５〜９５１５であるブロック共重合体に、不飽和
ジカルボン酸またはその誘導体が付加した変性ブロック
共重合体である。Next, component (B) used in the present invention contains one or more polymer blocks mainly composed of a vinyl aromatic compound and one or more polymer blocks mainly composed of a conjugated diene compound, and contains a vinyl aromatic compound This is a modified block copolymer in which an unsaturated dicarboxylic acid or a derivative thereof is added to a block copolymer having a weight ratio of 5/95 to 9,515.

ここで、ビニル芳香族化合物を主体とする重合−１３＝ 体ブロックとは、ビニル芳香族化合物重合体ブロックま
たはビニル芳香族化合物の含有量が５０重量％を超え、
好ましくは７０重量−以上であるビニル芳香族化合物と
共役ジエン化合物との共重合体ブロックであり、共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロックとは、共役ジエ
ン化合物重合体ブロックまたは共役ジエン化合物の含有
量が５０重量％を超え、好ましくは７０重量％以上であ
るビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体
ブロックである。Here, the polymerized-13= body block mainly consisting of a vinyl aromatic compound is a vinyl aromatic compound polymer block or a vinyl aromatic compound polymer block whose content exceeds 50% by weight,
It is preferably a copolymer block of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound having a weight of 70% or more, and a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound refers to a conjugated diene compound polymer block or a copolymer block containing a conjugated diene compound. It is a copolymer block of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound in an amount of more than 50% by weight, preferably 70% by weight or more.

上記変性ブロック共重合体の基体となるビニル芳香族化
合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体（以下単に「
ブロック共重合体」という）は、ビニル芳香族化合物を
主体とする重合体ブロック１個以上、好ましくは２個以
上と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック１
個以上とを含有するものである。該ブロック共重合体に
おいて、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の重量
比は５／９５〜９５１５、好ましくは１０／９０〜９０
／１０、さらに好ましくは１５／８５〜８５／１５の組
成範囲一　１４− である。Vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer (hereinafter simply "
"Block copolymer") refers to one or more, preferably two or more, polymer blocks mainly consisting of a vinyl aromatic compound, and one polymer block mainly consisting of a conjugated diene compound.
It contains more than one. In the block copolymer, the weight ratio of the vinyl aromatic compound to the conjugated diene compound is 5/95 to 9515, preferably 10/90 to 90.
/10, more preferably in the composition range of 15/85 to 85/15.

該ブロック共重合体はビニル芳香族化合物の含有量が６
０重量％以下、好丑しくは５５重量％未満の場合はニジ
ストマー的々性質を示し、６０重量％を超える場合、好
ましくは７０重′Ｊ１％以上の場合は樹脂的な性質を示
す。The block copolymer has a vinyl aromatic compound content of 6
When it is less than 0% by weight, preferably less than 55% by weight, it exhibits diostomeric properties, and when it exceeds 60% by weight, preferably more than 70% by weight, it exhibits resinous properties.

またブロック共重合体のビニル芳香族化合物を主体とす
る重合体ブロックおよび共役ジエン化合物を主体とする
重合体ブロックのうち、ビニル芳香族化合物と共役ジエ
ン化合物との共重合体ブロックにおける分子鎖中のビニ
ル芳香族化合物の分布は、ランダム、チーバード（分子
鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、
一部ブロック状またはこれらの任意の組合せで成ってい
てもよい。ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロ
ックが２個以上である場合は、各ブロックは同一構造で
あってもよく、異なる構造でおってもよい。また、共役
ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを２個以上含
有する場合は、各ブロックは同一の構造であってもよく
、異なる構造であってもよい。In addition, among the polymer blocks mainly composed of vinyl aromatic compounds and the polymer blocks mainly composed of conjugated diene compounds of the block copolymer, the molecular chains of the copolymer blocks of vinyl aromatic compounds and conjugated diene compounds are The distribution of vinyl aromatic compounds can be random, Cheebird (in which the monomer component increases or decreases along the molecular chain),
It may be partly block-shaped or any combination thereof. When there are two or more polymer blocks mainly composed of vinyl aromatic compounds, each block may have the same structure or may have different structures. Moreover, when containing two or more polymer blocks mainly composed of a conjugated diene compound, each block may have the same structure or may have a different structure.

ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物として
は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、ｐ　−ｔｅｒｔ−７’チルスチレン等のうちか
ら１種または２種以上が選ばれ、中でもスチレンが特に
好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブ
タジェン、イソプレン、１．３−ペンタジェン、２，３
−ジメチル−１，３−ブタジェン等のうちから１種また
は２種以上が選ばれ、中で’ｔブタジェンまたはブタジ
ェンを主体とする共役ジエン化合物の組合せが好ましく
、特にブタジェンが好ましい。As the vinyl aromatic compound constituting the block copolymer, for example, one or more types are selected from styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-tert-7'tylstyrene, etc. Among them, styrene is selected. Particularly preferred. Further, examples of conjugated diene compounds include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3
-dimethyl-1,3-butadiene, etc., and a combination of 't-butadiene or a conjugated diene compound mainly containing butadiene is preferred, and butadiene is particularly preferred.

該ブロック共重合体の数平均分子量は５０００〜１００
００００、好ましくは１００００〜ａｏｏｏｏｏ、さら
に好ましくは３００００〜５０００００の範囲であり、
分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）ｉｊ
ｌ　０以下である。The number average molecular weight of the block copolymer is 5000 to 100.
0,000, preferably in the range of 10,000 to aooooo, more preferably in the range of 30,000 to 500,000,
Molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight) ij
l 0 or less.

さらに、ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐
状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであ
ってもよい。また上記ブロック共重合体は、その特性を
失わない限シにおいて有機化合物あるいは無機化合物に
よって若干の変性が行なわれていてもよい。Furthermore, the molecular structure of the block copolymer may be linear, branched, radial, or any combination thereof. Further, the block copolymer may be slightly modified with an organic compound or an inorganic compound as long as its properties are not lost.

本発明で用いるブロック共重合体は、通常、ヘキサン、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の不活性炭化水
素溶媒中で、ブチルリチウム等の有機リチウム化合物を
重合触媒として、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合
物をアニオン共重合することによって得られ、この際モ
ノマーの添加方法や添加順序を変えたり、多官能性のリ
チウム化合物を使用することにより、各種構造のブロッ
ク共重合体が得られる。ま九上記方法で得られるリチウ
ム活性末端を有するブロック共重合体を多官能カップリ
ング剤、たとえば四塩化炭素、四塩化ケイ素等に反応さ
せることにより、分岐状、放射状のブロック共重合体と
することが可能である。The block copolymer used in the present invention is usually hexane,
Obtained by anionic copolymerization of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound in an inert hydrocarbon solvent such as cyclohexane, benzene, toluene, etc. using an organolithium compound such as butyllithium as a polymerization catalyst, and at this time, addition of monomers. Block copolymers with various structures can be obtained by changing the method or order of addition, or by using a polyfunctional lithium compound. (9) Making a branched or radial block copolymer by reacting the block copolymer having a lithium active terminal obtained by the above method with a polyfunctional coupling agent such as carbon tetrachloride, silicon tetrachloride, etc. is possible.

その他いかなる製造方法で得られたビニル芳香族化合物
−共役ジエン化合物ブロック共重合体であっても、前記
限定の範囲内であれば使用できる。Any other vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer obtained by any other manufacturing method can be used as long as it falls within the range of the above limitations.

上記ブロック共重合体は、１種だけでなく　２−１７一 種類以上のものを組合わせたものでもよく、これらの組
合せの例としては、スチレン−ブタジェンブロック共重
合体とスチレン−イソプレンブロック共重合体の組合せ
、分子量の異なる２種のスチレン−ブタジェンブロック
共重合体の組合せ、スチレン含量の異なる２種のスチレ
ン−ブタジェンブロック共重合体の組合せ、ブロック構
造がスチレン−ブタジェン−スチレンの三つのセグメン
トからなるものと、ブタジェン−スチレン−ブタジェン
−スチレンの四つのセグメントからなるもの等のブロッ
ク構造の異なるスチレン−ブタジェンブロック共重合体
の組合せなどがある。The above block copolymer may be not only one type but also a combination of one or more types. Examples of these combinations include styrene-butadiene block copolymer and styrene-isoprene block copolymer. A combination of polymers, a combination of two types of styrene-butadiene block copolymers with different molecular weights, a combination of two types of styrene-butadiene block copolymers with different styrene contents, a combination of two types of styrene-butadiene block copolymers with different styrene contents, a combination of three types of styrene-butadiene-styrene block structures There are combinations of styrene-butadiene block copolymers with different block structures, such as those consisting of four segments, and those consisting of four segments of butadiene-styrene-butadiene-styrene.

つぎに、ブロック共重合体にグラフトした不飽和ジカル
ボン酸またはその誘導体について説明する。これら不飽
和ジカルボン酸またはその誘導体は、ブロック共重合体
に付加している。これらはブロック共重合体１００重量
部あた９０．０５〜２０重量部、好ましくは０．０５〜
１０重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部付加し
ていることが、グラフト共重合体組成物の目的の特性を
引き出す−１８− ために必要である。付加量が０．０５重量部未満では未
変性のブロック共重合体に比してほとんど改良効果がな
く、付加量を２０重量部以上にしても改善効果はそれ以
上向上しない。Next, the unsaturated dicarboxylic acid or its derivative grafted onto the block copolymer will be explained. These unsaturated dicarboxylic acids or derivatives thereof are added to the block copolymer. These are 90.05 to 20 parts by weight, preferably 0.05 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the block copolymer.
It is necessary to add 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, in order to bring out the desired properties of the graft copolymer composition. When the amount added is less than 0.05 parts by weight, there is almost no improvement effect compared to the unmodified block copolymer, and even if the amount added is 20 parts by weight or more, the improvement effect is not further improved.

上記不飽和ジカルボン酸またはその誘導体の例としては
、マレイン酸、７マル酸、イタコン酸、ジクロロマレイ
ン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン
酸、エンド−シス−ビシクロ［２，２，１］−５−へブ
テン−２，３−ジカルボン酸などや、これらジカルボン
酸の酸無水物、エステル、アミド、ジカルボン酸イミド
などがあげられる。ジカルボン酸の各種誘導体は、誘導
体のままブロック共重合体に付加させてもよく、また不
飽和ジカルボン酸をブロック共重合体に付加させた後、
しかるべき反応によってカルボン酸基を対応する誘導体
に変換してもよい。Examples of the unsaturated dicarboxylic acids or derivatives thereof include maleic acid, heptamalic acid, itaconic acid, dichloromaleic acid, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, endo-cis-bicyclo[2,2, 1]-5-hebutene-2,3-dicarboxylic acid, and acid anhydrides, esters, amides, and dicarboxylic acid imides of these dicarboxylic acids. Various derivatives of dicarboxylic acids may be added to the block copolymer as they are, or after adding the unsaturated dicarboxylic acid to the block copolymer,
Carboxylic acid groups may be converted into the corresponding derivatives by appropriate reactions.

上記のブロック共重合体を変性する不飽和ジカルボン酸
またはその誘導体の中では、マレイン酸、フマル酸、無
水マレイン酸が好ましい。Among the unsaturated dicarboxylic acids or derivatives thereof that modify the block copolymer, maleic acid, fumaric acid, and maleic anhydride are preferred.

本発明の変性ブロック共重合体は、前記ブロック共重合
体に、不飽和ジカルボン酸またはその誘導体を溶融状態
または溶液状態において、ラジカル開始剤を使用あるい
は使用することなくグラフト反応させることにより得ら
れる。これら変性ブロック共重合体の製造方法に関して
は、本発明では特に限定しないが、得られた変性ブロッ
ク共重合体中にゲル等の好ましくない成分が含まれてい
たり、その流動性が低下して加工性が悪化するような製
造方法は好ましくない。好ましい方法としては、たとえ
ば押出機中で、パーオキサイドを添加せずにブロック共
重合体を不飽和ジカルボン酸またはその誘導体と反応さ
せる方法がある。押出機を使用した反応においては、一
般に使用されているゲル化防止剤を使用することが好ま
しい。The modified block copolymer of the present invention can be obtained by grafting the block copolymer with an unsaturated dicarboxylic acid or a derivative thereof in a molten state or a solution state, with or without using a radical initiator. The method for producing these modified block copolymers is not particularly limited in the present invention, but the modified block copolymers obtained may contain undesirable components such as gel, or may have poor fluidity and may be difficult to process. A manufacturing method that deteriorates properties is not preferred. A preferred method is to react the block copolymer with an unsaturated dicarboxylic acid or a derivative thereof without adding peroxide, for example in an extruder. In the reaction using an extruder, it is preferable to use a commonly used anti-gelling agent.

つぎに本発明で用いられる（６）成分材、エチレン系不
飽和ジカルボン酸無水物を重合体構成成分として含まな
い熱可塑性樹脂であシ、例えばスチレン−無水マレイン
酸共重合体等のエチレン系不飽和ジカルボン酸無水物ま
たはその誘導体を構成単量体としてラジカル共重合した
熱可塑性樹脂は本発明外である。Next, the component (6) used in the present invention is a thermoplastic resin that does not contain an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydride as a polymer constituent, such as an ethylene-based unsaturated dicarboxylic anhydride such as a styrene-maleic anhydride copolymer. Thermoplastic resins obtained by radical copolymerization of saturated dicarboxylic acid anhydrides or derivatives thereof as constituent monomers are outside the scope of the present invention.

本発明の範囲内にある熱可塑性樹脂は、例えば、スチレ
ン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリロニトリル系
樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスルフ
ォン、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミ
ド樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポ
リフェニレンオキシド、ふっ素樹脂、塩化ビニリデン樹
脂などがあり、具体的には、ポリスチレン、耐衝撃性ポ
リスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、Ａ
ＢＳ樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−
アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸
共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、
ＭＢＳ樹脂、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン共重合体、プロピレン共重合体、
ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリ
−３−メチル−１−ペンテン、ポリ−３−メチル−１−
ブテン、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アク
リロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、−２１− ポリメタクリル酸エステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポ
リヘキサメチレンアジパミド、ポリカプロラクタム、ポ
リへキサメチレンセバカミド、ポリへキサメチレンイソ
７タルアミド、ポリへキサメチレンテレフタルアミドイ
ソフタルアミドなどがあげられるが、これらに限られる
ものではない。Thermoplastic resins within the scope of the present invention include, for example, styrene resins, polyolefin resins, acrylonitrile resins, methacrylic resins, polycarbonates, polysulfones, vinyl chloride resins, polyester resins, polyamide resins, polyphenylene sulfide, polyimide, These include polyphenylene oxide, fluororesin, vinylidene chloride resin, etc. Specifically, polystyrene, high-impact polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, A
BS resin, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-
Acrylic acid ester copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid ester copolymer,
MBS resin, polyethylene, chlorinated polyethylene, polypropylene, ethylene copolymer, propylene copolymer,
Polybutene-1, poly-4-methylpentene-1, poly-3-methyl-1-pentene, poly-3-methyl-1-
Butene, acrylonitrile-acrylic acid copolymer, acrylonitrile-acrylic acid ester copolymer, -21- polymethacrylic acid ester, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyhexamethylene adipamide, polycaprolactam, polyester Examples include, but are not limited to, xamethylene sebacamide, polyhexamethylene isoheptalamide, polyhexamethylene terephthalamide isophthalamide, and the like.

本発明のグラフト共重合体組成物は、上記に掲げた（Ａ
）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分から構成されるもので
あり、本発明の主旨を損わない限りさらに所望により他
の熱可塑性樹脂を混合してもかまわない。The graft copolymer composition of the present invention is as listed above (A
) component, (B) component, and (C) component, and other thermoplastic resins may be mixed as desired as long as the gist of the present invention is not impaired.

本発明で用いる（Ｂ）成分のジカルボン酸基またはその
誘導体基は、（Ａ）成分が有するエポキシ基、アミン基
と反応し、本発明で意義深いグラフト物（Ａ−Ｂグラフ
ト物）を提供し、（Ｃ）成分の熱可塑性樹脂中に任意に
分散させることによ！り、（Ｃ）成分の耐衝撃性等の機
械的強度を向上させることができる。The dicarboxylic acid group or its derivative group of component (B) used in the present invention reacts with the epoxy group and amine group of component (A) to provide a graft product (A-B graft product) that is significant in the present invention. , by arbitrarily dispersing it in the thermoplastic resin of component (C)! In addition, mechanical strength such as impact resistance of component (C) can be improved.

ここで用いる（４）成分、（Ｃ）成分の関係は、（Ａ）
成分−２２− の多元共重合体と（Ｃ）成分の熱可塑性樹脂の溶解度パ
ラメーターの差（△δ）が△δ≦３（δは溶解度パラメ
ーターであり、構成元素の凝集エネルギー密度と分子容
の比の平方根で表わされ、Ｈ目ｄｅｂｒａｎｄと５ｃｏ
ｔｔによって定義されたものである。溶解度パラメータ
ーの値は、例えばＰｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋの
第四章３４１〜３６８に記載されており、さらにＪｏｕ
ｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
第３巻第７１〜８０頁、１９５３年のＳｍａ　Ｉ　Ｉの
報文データを用いて構成要素から計算することができる
。）、好ましくは△δ≦１．５、さらに好ましくは△δ
≦１．０であシ、これがＡ−Ｂグラフト物と（Ｃ）成分
の相溶性を良くする上で望ましい。特に好ましい実施態
様は、（Ａ）成分の多元共重合体が、エポキシ基含有ビ
ニル単量体、アミノ基含有ビニル単量体から選ばれる少
なくとも１種の単量体と、（Ｃ）成分の熱可塑性樹脂を
構成している少なくとも１種以上の同種の単量体と当該
単量とを共重合した多元共重合体であることが望ましい
。The relationship between component (4) and component (C) used here is (A)
The difference in solubility parameters (△δ) between the multi-component copolymer of component -22- and the thermoplastic resin of component (C) is △δ≦3 (δ is the solubility parameter, and the cohesive energy density of the constituent elements and the molecular volume Expressed as the square root of the ratio, H-th debrand and 5co
tt. Values of solubility parameters are described, for example, in Chapter 4, 341-368 of the Polymer Handbook, and also in Jou
rnal of Applied Chemistry
It can be calculated from the constituent elements using the report data of Sma II, Vol. 3, pp. 71-80, 1953. ), preferably △δ≦1.5, more preferably △δ
≦1.0, which is desirable in order to improve the compatibility between the AB graft product and component (C). In a particularly preferred embodiment, the multi-component copolymer of component (A) contains at least one monomer selected from epoxy group-containing vinyl monomers and amino group-containing vinyl monomers, and It is desirable that it be a multicomponent copolymer obtained by copolymerizing the monomer with at least one monomer of the same type constituting the plastic resin.

本発明のグラフト共重合体組成物は、エポキシ基含有ビ
ニル単量体、アミン基含有ビニル単量体・のうちから選
ばれる少なくとも１種の単量体と、当該単量体と共重合
し得る他のビニル系単量体１種以上とを共重合して成る
多元共重合体内と、少なくとも１個のビニル芳香族化合
物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役
ジエン化合物を主体とする重合体ブロックから成るブロ
ック共重合体に、エチレン系不飽和ジカルボン酸基また
はその誘導体基を含む分子単位を結合せしめて成る変性
ブロック共重合体ＣＢ）と、エチレン系不飽和ジカルボ
ン酸無水物を重合体構成成分として含まない熱可塑性樹
脂（Ｃ）とをブレンドすることによって得られるグラフ
ト共重合体組成物である。The graft copolymer composition of the present invention can be copolymerized with at least one monomer selected from epoxy group-containing vinyl monomers and amine group-containing vinyl monomers. A multicomponent copolymer formed by copolymerizing one or more other vinyl monomers, a polymer block mainly consisting of at least one vinyl aromatic compound, and at least one conjugated diene compound. A modified block copolymer CB) formed by bonding a molecular unit containing an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid group or its derivative group to a block copolymer consisting of a polymer block, and an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydride are polymerized. This is a graft copolymer composition obtained by blending a thermoplastic resin (C) which is not included as a combined component.

本発明のグラフト共重合体組成物は、上記に示した（Ａ
）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の各組成および配合量
を選ぶことにより、熱可塑性樹脂組成物もしくは熱可塑
性エラストマー組成物として得ることができる。すなわ
ち、熱可塑性樹脂組成物として得る場合は、例えば（Ｃ
）成分が熱可塑性樹脂組成物のマトリックスを形成する
ような配合量の領域で（Ａ）成分、（Ｂ）成分から成る
グラフト共重合体を（Ｃ）成分中に分散させて得ること
ができる。例えば配合組成比として（Ａ）　＋（Ｂ）　
／　（Ｃ）　＝　５〜５０／９５〜５０、好ましくは１
０〜４０／９０〜６０（重量％）を選定することができ
る。さらにグラフト共重合体を構成する（Ｂ）成分の変
性ブロック共重合体のビニル芳香族化合物の含有量が６
０重量％を超える場合、好ましくは７０重１ｉ：％ＪＪ
、上の場合は、（Ｃ）成分がマ）　ＩＪラックス形成す
る配合量でもあるいは形成しない配合量のどちらの領域
でも熱可塑性樹脂組成物として得ることができる。例え
ば配合組成比として（Ａ）　＋（Ｂ）　／　（Ｃ）　＝
　５〜９９／９５〜１、好ましくは１０〜９０／９０〜
１０（゛重量％）を選定することができる。The graft copolymer composition of the present invention is as shown above (A
By selecting the respective compositions and blending amounts of component ), component (B), and component (C), a thermoplastic resin composition or a thermoplastic elastomer composition can be obtained. That is, when obtained as a thermoplastic resin composition, for example, (C
It can be obtained by dispersing a graft copolymer consisting of components (A) and (B) in component (C) in such a range that the components () form a matrix of the thermoplastic resin composition. For example, as a compounding composition ratio (A) + (B)
/ (C) = 5-50/95-50, preferably 1
0-40/90-60 (weight%) can be selected. Furthermore, the content of the vinyl aromatic compound in the modified block copolymer of component (B) constituting the graft copolymer is 6.
If it exceeds 0% by weight, preferably 70% by weight 1i:%JJ
In the above case, a thermoplastic resin composition can be obtained in which component (C) is blended in either an amount that forms IJ lux or an amount that does not form IJ lux. For example, as a compounding composition ratio, (A) + (B) / (C) =
5-99/95-1, preferably 10-90/90-
10 (% by weight) can be selected.

また熱可塑性エラストマー組成物として得る場合は、例
えば（Ｂ）成分としてビニル芳香族化合物の含有量が６
０重重量風下、好ましくは５５５重ミニ−満である熱可
塑性エラストマー的な性質を示す変性ブロック共重合体
を用い、しかも該（Ｂ）成分が熱可塑性エラストマー組
成物のマトリックスを形−２５− 成するような配合量の領域で、（Ｂ）成分と（Ａ）成分
から成るグラフト共重合体中に（Ｃ）成分を分散させる
ことにより得ることができる。例えば配合組成比として
（Ａ）＋（Ｂ）／（Ｃ）＝　５０〜９９１５０〜１、好
ましくは６０〜９０／４０〜１０（重量％）を選定する
ことができる。When obtained as a thermoplastic elastomer composition, for example, the content of the vinyl aromatic compound as component (B) is 6.
A modified block copolymer exhibiting properties similar to a thermoplastic elastomer having a weight of 0 weight, preferably less than 555 weight is used, and the component (B) forms the matrix of the thermoplastic elastomer composition. It can be obtained by dispersing the component (C) in a graft copolymer consisting of the components (B) and (A) in such a blending amount range. For example, the blending composition ratio (A)+(B)/(C)=50-99150-1, preferably 60-90/40-10 (wt%) can be selected.

本発明のグラフト共重合体組成物において、（Ａ）成分
と（Ｂ）成分の配合量比は、一般に（Ａ）　／　（Ｂ）
　＝　３〜９０／９７〜１０、好ましくは５〜７０／９
５〜３０、さらに好ましくは１０〜５０／９０〜５０（
重量％）の範囲から選定される。In the graft copolymer composition of the present invention, the blending ratio of component (A) and component (B) is generally (A) / (B).
= 3-90/97-10, preferably 5-70/9
5-30, more preferably 10-50/90-50 (
weight%).

このように本発明のクラフト共重合体組成物は、（Ｃ）
成分が１〜９５重量％、および（Ｂ）成分の含有量が１
０〜９７重量％である（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物
５〜９９重量％から成る熱可塑性樹脂組成物もしくは熱
可塑性ニジストマー組成物であり、得られるグラフト共
重合体組成物は、各種成型材料用途に好適に使用できる
。As described above, the kraft copolymer composition of the present invention has (C)
The component is 1 to 95% by weight, and the content of component (B) is 1
It is a thermoplastic resin composition or a thermoplastic nidistomer composition consisting of a mixture of components (A) and (B) in an amount of 0 to 97% by weight, and the resulting graft copolymer composition can be used in various types. It can be suitably used as a molding material.

本発明のグラフト共重合体組成物は、その各成分の組成
比に応じて一般の高分子物質の混合に用−２６− いられる各種混合装置によって溶融状態で混合すること
によって調整できる。それらの混合装置として好適なも
のは、例えば−軸または多軸のスクＩＪニーｍ押出機、
ミキシングロール、バンバリーミキサ−、ニーダ−、ブ
ラベンダー等の混合装置が挙げられる。The graft copolymer composition of the present invention can be prepared by mixing them in a molten state using various mixing apparatuses used for mixing general polymeric substances, depending on the composition ratio of each component. Suitable mixing devices include, for example, a single-screw or multi-screw IJ knee extruder;
Mixing devices such as a mixing roll, a Banbury mixer, a kneader, and a Brabender can be used.

本発明の組成物を調整するにあたり、（Ａ）成分、（Ｂ
）成分を前もって混合しＡ−Ｂグラフト共重合体を得、
次いで（Ｃ）成分を添加し混合する方法が好ましいが、
その他事発明の効果が発揮できるような任意の混合方法
を選んでもかまわない。また本発明の組成物を調整する
ための混合条件は、本発明の構成成分（Ａ）、（Ｂ）各
成分が本発明の主旨である官能基によるグラフト反応を
十分達成するような混合温度、混合時間が選ばれる。（
Ａ）　、　（Ｂ）　、　（Ｃ）各成分の通常混合温度は
、一般に各成分の融点以上で行なわれ、混合時間は、各
成分が相互に分散するまで行なわれ、るが、変性ブロッ
ク共重合体がゲル化するよう々高い温度ないし長時間混
合を続けることは好ましくない。In preparing the composition of the present invention, component (A), (B
) components are mixed in advance to obtain an A-B graft copolymer,
A method of then adding and mixing component (C) is preferred;
In addition, any mixing method that can bring out the effects of the invention may be selected. Further, the mixing conditions for preparing the composition of the present invention include a mixing temperature such that each of the constituent components (A) and (B) of the present invention sufficiently achieves the grafting reaction by functional groups, which is the gist of the present invention; A mixing time is selected. (
A), (B), (C) The mixing temperature of each component is generally higher than the melting point of each component, and the mixing time is until each component is mutually dispersed. However, modified block copolymer It is not preferable to continue mixing at a high temperature or for a long period of time so that the mixture becomes a gel.

この混合の際、必要に応じてグラフト反応を促進させる
ため、第３級アミン、アンモニウム塩、有機酸塩、有機
キレート化合物等の触媒を添加してもよい。During this mixing, a catalyst such as a tertiary amine, an ammonium salt, an organic acid salt, an organic chelate compound, or the like may be added to promote the graft reaction, if necessary.

また本発明の組成物は、上記に示した混合装置による混
合の他に、本発明の構成成分および必要に応じて触媒を
適当な溶媒中で混合して得ることも可能である。Further, the composition of the present invention can be obtained by mixing the constituent components of the present invention and, if necessary, a catalyst in a suitable solvent, in addition to mixing using the mixing apparatus shown above.

該グラフト共重合体組成物はさらに他のゴム状物質、例
えば、天然ゴム、ポリブタジェン、ポリ（スチレン／ブ
タジェン）、ポリ（エチレン／プロピレン／非共役ジエ
ン）等をその性質を損わない程度に混合してもよく、ま
た添加剤として、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、紫外
線吸収剤、着色剤、滑剤、難燃剤、顔料等を添加するこ
とも可能である。The graft copolymer composition may be further mixed with other rubbery substances such as natural rubber, polybutadiene, poly(styrene/butadiene), poly(ethylene/propylene/non-conjugated diene), etc. to the extent that its properties are not impaired. It is also possible to add additives such as antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, colorants, lubricants, flame retardants, and pigments.

本発明で得られる（シフト共重合体組成物は、耐衝撃性
、機械的特性、成型加工性に優れるため、従来からのス
チレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等の成型に用いら
れている圧縮成形、射出成型、押出成型（インフレーシ
ョン法やＴダイ法ニよるシートおよびフィルム、共押出
しラミネーションや一軸延伸方法あるいは二軸延伸方法
によるフィルムおよびシートの製造や、ストレートダイ
、オフセットダイ、クロスへラドダイによるパイプ押出
し等）や、薄物シートの成形方法のカレンダー成形、円
筒金型内に粉末状樹脂を入れ、加熱、回転して成形する
回転成形、発泡体ベレットを金型内に充填し加熱発泡さ
せて成形する注型成形、シート類の真空成形、二軸延伸
シート等の圧空成形等、各種成形方法を用いることも可
能である。これらの成形物は、フィルム、シート、成形
品等の形態下、接着材料１．包装材料、雑貨玩具、電気
部品、機械部品、自動車部品、その他各種用途において
広い利用範囲があシ、有用な組成物である。The shift copolymer composition obtained in the present invention has excellent impact resistance, mechanical properties, and molding processability, so it can be used for compression molding, which has been conventionally used for molding styrene resins, polyolefin resins, etc. Injection molding, extrusion molding (sheets and films by inflation method or T-die method, film and sheet production by coextrusion lamination, uniaxial stretching method or biaxial stretching method, pipe extrusion by straight die, offset die, cross-to-edge die) etc.), calendar molding, which is a method for forming thin sheets, rotary molding, in which powdered resin is placed in a cylindrical mold, heated and rotated, and foam pellets are filled in the mold, heated and foamed, and molded. It is also possible to use various molding methods such as cast molding, vacuum forming of sheets, pressure forming of biaxially stretched sheets, etc.These molded products can be formed into films, sheets, molded products, etc., and adhesive materials can be used. 1. It is a useful composition with a wide range of applications such as packaging materials, miscellaneous toys, electrical parts, mechanical parts, automobile parts, and various other uses.

また１、本発明のグラフト共重合体組成物に補強光、填
剤、例えば、ガラス繊維、ガラスフレーク、炭素繊維、
チタン酸カリウム、に酸化チタン、チタン酸ホイスカー
、無水マイカ、ケイ酸カルシウム、無水ケイ酸、ワラス
テナイト、炭酸力ルシウー　２９− ム、ガラス球、アスベスト、アルミナ、アルミニウム、
鉄、ニッケル等を添加し、補強充填剤強化グラフト共重
合体組成物を得ることができる。なかでも、ガラス繊維
、炭素繊維が補強充填剤として好ましい。ガラス繊維を
用いる場合、使用するガラス繊維は、一般のガラス繊維
強化樹脂で用いられるものでよく、通常その直径が２〜
２０μであり、長さは加工性、実用物性上最も適当とさ
れる長さに切断されたものを使用するのが好ましく、ガ
ラス繊維の表面をシラン系処理剤またはクロム系処理剤
で表面処理されたものが使用される。In addition, 1. the graft copolymer composition of the present invention may contain reinforcing light, fillers, such as glass fibers, glass flakes, carbon fibers,
Potassium titanate, titanium oxide, titanate whisker, anhydrous mica, calcium silicate, silicic anhydride, wollastenite, carbonate, glass bulb, asbestos, alumina, aluminum,
By adding iron, nickel, etc., a reinforcing filler-reinforced graft copolymer composition can be obtained. Among these, glass fibers and carbon fibers are preferred as reinforcing fillers. When using glass fibers, the glass fibers used may be those used in general glass fiber reinforced resins, and usually have a diameter of 2 to 2.
20μ, and it is preferable to use a glass fiber cut to the most appropriate length in terms of processability and practical physical properties. is used.

さらに、本発明のグラフト共重合体組成物に発泡剤、例
えば物理発泡剤（ｎ−プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペン
タン等の炭化水素類）や、化学発泡剤（アゾ系発泡剤、
ニトロン系発泡剤、スルホニルヒドラジド系発泡剤）や
、無機系の発泡剤としての重炭酸塩等を混入または圧入
し、発泡させた発泡グラフ、ト共重合体組成・物を得る
ことができる。Furthermore, a blowing agent such as a physical blowing agent (hydrocarbons such as n-propane, n-butane, n-pentane, etc.) or a chemical blowing agent (azo blowing agent,
A foamed graphite or copolymer composition or product can be obtained by mixing or press-injecting a nitrone-based blowing agent, a sulfonyl hydrazide-based blowing agent) or a bicarbonate as an inorganic blowing agent.

これらグラフト共重合体組成物から得られる補−５０− 強充填剤強化グラフト共重合体組成物および発泡グラフ
ト共重合体組成物は、ともに機械的強度、耐衝撃性に優
れるため、ペースポリマーであるグラフト共重合体組成
物と同様に、機械部品、電気部品、自動車部品等の各種
用途において利用範囲があり、有用な組成物である。Both the co-50-strong filler-reinforced graft copolymer composition and the foamed graft copolymer composition obtained from these graft copolymer compositions are considered to be pace polymers because they have excellent mechanical strength and impact resistance. Like the graft copolymer composition, it is a useful composition that can be used in various applications such as mechanical parts, electrical parts, and automobile parts.

以下、若干の実施例を示すが、これは本発明をより具体
的に説明するものであり、本発明の範囲をこれらの例に
限定するものでないことは言うまでもない。Hereinafter, some examples will be shown, but these are intended to explain the present invention more specifically, and it goes without saying that the scope of the present invention is not limited to these examples.

表お、以下の実施例では、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の溶
解度パラメータの差（△δ）が３未満のものを用いた。In the following examples, components in which the difference (Δδ) in solubility parameters between component (A) and component (C) was less than 3 were used.

−３１− 参考例 〔変性ブロック共重合体の調整〕 スチレン−ブタジェンブロック共重合体の熱可塑性エラ
ストマーである試料ｐを用いて、以下に示す方法により
無水マレイン酸がグラフトした変性ブロック共重合体（
試料Ｐ）を得た。なお、試料ｐはヘキサン溶液中におい
てｎ−ブチルリチウムを触媒として得られたものであり
、以下にその基本特性を示す、 ポリマー構造；　Ｂ−８−Ｂ−８（直鎖状）（ＢＳブタ
ジェン、Ｓ；スチレン） スチレン含有’ｌｉｔ　；　”重量％ ブロック・スチレン含有量・；３６重ｉｔ％重量平均分
子ｉ　（Ｍｗ）　；　７９，０００数平均分子量（Ｍｎ
）　；　６１，０００メルト・インデックス　　：　　
１　２，０　７／１０ｍ＋＋（Ｊｉｓ−に−６ｓ　７ｏ
　、荷重５ｋｙ、２００Ｃ）試料ｐの１００重量部に対
し、４重量部の無水マレイン酸、ゲル化防止剤として０
．３重量部のＢＨＴ　（ブチルヒドロキシトルエン）と
０．３重量−５２−一 部のフェノチアジンを添加し、これらをミキサーを用い
て均一に混合した。-31- Reference Example [Preparation of modified block copolymer] Modified block copolymer in which maleic anhydride was grafted by the method shown below using sample p, which is a thermoplastic elastomer of styrene-butadiene block copolymer. (
Sample P) was obtained. Sample p was obtained using n-butyllithium as a catalyst in a hexane solution, and its basic characteristics are shown below. Polymer structure: B-8-B-8 (linear) (BS butadiene, S: Styrene) Styrene content 'lit; ``wt% block styrene content; 36 weight it% weight average molecular i (Mw); 79,000 number average molecular weight (Mn
); 61,000 Melt Index:
1 2,0 7/10m++ (Jis- to -6s 7o
, load 5ky, 200C) 4 parts by weight of maleic anhydride and 0 as a gelling preventive agent for 100 parts by weight of sample p.
．． 3 parts by weight of BHT (butylated hydroxytoluene) and 0.3 parts by weight of phenothiazine were added and mixed uniformly using a mixer.

この混合物を窒素雰囲気下で、４０１１１押出機（単軸
、フルフライト型スクリュー、Ｌ／Ｄ、＝２４）に供給
し、シリンダ一温度１９０〜２６０　＋、′ｃで変性反
応を行なった。得られたポリマーは、未反応の無水マレ
イン酸を減圧乾燥によシ除去した。変性ブロック共重合
（試料Ｐ）の分析結果は、メルトインデックスがす、５
　ｆ　／　１０ｍｍ、　、）ルエン不溶分が０．０５重
量％、ナトリウムメチラートによる滴定で測定した無水
マレイン酸の付加量がブロック共重合体１００オ（置部
あｆｃシ２．５重量部であった。This mixture was supplied to a 40111 extruder (single screw, full-flight screw, L/D = 24) under a nitrogen atmosphere, and a modification reaction was carried out at a cylinder temperature of 190 to 260 +,'c. The obtained polymer was dried under reduced pressure to remove unreacted maleic anhydride. The analysis results of the modified block copolymerization (sample P) are as follows: Melt index is 5.
f / 10 mm, ) The toluene insoluble content was 0.05% by weight, and the amount of maleic anhydride added by titration with sodium methylate was 100 parts by weight of the block copolymer (2.5 parts by weight of the block copolymer). Ta.

さらに−試料ｐとポリマー構造が異なるスチレン−ブタ
ジェン共重合体（試料ｑ＊ｒ＋１１＋’ｔ）を試作し、
上記と同様な方法で、表ＩＫ示す不飽和カルボン酸を付
加し、試料Ｑ　、　Ｒ、Ｓ　、　Ｔ、すなわち−変性ブ
ロック共重合性である本発明の（ｂ）成分を得九。　　
　　　　　　− 得られた試料の結果を表１に示した。Furthermore, a styrene-butadiene copolymer (sample q*r+11+'t) having a different polymer structure from sample p was prototyped,
In the same manner as above, the unsaturated carboxylic acids shown in Table IK were added to obtain samples Q, R, S, and T, that is, the (b) component of the present invention which is a modified block copolymerizable product.
- The results of the obtained samples are shown in Table 1.

−３３− 表　　１ （注１）Ｓ：スチレン　Ｂ；ブタジェン　Ｑｉ：’ケイ
素（注２）ブロック共重合体１００重量部当り′の重量
部　３４− 実施例１〜３および比較例１〜３ （Ａ）成分として、アセトン−トルエン混合溶媒中でラ
ジカル重合を行ない、グリシジルメタクリレート１０重
量％、スチレン６５重量％、アクリロニトリル２５重量
％よシなる官能性重合体；　ＳＡＧコポリマー（分子量
６３０００）を得た。この（Ａ）成分と、（Ｂｌ成分と
して参考例で得た変性ブロック共重合体（試料Ｐ）およ
び未変性のブロック共重合体（試料ｐ）とを用い、２０
０１：のミキシングロールで５分間混練し、（Ａ）−（
Ｂ）混合物を得た。その後さらに、（Ｃ）成分としてス
チレン−アクリロニトリル共重合体であるＡｓ樹脂、商
品名「タイリル７６９Ｊ（旭ダウ社製）を添加し、５分
間２００Ｃのミキシングロールで混練し、（Ａ）　ｌ　
（Ｂｌ　、　（Ｃ）成分からなるグラフト共重合体組成
物を得た。組成物の特性を知るべく、２５０Ｃで圧縮成
形を行なぺ各種の物性を測定し表２に示した。-33- Table 1 (Note 1) S: Styrene B: Butadiene Qi: 'Parts by weight per 100 parts by weight of silicon (Note 2) block copolymer' 34- Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 (A ) component, radical polymerization was carried out in an acetone-toluene mixed solvent to obtain a functional polymer consisting of 10% by weight of glycidyl methacrylate, 65% by weight of styrene, and 25% by weight of acrylonitrile; SAG copolymer (molecular weight: 63,000). Using this component (A) and the modified block copolymer (sample P) obtained in the reference example (sample P) and the unmodified block copolymer (sample p) as the Bl component,
Knead for 5 minutes with a mixing roll of 01: (A)-(
B) A mixture was obtained. Thereafter, as component (C), As resin, which is a styrene-acrylonitrile copolymer, trade name "Tyryl 769J (manufactured by Asahi Dow Co., Ltd.)" was added, and kneaded for 5 minutes with a mixing roll at 200C.
A graft copolymer composition consisting of components (Bl and (C)) was obtained. In order to understand the properties of the composition, compression molding was performed at 250C and various physical properties were measured and are shown in Table 2.

表　　　２ （注５）引張強さ、伸び、アイゾツト衝撃強さ；　ＪＩ
ＳＫ６８７１　　　曲げ弾性率；　ＡＳＴＭＤ−７９０
に準拠衣２に示す如く、本発明の範囲内にある実施例１
〜３の組成物は、本発明の範囲外にある比較例１〜５と
比して、顕著に耐衝撃性の改良が認められ、かつ引張強
さ、曲げ弾性率も優れ、実用特性上十分な強度を有する
熱可塑性樹脂組成物である。Table 2 (Note 5) Tensile strength, elongation, Izot impact strength; JI
SK6871 Flexural modulus; ASTM D-790
Example 1 within the scope of the present invention as shown in Example 2
Compositions No. 3 to 3 show marked improvement in impact resistance compared to Comparative Examples 1 to 5, which are outside the scope of the present invention, and also have excellent tensile strength and flexural modulus, and have sufficient practical properties. It is a thermoplastic resin composition with high strength.

この効果は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分をそれぞれ単独で
（Ｃ）成分中に分散、もしくは未変性ブロック共重合体
と（Ａ）成分を（Ｃ）成分中に分散させた組成物である
比較例１〜３では想像もつかず、体）成分、（Ｂｌ成分
の２成分が混合されてＡ−Ｂグラフト物をっくシ、さら
に（Ｃ）成分中にＡ−Ｂグラフト物が分散した場合にお
いて、上記に挙げた効果を発揮することが明らかである
。このように、本発明の構成要素である囚成分、（Ｂ）
成分、（Ｃ）成分の３成分のうち、比較例１，３に示す
ように、（Ａ）成分、（Ｂ）成分のいずれか一つが欠け
ても本発明の効果を引き出すことは不可能であシ、さら
に実施例３と比較例２が示すように、（Ｂ）成分が変性
ブロック共重合体でなければ本発明の効果を引き出すこ
とが不可能であることが理解できる。This effect can be obtained by dispersing components (A) and (B) individually in component (C), or by dispersing an unmodified block copolymer and component (A) in component (C). In some Comparative Examples 1 to 3, the two components, body) component and (Bl component), were mixed to form an A-B graft product, and furthermore, the A-B graft product was dispersed in the (C) component. In this case, it is clear that the above-mentioned effects are exhibited.Thus, it is clear that the prisoner component (B), which is a component of the present invention,
As shown in Comparative Examples 1 and 3, it is impossible to bring out the effects of the present invention even if one of the components (A) and (B) is missing among the three components, component (A) and component (C). Furthermore, as shown in Example 3 and Comparative Example 2, it can be understood that the effects of the present invention cannot be brought out unless the component (B) is a modified block copolymer.

−３７一 実施例４〜６および比較例４〜６ （Ｂ）成分として試料記号Ｑ　ｅ　Ｒ＋　Ｔ　＋　ｑ＋
　ｒ　＋　ｔを用い友ほかは、実施例１〜３と同様の（
Ａ）成分、（Ｃ）成分を用いて、４０＋１＋１φ押出機
で混練しベレット化した。その後、このベレットを射出
成型機（ＩＳ８０ＣＮ、東芝機械製）を用い、試験サン
プルを作成し、射出成型品の物性を測定した。各成分の
配合組成および試験結果を表３に示した。-37 - Examples 4 to 6 and Comparative Examples 4 to 6 Sample symbol Q e R+ T + q+ as (B) component
Using r + t, Tomo et al. (
Component A) and component (C) were kneaded and pelletized using a 40+1+1φ extruder. Thereafter, a test sample was prepared from this pellet using an injection molding machine (IS80CN, manufactured by Toshiba Machine), and the physical properties of the injection molded product were measured. Table 3 shows the composition of each component and the test results.

表３に示す如く、基体となるブロック共重合体の構造の
異なる変性ブロック共重合体を（Ｂ）成分として用いた
実施例４〜６は、対応する未変性のブロック共重合体を
用いた比較例４〜６と比較して、耐衝撃性が著しく優れ
てお＃）、かつ引張強さ、曲げ弾性率にも優れた実用特
性を有する熱可塑性樹脂である。このように本発明の構
成要素である（Ｂ）成分が通常の未変性ブロック共重合
体では、本発明の効果を発揮することができず、（Ｂ）
成分の基体となるブロック共重合体の構造が異なってい
ても、（Ｂ）成分が変性ブロック共重合体である場合に
限って、本発明の効果を引き出すことが可能であること
が理−３８− 解できる　。As shown in Table 3, Examples 4 to 6 using modified block copolymers with different base block copolymer structures as component (B) were compared with the corresponding unmodified block copolymers. It is a thermoplastic resin that has significantly superior impact resistance as compared to Examples 4 to 6, and also has excellent practical properties in terms of tensile strength and flexural modulus. As described above, if component (B), which is a constituent element of the present invention, is a normal unmodified block copolymer, the effects of the present invention cannot be exhibited, and (B)
Even if the structure of the block copolymer serving as the base of the component is different, it is possible to derive the effects of the present invention only when the component (B) is a modified block copolymer. - Can be solved.

表　　　　　３ （注４）引張強さ、伸び、アイゾツト衝！強度；ＪＩＳ
　　Ｋ６８７１　曲げ弾性率；ＡＳＴＭＤ−７９０に準
拠 実施例７，８および比較例７．８ （Ａ）成分としてスチレン２５重量％、メチルメタクリ
レートフロ重量係、グリシジルメタクリレート５重量％
よシなる官能性重合体；ＳＭＧコポリマー（分子量５５
，０００　）を用い、（Ｂ）成分として参考例で得た試
料記号Ｐ’＋ｐ＋Ｓ＋８を用い、（Ｃ）成分としてスチ
レン３０重量％、メチルメタクリレート７０重量％よシ
なる熱可塑性樹脂（ＭＳ樹脂）を用いて、囚成分、（Ｂ
）成分、（Ｃ）成分を４０關φ押出機で混練し、ペレッ
ト化した　熱可塑性樹脂組成物を得た。その後射出成型
機（ＩＳ８０ＣＮ東芝機械製）を用い、試験サンプルを
作成し、サンプルの特性を測定した。各成分の配合組成
および試験結果を表４に示した。Table 3 (Note 4) Tensile strength, elongation, and Izotsu impact! Strength; JIS
K6871 Flexural modulus; Compliant with ASTM D-790 Examples 7, 8 and Comparative Example 7.8 (A) Components: 25% by weight of styrene, methyl methacrylate furo, 5% by weight of glycidyl methacrylate
More functional polymers; SMG copolymers (molecular weight 55
. Using the prisoner component, (B
) and (C) were kneaded in a 40 mm diameter extruder to obtain a pelletized thermoplastic resin composition. Thereafter, a test sample was prepared using an injection molding machine (IS80CN manufactured by Toshiba Machine), and the characteristics of the sample were measured. Table 4 shows the composition of each component and the test results.

表　　　　　４ （注５）引張強さ、アイゾツト衝撃強度；　Ｊ　Ｉ　Ｓ
　Ｋ−６８７１硬さ；　ＡＳＴＭＤ−７８５に準拠 （注６）アイゾツト試験片を用いて肉眼検査を行ない、
以下の基準で判断した。Table 4 (Note 5) Tensile strength, Izotsu impact strength; JIS
K-6871 hardness; Compliant with ASTM D-785 (Note 6) Visually inspected using an Izot test piece,
Judgment was made based on the following criteria.

表４に示す如く、本発明の熱可塑性樹脂組成物のマトリ
ックスとなる（Ｃ）成分が変わっても、（ＡＪ酸成分（
Ｂ）成分、（Ｃ）成分が本発明の範囲内にあれば、耐衝
撃性などの機械的強度が優れたクラフト共重合体組成物
を得ることができる。また（Ｂ）成分の変性ブロック共
重合体の構造が異なっている場合でも、本発明の効果を
十分に引き出すことが明らかである。また本発明の実施
態様の一例として示した実施例７，８、および本発明の
範囲外の組成で構成された比較例７．８のサンプルを透
過型電子顕微鏡でモルフオロジー〇観察を行なったとこ
ろ、実施例７，８はゴム粒径が０．５〜２．０μの粒子
であり、比較例７は３〜１０μ、比較例８は５〜２０μ
のゴム粒子径であった。このことより本発明の組成物は
、（Ｂ）成分が比較的小さく（Ｃ）成分中に分散するた
め、透明性にも効果が用現していることが理解できる。As shown in Table 4, even if the component (C) that forms the matrix of the thermoplastic resin composition of the present invention changes, (AJ acid component (
If component B) and component (C) are within the range of the present invention, a kraft copolymer composition with excellent mechanical strength such as impact resistance can be obtained. Furthermore, it is clear that even when the modified block copolymer of component (B) has a different structure, the effects of the present invention can be fully brought out. Additionally, samples of Examples 7 and 8 shown as examples of embodiments of the present invention, and Comparative Examples 7 and 8 having compositions outside the scope of the present invention were subjected to morphological observation using a transmission electron microscope. , Examples 7 and 8 have rubber particle diameters of 0.5 to 2.0 μ, Comparative Example 7 has 3 to 10 μ, and Comparative Example 8 has 5 to 20 μ.
The rubber particle size was From this, it can be seen that in the composition of the present invention, since the component (B) is relatively small and dispersed in the component (C), the composition also has an effect on transparency.

実施例９．１０および比較例９ 囚成分として、高温、高圧下でグリシジルメタクリレー
トを１０重ｉ％含有するエチレン−グリシジノしメタク
リレート共重合体：ＥＧコポリマー（分子量２１，００
０）を得た。Example 9.10 and Comparative Example 9 Ethylene-glycidyl methacrylate copolymer containing 10 wt.
0) was obtained.

この（Ａ）成分と、（Ｂ）成分として参考例で得だ変性
ブロック共重合体（試料Ｐ）および未変性ブロック共重
合体（試料ｐ）と、さらに（Ｃ）成分としてポリプロピ
レン樹脂（分子量１２０，０００　、　ｎ−へブタン抽
出で約９５％の残留物を有する結晶性ＰＰ）とを用いて
、４０１１１φ押出機で２２０〜２４０Ｃで溶融混練し
、ペレット化した熱可塑性樹脂組成物を得た。その後、
射出成型機を用いて試験サンプルを作成し、物性測定を
行なった。各成分の配合組成および試験結果を表５に示
した。This (A) component, a modified block copolymer (sample P) and an unmodified block copolymer (sample p) obtained in the reference example as the (B) component, and a polypropylene resin (molecular weight 120 ,000 (crystalline PP with about 95% residue after n-hebutane extraction) was melt-kneaded at 220 to 240C in a 40111φ extruder to obtain a pelletized thermoplastic resin composition. after that,
A test sample was created using an injection molding machine and its physical properties were measured. Table 5 shows the composition of each component and the test results.

表　　　　　５ （注７）引張強さ、伸び、アイゾツト衝撃強度；ＪＩＳ
　　Ｋ６８７１　　硬さ；ＡＳＴＭ　　Ｄ６７６−５５
Ｔ（ショアーＤ）に準拠 表５よシ、樹脂マトリックスをポリプロピレン樹脂に変
えた場合でも、本発明の効果を引き出すことができ、耐
衝撃性、引張強さに優れた熱可塑性樹脂組成物を得るこ
とができる。Table 5 (Note 7) Tensile strength, elongation, Izot impact strength; JIS
K6871 Hardness; ASTM D676-55
Based on T (Shore D) according to Table 5, even when the resin matrix is changed to polypropylene resin, the effects of the present invention can be brought out, and a thermoplastic resin composition with excellent impact resistance and tensile strength can be obtained. be able to.

実施例１１ （Ａ）成分として、２−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル
メタクリレート５重量％、スチレン７０重量％、アクリ
ロニトリル２５重ｉ％より成る官能性重合体：ＳＡＡＭ
コポリマー（分子量５３０　Ｄｏ　）を用いたほかは、
実施例１と同様の（Ｂｌ成分、（Ｃ）成分を用い、同様
の組成および方法で熱可塑性樹脂を得た。Example 11 Component (A) is a functional polymer consisting of 5% by weight of 2-N,N-diethylaminoethyl methacrylate, 70% by weight of styrene, and 25% by weight of acrylonitrile: SAAM
In addition to using a copolymer (molecular weight 530 Do),
A thermoplastic resin was obtained using the same (Bl component and (C) component) and the same composition and method as in Example 1.

テストピースを作成し物性を測定したところ、アイゾツ
ト衝撃強度、引張強さ、伸び、曲は弾性率は、それぞれ
４１．６　（ｋｙ−ｏｎ／ａｍゾツチ）、４６０（ｋｙ
／ｃｍ２）、２Ｂ（％）、２０６００　（ｋｙ／（ｍ”
　）で６つπ。When a test piece was made and its physical properties were measured, the Isotsu impact strength, tensile strength, elongation, and bending modulus were 41.6 (ky-on/am) and 460 (ky-on/am), respectively.
/cm2), 2B (%), 20600 (ky/(m”)
) and 6 pi.

このことより、（Ａ＋酸成分アミン基含有の多元共重合
体にしても、本発明の効果が著しいことがわかる。From this, it can be seen that the effect of the present invention is remarkable even when a multicomponent copolymer containing (A+acid component amine group) is used.

−４５− 実施例１２．１３および比較例１０〜１２（Ａ）成分と
して実施例１で用いたＳＡＧコポリマーと、（Ｂ）成分
として参考例で得た変性ブロック共重合体（試料Ｓ）お
よ゛び未変性のブロック共重合体（試料ｓ　）　、（Ｃ
１成分としてポリカーボネート樹脂である４、４′−ジ
オキシジフェニル−２，２′−プロパンポリカーボネー
トとを用い、２７０Ｃで成型しテストピースを得た。各
成分の配合組成および試験結果を表６に示した。-45- Example 12.13 and Comparative Examples 10 to 12 The SAG copolymer used in Example 1 as the (A) component, and the modified block copolymer (sample S) obtained in Reference Example as the (B) component. and unmodified block copolymer (sample s), (C
A test piece was obtained by molding at 270C using 4,4'-dioxydiphenyl-2,2'-propane polycarbonate, which is a polycarbonate resin, as one component. Table 6 shows the composition of each component and the test results.

表６より、（Ｂ）成分として変性ブロック共重合体を用
いた場合は、耐衝撃強度が著しく向上し、他の機械的特
性も十分実用強度を有する熱可塑性樹脂であった。From Table 6, when the modified block copolymer was used as the component (B), the impact strength was significantly improved, and the thermoplastic resin had sufficient practical strength in other mechanical properties.

−４６− 表　　　６ （注８） 引張強さ：ＪＩＳ　　Ｋ−６８７１ 伸　　　び、：　　ＪＩＳ　　Ｋ−６８７１”アイゾツ
ト衝撃強度；ＪＩＳ　　Ｋ−６８７１（ノツチ付） 硬　　度；　ＡＳＴＭ　　Ｄ−７８５に準拠Ｓ　実施例
１４，１５および比較例１３〜１５（Ａ）成分として、
有機過酸化物を用い、加圧加熱下で共重合したグリシジ
ルメタクリレート７重量％、エチレン６４重量％、酢酸
ビニル２９重景チよシなる官能性重合体；　ＥＶＧコポ
リマー、（Ｂ）成分として参考例で得た試料記号Ｐ　＋
　Ｐ　ｓ　（Ｃ）成分としてナイロン６、ナイロン６６
を用いて、これら（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分
を４０１１Ｉｉｌφベント押出機で混練してペレット化
したポリアミド樹脂組成物を得た。その後、射出成型機
（Ｉ　ｓ　ｓ、ａＣＨ東芝機械製）を用い、樹脂温度２
６０〜２７０３：、金型温度８０′ｃで試験サンプルを
作成した。各成分の配合組成および試験結果を表７に示
した。-46- Table 6 (Note 8) Tensile strength: JIS K-6871 Elongation: JIS K-6871" Izot impact strength: JIS K-6871 (notched) Hardness: Based on ASTM D-785 S Example 14, 15 and Comparative Examples 13 to 15 (A) component,
A functional polymer consisting of 7% by weight of glycidyl methacrylate, 64% by weight of ethylene, and 29% by weight of vinyl acetate copolymerized using an organic peroxide under pressure and heat; EVG copolymer, reference example as component (B) Sample symbol P + obtained from
P s (C) Nylon 6, nylon 66 as the component
A polyamide resin composition was obtained by kneading these components (A), (B), and (C) in a 4011Iilφ vent extruder and pelletizing them. Then, using an injection molding machine (Iss, aCH manufactured by Toshiba Machine), the resin temperature was set to 2.
60-2703: Test samples were prepared at a mold temperature of 80'C. Table 7 shows the composition of each component and the test results.

表７よシ、（Ｂ）成分として変性ブロック共重合体を用
いた場合は、耐衝撃強度が著しく改良され九ポリアミド
樹脂であった。According to Table 7, when the modified block copolymer was used as the component (B), the impact resistance strength was significantly improved, resulting in a polyamide resin of 9.

表　　　７ （注９）アイゾツト衝撃強度：ＡＳＴＭ　　Ｄ２５６．
％インチ厚み試料用　張　強　さ　　：ＡＳＴＭ　　Ｄ
６３Ｂ、ＩＪンチ厚み試料押　　　　　　び　　；ＡＳ
ＴＭ　　Ｄ６３８曲は弾性率　；ＡＳＴＭ　　Ｄ７９０ に準拠 −４９一 実施例１６〜１９および比較例１６〜１９（Ｃ）成分と
して、ポリブチレンテレフタレート（Ｖａｌｏｘ　３１
０　；　ＧＥ社製）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ
；ＧＥ社製）、ポリスルホン（ポリスルホンＰ−１７０
０；ＵＣＣ社製）、ポリフェニレンスルフィト４（ライ
ドンＲ−６；フィリップス社製）を、表８に示す種々の
配合比で４０１ＮＩφベント押出機で混練し、ペレット
化した種々の樹脂組成物を得た。その後、射出成型機を
用いテストピースを得て、各種の物性試験を行なった。Table 7 (Note 9) Izot impact strength: ASTM D256.
Tensile strength for % inch thickness samples: ASTM D
63B, IJ thickness sample press; AS
TM D638 song has an elastic modulus based on ASTM D790-49 Examples 16 to 19 and Comparative Examples 16 to 19 (C) As a component, polybutylene terephthalate (Valox 31
0; manufactured by GE), polyphenylene oxide (PPO
; manufactured by GE), polysulfone (polysulfone P-170
0; manufactured by UCC Corporation) and polyphenylene sulfite 4 (Rydon R-6; manufactured by Phillips Corporation) were kneaded in a 401NIφ bent extruder at various compounding ratios shown in Table 8 to obtain various pelletized resin compositions. Ta. Thereafter, test pieces were obtained using an injection molding machine, and various physical property tests were conducted.

本発明のグラフト共重合体組成物は、基体ポリマーとな
る（Ｃ）成分の特性を実用上好ましく改善できる。The graft copolymer composition of the present invention can improve the properties of component (C), which is the base polymer, in a practical manner.

−５０− 実施例２０〜３１および比較例２０〜３１次の処決にし
たがい、本発明のグラフト共重合体組成物および比較例
としての組成物を得た。-50- Examples 20 to 31 and Comparative Examples 20 to 31 Graft copolymer compositions of the present invention and compositions as comparative examples were obtained according to the following procedures.

＋１１組成物配合比 （Ａ）　　成　分　　　　　　　　　　　　　　２０部
量部（Ｂ）　　成　分（変性ブロック共重合体　　１０
ロ　ｌまたは未変性ブロック共重合体） （Ｃ）成分　　　　　３０　ｚ す７テン系プロセスオイル　　　　５０　　ｌ酸化チタ
ン　　　　　　　　　１１ 使用した（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）各成分の種類は表９を
参照。なお、（Ｃ）成分はいずれも粉砕し、粒径５０メ
ツシュ程度の粒末状にして使用した。+11 Composition blending ratio (A) Component 20 parts (B) Component (modified block copolymer 10
(B) or unmodified block copolymer) (C) Component 30 z Ten-based process oil 50 L Titanium oxide 11 See Table 9 for the types of each component (A), (B), and (C) used. Component (C) was pulverized and used in the form of powder having a particle size of about 50 mesh.

（２）混線条件 予め所定量のナンテン系プロセスオイルを含有させた（
Ｂ）成分と（Ａ）成分を、１３０〜１７０℃に加熱した
加圧ニーダ−に投入して約１０分間混練した後、（Ｃ）
成分と酸化チタン、安定剤との混合物を除々に投入し、
投入後さらに約１０分間混練して、熱可塑性ニジストマ
ー状の組成物を得た。(2) Crosstalk conditions A predetermined amount of nandene-based process oil was included in advance (
After putting component B) and component (A) into a pressure kneader heated to 130 to 170°C and kneading them for about 10 minutes, (C)
Gradually add the mixture of ingredients, titanium oxide, and stabilizer,
After the addition, the mixture was further kneaded for about 10 minutes to obtain a thermoplastic nidistomer-like composition.

得られた各組成物の圧縮成形試験片の耐摩耗性および耐
屈曲性を測定し、結果を表９に示した。The abrasion resistance and bending resistance of compression molded test pieces of each of the obtained compositions were measured, and the results are shown in Table 9.

表９より、本発明のグラフト共重合体組成物は、比較例
の組成物に比して耐摩耗性および耐屈曲性に優れること
が分かる。Table 9 shows that the graft copolymer composition of the present invention has superior abrasion resistance and bending resistance compared to the composition of the comparative example.

−５３− （注目）グリシジルメタクリレート１０］ｉＪｉ［、ス
チレン１０重量％、アクリロニトリル８０重１オチから
なる共重合体（分子量５０．０００　） （注１２　）　ＡＳＴＭ　Ｄ　２２２８に準じて測定し
た。いずれの場合においても、（Ｂ）成分として未変性
のブロック共重合体を用いた比較 例の組成物の摩耗量を１００として表示した。数値、パ
大きいほど耐摩耗性が良いことを表わす。-53- (Note) Glycidyl methacrylate 10]iJi[, a copolymer consisting of 10% by weight of styrene and 80% by weight of acrylonitrile (molecular weight: 50.000) (Note 12) Measured according to ASTM D 2228. In either case, the amount of wear of the composition of the comparative example using an unmodified block copolymer as the component (B) was expressed as 100. The higher the value, the better the wear resistance.

（注１３　）　ＪＩｓ　Ｋ　６３０１に準じて測定し、
次の規準にしたがって結果を計画した。(Note 13) Measured according to JIs K 6301,
The results were planned according to the following criteria.

○；屈曲回数１０，０００以上 △；屈曲回数ｓ、ｏｏｏ以上〜１０．０００未満×：屈
曲回数５，０００未満 実施例３２〜３５ 本発明のグラフト共重合体組成物を構成する各成分と表
面処理したガラスチョツプドストランドを表１０に示し
た組成配合で４０１１＋１φベント型単軸押出機にて混
線押出して、ガラス繊維強化グラフト共重合体組成物を
得た。○: Number of bends 10,000 or more Δ: Number of bends s, ooo or more to less than 10,000 ×: Number of bends less than 5,000 Examples 32 to 35 Each component and surface constituting the graft copolymer composition of the present invention The treated glass chopped strands were cross-extruded using a 4011+1φ bent single-screw extruder with the composition shown in Table 10 to obtain a glass fiber reinforced graft copolymer composition.

その結果、本発明のガラス繊維強化クラフト共重合体組
成物は、極めて耐衝撃性に優れることがわかる。The results show that the glass fiber reinforced kraft copolymer composition of the present invention has extremely excellent impact resistance.

表　　１０ （注１４）ガラスチョツプドストランド：ストランドの
切断長さ６１１１４００へ七００フィラメントの集束 チップ、シラン処理 （注１５）アイゾツト衝撃強度：ＡＳＴＭ−Ｄ２５６引
張強さ；　ＡｓＴＭ−Ｄ６ｓａ 熱変形温度：ＡＳＴＭ−Ｄ６４８ に準拠 実施例３６〜３９ 実施例２，９，１４．１９で得たグラフト共重合体組成
物各々１００重量部当り１５重量部のｎ−ブタンを主成
分とする発泡剤を、４０ｍ１１φ押出機の先端に接続し
た混合機に圧入し、よく混和して混合機先端の細孔を有
する口金よシ押出し、ただちに２０Ｃに保たれた水中に
導き急冷固化し、ペレタイザーに導き粒径約１１１ｍの
発泡Ａｓグラフト共重合体組成物（実施例３６）、発泡
ポリプロピレングラフト共重合体組成物（実施例３７）
。Table 10 (Note 14) Glass chopped strand: Strand cutting length 6111400 to 700 filament focused tip, silane treatment (Note 15) Izot impact strength: ASTM-D256 tensile strength; AsTM-D6sa heat distortion temperature: Based on ASTM-D648 Examples 36 to 39 15 parts by weight of a blowing agent mainly composed of n-butane was added to 40 m 11 φ per 100 parts by weight of each of the graft copolymer compositions obtained in Examples 2, 9, 14 and 19. The mixture was press-fitted into a mixer connected to the tip of the extruder, mixed well, extruded through a nozzle with pores at the tip of the mixer, immediately poured into water kept at 20C, rapidly cooled and solidified, and then transferred to a pelletizer with a particle size of approximately 111 m. Foamed As graft copolymer composition (Example 36), foamed polypropylene graft copolymer composition (Example 37)
.

発泡ナイロン６グラフト共重合体組成物（実施例６８）
、発泡ポリスチレングラフト共重合体組成物（実施例３
９）を得た。Foamed nylon 6 graft copolymer composition (Example 68)
, expanded polystyrene graft copolymer composition (Example 3
9) was obtained.

その結果、本発明のグラフト共重合体組成物の発泡性粒
子は、型成形性、発泡剤の保持性に優へこれらから得ら
れた発泡体は緩衝性に優れるものであった。As a result, the expandable particles of the graft copolymer composition of the present invention had excellent moldability and foaming agent retention, and the foams obtained from them had excellent cushioning properties.

−５７−-57-

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、　（Ａ）成分；エポキシ“基含有ビニル単量体、ア
ミノ基含有ビニル単量体のうちから選ばれる少なくとも
１種の単量体と、当該単量体と共重合し得る他のビニル
系単量体の１種以上とを共重合して得られる多元共重合
体と　　　　　　　　　　　。 （Ｂ）成分；少なくとも１個のビニ“ル芳香族化合物を
主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロックとから成るブロ
ック共重合体に、エチレン系不飽和ジカルボン酸基また
はその誘導体基鱈む分子単位を結合せしめて成る変性ブ
ロック共重合体と・（Ｃ）成分；エチレン系不飽和ジカ
ルボン酸無水物を重合体構成成分として含まない熱可塑
性樹脂１種または２種以上τ・５　、　　　　　　。 から成るグラフト共重合体組成物。　　　　　）２、（
Ａ）成分の多元′共重合・体と（Ｃ）成分の熱可塑性樹
脂の溶解度パラメーターの差（△δ）が△δ≦３である
特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、　（Ａ）成分のエポキシ基含有ビニル単量体が不飽
和グリシジルエステルまたは不飽和グリシジルエーテル
またはエポキシアルケンまたはｐ−グリシジルスチレン
であり、アミノ基含有ビニル単量体がアクリルアミドま
たはアクリルアミド置換体または不飽和脂肪酸アミノエ
ステルまたはその誘導体またはアミノスチレンヤある特
許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４、　（Ｂ）成分の変性ブロック共重合体がジカルボン
酸勘たはその誘導体基を含む分子単位をブロック共重合
体１００重量部あたり０．０５〜２０重量部含有するも
のである特許請求の範囲第１項記載の組成物。　　　　
゛　′ ５、（Ｃ）成分が１〜９゛５重量％、および（Ｂ）成分
の含有量が１０〜９゛ア重量％であ右回成分と（Ｂ）成
分の混合物ｓ＝ｑ　９重量％からなる特許請求の範囲第
１項記載の組成物。じ ６、　（Ａ）成分；エポキシ基含有ビニル単量体、アミ
ノ基含有ビニル単量体のうちから選ばれる少な′くとも
１種の単量体と、当該単量体と共重合し得る他のビニル
系単量体の１′８ｉ以上とを共重合して得られる多元共
重合体と （Ｂ）成分；少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主
体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエ
ン化合物を主体とする重合体ブロックとから成るブロッ
ク共重合体に、エチレン系不飽和ジカルボン酸基または
その誘導体基を含む分子単位を結合せしめて成る変性ブ
ロック共重合体と（Ｃ）成分；エチレン系不飽和ジカル
ボン酸無水物を重合体構成成分として含まない熱可塑性
樹脂１種または２種以上 から成る組成物１００重量部に対して、補強充填剤を５
〜５０重量部混入して成る補強充填剤強化グラフト共重
合体組成物。 ７、囚成分：エボキシ基含有ビニル単量体、アミノ基含
有ビニル単量体のうちから選ばれる少なくとも１種の単
量体と、当該単量体と共重合し得る他のビニル系単量体
の１種以上とを共重合して得られる多元共重合体と （Ｂ）成分；少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主
体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエ
ン化合物を主体とする重合体ブロックとから成るブロッ
ク共重合体に、エチレン系不飽和ジカルボン酸基または
その誘導体基を含む分子単位を結合せしめて成る変性ブ
ロック共重合体と （Ｃ）成分；エチレン系不飽和ジカルボン酸無水物を重
合体構成成分として含まない熱可塑性樹脂１種または２
種以上 から成る組成物に発泡剤を混入また圧入し、発泡させて
成る発泡グラフト共重合体組成物。[Claims] 1. Component (A); at least one monomer selected from epoxy group-containing vinyl monomers and amino group-containing vinyl monomers, and copolymerized with the monomer. A multicomponent copolymer obtained by copolymerizing one or more other vinyl monomers that can be used. Component (B); a polymer block mainly composed of at least one vinyl aromatic compound; , a modified block copolymer formed by bonding a molecular unit containing an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid group or a derivative thereof to a block copolymer consisting of a polymer block mainly composed of at least one conjugated diene compound; Component (C); one or more thermoplastic resins that do not contain ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydride as a polymer constituent. A graft copolymer composition consisting of. )2, (
The composition according to claim 1, wherein the difference (Δδ) in solubility parameters between the multi-component copolymer of component A) and the thermoplastic resin of component (C) is Δδ≦3. 3. The epoxy group-containing vinyl monomer of component (A) is an unsaturated glycidyl ester, an unsaturated glycidyl ether, an epoxy alkene, or p-glycidyl styrene, and the amino group-containing vinyl monomer is acrylamide, an acrylamide substituted product, or an unsaturated glycidyl styrene. The composition according to claim 1, which comprises a saturated fatty acid amino ester or a derivative thereof or an aminostyrene. 4. The modified block copolymer of component (B) contains 0.05 to 20 parts by weight of a molecular unit containing a dicarboxylic acid group or its derivative group per 100 parts by weight of the block copolymer. The composition according to item 1.
゛ ' 5, the content of component (C) is 1 to 9% by weight, and the content of component (B) is 10 to 9% by weight, and the mixture of component (C) and component (B) is s = q 9% by weight % of the composition of claim 1. 6. Component (A); at least one monomer selected from epoxy group-containing vinyl monomers and amino group-containing vinyl monomers, and other monomers that can be copolymerized with the monomer. A multi-component copolymer obtained by copolymerizing 1'8i or more of vinyl monomers; component (B); a polymer block mainly composed of at least one vinyl aromatic compound; A modified block copolymer formed by bonding a molecular unit containing an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid group or its derivative group to a block copolymer consisting of a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound, and component (C); 5 parts by weight of a composition consisting of one or more thermoplastic resins that does not contain ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydride as a polymer component.
~50 parts by weight of a reinforcing filler-reinforced graft copolymer composition. 7. Capacity component: at least one monomer selected from epoxy group-containing vinyl monomers and amino group-containing vinyl monomers, and other vinyl monomers that can be copolymerized with the monomer. A multicomponent copolymer obtained by copolymerizing one or more of the above and component (B); a polymer block mainly composed of at least one vinyl aromatic compound and at least one conjugated diene compound; A modified block copolymer formed by bonding a molecular unit containing an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid group or its derivative group to a block copolymer consisting of a polymer block; component (C); ethylenically unsaturated dicarboxylic anhydride; Thermoplastic resin type 1 or 2 that does not contain substances as polymer constituents
A foamed graft copolymer composition obtained by mixing or press-feeding a foaming agent into a composition consisting of at least one species and causing the mixture to foam.