JP4314454B2

JP4314454B2 - 自己接着性加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物

Info

Publication number: JP4314454B2
Application number: JP2002275398A
Authority: JP
Inventors: 寛保原; 隆明田; 正行池野
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-09-20
Filing date: 2002-09-20
Publication date: 2009-08-19
Anticipated expiration: 2022-09-20
Also published as: JP2004107577A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加熱により硬化する自己接着性シリコーンゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、各種金属・樹脂を接着させるためにシリコーン樹脂接着剤が使用されている。その中でも、硬化前に液状を呈するシリコーン樹脂接着剤は、作業性・耐久性において優れた能力を有することから、電気電子部品や車載部品等に広く応用されている。その液状シリコーン樹脂接着剤は、白金族元素を触媒とした付加反応硬化型シリコーンゴム組成物と、錫やチタン化合物を触媒とした縮合型ＲＴＶシリコーンゴム組成物に大別される。
【０００３】
付加反応硬化型シリコーンゴム組成物は、加熱により短時間で硬化し、作業性に優れるものの、窒素化合物・硫黄化合物・リン化合物に代表される硬化阻害物質によって硬化できない場合がある。
【０００４】
一方、縮合型ＲＴＶシリコーンゴム組成物は、前述した硬化阻害物質には耐性があるものの、空気中の水分によって硬化することから、硬化に長時間を要するという問題がある。
【０００５】
上記の理由から、短時間で硬化し、かつ硬化阻害物質に対する耐性を有する液状シリコーンゴム接着剤が望まれている。
【０００６】
【特許文献１】
米国特許第３，２２０，９７２号明細書
【特許文献２】
米国特許第３，１５９，６０１号明細書
【特許文献３】
米国特許第３，１５９，６６２号明細書
【特許文献４】
米国特許第３，７７５，４５２号明細書
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記要望に応えるためになされたもので、短時間で硬化し、かつ硬化阻害物質に対する耐性を有し、空気と接触する界面においても良好な硬化性を有する、自己接着性の加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサン、（Ｂ）１０時間半減期温度が４０℃以上である有機過酸化物、（Ｃ）ケイ素原子に結合する水素原子を一分子中に少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び（Ｄ）白金族金属系触媒を含有することにより得られる液状シリコーンゴム組成物が、６０℃以上に加熱することによって硬化し、かつ金属や有機樹脂に対して自己接着性を有することを知見した。
【０００９】
即ち、本発明のシリコーンゴム組成物を用いることにより、従来は硬化阻害により付加反応型液状シリコーンゴム接着剤が使用できないような被着体（部品）においても、短時間で硬化接着させることが可能となり、作業性・低コスト化の点で非常に有利となることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）
【化２１】

（式中、Ｒ ¹ は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｘはアルケニル基であり、ｎは０又は１以上の整数であり、ｍは０又は１以上の整数であり、ａは０〜３の整数であり、ａ＝０の場合、ｍは２以上の整数である。）
で表される一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１０時間半減期温度が４０℃以上である有機過酸化物、
（Ｃ）ケイ素原子に結合する水素原子を一分子中に少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｄ）白金族金属系触媒
を含有し、６０℃以上に加熱することによって硬化し、かつ金属及び／又は有機樹脂に対して自己接着性を有することを特徴とする加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物（但し、Ｒ ² _b ＳｉＯ _(4-b)/2 （Ｒ ² は非置換又は置換の１価炭化水素基、ｂは０．５〜１．８の正数）で表されるオルガノポリシロキサンレジンを含有するものを除く）を提供する。
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
［（Ａ）アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン］
本発明のシリコーンゴム組成物に用いるアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンは、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するもので、通常は、主鎖部分が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のものであるのが一般的であるが、これは分子構造の一部に分枝状の構造を含んだものであってもよく、また環状体であってもよい。硬化物の機械的強度等の物性の点からは直鎖状のジオルガノポリシロキサンが好ましい。該アルケニル基は、分子鎖の両末端にのみ存在していても、分子鎖の途中にのみ存在していても或いは分子鎖の両末端及び分子鎖の途中に存在していてもよい。
【００１２】
このようなアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンの代表例としては、例えば、下記一般式（１）で表されるジオルガノポリシロキサンが挙げられる。
【化１】

（式中、Ｒ¹は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｘはアルケニル基であり、ｎは０又は１以上の整数であり、ｍは０又は１以上の整数であり、ａは０〜３の整数であり、ａ＝０の場合、ｍは２以上の整数である。）
【００１３】
上記式中、Ｒ¹の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基、並びにこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部がフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基などが挙げられ、炭素原子数が１〜１０、特に炭素原子数が１〜６のものが好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１〜３の非置換又は置換のアルキル基、及びフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基である。
【００１４】
また、Ｘのアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の通常炭素原子数２〜８程度のものが挙げられ、中でもビニル基、アリル基等の低級アルケニル基が好ましい。
【００１５】
ｎは０又は１以上の整数であり、ｍは０又は１以上の整数である。また、ｎ及びｍは、１０≦ｎ＋ｍ≦１０，０００を満たす整数であるのが好ましく、より好ましくは５０≦ｎ＋ｍ≦２，０００であり、かつ０≦ｍ／（ｎ＋ｍ）≦０．２を満足する整数であることが好ましい。
【００１６】
また、ａは０〜３の整数であるが、１よりも２、２よりも３である方が硬化性も早くなり、組成物の作業性を向上させる効果も確認されている。なお、ａ＝０の場合、ｍは２以上の整数である。
【００１７】
このようなアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンは、２５℃における粘度が１０〜１，０００，０００ｃＳｔ、特に１００〜５００，０００ｃＳｔ程度のものが好ましい。
【００１８】
［（Ｂ）有機過酸化物］
本発明に用いられる有機過酸化物は、成分（Ａ）と成分（Ｃ）をラジカル反応により架橋させるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、アルキルパーエステル、パーカーボネート等が挙げられる。
【００１９】
この有機過酸化物は、液状シリコーンゴム組成物を加熱硬化させる温度と保存性を考慮し、１０時間半減期温度が４０℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６５℃以上のものを使用する。１０時間半減期温度が低すぎると、組成物の保存性を十分確保することが困難となる。なお、その上限は特に制限されないが、通常２００℃以下である。
【００２０】
成分（Ｂ）有機過酸化物の配合量は、組成物の保存安定性と硬化性のバランスから、成分（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、更には０．１〜５重量部であることが好ましい。
【００２１】
また、添加方法については、そのまま添加する方法、溶液・ペースト化して添加する方法等の手段をとることができる。
【００２２】
［（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン］
本発明のシリコーンゴム組成物に用いるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上のケイ素原子に結合する水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を含有するものであり、直鎖状、分岐状、環状、或いは三次元網状構造の樹脂状物のいずれでもよい。
【００２３】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、下記平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。
Ｈ_bＲ² _cＳｉＯ_(4-b-c)/2 （２）
（式中、Ｒ²は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｂ及びｃは０＜ｂ＜２、０．８≦ｃ≦２かつ０．８＜ｂ＋ｃ≦３となる数であり、好ましくは０．０５≦ｂ≦１、１．５≦ｃ≦２かつ１．８≦ｂ＋ｃ≦２．７となる数である。）
【００２４】
上記式（２）中、Ｒ²の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基としては、前記一般式（１）のＲ¹として例示したものと同様のものが挙げられ、炭素原子数が１〜１０、特に炭素原子数が１〜７のものが好ましく、更に好ましくは、メチル基等の炭素原子数１〜３の低級アルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基である。
【００２５】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン、１，３，５，７，８−ペンタメチルペンタシクロシロキサン等のシロキサンオリゴマー；分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体等；Ｒ₂（Ｈ）ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位からなり、任意にＲ₃ＳｉＯ_1/2単位、Ｒ₂ＳｉＯ_2/2単位、Ｒ（Ｈ）ＳｉＯ_2/2単位、（Ｈ）ＳｉＯ_3/2単位又はＲＳｉＯ_3/2単位を含み得るシリコーンレジン（但し、式中、Ｒは前記のＲ¹として例示した非置換又は置換の１価炭化水素基と同様のものである）等で表されるものが挙げられる。
【００２６】
本発明のシリコーンゴム組成物に用いるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、公知の方法で得ることができ、例えば、下記一般式：
Ｒ²ＳｉＨＣｌ₂及びＲ² ₂ＳｉＨＣｌ
（式中、Ｒ²は前記と同じである。）
から選ばれる少なくとも１種のクロロシランを（共）加水分解し、或いは該クロロシランと下記一般式：
Ｒ² ₃ＳｉＣｌ及びＲ² ₂ＳｉＣｌ₂
（式中、Ｒ²は前記と同じである。）
から選ばれる少なくとも１種のクロロシランとを組み合わせて共加水分解して得ることができる。また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、このように共加水分解して得られたポリシロキサンを平衡化したものでもよい。
【００２７】
成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ａ）のアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン中のアルケニル基１モル当たり、成分（Ｃ）のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）が、通常０．５〜４モルとなるような量、好ましくは１〜２．５モルとなるような量である。
【００２８】
［（Ｄ）白金族金属系触媒］
本発明に用いる白金族金属系触媒は、前記の成分（Ａ）のアルケニル基と成分（Ｃ）のケイ素原子に結合する水素原子（ＳｉＨ基）との付加反応を促進するための触媒であり、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒として周知の触媒が挙げられる。その具体例としては、例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；
Ｈ₂ＰｔＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ、Ｎａ₂ＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ、Ｋ₂ＰｔＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ、ＰｔＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ、ＰｔＣｌ₂、Ｎａ₂ＨＰｔＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ
（但し、式中、ｎは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６である。）
等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩、アルコール変性塩化白金酸（特許文献１参照）、塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（特許文献２、３及び４参照）、白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの、ロジウム−オレフィンコンプレックス、クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）、塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとのコンプレックスなどが挙げられる。
【００２９】
成分（Ｄ）の使用量は、所謂触媒量でよく、通常、成分（Ａ）及び成分（Ｃ）の合計量に対する白金族金属の重量換算で、０．１〜５００ｐｐｍ、特には０．５〜２００ｐｐｍ程度でよい。
【００３０】
なお、成分（Ｄ）は、成分（Ｃ）と共に成分（Ｂ）の有機過酸化物が空気中の酸素によって反応阻害を受けた部分の架橋並びに硬化反応を補う役目を担うものであり、これらの成分がないとシリコーンゴム組成物の空気接触面が硬化に至らない。
【００３１】
［その他の成分］
本発明のシリコーンゴム組成物には、前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）以外に、必要に応じて、各種成分を添加することが可能である。
【００３２】
例えば、高度の自己接着性を必要とする用途の場合には、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、メトキシシリル基等のアルコキシシリル基、カルボニル基などに代表される官能基の少なくとも１種を有するオルガノシラン、オルガノシロキサン等の有機ケイ素化合物などを接着性付与剤として含有することができる。
【００３３】
この場合、オルガノシラン化合物としては、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基又はフェニル基とアルコキシシリル基とを有するものが好ましく、オルガノシロキサン化合物としては、エポキシ基及び／又はアルコキシシリル基と、ケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）とを有する、ケイ素原子数４〜２０程度の、直鎖状又は環状のオリゴマーが好ましい。
接着性付与剤として具体的には、下記のものが挙げられる。
【００３４】
【化２】

【００３５】
【化３】

【００３６】
上記接着性付与剤の配合量としては、成分（Ａ）１００重量部に対して、通常１０重量部以下（０〜１０重量部）、好ましくは０．１〜５重量部程度とすることができる。
【００３７】
また、白金族金属系触媒による反応をコントロールするために、アセチレンアルコール類に代表される反応制御剤を添加してもよい。この場合、反応制御剤の配合量としては、成分（Ａ）１００重量部に対して５重量部以下（０〜５重量部）、好ましくは０．００１〜２重量部程度とすることができる。
【００３８】
また、有機過酸化物から有機酸が発生する場合には、カルシウム・亜鉛・マグネシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、酸化物、水酸化物に代表される塩基性充填剤を添加して電気特性を向上させることも可能である。この場合、塩基性充填剤の配合量としては、成分（Ａ）１００重量部に対して、通常、１００重量部以下（０〜１００重量部）、好ましくは０〜５０重量部程度とすることができる。
【００３９】
また、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン等の補強性無機充填剤；補強性のシリコーンレジン；ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック等の非補強性無機充填剤などを添加することができる。これらの配合量は、通常、該無機充填剤を除く成分の合計量１００重量部当たり、０〜２００重量部である。
【００４０】
［硬化性シリコーンゴム組成物及びその硬化物］
本発明のシリコーンゴム組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）、及び必要に応じて他の任意成分を常法に準じて混合することにより得ることができる。
この場合、本発明のシリコーンゴム組成物は、通常の硬化性シリコーンゴム組成物と同様に、２液に分け、使用時にこの２液を混合して硬化させる所謂２液型の組成物としてもよいが、作業性を考慮すると１液型の組成物とすることが好ましい。
【００４１】
このようにして得られるシリコーンゴム組成物は、２３℃における粘度が、１０，０００Ｐａ・ｓ以下（通常、０．１〜１０，０００Ｐａ・ｓ）、好ましくは１〜１，０００Ｐａ・ｓ、特に１〜１００Ｐａ・ｓの液状であることが好ましい。
【００４２】
本発明のシリコーンゴム組成物は、金属あるいは有機樹脂に対して自己接着性を有するものであり、従来は硬化阻害により付加反応型液状シリコーンゴム接着剤が使用できないような被着体においても接着することができる。ここで、被着体である金属として具体的には、アルミニウム、鉄、ステンレススチール（ＳＵＳ）、銅、銀、金及びそれらのメッキ等が例示され、また、有機樹脂として具体的には、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＰＳ、塩化ビニル、ポリスチレン等が例示される。
【００４３】
本発明のシリコーンゴム組成物は、加熱することにより硬化するものであり、その硬化条件としては、公知の加熱硬化型シリコーンゴム組成物と同様でよく、必要に応じた室温より高い温度で加熱硬化することができるが、本発明においては、６０℃以上、特に６０〜２００℃で、好ましくは２〜１２０分間加熱することにより硬化するものである。
【００４４】
このような本発明のシリコーンゴム組成物の硬化物は、耐熱性、電気絶縁性に優れるものであり、車載電装部品（エアフローセンサ、圧力センサ、スロットコントロールモジュール、クランク角センサ、ノックセンサ、温度センサ、酸素センサ、ＮＯ_xセンサ、加速度センサ、及びエンジン制御回路や、ディスチャージランプ制御回路等）や、家電製品等に応用可能である。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４６】
［実施例１〜２４、比較例１〜６］
下記原料を使用した。
【００４７】
（ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン
（ａ−１）オルガノポリシロキサン
下記式で表されるビニル基含有の直鎖状オルガノポリシロキサン。
【化４】

（式中、ｎは該シロキサンの２５℃における粘度が１０，０００ｃＳｔとなる数である。）
【００４８】
（ａ−２）オルガノポリシロキサン
下記式で表されるビニル基含有の直鎖状オルガノポリシロキサン。
【化５】

（式中、ｎは該シロキサンの２５℃における粘度が１００，０００ｃＳｔとなる数である。）
【００４９】
（ｂ）有機過酸化物
（ｂ−１）ケトンパーオキサイド
化薬アクゾ（株）製、トリゴノックス４０、１０時間半減期温度：１３０℃
【化６】

【００５０】
（ｂ−２）ハイドロパーオキサイド
日本油脂（株）製、パーメックＮ、１０時間半減期温度：１０９℃
【化７】

【００５１】
（ｂ−３）ジアシルパーオキサイド
化薬アクゾ（株）製、カドックスＢ−７５Ｗ（下記式の化合物を７５重量％含有）、１０時間半減期温度：７２℃
【化８】

【００５２】
（ｂ−４）ジアルキルパーオキサイド
化薬アクゾ（株）製、カヤヘキサＡＤ、１０時間半減期温度：１１８℃
【化９】

【００５３】
（ｂ−５）パーオキシケタール
化薬アクゾ（株）製、トリゴノックス２９Ａ、１０時間半減期温度：９５℃
【化１０】

【００５４】
（ｂ−６−１）アルキルパーエステル
化薬アクゾ（株）製、トリゴノックス１５１（下記式の化合物を７０重量％含有）、１０時間半減期温度：４１℃
【化１１】

【００５５】
（ｂ−６−２）アルキルパーエステル
化薬アクゾ（株）製、カヤエステルＴＭＰＯ−７０（下記式の化合物を７０重量％含有）、１０時間半減期温度：６４℃
【化１２】

【００５６】
（ｂ−７）パーカーボネート
化薬アクゾ（株）製、カヤレン６−７０（下記式の化合物を７０重量％含有）、１０時間半減期温度：９７℃
【化１３】

【００５７】
（ｂ−８）ジアシルパーオキサイド
化薬アクゾ（株）製、カヤアシルＩＢＣ２０（下記式の化合物を２０重量％含有）、１０時間半減期温度：３３℃
【化１４】

【００５８】
（ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
下記平均分子式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン。
【化１５】

【００５９】
（ｄ）白金属金属系触媒
白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体／トルエン溶液
白金元素含有量０．５重量％
【００６０】
（ｅ）反応制御剤
エチニル−シクロヘキサノール／５０％トルエン溶液
【００６１】
（ｆ）接着性付与剤
（ｆ−１）
【化１６】

【００６２】
（ｆ−２）
【化１７】

【００６３】
（ｆ−３）
【化１８】

【００６４】
（ｆ−４）
【化１９】

【００６５】
（ｇ）充填剤
（ｇ−１）シリカ
デグッサ社製、Ｒ８２００
（ｇ−２）炭酸カルシウム
白石カルシウム（株）製、ホワイトンＳＳＢ
【００６６】
減圧混合が可能な品川万能混合機（３Ｌ）で、まず上記成分ａ，ｇを表１〜３に示す割合で混合し、温度３０℃、６０ｍｍＨｇの減圧下で混練を行い、続いて残りの成分を表１〜３に示す割合で成分ｂ，ｄ，ｅ，ｃ，ｆの順で添加、混合し、シリコーンゴム組成物を調製した。この組成物の粘度、保存性、被着体への接着性、硬化性及び硬化物の硬さを測定した。
【００６７】
接着性は、下記の評価基準により評価した。
〈評価基準〉
接着：剥離試験において、接着界面では剥離せず、シリコーンゴムが凝集破壊した。
密着：剥離試験において、強い応力が加えられると界面で剥離した。
剥離：剥離試験において、密着力もなく、界面において容易に剥離した。
【００６８】
保存性の評価は、組成物を５００ｍｌ金属缶に入れ、４０℃で３日間及び７日間保存したものを開封し、液状を保っているかどうかを確認した。
【００６９】
また、組成物硬化条件は、１２０℃×１ｈｒとし、被着体への接着性、硬化性（空気との非接触部分の内部硬化性）、また空気との接触面の硬化状態（表面硬化性）を確認した。なお、被着体は、アルミニウム、ガラス、並びにいずれも白金付加反応に対する反応阻害が起こることが確認されている硬質塩化ビニル樹脂及びシンジオタクチックポリスチレン樹脂（ＳＰＳ）「Ｓ１２０」を使用した。これらの結果を表１〜３に併記する。
【００７０】
【表１】

【００７１】
【表２】

【００７２】
【表３】

【００７３】
表１〜３に示すとおり、本発明のシリコーンゴム組成物（実施例１〜２４）は、白金触媒による付加反応に対し、硬化阻害の強い被着体に対しても、良好に硬化し、かつ接着することが確認された。
【００７４】
比較例１〜６に示すとおり、本発明に必要な成分が欠けた場合には不十分な性能となる。
【００７５】
【発明の効果】
本発明のシリコーンゴム組成物は、有機過酸化物による加硫と白金族金属触媒による付加反応を併せ持つことにより、硬化阻害の影響を受けにくく、かつ良好な接着性を示すものである。これにより、加熱硬化という生産性に優れる工程において、今まで接着が不可能であった被着体に対しても、接着させることができるようになる。

Claims

（Ａ）下記一般式（１）

（式中、Ｒ ¹ は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｘはアルケニル基であり、ｎは０又は１以上の整数であり、ｍは０又は１以上の整数であり、ａは０〜３の整数であり、ａ＝０の場合、ｍは２以上の整数である。）
で表される一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１０時間半減期温度が４０℃以上である有機過酸化物、
（Ｃ）ケイ素原子に結合する水素原子を一分子中に少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｄ）白金族金属系触媒
を含有し、６０℃以上に加熱することによって硬化し、かつ金属及び／又は有機樹脂に対して自己接着性を有することを特徴とする加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物（但し、Ｒ ² _b ＳｉＯ _(4-b)/2 （Ｒ ² は非置換又は置換の１価炭化水素基、ｂは０．５〜１．８の正数）で表されるオルガノポリシロキサンレジンを含有するものを除く）。
２３℃における粘度が１，０００Ｐａ・ｓ以下であり、かつ加熱硬化時に空気との界面も硬化することを特徴とする請求項１に記載の加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物。
更に、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、アルコキシシリル基及びカルボニル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する接着性付与成分を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物。
更に、塩基性充填剤を含有することを特徴とする請求項１，２又は３記載の加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物。
（Ｂ）有機過酸化物の１０時間半減期温度が、５０℃以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物。
１液型であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物。
金属と金属、有機樹脂と有機樹脂、又は金属と有機樹脂との接着用である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物。