JP4066170B2 - 自己発泡性加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、加熱により自己発泡かつ硬化する自己発泡性加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、振動吸収材、遮音材、断熱材、クッション材等に発泡体が使用されており、シリコーン樹脂を母材とした発泡体も主に耐熱性を必要とする用途に使用されている。このシリコーン発泡体には、硬化前にパテ状を呈するタイプと、液状を呈するタイプが存在する。その発泡機構は、(1)ニトリル化合物やアゾ化合物の分解による窒素ガス発生を利用する方法、(2)シラノール含有シロキサンとハイドロジェンシロキサンの反応による脱水素反応を利用した方法などが挙げられる。(1)の場合、特にニトリル化合物を利用した方法は、白金触媒に対する触媒毒作用が強いため、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンからなる付加硬化型シリコーンゴムには応用しにくい。また、発泡剤の分解温度が高いため、発泡体の硬化温度として高温(150℃以上)が必要となる。アゾ系化合物を利用した場合、白金触媒への硬化阻害性は低減されるが、分解温度が高いことから120℃以下での硬化発泡には不利である。一方、(2)の場合、硬化物の安定性(耐熱硬度変化・圧縮永久ひずみ等)が(1)に劣る。また、脱水素反応に必要となる、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、水又はアルコール又はシラノール化合物、触媒を使用した場合、反応が抑制できないため、2液もしくは3液混合型での輸送が必要となる。しかも、使用時に混合機を使用しなければならないため、使用工程が多いなどの問題がある。
【0003】
(2)の例として具体的には、特開昭51−46352号、特開昭54−135865号、特開昭57−180641号、特開昭57−180641号、特開平7−196832号公報(特許文献1〜5)などの提案が挙げられ、種々の改良が重ねられているが、前述の不満足な点は改良されていない。最近開発された技術として、簡単に混合吐出硬化できる特開2002−187969号公報(特許文献6)の提案があるが、脱水素反応による発泡を脱していないため、同じく前述の不満足な点は改善できていない。特に、使用直前に混合機で混合してから発泡硬化しなければならないことには変わりなく、使用上の設備コスト負担の原因となっている。
【0004】
【特許文献1】
特開昭51−46352号公報
【特許文献2】
特開昭54−135865号公報
【特許文献3】
特開昭57−180641号公報
【特許文献4】
特開昭57−180641号公報
【特許文献5】
特開平7−196832号公報
【特許文献6】
特開2002−187969号公報
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
このように、特に従来の液状を呈するタイプの発泡性シリコーンゴム組成物は、前述のように硬化物の安定性(耐熱硬度変化・圧縮永久ひずみ等)が劣る問題と、その硬化/発泡の仕組みから、2液混合型での材料提供を余儀なくされていた。これらの問題を解決するため、付加硬化型シリコーンゴム組成物において、硬化温度が比較的低く(120℃以下)とも容易に発泡硬化し、硬化後の安定性に優れる、1液組成物として輸送可能な発泡体材料が望まれていた。
【0006】
本発明は、上記要望に応えるためになされたもので、低い温度でも発泡硬化し、しかも接着性が良好で、1液保存性に優れるので1液化も可能な付加反応硬化型の自己発泡性加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンと、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金化合物とを含むシリコーンゴム組成物に、ジアシルパーオキサイド、パーエステル、パーカーボネート、パーオキシジカーボネート系のいずれかの有機過酸化物を配合すると、80℃以上の加熱で自己発泡・硬化し、しかも従来は硬化阻害により付加反応型液状シリコーン接着剤が使用できないような被着体(部品)においても短時間で硬化接着させることが可能となり、しかも作業性もよく、低コストな自己発泡性加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物が得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【0008】
従って、本発明は、第1に、
(A)一分子中に少なくとも2個のアルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサン
100重量部、
(B)一分子中に少なくとも2個の珪素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン 0.1〜20重量部、
(C)白金族金属触媒
(A)成分と(B)成分との合計重量に対して白金族金属の重量換算で0.1〜500ppm、
(D)ジアシルパーオキサイド、パーエステル、パーカーボネート、パーオキシジカーボネート系から選ばれる有機過酸化物 0.5〜50重量部、
(E)分子中に(メタ)アクリル基、エポキシ基、アルコキシシリル基、エステル基、無水カルボキシル基、アミノ基、アミド基よりなる群から選択される基の1種又は2種以上を含有する有機化合物及び/又は有機ケイ素化合物 0.1〜20重量部
のみから本質的になる自己発泡性加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物、
第2に、
(A)一分子中に少なくとも2個のアルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサン
100重量部、
(B)一分子中に少なくとも2個の珪素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン 0.1〜20重量部、
(C)白金族金属触媒
(A)成分と(B)成分との合計重量に対して白金族金属の重量換算で0.1〜500ppm、
(D)ジアシルパーオキサイド、パーエステル、パーカーボネート、パーオキシジカーボネート系から選ばれる有機過酸化物 0.5〜50重量部、
(E)分子中に(メタ)アクリル基、エポキシ基、アルコキシシリル基、エステル基、無水カルボキシル基、アミノ基、アミド基よりなる群から選択される基の1種又は2種以上を含有する有機化合物及び/又は有機ケイ素化合物 0.1〜20重量部、
(F)アルカリ土類金属の炭酸塩、酸化物及び水酸化物から選ばれる塩基性充填剤、補強性無機質充填剤、補強性シリコーンレジン、並びに非補強性無機質充填剤
から選択される1種又は2種以上のみからなる自己発泡性加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物、
第3に、
(A)一分子中に少なくとも2個のアルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサン
100重量部、
(B)一分子中に少なくとも2個の珪素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン 0.1〜20重量部、
(C)白金族金属触媒
(A)成分と(B)成分との合計重量に対して白金族金属の重量換算で0.1〜500ppm、
(D)ジアシルパーオキサイド、パーエステル、パーカーボネート、パーオキシジカーボネート系から選ばれる有機過酸化物 0.5〜50重量部、
(E)分子中に(メタ)アクリル基、エポキシ基、アルコキシシリル基、エステル基、無水カルボキシル基、アミノ基、アミド基よりなる群から選択される基の1種又は2種以上を含有する有機化合物及び/又は有機ケイ素化合物 0.1〜20重量部
を含有し、脱水素反応による発泡を有さないことを特徴とする自己発泡性加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物
を提供する。
【0009】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
(A)アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン
本発明の組成物に用いるアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンは、一分子中に少なくとも2個のアルケニル基を含有するもので、通常は主鎖部分が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のものであるのが一般的であるが、これは分子構造の一部に分岐状の構造を含んだものであってもよく、また環状体であってもよいが、硬化物の機械的強度等の物性の点から直鎖状のジオルガノポリシロキサンが好ましい。該アルケニル基は、分子鎖の両末端にのみに存在していても、分子鎖の途中のみに存在していても、あるいは分子鎖の両末端及び分子鎖の途中に存在していてもよい。このようなアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンの代表例としては、例えば、下記一般式(1)で表されるジオルガノポリシロキサンが挙げられる。
【0010】
【化1】
(式中、R1は、独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Xはアルケニル基であり、nは0又は1以上の整数であり、mは0又は1以上の整数であり、aは0〜3の整数である。)
【0011】
上記式(1)中、R1の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基;並びにこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部がフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、2−ブロモエチル基、3−クロロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシル基などが挙げられ、代表的なものは炭素原子数が1〜10、特に代表的なものは炭素原子数が1〜6のものであり、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数1〜3の非置換又は置換のアルキル基及びフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基である。
【0012】
上記式(1)中、Xのアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の通常炭素原子数2〜8程度のものが挙げられ、中でもビニル基、アリル基等の低級アルケニル基が好ましい。
【0013】
上記式(1)中、nは0又は1以上の整数であり、mは0又は1以上の整数である。また、n及びmは、10≦n+m≦10,000を満たす整数であるのが好ましく、より好ましくは50≦n+m≦2,000であり、かつ0≦m/(n+m)≦0.2、特に0≦m/(n+m)≦0.1を満足する整数である。
【0014】
上記式(1)中、aは、1よりも2、2よりも3であるほうが、硬化性も早くなり、組成物の作業性を向上させる効果も確認されている。
【0015】
また、このようなアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンは、23℃における粘度が10〜1,000,000mPa・s、特に100〜500,000mPa・s程度のものが好ましい。
【0016】
(B)オルガノハイドロジェンポリシロキサン
本発明の組成物に用いるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中に少なくとも2個、好ましくは3個以上の珪素原子に結合する水素原子(即ち、Si−H基)を含有するものであり、直鎖状、分岐状、環状あるいは三次元網状構造の樹脂状物のいずれでもよい。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンの代表例としては、例えば、下記平均組成式(2):
HaR2 bSiO(4-a-b)/2 (2)
(式中、R2は、独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の一価炭化水素基であり、aは0.001〜1.2、bは0.7〜2.1で、かつa+bは0.8〜3を満足する正数であり、好ましくはaは0.01〜1、bは1〜2で、かつa+bは1〜2.5である。)
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。
【0017】
なお、一分子中に2個以上、好ましくは3個以上含有されるSi−H基は、分子鎖末端、分子鎖途中のいずれに位置していてもよく、またこの両方に位置するものであってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、得られるシリコーンゴムの物理特性、組成物の取扱作業性の点から、一分子中の珪素原子の数(又は重合度)は、通常、2〜1,000個、好ましくは3〜300個、より好ましくは4〜150個程度のものが望ましく、23℃における粘度が、通常、0.1〜5,000mPa・s、好ましくは0.5〜1,000mPa・s、より好ましくは5〜500mPa・s程度で液状のものが使用される。
【0018】
上記式(2)中、R2の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の一価炭化水素基としては、前記一般式(1)のR1として例示したものと同様のものが挙げられ、代表的なものは炭素原子数が1〜10、特に炭素原子数が1〜7のものであり、好ましくはメチル基等の炭素原子数1〜3の低級アルキル基、フェニル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基である。
【0019】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンの例としては、例えば、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3,5,7−テトラメチルテトラシクロシロキサン、1,3,5,7,8−ペンタメチルペンタシクロシロキサン等のシロキサンオリゴマー;分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体等;R2(H)SiO1/2単位とSiO4/2単位からなり、任意にR3SiO1/2単位、R2SiO2/2単位、R(H)SiO2/2単位、(H)SiO3/2単位又はRSiO3/2単位を含み得るシリコーンレジン(但し、式中、Rは前記のR1として例示した非置換又は置換の一価炭化水素基と同様のものである)などが挙げられる。
【0020】
本発明の組成物に用いるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、公知の方法で得ることができ、例えば、一般式:R2SiHCl2及びR2 2SiHCl(式中、R2は前記と同じである)から選ばれる少なくとも1種のクロロシランを共加水分解し、あるいは該クロロシランと一般式:R2 3SiCl及びR2 2SiCl2(式中、R2は前記と同じである)から選ばれる少なくとも1種のクロロシランを組み合わせて共加水分解して得ることができる。また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、このように共加水分解して得られたポリシロキサンを平衡化したものでもよい。
【0021】
(B)成分の使用量は、(A)成分100重量部に対して0.1〜20重量部、好ましくは0.2〜10重量部であるが、この(B)成分の使用量はまた、(A)成分のアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン中のアルケニル基1モルあたり、(B)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中の珪素原子に結合した水素原子(即ち、Si−H基)が、通常0.5〜4モルとなるような量、好ましくは1〜2.5モルとなるような量とすることもできる。
【0022】
(C)白金族金属触媒
本発明に用いる白金族金属触媒は、前記の(A)成分のアルケニル基と(B)成分の珪素原子に結合する水素原子との付加反応を促進するための触媒であり、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒として周知の触媒が挙げられる。その具体例としては、例えば、白金(白金黒を含む)、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体;
H2PtCl4・nH2O、H2PtCl6・nH2O、NaHPtCl6・nH2O、KHPtCl6・nH2O、Na2PtCl6・nH2O、K2PtCl4・nH2O、PtCl4・nH2O、PtCl2、Na2HPtCl4・nH2O
(但し、式中、nは0〜6の整数であり、好ましくは0又は6である。)
等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩;アルコール変性塩化白金酸(米国特許第3,220,972号明細書参照);塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス(米国特許第3,159,601号明細書、同第3,159,662号明細書、同第3,775,452号明細書参照);白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの;ロジウム−オレフィンコンプレックス;クロロトリス(トリフェニルフォスフィン)ロジウム(ウィルキンソン触媒);塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとのコンプレックスなどが挙げられる。
【0023】
(C)成分の使用量は、所謂触媒量でよく、通常、(A)成分及び(B)成分の合計量(重量)に対する白金族金属の重量換算で、0.1〜500ppm、特には0.5〜200ppm程度でよい。
この成分は、(D)成分が空気中の酸素によって反応阻害を受けた部分の架橋を補う役目を負うものであり、この成分がないと空気接触面が硬化に至らない。
【0024】
(D)有機過酸化物
この有機過酸化物は加熱によって分解し炭酸ガスを発生し、(A)成分と(B)成分からなるゴム材を発泡せしめる化合物であり、ジアシルパーオキサイド、パーエステル(即ち、パーオキシエステル)、パーカーボネート(即ち、パーオキシカーボネート)、パーオキシジカーボネートから選ばれる1種又は2種以上を使用する。これらの中では、硬化反応と発ガス速度のバランスからパーカーボネート、パーオキシジカーボネート系が好ましい。
【0025】
これらの有機過酸化物として、具体的には、下記の化合物が挙げられる。
ジアシルパーオキサイド
飽和脂肪族ジアシルパーオキサイド
不飽和脂肪族ジアシルパーオキサイド
芳香族ジアシルパーオキサイド
【化2】
【0026】
パーカーボネート
飽和脂肪族パーカーボネート
不飽和脂肪族パーカーボネート
芳香族パーカーボネート
【化3】
【0027】
パーオキシジカーボネート
飽和脂肪族パーオキシジカーボネート
不飽和脂肪族パーオキシジカーボネート
芳香族パーオキシジカーボネート
【化4】
【0028】
パーエステル
飽和脂肪族パーエステル
不飽和脂肪族パーエステル
芳香族パーエステル
【化5】
【0029】
【化6】
【0030】
この有機過酸化物は、液状シリコーンゴム組成物を加熱硬化させる温度と保存性を考慮し、10時間半減期温度が40℃以上、通常、40〜100℃、特に40〜90℃、とりわけ40〜70℃であることが好ましい。
また、この有機過酸化物はシリコーン樹脂に対して溶解してしまうと、硬化後の気泡状態が大きくなり、好ましくない状態になってしまうため、有機過酸化物は融点が23℃以上であり、好ましくは30℃以上、より好ましくは40℃以上であり、硬化前の保存中、特には室温(23℃)において(A),(B)成分に溶解していない状態であることが発泡する際に、均一で微小なセルの発泡体が得られる点で好ましい。
【0031】
組成物の保存安定性と発泡硬化性のバランスから、(A)成分100重量部に対し、(D)成分の有機過酸化物は、0.5重量部以上、特に1重量部以上で、50重量部以下、好ましくは30重量部以下、特に20重量部以下であることが好ましい。
【0032】
また、添加方法については、そのまま添加する方法、あるいは溶液・ペースト化して添加する手段をとることができるが、硬化発泡後の泡の均一性を考慮すると、粉体、もしくはシリコーンポリマーのペーストとして添加することが好ましい。なお、このペースト化に用いるシリコーンポリマーとしては、例えば、前記(A)成分、(B)成分と同様のアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサンなどの他に、分子中に官能性基を有さない、末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ジメチルシリコーンオイル)等の無官能性ジオルガノポリシロキサン(いわゆるシリコーンオイル)などが使用されるが、作業性等の点からこれらのシリコーンポリマーは23℃における粘度が10〜100,000mPa・s、特に50〜10,000mPa・s程度であることが好ましい。またペースト中の(D)成分の濃度は特に制限されないが、作業効率等の点から5〜80重量%、特に30〜70重量%程度が好適である。
【0033】
その他の成分
本発明の組成物には、前記(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分以外に、必要に応じて、各種成分を添加することが可能である。
例えば、高度の自己接着性を必要とする用途の場合には、接着性付与成分を配合することができる。この接着性付与成分は、従来付加硬化型シリコーン接着剤などに使用されている接着性付与成分が有効に用いられる。
【0034】
この場合、接着性付与成分としては、典型的には、エポキシ基、(メタ)アクリル基、メトキシシリル基等を含む化合物が挙げられる。より詳しくは、分子中に少なくとも1個のSi−H基を有し、かつアルケニル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、アルコキシシリル基、エステル基、無水カルボキシ基、アミノ基及びアミド基の1種又は2種以上を含有する有機珪素化合物又はその混合物であるもの、分子中に少なくとも1個のSi−H基を有し、かつフェニル骨格又はフェニレン骨格を少なくとも1個有する珪素原子数1〜30の有機珪素化合物であるもの、分子中に少なくとも1個のSi−H基を有し、かつフェニル骨格又はフェニレン骨格を少なくとも1個有する珪素原子数1〜30の有機珪素化合物と、付加硬化型のオルガノポリシロキサン組成物に付加反応する官能基を含有し、かつ該組成物に非相溶である有機珪素化合物とを含有したもの、分子中に少なくとも1個のSi−H基を有し、かつフェニル骨格又はフェニレン骨格を少なくとも1個有する珪素原子数1〜30の有機珪素化合物と、分子中に少なくとも1個の珪素原子に結合したアルケニル基又はSi−H基を有し、かつ珪素原子に結合したフェニル基を少なくとも1個有する有機珪素化合物とを含有したもの、分子中に少なくとも1個のSi−H基を有し、かつフェニル骨格又はフェニレン骨格を少なくとも1個有する珪素原子数1〜30の有機珪素化合物と、分子中にアルケニル基とエステル基を少なくとも1個有する有機化合物又は有機珪素化合物とを含有したものなどが好適に用いられる。
【0035】
この接着性付与成分としては、例えば、分子中にSi−H基、アルケニル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、アルコキシシリル基、エステル基、無水カルボキシ基、アミノ基及びアミド基の1種又は2種以上を含有する有機化合物又は有機珪素化合物、あるいはこれらの混合物などが挙げられるが、好ましくは1分子中に少なくとも1個、通常1〜10個、特には2〜6個程度のSi−H基(即ち、珪素原子に結合した水素原子)及び/又はアルケニル基を有し、かつグリシドキシ基等のエポキシ基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基などのアルコキシシリル基、アクリル基、メタクリル基、エステル基、無水カルボキシ基、アミノ基、アミド基の1種又は2種以上を含有する珪素原子数1〜30、好ましくは2〜20、特には4〜10程度の直鎖状又は環状のオルガノシロキサンオリゴマーやオルガノアルコキシシランなどの有機珪素化合物を使用することができる。
【0036】
具体的には、エポキシ基、アルコキシシリル基、エステル基、アルケニル基、アミノ基、無水カルボキシ基、アクリル基、メタクリル基を含むものとして、例えば、アリルグリシジルエーテル等のアルケニル基とエポキシ基を有する非珪素系の有機化合物、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性基含有アルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ(メトキシエトキシ)シラン等のアルケニル基含有アルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル基又はメタクリル基含有アルコキシシランなどのオルガノアルコキシシラン等が挙げられるほか、オルガノシロキサンオリゴマーとして下記のような化合物が挙げられる。
【0037】
【化7】
【0038】
【化8】
【0039】
なお、これら接着性付与成分の配合量は、(A)成分100重量部に対し0〜20重量部、特に0.1〜15重量部、更には0.3〜10重量部とすることが好ましい。
また、白金化合物(白金族金属触媒)による反応をコントロールするために、アセチレンアルコール類に代表される反応制御剤を添加してもよい。
【0040】
有機過酸化物から有機酸が発生する場合には、カルシウム,亜鉛,マグネシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、酸化物、水酸化物に代表される塩基性充填剤を添加して、電気特性を向上させることも可能である。
【0041】
更に、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、ヒュームド二酸化チタン等の補強性無機充填剤;補強性のシリコーンレジン;珪酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック等の非補強性無機充填剤などを添加することができる。これらの無機充填剤の使用量は、該無機充填剤を除く成分の合計量100重量部あたり、通常、0〜200重量部である。
【0042】
但し、本発明の効果を損なうものとして、大量のアルコールは添加しないほうが好ましい。これは、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと反応して水素ガスを発生するが、この反応は1液成分としたときには反応を完全に制御することは難しく、アルコールを用いる場合は、事実上2液成分型とせざるを得ない。また、アルコールとオルガノハイドロジェンポリシロキサンの反応物が熱的に不安定であるため、硬化物特性に関しても性能低下の原因となる。
【0043】
硬化性シリコーンゴム組成物及びその硬化物
本発明の組成物は、通常の硬化性シリコーンゴム組成物と同様に、2液に分け、使用時にこの2液を混合して硬化させる、いわゆる2液型の組成物でもよいが、作業性を考慮すると1液性が好ましい。この場合、組成物の粘度は、23℃において1〜10,000Pa・s、特に5〜5,000Pa・sであることが好ましい。
【0044】
そして、本発明の硬化物は、前記組成物を硬化して得られたものである。硬化条件としては、公知の加熱硬化発泡型シリコーンゴム組成物と同様でよいが、80℃以上に加熱することにより、自己発泡かつ硬化し、従って硬化温度は80〜180℃、特に100〜150℃とすることが好ましい。
【0045】
本発明の組成物は、車載部品、航空機や家電製品等に応用可能であり、その硬化物は耐熱性、電気絶縁性に優れるものである。
【0046】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【0047】
[実施例、比較例]
下記成分を使用し、表1〜3に示す組成のシリコーンゴム組成物を調製した。(a−1)オルガノポリシロキサン
【化9】
(式中、nは該シロキサンの23℃における粘度が10,000mPa・sとなるような数である。)
で表されるビニル基含有の直鎖状オルガノポリシロキサン
【0048】
(a−2)オルガノポリシロキサン
【化10】
(式中、nは該シロキサンの23℃における粘度が100,000mPa・sとなるような数である。)
で表されるビニル基含有の直鎖状オルガノポリシロキサン
【0049】
(b−1)オルガノハイドロジェンポリシロキサン
【化11】
【0050】
(c)白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体/トルエン溶液
白金元素含有量0.5重量%
【0051】
(d)有機過酸化物(製品名:10時間半減期温度(℃))
(d−1)パーオキシジカーボネート
パーロイルTCP:40.8℃(日本油脂(株)製、23℃において固体状(即ち、融点が23℃以上)である。)
【化12】
【0052】
(d−2)パーオキシジカーボネート
パーロイルOOP:43.6℃(50%sol)(日本油脂(株)製)
【化13】
【0053】
(d−3)パーエステル
トリゴノックス151:41℃(70重量%ペースト)(化薬アクゾ(株)製)
【化14】
【0054】
(d−4)ジアシルパーオキサイド
パーブチルS:62.4℃(日本油脂(株)製)
【化15】
【0055】
(d−5)パーオキシケタール
トリゴノックス29A:95℃(化薬アクゾ(株)製)
【化16】
【0056】
(d−6)ケトンパーオキサイド
パーメックN:109℃(日本油脂(株)製)
【化17】
【0057】
(e)硬化制御剤
エチニル−シクロヘキサノール/50%トルエン溶液
(f−1)接着性付与剤
【化18】
【0058】
(f−2)接着性付与剤
【化19】
【0059】
(f−3)接着性付与剤
【化20】
【0060】
(f−4)接着性付与剤
【化21】
Rは−CH2−CH2−Si(OCH3)3を示す。
(g)シリカ
デグッサ R8200
(h)アルコール
IPA(イソプロピルアルコール)
【0061】
以上の原料を用い、減圧混合が可能な品川万能混合機(3L)によって混錬を行った。
まず、(a),(g)成分を混合し、次いで、(c),(e),(b),(d),(f),(h)成分の順で添加し、混合を行った。
保存性の評価は、組成物を500ml金属缶に入れ、40℃×5日間保存したものを開封し、液状を保っているかどうかを確認した。
硬化条件は120℃×1hrとし、硬化物のアスカA硬度を測定した。また、発泡倍率は比重から換算し、被着体への接着性を確認した。被着体はアルミニウム、硬質塩化ビニル樹脂とシンジオタクチックポリスチレン樹脂「S120」(表1〜3ではSPSと略記する。)を使用した。いずれも白金付加反応に対する反応阻害が起こることが確認されている。また、空気表面との硬化状態も観察した。
【0062】
【表1】
*10時間半減期温度(以下同様)
【0063】
【表2】
【0064】
【表3】
【0065】
表に示す通り、本発明の組成物は、1液保存性、発泡性(150℃)に優れる材料を提供することができる。また、従来の白金触媒のみの硬化形態(比較例6)と比較し、耐触媒毒性にも優れることが確認された。また、データ化は困難であるが、室温(23℃)で固体である(d−1)が良好なきめ細かい発泡状態であった。
また、比較例に示す通り、本発明に必要な成分が欠けた場合には不十分な性能となる。但し、アルコールが添加されると(比較例6)脱水素反応が起こってしまい、1液保存性が得られない。
【0066】
【発明の効果】
本発明によれば、有機過酸化物の脱炭酸反応による発泡機構を利用することにより、1液保存性、発泡性、耐毒性に優れる自己発泡性加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物を得ることができる。
Claims (12)
- (A)一分子中に少なくとも2個のアルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサン 100重量部、
(B)一分子中に少なくとも2個の珪素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン 0.1〜20重量部、
(C)白金族金属触媒
(A)成分と(B)成分との合計重量に対して白金族金属の重量換算で0.1〜500ppm、
(D)ジアシルパーオキサイド、パーエステル、パーカーボネート、パーオキシジカーボネート系から選ばれる有機過酸化物 0.5〜50重量部、
(E)分子中に(メタ)アクリル基、エポキシ基、アルコキシシリル基、エステル基、無水カルボキシル基、アミノ基、アミド基よりなる群から選択される基の1種又は2種以上を含有する有機化合物及び/又は有機ケイ素化合物 0.1〜20重量部
のみから本質的になる自己発泡性加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物。 - (A)一分子中に少なくとも2個のアルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサン 100重量部、
(B)一分子中に少なくとも2個の珪素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン 0.1〜20重量部、
(C)白金族金属触媒
(A)成分と(B)成分との合計重量に対して白金族金属の重量換算で0.1〜500ppm、
(D)ジアシルパーオキサイド、パーエステル、パーカーボネート、パーオキシジカーボネート系から選ばれる有機過酸化物 0.5〜50重量部、
(E)分子中に(メタ)アクリル基、エポキシ基、アルコキシシリル基、エステル基、無水カルボキシル基、アミノ基、アミド基よりなる群から選択される基の1種又は2種以上を含有する有機化合物及び/又は有機ケイ素化合物 0.1〜20重量部、
(F)アルカリ土類金属の炭酸塩、酸化物及び水酸化物から選ばれる塩基性充填剤、補強性無機質充填剤、補強性シリコーンレジン、並びに非補強性無機質充填剤
から選択される1種又は2種以上のみからなる自己発泡性加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物。 - (A)一分子中に少なくとも2個のアルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサン 100重量部、
(B)一分子中に少なくとも2個の珪素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン 0.1〜20重量部、
(C)白金族金属触媒
(A)成分と(B)成分との合計重量に対して白金族金属の重量換算で0.1〜500ppm、
(D)ジアシルパーオキサイド、パーエステル、パーカーボネート、パーオキシジカーボネート系から選ばれる有機過酸化物 0.5〜50重量部、
(E)分子中に(メタ)アクリル基、エポキシ基、アルコキシシリル基、エステル基、無水カルボキシル基、アミノ基、アミド基よりなる群から選択される基の1種又は2種以上を含有する有機化合物及び/又は有機ケイ素化合物 0.1〜20重量部
を含有し、脱水素反応による発泡を有さないことを特徴とする自己発泡性加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物。 - 更に、(F)アルカリ土類金属の炭酸塩、酸化物及び水酸化物から選ばれる塩基性充填剤、補強性無機質充填剤、補強性シリコーンレジン、並びに非補強性無機質充填剤
から選択される1種又は2種以上を含有する請求項3記載の自己発泡性加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物。 - 23℃における粘度が1〜10,000Pa・sであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項記載の自己発泡性加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物。
- (D)成分がパーカーボネート又はパーオキシジカーボネート系であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項記載の自己発泡性加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物。
- (D)成分の融点が23℃以上であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項記載の自己発泡性加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物。
- (D)成分の有機過酸化物の10時間半減期温度が40℃以上であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項記載の自己発泡性加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物。
- (E)成分が、分子中にSiH基及び/又はアルケニル基を含有し、かつ(メタ)アクリル基、エポキシ基、アルコキシシリル基、エステル基、無水カルボキシル基、アミノ基、アミド基から選ばれる1種又は2種以上を含有する有機化合物及び/又は有機ケイ素化合物である請求項1〜8のいずれか1項記載の自己発泡性加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物。
- (E)成分が、非ケイ素系有機化合物、オルガノアルコキシシラン、直鎖状又は環状のオルガノシロキサンオリゴマーから選ばれる1種又は2種以上である請求項1〜9のいずれか1項記載の自己発泡性加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物。
- (C)成分が、白金族金属単体、塩化白金、塩化白金酸、塩化白金酸塩、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス、白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボンから選ばれる担体に担持させたもの、ロジウム−オレフィンコンプレックス、クロロトリス(トリフェニルフォスフィン)ロジウム(ウィルキンソン触媒)、塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとのコンプレックスより選択されるものである請求項1〜10のいずれか1項記載の自己発泡性加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物。
- 1液性組成物であることを特徴とする請求項1〜11のいずれか1項記載の自己発泡性加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物。
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