JP2007161999A

JP2007161999A - 圧縮永久歪特性に優れた硬化物を与えるｃｉｐｇ用付加硬化型シリコーン組成物及び該組成物の硬化物の圧縮永久歪低減方法

Info

Publication number: JP2007161999A
Application number: JP2006303674A
Authority: JP
Inventors: Hiroyasu Hara; 寛保原
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2005-11-17
Filing date: 2006-11-09
Publication date: 2007-06-28

Abstract

【課題】特に圧縮永久歪特性に優れた硬化物を与え、保存性、硬化安定性（保存後の硬化性）および接着性にも優れるCIPG用付加硬化型シリコーン組成物及び該組成物の硬化物の圧縮永久歪低減方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）一分子中に珪素原子に結合したアルケニル基を少なくとも二個含有するオルガノポリシロキサン 100質量部、
（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン全組成物中のケイ素原子結合アルケニル基１モル当たり、本（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の量が0.4〜10.0モルとなる量、
（Ｃ）白金族金属系触媒有効量、
（Ｄ）硬化制御剤、および
（Ｅ）無機受酸剤
を含有してなることを特徴とするCIPG用付加硬化型シリコーン組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、特に圧縮永久歪特性に優れた硬化物を与え、電子部品や構造部品の封止に好適に使用されるＣＩＰＧ（Cured In Place Gasket）用付加硬化型シリコーン組成物及び該組成物の硬化物の圧縮永久歪低減方法に関する。

耐熱性、耐環境性および作業性に優れる液状シリコーンゴムをＣＩＰＧ用材料として応用すべく、従来から硬化性シリコーン樹脂の圧縮永久歪特性を向上させるための検討が行われてきた。たとえば、アルキルチタネートを含有する付加硬化型シリコーンゴム組成物（特許文献１）、水酸化セリウムを含有する付加硬化型シリコーンゴム組成物（特許文献２）、カチオン性有機窒素化合物の塩を含有する硬化型シリコーンゴム組成物（特許文献３）などが公知である。また、従来、電子部品や構造部品を封止するための硬化型シリコーン接着剤組成物が検討され、上市されてきた。

しかしながら、これらの組成物は、安定な圧縮永久歪特性の発現においては問題があり、また、一部の部品との接着性を得るための技術や一液化技術（保存性向上技術）との両立が難しい。特に、アルキルチタネートや水酸化セリウムは、架橋剤であるハイドロジェンシロキサンの劣化を促進し、カチオン性有機窒素化合物の塩は、硬化触媒である白金族金属系化合物の失活を招くため、付加硬化型シリコーン組成物の硬化性に悪影響を及ぼすことがある。

よって、圧縮永久歪特性に優れた硬化物を与え、作業性および所望により接着性にも優れる材料の開発が望まれてきた。
特許第３５３７８４５号公報特許第２６８０１７４号公報特開平１１−２４６７６６号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、特に圧縮永久歪特性に優れた硬化物を与え、保存性、硬化安定性（保存後の硬化性）および所望により接着性にも優れるCIPG用付加硬化型シリコーン組成物及び該組成物の硬化物の圧縮永久歪低減方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの合成後に残存し付加硬化型シリコーン組成物に混入する酸成分が、該組成物の硬化物の圧縮永久歪特性に悪影響を与えることを突き止めた。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは一般的に硫酸もしくはスルホン酸類（例えば、メタンスルホン酸）などの酸を使用して合成することが多く、生産過程で中和処理を施すものの、酸成分の完全な中和および除去は困難なものである。本発明者は、付加硬化型シリコーン組成物において酸成分を無機受酸剤により捕捉することがその硬化物の圧縮永久歪特性を向上させるのに有効な手段であることを知見し、本発明をなすに至ったものである。即ち、本発明は、
（Ａ）下記平均組成式（１）：
R¹ _aR² _bSiO_(4-a-b)/2 （１）
（式中、R¹は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換または置換の一価炭化水素基であり、R²は独立にアルケニル基であり、aは1.0〜2.2の数であり、bは0.0001〜0.5の数であり、ただし、a＋bは1.5〜2.7の数である。）
で示される、一分子中に珪素原子に結合したアルケニル基を少なくとも二個含有するオルガノポリシロキサン 100質量部、
（Ｂ）下記平均組成式（２）：
R³ _cH_dSiO_(4-c-d)/2 （２）
（式中、R³は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換または置換の一価炭化水素基であり、cは0.7〜2.1の数であり、dは0.001〜1.2の数であり、ただし、c＋dは0.8〜3.0の数である。）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン全組成物中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モル当たり、本（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の量が0.4〜10.0モルとなる量、
（Ｃ）白金族金属系触媒有効量、
（Ｄ）硬化制御剤、および
（Ｅ）無機受酸剤
を含有してなることを特徴とするCIPG用付加硬化型シリコーン組成物を提供する。
本発明は第二に、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する付加硬化型シリコーン組成物の硬化物の圧縮永久歪低減方法であって、
前記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有する組成物を調製すること、および
前記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有する前記組成物を室温または加熱下で硬化させること
を含む方法を提供する。
前記方法の一つの実施形態において、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有する組成物は、典型的には、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する付加硬化型シリコーン組成物に前記（Ｅ）を配合することにより調製される。
本発明は第三に、前記組成物を硬化させることにより得られる硬化物を提供する。
本発明は第四に、前記組成物からなる封止材を提供する。
本発明は第五に、前記組成物の硬化物により基材を封止する方法であって、
該基材に該組成物を塗布すること、および
該組成物を硬化させて該基材上に該硬化物を形成させることにより、該基材を該硬化物で封止すること
を含む方法を提供する。該基材としては、例えば、電子部品、構造部品等が挙げられる。

本発明のCIPG用付加硬化型シリコーン組成物は、特に圧縮永久歪特性に優れた硬化物（シリコーンゴム弾性体）を与え、また、保存性、硬化安定性および所望により接着性にも優れるので、電子部品や構造部品の封止に好適に用いることができる。

以下、本発明につき詳しく説明する。なお、本明細書において、粘度は25℃における値である。

［(A)成分］
(A)成分は、下記平均組成式（１）：
R¹ _aR² _bSiO_(4-a-b)/2 （１）
（式中、R¹は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換または置換の一価炭化水素基であり、R²は独立にアルケニル基であり、aは1.0〜2.2の数であり、bは0.0001〜0.5の数であり、ただし、a＋bは1.5〜2.7の数である。）
で示される、一分子中に珪素原子に結合したアルケニル基を少なくとも二個含有するオルガノポリシロキサンである。このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合したものであっても、分子鎖非末端（即ち、分子鎖途中）のケイ素原子に結合したものであっても、この両方に結合したものであってもよいが、少なくとも分子鎖両末端のケイ素原子に結合した直鎖状ジオルガノポリシロキサンが好ましい。（Ａ）成分は一種単独でも二種以上を組み合わせても使用することができる。（Ａ）成分の分子構造は、特に制限されず、直鎖状、分岐状、環状および網状のいずれであってもよいが、通常、主鎖がジメチルシロキサン単位、ビニルメチルシロキサン単位、ジフェニルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位等のジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、両末端がトリメチルシロキシ基、ビニルジメチルシロキシ基、ジビニルメチルシロキシ基、トリビニルシロキシ基、ビニルジフェニルシロキシ基、フェニルジメチルシロキシ基、ビニルメチルフェニルシロキシ基等のトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。また、（Ａ）成分は、単一のシロキサン単位からなる重合体であっても、二種以上のシロキサン単位からなる共重合体であってもよい。好ましくはaは1.5〜2.0、bは0.001〜0.2、a＋bは1.9〜2.1の正数、より好ましくは、aは1.8〜2.0、bは0.001〜0.1、a＋bは1.95〜2.04の正数である。

前記R¹としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；またはこれらの炭化水素基の水素原子の一部または全部がフッ素原子、塩素原子、ニトリル基等で置換された基、例えば、トリフルオロプロピル基、クロロメチル基、シアノエチル基等が挙げられる。R¹は同一でも相互に異なっていてもよい。（Ａ）成分の中でも、その化学的安定性および合成の容易さの点から、すべてのR¹がメチル基であるものが好ましい。この場合、必要に応じて、メチル基の一部がフェニル基またはトリフルオロプロピル基で置換されていてもよい。

前記R²としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等が挙げられる。R²は、好ましくはビニル基またはアリル基である。（Ａ）成分の中でも、その合成の容易さおよび化学的安定性の点から、すべてのR²がビニル基であるものが最も好ましい。

（A）成分のオルガノポリシロキサンの粘度は10〜500,000ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましいが、より好ましくは50〜500,000ｍＰａ・ｓの範囲内である。該粘度がこの範囲内にあると、以下の点で好ましい。硬化前は、作業性を十分に確保できる程度に組成物の粘度を低く抑えることができる。硬化後は、硬化物が脆くなるのを十分に防ぐことができるので、基材の変形とともに硬化物をより容易に変形させることができる。なお、（Ａ）成分としては、混合後の粘度が上記範囲内にあれば、二種以上のオルガノポリシロキサンを組み合わせて使用してもよい。

［(B)成分］
（Ｂ）成分は、下記平均組成式（２）：
R³ _cH_dSiO_(4-c-d)/2 （２）
（式中、R³は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換または置換の一価炭化水素基であり、cは0.7〜2.1の数であり、dは0.001〜1.2の数であり、ただし、c＋dは0.8〜3.0の数である。）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。好ましくはcは0.9〜2.0、dは0.01〜1.0、c＋dは1.0〜2.5の正数である。（Ｂ）成分は一種単独でも二種以上を組み合わせても使用することができる。（Ｂ）成分は、（Ｃ）成分の白金族金属系触媒の存在下に、本発明組成物中のアルケニル基、特に（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基と反応して、三次元網目構造を与える架橋剤として作用する。よって、（Ｂ）成分は、１分子中に少なくとも２個（通常、２〜２００個）、好ましくは３個以上、より好ましくは３〜１００個程度の、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有する。（Ｂ）成分を合成する場合には、一般的に、硫酸やスルホン酸類（例えば、メタンスルホン酸）などの酸が使用される。

（Ｂ）成分の分子構造は、特に制限されず、直鎖状、分岐状、環状および三次元網状のいずれであってもよい。また、（Ｂ）成分は、少なくとも１つの珪素−水素結合を有するシロキサン単位（例えば、（Ｈ）（Ｒ^３）_２ＳｉＯ_１／２単位、（Ｈ）（Ｒ^３）ＳｉＯ_２／２単位、（Ｈ）ＳｉＯ_３／２単位）のみからなる重合体でも、かかるシロキサン単位とトリオルガノシロキサン単位（（Ｒ^３）_３ＳｉＯ_１／２単位）、ジオルガノシロキサン単位（（Ｒ^３）_２ＳｉＯ_２／２単位）、モノオルガノシロキサン単位（（Ｒ^３）ＳｉＯ_３／２単位）およびSiO_4/2単位のうち一種または二種以上との共重合体でもよい。（Ｂ）成分の重合度（又は、１分子中のケイ素原子の数）は、特に制限されないが、(A)成分との相溶性および合成の容易さ等の点から、珪素原子の数が通常2〜300個、好ましくは3〜200個、特には4〜150個となる重合度が好適である。

前記R³としては、例えば、前記R¹について例示した一価炭化水素基が挙げられる。R³は、同一でも相互に異なっていてもよい。（Ｂ）成分の中でも、その合成の容易さおよび化学的安定性からすべてのR³がメチル基であるものが好ましい。この場合、必要に応じて、メチル基の一部がフェニル基またはトリフルオロプロピル基で置換されていてもよい。

（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、(Ｂ)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして具体的には、例えば、トリス(ジメチルハイドロジェンシロキシ)メチルシラン、トリス(ジメチルハイドロジェンシロキシ)フェニルシラン、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、(CH₃)₂HSiO_1/2単位と(CH₃)₃SiO_1/2単位とSiO_4/2単位とからなる共重合体、(CH₃)₂HSiO_1/2単位とSiO_4/2単位とからなる共重合体、(CH₃)₂HSiO_1/2単位とSiO_4/2単位と(C₆H₅)₃SiO_1/2単位とからなる共重合体や、これらの各例示化合物においてメチル基の一部をエチル基、プロビル基等の他のアルキル基、3,3,3‐トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基やフェニル基等のアリール基で置換したものなどや、更には、

（これらの式中、Ｌは２〜１０の整数）
などが挙げられる。

(B)成分の添加量は、全組成物中のケイ素原子に結合したアルケニル基（特には、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基）１モル当たり、(B)成分中の珪素原子に結合した水素原子の量が0.4〜10.0モル、好ましくは1.2〜5.0モルとなる量である。該水素原子の量が0.4モルより少ないと、得られる組成物の硬化が不十分となりやすく、必要な強度を有する硬化物が得にくい。該水素原子の量が10.0モルより多いと、得られる組成物が硬化時に発泡したり、その硬化物の物性が経時的に変化したりする場合がある。

［(C)成分］
（Ｃ）成分の白金族金属系触媒は、前記（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンと前記（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの付加反応（ヒドロシリル化反応）を促進させる作用を有する。（Ｃ）成分は一種単独でも二種以上を組み合わせても使用することができる。（Ｃ）成分としては、公知のヒドロシリル化反応触媒を使用することができる。その具体例としては、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン、アセチレンアルコール類等との錯体、ロジウムなどが挙げられる。

塩素イオンが本発明の組成物に混入するのを低く抑える必要がある場合には、実質的に塩素イオンを含まない白金族金属系触媒を用いることができる。その具体例としては、塩素イオンが5ppm以下の0価の白金錯体が挙げられる。より具体的には、例えば、米国特許3,715,334号、3,775,452号、3,814,730号等に記載されたビニルシロキサン−白金錯体が挙げられる。

（Ｃ）成分の添加量はヒドロシリル化反応触媒としての有効量でよいが、希望する硬化速度に応じて適宜増減することができる。通常、添加量は、全組成物の量に対して白金族金属原子の量が質量基準で0.1〜2,000ppm、好ましくは1〜200ppmの範囲内となる量である。

［(Ｄ)成分］
（Ｄ）成分は、硬化制御剤であり、本発明の組成物の硬化時間を調整して該組成物を実用に供するために添加される。（Ｄ）成分は一種単独でも二種以上を組み合わせても使用することができる。（Ｄ）成分としては、例えば、従来公知の硬化制御剤が挙げられ、その具体例としては、ビニルシクロテトラシロキサンなどのビニル基含有オルガノポリシロキサン；トリアリルイソシアヌレート；マレイン酸ジアリルなどのアルキルマレエート；アセチレンアルコール系化合物；ケトンパーオキサイド（パーメックＮ：日本油脂（株）製）などのハイドロパーオキサイド；N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン；ベンゾトリアゾール；またはこれらの組み合わせなどが挙げられる。中でも、アセチレンアルコール系化合物が好ましい。

アセチレンアルコール系化合物としては、アセチレンアルコール、ならびに例えばそのシラン変性物およびシロキサン変性物が挙げられる。
アセチレンアルコールとしては、特に、エチニル基と水酸基が同一の炭素原子に結合しているものが好ましい。その具体例としては下記の化合物が挙げられる。

また、アセチレンアルコールのシラン変性物およびシロキサン変性物とは、アセチレンアルコールの水酸基が、例えば、それぞれアルコキシシランまたはアルコキシシロキサンによりシリル化されてＳｉ−Ｏ−Ｃ結合に転換された化合物である。その具体例としては下記の化合物が挙げられる。

（式中、ｎは０〜５０の整数であり、ｍは１〜５０、好ましくは３〜５０の整数である。）

（Ｄ）成分の添加量は、所望の硬化時間に応じた必要量でよく、適宜増減することができるが、（Ａ）成分１００質量部当たり、例えば、0.0001〜10質量部、好ましくは0.01〜1質量部である。

［（Ｅ）成分］
（Ｅ）成分は、無機受酸剤であり、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの合成後に残存し本発明組成物に混入する酸成分を吸着し中和するために添加される。（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有する組成物を調製し、該組成物を室温または加熱下で硬化させることにより、（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する付加硬化型シリコーン組成物の硬化物の圧縮永久歪を効果的に低減させることができる。（Ｅ）成分は一種単独でも二種以上を組み合わせても使用することができる。

（Ｅ）成分は、高温においても、捕捉した酸成分を遊離させないものであることが好ましく、この目的にかなう例としては、無機質酸吸着剤、塩基性無機充填剤などが挙げられる。無機質酸吸着剤としては、例えば、キョーワード５００等のキョーワードシリーズ（協和化学工業（株）製）、ＩＸＥ６００等のＩＸＥシリーズ（東亜合成（株）製）などが挙げられる。塩基性無機充填剤としては、例えば、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。これらの塩基性無機充填剤の中でも、本発明組成物の他の特性への影響を考慮すると、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、これらの炭酸塩の中でも、入手のし易さから、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛が有用である。（Ｅ）成分は本発明組成物の保存性および硬化安定性を損ねることなく該組成物に添加することができるので、該組成物は、（Ｅ）成分を含む一液型の組成物として流通させることができる。（Ｅ）成分を（Ａ）〜（Ｄ）成分と混合する時期は特に制限されない。例えば、（Ａ）〜（Ｅ）成分を同時に混合してもよいし、（Ａ）〜（Ｄ）成分の混合物に（Ｅ）成分を添加してもよいし、また、（Ａ）〜（Ｄ）成分の任意の１種に、または任意の２種もしくは３種の混合物に（Ｅ）成分を添加した後、残余の成分を添加してもよい。

（Ｅ）成分の添加量は、特に制限されないが、本発明組成物の効果発現と硬化物の物性とに対する影響を考慮して適量が選択される。具体的には、（Ａ）成分１００質量部当たり、例えば、0.01〜50質量部、好ましくは0.1〜30質量部である。

［その他の成分］
本発明の組成物にはアルコキシシラン等の接着性付与剤を添加することもできる。この接着性付与剤は、本発明の組成物に金属および有機樹脂等の各種基材に対する優れた自己接着性を与える成分であり、この接着性付与剤としては、例えば、ビニル基等のアルケニル基、(メタ)アクリロキシ基、ヒドロシリル基(SiH基)、エポキシ基、アルコキシ基、カルボニル基、およびフェニル基からなる群から選択される少なくとも1種、好ましくは2種以上の官能基を有するシラン、ケイ素原子数が2〜30個、好ましくは4〜20個程度の、環状または直鎖状のシロキサン等の有機ケイ素化合物やトリアリルイソシアヌレートの(モノ、ジまたはトリ)アルコキシシリル変性物やその(部分)加水分解縮合物(即ち、シリコーン変性トリアリルイソシアヌレート)などを挙げることができる。

この接着性付与剤は1種単独でも2種以上を組み合わせても使用することができ、(Ａ)成分100重量部に対して、通常、15重量部以下(即ち、0〜15重量部)、好ましくは0.01〜10重量部、より好ましくは0.1〜5重量部程度配合することができ、該組成物の効果が損なわれない量であれば特に制限はないが、該接着性付与剤が分子中にヒドロシリル基(SiH基)を有するものである場合には、(Ａ)成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基1モルに対して、前記(Ｂ)成分中のケイ素原子に結合した水素原子(SiH基)と接着性付与剤中のケイ素原子に結合した水素原子(SiH基)との合計のモル比が0.4〜10、特に1.2〜5.0となる量で接着性付与剤を配合することが好ましい。

接着性付与剤の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。ここでMeはメチル基を表わす。

上記の接着性付与剤により、該組成物は、自己接着性を有し、基材への密着性が向上する。この場合、被着体の材質に特に限定はなく、その例としては、ガラス、ステンレス、アルミニウム等の金属やＰＢＴ、ＰＰＳ、ナイロン、ＡＢＳ等の熱可塑性樹脂などが挙げられる。

また、本発明の組成物には、その効果を妨げない量の補強性シリカ充填剤、石英粉末、珪藻土等の非補強性充填剤、コバルトブルー等の無機顔料、有機染料などの着色剤、酸化セリウム、ベンガラ、酸化チタン、カーボンブラック等の耐熱性・難燃性向上剤等を添加することもできる。更に、導電安定性を向上させる目的で本発明の組成物に粉状、ウイスカー状、またはストラクチャーの発達したカーボンブラック、グラファイト等を添加してもよい。

［組成物の形態］
本発明の組成物は、保存性および硬化安定性に優れるので、一液型の組成物として調製することができ、作業性に優れる。また、本発明の組成物は、通常の硬化性シリコーンゴム組成物と同様に、少なくとも二液に分けて調製および保存することができ、使用時にこれらの液を混合することにより硬化させることもできる。よって、本発明の組成物の形態は特に制限されず、例えば、一液型でも二液型でもよいが、使用時の作業性の点から一液型であることが好ましい。

［組成物の用途］
本発明の組成物の硬化物は、圧縮永久歪特性に優れる。また、該組成物は、上記のとおり、一液型の組成物として調製することができるので、作業性にも優れる。加えて、該組成物は、所望により、接着性を付与して、基材との密着性を更に向上させることもできる。したがって、該組成物は、ＣＩＰＧ用に特に適している。

本発明の組成物は用途に応じて所定の基材に塗布した後、加熱することにより硬化させることができる。本発明組成物の硬化条件は、その量により異なり、特に制限されない。硬化温度は好ましくは室温（２３±３℃）〜１８０℃、より好ましくは室温〜１２０℃である。通常、硬化時間は５〜１，０００分程度である。

本発明の組成物は電子部品や構造部品を封止するのに有用である。これらの部品は、本発明の組成物の硬化物を用いて、
該部品に該組成物を塗布すること、および
該組成物を硬化させて該部品上に該硬化物を形成させることにより、該部品を該硬化物で封止すること
を含む方法により封止することができる。硬化条件としては、上記のものを用いることができる。該電子部品としては、例えば、トランジスター、ＩＣ、ＣＰＵ、メモリー、センサー、電池などが挙げられる。該構造部品としては、例えば、車載用のＥＣＵ、センサーなどの電装部品、モバイル用機器などが挙げられる。

以下、本発明を実施例および比較例によって更に詳述するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

［実施例１〜８および比較例１〜６］
表１に従って、各成分を混合し、組成物を得た。表中、各成分の添加量を質量部で表す。表中の（Ａ）〜（Ｆ）成分としては、下記の化合物を用いた。なお、Meはメチル基を表わし、Viはビニル基を表わす。
（Ａ）V-Sx
ViMe₂Si-O-(SiMe₂-O)₅₀₀-SiMe₂Viで表わされるビニル基含有オルガノポリシロキサン（粘度：10000ｍＰａ・ｓ）
（Ｂ）H-Sx
Me₃Si-O-(SiMe₂-O)₁₀-(SiMeH-O)₃₀-SiMe₃で表わされるハイドロジェンポリシロキサン（粘度：70ｍＰａ・ｓ）
（Ｃ）白金触媒
白金と1,2-ジビニル-1,1,2,2-テトラメチルジシロキサンとの錯体／トルエン溶液（白金含有量：0.5質量%）
（Ｄ）硬化制御剤
エチニル-シクロヘキサノール／トルエン溶液（50質量％）
（Ｅ）無機受酸剤
a. IXE（登録商標）-600（東亞合成）
b. IXE（登録商標）-700（東亞合成）
c. キョーワード（登録商標）500（協和化学工業）
d. 炭酸カルシウム
e. 炭酸亜鉛
（Ｆ）接着性付与剤
a. 下記式：

で表わされる化合物
b. 下記式：

で表わされる化合物。

（粘度）
回転粘度計ＲＢ−８０Ｈ（東機産業（株）製）により、各組成物について調製直後（初期）の粘度と４０℃で7日間保存後の粘度とを測定した。結果を表１に示す。

（硬さ）
調製直後（初期）の組成物および４０℃で7日間保存後の組成物をそれぞれ１２０℃で６０分間加熱して硬化させた。得られた硬化物の硬さをデュロメータータイプＡ型硬度計により測定した。測定結果を表１に示す。

（圧縮永久歪）
調製直後の組成物を１２０℃で６０分間加熱して硬化させ、直径２５mm×高さ12.0mmの成型品を得た。圧縮ジグにより、110℃でこの成型品の高さを9.0mmまで圧縮し、そのまま１００時間、５００時間または１０００時間保持した。圧縮を終了してから３０分後に成型品の高さＨを測定し、下記式：
（１２．０−Ｈ）／（１２．０−９．０）×１００
により圧縮永久歪（％）を算出した。

（剪断接着力）
調製直後の組成物を、ガラス板またはステンレス板（ＳＵＳ３０４）の間に挟み込んだ後、１００℃で６０分間加熱することにより硬化させた。その際、接着面積は２５ｍｍ×１０ｍｍとし、接着層の厚さは２．０ｍｍとした。得られた硬化物の剪断接着力を島津製作所（株）製オートグラフ（ＡＧ−ＩＳ）により測定した。結果を表１に示す。

（注）ＴＩＰＴ：テトライソプロポキシチタン、ＤＴＭＡ：ドデシルトリメチルアンモニウム、×：未硬化

Claims

（Ａ）下記平均組成式（１）：
R¹ _aR² _bSiO_(4-a-b)/2 （１）
（式中、R¹は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換または置換の一価炭化水素基であり、R²は独立にアルケニル基であり、aは1.0〜2.2の数であり、bは0.0001〜0.5の数であり、ただし、a＋bは1.5〜2.7の数である。）
で示される、一分子中に珪素原子に結合したアルケニル基を少なくとも二個含有するオルガノポリシロキサン 100質量部、
（Ｂ）下記平均組成式（２）：
R³ _cH_dSiO_(4-c-d)/2 （２）
（式中、R³は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換または置換の一価炭化水素基であり、cは0.7〜2.1の数であり、dは0.001〜1.2の数であり、ただし、c＋dは0.8〜3.0の数である。）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン全組成物中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モル当たり、本（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の量が0.4〜10.0モルとなる量、
（Ｃ）白金族金属系触媒有効量、
（Ｄ）硬化制御剤、および
（Ｅ）無機受酸剤
を含有してなることを特徴とするCIPG用付加硬化型シリコーン組成物。
前記（Ｅ）成分が無機質酸吸着剤であることを特徴とする請求項１に係る組成物。
前記（Ｅ）成分が塩基性無機充填剤であることを特徴とする請求項１に係る組成物。
前記塩基性無機充填剤がアルカリ土類金属の炭酸塩であることを特徴とする請求項３に係る組成物。
自己接着性を有する請求項１〜４に係る組成物。
一液型であることを特徴とする請求項１〜５に係る組成物。
（Ａ）下記平均組成式（１）：
R¹ _aR² _bSiO_(4-a-b)/2 （１）
（式中、R¹は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換または置換の一価炭化水素基であり、R²は独立にアルケニル基であり、aは1.0〜2.2の数であり、bは0.0001〜0.5の数であり、ただし、a＋bは1.5〜2.7の数である。）
で示される、一分子中に珪素原子に結合したアルケニル基を少なくとも二個含有するオルガノポリシロキサン 100質量部、
（Ｂ）下記平均組成式（２）：
R³ _cH_dSiO_(4-c-d)/2 （２）
（式中、R³は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換または置換の一価炭化水素基であり、cは0.7〜2.1の数であり、dは0.001〜1.2の数であり、ただし、c＋dは0.8〜3.0の数である。）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン全組成物中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モル当たり、本（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の量が0.4〜10.0モルとなる量、
（Ｃ）白金族金属系触媒有効量、および
（Ｄ）硬化制御剤
を含有する付加硬化型シリコーン組成物の硬化物の圧縮永久歪低減方法であって、
前記（Ａ）〜（Ｄ）成分と
（Ｅ）無機受酸剤
とを含有する組成物を調製すること、および
前記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有する前記組成物を室温または加熱下で硬化させること
を含む方法。
前記（Ｅ）成分が無機質酸吸着剤であることを特徴とする請求項７に係る方法。
前記（Ｅ）成分が塩基性無機充填剤であることを特徴とする請求項７に係る方法。
前記塩基性無機充填剤がアルカリ土類金属の炭酸塩であることを特徴とする請求項９に係る方法。
前記組成物が自己接着性を有する請求項７〜１０に係る方法。
前記組成物が一液型であることを特徴とする請求項７〜１１に係る方法。
請求項１〜６に記載の組成物を硬化させることにより得られる硬化物。
請求項１〜６に記載の組成物からなる封止材。
請求項１〜６に記載の組成物の硬化物により基材を封止する方法であって、
該基材に該組成物を塗布すること、および
該組成物を硬化させて該基材上に該硬化物を形成させることにより、該基材を該硬化物で封止すること
を含む方法。